JP2860652B2

JP2860652B2 - 平版印刷版の製造方法

Info

Publication number: JP2860652B2
Application number: JP63129197A
Authority: JP
Inventors: 俊之関屋
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1988-05-26
Filing date: 1988-05-26
Publication date: 1999-02-24
Anticipated expiration: 2014-02-24
Also published as: JPH01297643A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は感光性平版印刷版（以下PS版という）から平
版印刷版を製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

原稿を焼付けられたPS版は自動現像機によって現像さ
れる場合現像槽に搬送されながら現像液が付与され、か
つブラシやスポンジ等で擦られて現像処理される。前記
原稿を焼付けられたPS版上の非画像部分では光硬化が起
こらないので、この部分は前記現像処理において有機溶
媒やアルカリ水溶液を含む現像によって膨潤膜となる。
膨潤膜となった非画像部分はブラシやスポンジ等の擦り
手段で容易に取り去られ画像部のみが残される。したが
って現像液にはPS版からの感光性物質等の溶出物が混入
されることになる。また、前記現像液は通常現像槽を通
過するPS版へシャワー方式で与えられるので空気による
劣化、例えば炭酸ガスが溶け込むことによるpHの低下が
起こる。そこで現像液はPS版の処理量と経時とにより、
現像能力が低下して限界に至ると新しい現像液と交換さ
れる。この処理能力の限界を超えてPS版を処理すると、
PS版の表面に非画像部分の感光膜が残留し、これが印刷
時の汚れとなったり、調子再現等の印刷性能が不安定と
なったりする。

また、従来現像液は多量の水を使用して洗浄した後、
不感脂化処理をしていたが、水洗水を多量に使うことは
コスト高となるばかりでなく、水資源の枯渇にもつなが
るので、少しでも水の使用量を減らすことが好ましい。
その上近年世界的に環境汚染が問題視されており、印刷
版の現像処理にあたっても廃水を出さないようにするこ
とが望まれており、たとえば特開昭54−8002号公報に
は、現像後、水洗処理をすることなくただちに不感脂化
処理を行う方法も提案されている。

しかしながら、上述の如き無水洗処理を行なう場合に
は、上記処理能力の限界を超えない範囲内の限界付近の
現像液で処理した場合でも版の地汚れや着肉不良が生じ
たり、また感光性物質が溶け込んだ疲労した現像液がPS
版に付着し、これがガム液と混合して沈澱物が発生した
り、版上の地汚れや着肉不良が生じたりする。この問題
は、溶出した感光性物質がまだ少ない状態で現像液を交
換することで解決できるが不経済である。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、水資源の使用量を減らし、廃水によ
る公害発生の恐れがなく、PS版の処理量が増大しても現
像液の現像能力が低下せず、かつ現像処理工程から出て
くるPS版に付着した現像液に含まれる感光性物質が不感
脂化工程に持込まれても上記のような問題が発生しにく
く、従って現像液及び不感脂化剤を経済的に使うことが
できるような、感光性平版印刷版から平版印刷版を製造
する方法を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討した結
果、PS版の感光層に用いる感光性組成物として特定の組
成物を使用することによってこの目的が達成されること
を見出し本発明に到達した。

すなわち本発明は、感光製平版印刷版を画像露光した
後、水性アルカリ現像液で処理し、水洗工程を経ずに直
ちに不感脂化剤で処理して平版印刷版を製造する方法に
おいて、該感光性平版印刷版の感光層を形成する感光性
組成物が酸性水素原子を持つ置換基を有するポリウレタ
ン樹脂を50重量％以上含有することを特徴とする平版印
刷版の製造方法である。

