JP5743783B2 - 感光性組成物、平版印刷版原版、及びポリウレタン - Google Patents
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Description
なお、可視画像形成材料や平版印刷版材料においては、記録層の耐薬品性、耐溶剤性もまた求められる性能の一つである。しかしながら、ポリウレタンやポリエステルはその構造に起因して溶剤溶解性が高いものが多く、耐溶剤性には改良の余地があり、耐溶剤性などの向上を目的として凝集力の強い官能基を導入すると現像性が悪化することがあり、現像性などの性能を低下させることなく、耐久性や耐溶剤性が改良されたバインダーポリマーが求められているのが現状である。
本発明のさらなる目的は、前記感光性組成物に好適な、耐久性、耐溶剤性に優れた硬化膜を形成しうる、機能性の官能基を有する新規な高分子化合物を及び、該機能性の官能基を有する新規な高分子化合物の簡便な製造方法を提供することにある。
<1> 下記一般式(I)で表される化合物を含むジオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させて得られるポリウレタン、及び、下記一般式(II)で表される化合物を含むジオール成分とポリカルボン酸成分とを反応させて得られるポリエステルから選ばれる少なくとも1種の高分子化合物を含有し、露光によりアルカリ可溶性が向上又は低下する感光性組成物。
<2> 前記一般式(II)におけるBが、ハロゲン原子、アミノ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、水酸基、置換オキシ基、チオール基、チオエーテル基、シリル基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、スルホ基、置換スルホニル基、スルホナト基、置換スルフィニル基、ホスホノ基、置換ホスホノ基、ホスホナト基、及び置換ホスホナト基から選ばれた1種以上の機能性の官能基を含む1価の有機基である<1>に記載の感光性組成物。
<3> 重合性化合物又は架橋性化合物と、重合開始剤又は酸発生剤と、を含有する、ネガ型感光性組成物である<1>又は<2>に記載の感光性組成物。
<4> アルカリ可溶性樹脂と、該アルカリ可溶性樹脂と相互作用を形成してアルカリ可溶性を抑制しうる化合物と、を含有する、ポジ型の感光性組成物である<1>又は<2>に記載の感光性組成物。
<5> 支持体上に、<1>〜<4>のいずれか1項に記載の感光性組成物を含有する記録層を備える平版印刷版原版。
また、本発明によれば、前記感光性組成物に好適な、耐久性、耐溶剤性に優れた硬化膜を形成しうる、機能性の官能基を有する新規な高分子化合物及び、該機能性の官能基を有する新規な高分子化合物の簡便な製造方法を提供することが可能となる。
<感光性組成物>
本発明の感光性組成物は、(A)一般式(II)で表される化合物を含むジオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させて得られるポリウレタン、及び後述する感光性を発現しうる成分を含有する。
まず、本発明の感光性組成物の重要な成分である(A)一般式(II)で表される化合物を含むジオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させて得られるポリウレタン(以下、適宜、「特定ポリウレタン」と称する)について説明する。
〔(A)一般式(II)で表される化合物を含むジオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させて得られるポリウレタン〕
本発明に使用される(A)特定ポリウレタンは、下記一般式(I)で表される化合物の好ましい態様である前記一般式(II)で表される化合物を含むジオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させて得られる。
Bは一価の有機基を表し、該有機基は少なくとも一つの機能性の官能基を有する有機基であることが好ましい。また、該有機基は、機能性の官能基以外の置換基を更に有するものであってもよい。
R1、R2、R3、R4、及びR5はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表す。アルキル基としては、炭素数1〜4のアルキル基が好ましい。
mは0〜3の整数を表し、nは0〜3の整数を表し、m+nが0となることはない。mは2であり、且つ、nは0であることが好ましい。m及びnが2又は3を表す場合、複数存在するR1、R2、R3、及びR4はそれぞれ同じでもよく、異なっていてもよい。
前記一般式(I)で表されるジオール化合物の好ましい態様である前記一般式(II)で表される化合物の製造方法には特に制限はないが、少なくとも1つの一般式(1)で表される化合物と一般式(2)で表される化合物とを反応させることによって得ることが反応効率の観点からこのましい。
このようにして得られたジオール化合物を出発原料として、本発明に係る特定ポリウレタンが得られる。
前記一般式(2)中、Bは一価の有機基を表す。ここで、Bで表される一価の有機基に機能性の官能基を有するものを用いることで、特定ポリウレタンに所望の機能性を簡易に付与することができることが本発明の特徴の一つである。
一般式(1)で表される化合物中、A2は酸素原子及び隣接する炭素原子とともに4員〜7員の環構造を形成するために必要な原子団であり、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子、硫黄原子、及びリン原子からなる群より選択される1つ以上の原子を含んで構成される。一般式(1)で表される化合物が有する環構造としては、4員〜6員の環構造が好ましく、5員環構造であることがより好ましい。
pは0又は1の整数を表す。
前記一般式(1)で表される化合物の更に好ましい態様としては、下記一般式(3)で表される化合物が挙げられる。
qは1〜4の整数を表し、qは1〜3が好ましく、2であること、即ち、5員環を有することが最も好ましい。なおqが2以上の整数を表す場合、R31、R32はそれぞれ互いに同じでも、異なっていてもよい。
以下に一般式(1)及び一般式(3)で表される化合物の好適な具体例(例示化合物(1)−1〜例示化合物(1)−8)を以下に示す。
機能性の官能基、或いは、導入可能な置換基(以下、機能性の官能基及び導入可能な置換基を、単に「置換基」と称することがある)としては、例えば、ハロゲン原子、アミノ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、水酸基、置換オキシ基、チオール基、チオエーテル基、シリル基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、スルホ基、置換スルホニル基、スルホナト基、置換スルフィニル基、ホスホノ基、置換ホスホノ基、ホスホナト基、置換ホスホナト基等が挙げられ、導入可能な場合には更に置換基を有していてもよい。
これらの置換基は、置換基自体が一価の有機基を構成してもよく、アルキル基、アルコキシ基などの一価の有機基に導入されていてもよい。
アルキル基が置換基を有する場合(即ち、置換アルキル基である場合)、置換アルキル基のアルキル部分としては、上述した炭素数1から20までのアルキル基上の水素原子のいずれか1つを除し、2価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましい炭素原子数の範囲についても上記アルキル基と同様である。
アルキニル基としては、炭素原子数2から20のアルキニル基を挙げることができる。これらの中でも、炭素原子数2から10までのアルキニル基が好ましく、炭素原子数2から8までのアルキニル基がより好ましい。その具体例としては、エチニル基、フェニルエチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
アリール基としては、ベンゼン環、2個から3個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と5員不飽和環が縮合環を形成したものなどが挙げられる。具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基を挙げることができ、これらのなかでは、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
シリル基としては、置換基を有していてもよく、炭素数0から30のシリル基が好ましく、炭素数3から20のシリル基がより好ましく、炭素数3から10のシリル基が更に好ましい。その具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等が挙げられる。
チオエーテル基としては、置換基を有していてもよく、炭素数0から30のチオエーテル基が好ましく、炭素数3から20のチオエーテル基がよりこのましく、炭素数1から10のチオエーテル基がより好ましい。
その具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、シクロへキシルチオ基などのアルキルチオ基、フェニルチオ基等のアリールチオ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子が挙げられ、これらの中でも、塩素原子及び臭素原子が好ましい。なお、ハロゲン原子は、アルキル基、アルコキシ基の炭素原子の一部と置換されたハロアルキル基、例えば、フルオロアルキル基などの形態で導入されていてもよい。
スルホナト基(−SO3−)は前述のとおり、スルホ基(−SO3H)の共役塩基陰イオン基を意味し、通常は対陽イオンとともに使用されるのが好ましい。このような対陽イオンとしては、一般に知られるもの、すなわち、種々のオニウム類(アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム類、アジニウム類等)、ならびに金属イオン類(Na+、K+、Ca2+、Zn2+等)が挙げられる。
置換ホスホノ基とはホスホノ基上の水酸基の一つもしくは二つが他の有機オキソ基によって置換されたものを意味し、好ましい例としては、前述のジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、アルキルアリールホスホノ基、モノアルキルホスホノ基、モノアリールホスホノ基が挙げられる。これらの中ではジアルキルホスホノ基、ならびにジアリールホスホノ基がより好ましい。このような具体例としては、ジエチルホスホノ基、ジブチルホスホノ基、ジフェニルホスホノ基等が挙げられる。
置換ホスホナト基とは前述の置換ホスホノ基の内、水酸基を一つ有機オキソ基に置換したものの共役塩基陰イオン基であり、具体例としては、前述のモノアルキルホスホノ基(−PO3H(alkyl))、モノアリールホスホノ基(−PO3H(aryl))の共役塩基が挙げられる。
