CN109643062B - 感光性树脂组合物、转印膜、触摸面板用保护膜、触摸面板及其制造方法以及图像显示装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种含有具有烯属不饱和基团的光聚合性单体、光聚合引发剂、包含具有羧酸酐结构的结构单元的聚合物及含氮杂环化合物的感光性树脂组合物以及其应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种感光性树脂组合物、转印膜、触摸面板用保护膜、触摸面板及其制造方法以及图像显示装置。
背景技术
一直以来,已知有感光性树脂组合物。
例如,作为提供具有极其优异的电特性、充分的密合性、表面硬度及透明性的固化物的固化性树脂组合物,已知有如下固化性树脂组合物,即包含碱可溶性树脂及2官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的固化性树脂组合物,上述碱可溶性树脂为在侧链上具有烯属不饱和基团的碱可溶性树脂(A)和在侧链上不具有烯属不饱和基团的碱可溶性树脂(B)中的至少两种以上,上述碱可溶性树脂(B)将包含芳香族乙烯化合物和马来酸酐衍生物和/或其水解物的单量体成分聚合而得(例如,参考日本特开2015-160869号公报)。
并且,还已知有使用感光性树脂组合物形成触摸面板用电极的保护膜的技术。
例如,作为能够在指定的触摸面板用电极上形成即使是薄膜也具有充分的防锈性的保护膜的触摸面板用电极的保护膜的形成方法,已知有如下触摸面板用电极的保护膜的形成方法:在具有触摸面板用电极的基板上设置包括感光性树脂组合物的感光层,该感光性树脂组合物含有:具有羧基且酸值为30~120mgKOH/g的粘合剂聚合物;具有至少3个烯属不饱和基团的光聚合性化合物;及光聚合引发剂,在通过活化光线的照射使上述感光层的指定部分固化之后去除上述指定部分以外的部分,而形成包括包覆上述电极的一部分或全部的上述感光层的上述指定部分的固化物的保护膜(例如,参考日本专利第5304973号公报)。
发明内容
发明要解决的技术课题
通常,使用具备感光性树脂组合物或含有临时支撑体和感光性树脂组合物的固体成分的感光性层的转印膜,在基板上形成感光性层,对形成于基板上的感光性层进行图案曝光,并对经图案曝光的感光性层进行显影,由此在基板上形成固化膜。
有时对上述固化膜要求耐汗性(即,对汗液的耐性)。例如,当形成触摸面板用保护膜作为上述固化膜时,对所形成的触摸面板用保护膜要求耐汗性(详细内容在后面叙述)。
关于这一点,通过本发明人等的研究,判断出使用日本特开2015-160869号公报及日本专利第5304973号公报中记载的感光性树脂组合物而制作的固化膜有耐汗性差的倾向。
并且,根据本发明人等的研究,判断出在使用日本特开2015-160869号公报及日本专利第5304973号公报中记载的感光性树脂组合物制作转印膜,并使用所制作的转印膜形成固化膜的情况下,在层压转印膜的阶段应用高温(例如120℃以上)的层压条件时,有产生因热雾导致的显影残渣的倾向。
本发明的第1方式的课题为提供一种能够形成耐汗性优异的固化膜的感光性树脂组合物。
本发明的第2方式的课题为提供一种转印膜,其能够形成耐汗性优异的固化膜,并且,即使在形成固化膜时,在层压转印膜的阶段应用高温(例如120℃以上)的层压条件的情况下,也能够抑制因热雾导致的显影残渣的产生。
本发明的第3方式的课题为提供一种耐汗性优异的触摸面板用保护膜。
本发明的第4方式的课题为提供一种具备上述触摸面板用保护膜的触摸面板。
本发明的第5方式的课题为提供一种具备上述触摸面板的图像显示装置。
本发明的第6方式的课题为提供一种能够制造上述触摸面板的触摸面板的制造方法。
用于解决技术课题的手段
用于解决上述问题的方法包括以下方式。
<1>一种感光性树脂组合物,其含有:
具有烯属不饱和基团的光聚合性单体;
光聚合引发剂;
包含具有羧酸酐结构的结构单元的聚合物;及
含氮杂环化合物。
<2>根据<1>所述的感光性树脂组合物,其中,
含氮杂环化合物为选自包括咪唑化合物、三唑化合物、四唑化合物、噻唑化合物及噻二唑化合物的组中的至少一种唑化合物。
<3>根据<1>或<2>所述的感光性树脂组合物,其中,
包含具有羧酸酐结构的结构单元的聚合物的酸酐值为0.80mmol/g~5.00mmol/g。
<4>根据<1>至<3>中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,
包含具有羧酸酐结构的结构单元的聚合物还包含来源于苯乙烯化合物的结构单元。
<5>根据<1>至<4>中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,
具有羧酸酐结构的结构单元包含由下述式a2-1所表示的结构单元及由下述式a2-2所表示的结构单元中的至少一者。
[化学式1]
<6>根据<1>至<5>中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,
包含具有羧酸酐结构的结构单元的聚合物的含量相对于感光性树脂组合物的固体成分为30质量%以下。
<7>根据<1>至<6>中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,
含氮杂环化合物包含选自包括咪唑化合物、三唑化合物及四唑化合物的组中的至少一种唑化合物。
<8>根据<1>至<7>中任一项所述的感光性树脂组合物,其用于形成触摸面板用保护膜。
<9>一种转印膜,其具备:
临时支撑体;及
感光性层,含有<1>至<8>中任一项所述的感光性树脂组合物的固体成分。
<10>根据<9>所述的转印膜,其中,
所述感光性层的厚度为20μm以下。
<11>根据权利要求<9>或<10>所述的转印膜,其用于形成触摸面板用保护膜。
<12>一种触摸面板用保护膜,其为<8>所述的感光性树脂组合物的固体成分的固化物。
<13>一种触摸面板,其具备<12>所述的触摸面板用保护膜。
<14>一种图像显示装置,其具备<13>所述的触摸面板。
<15>一种触摸面板的制造方法,其包括:
准备具有在基板上配置有触摸面板用电极及触摸面板用配线中的至少一者的结构的触摸面板用基板的工序;
在触摸面板用基板的配置有触摸面板用电极及触摸面板用配线中的至少一者的一侧表面上,利用<8>所述的感光性树脂组合物或<11>所述的转印膜形成感光性层的工序;
对形成于触摸面板用基板的上述表面的感光性层进行图案曝光的工序;及
通过对经图案曝光的感光性层进行显影,从而获得保护触摸面板用电极及触摸面板用配线中的至少一者的至少一部分的触摸面板用保护膜的工序。
发明效果
根据本发明的第1方式,提供一种能够形成耐汗性优异的固化膜的感光性树脂组合物。
根据本发明的第2方式,提供一种转印膜,其能够形成耐汗性优异的固化膜,并且,即使在形成固化膜时,在层压转印膜的阶段应用高温(例如120℃以上)的层压条件的情况下,也能够抑制因热雾导致的显影残渣的产生。
根据本发明的第3方式,提供一种耐汗性优异的触摸面板用保护膜。
根据本发明的第4方式,提供一种具备上述触摸面板用保护膜的触摸面板。
根据本发明的第5方式,提供一种具备上述触摸面板的图像显示装置。
根据本发明的第6方式,提供一种能够制造上述触摸面板的触摸面板的制造方法。
附图说明
图1是表示本发明的第2方式所涉及的转印膜的具体例的概略剖视图。
图2是表示本发明的第4方式所涉及的触摸面板的第1具体例的概略剖视图。
图3是表示本发明的第4方式所涉及的触摸面板的第2具体例的概略剖视图。
具体实施方式
本说明书中使用“~”所表示的数值范围是指包含“~”的前后所记载的数值作为下限值及上限值的范围。
在本说明书中,当组合物中存在多种相当于各成分的物质时,组合物中的各成分的量只要未特别指明,则是指组合物中所存在的上述多种物质的总计量。
在本说明书中,“工序”这一术语不仅为独立的工序,即使在无法与其他工序明确区分的情况下,只要达成工序的所期望的目的,则包括在本术语中。
在本说明书中,“(甲基)丙烯酸”是包含丙烯酸及甲基丙烯酸这两者的概念,“(甲基)丙烯酸酯”是包含丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯这两者的概念,“(甲基)丙烯酰基”是包含丙烯酰基及甲基丙烯酰基这两者的概念。
本说明书中,除非另有说明,否则聚合物中的结构单元的比表示摩尔比。
在本说明书中,“感光性树脂组合物的固体成分”是指感光性树脂组合物中的除了溶剂以外的成分,“感光性树脂组合物的固体成分含量”是指感光性树脂组合物中的固体成分的总量。
在本说明书中,“光”是包括γ射线、β射线、电子束、紫外线、可见光线、红外线之类的活性能量射线的概念。
在本说明书中,“透明”是指波长400nm~800nm下的最低透射率为80%以上(优先为90%以上,更优选为95%以上)。
〔感光性树脂组合物〕
本发明的感光性树脂组合物含有具有烯属不饱和基团的光聚合性单体(以下,还简称为“光聚合性单体”)、光聚合引发剂、包含具有羧酸酐结构的结构单元的聚合物(以下,还称为“特定聚合物”)及含氮杂环化合物。
根据本发明的感光性树脂组合物,能够形成耐汗性优异的固化膜(例如,触摸面板用保护膜。以下相同。)。
表现出固化膜的耐汗性的效果的原因尚不清楚,但可以想到以下原因。
固化膜中含有特定聚合物及含氮杂环化合物。当汗液与该固化膜接触时,固化膜中的特定聚合物的羧酸酐结构因汗液中的水而开环。认为固化膜中的含氮杂环化合物对上述羧酸酐结构的开环,作为催化剂而发挥作用。认为通过上述的羧酸酐结构的开环这一机构,与固化膜接触的汗液被捕获在固化膜中(即,表现出固化膜的耐汗性的效果)。
但是,本发明的感光性树脂组合物并不受上述原因的限制。
当从本发明的感光性树脂组合物去除含氮杂环化合物时,固化膜的耐汗性劣化(例如,参考后述比较例2)。推测该原因在于,由于不存在用作羧酸酐结构的开环的催化剂而发挥功能的含氮杂环化合物,导致特定聚合物的羧酸酐结构的开环变得不充分,并且再确认汗液的效果变得不充分。
即使在从本发明的感光性树脂组合物去除特定聚合物的情况下,固化膜的耐汗性也会劣化(例如,参考后述比较例3)。推测该原因在于,不存在通过开环而捕获汗液的羧酸酐结构。
并且,即使在本发明的感光性树脂组合物中,将特定聚合物中具有羧酸酐结构的结构单元改变为具有二羧酸的半酯结构的结构单元的情况下,固化膜的耐汗性也会劣化(例如,参考后述比较例4和比较例5)。推测该原因在于,由于无羧酸酐结构,导致捕获汗液的效果不充分。
本发明的感光性树脂组合物能够用于涂布在基板(例如,后述的玻璃基板、树脂基板、触摸面板用基板等)上,并直接在上述基板上形成感光性层。
并且,还能够用于形成具备临时支撑体及感光性层的转印膜的感光性层。
将本发明的感光性树脂组合物用于形成转印膜的感光性层时,还起到以下效果。
即,即使在使用上述转印膜形成固化膜时,在层压转印膜的阶段应用高温(例如120℃以上)的层压条件的情况下,也可抑制因热雾导致的显影残渣的产生。
关于这种效果,以下还简称为“抑制显影残渣的效果”。
起到抑制显影残渣的效果的原因尚不明确,可如下推测。但是,本发明的感光性树脂组合物并不受以下原因的限定。
认为因热雾引起的显影残渣通过如下而产生:将转印膜的感光性层在高温(例如120℃以上)的层压条件下转印到基板上,接着,对转印到基板上的感光性层进行曝光并进行显影的情况下,感光性层的非曝光部的显影性(即,对显影液的溶解性)不足。感光性层的非曝光部为非固化部,并且原本为应通过显影液去除的部分(即,应溶解在显影液中的部分)。
关于因热雾引起的显影残渣,本发明的感光性树脂组合物含有特定聚合物及含氮杂环化合物。因此,显影液与包含本发明的感光性树脂组合物的固体成分的感光性层接触时,感光层中的含氮杂环化合物作为催化剂而发挥功能,由此感光层中的特定聚合物的羧酸酐结构通过显影液中的水分而开环,产生羧基。该羧基提高感光性层的非曝光部的显影性(即,对显影液的溶解性),因此认为可抑制因热雾引起的显影残渣的产生。
另外,认为在感光性层的曝光部(即,成为固化膜的部分)的表面及其附近,通过显影液与感光性层的接触而产生的羧基通过显影后的干燥(优选后烘干)再次返回到羧酸酐结构。并且,认为在感光性层的曝光部的内部(不与显影液接触的部分),羧酸酐结构不开环而是保持原样。认为在固化膜中,通过这些羧酸酐结构和含氮杂环化合物的作用,可发挥上述耐汗性提高的效果。
本发明的感光性树脂组合物尤其可无限制地用于形成要求耐汗性的固化膜。
作为要求耐汗性的固化膜的一例,可列举触摸面板用保护膜。
以下,对触摸面板及触摸面板用保护膜进行说明。
作为移动电话、汽车导航、个人计算机、售票机、银行终端等电子设备中,已知有在具有图像显示区域的图像显示装置(例如液晶显示装置)的表面配置有触摸面板(即,平板型输入装置)的电子设备。
在这种电子设备中,一边参考图像显示区域中所显示的指示图像一边用手指等触碰与触摸面板的上述指示图像对应的部位,由此进行信息输入。
触摸面板具备:
触摸面板用基板,具有在基板上配置有触摸面板用电极及触摸面板用配线中的至少一者(以下,还称为“电极等”)的结构;及
触摸面板用保护膜,直接或经由其他层覆盖电极等的至少一部分。
作为触摸面板用电极,例如,可列举设置于图像显示区域的透明电极图案。
作为触摸面板用配线,可列举设置于除图像显示区域以外的区域(以下,还称为“框部”或“图像非显示区域”)的引绕配线。引绕配线还称为引出配线。
触摸面板中,人的汗液渗透到触摸面板用保护膜中,由此触摸面板用保护膜下的电极等可能会腐蚀。为了抑制这种腐蚀,对触摸面板用保护膜要求耐汗性。
尤其,近年来,从触摸面板的轻量化、触摸面板的透过率提高等的观点考虑,要求减小触摸面板用保护膜的厚度(即,薄膜化)。越减小触摸面板用保护膜的厚度,触摸面板用保护膜的耐汗性越容易降低。
通过以上情况,触摸面板用保护膜的耐汗性在实际使用方面是重要的性能。
因此,能够形成耐汗性优异的固化膜的本发明的感光性树脂组合物尤其优选用于形成作为固化膜的触摸面板用保护膜。
作为使用本发明的感光性树脂组合物形成触摸面板用保护膜的方式可列举以下方式1及方式2。
方式1.在触摸面板用基板上涂布本发明的感光性树脂组合物并使其干燥而形成感光性层,并通过对所形成的感光性层依次进行曝光及显影而形成触摸面板用保护膜的方式。
