WO2015156292A1 - 感光性樹脂組成物、感光性エレメント及び加工ガラス基板を製造する方法 - Google Patents

感光性樹脂組成物、感光性エレメント及び加工ガラス基板を製造する方法 Download PDF

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WO2015156292A1
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photosensitive resin
group
meth
glass substrate
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貴子 江尻
山口　正利
抗太 岩永
秀樹 石原
阿部　卓治
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日立化成株式会社
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    • C03C15/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by etching
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    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • H05B33/02—Details
    • H05B33/04—Sealing arrangements, e.g. against humidity

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a photosensitive resin composition, a photosensitive element and a processed glass substrate.
  • Photofabrication is a process in which a photosensitive resin composition is applied to the surface of a workpiece, a coating film of the photosensitive resin composition is patterned by photolithography technology, and this is used as a mask (also referred to as “resist”). It is a generic term for technologies for manufacturing various precision parts by etching alone or in combination with electroforming technology mainly composed of chemical etching, electrolytic etching or electroplating. This photofabrication has become the mainstream of current precision micromachining technology.
  • a glass substrate for the back cap.
  • This back glass cap is formed by etching a glass substrate.
  • a photoresist made of a photosensitive resin composition is formed on a glass substrate as a mask, and the glass substrate is etched with an etchant containing hydrofluoric acid as a component only in a desired region.
  • the tempered glass used for the cover glass of the touch panel of a smartphone or mobile PC is processed by a method such as a router before or after the tempering process.
  • Patent Documents 1 and 2 As a resist for processing a glass substrate, a photocurable resin composition containing polysilane and a photosensitizer, and a photosensitive resin composition containing a specific photopolymerizable compound have been proposed (for example, Patent Documents 1 and 2).
  • Patent Document 3 discloses (A) an unsaturated group-containing alkali-soluble resin, (B) a compound having an ethylenically unsaturated double bond, and (C) a radiation-sensitive resin composition containing a radiation radical polymerization initiator, and The manufacturing method of the metal pattern using the composition is proposed.
  • a radiation-sensitive resin composition having the characteristics required for forming a metal pattern is described here, there is no mention of etching a glass substrate using the composition. Absent.
  • Some conventional resist-forming compositions have good adhesion to the glass substrate in order to realize highly accurate etching, but the resist is peeled off after etching because of good adhesion. In some cases, the characteristics were not sufficiently satisfied. Moreover, it cannot be said that the conventional composition sufficiently satisfies the resistance to hydrofluoric acid, and the resist may be peeled off during etching.
  • An object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition capable of forming a resist that can be kept in close contact with a substrate and can be easily peeled off from a glass substrate after etching.
  • the photosensitive resin composition may contain (A) a binder polymer having a weight average molecular weight of 20000 or more and 300000 or less, and (B) a photopolymerizable compound having a weight average molecular weight of less than 20000.
  • the photopolymerizable compound includes (b1) a compound having two or more unsaturated groups and at least one of an oxyethylene group (ethylene oxide group) and an oxypropylene group (proprene oxide group). Also good.
  • the photopolymerizable compound is (b2) the following formula (II):
  • the compound represented by these may be included.
  • R 3 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen atom or a hydroxyl group
  • R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 5 represents a hydrogen atom, a methyl group, a halogenated methyl group or Represents a phenoxymethyl group
  • n represents an integer of 1 to 18, and r represents an integer of 0 to 4.
  • the photopolymerizable compound may contain alkanediol di (meth) acrylate having 4 to 18 methylene groups.
  • the photosensitive resin composition may contain a compound other than the compound (b1) or (b2) having at least one of an oxyethylene group and an oxypropylene group.
  • the total content of oxyethylene groups and oxypropylene groups in the photosensitive resin compositions according to some embodiments is 16% by mass or less based on the total amount of solids in the photosensitive resin composition.
  • the photosensitive resin composition according to some embodiments has the above-described configuration, it maintains close contact with the glass substrate during etching with a solution containing hydrofluoric acid, and easily peels from the glass substrate after etching. It is possible to form a resist that can be used.
  • the photosensitive resin composition may contain (C) a photopolymerization initiator.
  • the photosensitive resin composition may contain (D) a silane compound.
  • the silane compound may contain a compound having at least one of oxyethylene group and oxypropylene group.
  • a photosensitive element comprising a support and a photosensitive layer provided on the support.
  • the photosensitive layer is a layer containing the photosensitive resin composition (a layer formed using the photosensitive resin composition).
  • Another aspect of the present invention includes a step of forming a photosensitive layer containing the photosensitive resin composition on a glass substrate (a step of forming a photosensitive layer on the glass substrate using the photosensitive resin composition), and photosensitivity. Irradiating the layer with actinic rays, removing a part of the photosensitive layer, forming a resist having a pattern exposing a part of the glass substrate, heat-treating the resist, and using the resist after the heat treatment as a mask And a step of etching the glass substrate with hydrofluoric acid.
  • another aspect of the present invention provides a method of manufacturing a processed glass substrate including these steps.
  • the processed glass substrate which has a smooth processed surface and is excellent in intensity
  • the above method may further include a step of peeling the resist from the glass substrate after the step of etching the glass substrate.
  • etching with a solution containing hydrofluoric acid when used to form a resist as a mask when etching a glass substrate with a solution containing hydrofluoric acid A photosensitive resin composition capable of forming a resist that can be kept in close contact with the glass substrate and can be easily peeled off from the glass substrate after etching, and a photosensitive element and a glass substrate using the same A processing method can be provided. Moreover, according to some forms, while being excellent in productivity, the processed glass substrate which has a smooth processed surface and is excellent in intensity
  • the mother glass (glass substrate) before the tempering process is processed one by one with a router, and then the tempering process is inferior in productivity.
  • the tempering process is inferior in productivity.
  • the glass substrate is processed with a router after the tempering treatment, a crack is generated on the processed end face, and the generated crack is a starting point, and the glass substrate may be damaged. According to the processing method using a resist, such a problem can be avoided.
  • FIG. 3 is a sectional view taken along line III-III in FIG. 1. It is sectional drawing which shows one Embodiment of the method of manufacturing a process glass substrate.
  • the term “layer” includes a structure formed in a part in addition to a structure formed in the entire surface when observed as a plan view.
  • process is not limited to an independent process, and even if it cannot be clearly distinguished from other processes, the term “process” is used if the intended purpose of the process is achieved. included.
  • a numerical range indicated by using “to” indicates a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the upper limit value or lower limit value of a numerical range of a certain step may be replaced with the upper limit value or lower limit value of the numerical range of another step.
  • the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the values shown in the examples.
  • the photosensitive resin composition according to the present embodiment is used for forming a resist as a mask when a glass substrate is etched with a solution containing hydrofluoric acid.
  • the photosensitive resin composition contains a compound having at least one of an oxyethylene group and an oxypropylene group (hereinafter sometimes referred to as “EO / PO-containing compound”).
  • the EO / PO-containing compound has one or both of an oxyethylene group and an oxypropylene group.
  • the total content of oxyethylene groups and oxypropylene groups is 16% by mass or less based on the total amount of solids in the photosensitive resin composition.
  • the solid content refers to components in the composition other than water and volatile substances such as a solvent described later.
  • the solid content may include components that are liquid, syrupy or waxy at room temperature around 25 ° C.
  • Solid content does not necessarily mean a component that is solid alone.
  • Components other than solid content, that is, a volatile substance refers to a substance having a boiling point of 155 ° C. or lower under atmospheric pressure.
  • the photosensitive resin composition may contain (A) a binder polymer, (B) a photopolymerizable compound, and (C) a photopolymerization initiator.
  • at least one EO / PO-containing compound in the photosensitive resin composition may be contained in (A) the binder polymer, (B) the photopolymerizable compound, or (C) the photopolymerization initiator.
  • the photosensitive resin composition may further contain (D) a silane compound as necessary.
  • a silane compound as necessary.
  • at least one EO / PO-containing compound in the photosensitive resin composition is contained in (A) a binder polymer, (B) a photopolymerizable compound, (C) a photopolymerization initiator, or (D) a silane compound. It may be.
  • the total content of oxyethylene groups and oxypropylene groups is 16% by mass or less, 15% by mass or less, 14% by mass or less, 11% by mass or less, based on the total amount of solids in the photosensitive resin composition, or It may be 10% by mass or less.
  • the total content of oxyethylene groups and oxypropylene groups is 16% by mass or less, hydrogen fluoride acid resistance is high, and particularly good glass workability is obtained. From the viewpoint of the same effect, this content may be more than 0% by mass, 0.1% by mass or more, 0.2% by mass or more, 1.5% by mass or more, or 4.7% by mass or more. .
  • the photosensitive resin composition contains an EO / PO-containing compound as component (B)
  • the total content of oxyethylene groups and oxypropylene groups contained in the photopolymerizable compound of component (B) is within the above numerical range. May be.
  • the EO ⁇ PO-containing compound may be a compound represented by X 1- (OC 2 H 4 ) a- (OC 3 H 6 ) b -X 2 .
  • a and b each independently represent an integer of 0 to 40, and a + b is 1 or more.
  • X 1 represents X 3 —C ( ⁇ O) — or a hydrogen atom (H)
  • X 2 represents —O—X 4 , —NX 5 X 6 , or —SiX 7 X 8 X 9 .
  • X 3 , X 4 , X 5 , X 6 , X 7 , X 8 and X 9 each independently represent a monovalent group.
  • the oxyethylene group (or ethylene oxide group) is a group represented by (—OC 2 H 4 —), and the oxyproprene group (propylene oxide group) is (—OC 3 H 6- ).
  • the (poly) ethylene oxide group means one oxyethylene group or a polyethylene oxide group containing two or more oxyethylene groups
  • the (poly) propylene oxide group means an oxypropylene group or two or more oxyethylene groups. It means a polypropylene oxide group containing a propylene group.
  • “Ethylene oxide modification” means a compound having a (poly) ethylene oxide group
  • “propylene oxide modification” means a compound having a (poly) propylene oxide group.
  • “Oxide / propylene oxide modification” means a compound having a (poly) ethylene oxide group and a (poly) propylene oxide group.
  • the (A) component binder polymer examples include acrylic resins, styrene resins, epoxy resins, amide resins, amide epoxy resins, alkyd resins, and phenol resins.
  • the binder polymer may contain an acrylic resin.
  • Single or two or more binder polymers can be combined.
  • combinations of two or more binder polymers include two or more binder polymers composed of different copolymerization components, two or more binder polymers having different weight average molecular weights, and two or more binder polymers having different dispersities. It is done.
  • the binder polymer may have a photopolymerizable group.
  • the acrylic resin means a polymer containing a (meth) acrylic acid ester as a monomer unit.
  • the binder polymer of component (A) can be produced, for example, by radical polymerization of a polymerizable monomer.
  • the polymerizable monomer include polymerizable styrene derivatives such as styrene, vinyl toluene, ⁇ -methyl styrene, p-methyl styrene, and p-ethyl styrene, vinyl such as acrylamide, acrylonitrile, and vinyl n-butyl ether.
  • Alcohol ester (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid tetrahydrofurfuryl ester, (meth) acrylic acid dimethylaminoethyl ester, (meth) acrylic acid diethylaminoethyl ester, (meth) acrylic acid glycidyl ester, 2 , 2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, ⁇ -bromo (meth) acrylic acid, ⁇ -chloro (meth) Acrylic acid, ⁇ -furyl (meta Acrylic acid, ⁇ -styryl (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, maleic acid monoester such as monomethyl maleate, monoethyl maleate, monoisopropyl maleate, fumaric acid, cinnamic acid, ⁇ -cyanocinnamic Acid, it
  • (meth) acrylic acid means at least one of acrylic acid and methacrylic acid corresponding thereto
  • (meth) acrylate means at least one of acrylate and methacrylate corresponding thereto.
  • Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, (meth) Hexyl acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, (meth) acrylic Examples include myristyl acid, stearyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and structural isomers thereof. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the binder polymer may have a carboxyl group from the viewpoint of alkali developability.
  • a binder polymer can be produced, for example, by radical polymerization of a polymerizable monomer having a carboxyl group and another polymerizable monomer ((meth) acrylic acid ester or the like).
  • (Meth) acrylic acid is mentioned as a polymerizable monomer which has a carboxyl group.
  • the acid value of the binder polymer may be 30 mgKOH / g or more from the viewpoint of development time, and may be 250 mgKOH / g or less from the viewpoint of developer resistance of the photocured resist. From the same viewpoint, the acid value of the binder polymer may be 45 to 200 mgKOH / g.
  • the amount of the polymerizable monomer having a carboxyl group may be suppressed.
  • the weight average molecular weight of the binder polymer may be 20,000 or more from the viewpoint of developer resistance, and may be 300,000 or less from the viewpoint of shortening the development time. From the same viewpoint, the weight average molecular weight of the binder polymer may be 25,000 to 150,000.
  • a weight average molecular weight refers to the value converted by the calibration curve using a standard polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the content of the component (A) may be 5 to 90 parts by mass, or 5 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B).
  • the content is 5 parts by mass or more, the photocured product is less likely to be brittle, and the coating property tends to be improved. There exists a tendency for a sensitivity to improve that content is 90 mass parts or less.