一般式(1)で表される化合物と一般式(2)で表される化合物とから一般式(II)で表される(a)特定ジオール化合物を得る反応は一般的に知られており、例えば、Edwin D. Parker et al. J. Med. Chem., 1963, 6, 73−76、Marek Wlostwski et al. Tetrahedron Asym., 2004, 15, 2333−2338、Jordan L. Meier et al. J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 12174−12184、Gordon C. Fischer et al. J. Org. Chem., 1985, 50, 2011−2019、Esmond E. Snell J. Biol. Chem., 1941, 139, 975−976、J. F. Mead et al. J. Biol. Chem., 1946, 163, 465−473、R. Winterbotttom et al. J. Am. Chem. Soc., 1947, 69, 1393−1401、Natalia N. Dioubankova et al. Tetrahedron, 2006, 62, 6762−6773、Barney J. Magerlein et al. US Pat. 2,993,067、Rong J. Lu et al. Anal. Chem., 2000, 72, 1798−1801、等に記載されている方法を用いることができる。
なお、特定ポリウレタンの合成に際しては、イソシアネート化合物と反応させるジオール成分として、前記(a)特定ジオール化合物とともに、(b)前記(a)特定ジオール化合物とは構造の異なるポリオール化合物〔以下、適宜、「(b)他のポリオール化合物」と称する〕を併用することが好ましい。
前記(a)特定ジオール化合物とは構造の異なる(b)他のポリオール化合物としては、ジオール化合物、トリオール化合物等の一分子中にOH基を2つ以上有する化合物であって、一般式(I)で表される構造の好ましい態様である前記一般式(II)で表される化合物とは異なる構造を有する化合物を表す。
ポリウレタンの合成に際して、(a)特定ジオール化合物とともに(b)他のジオール化合物を併用することが、線形ポリマーを効率よく合成する上で好ましい。
本発明に用いうる好ましい(b)他のポリオール化合物のうち、ジオール化合物類の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,3−ブチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、2−ブテン−1,4−ジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、1,4−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールA、水添ビスフェノールF、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加体、ビスフェノールFのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールFのプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加体、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、p−キシリレングリコール、ジヒドロキシエチルスルホン、ビス(2−ヒドロキシエチル)−2,4−トリレンジカルバメート、2,4−トリレン−ビス(2−ヒドロキシエチルカルバミド)、ビス(2−ヒドロキシエチル)−m−キシリレンジカルバメート、ビス(2−ヒドロキシエチル)イソフタレート、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオール、2−ブテン−1,4−ジオール、cis−2−ブテン−1,4−ジオール、trans−2−ブテン−1,4−ジオール、
ェニル)ペンタン酸、酒石酸、N,N−ジヒドロキシエチルグリシン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−カルボキシ−プロピオンアミド等のカルボキシル基を含有するジオール化合物と組み合わせて用いることもできる。
また、前述した特許文献1〜5(特開2003−177533、特開平11−352691、特開平10−260530、特開2005−250158、特開2009−86321)の各方法に記載されているジオール化合物もまた、好ましい(b)他のジオール化合物の態様として用いることができる。
ポリウレタンを合成するに際して(b)他のポリオール化合物を用いる場合の含有量は、(a)特定ジオール化合物と(b)他のポリオール化合物との総量100mol%に対して、0.1mol%〜80mol%であることが好ましく、20mol%〜60mol%であることが更に好ましい。
ポリウレタンの合成に際しては、前記(a)特定ジオール化合物、所望により併用される(b)他のポリオール化合物、後述する(c)イソシアネート化合物に加え、更に、鎖延長剤を併用してもよい。本発明に使用しうる鎖延長剤として、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、プロパン−1,2−ジアミン、ビス(3−アミノプロピル)メチルアミン、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルシロキサン、ピペラジン、2,5−ジメチルピペラジン、N−(2−アミノエチル)ピペラジン、4−アミノ−2,2−6,6−テトラメチルピペリジン、N,N−ジメチルエチレンジアミン、リジン、L−シスチン、イソホロンジアミン等のような脂肪族ジアミン化合物、o−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、2,4−トリレンジアミン、ベンジジン、o−ジトルイジン、o−ジアニシジン、4−ニトロ−m−フェニレンジアミン、2,5−ジメトキシ−p−フェニレンジアミン、ビス−(4−アミノフェニル)スルホン、4−カルボキシ−o−フェニレンジアミン、3−カルボキシ−m−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノフェニルエーテル、1,8−ナフタレンジアミン等のような芳香族ジアミン化合物、2−アミノイミダゾール、3−アミノトリアゾール、5−アミノ−1H−テトラゾール、4−アミノピラゾール、2−アミノベンズイミダゾール、2−アミノ−5−カルボキシ−トリアゾール、2,4−ジアミノ−6−メチル−s−トリアジン、2,6−ジアミノピリジン、L−ヒスチジン、DL−トリプトファン、アデニン等のような複素環アミン化合物、エタノールアミン、N−メチルエタノールアミン、N−エチルエタノールアミン、1−アミノ−2−プロパノール、1−アミノ−3−プロパノール、2−アミノエトキシエタノール、2−アミノチオエトキシエタノール、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール、p−アミノフェノール、m−アミノフェノール、o−アミノフェノール、4−メチル−2−アミノフェノール、2−クロロ−4−アミノフェノール、4−メトキシ−3−アミノフェノール、4−ヒドロキシベンジルアミン、4−アミノ−1−ナフトール、4−アミノサリチル酸、4−ヒドロキシ−N−フェニルグリシン、2−アミノベンジルアルコール、4−アミノフェネチルアルコール、2−カルボキシ−5−アミノ−1−ナフトール、L−チロシン等のようなアミノアルコール又はアミノフェノール化合物も使用しうる。
本発明に係る特定ポリウレタンの合成に使用されるイソシアネート化合物としては、ポリイソシアネート化合物、即ち、ジイソシアネート化合物、トリイソシアネート化合物等、一分子中にイソシアネート基を2つ以上有する化合物が用いられる。ジイソシアネート化合物が線形ポリマーを合成する上で好ましく、下記式(C)で表されるジイソシアネート化合物が好ましい態様として挙げられる。
OCN−R1−NCO (C)
上記製造方法により得られた、前記一般式(I−1)で表される部分構造のうち、下記一般式(I−2)で表される部分構造を有する特定ポリウレタンは新規化合物である。
一般式(I−2)中、Bは一価の有機基を表し、R 6 及びR 7 はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表す。
以下の具体例のうち例示化合物PU−3〜例示化合物PU−8、及び例示化合物PU−57は、参考例の化合物である
(A)特定ポリウレタンの合成スキームを以下に示す。なお、下記スキームにおいて、Raは二価の連結基を表す。
なお、前記(a)特定ジオール化合物と後述する(d)ポリカルボン酸化合物とを反応させることで、前記一般式(I−1)で表される部分構造を有するポリエステルを得ることができる。
〔(d)ポリカルボン酸化合物〕
ポリカルボン酸化合物とは、ジカルボン酸類、トリカルボン酸類等、一分子中にカルボキシル基を2つ以上有する化合物を表す。ジカルボン酸類、ジカルボン酸エステル誘導体が線形ポリマーを合成する上で好ましい。ジカルボン酸類、ジカルボン酸エステル誘導体類の好適な具体例としては、マロン酸ジエチル、コハク酸、コハク酸ジエチル、イタコン酸、イタコン酸ジエチル、リンゴ酸、リンゴ酸ジエチル、フマル酸、フマル酸ジメチル、アジピン酸、アジピン酸ジメチル2,3−ジメチルアジピン酸、セバシン酸、セバシン酸ジエチル、エイコサン二酸等の脂肪族ジカルボン酸類及び脂肪族ジカルボン酸ジエステル類、1,1−シクロプロパンジカルボン酸、1,1−シクロプロパンジカルボン酸ジメチル、1,1−シクロペンタンカルボン酸、シス−1,2−シクロヘキサン二酢酸ジエチル、1,4−(2−ノルボルネン)ジカルボン酸、等の脂環族ジカルボン酸とそのエステル類、フタル酸、フタル酸ジメチル、イソフタル酸、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、1,8−ナフタレンジカルボン酸、1,8−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、1,4−アントラセンジカルボン酸、1,4−アントラセンジカルボン酸ジメチル、4,4’−ビフェニレンジカルボン酸、4,4’−ビフェニレンジカルボン酸ジエチル、p−フェニレン二酢酸ジエチル、4,4’−ビフェニル二酢酸、等の芳香族ジカルボン酸とそのエステル類等が挙げられる。
この製造方法により得られた前記一般式(I−1)で表されるポリエステルもまた、新規化合物である。