従来の方法においては、アルカリ性現像剤により現像
を行った後、水洗を行うことによって平版印刷版に付着
している微量のアルカリ水溶液を除去し、非画線部を水
に対して親和しやすい性質に変えるための不感脂化剤に
よる処理を行っている。不感脂化剤による処理には種々
の方法が用いられているが従来の方法又は本発明の方法
において最も一般的なものは親水性コロイドを吸着させ
て表面の親水性を強化する方法であり、具体的にはアラ
ビア・ゴムまたはカルボシキメチルセルロース（CM
C）、メチルセルロース等の親水性コロイドが用いら
れ、必要に応じてこれ等に酸を加えた不感脂化剤を塗布
して非画線部を不感脂化する方法が用いられていなる。

ところで手現像等によって現像を行った場合、PS版に
付着した現像液に含まれる感光性物質が不感脂化液中に
混入しても大きな問題とはならい。しかし自動現像機に
よって、現像後、水洗工程を経ることなく直ちに不感脂
化処理を連続的に行った場合、付着により持込まれる微
量の感光性物質の蓄積によって、不感脂化液中にヘドロ
が発生したり、着肉不良や地汚れを生じたりするように
なり、新しい不感脂化剤を用いることが必要になってく
る。

このような不感脂化剤の寿命を延ばすためには、現像
された版によって不感脂化剤中に持ち込まれる現像液の
量を少なくすることが必要である。その目的のために現
像処理工程と不感脂化工程との間にスクイズ工程を介在
させることが有利である。このスクイズ工程では、低硬
度でかつ表面性の良いローラを対向させ、そのニップ圧
力を高くして用いると効果が大きくローラ対は複数個用
いるとより効果が大きくなる。

以上のようにして現像処理されるPS版の感光層を形成
する感光性組成物は、酸性水素原子を持つ置換基を有す
るポリウレタン樹脂を50重量％以上含有するものであ
る。これによって現像処理能力が飛躍的に向上するた
め、現像液を経済的に使用することができ、また現像処
理工程から出てくるPS版に付着した現像液に含まれる感
光性物質が多くなっても、前述の問題を生じにくいた
め、不感脂化液、すなわちゴム液を経済的に使うことが
できる。

なお本発明における酸性水素原子を持つ置換基とは、
その水中での酸解離定数（pKa）が７以下のものをさ
し、たとえば−COOH、−SO₂NHCOO−、CONHSO₂−、−CON
HSO₂NH−、−NHCONHSO₂−などが含まれる。特に好適な
ものは−COOHである。樹脂の1g当りの酸含量は、0.05〜
６ミリ当量が好ましい。0.05ミリ当量より少ないとアル
カリ現像液での現像性が不十分となり、６ミリ当量より
多いと耐摩耗性が劣化してくる。好ましくは0.2〜４ミ
リ当量である。

本発明に好適に使用されるポリウレタン樹脂としては
下記一般式（Ｉ）で表わされるジイソシアネート化合物
と、一般式（II）、（III）又は（IV）で表わされるカ
ルボキシル基を有するジオール化合物との反応生成物を
基本骨格とするポリウレタン樹脂が挙げられる。

式中、R¹は置換基（例えば、アルキル、アルケニル、
アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノの各基が
好ましい。）を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香
族炭化水素を示す。必要に応じ、R¹中にイソシアネート
基と反応しない他の官能基例えばエステル、ウレタン、
アミド、ウレイド基、炭素−炭素不飽和結合を有してい
てもよい。

R²は水素原子、置換基（例えば、アルキル、アリー
ル、アルコキシ、エステル、ウレタン、アミド、ウレイ
ド、ハロゲンの各基が好ましい。）を有していてもよい
アルキル、アルケニル、アラルキル、アリール、アルコ
キシ、アリーロキシ基を示し、好ましくは水素原子、炭
素数１〜８個のアルキルもしくは炭素数２〜８個のアル
ケニル、炭素数６〜15個のアリール基を示す。R³、R⁴、
R⁵はそれぞれ同一でも相異していてもよく、単結合、置
換基（例えば、アルキル、アルケニル、アラルキル、ア
リール、アルコキシ及びハロゲノの各基が好ましい。）
を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を
示す。好ましくは炭素数１〜20個のアルキレン、炭素数
６〜15個のアリーレン基、更に好ましくは炭素数１〜８
個のアルキレン基を示す。また必要に応じ、R³、R⁴、R⁵
中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば
エステル、ウレタン、アミド、ウレイド基、炭素−炭素
不飽和結合を有していてもよい。なおR²、R³、R₄、R⁵の
うちの２又は３個で環を形成してもよい。