  • the photopolymerizable compound of the component may have at least one unsaturated group in the molecule.
  • the component (B) one type can be used alone, or two or more types of compounds can be used in combination.
  • the molecular weight of the photopolymerizable compound (B) may be less than 20000 in terms of weight average molecular weight.
  • the component (B) may contain one or more EO / PO-containing compounds.
  • the content of the component (B) may be 10 to 95 parts by mass, 20 to 95 parts by mass, or 20 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B). .
  • the resolution and adhesiveness with glass to improve because this content is 10 mass parts or more.
  • the fluidity tends to be low, and the problem that the photosensitive resin composition oozes out from the end when the photosensitive element is wound up (edge fusion) is less likely to occur. There is.
  • photopolymerizable compound examples include polymerizable styrene derivatives such as styrene, vinyl toluene, ⁇ -methyl styrene, p-methyl styrene, and p-ethyl styrene, and vinyl alcohols such as acrylamide, acrylonitrile, and vinyl n-butyl ether.
  • polymerizable styrene derivatives such as styrene, vinyl toluene, ⁇ -methyl styrene, p-methyl styrene, and p-ethyl styrene
  • vinyl alcohols such as acrylamide, acrylonitrile, and vinyl n-butyl ether.
  • Examples of the (meth) acryloyl group-containing silane compound include 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, And 3-acryloxypropyltrimethoxysilane. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the photopolymerizable compound further include an ethylene oxide-modified, propylene oxide-modified, or ethylene oxide / propylene oxide-modified bisphenol A di (meth) acrylate compound represented by the following general formula (I).
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • X and Y each independently represent an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and may be an ethylene group or a propylene group. Among them, X may be an ethylene group, and q 1 + q 2 may be 0.
  • p 1 , p 2 , q 1 and q 2 each independently represent 0 to 40, and p 1 + q 1 and p 2 + q 2 are each 1 or more. Note that p 1 , p 2 , q 1 and q 2 indicate the number of structural units.
  • the sum of p 1 , p 2 , q 1 and q 2 may be 2-40, 2-34, 4-30, 4-28, 4-20, 4-16, or 4-12.
  • the compatibility with the binder polymer tends to be improved.
  • the sum of p 1 , p 2 , q 1 and q 2 is 40 or less, hydrophilicity tends to increase and the water absorption rate of the resist tends to increase.
  • the alkylene group having 2 to 6 carbon atoms include an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group, a butylene group, a pentylene group, and a hexylene group.
  • the aromatic ring in formula (I) may have a substituent.
  • substituents include a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, a phenacyl group, an amino group, and 1 to 10 carbon atoms.
  • the substituent may form a condensed ring.
  • a hydrogen atom in these substituents may be substituted with a substituent such as a halogen atom.
  • the number of substituents is 2 or more, the two or more substituents may be the same or different.
  • Examples of the compound represented by the formula (I) include 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypoly). Propoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolybutoxy) phenyl) propane, and 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxypolypropoxy) phenyl) propane Bisphenol A (meth) acrylate compounds such as
  • 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane examples include 2,2-bis (4-((meth) acryloxydiethoxy) phenyl) propane, 2,2- Bis (4-((meth) acryloxytriethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytetraethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth)) Acryloxypentaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyheptaethoxy) phenyl) propane 2,2-bis (4-((meth) acryloxyoctaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxynonato) C) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxydeca
  • 2,2-bis (4- (methacryloxypentaethoxy) phenyl) propane is commercially available as BPE-500 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., product name).
  • 2,2-bis (4- (methacryloxypentadecaethoxy) phenyl) propane is commercially available as BPE-1300 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., product name). These can be used alone or in combination of two or more.
  • 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolypropoxy) phenyl) propane examples include 2,2-bis (4-((meth) acryloxydipropoxy) phenyl) propane, 2,2- Bis (4-((meth) acryloxytripropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytetrapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth)) Acryloxypentapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyheptapropoxy) phenyl) propane 2,2-bis (4-((meth) acryloxyoctapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) actyl) Roxinonapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxydecapropoxy) phen
  • Examples of 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxypolypropoxy) phenyl) propane include 2,2-bis (4-((meth) acryloxydiethoxyoctapropoxy) phenyl) propane, Examples include 2,2-bis (4-((meth) acryloxytetraethoxytetrapropoxy) phenyl) propane and 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexaethoxyhexapropoxy) phenyl) propane. These can be used alone or in combination of two or more.
  • photopolymerizable compounds other than the bisphenol A (meth) acrylate compounds include, for example, tricyclodecane dimethanol, neopentyl glycol-modified trimethylolpropane diacrylate, and polyhydric alcohol reacted with ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid.
  • a urethane monomer such as
  • photopolymerizable compound includes a compound obtained by adding acrylic acid to bisphenol A-diepoxy (bisphenol A diglycidyl ether), which is commercially available as biscoat # 540 (product name, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.). Are available.
  • Other examples of photopolymerizable compounds also include isocyanuric acid ethylene oxide modified (meth) acrylate, isocyanuric acid propylene oxide modified (meth) acrylate, and isocyanuric acid ethylene oxide / propylene oxide modified (meth) acrylate.
  • NK Oligo UA-21 (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name)
  • M-315 isocyanuric acid EO-modified di- and triacrylate, Toa Gosei Co., Ltd., trade name
  • M-215 isocyanuric acid EO-modified diacrylate, Toa Gosei Co., Ltd., trade name
  • a compound in which (meth) acrylic acid is added to a glycidyl group-containing compound a compound in which (meth) acrylic acid is added to phenylglycidyl ether, and (meth) acrylic acid is added to a polyfunctional epoxy compound. And compounds. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the compound obtained by reacting a polyhydric alcohol with an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid include, for example, polyethylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 ethylene groups, and 2 to 14 propylene groups.
  • the photopolymerizable compound as the component (B) may be an EO / PO-containing compound obtained by modifying the above compound with ethylene oxide and / or propylene oxide.
  • the photopolymerizable compound as the component (B) is “ethylene oxide-modified, propylene oxide-modified, or ethylene oxide / propylene oxide-modified bisphenol A di (meth) acrylate compound” (compound represented by the formula (I)), “ Polyethylene glycol di (meth) acrylate or polypropylene glycol di (meth) acrylate ”,“ isocyanuric acid ethylene oxide modified (meth) acrylate, isocyanuric acid propylene oxide modified (meth) acrylate, or isocyanuric acid ethylene oxide / propylene oxide modified (meta) ) Acrylate ”,“ Aromatic carboxylic acid (meth) acryloyloxyalkyl ester ”,“ ethylene oxide modified, propylene oxide modified, or ethylene oxide At least one EO ⁇ PO-containing compound selected from the group consisting of “lene oxide-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate” and “alkanediol di (
  • the photopolymerizable compound as the component may include (b1) an EO / PO-containing compound having two or more unsaturated groups.
  • the EO / PO-containing compound having two or more unsaturated groups includes a compound represented by the formula (I), polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified poly (meta ) Acrylate, isocyanuric acid propylene oxide modified poly (meth) acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide / propylene oxide modified poly (meth) acrylate, aromatic polycarboxylic acid poly (meth) acryloyloxyalkyl ester, ethylene oxide modified, propylene oxide modified, Or ethylene oxide / propylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate and alkanediol di (meth) acrylate having 2 or 3 methylene groups It may be at least one compound selected from the group consist
  • the photopolymerizable compound as a component is (b2) following formula (II):
  • the compound represented by these may be included. Thereby, hydrogen fluoride acid resistance and peelability can be improved in a well-balanced manner.
  • R 3 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen atom or a hydroxyl group
  • R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 5 represents a hydrogen atom, a methyl group, a halogenated methyl group or Represents a phenoxymethyl group
  • n represents an integer of 1 to 18, and r represents an integer of 0 to 4.
  • n may be 1 to 8, 1 to 6, or 2 to 4.
  • the compound (b2) include ⁇ -chloro-6-hydroxypropyl-6′-methacryloyloxyethyl-o-phthalate (in the formula (II), R 4 is a hydrogen atom, R 5 is a chloromethyl group, compounds in which n is 2 and r is 0).
  • This compound is commercially available as FA-MECH (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.).
  • the photosensitive resin composition is a range in which the total content of oxyethylene groups and oxypropylene groups in the photosensitive resin composition is 16% by mass or less based on the total amount of solids in the photosensitive resin composition,
  • the compound of (b1) and / or the compound of (b2) whose n in Formula (1) is 2 can be contained.
  • the photosensitive resin composition may contain a compound other than the compound (b1) or (b2) as the EO / PO-containing compound.
  • the photopolymerizable compound as the component (B) may contain (b3) alkanediol di (meth) acrylate having 4 to 18 methylene groups.
  • the content of this compound may be 10 to 95 parts by mass, or 20 to 95 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of component (A) and component (B).
  • Specific examples of the compound (b3) include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate.
  • the photosensitive resin composition according to this embodiment contains at least one photopolymerization initiator as the component (C).
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it is a compound capable of polymerizing a photopolymerizable compound, and can be appropriately selected from commonly used photopolymerization initiators.
  • the photopolymerization initiator may be a hexaarylbiimidazole which may have a substituent.
  • Specific examples thereof include 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (o -Fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, and 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole A dimer is mentioned.
  • the hexaarylbiimidazole which may have a substituent may be a compound in which the substituents of the aryl groups of two 2,4,5-triarylimidazoles are the same and symmetrical, or the substituents are different. Or an asymmetric compound. From the viewpoint of adhesion and sensitivity, a 2,4,5-triarylimidazole dimer which may have a substituent can be selected.
  • Examples of the photopolymerization initiator other than the optionally substituted hexaarylbiimidazole include benzophenone, N, N, N ′, N′-tetramethyl-4,4′-diaminobenzophenone (Michler ketone), N, N, N ′, N′-tetraethyl-4,4′-diaminobenzophenone, 4-methoxy-4′-dimethylaminobenzophenone, and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone
  • Aromatic ketones such as 1,2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propanone-1, 2-ethylanthraquinone, phenanthrenequinone, 2-tert-butylanthraquinone, octamethylanthraquinone, 1 , 2-Benzanthraquinone, 2,3
  • a thioxanthone compound and a tertiary amine compound may be combined, such as a combination of diethylthioxanthone and dimethylaminobenzoic acid. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the component (C) may be 0.1 to 20 parts by mass, or 0.2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B). There exists a tendency for a photosensitivity to improve because this content is 0.1 mass part or more. When the content is 20 parts by mass or less, absorption on the surface of the composition is difficult to increase during exposure, and photocuring inside the resist tends to proceed sufficiently.
  • the content of hexaarylbiimidazole in component (C) may be 10 to 99% by mass, or 20 to 98% by mass based on the total amount of component (C). There exists a tendency for adhesiveness to improve because this content is 10 mass% or more. When the content is 99% by mass or less, the generation of a deposit (also referred to as “development sludge”) of the photosensitive resin composition tends to be suppressed during the development processing.
  • the photosensitive resin composition according to the present embodiment may further contain a silane compound as the component (D) from the viewpoint of improving the adhesion to the glass substrate.
  • the component (D) may also serve as the component (A), the component (B) or the component (C), or may be contained as a component other than the component (A), the component (B) and the component (C).
  • the silane compound may constitute a part of the component (A), the component (B) or the component (C), or is included in the photosensitive resin composition as a component other than these components. Also good.
  • silane compound of a component A well-known thing can be used as a silane compound of a component.
  • This silane compound may be a silane compound having a dialkoxysilyl group or a trialkoxysilyl group, or may be a silane compound having a trialkoxysilyl group.
  • the silane compound having a dialkoxysilyl group or a trialkoxysilyl group may have at least one reactive substituent selected from the group consisting of a carboxyl group, an amino group, an isocyanate group, and an epoxy group.
  • Examples of the silane compound having a carboxyl group include trimethoxysilyl benzoic acid.
  • Examples of the silane compound having an isocyanate group include ⁇ -isocyanatopropyltriethoxysilane.
  • Examples of the silane compound having an epoxy group include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane.
  • Examples of the silane compound having an amino group include N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, and 3-aminopropyl.
  • a triethoxysilane is mentioned.
  • the silane compound may contain a silane compound having a (meth) acryloyl group from the viewpoint of improving the compatibility with the binder polymer, the photopolymerizable compound and the photopolymerization initiator and the adhesion to the glass substrate.
  • the silane compounds are 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyl. It may contain at least one compound selected from the group consisting of methyldimethoxysilane and 3-acryloxypropyltrimethoxysilane.
  • the content of the component (D) is 0.1 to 10 with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B). It may be part by mass, or 0.5 to 5.0 parts by mass. When this content is 0.1 part by mass or more, there is a tendency that the adhesion to the glass substrate is excellent. When this content is 10 parts by mass or less, edge fusion tends to hardly occur.
  • the (D) component also serves as the (A) component or the (B) component
  • the content of the (D) component is 100 parts by mass of the total amount of the (A) component, the (B) component, and the (D) component. On the other hand, it can be in the above range.
  • the photosensitive resin composition according to the present embodiment may contain a compound having a thiol group as the component (E).