本発明に使用される新規ポリエステルの合成スキームを以下に示す。なお、下記スキームにおいて、Rcは二価の連結基を表す。
本発明の感光性組成物は、目的に応じて各種の感光性を発現しうる成分を含むことで感光性を発現することになる。感光性組成物に含まれる各成分は、露光領域のアルカリ可溶性が低下するネガ型の感光系であってもよく、露光領域のアルカリ可溶性が向上するポジ型の感光系であってもよい。
なお、感光性組成物に含まれる成分(化合物)は、必ずしも当該化合物自体が単独で感光性を有しなくてもよく、共存する他の成分との相互作用により、露光によりアルカリ可溶性が低下したり、向上したりする種々の化合物を適宜用いることができる。
以下、本発明に好適な感光性組成物に含まれる成分について説明する。
本発明の感光性組成物は、重合性化合物或いは架橋性化合物と、重合開始剤或いは酸発生剤とを含有することで、露光領域が重合又は架橋により硬化するネガ型の感光性組成物となる。
また、アルカリ可溶性樹脂と、該アルカリ可溶性樹脂と相互作用を形成してそのアルカリ可溶性を抑制する溶解抑制剤とを含有することで、露光領域において相互作用が解除され、アルカリ可溶性となるポジ型の感光性組成物となる。
まず、ネガ型の感光性組成物に含まれる各成分について説明する。
ネガ型の感光性組成物は、露光によりラジカルを発生する重合開始剤と、発生したラジカルにより重合、硬化する重合性化合物とを含有するラジカル重合系の感光性組成物であってもよく、露光により酸を発生する酸発生剤と、発生した酸により架橋構造を形成し、硬化する架橋性化合物とを含有する架橋系の感光性組成物であってもよい。
(架橋系の感光性組成物)
架橋系の感光性組成物に用いられる酸発生剤とは、光又は熱により酸を発生する化合物であり、赤外線の照射等により分解し酸を発生する。発生する酸としては、スルホン酸、塩酸等のpKaが2以下の強酸であることが好ましい。
酸架橋系の感光性組成物には、さらに、酸の存在下で架橋性化合物と反応しうるアルカリ可溶性樹脂を含むことが好ましい。酸発生剤から発生した酸が触媒として機能し、架橋性化合物同士或いは架橋性化合物とアルカリ可溶性樹脂との間で強固な架橋構造が形成され、これにより、硬化して、アルカリ可溶性が低下し、現像剤に不溶となる。このとき、赤外線レーザのエネルギーを効率よく使用するため、赤外線吸収剤を併用することも好ましい。
酸発生剤としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩等のオニウム塩が好適なものとして挙げられる。
また、架橋剤性化合物としては、(i)ヒドロキシメチル基若しくはアルコキシメチル基で置換された芳香族化合物、(ii)N−ヒドロキシメチル基、N−アルコキシメチル基若しくはN−アシルオキシメチル基を有する化合物及び(iii)エポキシ化合物などが好適に挙げられる。
ネガ型の感光性組成物としては、感度及び安定性の観点からはラジカル重合系が好ましい。以下、ラジカル重合系感光性組成物に含まれうる各成分について説明する。
重合系のネガ型感光性組成物には、重合開始剤から発生したラジカルにより、重合性化合物同士或いは重合性化合物とアルカリ可溶性樹脂との間で強固な共有結合が形成され、これにより、硬化して、アルカリ可溶性が低下し、現像剤に不溶となる。
(B−1)重合開始剤
本発明の感光性組成物には重合開始剤(以下、開始剤化合物とも称する)を含有する。本発明においては、ラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。
ヘキサアリールビイミダゾール系化合物は、300〜450nmに極大吸収を有する増感色素と併用して用いられることが特に好ましい。
本発明における感光性組成物中の重合開始剤の使用量は感光性組成物全固形分の質量に対し、好ましくは0.01〜20質量%、より好ましくは0.1〜15質量%である。さらに好ましくは1.0質量%〜10質量%である。
本発明における感光性組成物に用いる重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物などの化学的形態をもつ。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。これらは、特表2006−508380号公報、特開2002−287344号公報、特開2008−256850号公報、特開2001−342222号公報、特開平9−179296号公報、特開平9−179297号公報、特開平9−179298号公報、特開2004−294935号公報、特開2006−243493号公報、特開2002−275129号公報、特開2003−64130号公報、特開2003−280187号公報、特開平10−333321号公報、
を含む参照文献に記載されている。
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭48−41708号公報に記載されている1分子に2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式(A)で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた1分子中に2個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
(ただし、R4及びR5は、H又はCH3を示す。)
また、特開昭51−37193号公報、特公平2−32293号公報、特公平2−16765号公報、特開2003−344997号公報、特開2006−65210号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58−49860号公報、特公昭56−17654号公報、特公昭62−39417号公報、特公昭62−39418号公報、特開2000−250211号公報、特開2007−94138号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類や、US7153632号公報、特表平8−505958号公報、特開2007−293221号公報、特開2007−293223号公報記載の親水基を有するウレタン化合物類も好適である。
前記ネガ型の感光性成分とともに、増感色素を含有することが感度向上の観点から好ましい。増感色素は、画像露光時の光を吸収して励起状態となり、後述する重合開始剤に電子移動、エネルギー移動又は発熱などでエネルギーを供与し、重合開始機能を向上させるものであれば特に限定せず用いることができる。特に、300〜450nm又は750〜1400nmに極大吸収を有する増感色素が好ましく用いられる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記一般式(a)で示されるシアニン色素が挙げられる。
ネガ型の感光性組成物には、塗膜の均一性の観点から膜形成性の添加ポリマーを含有してもよい。
添加ポリマーとしては、感光性成分を支持体上に担持可能であり、現像液により除去可能であるものが用いられる。バインダーポリマーとしては、(メタ)アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などが用いられる。特に、(メタ)アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が好ましく用いられる。
本発明における(メタ)アクリル系重合体の好適な一例としては、酸基を含有する繰り返し単位を有する共重合体が挙げられる。酸基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基等が挙げられるが、特にカルボン酸基が好ましい。
本発明に用いられる(メタ)アクリル系重合体はさらに架橋性基を有することが好ましい。ここで架橋性基とは、平版印刷版原版を露光した際に記録層中で起こるラジカル重合反応の過程でバインダーポリマーを架橋させる基のことである。このような機能の基であれば特に限定されないが、例えば、付加重合反応し得る官能基としてエチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。また光照射によりラジカルになり得る官能基であってもよく、そのような架橋性基としては、例えば、チオール基、ハロゲン基等が挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和結合基が好ましい。エチレン性不飽和結合基としては、スチリル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基が好ましい。
バインダーポリマー中の酸基の一部は、塩基性化合物で中和されていてもよい。塩基性化合物としては、塩基性窒素を含有する化合物やアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属の4級アンモニウム塩などが挙げられる。
バインダーポリマーは、質量平均分子量が5000以上であるのが好ましく、1万〜30万であるのがより好ましく、また、数平均分子量が1000以上であるのが好ましく、2000〜25万であるのがより好ましい。多分散度(質量平均分子量/数平均分子量)は、1.1〜10であるのが好ましい。
バインダーポリマーは単独で用いても2種以上を混合して用いてもよい。バインダーポリマーの含有量は、良好な画像部の強度と画像形成性の観点から、記録層の全固形分に対して、5〜75質量%が好ましく、10〜70質量%がより好ましく、10〜60質量%であるのが更に好ましい。
また、重合性化合物及びバインダーポリマーの合計含有量は、記録層の全固形分に対して、90質量%以下であることが好ましい。90質量%を超えると、感度の低下、現像性の低下を引き起こす場合がある。より好ましくは35〜80質量%である。
本発明に係るネガ型の感光性組成物には、さらに、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。
添加剤としては、現像性の促進及び塗布面状を向上させるための界面活性剤、現像性と耐刷性両立の為のマイクロカプセル、現像性の向上やマイクロカプセルの分散安定性向上などのための親水性ポリマー、画像部と非画像部を視認するための着色剤や焼き出し剤、記録層の製造中又は保存中のラジカル重合性化合物の不要な熱重合を防止するための重合禁止剤、酸素による重合阻害を防止するための高級脂肪誘導体などの疎水性低分子化合物、画像部の硬化皮膜強度向上のための無機微粒子、有機微粒子、現像性向上のための親水性低分子化合物、感度向上の為の共増感剤や連鎖移動剤、可塑性向上のための可塑剤等を添加することができる。
これの化合物はいずれも公知のものを使用でき、例えば、特開2007−206217〔0161〕〜〔0215〕に記載の化合物、特表2005−509192〔0067〕、特開2004−310000〔0023〕〜〔0026〕及び〔0059〕〜〔0066〕に記載の化合物を使用することができる。界面活性剤については、後述の現像液に添加してもよい界面活性剤を使用することもできる。
