JP2002196505A - 平版印刷版の作成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 現像処理能力が高い現像液を使用して
も耐刷性低下及び感度低下を起こさない平版印刷版の作
成方法を提供すること。 【解決手段】 (a)ジアゾ樹脂及び(b)有機高分
子、好ましくは酸基を有する変性ポリビニルアセタール
樹脂を含む感光層を支持体上に有するネガ型感光性平版
印刷版を、画像露光した後、アルカノールアミンを２０
０mmol/L以上含むアルカリ水現像液で現像処理する平版
印刷版の作成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は平版印刷版の作成方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ネガ型感光性平版印刷版は、一般に、ア
ルミニウム板等の支持体上に感光性組成物を塗布し、陰
画等を通して紫外線等の活性光線を照射し、光が照射さ
れた部分を重合あるいは架橋させ現像液に不溶化させ、
光の非照射部分を現像液に溶出させ、それぞれの部分
を、水を反発して油性インキを受容する画像部、および
水を受容して油性インキを反発する非画像部とすること
により得られる。この場合における感光性組成物として
は、ｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドと
の縮合物などのジアゾ樹脂を含むものが広く用いられて
きた。一方、これらのジアゾ樹脂を用いた感光性平版印
刷版を露光後現像する際、用いられるアルカリ水現像液
組成物としては、例えば、特開昭５１−７７４０１号公
報に示されている、ベンジルアルコール、アニオン性界
面活性剤、アルカリ剤及び水からなる現像液組成物、特
開昭５３−４４２０２号公報に記載されている、ベンジ
ルアルコール、アニオン性界面活性剤、水溶性亜硫酸塩
を含む水性溶液からなる現像液組成物、特開昭５５−１
５５３５５号公報に記載されている、水に対する溶解度
が常温において１０質量％以下である有機溶剤とアルカ
リ剤と水を含有する現像液組成物等が挙げられる。この
ような現像液の処理能力（現像液１Ｌあたりの処理可能
な感光性平版印刷版の面積）を増加させる手段として現
像液中のアルカリ濃度を上げる方法が有効である。しか
し、アルカリ濃度を上げると感光層が侵され易くなり、
耐刷性低下及び感度低下の問題点が有った。また、近年
世の中の環境意識が高まり、印刷業界においても現像廃
液量の低減が強く求められている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は現像処理能力が高い現像液を使用しても耐刷性低下及
び感度低下を起こさない平版印刷版の作成方法に関す
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、特定の感
光層を支持体上に有するネガ型感光性平版印刷版を画像
露光した後、一定量のアルカノールアミンを含むアルカ
リ水現像液で現像処理する平版印刷版の作成方法により
上記問題点が解決することを見出し、本発明に到達し
た。すなわち、本発明は、(a)ジアゾ樹脂及び(b)有機高
分子を含む感光層を支持体上に有するネガ型感光性平版
印刷版を、画像露光した後、アルカリ水現像液で現像処
理する平版印刷版の作成方法において、該現像液がアル
カノールアミンを２００mmol/L以上含むことを特徴とす
る作成方法である。本発明の好ましい態様において、上
記(b)有機高分子は酸基を有する変性ポリビニルアセタ
ール樹脂である。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下本発明の実施の形態について
説明する。本発明の平版印刷版の作成方法は、(a)ジア
ゾ樹脂及び(b)有機高分子を含む感光層を支持体上に有
するネガ型感光性平版印刷版を、画像露光した後、アル
カノールアミンを２００mmol/L以上含むアルカリ水現像
液で現像処理する方法である。

【０００６】〔アルカリ水現像液〕本発明の方法におい
て使用されるアルカリ水現像液は、少なくとも１種のア
ルカノールアミンと水とを必須成分として含有する現像
液である。アルカノールアミンとしては下記式で示され
るものが挙げられる。