方式2.首先,通过在临时支撑体上涂布本发明的感光性树脂组合物并使其干燥而形成感光性层来制作转印膜,通过将制作的转印膜层压到触摸面板用基板上而将转印膜的感光性层转印到触摸面板用基板上,并通过对转印到触摸面板用基板上的感光性层依次进行曝光及显影而形成触摸面板用保护膜的方式。
当然,本发明的感光性树脂组合物还可以用于形成除触摸面板用保护膜以外的固化膜。
以下,对本发明的感光性树脂组合物中可含有的各成分进行说明。
<特定聚合物>
本发明的感光性树脂组合物含有特定聚合物(即,包含具有羧酸酐结构的结构单元的聚合物)。
如上述那样特定聚合物及后述含氮杂环化合物有助于固化膜的耐汗性提高的效果及使用转印膜时的抑制显影残渣的效果。
特定聚合物的重均分子量优选为1000~500000,更优选为3000~300000,进一步优选为5000~200000,进一步优选为5000~100000,进一步优选为5000~50000,尤其优选为5000~30000。
在本说明书中,通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定重均分子量(Mw)。
Mw的测定中,校准曲线由TOSOH CORPORATION制造)“标准试样TSK standard,polystyrene”:“F-40”、“F-20”、“F-4”、“F-1”、“A-5000”、“A-2500”、“A-1000”、“正丙苯”这8个样品来制作。
-条件-
·GPC:HLC(注册商标)-8020GPC(TOSOH CORPORATION制造)
·管柱:TSKgel(注册商标),使用3条SuperMultipore HZ-H(TOSOH CORPORATION制造),4.6mmID×15cm)
·洗脱液:THF(四氢呋喃)
·试样浓度:0.45质量%
·流速:0.35mL/min
·样品注入量:10μL
·测定温度:40℃
·检测器:差示折射计(RI)
(具有羧酸酐结构的结构单元)
特定聚合物包含至少一种具有羧酸酐结构的结构单元。
具有羧酸酐结构的结构单元优选只具有一种羧酸酐结构。
羧酸酐结构可以为链状羧酸酐结构及环状羧酸酐结构中的任一个,但优选为环状羧酸酐结构。
作为环状羧酸酐结构的环,优选为5~7元环,更优选为5元环或6元环,进一步优选为5元环。
并且,环状羧酸酐结构可以与其他环结构缩合或键合而形成多环结构,但优选不形成多环结构。
其他环结构与环状羧酸酐结构缩合或键合而形成多环结构时,作为多环结构,优选双环结构或螺旋结构。
多环结构中,作为对环状羧酸酐结构缩合或键合的其他环结构的数量优选为1~5,更优选为1~3。
作为其他环结构,可列举碳原子数3~20的环状烃基、碳原子数3~20的杂环基等。
作为杂环基无特别限定,可列举脂肪族杂环基及芳香族杂环基。
并且,作为杂环基,优选5元环或6元环,尤其优选5元环。
并且,作为杂环基,优选含有至少一个氧原子的杂环基(例如,氧杂环戊烷环、噁烷环、二噁烷环等)。
并且,羧酸酐结构可具有取代基,也可不具有取代基,优选为不具有取代基。
作为取代基无特别限定,例如可列举碳原子数1~8的烷基、碳原子数3~7的环烷基、碳原子数1~8的烷氧基、碳原子数2~8的烷氧羰基、羧基、卤素原子、羟基、氰基等,优选为碳原子数1~8的烷基或氰基。
作为碳原子数1~8的烷基,优选为直链状的碳原子数1~6的烷基、分支状的碳原子数3~6的烷基或环状的碳原子数3~6的烷基,更优选为直链状的碳原子数1~3的烷基。
在羧酸酐结构具有取代基的情况下,取代基的数量无特别限定,优选为1~4,更优选为1或2。
在羧酸酐结构具有多个取代基的情况下,多个取代基彼此可相同也可不同。
并且,在其他环结构缩合于羧酸酐结构的情况下,该其他环结构可具有取代基。
具有羧酸酐结构的结构单元优选为如下结构单元:在主链中包含从由下述式2所表示的化合物中去除2个氢原子而得的2价的基团的结构单元、或从由下述式2所表示的化合物中去除一个氢原子而得的1价的基团直接或经由2价的连结基团键合于主链的结构单元。
[化学式2]
式2中,RA1a表示取代基,n1a个RA1a可相同也可不同。
Z1a表示形成包含-C(=O)-O-C(=O)-的环的2价的基团。n1a表示0以上的整数。
作为由RA1a所表示的取代基,可列举与上述羧酸酐结构可以具有的取代基相同的基团,优选范围也相同。
作为Z1a,优选碳原子数2~4的亚烷基,更优选碳原子数2~3的亚烷基,尤其优选碳原子数2的亚烷基。
由式2所表示的部分结构可以与其他环结构缩合或键合而形成多环结构,但优选不形成多环结构。
作为在此所说的其他环结构,可列举与上述可以与羧酸酐结构缩合或键合的其他环结构相同的环结构,优选范围也相同。
n1a表示0以上的整数。
Z1a表示碳原子数2~4的亚烷基时,n1a优选为0~4的整数,更优选为0~2的整数,进一步优选为0。
n1a表示2以上的整数时,存在多个的RA1a可相同也可不同。并且,存在多个的RA1a彼此可键合而形成环,但优选彼此键合而不形成环。
具有羧酸酐结构的结构单元优选为来源于不饱和羧酸酐的结构单元,更优选为来源于不饱和环式羧酸酐的结构单元,进一步优选为来源于不饱和脂肪族环式羧酸酐的结构单元,进一步优选为来源于马来酸酐或衣康酸酐的结构单元,尤其优选为来源于马来酸酐的结构单元。
以下,可列举具有羧酸酐结构的结构单元的具体例,但具有羧酸酐结构的结构单元并不限定于这些具体例。
下述的结构单元中,Rx表示氢原子、甲基、CH2OH基或CF3基,Me表示甲基。
[化学式3]
[化学式4]
作为具有羧酸酐结构的结构单元,优选为由上述式a2-1~式a2-21所表示的结构单元中的至少一种,更优选为由上述式a2-1~式a2-21所表示的结构单元中的一种。
从提高固化膜的耐汗性及减少形成转印膜时的显影残渣减少的观点考虑,具有羧酸酐结构的结构单元优选包含由式a2-1所表示的结构单元及由式a2-2所表示的结构单元中的至少一种,更优选包含由式a2-1所表示的结构单元。
具有特定聚合物中的羧酸酐结构的结构单元的含量(为两种以上的情况下的总含量。以下相同。)相对于特定聚合物中所含有的所有结构单元的总含量,优选为5摩尔%~60摩尔%,更优选为5摩尔%~40摩尔%,进一步优选为10摩尔%~35摩尔%。
(由式1所表示的结构单元)
特定聚合物优选含有至少一种由下述式1所表示的结构单元。由此,进一步提高所形成的固化膜的疏水性及强度。
[化学式5]
式1中,R1表示羟基、烷基、芳基、烷氧基、羧基或卤素原子,R2表示氢原子、烷基或芳基,n表示0~5的整数。n为2以上的整数时,存在2个以上的R1可相同也可不同。
作为R1,优选为碳原子数1~10的烷基、碳原子数6~12的芳基、碳原子数1~10的烷氧基、羧基、F原子、Cl原子、Br原子或I原子,更优选为碳原子数1~4的烷基、苯基、碳原子数1~4的烷氧基、Cl原子或Br原子。
作为R2,优选为氢原子、碳原子数1~10的烷基或碳原子数6~12的芳基,更优选为氢原子或碳原子数1~4的烷基,进一步优选为氢原子、甲基或乙基,尤其优选为氢原子。
n优选为0~3的整数,更优选为0或1,进一步优选为0。
作为由式1所表示的结构单元,优选为来源于苯乙烯化合物的结构单元。
作为苯乙烯化合物,可列举苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α,对二甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、1,1-二苯基乙撑基等,优选为苯乙烯或α-甲基苯乙烯,尤其更优选为苯乙烯。
用于形成由式1所表示的结构单元的苯乙烯化合物可以仅为一种,也可以为两种以上。
在特定聚合物含有由式1所表示的结构单元的情况下,特定聚合物中的由式1所表示的结构单元的含量(为两种以上的情况下为总含量。以下相同。)相对于特定聚合物中所含有的所有结构单元的总含量,优选为20摩尔%~90摩尔%,更优选为30摩尔%~90摩尔%,进一步优选为40摩尔%~90摩尔%。
在特定聚合物含有由式1所表示的结构单元的情况下,特定聚合物中的由式1所表示的结构单元和具有羧酸酐结构的结构单元的总含量相对于特定聚合物的总量,优选为70质量%以上,更优选为90质量%以上,进一步优选为95质量%以上。
由式1所表示的结构单元和具有羧酸酐结构的结构单元的总含量的上限并无特别限制。即,上述总含量可以为100质量%。
(其他结构单元)
特定聚合物可以包含至少一种具有羧酸酐结构的结构单元及除由式1所表示的结构单元以外的其他结构单元。
其他结构单元优选不含有酸基。
作为其他结构单元并无特别限定,可列举来源于单官能烯属不饱和化合物的结构单元。
作为上述单官能烯属不饱和化合物,能够无特别限定地使用公知的化合物,例如可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、卡必醇(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、环氧(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸衍生物;N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺等N-乙烯基化合物;烯丙基缩水甘油醚等烯丙基化合物的衍生物;等。
特定聚合物中的其他结构单元的含量(在为两种以上的情况下为总含量)相对于特定聚合物的总量,优选为0质量%~10质量%,更优选为0质量%~5质量%,进一步优选为0质量%~2质量%。
(含量)
本发明的感光性树脂组合物中的特定聚合物的含量相对于感光性树脂组合物的固体成分,优选为30质量%以下,更优选为0.1质量%~30质量%。
若特定聚合物的含量为30质量%以下,则容易确保光聚合性单体(及根据需要所使用的其他聚合物)的含量,因此,进一步提高感光性树脂组合物的感光性(即,光固化性)及固化膜的强度。
特定聚合物的含量更优选为20质量%以下。
若特定聚合物的含量为0.1质量%以上,则进一步提高固化膜的耐汗性。
从进一步提高固化膜的耐汗性的观点考虑,特定聚合物的含量更优选为0.2质量%以上,进一步优选为0.5质量%以上,尤其优选为1质量%以上。
(酸酐值)
作为特定聚合物的酸酐值,优选为0.80mmol/g~5.00mmol/g,更优选为0.90mmol/g~3.00mmol/g,尤其优选为1.00mmol/g~2.00mmol/g。
本说明书中,酸酐值是指每1g特定聚合物的羧酸酐结构的毫摩尔数(mmol)。
若特定聚合物的酸酐值为0.80mmol/g以上,则进一步提高固化膜的耐汗性。认为该原因在于更有效地发挥上述捕获汗液的效果。
若特定聚合物的酸酐值为5.00mmol/g以下,则进一步提高固化膜的耐汗性。认为该原因在于固化膜变得更疏水化。
本说明书中,特定聚合物的酸酐值通过测定羧酸酐结构与辛基胺的反应量而求出。具体而言,利用以下方法求出特定聚合物的酸酐值。
首先,制备下述溶液A及下述溶液B。
溶液A:辛基胺的10质量%MFG(甲基丙二醇)溶液
溶液B:特定聚合物与溶液A的反应液
溶液B通过在室温(25℃)下将特定聚合物与溶液A的混合液搅拌2小时,完成特定聚合物与溶液A的反应而制备。
溶液B的制备中,上述混合液中的特定聚合物与溶液A的混合比使特定聚合物的酸量(mmol)与溶液A的胺量(mmol)一致、或相对于特定聚合物的酸量(mmol),溶液A的胺量(mmol)过剩。
在此,特定聚合物的酸量(mmol)是指特定聚合物中的羧酸酐结构进行水解的状态下的总酸量(mmol)。
特定聚合物的酸量(mmol)由特定聚合物中的羧酸酐结构进行水解的状态下的特定聚合物的总酸值(mmol/g)和特定聚合物的称量值(g)的乘积求出。
溶液A的胺量(mmol)由溶液A的胺的价数(mmol/g)与溶液A的称量值(g)的乘积求出。
接着,通过将溶液A及溶液B分别滴入到0.5mol/L盐酸水溶液中,由此分别计算出溶液A的胺的价数A(mmol/g)及溶液B的胺的价数B(mmol/g)。
根据溶液A的胺的价数A(mmol/g)及溶液B的胺的价数B(mmol/g),由下述计算式计算出特定聚合物的酸酐值(mmol/g)。
溶液B的酸酐量(mmol)
=溶液A的胺的价数A(mmol/g)×用于制备溶液B的溶液A的称量值(g)-溶液B的胺的价数B(mmol/g)×(用于制备溶液B的溶液A的称量值(g)+用于制备溶液B的特定聚合物的称量值(g))
特定聚合物的酸酐值(mmol/g)
=溶液B的酸酐量(mmol)÷用于制备溶液B的特定聚合物的称量值(g)
另外,本说明书中的酸值是指根据JIS K0070(1992)记载的方法测定而得的值。
<含氮杂环化合物>
本发明的感光性树脂组合物含有至少一种含氮杂环化合物。
如上所述含氮杂环化合物及所述特定聚合物如上述有助于提高固化膜的耐汗性及抑制用于转印膜的感光性层时的显影残渣。
作为含氮杂环化合物,可列举唑化合物(即,含氮5元环化合物)、含氮6元环化合物等,从提高固化膜的耐汗性的效果及抑制使用转印膜时的显影残渣的效果的观点考虑,优选为唑化合物。
作为含氮杂环化合物,进一步优选为选自包括咪唑化合物、三唑化合物、四唑化合物、噻唑化合物及噻二唑化合物的组中的至少一种唑化合物。
作为咪唑化合物,可列举咪唑、苯并咪唑、2-甲基咪唑、2-巯基苯并咪唑、5-氨基-2-巯基苯并咪唑、5-甲基苯并咪唑等。
作为三唑化合物,可列举1,2,4-三唑、苯并三唑、1H-苯并三唑-1-乙腈、苯并三唑-5-羧酸、1H-苯并三唑-1-甲醇、羧基苯并三唑、3-巯基1,2,4-三唑、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑、1-[N,N-双(2-乙基己基)氨基甲基]苯并三唑、3-氨基-5-甲硫基-1H-1,2,4-三唑、2,2’-[[(甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亚氨基]二乙醇、1-(2,3-二羧基丙基)苯并三唑、1-[(2-乙基己基氨基)甲基]苯并三唑、2,6-双[(1H-苯并三唑-1-基)甲基]-4-甲基苯酚、1-(1’,2’-二羧基乙基)苯并三唑等。
作为四唑化合物,可列举1H-四唑、5-氨基-1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、1-甲基-5-乙基-四唑、1-甲基-5-巯基-四唑、1-羧甲基-5-巯基-四唑、5-巯基-1-苯基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑等。