連鎖移動剤の好ましい添加量は、感光性組成物の全固形分100質量部に対し、好ましくは0.01〜20質量部、更に好ましくは1〜10質量部、最も好ましくは1〜5質量部の範囲である。
次に、ポジ型の感光性組成物に含まれる感光性成分について説明する。
本発明の感光性組成物がポジ型の感光性組成物である場合の感光性成分としては、公知のポジ型感光性組成物を構成する系、例えば、極性変換材料系(疎水性から親水性へ変化)、酸触媒分解系、相互作用解除系(感熱ポジ)のいずれも使用できるが、安定性及び感度の観点からは、少なくとも、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂と該アルカリ可溶性樹脂と相互作用を形成して溶解を抑制しうる化合物、代表的にはシアニン色素などの赤外線吸収剤を含有し、露光領域においてアルカリ現像液への溶解性が向上する相互作用解除系の感光性成分が好ましい。
本発明において、「アルカリ可溶性」とは、pH8.5〜13.5のアルカリ水溶液に標準現像時間の処理で可溶であることを意味する。また、「水不溶性」とは、pH6.0〜8.0の水に溶解または膨潤しないことを意味する。
水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂を含有することで、赤外線吸収剤等の溶解抑制剤とアルカリ可溶性樹脂が有する極性基との間に相互作用が形成され、ポジ型の感光性を有する組成物となる。
一般的な水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂については以下に詳述するが、中でも、例えば、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂等を好ましく挙げることができる。
本発明に用いることができるアルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ性現像液に接触すると溶解する特性を有するものであれば特に制限はないが、高分子中の主鎖及び/又は側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体、又は、これらの混合物であることが好ましい。
このような酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、フェノール性水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基、活性イミド基等の官能基を有することが好ましい。したがって、このような樹脂は、上記官能基を有するエチレン性不飽和モノマーを1つ以上含むモノマー混合物を共重合することによって好適に生成することができる。
このような、アルカリ可溶性を付与する酸性の官能基を有するモノマーを10モル%以上含む樹脂が挙げられ、20モル%以上含む樹脂がより好ましい。アルカリ可溶性を付与するモノマーの共重合成分が10モル%以上であると、アルカリ可溶性が十分得られ、また、現像性に優れる。
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、等のアルキルアクリレートやアルキルメタクリレート。2−ヒドロキシエチルアクリレート又は2−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。N−ビニルピロリドン、N−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のその他の窒素原子含有モノマー。N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−プロピルマレイミド、N−ブチルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−2−メチルフェニルマレイミド、N−2,6−ジエチルフェニルマレイミド、N−2−クロロフェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ラウリルマレイミド、N−ヒドロキシフェニルマレイミド、等のマレイミド類。
これらの他のエチレン性不飽和モノマーのうち、好適に使用されるのは、(メタ)アクリル酸エステル類、(メタ)アクリルアミド類、マレイミド類、(メタ)アクリロニトリルである。
本発明に用いることができるノボラック樹脂としては、フェノールホルムアルデヒド樹脂、m−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、p−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、m−/p−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール/クレゾール(m−,p−,又はm−/p−混合のいずれでもよい。)混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が好ましく挙げられる。
また更に、米国特許第4,123,279号明細書に記載されているように、t−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数3−8のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体が挙げられる。
本発明において使用されるレゾール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類を塩基性条件下で縮合させた樹脂である。
上記記フェノール類としては、例えば、フェノール、m−クレゾール、p−クレゾール、o−クレゾール、ビスフェノールAなどが好適に用いられる。上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド等が挙げられる。上記フェノール類及びアルデヒド類は、単独若しくは2種以上を組み合わせて用いることができる。
さらに、先に記載したフェノール類の混合物とホルムアルデヒドから得られるレゾール樹脂であってもよい。該レゾール樹脂を得るに際しての、フェノール類とホルムアルデヒドとの縮合の程度、分子量、残存モノマーの残留率などは、目的に応じて選択すればよい。
本発明の感光性組成物におけるアルカリ可溶性樹脂は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
本発明の感光性組成物におけるアルカリ可溶性樹脂の含有量は、全固形分中、2.0質量%〜99.5質量%であることが好ましく、10.0質量%〜99.0質量%であることがより好ましく、20.0質量%〜90.0質量%であることが更に好ましい。アルカリ可溶性樹脂の添加量が上記範囲において、未露光部の感光層(記録層)の耐久性と、露光部における感度、即ち、現像性の双方に優れる。
前記(B−6)水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂と相互作用を形成して溶解抑制能を発現する好適な化合物として赤外線吸収剤が挙げられる、赤外線吸収剤は、溶解抑制能を有すれば特に制限はなく、赤外線吸収剤として知られる種々の染料を適宜選択して用いることができる。なお、露光感度向上の目的で加えられる赤外線吸収剤には特に相互作用形成能を必要としないため、例えば、赤外線吸収性顔料等を併用してもよい。
本発明に用いることができる赤外線吸収剤としては、市販の染料及び文献(例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和45年刊)に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。
本発明において、これらの染料のうち、特に好ましいものとしては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノール染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリリウム染料、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。また、赤外光又は近赤外光を少なくとも吸収するものが、赤外光又は近赤外光を発光するレーザでの利用に適する点で好ましく、そのような観点からはシアニン染料が特に好ましい。シアニン染料としては、ネガ型の感光性成分(B−3)増感色素の欄において詳述した一般式(a)で表されるシアニン色素や種々例示されたシアニン色素が本実施形態における赤外線吸収剤として好適に使用される。
ポジ型感光性組成物における赤外線吸収剤の好ましい添加量としては、全固形分に対し、0.01質量%〜50質量%であることが好ましく、0.1質量%〜30質量%であることがより好ましく、1.0質量%〜30質量%であることが特に好ましい。添加量が上記範囲において高感度となり、形成される記録層の均一性が良好となり、塗膜の耐久性に優れる。
本発明に係るポジ型の感光性組成物には、さらに、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。
例えば、感度向上のために、酸発生剤を併用してもよい。酸発生剤を併用することで露光部に酸が発生し、相互作用の解除された感光性塗膜のアルカリ水溶液に対する溶解性がより向上するものである。酸発生剤としは既述のオニウム塩などが挙げられる。
酸発生剤を添加する場合の、好ましい添加量は、全固形分に対し0.01質量%〜50質量%、好ましくは0.1質量%〜40質量%、より好ましくは0.5質量%〜30質量%の範囲である。添加量が上記範囲において、酸発生剤添加の効果である感度の向上が見られるとともに、非画像部における残膜の発生が抑制される。
本発明における酸増殖剤とは、比較的に強い酸の残基で置換された化合物であって、酸触媒の存在下で容易に脱離して新たに酸を発生する化合物である。すなわち、酸触媒反応によって分解し,再び酸(以下、一般式でZOHと記す)を発生する。1反応で1つ以上の酸が増えており、反応の進行に伴って加速的に酸濃度が増加することにより、飛躍的に感度が向上する。この発生する酸の強度は,酸解離定数(pKa)として3以下であり、さらに2以下であることが好ましい。これよりも弱い酸であると,酸触媒による脱離反応を引き起こすことができない。
このような酸触媒に使用される酸としては、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、フェニルスルホン酸等が挙げられる。