Arは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素
を示し、好ましくは炭素数６〜15個の芳香族基を示す。

一般式（Ｉ）で示されるジイソシアネート化合物とし
て、具体的には以下に示すものが含まれる。

即ち、2,4−トリレンジイソシアネート、2,4−トリレ
ンジイソシアネートの二量体、2,6−トリレンジイソシ
アネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシ
リレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、
3,3′−ジメチルビフェニル−4,4′−ジイソシアネート
等の如き芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイ
ソシアネート等の如き脂肪族ジイソシアネート化合物；
イソホロンジイソシアネート、4,4′−メチレンビス
（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキ
サン−2,4（又は2,6）ジイソシアネート、1,3−（イソ
シアネートメチル）シクロヘキサン等の如き脂環族ジイ
ソシアネート化合物;1,3−ブチレングリコール１モルと
トリレンジイソシアネート２モルとの付加体等の如きジ
オールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシア
ネート化合物等が挙げられる。

また一般式（II）、（III）又は（IV）で示されるカ
ルボキシル基を有するジオール化合物としては具体的に
は以下に示すものが含まれる。

即ち、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、2,2−ビス（ヒド
ロキシメチル）プロピオン酸、2,2−ビス（２−ヒドロ
キシエチル）プロピオン酸、2,2−ビス（３−ビドロキ
シプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）
酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、4,4−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、N,
N−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−
プロピオンアミド等が挙げられる。

また、カルボキシル基以外の酸性水素原子を有する本
発明のポリウレタン樹脂としては、一般式（Ｉ）のジイ
ソシアネート化合物と、下記一般式（Ｖ）、（VI）、
（VII）又は（VIII）のジオール化合物との反応生成物
で表わされる構造を基本骨格とするポリウレタン樹脂が
含まれる。

式中、R²、R³、R⁴、R⁵及びArは前記と同義である。R⁶
は置換基（例えば、アルキル、アルコキシ、ハロゲノの
各基が好ましい。）を有していてもよい一価の脂肪族又
は芳香族炭化水素を示す。好ましくは炭素数１〜20個の
アルキル又は炭素数２〜20個のアルケニル、炭素数６〜
15個のアリール、炭素数７〜15個のアラルキル基を示
す。更に好ましくは炭素数１〜８個のアルキル、又は炭
素数２〜８個のアルケニル、炭素数６〜10個のアリール
基を示す。

ＹはＮ−スルホニルアミド基（−CO−NH−SO₂−）、
Ｎ−スルホニルウレイド基（−NH−CO−NH−SO₂−）、
Ｎ−アミノスルホニルアミド基（−CO−NH−SO₂−NH
−）又はスルホニルウレタン基（−Ｏ−CO−NH−SO
₂−）を示す。

また一般式（Ｖ）、（VI）、（VII）、又は（VIII）
で示されるジオール化合物は、例えば一般式（II）、
（III）、（IV）で示されるカルボキシル基を有するジ
オール化合物のヒドロキシ基を保護した後、塩基存在
下、一般式（IX）、（Ｘ）、（XI）又は（XII）の化合
物との反応により合成される。更にクロロスルホニルイ
ソシアネートと反応させた後、一般式（XIII）のアミン
化合物と反応させることにより合成される。

R⁶−SO₂−NCO （IX）Ｘ−R³−CO−NH−SO₂−R⁶ （Ｘ）Ｘ−R³−NH−CO−NH−SO₂−R⁶ （XI）Ｘ−R³−CO−NH−SO₂−NH−R⁶ （XII） R⁶−NH₂ （XIII）式中、Ｘは塩基原子又は臭素原子を示す。