作为四唑化合物,从进一步提高固化膜的耐汗性的观点考虑,尤其优选为1H-四唑、5-氨基-1H-四唑或1-甲基-5-巯基-1H-四唑。
作为噻唑化合物,可列举噻唑、苯并噻唑、2-氨基苯并噻唑等。
作为噻二唑化合物,可列举噻二唑、2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑、2,1,3-苯并噻二唑、1,3,4-噻二唑-2,5-二硫醇、2-巯基-5-甲硫基-1,3,4-噻二唑、2-巯基-1,3,4-噻二唑、2-氨基-5-甲硫基-1,3,4-噻二唑、5-氨基-1,2,3-噻二唑等。
作为含氮杂环化合物,从进一步提高固化膜的耐汗性的观点考虑,优选包含选自包括咪唑化合物、三唑化合物及四唑化合物构成的组中的至少一种唑化合物。
对于含氮杂环化合物的分子量并无特别限制,含氮杂环化合物的分子量优选为1000以下,更优选为500以下,进一步优选为300以下,尤其优选为200以下。
从进一步提高固化膜的耐汗性的观点及抑制用于转印膜时的显影残渣的观点考虑,本发明的感光性树脂组合物中的含氮杂环化合物的含量相对于感光性树脂组合物的固体成分,优选为0.1质量%~8质量%,更优选为0.1质量%~5质量%,进一步优选为0.2质量%~3质量%,进一步优选为0.2质量%~2质量%,尤其优选为0.2质量%~1质量%。
从进一步提高固化膜的耐汗性的观点及抑制用于转印膜时的显影残渣的观点考虑,本发明的感光性树脂组合物中,含氮杂环化合物的含有质量相对于特定聚合物及含氮杂环化合物的总含有质量的质量比〔含氮杂环化合物的含有质量/特定聚合物及含氮杂环化合物的总含有质量〕,优选为0.01~0.70,更优选为0.01~0.50,进一步优选为0.01以上且小于0.50,进一步优选为0.03~0.40,尤其优选为0.05~0.40。
本发明的感光性树脂组合物中,特定聚合物及含氮杂环化合物的总含量相对于本发明的感光性树脂组合物的固体成分,优选为0.1质量%~35质量%,更优选为1质量%~25质量%,进一步优选为1质量%~20质量%,尤其优选为2质量%~10质量%。
<光聚合性单体>
本发明的感光性树脂组合物含有至少一种光聚合性单体(即,具有烯属不饱和基团的光聚合性单体)。
光聚合性单体为有助于组合物的感光性(即光固化性)及固化膜的强度的成分。
光聚合性单体优选包含2官能以上的光聚合性单体。
在此,2官能以上的光聚合性单体是指在一分子中具有2个烯属不饱和基团的光聚合性单体。
作为烯属不饱和基团,更优选(甲基)丙烯酰基。
作为光聚合性单体,优选(甲基)丙烯酸酯。
从进一步提高固化膜的耐汗性的观点考虑,本发明的感光性组合物尤其优选含有2官能的光聚合性单体(优选为2官能的(甲基)丙烯酸酯)及3官能以上的光聚合性单体(优选为3官能以上的(甲基)丙烯酸酯)。
作为2官能的光聚合性单体无特别限制,能够从公知的化合物中适当地选择。
作为2官能的光聚合性单体,可列举三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作为2官能的光聚合性单体,更具体而言,可列举三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(A-DCP SHIN-Nakamura ChemicalCo.,Ltd.制造)、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(DCPSHIN-Nakamura ChemicalCo.,Ltd.制造)、1,9-壬二醇二丙烯酸酯(A-NOD-N Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(A-HD-N Shin-NakamuraChemical Co.,Ltd.制造)等。
作为3官能以上的光聚合性单体无特别限制,能够从公知的化合物中适当地选择。
作为3官能以上的光聚合性单体,例如可列举二季戊四醇(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(三/四)(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物等。
在此,“(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯”是包含三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯及六(甲基)丙烯酸酯的概念,“(三/四)(甲基)丙烯酸酯”是包含三(甲基)丙烯酸酯及四(甲基)丙烯酸酯的概念。
作为光聚合性单体,还可列举:
(甲基)丙烯酸酯化合物的己内酯改性化合物(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)KAYARAD(注册商标)DPCA-20,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)A-9300-1CL等)、(甲基)丙烯酸酯化合物的环氧烷改性化合物(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)KAYARAD RP-1040,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)ATM-35E,A-9300,DAICEL-ALLNEX LTD.制造)EBECRYL(注册商标)135等);
乙氧基化甘油三丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)A-GLY-9E等)等。
作为光聚合性单体,还可列举氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(优选为3官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯)。
作为3官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯,例如可列举8UX-015A(TaiseiFine Chemical Co.,Ltd.制造)、UA-32P(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)、UA-1100H(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)等。
并且,从提高显影性及提高固化膜的耐汗性的观点考虑,光聚合性单体优选包含具有酸基的聚合性单体。
作为酸基,例如可列举磷酸基、磺酸基及羧基,优选羧基。
作为具有酸基的光聚合性单体,例如可列举:
将羧酸基导入到具有酸基的3~4官能的光聚合性单体(季戊四醇三丙烯酸酯及季戊四醇四丙烯酸酯[PETA]骨架而得的单体(酸值=80~120mgKOH/g));
将羧酸基导入到具有酸基的5~6官能的光聚合性单体(二季戊四醇五丙烯酸酯及二季戊四醇六丙烯酸酯[DPHA]骨架而得的单体(酸值=25~70mgKOH/g))等。
这些具有酸基的3官能以上的光聚合性单体根据需要可以同时使用具有酸基的2官能的光聚合性单体。
作为具有酸基的光聚合性单体,优选选自包括含有羧基的2官能以上的光聚合性单体及其羧酸酐的组中的至少一种。由此,提高固化膜的盐水耐汗性。
含有羧基的2官能以上的光聚合性单体无特别限制,能够从公知的化合物中适当地选择。
作为含有羧基的2官能以上的光聚合性单体,例如能够优选使用ARONIX(注册商标)TO-2349(TOAGOSEI Co.,Ltd.制造)、ARONIX M-520(TOAGOSEI Co.,Ltd.制造)、或ARONIX M-510(TOAGOSEI Co.,Ltd.制造)。
具有酸基的光聚合性单体还优选为日本特开2004-239942号公报的0025~0030段中记载的具有酸基的聚合性化合物。该公报的内容被并入本说明书中。
作为本发明的感光性树脂组合物中可含有的光聚合性单体的重均分子量(Mw),优选为200~3000,更优选为250~2600,进一步优选为280~2200。
当本发明的感光性树脂组合物含有光聚合性单体时,感光性树脂组合物中所含的所有光聚合性单体中,分子量最小的单体的分子量优选为250以上,更优选为280以上,进一步优选为300以上。
当本发明的感光性树脂组合物含有光聚合性单体时,感光性树脂组合物中所含的所有光聚合性单体中,分子量300以下的光聚合性单体的含量的比例相对于感光性树脂组合物中所含的所有聚合性化合物优选为30质量%以下,更优选为25质量%以下,进一步优选为20质量%以下。
当本发明的感光性树脂组合物中的光聚合性单体的含量相对于感光性树脂组合物的固体成分含量优选为1质量%~70质量%,更优选为10质量%~70质量%,进一步优选为20质量%~60质量%,尤其优选为20质量%~50质量%。
并且,当本发明的感光性树脂组合物含有2官能的光聚合性单体和3官能以上的光聚合性单体时,2官能的光聚合性单体的含量相对于感光性树脂组合物中所含的所有光聚合性单体优选为10质量%~90质量%,更优选为20质量%~85质量%,进一步优选为30质量%~80质量%。
并且,此时,3官能以上的光聚合性单体的含量相对于感光性树脂组合物中所含的所有光聚合性单体优选为10质量%~90质量%,更优选为15质量%~80质量%,进一步优选为20质量%~70质量%。
并且,此时,2官能以上的光聚合性单体的含量相对于2官能的光聚合性单体和3官能以上的光聚合性单体的总含量优选为40质量%以上且小于100质量%,更优选为40质量%~90质量%,进一步优选为50质量%~80质量%,尤其优选为50质量%~70质量%。
并且,当本发明的感光性树脂组合物含有2官能以上的光聚合性单体时,该感光性树脂组合物可以进一步含有单官能的光聚合性单体。
其中,当本发明的感光性树脂组合物含有2官能以上的光聚合性单体时,在感光性树脂组合物所含有的光聚合性单体中,优选以2官能以上的光聚合性单体为主成分。
具体而言,在本发明实施方式的感光性树脂组合物含有2官能以上的光聚合性单体的情况下,2官能以上的光聚合性单体的含量相对于感光树脂性组合物所含有的光聚合性单体的总含量优选为60质量%~100质量%,更优选为80质量%~100质量%,尤其优选为90质量%~100质量%。
并且,当本发明的感光性树脂组合物含有具有酸基的光聚合性单体(优选为含有羧基的2官能以上的光聚合性单体或其羧酸酐)时,具有酸基的光聚合性单体的含量相对于感光性树脂组合物的固体成分含量,优选为1质量%~50质量%,更优选为1质量%~20质量%,进一步优选为1质量%~10质量%。
<光聚合引发剂>
本发明的感光性树脂组合物含有至少一种光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂并无特别限制,能够使用公知的光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂,可列举:
具有肟酯结构的光聚合引发剂(以下,还称为“肟系光聚合引发剂”);
具有α-氨基烷基苯酮结构的光聚合引发剂(以下,还称为“α-氨基烷基苯类光聚合引发剂”);
具有α-羟基烷基苯酮结构的光聚合引发剂(以下,还称为“α-羟基烷基苯系聚合引发剂”);
具有酰基氧化膦结构的光聚合引发剂(以下,还称为“酰基氧化膦系光聚合引发剂”);及
具有N-苯基甘氨酸结构的光聚合引发剂(以下,还称为“N-苯基甘氨酸系光聚合引发剂”)等。
光聚合引发剂优选包含选自包括肟系光聚合引发剂、α-氨基烷基苯系光聚合引发剂、α-羟基烷基苯系聚合引发剂及N-苯基甘氨酸系光聚合引发剂的组中的至少一种,更优选包含选自包括肟系光聚合引发剂、α-氨基烷基苯系光聚合引发剂及N-苯基甘氨酸系光聚合引发剂的组中的至少一种。
并且,作为光聚合引发剂,例如可以使用日本特开2011-095716号公报的0031~0042段、日本特开2015-014783号公报的0064~0081段中所记载的聚合引发剂。
作为光聚合引发剂的市售品,可列举1,2-辛二酮、1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)](商品名:IRGACURE(注册商标)OXE-01,BASF公司制造),乙烷、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(0-乙酰肟)(商品名:IRGACURE OXE-02,BASF公司制造)、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(商品名:IRGACURE379EG,BASF公司制造)、2-甲基-1-(4-甲基硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮(商品名:IRGACURE 907,BASF公司制造)、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮(商品名:IRGACURE 127,BASF公司制造)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1(商品名:IRGACURE 369,BASF公司制造)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(商品名:IRGACURE 1173,BASF公司制造)、1-羟基-环己基-苯基-酮(商品名:IRGACURE 184,BASF公司制造)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(商品名:IRGACURE651,BASF公司制造)、肟酯系的(商品名:Lunar6,DKSH JAPAN K.K.制造)等。
对于本发明的感光性树脂组合物中的光聚合引发剂的含量并无特别限制。
光聚合引发剂的含量相对于感光性树脂组合物的固体成分含量,优选为0.1质量%以上,更优选为0.5质量%以上,进一步优选为1.0质量%以上。
并且,光聚合引发剂的含量相对于感光性树脂组合物的固体成分含量,优选为10质量%以下,更优选为5质量%以下。
<其他聚合物>
本发明的感光性树脂组合物可以含有除特定聚合物以外的其他聚合物。