【０００７】

【化１】

【０００８】式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立に−
Ｈ、−Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ、または−Ｃ₃Ｈ₆ＯＨを表す。ただ
し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は同時に−Ｈでは無い。本発明にお
いて好ましいアルカノールアミンとしては、モノ、ジま
たはトリエタノールアミンが挙げられ、最も好ましいも
のとしてはトリエタノールアミンが挙げられる。また、
２種類以上のアルカノールアミンを混合して使用しても
よい。本発明において使用されるアルカリ水現像液中の
アルカノールアミンの合計濃度は２００mmol/L以上であ
ることが必要である。２００mmol/Lより低い濃度では十
分な現像処理能力が得られない。本発明はこのような高
現像処理能力を有する現像液を用いても有機高分子、好
ましくは酸基を有する変性ポリビニルアセタール樹脂を
含む感光層を用いると、感度及び耐刷性が低下しない感
光性平版印刷版が得られることを特徴とする。アルカノ
ールアミンのアルカリ水現像液中のより好ましい濃度は
２００〜１０００mmol／Lである。

【０００９】また、現像液中には上記アルカノールアミ
ンに加えて、本発明の効果を阻害しない範囲内において
さらに、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム等の無機アルカリ剤またはトリエ
チルアミン、ジイソプロピルアミン等の有機アミン化合
物等の少なくとも一種のアルカリ剤を含んでいても良
い。

【００１０】また、上記必須成分以外に、該現像液中に
特開昭５０−５１３２４号公報に記載されているよう
な、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、特開昭５
９−７５２５５号公報、同６０−１１１２４６号公報に
記載されているような非イオン性界面活性剤のうち少な
くとも１種、又は特開昭５５−９５９４６号公報、同５
６−１４２５２８号公報に記載されているような高分子
電解質を含有させることにより、感光性組成物への濡れ
性を高めたり、階調性をさらに高めることができる。上
記の中でもアニオン性界面活性剤が好ましい。

【００１１】アニオン界面活性剤としては、高級アルコ
ール（Ｃ_{8 〜 22}）硫酸エステル塩類（例えば、ラルリル
アルコールサルフェートのナトリウム塩、オクチルアル
コールサルフェートのナトリウム塩、ラウリルアルコー
ルサルフェートのアンモニウム塩、「Teepol Ｂ−８
１」(商品名、シェル化学製)第二ナトリウムアルキルサ
ルフェートなど）、脂肪族アルコールリン酸エステル塩
類（例えば、セチルアルコールリン酸エステルのナトリ
ウム塩など）、アルキルアリールスルホン酸塩類（例え
ば、ドデシルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、イソ
プロピルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、ジナフ
タリンジスルホン酸のナトリウム塩、メタニトロベンゼ
ンスルホン酸のナトリウム塩など）、アルキルアミドの
スルホン酸塩類（例えば、Ｃ₁₇Ｈ₃₃ＣＯＮ（ＣＨ₃）Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｎａ等）、二塩基性脂肪酸エステルのス
ルホン酸塩類（例えば、ナトリウムスルホコハク酸ジオ
クチルエステル、ナトリウムスルホコハク酸ジヘキシル
エステルなど）が有り、これらの中で特にイソプロピル
ナフタレンスルホン酸ナトリウム（アメリカン・シアナ
ミド社商品名「Aerosol OS」）はベンジルアルコールと
の組み合わせにおいて少量で有効に働くので好適であ
る。かかる界面活性剤、高分子電解質の添加量には特に
制限はないが、０.１〜５質量％が好ましく、特に０.５
〜３質量％の濃度が好ましい。

【００１２】また、本発明における現像液は、必要に応
じて水溶性亜硫酸塩を含有していてもよい。このような
水溶性亜硫酸塩としては、亜硫酸のアルカリまたはアル
カリ土類金属塩が好ましく、例えば亜硫酸ナトリウム、
亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸マグネシウム
等がある。これらの亜硫酸塩の現像液組成物における含
有量は０〜４質量％で、好ましくは０〜１質量％であ
る。