またスルホニルウレタン基の場合、トリヒドロキシ化
合物の１つのヒドロキシ基を一般式（IX）の化合物と反
応させることにより合成できる。

また、一般式（Ｘ）の化合物は、例えば、下記一般式
（XIV）と（XV）の化合物の反応、一般式（XI）の化合
物は、下記一般式（XVI）と（XV）の化合物の反応、一
般式（XII）の化合物は、下記一般式（XVII）とクロロ
スルホニルイソシアネートの反応の後、一般式（XIII）
のアミン化合物との反応により、各々合成される。

Ｘ−R³−COCl （XIV） R⁶−SO₂−NH₂ （XV）Ｘ−R³−NCO （XVI）Ｘ−R³−COOH （XVII）また更に一般式（VIII）で示されるジオール化合物
は、例えば、一般式（XIV）と下記一般式（XVIII）の化
合物の反応、一般式（XVI）と下記一般式（XVIII）の化
合物の反応、一般式（XVIII）とクロロスルホニルイソ
シアネートの反応の後、下記一般式（XIX）の化合物と
の反応により、各々得られた化合物をヒドロキシル化す
ることにより合成される。

Ｘ−R⁴−SO₂−NH₂ （XVIII）Ｘ−R⁴−NH₂ （XIX）具体的には一般式（II）、（III）、（IV）及び
（Ｖ）で示されるジオール化合物としては、以下に示す
ものが含まれる。

本発明に用いるポリウレタン樹脂は、一般式（Ｉ）の
ジイソシアネート化合物と一般式（VI）、（VII）、又
は（VIII）のジオール化合物との反応生成物であるカル
ボキシル基を有するポリウレタン樹脂に、塩基存在下、
一般式（IX）、（Ｘ）、（XI）又は（XII）の化合物を
反応させること、更に上記樹脂とクロロスルホニルイソ
シアネートとの反応の後に、一般式（XIII）のアミン化
合物を反応させることにおいても合成できる。

また更に、カルボキシル基を有せず、イソシアネート
と反応しない他の置換基を有していてもよいジオール化
合物を、アルカリ現像性を低下させない程度に併用する
こともできる。

このようなジオール化合物としては、具体的には以下
に示すものが含まれる。

即ち、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、1,3−ブチレングリコール、1,4−
ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサ
ンジオール、２−ブテン−１、４−ジオール、２−ブチ
ン−1,4−ジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタ
ンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、
1,4−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、
シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノー
ル、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノー
ルＡ、2,2−ジメチロールマロン酸ジエチル、ビス２
−ヒドロキシエチル）スルフィド、水添ビスフェノール
Ｆ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、ビ
スフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ビスフ
ェノールＦのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノー
ルＦのプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェノー
ルＡのエチレンオキサイド付加体、水添ビスフェノール
Ａのプロピレンオキサイド付加体、ヒドロキノンジヒド
ロキシエチルエーテル、ｐ−キシリレングリコール、ジ
ヒドロキシエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）−2,4−トリレンジカルバメート、2,4−トリレン−
ビス（２−ヒドロキシエチルカルバミド）、ビス（２−
ヒドロキシエチル）−ｍ−キシリレンジカルバメート、
ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレート等が挙げ
られる。

また本発明のポリウレタン樹脂には、残存の−OH基と
一般式（IX）の化合物とを反応させて、酸性水素原子を
有する置換基−SO₂NHCOO−を導入することができる。

本発明のポリウレタン樹脂は上記ジイソシアネート化
合物およびジオール化合物を非プロトン性溶媒中、それ
ぞれの反応性に応じた活性の公知な触媒、例えばジエチ
ルアニリン、2,2,2−ジアザビシクロオクタン、ｎ−ジ
ブチルチンジラウレートなど、を添加し、加熱すること
により合成される。使用するジイソシアネートおよびジ
オール化合物のモル比は好ましくは0.8:1〜1.2:1であ
り、ポリマー末端にイソシアネート基が残存した場合、
アルコール類又はアミン類等で処理することにより、最
終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。