  • the compound having a thiol group functions effectively as a hydrogen donor, and can improve photosensitivity or more adhesion with a transparent cover substrate.
  • the compound having a thiol group examples include mercaptobenzoxazole (MBO), mercaptobenzothiazole (MBT), mercaptobenzimidazole (MBI), ethanethiol, benzenethiol, mercaptophenol, mercaptotoluene, 2-mercaptoethylamine, mercapto Ethyl alcohol, mercaptoxylene, thiolenol, 2-mercaptoquinoline, mercaptoacetic acid, ⁇ -mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, mercaptosuccinic acid, thiosalicylic acid, mercaptocyclohexane, ⁇ -mercaptodiphenylmethane, C-mercaptotetrazole, mercapto Naphthalene, mercaptonaphthol, 4-mercaptobiphenyl, mercaptohypoxanthine, mercaptopyridine
  • the content of the component (E) may be 0.01 to 2 parts by mass, or 0.05 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B).
  • the photosensitive resin composition according to the present embodiment includes a dye such as malachite green, a photochromic agent such as tribromophenylsulfone and leucocrystal violet, a thermochromic inhibitor, and a plastic such as p-toluenesulfonamide.
  • a dye such as malachite green
  • a photochromic agent such as tribromophenylsulfone and leucocrystal violet
  • a thermochromic inhibitor such as p-toluenesulfonamide
  • plastic such as p-toluenesulfonamide.
  • Agents, pigments, fillers, antifoaming agents, flame retardants, stabilizers, adhesion-imparting agents, leveling agents, peeling accelerators, antioxidants, fragrances, imaging agents, thermal crosslinking agents and the like may further be contained. These contents may be 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of component (A) and
  • the photosensitive resin composition according to this embodiment may contain an antioxidant from the viewpoint of suppressing decomposition and alteration of the photosensitive layer or the photosensitive element.
  • an antioxidant examples include p-methoxyphenol, 2-tert-butyl-p-cresol, 6-tert-butyl-o-cresol, 6-tert-butyl-m-cresol, 2,6-di-tert.
  • the photosensitive layer or photosensitive element When the photosensitive layer or photosensitive element has good visibility, the handling property is improved. Therefore, it is preferable to contain a dye.
  • the dye include fuchsin, auramine base, calcoside green S, paramagenta, crystal violet, methyl orange, night blue 2B, Victoria blue, malachite green, basic blue 20, iozing green, night green B, trivalosan, new Magenta, Acid Bio Red RRH, Red Bio Red 5RS, Ethyl Bio Red, Methylene Blue, New Methylene Blue GG, Phthalocyanine Green, Diamond Green, and Rhodamine B.
  • the photosensitive resin composition may contain a photochromic agent.
  • the photochromic agent can improve the visibility of the exposed and unexposed areas by coloring after exposure.
  • Examples of the photochromic agent include tribromomethylphenyl sulfone and leuco crystal violet.
  • the photosensitive resin composition may contain a leveling agent.
  • the leveling agent include silicone compounds, fluorine compounds, polymer compounds, and acrylate copolymers.
  • the photosensitive resin composition according to the present embodiment may further contain a solvent in order to adjust the viscosity, if necessary.
  • a solvent examples include methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, toluene, N, N-dimethylformamide, and propylene glycol monomethyl ether. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the solvent can be appropriately selected according to the purpose.
  • the solvent is used so that the photosensitive resin composition becomes a liquid composition having a solid content of 30 to 60% by mass (hereinafter, the photosensitive resin composition containing a solvent is also referred to as “coating liquid”).
  • the content of can be adjusted as appropriate.
  • a photosensitive layer containing the photosensitive resin composition can be formed by applying a coating liquid (liquid photosensitive resin composition) to the surface of a support of a photosensitive element, which will be described later, a glass substrate, and the like, and then drying. it can.
  • a coating liquid liquid photosensitive resin composition
  • the thickness of the photosensitive layer after drying varies depending on the use, but may be 1 to 500 ⁇ m or 1 to 200 ⁇ m. When the thickness is within these ranges, defects such as resist pinholes are less likely to occur.
  • the photosensitive resin composition according to the present embodiment can be prepared by mixing and stirring the constituent components by an ordinary method.
  • the constituent components can be uniformly kneaded and mixed by a roll mill, a bead mill or the like. If necessary, the composition may be filtered using a mesh, a membrane filter or the like.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an embodiment of a photosensitive element.
  • a photosensitive element 1 shown in FIG. 1 includes a support 11 and a photosensitive layer 12 including a photosensitive resin composition provided on the support 11. Since the photosensitive element 1 includes a photosensitive layer formed using the photosensitive resin composition according to the present embodiment, adhesion is maintained during etching using a solution containing hydrofluoric acid, and after etching is easily performed. A peelable resist can be formed efficiently.
  • the photosensitive element 1 may include a protective layer 13 as necessary.
  • the photosensitive element can be obtained, for example, as follows. On the support, the coating solution is applied to form a coating layer, which is dried (at least a part of the organic solvent is removed from the coating layer) to form a photosensitive layer. Next, the surface of the photosensitive layer opposite to the support is covered with a protective layer, thereby providing a support, a photosensitive layer formed on the support, and a protective layer formed on the photosensitive layer. A photosensitive element is obtained.
  • the photosensitive element does not necessarily have a protective layer.
  • a polyester film such as polyethylene terephthalate, or a polymer film such as polypropylene and polyethylene can be used.
  • the thickness of the polymer film may be about 1 to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the photosensitive layer after drying varies depending on the use, but may be 1 to 100 ⁇ m.
  • the application can be performed by a known method such as roll coating, comma coating, gravure coating, air knife coating, die coating, or bar coating.
  • the drying of the coating layer is not particularly limited as long as at least a part of the organic solvent can be removed from the coating layer.
  • the coating layer can be dried by heating at 70 to 150 ° C. for 2 to 30 minutes.
  • the amount of the remaining organic solvent in the photosensitive layer may be 2% by mass or less based on the total amount of the photosensitive layer from the viewpoint of preventing the diffusion of the organic solvent in the subsequent step.
  • the surface of the photosensitive layer may be coated using the polymer film used as a support as a protective layer.
  • this protective layer include polyesters such as polyethylene terephthalate, and polymer films such as polypropylene and polyethylene.
  • the adhesive force between the photosensitive layer and the protective layer may be smaller than the adhesive force between the photosensitive layer and the support.
  • the protective layer may be a low fish eye film.
  • the photosensitive element may further include an intermediate layer or a protective layer such as a cushion layer, an adhesive layer, a light absorption layer, and a gas barrier layer in addition to the photosensitive layer, the support, and an optional protective layer.
  • a protective layer such as a cushion layer, an adhesive layer, a light absorption layer, and a gas barrier layer in addition to the photosensitive layer, the support, and an optional protective layer.
  • FIG. 2 is a plan view showing an embodiment of a processed glass substrate to be manufactured.
  • 3 is a cross-sectional view taken along line III-III in FIG.
  • a through hole 2 penetrating the glass substrate is formed.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing an embodiment of a method for producing a processed glass substrate.
  • the method shown in FIG. 4 includes a step of forming a photosensitive layer containing a photosensitive resin composition on the glass substrate 20, irradiating the photosensitive layer with actinic rays, removing a part of the photosensitive layer,
  • the method includes a step of forming a resist 4 having a pattern exposing a part, a step of heat-treating the resist 4, and a step of etching the glass substrate 20 with hydrofluoric acid using the resist 4 after the heat treatment as a mask.
  • This method may further include a step of peeling the resist 4 from the processed glass substrate 10 after the step of etching the glass substrate 20.
  • a glass substrate 20 is first prepared as shown in FIG.
  • An electrode film made of a material such as indium tin oxide (ITO) or aluminum (Al) may be provided on the glass substrate 20, and an overcoat material for protecting the electrode film may be further formed. Good.
  • a resist 4 covering a part of the surface of the glass substrate 20 is formed.
  • the resist 4 is formed using a photosensitive resin composition or a photosensitive element.
  • the film thickness of the resist 4 is, for example, about 3 to 150 ⁇ m.
  • the photosensitive element is laminated on the glass substrate 20, and the laminated photosensitive element is exposed through a photomask in which a portion other than the region where the through hole 2 is formed is developed and developed. By doing so, the resist 4 can be formed.
  • the resist 4 is formed by forming a photosensitive resin composition on a glass substrate by a method such as coating, and exposing and developing the formed photosensitive layer.
  • Examples of the method for forming the photosensitive layer include a method in which a coating liquid containing a photosensitive resin composition is applied and then dried, and a method using a photosensitive element.
  • the protective layer is present on the photosensitive layer of the photosensitive layer element
  • the photosensitive layer of the photosensitive element can be laminated on the substrate while removing the protective layer.
  • the photosensitive layer can be laminated on the substrate by pressing the photosensitive layer to the substrate while heating.
  • the photosensitive element (photosensitive layer) can be affixed to a glass substrate by hot roll lamination, a vacuum press method, or the like.
  • Lamination conditions can be adjusted as needed.
  • the photosensitive layer may be heated to a temperature of 40 to 130 ° C.
  • the pressure bonding in the laminate can be performed at a pressure of 0.1 to 1 MPa (1 to 10 kgf / cm 2 ).
  • Lamination can also be performed under reduced pressure.
  • the glass substrate may be heated in the above temperature range in advance.
  • the predetermined portion is irradiated with actinic rays to photocur the exposed portion of the photosensitive layer.
  • actinic rays there is a method of irradiating a predetermined portion of the photosensitive layer with actinic light through a photo tool and photocuring the photosensitive layer in the exposed portion.
  • the photo tool may be a negative type or a positive type, and a commonly used photo tool can be used.
  • a photo mask in which a portion other than a region where the through hole 2 is formed can be used.
  • a known light source for example, a carbon arc lamp, a mercury vapor arc lamp, a high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, an LED or the like that effectively emits ultraviolet light, visible light, or the like is used.
  • Laser direct drawing exposure can also be performed without using a photo tool.
  • a support is present on the photosensitive layer, but when the support is transparent to actinic light, actinic rays are irradiated through the support. can do. In the case where the support is light-shielding against actinic rays, the support is removed and then the photosensitive layer is irradiated with actinic rays.
  • the resist is formed on the glass substrate by selectively removing the unexposed photosensitive layer by development after exposure.
  • the development processing includes wet development and dry development, but wet development may be selected.
  • a developer such as an alkaline aqueous solution, an aqueous developer, or an organic solvent can be used.
  • an alkaline aqueous solution may be used. Examples of the alkaline aqueous solution include 0.1 to 5% by mass sodium carbonate aqueous solution, 0.1 to 5% by mass potassium carbonate aqueous solution, and 0.1 to 5% by mass sodium hydroxide aqueous solution.
  • the pH of the alkaline aqueous solution is preferably 9 to 11, and the temperature of the alkaline aqueous solution can be adjusted according to the developability of the photosensitive layer.
  • the alkaline aqueous solution may contain a surface active agent, an antifoaming agent, an organic solvent, and the like. Examples of the wet development method include a dip method, a spray method, brushing, and slapping.
  • the formed resist 4 may be further cured by performing heat treatment at 60 to 250 ° C. and / or exposure at 50 to 5000 mJ / cm 2 as necessary.
  • a glass substrate is formed from a solution containing hydrofluoric acid by forming a back surface protective film 6 on the surface of the glass substrate opposite to the surface on which the resist is formed.
  • the back side may be protected.
  • the photosensitive layer may be used, or an organic substance such as a polyester tape, or a metal such as chromium or gold may be used.
  • the glass substrate 20 is immersed in hydrofluoric acid together with the resist 4 to etch the portion of the glass substrate 20 that is not covered with the resist 4 with hydrofluoric acid, as shown in FIG.
  • the through hole 2 is formed.
  • the method for etching the glass substrate 20 is not particularly limited as long as the glass substrate 20 can be etched.
  • a dipping method in which the substrate is immersed in an etchant and swung, nitrogen gas or air bubbles are traced on the substrate surface, A bubbling method that promotes liquid convection on the substrate surface, a spray method that sprays spray and promotes liquid convection on the substrate surface, and the like can be applied.
  • Etching may be performed until the glass substrate is penetrated, or etching may be stopped halfway and the glass substrate may be processed into a groove shape or a digging shape. That is, instead of forming the through hole, a recess such as a groove can be formed.
  • the concentration of hydrofluoric acid in the solution containing hydrofluoric acid may be 0.5 to 20% by mass, or 8 to 18% by mass. By setting the concentration of hydrofluoric acid within these ranges, a moderately high etching rate can be obtained, and the etching depth tends to be easily adjusted while maintaining high productivity.
  • the hydrofluoric acid may contain acids such as sulfuric acid, nitric acid and hydrochloric acid, and organic compounds such as surfactants.
  • the resist 4 and the back surface protective film 6 are removed to obtain a processed glass substrate 10 ((d) in FIG. 3).
  • the resist 4 can be removed by immersing in an alkaline aqueous solution such as an aqueous sodium hydroxide solution or an aqueous tetramethylammonium solution.
  • an alkaline aqueous solution such as an aqueous sodium hydroxide solution or an aqueous tetramethylammonium solution.