对于其他聚合物的种类并无特别限制,能够使用公知的聚合物。
作为其他聚合物,可列举(甲基)丙烯酸树脂、聚硅氧烷树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂等。
其他聚合物还能够同时使用两种类以上。
从显影性的观点考虑,其他聚合物优选包含酸基。
作为酸基,能够列举羧基、磷酸基、磺酸基等,优选为羧基。
其他聚合物优选包含具有羧基的结构单元(优选来源于(甲基)丙烯酸的结构单元)。在这种情况下,其他聚合物中的具有羧基的结构单元的比例相对于其他聚合物中所含有的所有结构单元的总含量,优选为1摩尔%~50摩尔%,更优选为5摩尔%~35摩尔%。
其他聚合物优选为(甲基)丙烯酸树脂。
在此,(甲基)丙烯酸树脂是指包含来源于(甲基)丙烯酸的结构单元及来源于(甲基)丙烯酸酯的结构单元中的至少一者的树脂。
(甲基)丙烯酸树脂中的来源于(甲基)丙烯酸的结构单元及来源于(甲基)丙烯酸酯的结构单元的合计比例相对于(甲基)丙烯酸树脂中所含有的所有结构单元的总含量,优选为30摩尔%以上,更优选为50摩尔%以上。
(甲基)丙烯酸树脂优选包含来源于(甲基)丙烯酸的结构单元。在这种情况下,(甲基)丙烯酸树脂中的来源于(甲基)丙烯酸的结构单元的比例相对于(甲基)丙烯酸树脂中所含有的所有结构单元的总含量,优选为1摩尔%~50摩尔%,更优选为5摩尔%~35摩尔%。
其他聚合物(优选(甲基)丙烯酸树脂。以下相同。)的重均分子量(Mw)优选为5000~100000,更优选为10000~50000。
其他聚合物的酸值优选为60mgKOH/g以上。
作为其他聚合物,优选使用日本特开2011-095716号公报的0025段及日本特开2010-237589号公报的0033~0052段中所记载的聚合物中酸值60mgKOH/g以上的含羧基的丙烯酸树脂。
其他聚合物的酸值优选为60mgKOH/g~200mgKOH/g,更优选为60mgKOH/g~150mgKOH/g,进一步优选为60mgKOH/g~110mgKOH/g。
其他聚合物的含量相对于感光性树脂组合物的固体成分,优选为10质量%~95质量%,更优选为20质量%~80质量%,尤其优选为30质量%~70质量%。
本发明的感光性树脂组合物中,光聚合性单体的总量相对于聚合物的总量的质量比〔光聚合性单体的总量/聚合物的总量〕优选为0.20~0.90,更优选为0.30~0.80,尤其优选为0.40~0.80。
当然,在本发明的感光性树脂组合物含有其他聚合物的情况下,上述聚合物的总量为特定聚合物与其他聚合物的合计量。
本发明的感光性树脂组合物中,聚合物的总量与光聚合性单体的总量的合计量相对于感光性树脂组合物的固体成分,优选为60质量%以上,更优选为70质量%以上。
<热交联性化合物>
从进一步提高固化膜的耐汗性的观点考虑,本发明的感光性树脂组合物可以含有至少一种热交联性化合物。
作为热交联性化合物,优选为在一分子中具有2个以上的热反应性基团的化合物。在一分子中具有2个以上的热反应性基的化合物通过热进行反应而形成交联结构。
当本发明的感光性树脂组合物含有热交联性化合物时,上述感光性树脂组合物不仅具有感光性(即,光固化性),还具有热固化性。
当本发明的感光性树脂组合物具有光固化性及热固化性这两者时,能够通过光固化形成强度优异的固化膜,通过形成固化膜后的热固化,能够进一步提高固化膜的强度,且进一步降低固化膜的耐汗性。
从进一步提高固化膜的耐汗性的观点考虑,热交联性化合物的热反应性基优选为选自包括异氰酸酯基、烯酮基、封端异氰酸酯基及封端烯酮基的组中的至少一种。
即,热交联性化合物尤其优选在一分子中总计具有2个以上的作为选自包括异氰酸酯基、烯酮基、封端异氰酸酯基及封端烯酮基的组中的至少一种的热反应性基。
热交联性化合物可以在一分子中具有亲水性基。
热交联性化合物在一分子中具有亲水性基,由此提高显影性。
作为在一分子中具有亲水性基的热交联性化合物无特别限制,能够使用公知的化合物。
在一分子中具有亲水性基的热交联性化合物的合成方法也无特别限制。
作为在一分子中具有亲水性基的热交联性化合物中的亲水性基,优选非离子型亲水性基或阳离子型亲水性基。
非离子型亲水性基无特别限定,例如可列举对甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇及二乙二醇中的任一个醇的羟基加成环氧乙烷或环氧丙烷而得的结构的基团。
热交联性化合物可以为通过热而与酸反应的化合物。
作为通过热而与酸反应的化合物的热交联性化合物通过加热而与存在于系统内的酸基(例如,作为其他聚合物的(甲基)丙烯酸树脂中的酸基)反应。由此,由于系统内的极性的减小,亲水性降低。
作为通过热而与酸反应的化合物的热交联性化合物优选为如下化合物:其具有通过封端剂暂时失活的基团(例如,封端异氰酸酯基、封端烯酮基等)作为热反应性基,并且,能够在规定的解离温度下通过来源于封端剂的基团解离而与酸反应。
作为通过热而与酸反应的化合物的热交联性化合物优选为如下化合物:超过25℃进行加热之后的与酸的反应性高于在25℃下的与酸的反应性。
作为通过热而与酸反应的化合物的热交联性化合物,进一步优选为具有封端异氰酸酯基的化合物(以下,“封端异氰酸酯化合物”)或具有封端烯酮基的化合物(以下,“封端烯酮化合物”),尤其优选为封端异氰酸酯化合物。
若为这种方式,则在通过感光性树脂组合物形成对电极等进行保护的保护膜(例如触摸面板用保护膜)的情况下,由热交联性化合物导致的电极的腐蚀得到抑制。
(封端异氰酸酯化合物)
作为封端异氰酸酯化合物,优选具有利用封端剂保护(掩蔽)了异氰酸酯化合物(即,具有异氰酸酯基的化合物)的异氰酸酯基而得的结构的化合物。
封端异氰酸酯化合物优选在一分子中具有亲水性基。亲水性基的优选方式如上所述。
封端异氰酸酯化合物的解离温度优选为100℃~160℃,更优选为130℃~150℃。
在此,封端异氰酸酯化合物的解离温度是指,当使用“差示扫描量热仪(SeikoInstruments Inc.制造),DSC6200)通过DSC(Differential Scanning Calorimetry:差示扫描量热法)分析进行测定时伴随封端异氰酸酯的脱保护反应的吸热峰的温度”。
作为用于形成封端异氰酸酯化合物(例如,解离温度为100℃~160℃的封端异氰酸酯化合物)的封端剂,例如可列举吡唑系化合物(3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑、4-溴-3,5-二甲基吡唑、4-硝基-3,5-二甲基吡唑等)、活性亚甲基系化合物(丙二酸二酯(丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二-2-乙基己基等)等)、三唑系化合物(1,2,4-三唑等)、肟系化合物(在一分子中具有由-C(=N-OH)-所表示的结构的化合物;例如甲醛肟、乙醛肟、乙酰肟、甲乙酮肟、环己酮肟等)等。
其中,从保存稳定性的观点考虑,优选肟系化合物及吡唑系化合物,更优选肟系化合物。
从提高固化膜的韧性及基板密合力的观点考虑,封端异氰酸酯化合物优选具有异氰脲酸酯结构。
具有异氰脲酸酯结构的封端异氰酸酯化合物例如通过对六亚甲基二异氰酸酯进行异氰脲酸酯化而合成。
具有异氰脲酸酯结构的封端异氰酸酯化合物中,具有作为封端剂使用了肟系化合物的肟结构的化合物与不具有肟结构的化合物相比,容易将解离温度控制在优选范围内,并且容易减少显影残渣,因此优选。
作为封端异氰酸酯化合物,可以使用日本特开2006-208824号公报的0074~0085段中记载的封端异氰酸酯化合物,该公报的内容被并入本说明书中。
作为封端异氰酸酯化合物的具体例,可列举以下化合物。其中,封端异氰酸酯化合物不限定于以下化合物。另外,以下化合物的结构中,“*”表示键合位置。
[化学式6]
作为封端异氰酸酯化合物,可以使用市售品。
作为封端异氰酸酯化合物的市售品,例如可列举作为异佛尔酮二异氰酸酯的甲乙酮肟封端化体的Takenate(注册商标)B870N(Mitsui Chemicals,Inc.制造)、及作为六亚甲基二异氰酸酯系封端异氰酸酯化合物的Duranate(注册商标)MF-K60B、TPA-B80E、X3071.04(均为Asahi Kasei Chemicals Corporation制造)。
(封端烯酮化合物)
作为封端烯酮化合物,可列举具有利用封端剂保护烯酮化合物(即,具有烯酮基的化合物)的烯酮基而得的结构的化合物、通过光或热产生烯酮基的化合物等。
用于形成封端烯酮化合物的封端剂的具体例与上述用于形成封端异氰酸酯化合物的封端剂的具体例相同。
作为封端烯酮化合物,更具体而言可列举具有萘醌二叠氮结构的化合物、具有米氏酸结构的化合物等。
作为封端烯酮化合物,可列举4-{4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]-α,α-二甲基苄基}苯酚的萘醌二叠氮磺酸酯、2,3,4-三羟基二苯甲酮的萘醌二叠氮磺酸酯等。
作为封端烯酮化合物,可以使用市售品。
作为封端烯酮化合物的市售品,例如可列举作为4-{4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]-α,α-二甲基苄基}苯酚的萘醌二叠氮磺酸酯的TOYO Gosei Co.,Ltd.的TAS-200。并且,也可购买2,3,4-三羟基二苯甲酮的萘醌二叠氮磺酸酯。
当本发明的感光性树脂组合物含有热交联性化合物(例如,封端异氰酸酯化合物或封端烯酮化合物)时,热交联性化合物的含量相对于感光性树脂组合物的固体成分含量优选为1质量%~50质量%,更优选为5质量%~40质量%,进一步优选为10质量%~40质量%,尤其优选为10质量%~30质量%。
<溶剂>
从通过涂布而形成感光性层的观点考虑,本发明的感光性树脂组合物可以含有至少一种溶剂。
作为溶剂,能够无特别限制地使用通常所使用的溶剂。
作为溶剂,优选有机溶剂。
作为有机溶剂,例如能够列举甲乙酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯(别名:1-甲氧基-2-丙基乙酸酯)、二乙二醇乙基甲基醚、环己酮、甲基异丁基酮、乳酸乙酯、乳酸甲酯、己内酰胺、正丙醇、2-丙醇等。本发明的感光性组树脂合物可以含有作为这些化合物的混合物的混合溶剂。
作为溶剂,优选甲乙酮与丙二醇单甲醚乙酸酯的混合溶剂、或二乙二醇乙基甲基醚与丙二醇单甲醚乙酸酯的混合溶剂。
当本发明的感光性树脂组合物含有溶剂时,作为本实施方式的感光性树脂组合物的固体成分含量,相对于感光性组合物的总量优选为5质量%~80质量%,更优选为5质量%~40质量%,尤其优选为5质量%~30质量%。
当本实施方式的感光性组合物含有溶剂时,从涂布性的观点考虑,感光性组合物的粘度(25℃)优选为1mPa·s~50mPa·s,更优选为2mPa·s~40mPa·s,尤其优选为3mPa·s~30mPa·s。
粘度例如使用VISCOMETER TV-22(TOKI SANGYO CO.LTD制造)来测定。
当本发明的感光性树脂组合物含有溶剂时,从涂布性的观点考虑,感光性树脂组合物的表面张力(25℃)优选为5mN/m~100mN/m,更优选为10mN/m~80mN/m,尤其优选为15mN/m~40mN/m。
表面张力例如能够使用Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z(KyowaInterface Science Co.,Ltd.制造)来测定。
作为溶剂,还能够使用US2005/282073A1号说明书的0054段及0055段中记载的Solvent,该说明书的内容被并入本说明书中。
并且,作为溶剂,根据需要还能够使用沸点为180℃~250℃的有机溶剂(高沸点溶剂)。
<表面活性剂>
本发明的感光性树脂组合物可以含有至少一种表面活性剂。
作为表面活性剂,例如能够使用日本专利第4502784号公报的0017段及日本特开2009-237362号公报的0060~0071段中所记载的表面活性剂,公知的氟系表面活性剂等。
作为表面活性剂优选氟系表面活性剂。
作为氟系表面活性剂的市售品,可列举MAGAFAC(注册商标)F551(DICCORPORATION制造)。
在本发明的感光性树脂组合物含有表面活性剂的情况下,表面活性剂的含量相对于感光性树脂组合物的固体成分含量,优选为0.01质量%~3质量%,更优选为0.05质量%~1质量%,进一步优选为0.1质量%~0.8质量%。
<阻聚剂>
本发明的感光性树脂组合物可以含有至少一种阻聚剂。
作为阻聚剂,例如能够使用日本专利第4502784号公报的〔0018〕段中所记载的热聚合防止剂(还称为阻聚剂)。
其中,能够优选使用吩噻嗪、吩噁嗪或4-甲氧基苯酚。
在本发明的感光性树脂组合物含有阻聚剂的情况下,阻聚剂的含量相对于感光性树脂组合物的固体成分含量,优选为0.01质量%~3质量%,更优选为0.01质量%~1质量%,进一步优选为0.01质量%~0.8质量%。
<其他成分>
本发明的感光性树脂组合物可以含有除上述成分以外的其他成分。
作为其他成分,例如可列举日本专利第4502784号公报的0018段中所记载的热聚合抑制剂,日本特开2000-310706号公报的0058~0071段中所记载的其他添加剂等。
并且,本发明的感光性树脂组合物以调节折射率和透光性为目的,可以包含至少一种粒子(例如金属氧化物粒子)作为其他成分。
金属氧化物粒子的金属还包含B、Si、Ge、As、Sb、Te等半金属。从固化膜的透明性的观点考虑,粒子(例如金属氧化物粒子)的平均一次粒径优选为1~200nm,更优选为3~80nm。对平均一次粒径,利用电子显微镜测定任意200个粒子的粒径,并通过将测定结果进行算数平均来计算。粒子的形状不是球形时,将最长的边作为粒径。
粒子的含量相对于感光性树脂组合物的固体成分含量优选为0质量%~35质量%,更优选为0质量%~10质量%,进一步优选为0质量%~5质量%,进一步优选为0质量%~1质量%,尤其优选为0质量%(即,感光性树脂组合物不包含粒子)。
并且,本发明的感光性树脂组合物可以含有微量的着色剂(颜料、染料等)作为其他成分,但从透明性的观点考虑,优选实际上不含有着色剂。
具体而言,本发明的感光性树脂组合物中的着色剂的含量相对于感光性树脂组合物的固体成分含量优选为小于1质量%,更优选为小于0.1质量%。
〔转印膜〕