本発明のポリウレタン樹脂の分子量は、好ましくは重
量平均で1000以上であり、更に好ましくは5,000〜15万
の範囲である。

これらのポリウレタン樹脂は単独で用いても混合して
用いてもよい。感光性組成物中に含まれる、これらのポ
リウレタン樹脂の含有量は50重量％以上、好ましくは50
〜95重量％、さらに好ましくは約60〜90重量％である。

本発明の感光性組成物の基本組成としては、該ポリウ
レタン樹脂単独で使用することもできるが、好ましくは
以下に示す組成を組み合せた系で使用される。即ち、（１）本発明のポリウレタン樹脂と光重合開始剤及び／
又は増感剤との組み合せ系、（２）本発明のポリウレタン樹脂とジアゾニウム化合物
との組み合せ系、（３）本発明のポリウレタン樹脂と重合可能なエチレン
性不飽和基を少なくとも２個有するモノマー又はオリゴ
マーと光重合開始剤及び／又は増感剤との組み合せ系、（４）本発明のポリウレタン樹脂と光重合開始剤及び／
又は増感剤とジアゾニウム化合物との組み合せ系、（５）本発明のポリウレタン樹脂と重合可能なエチレン
性不飽和基を少なくとも２個有するモノマー又はオリゴ
マーと光重合開始剤及び／又は増感剤とジアゾニウム化
合物との組み合せ系、において使用される。

（２）の系が特に好ましい。（１）の系で使用する場
合は該ポリウレタン樹脂に炭素−炭素不飽和結合を導入
する必要がある。

本発明の感光性組成物には前記ポリウレタン樹脂に対
して50重量％以下の量で他の樹脂をも混入することがで
きる。混入される樹脂としては例えばポリアミド樹脂、
エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、アクリル樹脂、メ
タクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェ
ノール系樹脂を挙げることができる。

ジアゾニウム化合物を組合せて用いる場合、本発明に
用いられるジアゾニウム化合物としては英国特許第3,86
7,147号記載のジアゾニウム化合物、米国特許第2,632,7
03号明細書記載のジアゾニウム化合物などがあげられる
が、特に芳香族ジアゾニウム塩と例えば活性なカルボニ
ル基含有化合物（例えばホルムアルデヒド）との縮合物
で代表されるジアゾ樹脂が有用である。好ましいジアゾ
樹脂には、例えばｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルム
アルデヒド又はアセトアルデヒドの縮合物のヘキサフル
オロりん酸塩、テトラフルオロほう酸塩が含まれる。ま
た、米国特許第3,300,309号に記載されているようなｐ
−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合
物のスルホン酸塩（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸
塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、２−メトキシ−４
−ヒドロキシ−５−ベンゾイルベンゼンスルホン酸塩な
ど）、ホスフィン酸塩（例えばベンゼンホスフィン酸塩
など）、ヒドロキシ基含有化合物塩（例えば2,4−ジヒ
ドロキシベンゾフェノン塩など）、有機カルボン酸塩な
ども好ましい。

更には特開昭58−27141号に示されているような３−
メトキシ−４−ジアゾ−ジフェニルアミンを4,4′−ビ
ス−メトキシ−メチル−ジフェニルエーテルで縮合させ
メシチレンスルホン酸塩としたものなども適当である。

これらジアゾニウム化合物の感光性組成物中の含有量
は、１〜50重量％、好ましくは３〜20重量％である。ま
た必要に応じ、ジアゾニウム化合物２種以上を併用して
もよい。