  • the binder polymer as component (A) was synthesized according to the following synthesis example.
  • Synthesis Example 1 Synthesis of Polymer 1
  • compound (a) a mixture of methyl cellosolve and toluene having a mass ratio of 3: 2
  • solution (b) 150 g of methacrylic acid as a polymerizable monomer, 110 g of methacrylic acid methyl ester, 65 g of acrylic acid ethyl ester, 50 g of butyl methacrylate, 125 g of styrene, and 2.5 g of azobisisobutyronitrile are mixed to obtain a solution. (Hereinafter referred to as “solution (b)”).
  • the weight average molecular weight of the binder polymer was measured by a gel permeation chromatography method and was derived by conversion using a standard polystyrene calibration curve.
  • the measurement conditions of gel permeation chromatography (GPC) are shown below.
  • Synthesis Example 2 [Synthesis of Polymer 2] A solution of a binder polymer (polymer 2) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 130 g of methacrylic acid, 170 g of methacrylic acid methyl ester, 100 g of acrylic acid ethyl ester and 100 g of styrene were used as the polymerizable monomer.
  • the obtained binder polymer (Polymer 2) had a weight average molecular weight of 90000 and an acid value of 167 mgKOH / g.
  • Synthesis Example 3 A solution of a binder polymer (polymer 3) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 120 g of methacrylic acid, 12 g of methacrylic acid methyl ester, 50 g of styrene and 300 g of benzyl methacrylate were used as the polymerizable monomer.
  • the obtained binder polymer (Polymer 3) had a weight average molecular weight of 50,000 and a partial acid value of 157 mgKOH / g.
  • a photosensitive resin composition is prepared by mixing 4 parts by mass of acetone, 12 parts by mass of toluene and 2 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether as a solvent with the blending amount (parts by mass) of each component shown in Tables 1 and 2.
  • the compounding amount in Table 1 and Table 2 is the mass (solid content) of non-volatile content. “-” In the table means that the component is not blended.
  • Each component in the table is as follows.
  • (B2) A compound having an oxyethylene group represented by the formula (II): FA-MECH; (2-hydroxy-3-chloro) propyl-2-methacryloyloxyethyl phthalate (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) (B3) Alkanediol di (meth) acrylate having a methylene group of 4 to 18 • FA-126AS; 1,6-hexanediol diacrylate (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) (Other photopolymerizable compounds) R-128H; 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate (Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name) ⁇ KBE-503; 3-methacryloxypropyltriethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., trade name, (D) also applicable to silane compound) ⁇ KBM-503; 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane
  • the weight average molecular weight, the average number of oxyethylene groups and oxypropylene groups contained in one molecule (hereinafter referred to as “average number in one molecule”)
  • Table 3 shows the total ratio of oxyethylene groups and oxypropylene groups (hereinafter also referred to as “content in one molecule”) with respect to the mass of each compound.
  • EO represents an oxyethylene group
  • PO represents an oxypropylene group.
  • the total content of oxyethylene groups and oxypropylene groups in the obtained photosensitive resin composition was calculated according to the following procedure. First, based on the total amount of solids in the photosensitive resin composition as a reference (100% by mass), the content of the compound having an oxyethylene group and / or an oxypropylene group contained in the photosensitive resin composition (hereinafter, “ Also referred to as “content of EO / PO group-containing compound”). Next, a value obtained by multiplying the content of each EO / PO group-containing compound by the content / 100 in one molecule described above was defined as the content of the EO / PO group. When there are two or more compounds having an oxyethylene group and / or an oxypropylene group, the total content based on the respective compounds was defined as the content of the EO / PO group. The calculated results are shown in Tables 1 and 4.
  • Each of the photosensitive resin compositions obtained by the above-described method is uniform on a 16 ⁇ m-thick polyethylene terephthalate film (trade name “G2-16”, manufactured by Teijin DuPont Films Ltd.) as a support. It was applied to. The coating film was dried with a hot air convection dryer at 90 ° C. for 5 minutes to form a photosensitive layer having a thickness of 50 ⁇ m after drying. Next, a polyethylene film (trade name “NF-15”, manufactured by Tamapoly Co., Ltd.) as a protective layer is bonded to the photosensitive layer, and a photosensitive element in which the support, the photosensitive layer, and the protective layer are laminated in this order. Obtained.
  • a glass plate (manufactured by Matsunami Glass Industrial Co., Ltd., trade name “S9112”) was washed with acetone and dried with an air flow.
  • the photosensitive layer of the said photosensitive element was laminated on the surface of the glass plate after drying, and the photosensitive layer was formed on the glass plate.
  • the photosensitive layer With the photosensitive layer of the photosensitive element in contact with the glass surface, the photosensitive layer was laminated under the conditions of a laminating roll temperature of 80 ° C. and a laminating pressure of 0.4 MPa while removing the protective layer. Then it was allowed to cool to room temperature.
  • a laminate in which a photosensitive layer and a support were laminated on a glass substrate was obtained.
  • a phototool having a wiring pattern with a line width / space width of 10 / 1.5 (unit: mm) was placed on the support of the laminate as a developing negative.
  • a parallel light exposure machine (Dainippon Screen Printing Co., Ltd., trade name “MAP1200”) having a super high pressure mercury lamp through a photo tool and a support, a wavelength of 365 nm and an energy amount of 400 mJ / cm 2 (exposure amount) )
  • Exposure amount is indicated by the product of illuminance and exposure time.
  • the illuminance was measured using an ultraviolet illuminometer (trade name “UIT-101” manufactured by USHIO INC.) Using a 365 nm probe.
  • the support After exposure, the support is peeled off, the photosensitive layer is exposed, and a 1% by mass aqueous sodium carbonate solution at 30 ° C. is sprayed for 60 seconds to remove the unexposed portion of the photosensitive layer and photocuring as a resist having a pattern.
  • the object was formed on a glass substrate.
  • the resist was heat-treated for 1 hour using a box dryer.
  • the heat treatment temperature was 200 ° C. in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, and 140 ° C. in Examples 4 to 19 and Comparative Examples 3 to 5.
  • the resist after the heat treatment was allowed to cool to room temperature.
  • the polyester tape was affixed as a protective film on the surface opposite to the surface where the resist of the glass substrate was formed, and the evaluation sample was obtained.
  • the resist (photocured product pattern) of the evaluation sample prepared by the method described above was observed with a microscope at a magnification of 50 times, and developability was evaluated according to the following criteria.
  • SYMBOLS 1 Photosensitive element, 2 ... Through-hole, 4 ... Resist, 6 ... Back surface protective film, 10 ... Processed glass substrate, 11 ... Support body, 12 ... Photosensitive layer, 13 ... Protective layer, 20 ... Glass substrate.

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Abstract

　ふっ化水素酸を含有する溶液によってガラス基板をエッチングするときのマスクとしてのレジストを形成するために用いられる感光性樹脂組成物が開示される。オキシエチレン基及びオキシプロピレン基の合計の含有率が、感光性樹脂組成物中の固形分の総量を基準として１６質量％以下である。

Description

感光性樹脂組成物、感光性エレメント及び加工ガラス基板を製造する方法
　本発明は、感光性樹脂組成物、感光性エレメント及び加工ガラス基板を製造する方法に関する。
　ホトファブリケーションとは、感光性樹脂組成物を加工物表面に塗布し、ホトリソグラフィ技術によって感光性樹脂組成物の塗膜をパターニングし、これをマスク（「レジスト」ともいう）として加工物表面を化学エッチング、電解エッチング又は電気めっきを主体とするエレクトロフォーミング技術を単独で、又は組み合わせてエッチングすることで、各種精密部品を製造する技術の総称である。このホトファブリケーションは、現在の精密微細加工技術の主流となっている。
　近年、電子機器の高性能化に伴い、半導体集積回路（ＬＳＩ）の高集積化、多層化が急激に進んでおり、ＬＳＩを電子機器に搭載するための基板への多ピンの実装方法が求められている。そのため、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ　Ａｕｔｏｍａｔｅｄ　Ｂｏｎｄｉｎｇ）方式又はフリップチップ方式によるベアチップ実装等が注目されてきている。このような高密度実装においては、加工の微細化が進んでいる。