酸増殖剤を添加する場合の添加量としては、固形分換算で、0.01質量%〜20質量%,好ましくは0.01質量%〜10質量%、より好ましくは0.1質量%〜5質量%の範囲である。酸増殖剤の添加量が上記範囲において、酸増殖剤を添加する効果が充分に得られ、感度向上が達成されるとともに、画像部の膜強度低下が抑制され、特定ポリウレタンに起因する優れた膜強度が維持される。
また、塗布性を良化するため、また、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭62−251740号公報や特開平3−208514号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭59−121044号公報、特開平4−13149号公報に記載されているような両性界面活性剤、特開昭62−170950号公報、特開平11−288093号公報、特開2003−57820号公報に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
界面活性剤の添加量としては、全固形分換算で、0.01質量%〜15質量%が好ましく、0.01質量%〜5質量%がより好ましく、0.05質量%〜2.0質量%が更に好ましい。
また、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼出し剤及び着色剤としては、例えば、特開2009−229917号公報の段落番号〔0122〕〜〔0123〕に詳細に記載され、ここに記載の化合物を本発明にも適用しうる。
ポジ型感光性組成物には、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤、キズに対する抵抗性を付与する目的で、表面の静摩擦係数を低下させるワックス剤などの化合物を添加することもできる。
前記本発明の感光性組成物は、平版印刷版原版の記録層として好適に使用される。本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、前記本発明の感光性組成物を含有する記録層を有することを特徴とする。
本発明の平版印刷版原版における記録層は、記録層に必要な上記各成分を溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、支持体上に塗布し、乾燥することで形成される。ここで使用する溶剤としては、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、2−メトキシエチルアセテート、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、γ−ブチロラクトン等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独又は混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは1〜50質量%である。
まず、ネガ型の記録層を有する平版印刷版原版について説明する。
ネガ型の記録層は、前記ネガ型の感光性組成物を溶剤に溶解し、支持体上に塗布して形成される。
塗布、乾燥後に得られる支持体上の記録層塗布量(固形分)は、0.3g/m2〜3.0g/m2が好ましい。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
本発明の平版印刷版原版には、露光時の重合反応を妨害する酸素の拡散侵入を遮断するため、記録層上に保護層(酸素遮断層)が設けられることが好ましい。保護層に使用できる材料としては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができ、必要に応じて2種類以上を混合して使用することもできる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ(メタ)アクリロニトリル等が挙げられる。これらの中で、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが好ましく、具体的には、ポリビニルアルコールを主成分として用いる事が、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的に最も良好な結果を与える。
具体的には、株式会社クラレ製のPVA−102、PVA−103、PVA−105、PVA−110、PVA−117、PVA−117H、PVA−120、PVA−124、PVA−124H、PVA−CS、PVA−CST、PVA−HC、PVA−203、PVA−204、PVA−205、PVA−210、PVA−217、PVA−220、PVA−224、PVA−235、PVA−217EE、PVA−217E、PVA−220E、PVA−224E、PVA−403、PVA−405、PVA−420、PVA−424H、PVA−505、PVA−617、PVA−613、PVA−706、L−8等が挙げられ、これらは単独又は混合して使用できる。好ましい態様としてはポリビニルアルコールの保護層中の含有率が20〜95質量%、より好ましくは、30〜90質量%である。
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状な親水性支持体であればよい。特に、アルミニウム板が好ましい。アルミニウム板を使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すのが好ましい。アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理(電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理)、化学的粗面化処理(化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理)が挙げられる。これらの処理については、特開2007−206217〔0241〕〜〔0245〕に記載された方法を好ましく用いることができる。
支持体は、中心線平均粗さが0.10〜1.2μmであるのが好ましい。この範囲内で、記録層との良好な密着性、良好な耐刷性と良好な汚れ難さが得られる。
また、支持体の色濃度としては、反射濃度値として0.15〜0.65であるのが好ましい。この範囲内で、画像露光時のハレーション防止による良好な画像形成性と現像後の良好な検版性が得られる。
支持体の厚さは0.1〜0.6mmであるのが好ましく、0.15〜0.4mmであるのがより好ましく、0.2〜0.3mmであるのが更に好ましい。
本発明の平版印刷版原版においては、非画像部領域の親水性を向上させ印刷汚れを防止するために、支持体表面の親水化処理を行う、又は支持体と記録層との間に下塗り層を設けることも好適である。
これらの化合物は低分子でも高分子ポリマーであってもよい。又、これらの化合物は必要に応じて2種以上を混合して使用してもよい。
下塗り層は、公知の方法で塗布される。下塗り層の塗布量(固形分)は、0.1mg/m2〜100mg/m2であるのが好ましく、1mg/m2〜30mg/m2であるのがより好ましい。
支持体に表面処理を施した後又は下塗り層を形成させた後、必要に応じて、支持体の裏面にバックコートを設けることができる。
バックコートとしては、例えば、特開平5−45885号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平6−35174号公報に記載されている有機金属化合物又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(OC3H7)4、Si(OC4H9)4等のケイ素のアルコキシ化合物を用いるのが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
次に、ポジ型の記録層を有する平版印刷版原版について説明する。
ポジ型の記録層は、前記ポジ型の感光性組成物を溶剤に溶解し、支持体上に塗布して形成される。ポジ型記録層は単層であっても重層構造とるものであってもよいが、現像処理による安定性向上及び非画像部の残膜抑制の観点からは、アルカリ可溶性樹脂を含有する下層と、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂を含有する上層と、を有する重層構造の記録層であって、前記上層及び前記下層の少なくとも1層に赤外線吸収剤を含有するポジ型記録層が好ましい。即ち、重層の記録層として、支持体近傍にアルカリ可溶性の高い下層を設けることで、露光により上層が除去されると下層の高いアルカリ可溶性により残膜の発生を抑制して現像ラチチュードを改良するという利点がある。
重層構造のポジ型記録層を設ける場合、前記本発明に係る特定ポリウレタンは、上層、下層の少なくとも一方に含まれていればよく、いずれの態様においても本発明の優れた効果を発現する。
下層の形成方法としては、アルカリ可溶性樹脂、及び、所望により併用される赤外線吸収剤や種々の添加剤を含む下層形成用塗布液を調整し、これを支持体或いは下塗り済みの支持体上に塗布し、乾燥する方法が挙げられる。下層に(A)特定ポリウレタンを含む場合には、さらに、赤外線吸収剤を含有することが好ましい。
本発明に係る記録層の下層に含まれる他のアルカリ可溶性樹脂は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
本発明における下層の全固形分中に対するアルカリ可溶性樹脂の含有量は、0.1質量%〜98質量%の添加量で用いられる。
下層に赤外線吸収剤を添加する際の添加量としては、下層全固形分に対し、0.01〜50質量%であることが好ましく、0.1〜30質量%であることがより好ましく、1.0〜30質量%であることが特に好ましい。
下層に(A)特定ポリウレタンを含有する場合の好ましい含有量は、(A)特定ポリウレタンの特性により適宜選択されるが、0.1質量%〜95質量%の範囲であることが好ましく、50質量%〜90質量%であることがより好ましい。
上層における熱によりアルカリ水溶液への溶解性が向上する機構には特に制限はなく、バインダー樹脂を含み、加熱された領域の溶解性が向上するものであれば、いずれも用いることができる。画像形成に利用される熱としては、赤外線吸収剤を含む下層が露光された場合に発生する熱、或いは、上層に含まれる赤外線吸収剤より発生する熱などが挙げられる。
上層としては、例えば、ノボラック、ウレタン等の水素結合能を有するアルカリ可溶性樹脂を含む層、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂と溶解抑制作用のある化合物とを含む層、アブレーション可能な化合物を含む層、などが挙げられる。
上層に、赤外線吸収剤を添加することにより、上層で発生する熱も画像形成に利用することができる。赤外線吸収剤を含む上層の構成としては、例えば、赤外線吸収剤と水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂と溶解抑制作用のある化合物とを含む層、赤外線吸収剤と水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂と熱により酸を発生する化合物とを含む層などが挙げられる。