本発明に使用される感光性組成物には更に種々の添加
剤を加えることができる。

例えば塗布性を改良するためのアルキルエーエル類
（たとえばエチルセルロース、メチルセルロース）、界
面活性剤類（たとえばフッ素系界面活性剤）、膜の柔軟
性、耐摩耗性を付与するための可塑剤（たとえばトリク
レジルホスフェート、ジメチルフタレート、ジブチルフ
タレート、りん酸トリオクチル、りん酸トリブチル、ク
エン酸トリブチル、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコールなど）、現像液の画像部を可視画化す
るための着色物質としてアクリジン染料、シアニン染
料、スチリル染料、トリフェニルメタン染料やフタロシ
アニンなどの顔料やその他ジアゾ樹脂の一般的な安定化
剤（りん酸、亜りん酸、ピロりん酸、蓚酸、ホウ酸、ｐ
−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−ヒド
ロキシベンゼンスルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロ
キシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、リンゴ
酸、酒石酸、ジピコリン酸、ポリアクリル酸及びその共
重合体、ポリビニルホスホン酸及びその共重合体、ポリ
ビニルスルホン酸及びその共重合体、５−ニトロナフタ
レン−１−ホスホン酸、４−クロロフェノキシメチルホ
スホン酸、ナトリウムフェニル−メチル−ピラゾロンウ
ルホネート、２−ホスホノブタントリカルボン酸−1,2,
4、１−ホスホノエタントリカルボン酸−1,2,2、１−ヒ
ドロキシエタン−1,1−ジスルホン酸など）を添加する
ことが出来る。これらの添加剤の添加量はその使用対象
目的によって異なるが、一般には感光層の全固形分に対
して0.5〜30重量％である。

本発明の感光性組成物は適当な有機溶媒に溶解し、親
水性表面を有する支持体上に乾燥塗布重量が0.5〜5g/m²
となる様に塗布され、PS版を得ることができる。塗布す
る際の感光性組成物の濃度は１〜50重量％の範囲とする
ことが望ましい。使用される塗布溶媒としてはメチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロ
パノール、メチルセロソブアセテート、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メタノール、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキサイド、エチレンジクロライド、乳酸
メチル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、
テトラヒドロフラン等を挙げることができる。これらの
混合溶媒またはこれらの溶媒や混合溶媒に少量の水やト
ルエン等のジアゾ樹脂や高分子化合物を溶解させない溶
媒を添加した混合溶媒も適当である。これらの溶媒に感
光性組成物を溶解させて得られる感光液を塗布し、乾燥
させる場合、50〜120℃で乾燥させることが望ましい。
乾燥方法は始め温度を低くして予備乾燥後高温で乾燥さ
せてもよいが、適当な溶媒と濃度を選ぶことによって直
接高温で乾燥させてもよい。

本発明の感光性組成物が塗布される親水性表面を有す
る支持体としては、特に親水化処理したアルミニウム板
が好ましい。アルミニウム板の表面はワイヤブラシグレ
イニング、研磨粒子のスラリーを注ぎながらナイロンブ
ラシで粗面化するブラシグレイニング、ボールグレイニ
ング等の機械的方法、HFやAlCl₃、HClをエッチャントと
する、ケミカルグレイニング、硝酸又は塩酸を電解液と
する電解グレイニングやこれらの粗面化法を複合させて
行った複合グレイニングによって表面を砂目立てした後
必要に応じて酸又はアルカリによりエッチング処理さ
れ、引続き硫酸、りん酸、蓚酸、ホウ酸、クロム酸、ス
ルファミン酸またはこれらの混酸中で直流または交流電
源にて陽極酸化を行いアルミニウム表面に強固な不動態
皮膜を設けたものが好ましい。この様な不動態皮膜自体
でアルミニウム表面は親水化されてしまうが、更に必要
に応じて米国特許2714066号明細書や米国特許3181461号
明細書に記載されている珪酸塩処理（ケイ酸ナトリウ
ム、ケイ酸カリウム）、米国特許2946638号明細書に記
載されている弗化ジルコニウム酸カリウム処理、米国特
許3201247号明細書に記載されているホスホモリブデー
ト処理、英国特許1108559号明細書に記載されているア
ルキルチタネート処理、独国特許1091433号明細書に記
載されているポリアクリル酸処理、独国特許1134093号
明細書や英国特許1230447号明細書に記載されているポ
リビニルホスホン酸処理、特公昭44−6409号公報に記載
されているホスホン酸処理、米国特許3307951号明細書
に記載されているフイチン酸処理、特開昭58−16893号
や特開昭58−182291号の各公報に記載されている親水性
有機高分子化合物と２価の金属よりある複合処理、特開
昭59−101651号公報に記載されているスルホン酸基を有
する水溶性重合体の下塗によって親水処理を行ったもの
は特に好ましい。その他の親水性処理方法としては米国
特許3658662号明細書に記載されているシリケート電着
をもあげることが出来る。