　例えば、有機エレクトロルミネッセントディスプレイ（ＯＥＬＤ）の背面キャップにおいては、パネルを薄型化するため、背面キャップにガラス基板を用いることが検討されている。この背面ガラスキャップは、ガラス基板をエッチングすることにより形成される。ガラス基板上に感光性樹脂組成物からなるホトレジストをマスクとして形成し、所望の領域のみをふっ化水素酸を成分とするエッチング液でガラス基板をエッチングする。スマートフォン又はモバイルＰＣのタッチパネルのカバーガラスに用いられている強化ガラスは、強化処理前、又は強化処理後の段階で、ルータ等の手法により加工される。
　ガラス基板を加工するためのレジストとして、ポリシラン及び光増感剤を含有する光硬化性樹脂組成物、及び、特定の光重合性化合物等を含有する感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
　特許文献３は、（Ａ）不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物及び（Ｃ）放射線ラジカル重合開始剤を含有する感放射線性樹脂組成物、並びに該組成物を用いた金属パターンの製造方法を提案している。しかしながら、ここでは金属パターンを形成するために要求される特性を有した感放射線性樹脂組成物について述べられているものの、該組成物を用いてガラス基板をエッチング加工することについてはなんら触れられていない。
特開２００５－１６４８７７号公報 国際公開第２０１３／１４１２８６号 特開２００３－２４１３７２号公報
　エッチング時のマスクとして用いられるレジストには、従来、種々の樹脂組成物が用いられている。レジストとガラス基板との密着性が不足すると、サイドエッチング量が増加するため、エッチング加工の精度に支障をきたすという問題があった。また、ふっ化水素酸は、分子量が１０と小さいため、浸透性が高く、レジストの内部に浸透し易い。ふっ化水素酸がガラス基板に到達すると、ガラス基板からレジストが剥れてしまうという問題もあった。
　従来のレジスト形成用の組成物のいくつかは、精度の高いエッチング加工を実現するために、ガラス基板に対する良好な密着性を有するものの、密着性が良好であるがためにエッチング後のレジストの剥離特性を充分に満足するとはいえない場合があった。また、従来の組成物は、ふっ化水素酸に対する耐性を充分に満足するとはいえず、エッチング中にレジストが剥離する場合があった。
　そこで、本発明は、ふっ化水素酸を含有する溶液によってガラス基板をエッチングするときのマスクとしてのレジストを形成するために用いられたときに、ふっ化水素酸を含有する溶液によるエッチング中はガラス基板との密着を保ち、エッチング後はガラス基板から容易に剥離することができるレジストを形成することが可能な感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
　本発明の一側面は、ふっ化水素酸を含有する溶液によってガラス基板をエッチングするときのマスクとしてのレジストを形成するために用いられる感光性樹脂組成物に関する。当該感光性樹脂組成物は、（Ａ）２００００以上３０００００以下の重量平均分子量を有するバインダーポリマーと、（Ｂ）２００００未満の重量平均分子量を有する光重合性化合物とを含有していてもよい。
　上記光重合性化合物は、（ｂ１）２個以上の不飽和基とオキシエチレン基（エチレンオキサイド基）又はオキシプロピレン基（プロプレンオキサイド基）のうち少なくともいずれか一方とを有する化合物を含んでいてもよい。
　上記光重合性化合物が、（ｂ２）下記式（ＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 で表される化合物を含んでいてもよい。式（ＩＩ）中、Ｒ３は炭素数１～５のアルキル基、ハロゲン原子又は水酸基を示し、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ５は水素原子、メチル基、ハロゲン化メチル基又はフェノキシメチル基を示し、ｎは１～１８の整数を示し、ｒは０～４の整数を示す。
　上記光重合性化合物が、４～１８個のメチレン基を有するアルカンジオールジ（メタ）アクリレートを含んでいてもよい。
　感光性樹脂組成物が、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基のうち少なくともいずれか一方を有する、（ｂ１）又は（ｂ２）の化合物以外の化合物を含有していてもよい。ただし、いくつかの形態に係る感光性樹脂組成物におけるオキシエチレン基及びオキシプロピレン基の合計の含有率は、感光性樹脂組成物中の固形分の総量を基準として１６質量％以下である。
　いくつかの形態に係る感光性樹脂組成物は、上記構成を有することにより、ふっ化水素酸を含有する溶液によるエッチング中はガラス基板との密着を保ち、エッチング後はガラス基板から容易に剥離することができるレジストを形成することが可能である。
　感光性樹脂組成物は、（Ｃ）光重合開始剤を含有していてもよい。
　感光性樹脂組成物は、（Ｄ）シラン化合物を含有していてもよい。これにより、ガラス基板との密着性をより向上することができる。シラン化合物が、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基のうち少なくともいずれか一方を有する化合物を含んでいてもよい。
　本発明の別の側面は、支持体と、該支持体上に設けられた感光層とを備える感光性エレメントを提供する。感光層は、上記感光性樹脂組成物を含む層（上記感光性樹脂組成物を用いて形成される層）である。
　本発明の別の側面は、上記感光性樹脂組成物を含む感光層をガラス基板上に形成する工程（上記感光性樹脂組成物を用いて感光層をガラス基板上に形成する工程）と、感光層に活性光線を照射し、感光層の一部を除去して、ガラス基板の一部を露出させるパターンを有するレジストを形成する工程と、レジストを熱処理する工程と、熱処理後のレジストをマスクとしてふっ化水素酸によりガラス基板をエッチングする工程と、を含む、ガラス基板の加工方法を提供する。言い換えると、本発明の別の側面は、これら工程を含む、加工ガラス基板を製造する方法を提供する。
　上記加工方法によれば、ルータ等を用いる必要がないことから高い生産性が得られる。また、滑らかな加工面を有し、強度に優れる加工されたガラス基板を製造することができる。
　上記方法は、ガラス基板をエッチングする工程の後、レジストをガラス基板から剥離する工程を更に含んでいてもよい。
　本開示の一側面によれば、ふっ化水素酸を含有する溶液によってガラス基板をエッチングするときのマスクとしてのレジストを形成するために用いられたときに、ふっ化水素酸を含有する溶液によるエッチング中はガラス基板との密着を保ち、エッチング後はガラス基板から容易に剥離することができるレジストを形成することが可能な感光性樹脂組成物、並びに、これを用いた感光性エレメント及びガラス基板の加工方法を提供することができる。また、いくつかの形態によれば、生産性に優れるとともに、滑らかな加工面を有し、強度に優れる加工されたガラス基板を製造することができる。
　個片化した強化ガラス（カバーガラス）を得るために、強化処理前のマザーガラス（ガラス基板）を、１枚１枚ルータで加工して、次いで、強化処理を施す方法では、生産性に劣る問題があった。強化処理後にガラス基板をルータで加工する場合、加工端面にクラックが発生し、発生したクラックが起点となり、ガラス基板が破損することがあった。レジストを用いた加工方法によれば、このような問題を回避することができる。
感光性エレメントの一実施形態を示す断面図である。 加工ガラス基板の一実施形態を示す平面図である。 図１のＩＩＩ－ＩＩＩ線断面図である。 加工ガラス基板を製造する方法の一実施形態を示す断面図である。
　以下、適宜図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限られるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変形が可能である。図面の説明において重複する説明は適宜省略される。図面は理解を容易にするため一部を誇張して描いており、寸法比率は説明のものとは必ずしも一致しない。
　本明細書において、「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。
　本明細書において、「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
　本明細書において、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、ふっ化水素酸を含有する溶液によってガラス基板をエッチングするときのマスクとしてのレジストを形成するために用いられる。当該感光性樹脂組成物は、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基のうち少なくともいずれか一方を有する化合物（以下「ＥＯ・ＰＯ含有化合物」ということがある）を含有する。ＥＯ・ＰＯ含有化合物は、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基のうちいずれか一方又は両方を有する。
　オキシエチレン基及びオキシプロピレン基の合計の含有率は、当該感光性樹脂組成物中の固形分の総量を基準として１６質量％以下である。ここで、固形分とは、水分及び後述する溶剤等の揮発する物質以外の組成物中の成分を指す。固形分は、２５℃付近の室温で液状、水飴状又はワックス状である成分を含み得る。固形分は、必ずしも単独で固体である成分を意味するものではない。固形分以外の成分、すなわち揮発する物質とは、その沸点が大気圧下１５５℃以下である物質のことを指す。
　感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有していてもよい。この場合、感光性樹脂組成物中のＥＯ・ＰＯ含有化合物の少なくとも１種が、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）光重合性化合物又は（Ｃ）光重合開始剤に含まれていてもよい。
　感光性樹脂組成物は、必要に応じて、（Ｄ）シラン化合物を更に含有していてもよい。この場合、感光性樹脂組成物中のＥＯ・ＰＯ含有化合物の少なくとも１種が、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤又は（Ｄ）シラン化合物に含まれていてもよい。
　オキシエチレン基及びオキシプロピレン基の合計の含有率は、感光性樹脂組成物中の固形分の総量を基準として、１６質量％以下、１５質量％以下、１４質量％以下、１１質量％以下、又は１０質量％以下であってもよい。オキシエチレン基及びオキシプロピレン基の合計の含有率が１６質量％以下である場合、耐ふっ化水素酸性が高く、特に良好なガラス加工性が得られる。同様の効果の観点から、この含有率は、０質量％を超える、０．１質量％以上、０．２質量％以上、１．５質量％以上又は４．７質量％以上であってもよい。感光性樹脂組成物が、（Ｂ）成分としてＥＯ・ＰＯ含有化合物を含む場合、（Ｂ）成分の光重合性化合物が有するオキシエチレン基及びオキシプロピレン基の合計の含有率が、上記数値範囲内にあってもよい。
　ＥＯ・ＰＯ含有化合物は、Ｘ１－（ＯＣ２Ｈ４）ａ－（ＯＣ３Ｈ６）ｂ－Ｘ２で表される化合物であってもよい。ここで、ａ及びｂは、それぞれ独立に０～４０の整数を示し、ａ＋ｂは１以上である。Ｘ１はＸ３－Ｃ（＝Ｏ）－又は水素原子（Ｈ）を示し、Ｘ２は－Ｏ－Ｘ４、－ＮＸ５Ｘ６、又は－ＳｉＸ７Ｘ８Ｘ９を示す。ここで、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８及びＸ９は、それぞれ独立に一価の基を表す。
　本明細書において、オキシエチレン基（又はエチレンオキサイド基）とは、（－ＯＣ２Ｈ４－）で表される基であり、オキシプロプレン基（プロピレンオキサイド基）とは、（－ＯＣ３Ｈ６－）で表される基である。（ポリ）エチレンオキサイド基とは、１個のオキシエチレン基、又は、２以上のオキシエチレン基含むポリエチレンオキサイド基を意味し、（ポリ）プロピレンオキサイド基は、オキシプロピレン基、又は、２以上のオキシプロピレン基を含むポリプロピレンオキサイド基を意味する。「エチレンオキサイド変性」とは、（ポリ）エチレンオキサイド基を有する化合物であることを意味し、「プロピレンオキサイド変性」とは、（ポリ）プロピレンオキサイド基を有する化合物であることを意味し、「エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性」とは、（ポリ）エチレンオキサイド基及び（ポリ）プロピレンオキサイド基を有する化合物であることを意味する。
　（Ａ）成分のバインダーポリマーとしては、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、アミド樹脂、アミドエポキシ樹脂、アルキド樹脂、及びフェノール樹脂が挙げられる。アルカリ現像性の観点からは、バインダーポリマーはアクリル樹脂を含んでいてもよい。単独又は２種類以上のバインダーポリマーを組み合わせることができる。２種類以上のバインダーポリマーの組み合わせの例としては、異なる共重合成分からなる２種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマーが挙げられる。バインダーポリマーは光重合性基を有していてもよい。ここで、アクリル樹脂とは、（メタ）アクリル酸エステルを単量体単位として含むポリマーを意味する。
　（Ａ）成分のバインダーポリマーは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、及びｐ－エチルスチレン等の重合可能なスチレン誘導体、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル－ｎ－ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α－ブロモ（メタ）アクリル酸、α－クロル（メタ）アクリル酸、β－フリル（メタ）アクリル酸、β－スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α－シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸、（メタ）アクリル酸ベンジル、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ペンタメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレート及びこれらの構造異性体が挙げられる。バインダーポリマーは、ホモポリマーであってもよいし、２種類以上の単量体単位を含むコポリマーであってもよい。
　本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸の少なくとも一方を意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びそれに対応するメタクリレートの少なくとも一方を意味する。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸２－エチルへキシル及びこれらの構造異性体が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせることができる。
　バインダーポリマーは、アルカリ現像性の見地から、カルボキシル基を有していてもよい。このようなバインダーポリマーは、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体（（メタ）アクリル酸エステル等）とをラジカル重合させることにより製造することができる。カルボキシル基を有する重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸が挙げられる。
　バインダーポリマーの酸価は、現像時間の観点から、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であってもよく、光硬化したレジストの耐現像液性の観点から、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってもよい。同様の観点から、バインダーポリマーの酸価は４５～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよい。現像工程として有機溶剤による現像を行う場合は、カルボキシル基を有する重合性単量体の使用量を抑えてもよい。
　バインダーポリマーの重量平均分子量は、耐現像液性の観点から２００００以上であってもよく、現像時間を短くできる観点から３０００００以下であってもよい。同様の観点から、バインダーポリマーの重量平均分子量は、２５０００～１５００００であってもよい。本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される、標準ポリスチレンを用いた検量線により換算された値を指す。分子量の低い化合物について、上述の重量平均分子量の測定方法で測定困難な場合には、他の方法で分子量を測定し、その平均を算出することもできる。
　（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、５～９０質量部、又は５～８０質量部であってもよい。この含有量が５質量部以上であることで光硬化物が脆くなりにくく塗膜性が向上する傾向がある。含有量が９０質量部以下であることで、感度が向上する傾向がある。
　（Ｂ）成分の光重合性化合物は、分子内に少なくとも１つの不飽和基を有していてもよい。（Ｂ）成分として、１種を単独で又は２種類以上の化合物を組み合わせて使用することができる。（Ｂ）成分の光重合性化合物の分子量は、重量平均分子量で２００００未満であってもよい。（Ｂ）成分は、１種以上のＥＯ・ＰＯ含有化合物を含んでいてもよい。
　（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、１０～９５質量部、２０～９５質量部、又は２０～８０質量部であってもよい。この含有量が１０質量部以上であることで解像度及びガラスとの密着性が向上する傾向がある。この含有量が９５質量部以下であることで、流動性が低くなり、感光性エレメントを巻き取ったときの端部から感光性樹脂組成物が染み出す（エッジフュージョン）といった不具合が生じにくくなる傾向がある。
　光重合性化合物としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、及びｐ－エチルスチレン等の重合可能なスチレン誘導体、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル－ｎ－ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α－ブロモ（メタ）アクリル酸、α－クロル（メタ）アクリル酸、β－フリル（メタ）アクリル酸、β－スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α－シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ペンタメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、及びこれらの構造異性体、並びに、（メタ）アクリロイル基含有シラン化合物が挙げられる。（メタ）アクリロイル基含有シラン化合物としては、例えば、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、及び３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