本发明的转印膜具备临时支撑体及含有本发明的感光性树脂组合物的固体成分的感光性层。
本发明的转印膜适合在基板上形成固化膜。利用本发明的转印膜在基板上形成固化膜时,例如,相对于欲形成固化膜的基板,转印通过层压本发明的转印膜的本发明的转印膜的感光性层,并对转印到上述基板上的感光性层实施曝光及显影等处理,由此在基板上形成固化膜。
根据本发明的转印膜,可与通过本发明的感光性树脂组合物的效果相同地发挥能够形成耐汗性优异的固化膜的效果。
并且,如上所述,根据本发明的转印膜,即使在形成固化膜时,在层压转印膜的阶段应用高温(例如120℃以上)的层压条件的情况下,也发挥能够抑制因热雾引起的显影残渣的产生的效果。
并且,如上所述,本发明的转印膜尤其优选形成作为固化膜的触摸面板用保护膜的用途。
转印膜中的感光性层含有本发明的感光性树脂组合物的固体成分。
即,当本发明的感光性树脂组合物含有溶剂时,转印膜中的感光性层至少含有上述感光性树脂组合物的溶剂以外的成分(即,固体成分)。此时,感光性层可以进一步含有溶剂。作为感光性层含有溶剂的情况,例如可列举以下情况:当涂布含有溶剂的感光性树脂组合物,并使其干燥而形成感光性层时,即使在干燥之后溶剂还残存于感光性层中。
并且,当本发明的感光性树脂组合物不含有溶剂时,转印膜中的感光性层含有上述感光性树脂组合物的总成分。
以下,对本发明的转印膜中可包含的各要件进行说明。
<临时支撑体>
本发明的转印膜具备临时支撑体。
临时支撑体优选为膜,更优选为树脂膜。
作为临时支撑体,能够使用具有挠性且在加压下或加压及加热下不会产生显著的变形、收缩或伸长的膜。
作为这种膜,例如可列举聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、三醋酸纤维素膜、聚苯乙烯膜、聚酰亚胺膜及聚碳酸酯膜。
其中,尤其优选为双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
临时支撑体的厚度无特别限制,例如为5μm~200μm。从处理简单性及通用性的观点考虑,临时支撑体的厚度尤其优选为10μm~150μm。
<感光性层>
本发明的转印膜具备含有本发明的感光性树脂组合物的固体成分的感光性层。
感光性层具有感光性(即,光固化性),但还可以具有热固化性。作为对感光性层赋予热固化性的方法,例如可列举使本发明的感光性树脂组合物中含有上述热交联性化合物的方法。当感光性层具有光固化性及热固化性这两者时,能够进一步提高固化膜的强度,并且能够进一步提高固化膜的耐汗性。
感光性层优选进一步具有碱可溶性(例如,对弱碱水溶液的溶解性)。作为对感光性层赋予碱可溶性的方法,例如可列举使本发明的感光性树脂组合物含有含酸基的聚合物作为前述其他聚合物的方法。
并且,感光性层优选为透明层。
作为将感光性层设为透明层的方法,可列举将本发明的感光性树脂组合物中的着色剂的含量设为小于1质量%的方法。
感光性层的厚度,优选为20μm以下,更优选为15μm以下,尤其优选为12μm以下。
若感光性层的厚度为20μm以下,则在整个转印膜的薄膜化、提高感光性层或所获得的固化膜的透过率、抑制感光性层或所获得的固化膜的黄色着色等方面是有利的。
并且,通常,若感光性层的厚度为20μm以下,则固化膜的耐汗性有时会降低。但是,在本发明的转印膜的感光性层中,即使感光性层的厚度为20μm以下,也能够抑制由于厚度薄而导致的固化膜的耐汗性的降低。
从制造适性的观点考虑,感光性层的厚度优选为1μm以上,更优选为2μm以上,尤其优选为3μm以上。
作为感光性层的折射率,优选为1.47~1.56,更优选为1.50~1.53,进一步优选为1.50~1.52,尤其优选为1.51~1.52。
本说明书中,“折射率”是指波长550nm下的折射率。
只要无特别说明,则本说明书中的“折射率”是指在温度23℃下用波长550nm的可见光,并通过椭圆光度法测定而得的值。
感光性层的形成方法无特别限定。
作为感光性层的形成方法的一例,可列举如下方法:在临时支撑体上涂布含有溶剂形态的本发明的感光性树脂组合物,根据需要使其干燥而形成。
作为涂布的方法,能够使用公知的方法,例如可列举印刷法、喷涂法、辊涂法、棒涂法、帘式涂布法、旋涂法、模涂法(即,狭缝涂布法)等,优选模涂法。
作为干燥的方法,能够单独使用自然干燥、加热干燥、减压干燥等公知的方法,或者能够将这些组合多种而应用。
<保护膜>
本发明的转印膜还可以在从感光性层观察时与临时支撑体相反的一侧具备保护膜。
当本实施方式的转印膜在从感光性层观察时与临时支撑体相反的一侧具备后述折射率调整层时,保护膜优选配置在从折射率调整层观察时与临时支撑体相反的一侧。
作为保护膜,例如可列举聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚丙烯膜、聚苯乙烯膜及聚碳酸酯膜。
作为保护膜,例如可使用日本特开2006-259138号公报的0083~0087段及0093段中所记载的膜。
<热塑性树脂层>
本发明的转印膜还可在临时支撑体与感光性层之间具备热塑性树脂层。
当转印膜具备热塑性树脂层时,在将转印膜转印到基板上而形成层叠体的情况下,在层叠体的各元件中难以产生气泡。将该层叠体用于图像显示装置时,不易发生图像不均匀等,从而获得优异的显示特性。
热塑性树脂层优选具有碱可溶性。
热塑性树脂层在转印时,作为吸收基板表面的凹凸的缓冲材料而发挥作用。
基板表面的凹凸还包括已经形成的图像、电极、配线等。热塑性树脂层优选具有可根据凹凸而变形的性质。
热塑性树脂层优选包含日本特开平5-072724号公报中记载的有机高分子物质,更优选包含基于维卡(Vicat)法(具体而言为基于美国材料试验法ASTMD1235的聚合物软化点测定法)的软化点为约80℃以下的有机高分子物质。
作为热塑性树脂层的厚度,优选为3μm~30μm,更优选为4μm~25μm,进一步优选为5μm~20μm。
若热塑性树脂层的厚度为3μm以上,则对基板表面的凹凸的追随性提高,因此能够更有效地吸收基板表面的凹凸。
若热塑性树脂层的厚度为30μm以下,则工艺适性进一步提高。例如,进一步减轻在临时支撑体上涂布形成热塑性树脂层时的干燥(去除溶剂)的负载,并且,缩短转印后的热塑性树脂层的显影时间。
热塑性树脂层可通过将包含溶剂及热塑性的有机高分子的热塑性树脂层形成用组合物涂布于临时支撑体上,并根据需要将其干燥而形成。
涂布及干燥的方法的具体例分别与形成感光性层时的涂布及干燥的具体例相同。
作为溶剂,只要是溶解形成热塑性树脂层的高分子成分的溶剂则无特别限制,可列举有机溶剂(例如,甲乙酮、环己酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、正丙醇及2-丙醇)。
在100℃下测定的热塑性树脂层的粘度优选为1000~10000Pa·s。并且,在100℃下测定的热塑性树脂层的粘度优选低于在100℃下测定的感光性层的粘度。
<中间层>
本发明的转印膜还可在临时支撑体与感光性层之间具备中间层。
当本发明的转印膜具备热塑性树脂层时,中间层优选配置在热塑性树脂层与感光性层之间。
作为中间层的成分,例如可列举聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、纤维素或包含这些中的至少两种的混合物即树脂。
并且,作为中间层,还能够使用日本特开平5-072724号公报中作为“分离层”而记载的层。
在制造临时支撑体上依次具备热塑性树脂层、中间层及感光性层的形态的转印膜的情况下,中间层例如可通过涂布含有不溶解热塑性树脂层的溶剂和作为中间层的成分的上述树脂的中间层形成用组合物,并根据需要将其干燥而形成。涂布及干燥的方法的具体例分别与形成感光性层时的涂布及干燥的具体例相同。
在上述情况下,例如,首先在临时支撑体上涂布热塑性树脂层形成用组合物并将其干燥而形成热塑性树脂层。接着,在该热塑性树脂层上涂布中间层形成用组合物并将其干燥而形成中间层。然后,在中间层上涂布含有有机溶剂形态的本发明的感光性树脂组合物并将其干燥而形成感光性层。此时的有机溶剂优选为不溶解中间层的有机溶剂。
<折射率调整层>
本发明的转印膜还可在从感光性层观察时与临时支撑体所在的一侧相反的一侧具备折射率调整层(例如,参考后述转印膜的具体例)。
根据具备折射率调整层的方式的转印膜,在通过对具备透明电极图案的触摸面板用基板转印转印膜的折射率调整层及感光性层而形成触摸面板用保护膜的情况下,变得更难以视觉辨认透明电极图案(即,进一步提高透明电极图案的隐蔽性)。视觉辨认透明电极图案的现象通常称为“透视”。
关于视觉辨认透明电极图案的现象及透明电极图案的隐蔽性。能够适当地参考日本特开2014-10814号公报及日本特开2014-108541号公报。
折射率调整层优选与感光性层相邻地配置。
折射率调整层的折射率优选高于感光性层的折射率。
折射率调整层的折射率优选为1.50以上,更优选为1.55以上,尤其优选为1.60以上。
折射率调整层的折射率的上限并无特别限制,但是优选为2.10以下,更优选为1.85以下,进一步优选为1.78以下,尤其优选为1.74以下。
折射率调整层可具有光固化性(即,感光性),也可具有热固性,也可具有光固化性及热固性这两者。
从通过转印后的光固化形成强度优异的固化膜的观点考虑,折射率调整层优选具有光固化性。
并且,从通过热固化能够进一步提高固化膜的强度且能够进一步提高固化膜的耐汗性的观点考虑,折射率调整层优选具有热固性。
折射率调整层优选具有热固性及光固化性。
折射率调整层优选具有碱可溶性(例如,对弱碱性水溶液的溶解性)。
并且,折射率调整层优选为透明层。
折射率调整层具有感光性的方式具有如下优点:转印后,将转印在基板上的感光性层及折射率调整层能够通过一次的光刻共同图案化。
作为折射率调整层的膜厚,优选为500nm以下,更优选为110nm以下,尤其优选为100nm以下。
并且,折射率调整层的膜厚优选为20nm以上,更优选为50nm以上,进一步优选为55nm以上,尤其优选为60nm以上。
折射率调整层的膜厚进一步优选为50nm~100nm,进一步优选为55nm~100nm,尤其优选为60nm~100nm。
折射率调整层的折射率优选根据透明电极图案的折射率进行调整。
例如,如包括ITO的透明电极图案那样,透明电极图案的折射率为1.8~2.0的范围的情况下,折射率调整层的折射率优选为1.60以上。此时的折射率调整层的折射率的上限并无特别限制,优选为2.1以下,更优选为1.85以下,进一步优选为1.78以下,尤其优选为1.74以下。
并且,例如,如包括IZO(Indium Zinc Oxide;氧化铟锌)的透明电极图案那样,透明电极图案的折射率超过2.0的情况下,折射率调整层的折射率优选为1.70以上且1.85以下。
控制折射率调整层的折射率的方法并无特别限制,例如可列举单独使用指定的折射率的树脂的方法、使用树脂和金属氧化物粒子或金属粒子的方法、使用金属盐与树脂的复合体的方法等。
折射率调整层优选含有选自包括折射率为1.50以上(更优选为1.55以上,尤其优选为1.60以上)的无机粒子、折射率为1.50以上(更优选为1.55以上,尤其优选为1.60以上)的树脂及折射率为1.50以上(更优选为1.55以上,尤其优选为1.60以上)的聚合性单体的组中的至少一种。
若为该方式,则容易将折射率调整层的折射率调整为1.50以上(更优选为1.55以上,尤其优选为1.60以上)。
并且,折射率调整层优选含有粘合剂聚合物、聚合性单体及粒子。
关于折射率调整层的成分,能够参考日本特开2014-108541号公报的0019~0040段及0144~0150段中所记载的固化性透明树脂层的成分、日本特开2014-010814号公报的0024~0035段及0110~0112段中所记载的透明层的成分、国际公开第2016/009980号的0034段~0056段中所记载的具有铵盐的组合物的成分等。
并且,折射率调整层优选含有至少一种金属氧化抑制剂。
在折射率调整层含有金属氧化抑制剂的情况下,将折射率调整层转印在基板(即,转印对象物)上时,能够对与折射率调整层直接接触的部件(例如,形成于基板上的导电性部材)进行表面处理。该表面处理对与折射率调整层直接接触的部件赋予金属氧化抑制功能(保护性)。
金属氧化抑制剂优选为具有“含氮原子的芳香环”的化合物。“含氮原子的芳香环”的化合物可以具有取代基。
作为“含氮原子的芳香环”,优选为咪唑环、三唑环、四唑环、噻唑环、噻二唑环或它们中的任一个与其他芳香环的缩合环,更优选为咪唑环、三唑环、四唑环或它们中的任一个与其他芳香环的缩合环。
形成缩合环的“其他芳香环”可以为单环,也可以为杂环,优选为单环,更优选为苯环或萘环,进一步优选为苯环。
作为金属氧化抑制剂,优选为咪唑、苯并咪唑、四唑、5-氨基-1H-四唑、巯基噻二唑、1,2,4-三唑或苯并三唑,更优选为咪唑、苯并咪唑、5-氨基-1H-四唑、1,2,4-三唑或苯并三唑。
作为金属氧化抑制剂,可以使用市售品,作为市售品,例如能够优选地使用包含苯并三唑的JOHOKU CHEMICAL CO.,LTD制造)BT120。
在折射率调整层含有金属氧化抑制剂的情况下,金属氧化抑制剂的含量相对于折射率调整层的固体成分含量,优选为0.1质量%~20质量%,更优选为0.5质量%~10质量%,进一步优选为1质量%~5质量%。
折射率调整层可以含有除上述成分以外的其他成分。
作为折射率调整层中可含有的其他成分,可列举与本发明的感光性树脂组合物中可含有的其他成分相同的成分。
折射率调整层优选含有表面活性剂作为其他成分。
对于折射率调整层的形成方法并无特别限定。
作为折射率调整层的形成方法的一例,可列举如下方法:在形成于临时支撑体上的上述感光性层上涂布含有水系溶剂的方式的折射率调整层形成用组合物,并根据需要使其干燥而形成。
涂布及干燥的方法的具体例分别与形成感光性层时的涂布及干燥的具体例相同。
折射率调整层形成用组合物可含有上述折射率调整层的各成分。
折射率调整层形成用组合物例如含有粘合剂聚合物、聚合性单体、粒子及水系溶剂。
并且,作为折射率调整层形成用组合物,还优选国际公开第2016/009980号的0034段~0056段中所记载的具有铵盐的组合物。
<转印膜的具体例>
图1是作为本发明的转印膜的具体例的转印膜10的概略剖视图。
如图1所示,转印膜10具有保护膜16/折射率调整层20A/感光性层18A/临时支撑体12的层叠结构(即,依次配置有临时支撑体12、感光性层18A、折射率调整层20A及保护膜16的层叠结构)。