親水性表面を有する支持体上に塗布された感光層を有
するPS版は画像露光後弱アルカリ水よりなる現像液で現
像することにより原画に対してネガのレリーフ像が得ら
れる。露光に好適な光源としては、カーボンアーク灯、
水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、スト
ロボ、紫外線レーザ光線などがあげられる。本発明の感
光層を有するPS版の現像液としては特開昭51−77401
号、特開昭51−80228号、特開昭53−44202号や特開昭55
−52054号の各公報に記載されている様な水に対する溶
解度が常温で10重量％以下の有機溶媒（ベンジルアルコ
ール、エチレングリコールモノフェニルエーテルな
ど）、アルカリ類（トリエタノールアミン、モノエタノ
ールアミンなど）アニオン界面活性剤（芳香族スルホン
酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルナフタレ
ンスルホン酸塩、分岐アルキル硫酸エステル塩など）、水および必要によ
り汚れ防止剤（亜硫酸ナトリウム、スルホピラゾロンの
ナトリウム塩など）や硬水軟化剤（エチレンジアミンテ
トラ酢酸4Na、ＮCH₂COONa）₃）からなる弱アルカリ水溶液をあげる
ことができる。

現像されたPS版は、水洗されることなく直ちに不感脂
化処理される。この不感脂化処理に使用される不感脂化
液としては、特公昭61−45553号、同62−16834号、同62
−25118号に記載されているものが好ましい。

〔発明の効果〕

本発明では、現像後、水洗工程を経ることなく直ちに
不感脂化処理がなされる。このため、水資源の使用量を
減らし、これによって廃水の発生量を低減し、したがっ
て公害発生の恐れをなすことができる。また特定のポリ
ウレタン樹脂を所定量用いているので、PS版の処理量が
増大しても現像液の現像能力が低下せず、かつ現像処理
工程から出てくるPS版に付着した現像液に含まれる感光
性物質が不感脂化工程に持込まれても、ヘドロが発生し
たり、地汚れや着肉不良が生じたりせずに現像処理が可
能となるため、現像液、不感脂化剤を経済的に使うこと
ができ、かつ処理されたPS版の品質を著しく向上させ
る。

以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明す
る。

実施例１及び比較例１厚さ0.3mmのJIS1050Aアルミニウム板をナイロンブラ
シと400メッシュのパミストンの水洗懸濁液を用いてそ
の表面を砂目立てした後よく水で洗浄した。これを10％
水酸化ナトリウム水溶液に70℃で60秒環浸漬してエッチ
ングした後、流水で水洗し、20％硝酸で中和洗浄後、特
開昭53−67507号公報記載の電気化学的粗面化法、即ち
正弦波交番波形電流を用い、１％硝酸水溶液中で160ク
ーロン／dm²の陽極時電気量で電解粗面化処理を行っ
た。ひきつづき30％の硫酸水溶液中に浸漬し55℃で２分
間デスマットした後７％硫酸水溶液中で厚さが2.0g/m²
になるように陽極酸化処理を行った。その後70℃のJIS3
号ケイ酸ナトリウムの３％水溶液に１分間浸漬処理し、
水洗乾燥した。以上のようにして得られたアルミニウム
板に次に示す感光液をホイラーで塗布し、80℃で２分間
乾燥した。塗布重量は2.0g/m²であった。