　光重合性化合物としては、さらに、下記一般式（Ｉ）に示すエチレンオキサイド変性、プロピレンオキサイド変性、又はエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に水素原子又はメチル基を示す。式（Ｉ）中、Ｘ及びＹは各々独立に炭素数２～６のアルキレン基を示し、エチレン基又はプロピレン基であってもよい。中でも、Ｘがエチレン基であり、ｑ１＋ｑ２が０であってもよい。式（Ｉ）中、ｐ１、ｐ２、ｑ１及びｑ２は、それぞれ独立に０～４０を示し、ｐ１＋ｑ１及びｐ２＋ｑ２はいずれも１以上である。なお、ｐ１、ｐ２、ｑ１及びｑ２は、構造単位の構造単位数を示す。これらは、単一の分子においては整数値を示し、複数種の分子の集合体においては平均値である有理数を示す。ｐ１、ｐ２、ｑ１及びｑ２の合計は２～４０、２～３４、４～３０、４～２８、４～２０、４～１６、又は４～１２であってもよい。ｐ１、ｐ２、ｑ１及びｑ２の合計が２以上であることで、バインダーポリマーとの相溶性が向上する傾向がある。ｐ１、ｐ２、ｑ１及びｑ２の合計が４０以下であることで親水性が増加しレジストの吸水率が高くなる傾向がある。炭素数２～６のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、及びへキシレン基等が挙げられる。
　式（Ｉ）中の芳香環は置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、炭素数６～１８のアリール基、フェナシル基、アミノ基、炭素数１～１０のアルキルアミノ基、炭素数２～２０のジアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基、メルカプト基、炭素数１～１０のアルキルメルカプト基、アリル基、水酸基、炭素数１～２０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、アルキル基の炭素数が１～１０のカルボキシアルキル基、アルキル基の炭素数が１～１０のアシル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２～１０のアルキルカルボニル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～１０のＮ－アルキルカルバモイル基又は複素環を含む基、これらの置換基で置換されたアリール基が挙げられる。置換基は、縮合環を形成していてもよい。これらの置換基中の水素原子がハロゲン原子等の置換基などに置換されていてもよい。置換基の数が２以上の場合、２以上の置換基は同一でも相違していてもよい。
　式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、及び２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等のビスフェノールＡ（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
　２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、及び２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。２，２－ビス（４－（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ－５００（新中村化学工業株式会社製、製品名）として商業的に入手可能である。２，２－ビス（４－（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ－１３００（新中村化学工業株式会社製、製品名）として商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
　２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシトリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシヘプタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシノナプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシウンデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシドデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシトリデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシテトラデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシペンタデカプロポキシ）フェニル）プロパン、及び２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシヘキサデカプロポキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
　２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、及び２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
　上記ビスフェノールＡ（メタ）アクリレート化合物以外の光重合性化合物としては、例えば、トリシクロデカンジメタノール、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート、多価アルコールにα，β－不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα、β－不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、ノニルフェニルジオキシレン（メタ）アクリレート、「γ－クロロ－β－ヒドロキシプロピル－β’－（メタ）アクリロイルオキシエチル－ｏ－フタレート、β－ヒドロキシエチル－β’－（メタ）アクリロイルオキシエチル－ｏ－フタレート、及びβ－ヒドロキシプロピル－β’－（メタ）アクリロイルオキシエチル－ｏ－フタレート」等の芳香族カルボン酸（メタ）アクリロイルオキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、並びにエチレンオキサイド変性ノニルフェニル（メタ）アクリレートが挙げられる。光重合性化合物の別の例はビスフェノールＡ－ジエポキシ（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）にアクリル酸を付加させた化合物も含み、これはビスコート♯５４０（大阪有機化学工業株式会社製、製品名）として商業的に入手可能である。光重合性化合物の別の例はイソシアヌル酸エチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸プロピレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、及びイソシアヌル酸エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性（メタ）アクリレートも含む。これらの商業的に入手可能なものとして、例えば、ＮＫオリゴＵＡ－２１（新中村化学工業株式会社、商品名）、Ｍ－３１５（イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ及びトリアクリレート、東亜合成株式会社、商品名）、及びＭ－２１５（イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、東亜合成株式会社、商品名）が挙げられる。グリシジル基含有化合物に（メタ）アクリル酸を付加させた化合物の別の例として、フェニルグリシジルエーテルに（メタ）アクリル酸を付加させた化合物、及び多官能エポキシ化合物に（メタ）アクリル酸を付加させた化合物も挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
　多価アルコールにα，β－不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２～１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２～１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、「エチレンオキサイド変性、プロピレンオキサイド変性、又はエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート」、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２～１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びメチレン基の数が１～１８であるアルカンジオールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
　（Ｂ）成分としての光重合性化合物は、上記化合物をエチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性させて得られる、ＥＯ・ＰＯ含有化合物であってもよい。
　（Ｂ）成分としての光重合性化合物は、「エチレンオキサイド変性、プロピレンオキサイド変性、又はエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート化合物」（式（Ｉ）で表される化合物）、「ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、又はポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート」、「イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸プロピレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、又はイソシアヌル酸エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性（メタ）アクリレート」、「芳香族カルボン酸（メタ）アクリロイルオキシアルキルエステル」、「エチレンオキサイド変性、プロピレンオキサイド変性、又はエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート」、及び「メチレン基の数が２又は３であるアルカンジオールジ（メタ）アクリレート」からなる群より選択される少なくとも１種のＥＯ・ＰＯ含有化合物を含んでいてもよい。
　（Ｂ）成分としての光重合性化合物は、（ｂ１）２個以上の不飽和基を有するＥＯ・ＰＯ含有化合物を含んでいてもよい。２個以上の不飽和基を有するＥＯ・ＰＯ含有化合物は、式（Ｉ）で表される化合物、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸プロピレンオキサイド変性ポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性ポリ（メタ）アクリレート、芳香族ポリカルボン酸ポリ（メタ）アクリロイルオキシアルキルエステル、エチレンオキサイド変性、プロピレンオキサイド変性、又はエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、及び２個又は３個のメチレン基を有するアルカンジオールジ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であってもよい。
　（Ｂ）成分としての光重合性化合物は、（ｂ２）下記式（ＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 で表される化合物を含んでいてもよい。これによって、耐ふっ化水素酸性と剥離性とをバランスよく向上できる。式（ＩＩ）中、Ｒ３は炭素数１～５のアルキル基、ハロゲン原子又は水酸基を示し、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ５は水素原子、メチル基、ハロゲン化メチル基又はフェノキシメチル基を示し、ｎは１～１８の整数を示し、ｒは０～４の整数を示す。ｎは、１～８、１～６又は２～４であってもよい。
　（ｂ２）の化合物の具体例としては、γ－クロロ－６－ヒドロキシプロピル－６’－メタクリロイルオキシエチル－ｏ－フタレート（式（ＩＩ）において、Ｒ４が水素原子、Ｒ５がクロロメチル基、ｎが２、ｒが０である化合物）が挙げられる。この化合物は、ＦＡ－ＭＥＣＨ（日立化成株式会社製）として商業的に入手可能である。
　感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物におけるオキシエチレン基及びオキシプロピレン基の合計の含有率が、感光性樹脂組成物中の固形分の総量を基準として１６質量％以下となる範囲で、（ｂ１）の化合物及び／又は式（１）中のｎが２である（ｂ２）の化合物を含有することができる。感光性樹脂組成物は、ＥＯ・ＰＯ含有化合物として、（ｂ１）又は（ｂ２）の化合物以外の化合物を含有していてもよい。
　（Ｂ）成分としての光重合性化合物は、（ｂ３）４～１８個のメチレン基を有するアルカンジオールジ（メタ）アクリレートを含んでいてもよい。この化合物の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、１０～９５質量部、又は２０～９５質量部であってもよい。（ｂ３）の化合物の具体例としては、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
　本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ｃ）成分として光重合開始剤を少なくとも１種含有する。光重合開始剤は、光重合性化合物を重合させることができる化合物あれば特に制限はなく、通常用いられる光重合開始剤から適宜選択することができる。
　光重合開始剤は、置換基を有していてもよいヘキサアリールビイミダゾールであってもよい。その具体例としては、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２－（ｏ－フルオロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｏ－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、及び２－（ｐ－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体が挙げられる。置換基を有していてもよいヘキサアリールビイミダゾールは、２つの２，４，５－トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基が同一で対称な化合物であってもよいし、置換基が相違している非対称な化合物であってもよい。密着性及び感度の見地からは、置換基を有していてもよい２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体を選択することができる。
　置換基を有していてもよいヘキサアリールビイミダゾール以外の光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４－メトキシ－４’－ジメチルアミノベンゾフェノン、及び２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－プロパノン－１等の芳香族ケトン、２－エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２－ベンズアントラキノン、２，３－ベンズアントラキノン、２－フェニルアントラキノン、２，３－ジフェニルアントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－メチルアントラキノン、１，４－ナフトキノン、９，１０－フェナントラキノン、２－メチル－１，４－ナフトキノン、及び２，３－ジメチルアントラキノン等のキノン化合物、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、及びベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、メチルベンゾイン、及びエチルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、９－フェニルアクリジン、及び１，７－ビス（９，９’－アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ－フェニルグリシン、Ｎ－フェニルグリシン誘導体、並びにクマリン化合物が挙げられる。ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン化合物と３級アミン化合物とを組み合わせてもよい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
　（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．１～２０質量部、又は０．２～１０質量部であってもよい。この含有量が０．１質量部以上であることで光感度が向上する傾向がある。この含有量が２０質量部以下であることで露光の際に組成物の表面での吸収が増大しにくく、レジスト内部の光硬化が充分に進行し易い傾向がある。
　（Ｃ）成分中のヘキサアリールビイミダゾールの含有量は、（Ｃ）成分の総量を基準として、１０～９９質量％、又は２０～９８質量％であってもよい。この含有量が１０質量％以上であることで、密着性が向上する傾向がある。この含有量が９９質量％以下であることで現像処理時に感光性樹脂組成物の堆積物（「現像スラッジ」ともいう）の発生が抑制される傾向がある。
　本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、ガラス基板との密着性を向上させる観点で、（Ｄ）成分としてシラン化合物を更に含有していてもよい。（Ｄ）成分は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分又は（Ｃ）成分を兼ねていてもよく、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分以外の成分として含有されていてもよい。言い換えると、シラン化合物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分又は（Ｃ）成分の一部を構成していてもよいし、これらとは別の成分として感光性樹脂組成物に含まれていてもよい。