其中,本发明的转印膜不限于转印膜10,例如可以省略折射率调整层20A及保护膜16。并且,可以在临时支撑体12与感光性层18A之间具备前述热塑性树脂层及中间层中的至少一个。
感光性层18A为含有本发明的感光性树脂组合物的固体成分的层。
折射率调整层20A为配置于从感光性层18A观察时与临时支撑体12所在的一侧相反的一侧的层,并且为在波长550nm下的折射率为1.50以上的层。
转印膜10为负型材料(负型膜)。
转印膜10的制造方法并无特别限制。
转印膜10的制造方法例如依次包括:在临时支撑体12上形成感光性层18A的工序;在感光性层18A上形成折射率调整层20A的工序;及在折射率调整层20A上形成保护膜16的工序。
转印膜10的制造方法可以在形成折射率调整层20A的工序与形成保护膜16的工序之间包括国际公开第2016/009980号的0056段中记载的、使氨挥发的工序。
〔触摸面板用保护膜、触摸面板〕
本发明的触摸面板用保护膜为上述本发明的感光性树脂组合物的固体成分的固化物。
本发明的触摸面板具备本发明的触摸面板用保护膜。
本发明的触摸面板用保护膜为上述本发明的感光性树脂组合物的固体成分的固化物,因此耐汗性优异。
本发明的触摸面板的优选方式为具备如下的方式:
触摸面板用基板,具有在基板上配置有电极等(即,触摸面板用电极及触摸面板用配线中的至少一者)的结构;及
本发明的触摸面板用保护膜,直接或经由其他层覆盖电极等的至少一部分。
作为上述基板,优选玻璃基板或树脂基板。
并且,基板优选为透明的基板,更优选为透明的树脂基板。关于透明的含义如上所述。
基板的折射率优选为1.50~1.52。
作为玻璃基板,例如能够使用Corning Incorporated Co.,Ltd.的Gorilla玻璃(注册商标)等强化玻璃。
作为树脂基板,优选使用无光学应变的基板及透明度高的基板中的至少一个,例如可列举由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、三乙酰纤维素(TAC)、聚酰亚胺(PI)、聚苯并恶唑(PBO)、环烯烃聚合物(COP)等树脂构成的基板。
作为透明的基板的材质,优选使用日本特开2010-086684号公报、日本特开2010-152809号公报及日本特开2010-257492号公报中所记载的材质。
作为触摸面板用电极,例如,可列举配置于触摸面板的至少图像显示区域的透明电极图案。触摸面板用电极可以从图像显示区域延伸至触摸面板的框部。
作为触摸面板用配线,例如可列举配置于触摸面板的框部的引绕配线(引出配线)。
触摸面板用基板及触摸面板的优选方式优选为如下方式:通过在延伸到透明电极图案的触摸面板的框部的部分层叠引绕配线的一部分,透明电极图案和引绕配线电连接。
作为透明电极图案的材质,优选ITO(氧化铟锡)、IZO(氧化铟锌)等金属氧化膜。
作为引绕配线的材质,优选金属。作为引绕配线的材质的金属可列举金、银、铜、钼、铝、钛、铬、锌及锰、以及包括这些金属元素的两种以上的合金。作为引绕配线的材质,优选铜、钼、铝或钛,尤其优选铜。
本发明的触摸面板用保护膜以保护电极等(即,触摸面板用电极及触摸面板用配线中的至少一者)为目的,设置成直接或经由其他层覆盖电极等。
触摸面板用保护膜的厚度的优选范围与上述感光性层的厚度的优选范围相同。
本发明的触摸面板用保护膜可具有开口部。
本发明的触摸面板用保护膜的开口部可通过用显影液溶解感光性层的非曝光部而形成。
在这种情况下,即使在使用转印膜在高温的层压条件下形成触摸面板用保护膜的情况下,也可抑制触摸面板用保护膜的开口部中的显影残渣。
触摸面板还可在电极等与触摸面板用保护膜之间具备第1折射率调整层(例如,参考后述触摸面板的第1具体例)。
第1折射率调整层的优选方式与转印膜可具备的折射率调整层的优选方式相同。第1折射率调整层可以通过第1折射率调整层形成用组合物的涂布及干燥而形成,也可以通过转印具备折射率调整层的转印膜的折射率调整层而形成。
具备第1折射率调整层的方式的触摸面板优选通过使用具备折射率调整层的方式的本发明的转印膜并对转印膜中的感光性层及折射率调整层进行转印而形成。此时,由转印膜中的感光性层形成触摸面板用保护膜,并由转印膜中的折射率调整层形成第1折射率调整层。
并且,触摸面板或触摸面板用基板还可以在基板与电极等之间具备第2折射率调整层(例如,参考后述触摸面板的第1具体例)。
第2折射率调整层的优选方式与转印膜可具备的折射率调整层的优选方式相同。
本发明的触摸面板具备第1折射率调整层的方式(更优选为具备第1折射率调整层及第2折射率调整层的方式)具有难以在视觉上辨认电极(即,抑制所谓的透视)等的优点。
关于触摸面板的结构,可以参考日本特开2014-010814号公报或日本特开2014-108541号公报中记载的静电电容型输入装置的结构。
<触摸面板的第1具体例>
图2是作为本发明的触摸面板的第1具体例的触摸面板30的概略剖视图。更详细而言,图2是触摸面板30的图像显示区域的概略剖视图。
如图2所示,触摸面板30具有如下结构:依次配置有基板32、第2折射率调整层36、作为触摸面板用电极的透明电极图案34、第1折射率调整层20及触摸面板用保护膜18。
在触摸面板30中,触摸面板用保护膜18及第1折射率调整层20覆盖整个透明电极图案34。但是,本发明的触摸面板不限定于该方式。触摸面板用保护膜18及第1折射率调整层20只要覆盖透明电极图案34的至少一部分即可。
并且,第2折射率调整层36及第1折射率调整层20优选分别直接或经由其他层连续覆盖透明电极图案34所在的第1区域40及不存在透明电极图案34的第2区域42。由此,变得更难以视觉上辨认透明电极图案34。
第2折射率调整层36及第1折射率调整层20相较于经由其它层覆盖第1区域40及第2区域42这两者,更优选直接覆盖第1区域40及第2区域42这两者。作为“其他层”,例如可列举绝缘层、除透明电极图案34以外的电极图案等。
第1折射率调整层20横跨第1区域40及第2区域42这两者而层叠。第1折射率调整层20与第2折射率调整层36相邻,进而也与透明电极图案34相邻。
与第2折射率调整层36接触的部位的透明电极图案34的端部形状为图2所示的锥形形状时,优选沿着锥形形状(即,以与锥角相同的斜率)层叠有第1折射率调整层20。
作为透明电极图案34,优选ITO的透明电极图案。
透明电极图案34例如能够通过以下方法而形成。
在形成有第2折射率调整层36的基板32上通过溅射而形成电极用薄膜(例如ITO膜)。通过在该电极用薄膜上涂布蚀刻用感光性抗蚀剂或转印蚀刻用感光性膜而形成蚀刻保护层。接着,通过曝光及显影,将该蚀刻保护层图案化为所期望的图案。接着,通过蚀刻去除电极用薄膜中未被图案化的蚀刻保护层覆盖的部分。由此,将电极用薄膜设为所期望的形状的图案(即,透明电极图案34)。接着,利用剥离液去除图案化的蚀刻保护层。
第1折射率调整层20及触摸面板用保护膜18例如以如下方法形成于依次设置有第2折射率调整层36及透明电极图案34的基板32(即,触摸面板用基板)上。
首先,准备图1所示的转印膜10(即,具有保护膜16/折射率调整层20A/感光性层18A/临时支撑体12的层叠结构的转印膜10)。
接着,从转印膜10去除保护膜16。
接着,将去除保护膜16后的转印膜10层压在依次设置有第2折射率调整层36及透明电极图案34的基板32(即,触摸面板用基板)上。以去除了保护膜16的转印膜10的折射率调整层20A和透明电极图案34接触的朝向进行层压。通过该层压,获得具有临时支撑体12/感光性层18A/折射率调整层20A/透明电极图案34/第2折射率调整层36/基板32的层叠结构的层叠体。
接着,从层叠体去除临时支撑体12。
接着,通过对去除临时支撑体12后的层叠体进行图案曝光,使感光性层18A及折射率调整层20A以图案状固化。对感光性层18A及折射率调整层20A以图案状进行固化可分别通过个别的图案曝光单独进行,但优选通过1次图案曝光同时进行。
接着,通过利用显影去除感光性层18A及折射率调整层20A的未曝光部(即,未固化部),分别获得感光性层18A的图案状的固化物即触摸面板用保护膜18(关于图案形状未图示)及折射率调整层20A的图案状的固化物即第1折射率调整层20(关于图案形状未图示)。图案曝光后的感光性层18A及折射率调整层20A的显影可以分别通过个别的显影单独进行,但优选通过1次显影同时进行。
层压、图案曝光、显影的优选方式将在后面进行叙述。
关于触摸面板的结构,可以参考日本特开2014-010814号公报或日本特开2014-108541号公报中记载的静电电容型输入装置的结构。
<触摸面板第2具体例>
图3是本发明的触摸面板的第2具体例即触摸面板90的概略剖视图。
如图3所示,触摸面板90具有图像显示区域74及图像非显示区域75(即,框部)。
如图3所示,触摸面板90在基板32的两个表面上具备触摸面板用电极。详细而言,触摸面板90在基板32的一个表面上具备第1透明电极图案70,在另一个表面上具备第2透明电极图案72。
在触摸面板90中,第1透明电极图案70及第2透明电极图案72分别连接有引绕配线56。引绕配线56例如为铜配线。
在触摸面板90中,在基板32的一个表面上以覆盖第1透明电极图案70及引绕配线56的方式形成有触摸面板用保护膜18,在基板32的另一个表面上以覆盖第2透明电极图案72及引绕配线56的方式形成有触摸面板用保护膜18。
在基板32的一个表面及另一表面上可分别设置有第1具体例中的第1折射率调整层及第2折射率调整层。
〔触摸面板的制造方法〕
对于制造本发明的触摸面板的方法并无特别限制,优选以下制造方法。
本发明的触摸面板的优选制造方法包括:
准备具有在基板上配置有电极等(即,触摸面板用电极及触摸面板用配线中的至少一者)的结构的触摸面板用基板的工序(以下,还称为“准备工序”);
在触摸面板用基板的配置有电极等的一侧的表面上,使用本发明的感光性树脂组合物或本发明的转印膜形成感光性层的工序(以下,还称为“感光性层形成工序”);
对形成于触摸面板用基板的上述表面上的感光性层进行图案曝光的工序(以下,还称为“图案曝光工序”);及
通过对经图案曝光的感光性层进行显影而获得保护电极等的至少一部分的触摸面板用保护膜的工序(以下,还称为“显影工序”)。
根据上述优选的制造方法,能够制造具备耐汗性优异的触摸面板用保护膜的触摸面板。
并且,在上述优选的制造方法中,即使在使用本发明的转印膜在高温的层压条件下形成感光性层的情况下,在显影后的感光性层的非曝光部中也抑制显影残渣的产生。
以下,对上述优选的制造方法的各工序进行说明。
<准备工序>
准备工序是为了方便的工序,且为准备具有在基板上配置有电极等(即,触摸面板用电极及触摸面板用配线中的至少一者)的结构的触摸面板用基板的工序。
准备工序可以仅为简单地准备经预先制造的触摸面板用基板的工序,也可以为制造触摸面板用基板的工序。
触摸面板用基板的优选方式如上所述。
<感光性层形成工序>
感光性层形成工序为在触摸面板用基板的配置有电极等的一侧的表面上,使用本发明的感光性树脂组合物或本发明的转印膜形成感光性层的工序。
以下,对在感光性层形成工序中使用本发明的转印膜的方式进行说明。
在该方式中,将本发明的转印膜层压在触摸面板用基板的配置有电极等的一侧的表面上,并将本发明的转印膜的感光性层转印在上述表面上,由此在上述表面上形成感光性层。
层压(感光性层的转印)能够利用真空层压机、自动切割层压机等公知的层压机来进行。
作为层压条件,能够应用通常的条件。
作为层压温度,优选80℃~150℃,更优选90℃~150℃,尤其优选100℃~150℃。
如上所述,在使用本发明的转印膜的方式中,即使在层压温度为高温(例如120℃~150℃)的情况下,也可抑制因热雾引起的显影残渣的产生。
当使用具备橡胶辊的层压机时,层压温度是指橡胶辊温度。
对于层压时的基板温度并无特别限制。作为层压时的基板温度,可列举10℃~150℃,优选20℃~150℃,更优选30℃~150℃。作为基板使用树脂基板时,作为层压时的基板温度,优选10℃~80℃,更优选20℃~60℃,尤其优选30℃~50℃。
并且,作为层压时的线压,优选0.5N/cm~20N/cm,更优选1N/cm~10N/cm,尤其优选1N/cm~5N/cm。
并且,作为层压时的输送速度(层压速度),优选0.5m/分~5m/分,更优选1.5m/分~3m/分。
在使用具有保护膜/感光性层/中间层/热可塑性树脂层/临时支撑体的层叠结构的转印膜的情况下,首选,从转印膜剥离保护膜以暴露感光性层,接着,使暴露的感光性层和触摸面板用基板的配置有电极等的一侧的表面接触,从而贴合转印膜和触摸面板用基板,接着施以加热及加压。由此,转印膜的感光性层转印在触摸面板用基板的配置有电极等一侧的表面上,从而形成具有临时支撑体/热可塑性树脂层/中间层/感光性层/电极等/基板的层叠结构的层叠体。该层叠结构中,“电极等/基板”的部分为触摸面板用基板。
然后,根据需要,从上述层叠体剥离临时支撑体。但是,也能够在残留临时支撑体的同时进行后述图案曝光。
作为将转印膜的感光性层转印到触摸面板用基板上并进行图案曝光、显影的方法的例子,也能够参考日本特开2006-023696号公报的0035~0051段的记载。
接着,对在感光性层形成工序中不使用本发明的转印膜而使用本发明的感光性树脂组合物的方式进行说明。
作为该方式的优选例,将含有溶剂的方式的本发明的感光性树脂组合物涂布于触摸面板用基板的配置有电极等的一侧的表面上并使其干燥,从而在上述表面上形成感光性层。
涂布及干燥的方法的具体例分别与在临时支撑体上形成感光性层时的涂布及干燥的具体例相同。根据需要也可以对干燥后且曝光前的感光性层实施热处理(所谓预烘干)。
<图案曝光工序>
图案曝光工序为对形成于触摸面板用基板上的感光性层进行图案曝光的工序。
在此,图案曝光是指以图案状曝光的方式、即以存在曝光部与非曝光部的方式的曝光。
触摸面板用基板上的感光性层中,图案曝光中的曝光部被固化,最终成为固化膜。
另一方面,触摸面板用基板上的感光性层中,图案曝光中的非曝光部未固化,接着在下一显影工序中,通过显影液来去除(溶解)。非曝光部可在显影工序后形成固化膜的开口部。
图案曝光可以是经由掩模的曝光,也可以是使用激光等的数字曝光。
作为图案曝光的光源,只要为能够照射可固化感光性层的波长区域的光(例如,365nm或405nm)的光源,则能够适当地选择使用。作为光源,例如可列举各种激光、LED、超高压汞灯、高压汞灯及金属卤化物灯。曝光量例如为5mJ/cm2~200mJ/cm2,优选为10mJ/cm2~200mJ/cm2。