感光液４−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドの縮合
物の４−（ｎ−ドデシル）ベンゼンスルホン酸塩 0.8g ポリマー（ａ）塩 5g リンゴ酸 0.1g FC430（米国3M社製フッ素系界面活性剤） 0.02g ビクトリアピュアーブルーBOH 0.1g ２−メトキシエタノール 100g だだしポリマー（ａ）は特開昭62−123452号公報の合
成例（10）と同様にして合成したカルボキシル基を有す
るポリウレタン樹脂である。すなわちジイソシアネート
として4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネートを、
ジオールとして2,2−ビス（ヒドロキシメチル）プロピ
オン酸と1,3−プロパンジオールの60:40モル比混合物を
用いて合成したポリウレタン（酸含量1.58ミリ当量/g）
で。また同様にしてポリマー（ａ）のかわりにポリマー
（ｂ）を含んでいる点のみが異なるPS版を作成して比較
例１とした。ただしポリマー（ｂ）はＮ４−ヒドロキ
シフェニル）メタクリルアミド／アクリロニトリル／エ
チルアクリレート／メタクリル酸（モル比10/40/40/1
0）の共重合体である。

これらのPS版を富士写真フイルム（株）社製PSライト
で1mの距離から１分間画像露光し、同社製無水洗タイプ
自動現像機800EBIIで25℃50秒にて現像、ガム引き処理
を行った。現像液は富士写真フイルム（株）社製水性ア
ルカリ現像液DN−3Cの容積比1:2（水）の希釈液、ガム
液は同社製FN−２の容積比1:1（水）の希釈液を用い
た。

このようにして処理した結果ポリマー（ａ）を用いた
PS版は現像液１当りのPS版処理量が12/m²/lまで現像
不良の発生や、ガム塗布槽でのPS版からの処理液への溶
出物の持込みによるヘドロの発生などが見られず、また
印刷性能も汚れや着肉不良の発生がみられず良好であっ
たのに対し、ポリマー（ｂ）を用いたPS版は処理量が４
m²/lに達したところで若干の現像不良が発生し、印刷で
も地汚れを発生してしまった。

実施例２〜４及び比較例２実施例１のポリマー（ａ）のかわりに以下のポリマー
を用いた以外は実施例１と同様にして特開昭62−123452
の合成例（11）、（12）及び特開昭62−123453の合成例
（９）のポリマーを用いてPS版を作った。

特開昭62−123452の合成例（11）、（12）のポリマー
は、ポリウレタン（Ｋ）、（Ｌ）で、以下のジイソシア
ネートとジオールを用いて合成した。

特開昭62−123453の合成例（９）はポリウレタン
（ｉ）で下記のジイソシアネートとジオールから合成し
た（酸含量1.20meq/g）。

これらのPS版及び実施例１で作ったポリマー（ｂ）を用
いたPS版を自動現像機に富士写真フイルム（株）社製２
浴現像無水洗タイプ自動現像機800Hを用い現像液の希釈
を1:1（水）とし、現像条件を第１浴は30℃20秒、第２
浴は25℃20秒とした以外は実施例１と同様にしてテスト
したところ、前記３種のPS版はいずれも25m²/l以上の処
理が可能だったのに対し、ポリマー（ｂ）を用いたPS版
は処理量が10m²/lに達したところで現像不良、地汚れ、
着肉不良を生じてしまった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭54−8002（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−227495（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−175734（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−12921（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−113450（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−123453（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−123452（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】感光性平版印刷版を画像露光した後、水性
アルカリ現像液で処理し、水洗工程を経ずに直ちに不感
脂化剤で処理して平版印刷版を製造する方法において、
該感光性平版印刷版の感光層を形成する感光性組成物が
酸性水素原子を持つ置換基を有するポリウレタン樹脂を
50重量％以上含有することを特徴とする平版印刷版の製
造方法。