本発明の画像記録材料の上層におけるアルカリ可溶性樹脂は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
本発明における上層の全固形分中に対するアルカリ可溶性樹脂の含有量は、全固形分中、2.0〜99.5質量%であることが好ましく、10.0〜99.0質量%であることがより好ましく、20.0〜90.0質量%であることが更に好ましい。
上層に(A)特定ポリウレタンを含有する場合の好ましい含有量は、(A)特定ポリウレタンの特性により適宜選択されるが、0.1質量%〜90質量%の範囲であることが好ましく、5質量%〜80質量%であることがより好ましい。
ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、2−メトキシエチルアセテート、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独又は混合して使用される。
2つの層を分離して形成する方法としては、例えば、下層に含まれる成分と、上層に含まれる成分との溶剤溶解性の差を利用する方法が挙げられ、本発明においては、下層に(A)一価の塩基性化合物とカルボン酸基とにより形成された塩構造を分子内に有するポリマーを用いているために、層間界面での相溶が効果的に抑制される。
なお、2層を分離して形成する他の手法として上層を塗布した後、急速に溶剤を乾燥、除去する方法等が挙げられるが、この方法を併用することで、層間の分離が一層良好に行われることになる。
以下、これらの方法について詳述するが、2つの層を分離して塗布する方法はこれらに限定されるものではない。
また、上層成分の乾燥後の塗布量は、0.05〜1.0g/m2の範囲にあることが好
ましく、0.08〜0.7g/m2の範囲であることがより好ましい。0.05g/m2以上であると、現像ラチチュード、及び、耐傷性に優れ、1.0g/m2以下であると、感度に優れる。
単層の記録層の場合、及び、下層及び上層を合わせた乾燥後の塗布量としては、0.6〜4.0g/m2の範囲にあることが好ましく、0.7〜2.5g/m2の範囲にあることがより好ましい。塗布量が上記範囲において、記録時の画像形成性と感度に優れ、耐刷性に優れた画像部を有する平版印刷版が得られる。
本発明における平版印刷版原版を画像露光して現像処理を行うことで平版印刷版を作製する。
<露光工程>
本発明の平版印刷版原版の製版方法は、本発明の平版印刷版原版を画像様に露光する露光工程を含む。
平版印刷版原版の画像露光に用いられる活性光線の光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザがより好ましい。中でも、本発明においては、波長750〜1,400nmの赤外線を放射する固体レーザ又は半導体レーザにより画像露光されることが特に好ましい。
レーザの出力は、100mW以上が好ましく、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザデバイスを用いることが好ましい。また、1画素あたりの露光時間は20μ秒以内であることが好ましい。
平版印刷版原版に照射されるエネルギーは、10〜300mJ/cm2であることが好
ましい。上記範囲であると、硬化が十分に進行し、また、レーザアブレーションを抑制し、画像が損傷を防ぐことができる。
本発明の平版印刷版原版の製版においては、pH8.5〜10.8のアルカリ水溶液を用いて現像する現像工程を含む。
現像工程に使用されるpH8.5〜10.8のアルカリ水溶液(以下、「現像液」ともいう。)は、pH8.5〜10.8のアルカリ水溶液であり、pH9.0〜10.0であることがより好ましい。また、前記現像液は、界面活性剤を含むことが好ましく、アニオン性界面活性剤又はノニオン性界面活性剤を少なくとも含むことがより好ましい。界面活性剤は処理性の向上に寄与する。また、水溶性高分子化合物を含有してもよい。
前記現像液に用いられる界面活性剤は、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、及び、両性の界面活性剤のいずれも用いることができるが、アニオン性、ノニオン性の界面活性剤が好ましい。
本発明のpH緩衝剤としては、pH2〜11に緩衝作用を発揮する緩衝剤であれば特に限定なく用いることができる。本発明においては弱アルカリ性の緩衝剤が好ましく用いられ、例えば(a)炭酸イオン及び炭酸水素イオン、(b)ホウ酸イオン、(c)水溶性のアミン化合物及びそのアミン化合物のイオン、及びそれらの併用などが挙げられる。すなわち、例えば(a)炭酸イオン−炭酸水素イオンの組み合わせ、(b)ホウ酸イオン、又は(c)水溶性のアミン化合物−そのアミン化合物のイオンの組み合わせなどが、現像液においてpH緩衝作用を発揮し、現像液を長期間使用してもpHの変動を抑制でき、pHの変動による現像性低下、現像カス発生等を抑制できる。特に好ましくは、炭酸イオン及び炭酸水素イオンの組み合わせである。
現像液には上記の他に、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、無機酸、無機塩などを含有することができる。具体的には、特開2007−206217〔0266〕〜〔0270〕に記載の化合物を好ましく用いることができる。
平版印刷版の製版方法において好適に用いられる自動処理機としては、現像部と乾燥部とを有する装置が好ましく、平版印刷版原版に対して、現像槽で、現像とガム引きとが行なわれ、その後、乾燥部で乾燥されて平版印刷版が得られる。
このようにして得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に好適に用いられる。
本発明の平版印刷版原版における記録層は、前記(A)特定ポリウレタンを含有するため、形成された画像部は耐久性、耐溶剤性に優れ、且つ、未硬化部の現像性が良好で残膜の発生が抑制されるために、非画像部に汚れのない高品質の印刷物を多数枚得ることができる平版印刷版が得られる。
なお、以下の実施例のうち、ポリウレタンPU−3〜PU−8、及びPU−57を用いた例は、参考例である。
<合成例1:(a)特定ジオール化合物a−14の合成>
1L三ツ口フラスコ中に、DL−パントイルラクトン(東京化成製工業)9.3g、アセトニトリル(和光純薬製)80.0g、6−アミノヘキサン酸(和光純薬製)10.0gを秤取し、80℃にて6時間加熱・攪拌した。得られた反応溶液を室温まで冷却し、析出した白色粉体を濾過にて15.2g回収した。得られた白色粉体が前記例示化合物(a)−14であることは、NMR、LC−MS、IRにて確認した。
コンデンサー、攪拌機を取り付けた500mLの三ツ口フラスコに、上記合成例1で得た(a)特定ジオール化合物(a)−14を10.2g、N,N−ジメチルアセトアミド245.0g(和光純薬製)、ジメチロールプロピオン酸14.9g(東京化成工業製)を秤量した。室温下、攪拌させた反応溶液中に、ヘキサメチレンジイソシアネート5.2g(和光純薬製)、ジフェニルメタンジイソシアネート30.9g(日本ポリウレタン製)、及びネオスタンU−600 0.37g(日東化成製)を入れ、80℃で、4時間加熱・攪拌した。その後、メタノール5.0gを加え、反応を終了させた。反応溶液を蒸留水4L中に攪拌しながら投入し、白色のポリマーを析出させた。このポリマーをろ別し、水で洗浄後、真空乾燥させることにより、本発明に係るポリウレタン樹脂(PU−28)を55.0g回収した。得られた白色粉体が(PU−14)(前記例示化合物PU−14)であることは、NMR、IRで確認した。また重量平均分子量はGPC(ポリスチレン換算)を用いて測定した。
1L三ツ口フラスコ中に、DL−パントイルラクトン(東京化成製工業)130.0g、アセトニトリル(和光純薬製)530.0g、4−(2−アミノエチル)ベンゼンスルホンアミド(和光純薬製)200.0gを秤取し、80℃、6時間加熱・攪拌した。得られた反応溶液は室温まで冷却し、析出した白色粉体を濾過にて235.2g回収した。得られた白色粉体が(a)特定ジオール化合物〔例示化合物(a)−28〕であることは、NMR、LC−MS、IRにて確認した。図1は、ジオール化合物(a)−28のNMRチャートである。
コンデンサー、攪拌機を取り付けた500mLの三ツ口フラスコに、上記(a)−28を12.9g、N,N−ジメチルアセトアミド256.0g(和光純薬製)、ジメチロールプロピオン酸14.9g(東京化成工業製)を秤量した。室温下、攪拌させた反応溶液中に、ヘキサメチレンジイソシアネート5.2g(和光純薬製)、ジフェニルメタンジイソシアネート30.9g(日本ポリウレタン製)、及びネオスタンU−600 0.38g(日東化成製)を入れ、80℃で、4時間加熱・攪拌した。その後、メタノール5.0gを加え、反応を終了させた。反応溶液を蒸留水4L中に攪拌しながら投入し、白色のポリマーを析出させた。このポリマーをろ別し、水で洗浄後、真空乾燥させることにより、本発明に係るポリウレタン樹脂(PU−28)を56.2g回収した。得られた白色粉体が(A)特定ポリウレタンPU−28(前記例示化合物PU−28)であることは、NMR、IRで確認した。また重量平均分子量はGPC(ポリスチレン換算)を用いて測定した。
(1) 三ツ口フラスコ中に、1,1,1−トリス(ヒドロキシメチル)エタン(200g)、2,2―ジメトキシプロパン(260g)をアセトン(150g)に懸濁し、0℃にて濃硫酸1滴を加えた後、2時間撹拌した。室温に戻し、さらに2時間撹拌した。アセトンを留去した後、減圧下(1.7mmHg)、70℃で得られる留分を採集することにより、1,4,4−トリメチル−3,5−ジオキサニル)メタン−1−オール(192g)を得た。
(2) 続いて、コハク酸無水物(32g)、上記(1)で得られた(1,4,4−トリメチル−3,5−ジオキサニル) メタン−1−オール(46.3g)、及びトリエチルアミン(35g)をアセトン(150ml)に溶解し、室温で20時間攪拌した。アセトンを留去後、0.5mol/Lの炭酸水素ナトリウム水溶液3Lに投入し、30分攪拌した。その後、酢酸エチル500mLを加えて水層を分取した。分取した水層を1mol/Lの塩酸水溶液にてpH1〜2とし、室温で2時間攪拌した。さらにこの水溶液に塩化ナトリウム300gを加えた後、酢酸エチル1.5Lを加えて攪拌し、酢酸エチルの層を分取した。分取した酢酸エチル溶液に無水硫酸マグネシウムを加えた後、ろ過し、得られたろ液から酢酸エチルを留去することにより、化合物DA−1(30g)を得た。
〔支持体の作製〕