　（Ｄ）成分のシラン化合物としては、公知のものを用いることができる。このシラン化合物は、ジアルコキシシリル基又はトリアルコキシシリル基を有するシラン化合物であってもよく、トリアルコキシシリル基を有するシラン化合物であってもよい。ジアルコキシシリル基又はトリアルコキシシリル基を有するシラン化合物は、カルボキシル基、アミノ基、イソシアネート基、及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の反応性置換基を有していてもよい。カルボキシル基を有するシラン化合物としては、例えば、トリメトキシシリル安息香酸が挙げられる。イソシアネート基を有するシラン化合物としては、例えば、γ－イソシアナートプロピルトリエトキシシランが挙げられる。エポキシ基を有するシラン化合物としては、例えば、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及び２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが挙げられる。アミノ基を有するシラン化合物としては、例えば、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、及び３－アミノプロピルトリエトキシシランが挙げられる。中でも、バインダーポリマー、光重合性化合物及び光重合開始剤との相溶性、ガラス基板との密着性を向上する観点から、シラン化合物は（メタ）アクリロイル基を有するシラン化合物を含んでいてもよい。耐ふっ化水素酸性及びハンドリングを向上させる観点から、シラン化合物は、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、及び３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含んでいてもよい。これらのシラン化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
　感光性樹脂組成物が（Ｄ）成分のシラン化合物を含有する場合、（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．１～１０質量部、又は０．５～５．０質量部であってもよい。この含有量が０．１質量部以上であることで、ガラス基板との密着性が優れたものとなる傾向がある。この含有量が１０質量部以下であることで、エッジフュージョンが生じにくくなる傾向がある。ここで、（Ｄ）成分が（Ａ）成分又は（Ｂ）成分を兼ねる場合は、（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分の総量１００質量部に対して、上記範囲であることができる。
　本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、チオール基を有する化合物を（Ｅ）成分として含有していてもよい。チオール基を有する化合物は、水素供与体として有効に機能し、光感度を向上させたり、透明カバー基材との密着性をより向上させたりすることができる。
　チオール基を有する化合物の具体例としては、メルカプトベンゾオキサゾール（ＭＢＯ）、メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、メルカプトベンゾイミダゾール（ＭＢＩ）、エタンチオール、ベンゼンチオール、メルカプトフェノール、メルカプトトルエン、２－メルカプトエチルアミン、メルカプトエチルアルコール、メルカプトキシレン、チオキシレノール、２－メルカプトキノリン、メルカプト酢酸、α－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸、チオサリチル酸、メルカプトシクロヘキサン、α－メルカプトジフェニルメタン、Ｃ－メルカプトテトラゾール、メルカプトナフタリン、メルカプトナフトール、４－メルカプトビフェニル、メルカプトヒポキサンチン、メルカプトピリジン、２－メルカプトピリミジン、メルカプトプリン、チオクマゾン、チオクモチアゾン、ブタン－２，３－ジチオール、チオシアヌル酸、２，４，６－トリメルカプト－ｓ－トリアジン、２－ジブチルアミノ－４，６－ジメルカプト－ｓ－トリアジン、及び２－アニリノ－４，６－ジメルカプト－ｓ－トリアジンが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．０１～２質量部、又は０．０５～１質量部であってもよい。
　本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、必要に応じて、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ－トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを更に含有してもよい。これらの含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して各々０．０１～２０質量部であってもよい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
　本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、感光層又は感光性エレメントの分解及び変質等を抑制する観点から、酸化防止剤を含有していてもよい。酸化防止剤としては、例えば、ｐ－メトキシフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、６－ｔｅｒｔ－ブチル－o－クレゾール、６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、２，２－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２－メチレンビス（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、及び４，４’－ブチリデンビス－（６－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルフェノール)等のヒドロキシ芳香族化合物、並びにｐ－キノン、ｐ－キシロキノン等のキノン化合物が挙げられる。
　感光層又は感光性エレメントが良好な視認性を有すると、その取扱性が向上する。そのため、染料を含有することが好ましい。染料としては、例えば、フクシン、オーラミン塩基、カルコシドグリーンＳ、パラマジェンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイトブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン、ベイシックブルー２０、アイオジンググリーン、ナイトグリーンＢ、トリバロサン、ニューマジェンタ、アシッドバイオレッドＲＲＨ、レッドバイオレッド５ＲＳ、エチルバイオレッド、メチレンブルー、ニューメチレンブルーＧＧ、フタロシアニングリーン、ダイヤモンドグリーン、及びロダミンＢが挙げられる。
　感光性樹脂組成物は、光発色剤を含有していてもよい。光発色剤は、露光後に発色することで露光部及び未露光部の視認性を向上させることができる。光発色剤としては、例えば、トリブロモメチルフェニルスルホン、及びロイコクリスタルバイオレットが挙げられる。
　感光性エレメントの製膜性を向上する観点で、感光性樹脂組成物は、レベリング剤を含有していてもよい。レベリング剤としては、例えば、シリコーン系化合物、フッ素系化合物、高分子系化合物、及びアクリレート共重合体が挙げられる。
　本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、必要に応じて、粘度を調整するために溶剤をさらに含有していてもよい。溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　溶剤の含有量は、目的等に応じて適宜選択することができる。例えば、感光性樹脂組成物が、固形分の濃度が３０～６０質量％である液状組成物（以下、溶剤を含む感光性樹脂組成物を「塗布液」ともいう。）となるように、溶剤の含有量を適宜調整することができる。
　塗布液（液状の感光性樹脂組成物）を、後述する感光性エレメントの支持体、ガラス基板等の表面に塗布し、乾燥させることにより、感光性樹脂組成物を含む感光層を形成することができる。
　乾燥後の感光層の厚みは、用途により異なるが、１～５００μｍ、又は１～２００μｍであってもよい。厚みがこれら範囲にあることで、レジストのピンホール等の欠陥が発生しにくくなる。
　本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、構成成分を通常の方法で混合、攪拌して調製することができる。例えば、ロールミル、ビーズミル等で構成成分を均一に混練、混合することができる。必要に応じて、さらにメッシュ、メンブレンフィルター等を用いて組成物をろ過してもよい。
　図１は、感光性エレメントの一実施形態を示す断面図である。図１に示す感光性エレメント１は、支持体１１と、支持体１１上に設けられた感光性樹脂組成物を含む感光層１２とを備える。感光性エレメント１は、本実施形態に係る感光性樹脂組成物を用いて形成される感光層を備えるため、ふっ化水素酸を含有する溶液を用いるエッチング中は密着を保ち、エッチング後は容易に剥離可能なレジストを効率的に形成することができる。感光性エレメント１は、必要に応じて保護層１３を備えていてもよい。
　感光性エレメントは、例えば、以下のようにして得ることができる。支持体上に、上記塗布液を塗布して塗布層を形成し、これを乾燥（塗布層から有機溶剤の少なくとも一部を除去）することで感光層を形成する。次いで、感光層の支持体とは反対側の面を保護層で被覆することにより、支持体と、該支持体上に形成された感光層と、感光層上に形成された保護層とを備える、感光性エレメントが得られる。感光性エレメントは、保護層を必ずしも備えていなくてもよい。
　支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、又は、ポリプロピレン、及びポリエチレン等の重合体フィルムを用いることができる。重合体フィルムの厚みは、１～１００μｍ程度であってもよい。
　乾燥後の感光層の厚みは、用途により異なるが、１～１００μｍであってもよい。塗布は、例えば、ロールコート、コンマコート、グラビアコート、エアーナイフコート、ダイコート、バーコート等の公知の方法で行うことができる。
　塗布層の乾燥は、塗布層から有機溶剤の少なくとも一部を除去することができれば特に制限はない。例えば、７０～１５０℃、２～３０分間の加熱により、塗布層を乾燥することができる。感光層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、感光層の総量を基準として２質量％以下であってもよい。
　支持体として用いられる上記重合体フィルムを保護層として用いて、感光層表面を被覆してもよい。この保護層としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、並びに、ポリプロピレン、及びポリエチレンなどの重合体フィルムが挙げられる。感光層と支持体の接着力よりも、感光層と保護層の接着力の方が小さくてもよい。保護層は、低フィッシュアイのフィルムであってもよい。
　感光性エレメントは、感光層、支持体及び任意の保護層の他に、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層又は保護層を更に有していてもよい。
　以下、図面を参照しながら、本実施形態に係る感光性樹脂組成物を用いたガラス基板の加工方法（加工ガラス基板を製造する方法）の一実施形態を説明する。
　図２は、製造される加工ガラス基板の一実施形態を示す平面図である。図３は図２のＩＩＩ－ＩＩＩ線断面図である。図２、３に示す加工ガラス基板１０においては、ガラス基板を貫通する貫通孔２が形成されている。
　図４は、加工ガラス基板の製造方法の一実施形態を示す断面図である。図４に示す方法は、感光性樹脂組成物を含む感光層をガラス基板２０上に形成する工程と、感光層に活性光線を照射し、感光層の一部を除去して、ガラス基板２０の一部を露出させるパターンを有するレジスト４を形成する工程と、レジスト４を熱処理する工程と、熱処理後のレジスト４をマスクとしてふっ化水素酸によりガラス基板２０をエッチングする工程と、を含む。この方法は、ガラス基板２０をエッチングする工程の後、レジスト４を加工ガラス基板１０から剥離する工程を更に含んでいてもよい。
　この方法では、図３の（ａ）に示すように、まずガラス基板２０を用意する。ガラス基板２０上に、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、アルミニウム（Ａｌ）のような材料から形成された電極膜が設けられていてもよく、さらに電極膜を保護するオーバコート材が形成されていてもよい。
　図３の（ｂ）に示すように、ガラス基板２０の表面の一部を覆うレジスト４を形成する。レジスト４は感光性樹脂組成物又は感光性エレメントを用いて形成される。レジスト４の膜厚は、例えば、３～１５０μｍ程度である。感光性エレメントを用いる場合、感光性エレメントをガラス基板２０上に積層し、積層された感光性エレメントを、貫通孔２が形成される領域以外の部分が透明なフォトマスクを介して露光し、現像することによってレジスト４を形成することができる。液状の感光性樹脂組成物を用いる場合、塗布等の方法によりガラス基板上に感光性樹脂組成物を成膜し、形成された感光層を露光及び現像することにより、レジスト４が形成される。
　感光層の形成方法としては、例えば、感光性樹脂組成物を含む塗布液を塗布した後、乾燥させる方法、及び感光性エレメントを用いる方法が挙げられる。感光層エレメントの感光層上に保護層が存在している場合には、保護層を除去しながら感光性エレメントの感光層を基板上へラミネートすることができる。感光層を加熱しながら基板に圧着することにより、基板上に感光層をラミネートすることができる。感光性エレメント（感光層）は、ホットロールラミネート、真空加圧プレス法等によってガラス基板に貼り付けることができる。このようなラミネートにより、基板と感光層と支持体とを有し、これらがこの順に積層された積層体が得られる。ラミネートの条件は必要に応じて適宜調整することができる。例えば、感光層を４０～１３０℃の温度に加熱してもよい。ラミネートにおける圧着は０．１～１ＭＰａ（１～１０ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力で行うことができる。ラミネートは減圧下で行うこともできる。ラミネートに際しては、ガラス基板を予め、上記温度範囲で加熱してもよい。
　感光層を形成した後、その所定部分に活性光線を照射して、露光部の感光層を光硬化させる。所定部分に活性光線を照射させる方法としては、フォトツールを通して感光層の所定部分に活性光線を照射し、露光部の感光層を光硬化させる方法がある。フォトツールは、ネガ型でもポジ型でもよく、一般に用いられているものを使用でき、例えば、貫通孔２が形成される領域以外の部分が透明なフォトマスクを用いることができる。活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、ＬＥＤ等の紫外線、可視光などを有効に放射するものが用いられる。フォトツールを用いずに、レーザー直接描画露光を行うこともできる。
　感光層を形成する工程で感光性エレメントを用いたとき、感光層上には支持体が存在するが、支持体が活性光線に対して透過性を有する場合には、支持体を通して活性光線を照射することができる。支持体が活性光線に対して遮光性を示す場合には、支持体を除去した後に、感光層に活性光線を照射する。
　露光後に未露光部の感光層を現像により選択的に除去することにより、ガラス基板上にレジストが形成される。露光工程を経た感光層上に支持体が存在する場合には、支持体を除去してから感光層を現像する。現像処理には、ウェット現像とドライ現像とがあるが、ウェット現像を選択してもよい。ウェット現像では、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像液を用いることができる。本実施形態においては、アルカリ性水溶液を用いてもよい。アルカリ性水溶液としては、例えば、０．１～５質量％炭酸ナトリウム水溶液、０．１～５質量％炭酸カリウム水溶液、及び０．１～５質量％水酸化ナトリウム水溶液が挙げられる。アルカリ性水溶液のｐＨは９～１１であることが好ましく、アルカリ性水溶液の温度は、感光層の現像性に合わせて調節することができる。アルカリ性水溶液は、表面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を含んでいてもよい。ウェット現像の方式としては、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、及びスラッピングが挙げられる。
　現像後の処理として、必要に応じて６０～２５０℃の熱処理及び／又は５０～５０００ｍＪ／ｃｍ２の露光を行うにより、形成されたレジスト４をさらに硬化してもよい。
　現像（又は現像後の熱処理若しくは露光処理）の後、ガラス基板のレジストを形成した面とは反対側の面に裏面保護膜６を形成することで、ふっ化水素酸を含有する溶液からガラス基板裏面を保護してもよい。裏面保護膜６としては、上記感光層を用いてもよく、ポリエステルテープ等の有機物、クロム、金等の金属を用いてもよい。
　次いで、ガラス基板２０をレジスト４とともにふっ化水素酸に浸漬することにより、ガラス基板２０のレジスト４によって覆われていない部分をふっ化水素酸によってエッチングして、図３の（ｃ）のように貫通孔２を形成させる。ガラス基板２０をエッチングする方法としては、ガラス基板２０をエッチングできれば特に制限はなく、例えば、エッチング液に基板を浸漬し遥動するディッピング法、窒素ガス又は空気の泡を基板表面になぞらせ、基板表面の液対流を促進するバブリング法、スプレーを吹き付け、基板表面の液対流を促進するスプレー法等が適用され得る。ガラス基板を貫通させるまでエッチングしてもよく、途中でエッチングを止めて溝状、掘り込み状にガラス基板を加工してもよい。すなわち、貫通孔を形成することに代えて、溝等の凹部を形成することもできる。
　ふっ化水素酸を含有する溶液のふっ化水素酸の濃度は、０．５～２０質量％、又は８～１８質量％であってもよい。ふっ化水素酸の濃度をこれらの範囲とすることで、適度に高いエッチングレートが得られ、高い生産性を保ちながら、エッチング深さを容易に調整できる傾向がある。ふっ化水素酸は、硫酸、硝酸、塩酸等の酸、界面活性剤等の有機化合物を含んでいてもよい。
　ガラス基板２０をエッチングした後、レジスト４及び裏面保護膜６を除去して、加工ガラス基板１０を得ることができる（図３の（ｄ））。