当使用转印膜在基板上形成了感光性层时,图案曝光可以在剥离临时支撑体之后进行,也可以在剥离临时支撑体之前进行曝光,然后剥离临时支撑体。
并且,在曝光工序中,可以在图案曝光后且显影之前,对感光性层实施热处理(所谓的PEB(Post Exposure Bake,曝光后烘烤))。
<显影工序>
显影工序为如下工序:通过对经图案曝光的感光性层进行显影(即,使图案曝光中的非曝光部溶解于显影液中)而获得保护电极等的至少一部分的触摸面板用保护膜的工序。
显影中所使用的显影液无特别限制,能够使用日本特开平5-072724号公报中记载的显影液等公知的显影液。
作为显影液,优选使用碱性水溶液。
作为碱性水溶液中可含有的碱性化合物,例如可列举氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、胆碱(2-羟乙基三甲基氢氧化铵)等。
作为碱性水溶液在25℃下的pH,优选为8~13,更优选为9~12,尤其优选为10~12。
碱性水溶液中的碱性化合物的含量相对于碱性水溶液总量,优选为0.1质量%~5质量%,更优选为0.1质量%~3质量%。
显影液可以含有对水具有混合性的有机溶剂。
作为有机溶剂,例如能够列举甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、丁醇、二丙酮醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丁醚、苯甲醇、丙酮、甲乙酮、环己酮、ε-己内酯、γ-丁内酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基膦酰胺、乳酸乙酯、乳酸甲酯、ε-己内酰胺及N-甲基吡咯烷酮等。有机溶剂的浓度优选为0.1质量%~30质量%。
显影液可以包含公知的表面活性剂。表面活性剂的浓度优选为0.01质量%~10质量%。
显影液的液体温度优选为20℃~40℃。
作为显影方式,例如可列举旋覆浸没式显影、喷淋显影、喷淋显影及旋涂显影、浸渍显影等方式。
当进行喷淋显影时,通过在图案曝光后的感光性层上以喷淋状吹附显影液来去除感光性层的未曝光部。当使用具备感光性层和热塑性树脂层及中间层中的至少一个的转印膜时,可以在将这些层转印到基板上之后且在对感光性层进行显影之前,以喷淋状吹附感光性层的溶解性低的碱性液体,并预先去除热塑性树脂层及中间层中的至少一个(存在两者时为两者)。
并且,优选在显影后,通过喷淋而吹附清洗剂等,同时用刷子等进行擦拭,从而去除显影残渣。
显影液的液体温度优选为20℃~40℃。
显影工序可以包括进行上述显影的阶段及对通过上述显影而获得的固化膜进行加热处理(以下,也称为“后烘烤”)的阶段。
当基板为树脂基板时,后烘烤的温度优选为100℃~160℃,更优选为130℃~160℃。
通过该后烘干,还能够调整透明电极图案的电阻值。
并且,当感光性层包含含羧基的(甲基)丙烯酸树脂时,能够通过后烘烤使含羧基的(甲基)丙烯酸树脂中的至少一部分改变为羧酸酐。由此,获得耐汗性优异的固化膜。
并且,显影工序可以包括进行上述显影的阶段及对通过上述显影而获得的固化膜进行曝光(以下,也称为“后曝光”)的阶段。
当显影工序包括进行后曝光的阶段及进行后烘烤的阶段时,优选以后曝光、后烘烤的顺序实施。
关于图案曝光、显影等,例如还能够参考日本特开2006-023696号公报的0035~0051段的记载。
本发明的触摸面板的优选制造方法还可以包括除上述工序以外的其他工序。作为其他工序,能够无特别限制地应用设置在通常的光刻工序中的工序(例如,清洗工序等)。
〔图像显示装置〕
本发明的图像显示装置具备上述本发明的触摸面板(例如,第1~第2具体例的触摸面板)。
作为本发明的图像显示装置,优选具有使本发明的触摸面板与公知的液晶显示元件重合而成的结构的液晶显示装置。
作为具备触摸面板的图像显示装置,可以应用“最新触摸面板技术”(2009年7月6日发行TechnoTimes)、三谷雄二监修、“触摸面板的技术和开发”、CMC出版(2004,12)、FPDInternational 2009Forum T-11讲演教材、Cypress Semiconductor Corporation应用注解AN2292中公开的结构。
实施例
以下,示出本发明的实施例,但本发明不限定于以下实施例。
以下,“份”及“%”分别是指“质量份”及“质量%”。
〔实施例1~26、比较例1~5〕
<感光性树脂组合物(材料A-1~A-31)的制备>
作为用于形成转印膜的感光性层的感光性树脂组合物,制备了后述表2~6所示的组成的材料A-1~A-31。具体而言,以成为表2~6所示的组成的方式将材料进行混合并搅拌而制成溶剂溶液,通过用孔径0.3μm的聚四氟乙烯制过滤器进行过滤,从而制备了材料A-1~A-31。
表2~6中,“其他聚合物”是指除特定聚合物(即,包含具有羧酸酐结构的结构单元的聚合物)以外的聚合物。
(聚合物C-1的固体成分35.0质量%溶液的制备)
以如下方式制备了用于制备材料A-13的聚合物C-1(包含具有羧酸酐结构的结构单元的聚合物)的固体成分35.0质量%溶液。
将甲基丙烯酸(22.3g:总单体成分中的量为11.2质量%)、甲基丙烯酸甲酯(41.8g:总单体成分中的量为20.9质量%)、苯乙烯(99.9g:相当于总单体成分中的50.0质量%)、V-601(11.17g)(Wako Pure Chemical Corporation制造)、4-甲氧基苯酚(0.01g)及丙二醇单甲醚乙酸酯(15.0g)进行混合而获得了滴加液1。
将衣康酸酐(35.8g:相当于总单体成分中的17.9质量%)、丙二醇单甲醚乙酸酯(236.3g)及4-甲氧基苯酚(0.01g)进行混合而获得了滴加液2。
向三口烧瓶中加入丙二醇单甲醚乙酸酯(119.9g),在氮环境气体下升温至85℃±1℃。对升温后的丙二醇单甲醚乙酸酯开始滴加滴加液1,在滴加滴加液1开始15分钟后开始滴加滴加液2。在此,经2小时滴加了滴加液1,经2小时15分钟滴加了滴加液2。
滴加液2的滴加结束后,在85℃±1℃下搅拌1小时30分钟之后,添加V-601(4.50g),进一步在85℃±1℃下搅拌了4小时。然后,通过冷却至室温,获得了聚合物C-1(Mw=13000)的固体成分浓度为35.0质量%的溶液。
(聚合物D的固体成分36.3质量%溶液的准备)
在材料A-1~A-31的制备中,作为其他聚合物,使用了具有下述结构的聚合物D的固体成分为36.3质量%的溶液。聚合物D中,各结构单元的右下方的数值表示各结构单元的含有比率(摩尔%)。
通过下述所示的聚合工序及附加工序准备了聚合物D的固体成分为36.3质量%的溶液。
-聚合工序-
向2000mL的烧瓶中导入了丙二醇单甲醚乙酸酯(Sanwa Kagaku Sangyo Co.,Ltd.制造,商品名PGM-Ac)60g、丙二醇单甲醚(Sanwa Kagaku Sangyo Co.,Ltd.制造,商品名PGM)240g。将所获得的液体以搅拌速度250rpm进行搅拌,同时升温至90℃。
作为滴加液(1)的制备,将甲基丙烯酸(Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.制造,商品名Acry Ester M)107.1g、甲基丙烯酸甲酯(MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY,INC.制造,商品名MMA)5.46g及环己基甲基丙烯酸酯(MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY,INC.制造,商品名CHMA)231.42g进行混合并用PGM-Ac 60g稀释,而获得了滴加液(1)。
作为滴加液(2)的制备,通过使二甲基2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)(Wako PureChemical Corporation制造,商品名V-601)9.637g在PGM-Ac 136.56g中溶解而获得了滴加液(2)。
将滴加液(1)和滴加液(2)同时经3小时滴加到上述2000mL的烧瓶(详细而言,放入有升温至90℃的液体的2000mL的烧瓶)中。接着,用PGM-Ac 12g清洗滴加液(1)的容器,并将清洗液滴加到上述2000mL的烧瓶中。接着,用PGM-Ac 6g清洗滴加液(2)的容器,并将清洗液滴加到上述2000mL的烧瓶中。这些滴加中,将上述2000mL的烧瓶内的反应液保持在90℃,以搅拌速度250rpm进行搅拌。进而,作为后反应,在90℃下搅拌了1小时。
在后反应后的反应液中添加了2.401g的V-601作为第一次追加添加引发剂。进而,用PGM-Ac 6g清洗V-601的容器,并将清洗液导入到反应液中。然后,在90℃下搅拌了1小时。
接着,将2.401g的V-601添加到反应液中,作为第二次追加添加引发剂。进而,用PGM-Ac 6g清洗V-601的容器,并将清洗液导入到反应液中。然后在90℃下搅拌了1小时。
接着,将2.401g的V-601添加到反应液中,作为第三次追加添加引发剂。进而,用PGM-Ac 6g清洗V-601的容器,并将清洗液导入到反应液中。然后在90℃下搅拌了3小时。
-附加工序-
在90℃下搅拌3小时后,将PGM-Ac 178.66g导入到反应液中。接着,将1.8g四乙基溴化铵(Wako Pure Chemical Corporation制造)和0.8g对苯二酚单甲醚(Wako PureChemical Corporation制造)添加到反应液中。进而,用PGM-Ac 6g清洗各容器,将清洗液导入到反应液中。然后,将反应液的温度升温至100℃。
接着,将76.03g环氧丙基甲基丙烯酸酯(NOF CORPORATION制造),商品名BrenmarG)经1小时滴加到反应液中。用PGM-Ac 6g清洗Brenmar G的容器,并将清洗液导入到反应液中。然后,作为附加反应,在100℃下搅拌了6小时。
接着,将反应液进行冷却,利用用于除尘的网状过滤器(100目)进行过滤,获得了1158g聚合物D的溶液(固体成分浓度36.3质量%)。所获得之聚合物D的重均分子量为27000,数均分子量为15000,酸值为95mgKOH/g。
[化学式7]
<转印膜的制作>
在作为临时支撑体的厚度16μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上,利用狭缝状喷嘴涂布感光性树脂组合物(详细而言,材料A-1~A-31中的任一个)而获得涂膜,并通过在100℃的干燥温度下使其干燥而形成了感光性层。在此,感光性树脂组合物的涂布量调整为干燥后的膜厚成为8.0μm。
接着,在临时支撑体上的感光性层上压接保护膜(厚度16μm聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜),由此获得了具有保护膜/感光性层/临时支撑体的层叠结构的转印膜。
<显影残渣的评价>
(触摸面板用基板的制作)
作为显影残渣的评价用基板,制作了具有ITO透明电极图案/折射率调整层/COP基板的层叠结构的触摸面板用基板。以下示出详细内容。
首先,作为基板准备了厚度为38μm且折射率为1.53的环烯烃树脂薄膜(以下,还称为“COP基板”)。使用高频振荡器,在输出电压100%、输出250W、使用直径1.2mm的金属线电极、电极长度240mm及工作电极距离1.5mm的条件下,对该COP基板实施3秒钟电晕放电处理,由此进行了COP基板的表面改性。
在经表面改性的COP基板上,使用狭缝状喷嘴涂布下述表1中所示的材料-C的材料而形成涂膜,对该涂膜以累计光量300mJ/cm2照射紫外线(整个表面曝光),接着在干燥温度110℃下使其干燥,由此形成了折射率1.60且膜厚80nm的折射率调整层。
通过以上获得了带折射率调整层的COP基板。
[表1]
[化学式8]
上述结构的聚合物中,x、y及z为摩尔%,重均分子量为3.5万。
在带折射率调整层COP基板的折射率调整层上,通过DC磁控溅射形成厚度为40nm且折射率为1.82的ITO(Indium Tin Oxide)膜,通过光蚀刻将所形成的ITO膜图案化,由此在折射率调整层上形成了ITO透明电极图案。ITO膜的形成及ITO膜的图案化(即,ITO透明电极图案的形成)通过日本特开2014-010814号公报的0119~0122段所记载的方法来进行。
通过以上,获得了具有ITO透明电极图案/折射率调整层/COP基板的层叠结构的触摸面板用基板。
(使用转印膜的感光性层的转印(层压))
从上述转印膜剥离保护膜,并将剥离保护膜之后的转印膜层压在上述触摸面板用基板上,由此在触摸面板用基板的形成有ITO透明电极图案的一侧的表面粘贴转印膜的感光性层。层压的条件为触摸面板用基板的温度40℃、橡胶辊温度(即,层压温度)110℃、线压3N/cm、输送速度2m/分的条件。
由此,获得了具有临时支撑体/感光性层/ITO透明电极图案/折射率调整层/COP基板的层叠结构的层叠体。
(图案曝光及显影)
经由临时支撑体对上述层叠体的感光性层进行了图案曝光。
使用具有超高压汞灯的接近型曝光机(Hitachi High-Tech ElectronicsEngineering Co.,Ltd.制造)及曝光掩模,将曝光掩模面与临时支撑体之间的距离设定为125μm,且曝光量100mJ/cm2(i射线)的条件下进行了图案曝光。
图案曝光后,从层叠体剥离了临时支撑体。
接着,使用作为显影液的碳酸钠2质量%水溶液(液温30℃)对剥离了临时支撑体的层叠体的感光性层进行了40秒钟的显影。由此,获得了具有露出ITO透明电极图案的一部分的开口部(即,非曝光部)的触摸面板用保护膜。
通过以上,获得了具有触摸面板用保护膜/ITO透明电极图案/折射率调整层/COP基板的层叠结构的触摸面板。
利用光学显微镜(倍率10倍)观察了上述获得的触摸面板的触摸面板用保护膜。
在任何实施例及比较例中,在触摸面板用保护膜的开口部中都无法确认显影残渣。
(显影残渣的评价)
接着,将层压时的橡胶辊温度(即,层压温度)改变为120℃、130℃及140℃的各温度,进行了与从上述层压到显影为止的操作相同的操作。
分别利用光学显微镜(倍率10倍)观察了在各层压温度下形成的触摸面板的触摸面板用保护膜,确认到各触摸面板用保护膜的开口部(即,非曝光部)的显影残渣。根据确认结果,通过下述评价基准评价了显影残渣。