厚さ0.3mmのJIS A 1050アルミニウム板をパミス−水懸濁液を研磨剤として回転ナイロンブラシで表面を砂目立てした。このときの表面粗さ(中心線平均粗さ)は0.5μmであった。水洗後、10%苛性ソーダ水溶液を70℃に温めた溶液中に浸漬して、アルミニウムの溶解量が6g/m3になるようにエッチングした。水洗後、30%硝酸水溶液に1分間浸漬して中和し、十分水洗した。その後に、0.7%硝酸水溶液中で、陽極時電圧13ボルト、陰極時電圧6ボルトの矩形波交番波形電圧を用いて20秒間電解粗面化を行い、20%硫酸の50℃溶液中に浸漬して表面を洗浄した後、水洗した。粗面化後のアルミニウムシートに、20%硫酸水溶液中で直流を用いて多孔性陽極酸化皮膜形成処理を行った。電流密度5A/dm2で電解を行い、電解時間を調節して、表面に重量4.0g/m2の陽極酸化皮膜を有する基板を作製した。この基板を100℃1気圧において飽和した蒸気チャンバーの中で10秒間処理して封孔率60%の基板(b)を作製した。基板(b)をケイ酸ナトリウム2.5質量%水溶液で30℃10秒間処理して表面親水化を行った後、下記下塗り液1を塗布し、塗膜を80℃で15秒間乾燥し平版印刷版用支持体[A]を得た。乾燥後の塗膜の被覆量は15mg/m2であった。
上述の様に作製された支持体〔A〕上に、下記の中間層形成用塗布液を塗布した後、80℃で15秒間乾燥し、中間層を設けた。乾燥後の被覆量は、15mg/m2であった。
〔下塗り液1〕
・分子量2.8万の下記共重合体 0.5 g
・メタノール 100 g
・水 1 g
得られた下塗り済の支持体〔A〕に、下記組成の感光液Iを、ワイヤーバーで塗布したのち、150℃の乾燥オーブンで40秒間乾燥して塗布量を1.3g/m2となるようにし、下層を設けた。下層を設けた後、下記組成の塗布液IIをワイヤーバーで塗布し上層を設けた。塗布後150℃40秒間の乾燥を行い、下層と上層を合わせた塗布量が1.7g/m2となる重層構造のポジ型記録層を有する赤外線レーザ用感光性平版印刷版原版を得た。
・表1記載のバインダーポリマー 3.5g
・エチルバイオレットの対アニオンを6−ヒドロキシ−β−ナフタレンスルホン酸
にした染料 0.15g
・表1記載の赤外線吸収剤 0.25g
・ビスフェノールスルホン 0.3g
・テトラヒドロフタル酸 0.4g
・フッ素系界面活性剤(メガファックF−780、DIC(株)製) 0.02g
・メチルエチルケトン 30g
・プロピレングリコールモノメチルエーテル 15g
・γ−ブチロラクトン 15g
・ノボラック樹脂 0.68g
(m−クレゾール/p−クレゾール/フェノール=3/2/5、Mw8,000)
・赤外線吸収剤(IR色素(1)) 0.045g
・フッ素系界面活性剤(メガファックF−780、DIC(株)製) 0.03g
・メチルエチルケトン 15.0g
・1−メトキシ−2−プロパノール 30.0g
なお、表1に使用される赤外線吸収剤(表中には、IR色素(1)〜色素(3)と記載)及び比較高分子化合物(REF1、REF2)の構造は以下に示すとおりである。
<耐刷性の評価>
平版印刷版原版をCreo社製Trendsetter(商品名)にて、ビーム強度9W、ドラム回転速度150rpmで、テストパターンを画像状に描き込みを行った。その後、富士フイルム(株)製現像液DT−2(商品名)(希釈して、電導度43mS/cmとしたもの)を仕込んだ富士写真フイルム(株)製PSプロセッサーLP940Hを用い、現像温度30℃、現像時間12秒で現像を行った。これを、小森コーポレーション(株)製印刷機リスロン(商品名)を用いて連続して印刷した。この際、どれだけの枚数が充分なインキ濃度を保って印刷できるかを目視にて測定し、耐刷性を評価した。なお、耐刷性は、比較例1の耐刷数を1.0とした際の相対値として示した。なお、テストパターンとしては、2cm×2cmのベタ画像(全面画像部)を用いた。印刷物の目視評価により、印刷部にカスレやヌケが発生した枚数を刷了枚数とした。このとき、「1.0」は8万枚であった。
得られた平版印刷版原版をCreo社製Trendsetter(商品名)にてビーム強度9W、ドラム回転速度150rpmでテストパターンを画像状に描き込みを行った。その後、下記組成のアルカリ現像液の、水の量を変更することにより希釈率を変えて電導度を変化させたものを仕込んだ、富士フイルム(株)製PSプロセッサー900H(商品名)を用い、液温を30℃に保ち、現像時間15秒で現像した。この時、画像部が溶出されず、かつ、現像不良の記録層残膜に起因する汚れや着色がなく良好に現像が行えた現像液の電導度の一番高いものと、一番低い物の差を現像ラチチュードとして評価した。
その結果を表に示す。
得られた平版印刷用原板に対し、Creo社製Trendsetter3244VFSにて露光エネルギーを変えてテストパターンの描き込みを行った。その後、上記現像ラチチュードの評価において画像部が溶出されず、かつ、現像不良の記録層残膜に起因する汚れや着色がなく良好に現像が行えた現像液の電導度の一番高いものと、一番低いものと、の中間(平均値)の電導度のアルカリ現像液で現像し、この現像液で非画像部が現像できる露光量(ドラム回転速度160rpmのときのビーム強度)を測定して、感度とした。数値が小さいほど高感度であると評価する。その結果を表1に示す。
露光後に25℃相対湿度70%の環境で一時間保存する以外は、上記感度評価と同様の評価を行った。そして、上記感度評価の結果を露光直後の感度として、保存することにより、その感度が低下する度合いを焼きだめ性の指針とした。その結果を表1に示す。なお、表1中の数値は露光後一時間での感度を表し、当該数値が露光直後の感度に近いほど焼きだめ性が良好であると評価する。
実施例の平版印刷版原版を、上記耐刷性の評価と同様にして露光・現像及び印刷を行った。この際、5,000枚印刷する毎に、クリーナー(富士フイルム社製、マルチクリーナー)で版面を拭く工程を加え、耐薬品性を評価した。この時の耐刷性(刷了枚数)と、前述の耐刷性(刷了枚数)とを比較し、下記基準で評価した。
◎:クリーナを用いた場合の耐刷性が、用いない場合の95%〜100%であるもの
○:80%〜95%であるもの
△:60〜80%であるもの
×:60%以下であるもの
クリーナーで版面を拭く工程を加えた場合であっても、耐刷枚数の変化(低下)が少ないほど耐薬品性に優れるものと評価する。結果を以下の表1に示す。
バインダーポリマー0.1gを秤取し、現像液10mL中に溶解させ(1L当り20m2の平版印刷版原版を現像処理した際に溶解するバインダーポリマー量)、1週間30℃にて保存した際の現像液中のカスを目視にて観察し、以下の基準で評価した。
○:均一分散液となっているもの
△:濁りが発生しているが実用上問題ないもの
×:沈殿を生じているもの
・D−ソルビット 2.5質量%
・水酸化ナトリウム 0.85質量%
・ラウリルアミノジプロピオン酸モノナトリウム(界面活性剤) 0.5質量%
・水 96.15質量%
更に、処理浴スカムも低減されることが明らかとなった。比較例2において発生した現像浴中のスカムは、比較ポリウレタン樹脂:REF−2の分子内に存在するカルボン酸基の連結基であるエステル基が加水分解し、ポリマー中からアルカリ溶解性基であるカルボン酸基が消失したために発生したものと考えられる。本発明に係る特定ポリウレタンを用いた場合には、主鎖とカルボン酸基との間にエステル基は存在せず、アミド基で連結されているため、加水分解反応が生じることなく、従って、スカムの発生が抑制されたものと推測する。
〔支持体の作製〕
実施例1と同様にして、支持体を作製した。
〔下塗り中間層の形成〕
下塗り液1を下記に示す下塗り液2にする以外は、実施例1と同様にして、下塗り中間層を作製した。
〔下塗り液2〕
・分子量3.1万の下記共重合体 0.3 g
・メタノール 100 g
・水 1 g
得られた下塗り済の支持体に、下記組成の感光液IIIを、ワイヤーバーで塗布したのち、150℃の乾燥オーブンで40秒間乾燥して塗布量を1.3g/m2となるようにし、下層を設けた。下層を設けた後、下記組成の塗布液IVをワイヤーバーで塗布し上層を設けた。塗布後150℃40秒間の乾燥を行い、下層と上層を合わせた塗布量が1.7g/m2となる重層構造のポジ型記録層を有する赤外線レーザ用感光性平版印刷版原版を得た。
・バインダーポリマー (B−1) 3.5g
・エチルバイオレットの対アニオンを6−ヒドロキシ−β−ナフタレンスルホン酸
にした染料 0.15g
・m,p−クレゾールノボラック(m/p比=6/4、重量平均分子量6000)
0.6g
・赤外線吸収剤(IR色素(1)) 0.25g
・ビスフェノールスルホン 0.3g
・テトラヒドロフタル酸 0.4g
・フッ素系界面活性剤(メガファックF−780、DIC(株)製) 0.02g
・メチルエチルケトン 30g
・プロピレングリコールモノメチルエーテル 15g
・γ−ブチロラクトン 15g
・ノボラック樹脂 0.68g
(m−クレゾール/p−クレゾール/フェノール=3/2/5、Mw8,000)
・表2記載のバインダーポリマー 0.20g
・表2記載の赤外線吸収剤 0.045g
・フッ素系界面活性剤(メガファックF−780、DIC(株)製) 0.03g
・メチルエチルケトン 15.0g
・1−メトキシ−2−プロパノール 30.0g
得られた平版印刷版原版について、実施例1と同様の条件で評価を行った結果を表2に示す
また、前記各実施例より、本発明に係る特定ポリウレタンは重層構造のポジ型記録層において、上層に用いた場合も、下層に用いた場合も同様に優れた効果を示すことが確認された。
〔支持体の作製〕
厚さ0.03mmのアルミニウム板(JIS A1050)を用いて以下の表面処理を行なった。
(a)機械的粗面化処理
比重1.12の研磨剤(パミス)と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的粗面化処理を行った。研磨剤の平均粒径は30μm、最大粒径は100μmであった。ナイロンブラシの材質は6・10ナイロン、毛長は45mm、毛の直径は0.3mmであった。ナイロンブラシはφ300mmのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは3本使用した。ブラシ下部の2本の支持ローラ(φ200mm)の距離は300mmであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して7kWプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は200rpmであった。
(b)アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度2.6質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%、温度70℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を10g/m2溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。