　レジスト４は、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、テトラメチルアンモニウム水溶液等のアルカリ性水溶液に浸すことで除去することができる。
　以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中「％」は質量％を意味する。
　（Ａ）成分であるバインダーポリマーは、下記の合成例に従って合成した。
（合成例１）
［ポリマー１の合成］
　撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、質量比３：２であるメチルセロソルブ及びトルエンの配合物（以下、「配合物（ａ）」という）５００ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら撹拌して、８５℃まで加熱した。一方、重合性単量体としてメタクリル酸１５０ｇ、メタクリル酸メチルエステル１１０ｇ、アクリル酸エチルエステル６５ｇ、メタクリル酸ブチルエステル５０ｇ及びスチレン１２５ｇと、アゾビスイソブチロニトリル２．５ｇとを混合して、溶液（以下、「溶液（ｂ）」という）を用意した。
　８５℃に加熱された上記配合物（ａ）５００ｇに、上記溶液（ｂ）５０２．５ｇを４時間かけて滴下速度を一定にして滴下した後、８５℃で２時間撹拌した。さらに、新たに用意した配合物（ａ）１５０ｇにアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを溶解した溶液を、１０分かけてフラスコ内の反応液に滴下速度を一定にして滴下した。滴下後の反応液を８５℃で５時間撹拌した後、室温になるまで冷却し撹拌を止めた。不揮発分（固形分）の濃度が４３質量％になるよう反応液を配合物（ａ）で希釈して、バインダーポリマー（ポリマー１）の溶液を得た。得られたバインダーポリマー（ポリマー１）の重量平均分子量は５００００、分散度は２．０、酸価は１９５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。本明細書において、「室温」は、２５℃を示す。
　バインダーポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定条件は、以下に示す。
（ＧＰＣ測定条件）
ポンプ：日立　Ｌ－６０００型（株式会社日立製作所製、商品名）
カラム：以下の計３本（カラム仕様：１０．７ｍｍφ×３００ｍｍ）
Ｇｅｌｐａｃｋ　ＧＬ－Ｒ４２０
Ｇｅｌｐａｃｋ　ＧＬ－Ｒ４３０
Ｇｅｌｐａｃｋ　ＧＬ－Ｒ４４０（以上、日立化成株式会社製、商品名）
溶離溶解液：テトラヒドロフラン
試料濃度：固形分の濃度が４３質量％のバインダーポリマーを１２０ｍｇ採取し、５ｍＬのテトラヒドロフランに溶解して試料を調製した。
測定温度：室温
流量：２．０５ｍＬ／分
検出器：日立　Ｌ－３３００型ＲＩ（株式会社日立製作所製、商品名）
（合成例２）
［ポリマー２の合成］
　重合性単量体としてメタクリル酸１３０ｇ、メタクリル酸メチルエステル１７０ｇ、アクリル酸エチルエステル１００ｇ及びスチレン１００ｇを用いた以外は合成例１と同様にして、バインダーポリマー（ポリマー２）の溶液を得た。得られたバインダーポリマー（ポリマー２）の重量平均分子量は９００００、酸価は１６７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（合成例３）
［ポリマー３の合成］
　重合性単量体としてメタクリル酸１２０ｇ、メタクリル酸メチルエステル１２ｇ、スチレン５０ｇ及びベンジルメタクリレート３００ｇを用いた以外は合成例１と同様にして、バインダーポリマー（ポリマー３）の溶液を得た。得られたバインダーポリマー（ポリマー３）の重量平均分子量は５００００、分酸価は１５７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（実施例１～１９及び比較例１～５）
［感光性樹脂組成物の調製］
　表１及び表２に示す各成分の配合量（質量部）と、溶剤として、アセトン４質量部、トルエン１２質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル２質量部とを混合することにより、感光性樹脂組成物を得た。表１及び表２中の配合量は不揮発分の質量（固形分量）である。表中の「－」はその成分が未配合であることを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表中の各成分は下記の通りである。
（Ｂ）光重合性化合物
（ｂ１）２個以上の不飽和基を有するＥＯ・ＰＯ含有化合物
・ＦＡ－３２３Ｍ；ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート（１分子中にオキシエチレン基を平均３０個有する化合物、日立化成株式会社製、商品名）
・ＦＡ－３２１Ｍ；ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート（１分子中にオキシエチレン基を平均１０個有する化合物、日立化成株式会社製、商品名）
・ＦＡ－３２４Ａ；ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート（１分子中にオキシエチレン基を平均４個有する化合物、日立化成株式会社製、商品名）
・ＦＡ－２４０Ａ；ポリエチレングリコールジアクリレート（１分子中にオキシエチレン基を平均９個有する化合物、日立化成株式会社製、商品名）
・ＦＡ－Ｐ２４０Ｍ；ポリプロピレングリコールジメタクリレート（１分子中にオキシプロピレン基を平均７個有する化合物、日立化成株式会社製、商品名）
・ＦＡ－１３７Ｍ；トリメチロールプロパンポリオキシエチレンエーテルトリメタクリレート（１分子中にオキシエチレン基を平均２１個有する化合物、日立化成株式会社製、商品名）
・Ｍ－２１５；イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート（東亜合成株式会社製、商品名）
・ＳＲ４５４；ポリオキシエチレントリメチロールプロパントリアクリレート（１分子中にオキシエチレン基を平均３個有する化合物、アルケマ株式会社製、商品名）
・ＦＡ－３２４Ｍ；ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート（１分子中にオキシエチレン基を平均４個有する化合物、日立化成株式会社製、商品名）
（ｂ２）式（ＩＩ）で表される、オキシエチレン基を有する化合物
・ＦＡ－ＭＥＣＨ；（２－ヒドロキシ－３－クロロ）プロピル－２－メタクリロイルオキシエチルフタレート（日立化成株式会社製、商品名）
（ｂ３）４～１８のメチレン基を有するアルカンジオールジ（メタ）アクリレート
・ＦＡ－１２６ＡＳ；１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（日立化成株式会社製、商品名）
（その他の光重合性化合物）
・Ｒ－１２８Ｈ；２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート（日本化薬株式会社製、商品名）
・ＫＢＥ－５０３；３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（信越シリコーン株式会社製、商品名、（Ｄ）シラン化合物にも該当）
・ＫＢＭ－５０３；３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン株式会社製、商品名、（Ｄ）シラン化合物にも該当）
（Ｃ）光重合開始剤
・Ｂ－ＣＩＭ；２－（２－クロロフェニル）－１－［２－（２－クロロフェニル）－４，５－ジフェニル－１，３－ジアゾール－２－イル］－４，５－ジフェニルイミダゾール（保土ヶ谷化学工業株式会社製、商品名）
・ＥＡＢ；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学工業株式会社製、商品名）
（Ｅ）チオール基を有する化合物
・２－メルカプトベンゾイミダゾール（東京化成工業株式会社製）
（Ｆ）その他の成分
・ＤＩＣ－ＴＢＣ－５Ｐ；４－ｔ－ブチルカテコール（ＤＩＣ株式会社製、商品名）
・ＬＣＶ；トリス（４－ジメチルアミノフェニル）メタン（山本化成株式会社製、商品名）
・ＳＨ－１９３；シリコーン（東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名）
・アイゼンマラカイトグリーン（保土ヶ谷化学工業株式会社製、商品名）
　実施例及び比較例で用いた化合物のうちＥＯ・ＰＯ含有化合物に関して、重量平均分子量、一分子中に含まれるオキシエチレン基及びオキシプロピレン基の平均数（以下、「一分子中の平均数」ともいう）、各化合物の質量に対するオキシエチレン基及びオキシプロピレン基の合計の割合（以下、「一分子中の含有率」ともいう）を、表３に示す。表中、ＥＯはオキシエチレン基を示し、ＰＯはオキシプロプレン基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　得られた感光性樹脂組成物におけるオキシエチレン基及びオキシプロピレン基の合計の含有率（以下、「ＥＯ・ＰＯ基の含有率」ともいう）を以下の手順により算出した。まず、感光性樹脂組成物中の固形分の総量を基準（１００質量％）として、感光性樹脂組成物中に含まれるオキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基を有する化合物の含有率（以下、「ＥＯ・ＰＯ基含有化合物の含有率」ともいう）を算出した。次いで、それぞれのＥＯ・ＰＯ基含有化合物の含有率に、上述した一分子中の含有率／１００を乗じた値をＥＯ・ＰＯ基の含有率とした。オキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基を有する化合物が２種以上ある場合、それぞれの化合物に基づく含有率の合計値を、ＥＯ・ＰＯ基の含有率とした。算出した結果を表１及び表４に示す。
［感光性エレメントの作製］
　上述した方法で得られた感光性樹脂組成物を、それぞれ、支持体としての１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、商品名「Ｇ２－１６」）上に厚みが均一になるように塗布した。塗膜を、９０℃の熱風対流式乾燥機で５分間乾燥し、乾燥後の膜厚が５０μｍである感光層を形成した。次いで、保護層としてのポリエチレンフィルム（タマポリ株式会社製、商品名「ＮＦ－１５」）を感光層に貼り合わせ、支持体と、感光層と、保護層とがこの順に積層された感光性エレメントを得た。
　ガラス板（松浪硝子工業株式会社製、商品名「Ｓ９１１２」）をアセトンで洗浄し、空気流で乾燥した。乾燥後のガラス板の表面に上記感光性エレメントの感光層をラミネートすることで、ガラス板上に感光層を形成した。感光性エレメントの感光層がガラス表面に接するようにした状態で、保護層を除去しながら、ラミネートロールの温度８０℃、ラミネート圧力０．４ＭＰａの条件下で感光層をラミネートした。次いで、室温になるまで放冷した。ガラス基板上に感光層及び支持体が積層された積層物を得た。
　ライン幅／スペース幅が１０／１．５（単位：ｍｍ）の配線パターンを有するフォトツールを、現像用ネガとして積層物の支持体上に配置させた。フォトツール及び支持体を介して、超高圧水銀灯を有する平行光露光機（大日本スクリーン印刷株式会社製、商品名「ＭＡＰ１２００」）を用いて３６５ｎｍの波長及び４００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量（露光量）で感光層を露光した。露光量は、照度と露光時間との積で示される。照度は、３６５ｎｍ対応プローブを適用した紫外線照度計（ウシオ電機株式会社製、商品名「ＵＩＴ－１０１」）を用いて測定した。
　露光後、支持体を剥離し、感光層を露出させ、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を６０秒間スプレーすることにより、感光層の未露光部分を除去し、パターンを有するレジストとしての光硬化物を、ガラス基板上に形成した。次いで、箱型乾燥機を用いて、レジストを１時間、熱処理した。熱処理の温度は、実施例１～３及び比較例１～２の場合は２００℃、実施例４～１９及び比較例３～５の場合は１４０℃とした。熱処理された後のレジストを室温になるまで放冷した。その後、ガラス基板のレジストを形成した面とは反対の面に保護膜としてポリエステルテープを貼り、評価サンプルを得た。
　得られた評価サンプルを用いて、下記に示す方法により、各感光性樹脂組成物の現像性、耐ふっ化水素酸性及び剥離性を評価した。評価結果を表３に示す。
＜現像性＞
　上述した方法で作製した評価サンプルのレジスト（光硬化物パターン）を、顕微鏡を用いて倍率５０倍で拡大して観察し、以下の基準で現像性を評価した。
Ａ：レジスト残渣が観察されず、レジスト（光硬化物パターン）を形成できた。
Ｃ：レジスト残渣が観察された、又は、レジスト（光硬化物パターン）を形成できなかった。
＜耐ふっ化水素酸性＞
　評価サンプルを、２３℃のふっ化水素酸（株式会社ジェイ・エス・ピー製、商品名「ＦＳＷ」）に浸漬し、レジスト（光硬化物パターン）が剥離したことを目視で確認できるまでの時間（Ｇ、分）を測定した。時間（Ｇ）とガラスの彫り速度（Ｈ）との積（Ｇ×Ｈ）をガラスの彫れ量として求め、その値に基づいて、以下の基準で耐ふっ化水素酸性を評価した。ガラスの彫り速度は４μｍ／分とし、ガラス彫れ量は小数点以下第１位を四捨五入した。ガラス彫れ量が多いほど、耐ふっ化水素酸性が良好であることを意味する。
ＡＡ：ガラス彫れ量が１５１μｍ以上
Ａ：ガラス彫れ量が１０１～１５０μｍ
Ｂ：ガラス彫れ量が５１～１００μｍ
Ｃ：ガラス彫れ量が５０μｍ以下
＜剥離性＞
　液温５０℃の１５質量％テトラメチルアンモニウム水溶液に評価サンプルを浸漬し、レジスト（光硬化物パターン）が剥離したことを目視で確認できるまでの時間を測定した。この時間に基づいて、以下の基準で剥離性を評価した。
Ａ：６０分以下でレジストが剥離した。
Ｃ：レジストの剥離に６１分以上の時間を要した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表４に示されるように、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基の合計の含有率が、感光性樹脂組成物中の固形分の総量を基準として１６質量％以下である場合、良好なレジスト現像性、耐ふっ化水素酸性及び剥離性が得られることが確認された。
　１…感光性エレメント、２…貫通孔、４…レジスト、６…裏面保護膜、１０…加工ガラス基板、１１…支持体、１２…感光層、１３…保護層、２０…ガラス基板。
 

Claims (9)

  1. 　ふっ化水素酸を含有する溶液によってガラス基板をエッチングするときのマスクとしてのレジストを形成するために用いられる感光性樹脂組成物であって、
    　当該感光性樹脂組成物が、
    　（Ａ）２００００以上３０００００以下の重量平均分子量を有するバインダーポリマーと、
    　（Ｂ）２００００未満の重量平均分子量を有する光重合性化合物と、
    を含有し、
    　前記光重合性化合物が、（ｂ１）２個以上の不飽和基とオキシエチレン基又はオキシプロピレン基のうち少なくともいずれか一方とを有する化合物を含み、
    　オキシエチレン基及びオキシプロピレン基の合計の含有率が、当該感光性樹脂組成物中の固形分の総量を基準として１６質量％以下である、感光性樹脂組成物。
  2. 　ふっ化水素酸を含有する溶液によってガラス基板をエッチングするときのマスクとしてのレジストを形成するために用いられる感光性樹脂組成物であって、
    　当該感光性樹脂組成物が、
    　（Ａ）２００００以上３０００００以下の重量平均分子量を有するバインダーポリマーと、
    　（Ｂ）２００００未満の重量平均分子量を有する光重合性化合物と、
    を含有し、
    　前記光重合性化合物が、（ｂ２）下記式（ＩＩ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     で表される化合物を含み、
    　式（ＩＩ）中、Ｒ３は炭素数１～５のアルキル基、ハロゲン原子又は水酸基を示し、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ５は水素原子、メチル基、ハロゲン化メチル基又はフェノキシメチル基を示し、ｎは１～１８の整数を示し、ｒは０～４の整数を示し、
    　オキシエチレン基及びオキシプロピレン基の合計の含有率が、当該感光性樹脂組成物中の固形分の総量を基準として１６質量％以下である、
    感光性樹脂組成物。
  3. 　ふっ化水素酸を含有する溶液によってガラス基板をエッチングするときのマスクとしてのレジストを形成するために用いられる感光性樹脂組成物であって、
    　当該感光性樹脂組成物が、
    　（Ａ）２００００以上３０００００以下の重量平均分子量を有するバインダーポリマーと、
    　（Ｂ）２００００未満の重量平均分子量を有する光重合性化合物と、
    を含有し、
    　前記光重合性化合物が、４～１８個のメチレン基を有するアルカンジオールジ（メタ）アクリレートを含み、
    　オキシエチレン基及びオキシプロピレン基の合計の含有率が、当該感光性樹脂組成物中の固形分の総量を基準として１６質量％以下である、
    感光性樹脂組成物。
  4. 　（Ｃ）光重合開始剤を更に含有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  5. 　（Ｄ）シラン化合物を含有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  6. 　前記（Ｄ）シラン化合物が、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基のうち少なくともいずれか一方を有する化合物を含む、請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
  7. 　支持体と、該支持体上に設けられた感光層とを備える感光性エレメントであって、
    　前記感光層が請求項１～６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を含む層である、感光性エレメント。
  8. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を含む感光層をガラス基板上に形成する工程と、
    　前記感光層に活性光線を照射し、前記感光層の一部を除去して、前記ガラス基板の一部を露出させるパターンを有するレジストを形成する工程と、
    　前記レジストを熱処理する工程と、
    　熱処理後の前記レジストをマスクとしてふっ化水素酸により前記ガラス基板をエッチングする工程と、を含む、加工ガラス基板を製造する方法。
  9. 　前記ガラス基板をエッチングする工程の後、前記レジストを前記ガラス基板から剥離する工程を更に含む、請求項８に記載の方法。
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