将结果示于表2~6。
下述评价基准中,A或B是指因层压时的热雾引起的显影残渣得到抑制。
-显影残渣的评价基准-
A:触摸面板用保护膜的开口部中的显影残渣的密度为0个/1cm2(即,未观察到显影残渣)。
B:触摸面板用保护膜的开口部中的显影残渣的密度为1个/1cm2以上且小于3个/1cm2。
C:触摸面板用保护膜的开口部中的显影残渣的密度为3个/1cm2以上。
<触摸面板用保护膜的耐汗性的评价>
(耐汗性评价用试样的制作)
从上述转印膜剥离保护膜,将剥离了保护膜之后的转印膜层压在层叠有铜箔的PET薄膜(GEOMATEC CO.,LTD.制造)上,由此将转印膜的感光性层转印在铜箔的表面。层压的条件为触摸面板用基板的温度40℃、橡胶辊温度(即,层压温度)110℃、线压3N/cm、输送速度2m/分的条件。在此,铜箔为假定触摸面板的引绕配线的膜。
经由临时支撑体对上述层叠体的感光性层进行了整面曝光。使用具有超高压汞灯的接近型曝光机(Hitachi High-Tech Electronics Engineering Co.,Ltd.制造),并以曝光量100mJ/cm2(i射线)的条件下进行整面曝光。
整面曝光后,从层叠体剥离了临时支撑体。
接着,使用作为显影液的碳酸钠2质量%水溶液(液温30℃)对剥离了临时支撑体后的层叠体的感光性层进行了40秒钟的显影。显影后,喷吹空气以去除水分,在145℃下进行30分钟的加热(后烘干)处理,由此获得了具有触摸面板用保护膜/铜箔/PET薄膜的层叠结构的耐汗性评价用试样。
(耐汗性的评价)
接着,按照JIS标准(JIS L0848(2004)),制作了酸性的人工汗液。将该人工汗液30μL滴加到上述耐汗性评价用试样的触摸面板用保护膜表面上,接着使人工汗液自然干燥。
将自然干燥后的耐汗性评价用试样在高温高湿(120℃,100%RH)下经时15小时。
针对经时15小时后的耐汗性评价用试样,通过触摸面板用保护膜以肉眼观察了触摸面板用保护膜的下方的铜箔的腐蚀情况。根据观察结果,按照下述评价基准,评价了触摸面板用保护膜的耐汗性。
将结果示于表2~6。
在下述评价基准中,若为A或B,则触摸面板用保护膜的耐汗性在实际使用上的允许范围内。
-触摸面板用保护膜的耐汗性的评价基准-
A:完全没有观察到铜箔的腐蚀。
B:铜箔的腐蚀部位中,从腐蚀部位的中心到腐蚀部位的端部的距离小于0.5mm。
C:铜箔的腐蚀部位中,从腐蚀部位的中心到腐蚀部位的端部的距离为0.5mm以上且小于10mm。
D:铜箔的腐蚀部位中,从腐蚀部位的中心到腐蚀部位的端部的距离为10mm以上且小于20mm。
E:铜箔的腐蚀部位中,从腐蚀部位的中心到腐蚀部位的端部的距离为20mm以上。
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
表2~表6中,光聚合性聚合物的详细内容为如下。
A-DCP:三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.;2官能单体)
TO-2349:含羧酸的单体(TOAGOSEI Co.,Ltd.“ARONIX(注册商标)TO-2349”;5官能单体与6官能单体的混合物)
AD-TMP:二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.;4官能单体)
A-NOD-N:1,9-壬二醇二丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造);2官能单体)
8UX-015A:氨基甲酸酯丙烯酸酯(Taisei Fine Chemical Co.,Ltd.制造);15官能单体)
M-270:聚丙二醇二丙烯酸酯(TOAGOSEI CO.,LTD.制造)“ARONIX(注册商标)M-270”;2官能单体)
表2~表6中,光聚合引发剂的详细内容为如下。
OXE-02:乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰肟)(BASF公司“IRGACURE(注册商标)OXE-02”;肟系光聚合引发剂)
IRG907:2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮(BASF公司“IRGACURE(注册商标)907”;α-氨基烷基苯酮系光聚合引发剂)
IRG379EG:2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(BASF公司制造)“IRGACURE(注册商标)379EG”;α-氨基苯基酮系光聚合引发剂)
OXE-01:1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲酰肟)](BASF公司“IRGACURE(注册商标)OXE-01”;肟系光聚合引发剂)
N-苯基甘氨酸;JUNSEI CHEMICAL CO.,LTD.制造)的化合物
表2~表6中,聚合物的共聚比为摩尔比。
表2~表6中的热交联性化合物(Duranate(注册商标)X3071.04及Duranate(注册商标)TPA-B80E)均为六亚甲基二异氰酸酯系的封端异氰酸酯化合物。
如表2~表5所示,在使用了具有烯属不饱和基团的光聚合性单体、光聚合引发剂、包含具有羧酸酐结构的结构单元的聚合物及含有含氮杂环化合物的感光性树脂组合物的实施例1~26中,可抑制显影残渣,并能够形成耐汗性优异的触摸面板用保护膜。
相对于此,如表6所示,在使用了不含有包含具有羧酸酐结构的结构单元的聚合物的感光性树脂组合物的比较例1及比较例3~5中,触摸面板用保护膜的显影残渣及耐汗性劣化。尤其,比较例4及比较例5为使用了含有包含具有羧酸半酯结构的结构单元的聚合物的感光性树脂组合物的例子,而不是使用了包含具有羧酸酐结构的结构单元的聚合物的例子,在该比较例4及比较例5中,可知无法获得显影残渣抑制效果及耐汗性提高效果。
并且,如表6所示,在使用了含有包含具有羧酸酐结构的结构单元的聚合物但不含有含氮杂环化合物的感光性树脂组合物的比较例2中,触摸面板用保护膜的耐汗性劣化。
〔实施例8-2〕
<通过狭缝涂布形成触摸面板用保护膜>
在层叠有铜箔的PET薄膜(GEOMATEC CO.,LTD.制造)上狭缝涂布上述实施例8中使用的材料A-8,并使其干燥,由此形成了干燥膜厚8.0μm的感光性层。
使用具有超高压汞灯的接近型曝光机(Hitachi High-Tech ElectronicsEngineering Co.,Ltd.制造),以曝光量100mJ/cm2(i射线)的条件对上述感光性层进行了整面曝光。
使用作为显影液的碳酸钠2质量%水溶液(液温30℃)对整面曝光后的感光性层进行了40秒钟的显影。显影后,喷吹空气以去除水分,在145℃下进行30分钟的加热(后烘干)处理,由此形成了触摸面板用保护膜。
通过以上,获得了具有触摸面板用保护膜/铜箔/PET薄膜的层叠结构的耐汗性评价用试样。
使用所获得的耐汗性评价用试样(实施例8-2)进行与实施例8相同的耐汗性的评价的结果,与实施例8同样地获得了“A”结果。
〔实施例24-2〕
实施例24中,分别将临时支撑体改变为厚度16μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(FB-40,TORAY INDUSTRIES,INC.制造),并将保护膜改变为厚度33μm的聚乙烯薄膜(GF-858,TAMAPOLY CO.,LTD.制造),除此以外,以与实施例24相同的方式获得了转印膜。
除使用了所获得的转印膜以外,以与实施例24相同的方式进行了评价。
其结果,获得与实施例24相同的结果(即,显影残渣全部为“A”,耐汗性为“A”)。
〔实施例101~126及比较例101~105〕
将具有保护膜/感光性层/临时支撑体的层叠结构的转印膜改变为具有保护膜/折射率调整层/感光性层/临时支撑体的层叠结构的转印膜,除此以外,进行了与实施例1~26及比较例1~5的每一个相同的操作。
实施例101~126及比较例101~105中,使用了表7所示的组成的材料B-1作为折射率调整层的材料。
实施例101~126及比较例101~105中,以如下方式制作了具有保护膜/折射率调整层/感光性层/临时支撑体的层叠结构的转印膜。
在作为临时支撑体的厚度16μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上使用狭缝状喷嘴涂布感光性树脂组合物(详细而言为材料A-1~A-31中的任一个)而获得涂膜,并在100℃的干燥温度下使其干燥,由此形成了感光性层。在此,感光性树脂组合物的涂布量调整为干燥后的膜厚成为8.0μm。
接着,在感光性层上使用狭缝状喷嘴涂布作为折射率调整层形成用材料的材料B-1而获得涂膜,在100℃的干燥温度下使其干燥,由此形成了折射率调整层。在此,材料B-1的涂布量调整为干燥后的膜厚(折射率调整层的膜厚)成为80nm。
接着,在折射率调整层上压接保护膜(厚度12μm聚丙烯薄膜),由此获得了具有保护膜/折射率调整层/感光性层/临时支撑体的层叠结构的转印膜。
实施例101~126及比较例101~105中,从上述转印膜剥离保护膜以露出折射率调整层,并使用露出有折射率调整层的转印膜进行了转印膜的层压。
实施例101~126及比较例101~105中,使用具有触摸面板用保护膜/折射率调整层/ITO透明电极图案/折射率调整层/COP基板的层叠结构的触摸面板进行了显影残渣的评价。
实施例101~126及比较例101~105中,使用具有触摸面板用保护膜/折射率调整层/铜箔/PET基板的层叠结构的耐汗性评价用试样进行了耐汗性的评价。
将以上结果示于表8。
〔实施例127〕
将作为折射率调整层形成用材料的材料B-1改变为表7所示的组成的材料B-2,除此以外,进行了与实施例102相同的操作。
将结果示于表8。
[表7]
[表8]
如表8所示,在使用了具有保护膜/折射率调整层/感光性层/临时支撑体的层叠结构的转印膜的实施例101~126及比较例101~105中也获得了与实施例1~26及比较例1~5相同的结果。
并且,在使用了B-1作为折射率调整层形成用材料的实施例102和使用了B-2作为折射率调整层形成用材料的实施例127中获得了相同的结果。
由以上可确认到即使在折射率调整层存在的情况下,也可发挥本发明的效果(即,耐汗性提高的效果及由层压时的热雾引起的显影残渣抑制的效果)。
例如将以上各实施例中制造的触摸面板贴合在利用日本特开2009-047936号公报的[0097]~[0119]段所记载的方法制造的液晶表示元件上,由此能够制造具备触摸面板的液晶显示装置。
于2016年8月30日申请的日本专利申请2016-168425号中公开的所有内容作为参考而编入到本说明书中。
本说明书中所记载的全部文献、专利申请及技术标准,与具体且分别地记载将各个文献、专利申请及技术标准通过参考而引入的情况相同程度地,通过参考而引入本说明书中。
Claims (10)
1.一种用于形成触摸面板用保护膜的感光性树脂组合物,其含有:
具有烯属不饱和基团的光聚合性单体;
光聚合引发剂;
酸酐值为0.80mmol/g~3.00mmol/g的包含具有羧酸酐结构的结构单元的聚合物;及
含氮杂环化合物,
所述含氮杂环化合物为选自包括咪唑化合物、三唑化合物、四唑化合物、噻唑化合物及噻二唑化合物的组中的至少一种唑化合物,
所述具有羧酸酐结构的结构单元包含:由下述式a2-1所表示的结构单元及由下述式a2-2所表示的结构单元中的至少一者,
所述包含具有羧酸酐结构的结构单元的聚合物的含量相对于所述感光性树脂组合物的固体成分为0.1质量%~30质量%,
所述光聚合性单体的含量相对于所述感光性树脂组合物的固体成分含量为1质量%~70质量%,
所述光聚合引发剂的含量相对于所述感光性树脂组合物的固体成分含量为0.1质量%~10质量%,
所述含氮杂环化合物的含量相对于所述感光性树脂组合物的固体成分为0.1质量%~8质量%。
2.根据权利要求1所述的用于形成触摸面板用保护膜的感光性树脂组合物,其中,
所述包含具有羧酸酐结构的结构单元的聚合物还包含:来源于苯乙烯化合物的结构单元。
3.根据权利要求1所述的用于形成触摸面板用保护膜的感光性树脂组合物,其中,
所述含氮杂环化合物包含:选自包括咪唑化合物、三唑化合物及四唑化合物的组中的至少一种唑化合物。
4.根据权利要求1所述的用于形成触摸面板用保护膜的感光性树脂组合物,其中,
所述含氮杂环化合物包含:选自包括咪唑化合物、三唑化合物及四唑化合物的组中的至少一种唑化合物,
所述包含具有羧酸酐结构的结构单元的聚合物还包含:来源于苯乙烯化合物的结构单元,
所述包含具有羧酸酐结构的结构单元的聚合物的酸酐值为0.80mmol/g~3.00mmol/g,
所述包含具有羧酸酐结构的结构单元的聚合物的含量相对于感光性树脂组合物的固体成分为0.1质量%~30质量%。
5.一种用于形成触摸面板用保护膜的转印膜,其具备:
临时支撑体;及
感光性层,含有权利要求1至4中任一项所述的用于形成触摸面板用保护膜的感光性树脂组合物的固体成分。
6.根据权利要求5所述的用于形成触摸面板用保护膜的转印膜,其中,
所述感光性层的厚度为20μm以下。
7.一种触摸面板用保护膜,其为权利要求1所述的用于形成触摸面板用保护膜的感光性树脂组合物的固体成分的固化物。
8.一种触摸面板,其具备权利要求7所述的触摸面板用保护膜。
9.一种图像显示装置,其具备权利要求8所述的触摸面板。
10.一种触摸面板的制造方法,该方法包括:
准备触摸面板用基板的工序,该触摸面板用基板具有在基板上配置有触摸面板用电极及触摸面板用配线中的至少一者的结构;
形成感光性层的工序,其中,在所述触摸面板用基板的配置有所述触摸面板用电极及触摸面板用配线中的至少一者的一侧表面上,利用权利要求1所述的用于形成触摸面板用保护膜的感光性树脂组合物,形成感光性层;
进行图案曝光的工序,其中,对形成于所述触摸面板用基板的所述表面上的所述感光性层进行图案曝光;及
获得触摸面板用保护膜的工序,其中,通过对经图案曝光的所述感光性层进行显影,从而获得保护所述触摸面板用电极及触摸面板用配线中的至少一者的至少一部分的触摸面板用保护膜。
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