温度30℃の硝酸濃度1質量%水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む。)で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、下記硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
(d)電気化学的粗面化処理
60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸10.5g/L水溶液(アルミニウムイオンを5g/L、アンモニウムイオンを0.007質量%含む。)、液温50℃であった。電流値がゼロからピークに達するまでの時間TPが0.8msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。電流密度は電流のピーク値で30A/dm2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で220C/dm2であった。補助陽極には電源から流れる電流の5%を分流させた。その後、スプレーによる水洗を行った。
アルミニウム板をカセイソーダ濃度26質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を32℃で行い、アルミニウム板を0.50g/m2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
(f)デスマット処理
温度30℃の硫酸濃度15質量%水溶液(アルミニウムイオンを4.5質量%含む。)で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。
60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸5.0g/L水溶液(アルミニウムイオンを5g/L含む。)、温度35℃であった。電流値がゼロからピークに達するまでの時間TPが0.8msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。電流密度は電流のピーク値で25A/dm2、電気量はアルミニウム板が陽極
時の電気量の総和で50C/dm2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
(h)陽極酸化処理
二段給電電解処理法の陽極酸化装置(第一及び第二電解部長各6m、第一及び第二給電部長各3m、第一及び第二給電極部長各2.4m)を用いて陽極酸化処理を行った。第一及び第二電解部に供給した電解液は、いずれも、硫酸濃度50g/L(アルミニウムイオンを0.5質量%含む。)、温度20℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は2.7g/m2であった。
上記(a)〜(h)工程を全て実施したアルミニウム板を支持体[B]とした。
下塗り層が塗布された支持体[B]の上に、下記組成の感光液Vをバー塗布した後、90℃、60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量1.20g/m2のネガ型の記録層を形成した。
・表3記載のバインダーポリマー 0.54重量部
・エチレン性不飽和結合を有する化合物(M−1) 0.48重量部
・ラジカル重合開始剤(I−1) 0.08重量部
・表3記載の増感色素 0.06重量部
・連鎖移動剤(S−2) 0.07重量部
・ε−フタロシアニン顔料の分散物 0.40重量部
〔顔料:15質量部、分散剤としてアリルメタクリレート/メタクリル酸(80/20)共重合体:10質量部、溶剤としてシクロヘキサノン/メトキシプロピルアセテート/1−メトキシ−2−プロパノール=15質量部/20質量部/40質量部〕
・熱重合禁止剤 0.01重量部
(N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩)
・フッ素系界面活性剤(F−1) 0.001重量部
・ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物 0.04重量部
(旭電化工業(株)製、プルロニックL44)
・1−メトキシ−2−プロパノール 3.5重量部
・メチルエチルケトン 8.0重量部
感光液Vに用いた化合物の構造を以下に示す。
前記ネガ型記録層上に、下記組成の保護層塗布液をバー塗布した後、125℃で70秒間オーブン乾燥し、乾燥塗布量1.25g/m2の保護層を形成した。
(保護層塗布液の組成)
下記雲母分散液 0.6g
スルホン酸変性ポリビニルアルコール 0.8g
(ゴーセランCKS−50、日本合成化学(株)製(ケン化度:
99モル%、平均重合度:300、変性度:約0.4モル%))
ポリ(ビニルピロリドン/酢酸ビニル(1/1))(分子量:7万) 0.001g
界面活性剤(エマレックス710、日本エマルジョン(株)製) 0.002g
水 13g
水368gに合成雲母(ソマシフME−100、コープケミカル社製、アスペクト比:1000以上)32gを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径(レーザ散乱法)0.5μmになる迄分散し、雲母分散液を得た。
<耐刷性>
印刷枚数を増やしていくと徐々に記録層が磨耗しインキ受容性が低下するため、印刷用紙におけるインキ濃度が低下した。同一露光量で露光した印刷版において、インキ濃度(反射濃度)が印刷開始時よりも0.1低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。耐刷性評価は、比較例1を基準(1.0)として以下のように定義した相対耐刷性で表している。相対耐刷性の数字が大きい程、耐刷性が高いことを表している。
相対耐刷性= (対象印刷版の耐刷性)/(基準印刷版の耐刷性)
<現像性>
種々の搬送速度にて現像を行い、非画像部のシアン濃度をマクベス濃度計により測定した。非画像部のシアン濃度がアルミニウム基板のシアン濃度と同等になった搬送速度を求め、現像性とした。現像性評価は、比較例1を基準(1.0)として以下のように定義した相対現像性で表している。相対現像性の数値が大きい程、高現像性であり、性能が良好であることを示す。
相対現像性=〔(対象原版の搬送速度)/(基準原版の搬送速度)〕
実施例の平版印刷版原版を、上記耐刷性の評価と同様にして露光・現像及び印刷を行った。この際、5,000枚印刷する毎に、クリーナー(富士フイルム社製、マルチクリーナー)で版面を拭く工程を加え、耐薬品性を評価した。この時の耐刷性が、前述の耐刷枚数の95%〜100%であるものを◎、80%〜95%であるものを○、60〜80%であるものを△、60%以下を×とした。クリーナーで版面を拭く工程を加えた場合であっても、耐刷枚数に変化が少ないほど耐薬品性に優れるものと評価する。結果を以下の表1に示す。
バインダーポリマー0.1gを秤取し、現像液10mL中に溶解させ(1L当り20m2の平版印刷版原版を現像処理した際に溶解するバインダーポリマー量)、1週間30℃にて保存し、実施例1と同様にして評価した。
〔支持体の作製〕
実施例48と同様にして、支持体を作製し、実施例48と同様にして、下塗り中間層を形成して下塗り層を有する支持体[B]を得た。
〔記録層の作製〕
下塗り層が塗布された支持体[B]の上に、下記組成の感光液VIをバー塗布した後、100℃、60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量1.40g/m2のネガ型の記録層を形成した。
・赤外線吸収剤(IR−1) 0.030重量部
・重合開始剤A(S−1) 0.069重量部
・重合開始剤B(I−1) 0.094重量部
・メルカプト化合物(E−1) 0.020重量部
・エチレン性不飽和化合物(M−2) 0.425重量部
(商品名:A−BPE−4 新中村化学工業(株))
・表4記載のバインダーポリマー 0.623重量部
・添加剤(T−1) 0.080重量部
・重合禁止剤(Q−1) 0.0012重量部
・エチルバイオレット(EV−1) 0.021重量部
・フッ素系界面活性剤(F−1) 0.0081重量部
(メガファックF−780−F DIC(株)、
メチルイソブチルケトン(MIBK)30質量%溶液)
・メチルエチルケトン 5.886重量部
・メタノール 2.733重量部
・1−メトキシ−2−プロパノール 5.886重量部
前記のように形成したネガ型記録層の表面に、実施例48と同様の方法で保護層を形成した。
実施例48と同様の条件で評価を行った結果を表4に示す。
Claims (6)
- 下記一般式(II)で表される化合物を含むジオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させて得られるポリウレタン、及び、下記一般式(II)で表される化合物を含むジオール成分とポリカルボン酸成分とを反応させて得られるポリエステルから選ばれる少なくとも1種の高分子化合物を含有し、露光によりアルカリ可溶性が向上又は低下する感光性組成物。
一般式(II)中、Bは一価の有機基を表し、R6及びR7はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表す。 - 前記一般式(II)におけるBが、ハロゲン原子、アミノ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、水酸基、置換オキシ基、チオール基、チオエーテル基、シリル基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、スルホ基、置換スルホニル基、スルホナト基、置換スルフィニル基、ホスホノ基、置換ホスホノ基、ホスホナト基、及び置換ホスホナト基から選ばれた1種以上の機能性の官能基を含む1価の有機基である請求項1に記載の感光性組成物。
- 重合性化合物又は架橋性化合物と、重合開始剤又は酸発生剤と、を含有する、ネガ型感光性組成物である請求項1又は請求項2に記載の感光性組成物。
- アルカリ可溶性樹脂と、該アルカリ可溶性樹脂と相互作用を形成してアルカリ可溶性を抑制しうる化合物と、を含有するポジ型感光性組成物である請求項1又は請求項2に記載の感光性組成物。
- 支持体上に、請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の感光性組成物を含有する記録層を備える平版印刷版原版。
- 下記一般式(I−2)で表される部分構造を含むポリウレタン。
一般式(I−2)中、Bは一価の有機基を表し、R6及びR7はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表す。
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