【００１３】また、上記水溶性亜硫酸塩の代わりにアル
カリ可溶性ピラゾロン化合物、アルカリ可溶性チオール
化合物、またはメチルレゾルシン等のようなヒドロキシ
芳香族化合物を含有させてもよい。勿論、これらの化合
物の水溶性亜硫酸塩を併用することもできる。また、更
に必要に応じ、消泡剤及び硬水軟化剤のような添加剤を
含有させることもできる。消泡剤としてはシリコン系の
物が好ましく、硬水軟化剤としては例えば、ポリ燐酸塩
やアミノポリカルボン酸類を挙げることができる。この
ような硬水軟化剤は使用される硬水の硬度及びその使用
量に応じて最適量が変化するが、一般的な使用量を示せ
ば、使用時の現像液中に０.０１〜５質量％、より好ま
しくは０.０１〜０.５質量％の範囲で含有させられる。

【００１４】本発明における現像液は、必要に応じて、
特定の有機溶媒を含有していてもよい。有機溶媒として
は、現像液中に含有せしめたとき上述の感光性組成物層
の非露光部（非画像部）を溶解または膨潤することがで
き、しかも常温で水に対する溶解度が１０質量％以下の
有機溶媒が好ましい。このような有機溶媒としては、次
のものが挙げられる。例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、
酢酸ベンジル、エチレングリコールモノブチルアセテー
ト、乳酸ブチル、レブリン酸ブチルのようなカルボン酸
エステル；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン
のようなケトン類；エチレングリコールモノブチルエー
テル、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレン
グリコールモノフェニルエーテル、ベンジルアルコー
ル、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコー
ル、メチルアミルアルコールのようなアルコール類；ア
ルキル置換芳香族炭化水素、及びハロゲン化炭化水素等
がある。これら有機溶媒を二種類以上を組み合わせて用
いてもよい。上記有機溶媒の中では、エチレングリコー
ルモノフェニルエーテルとベンジルアルコールが特に有
効である。また、これら有機溶媒の現像液中における含
有量は、０〜２０質量％であり、特に２〜１０質量％の
ときより好ましい結果を得る。

【００１５】また、上述の有機溶媒の水への溶解を助け
るために一定の可溶化剤を含有させることもできる。こ
のような可溶化剤としては、用いる有機溶媒より水易溶
性で低分子のアルコール、ケトン類を用いるのがよい。
また、アニオン活性剤、両性活性剤等も用いることがで
きる。活性剤としては例えばイソプロピルナフタレンス
ルホン酸ナトリウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ペンタデシルア
ミノ酢酸ナトリウム、ラウリルサルフェートナトリウム
塩等が好ましい。

【００１６】しかし、有機溶剤等を含有すると、作業時
の毒性、臭気等の衛生上の問題、火災、ガス爆発等の安
全性の問題、泡の発生等の作業性の問題、廃液による公
害等の問題、コストの問題等が発生するため、実質上有
機溶媒を含まないものが更に好ましい。

【００１７】本発明におけるアルカリ水現像液は例えば
特開昭５９−８４２４１号、特開昭５７−１９２９５２
号及び特開昭６２−２４２６３号公報等に記載されてい
る実質上有機溶媒を含まないアルカリ水現像液をベース
としてさらにアルカノールアミンを所定量となるように
加えたものであってもよい。

【００１８】〔感光層〕本発明の方法において使用され
る感光層は、(a)ジアゾ樹脂及び(b)有機高分子を含む感
光性組成物からなるものである。本発明において使用さ
れる感光層は、(a)ジアゾ樹脂及び(b)有機高分子に加え
てエチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物、光
重合開始剤、高分子重合体を含む光重合型感光性組成物
であっても良い。

【００１９】(b)有機高分子 上記感光層における(b)有機高分子化合物としては、酸
基を有する変性ポリビニルアセタール樹脂若しくはポリ
ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリ
ル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、または
ノボラック型フェノール系樹脂を挙げることができる。
これらのうちで酸基を有する変性ポリビニルアセタール
樹脂またはポリウレタン樹脂を用いた場合、特に耐刷性
及び感度が低下しないため好ましい。さらに酸基を有す
る変性ポリビニルアセタール樹脂は感度が低下しないの
みならず感度が上昇するという驚くべき効果が見られる
ため、最も好ましい。本発明において感光層中に上記有
機高分子化合物を２種以上用いても良い。有機高分子化
合物を２種以上用いる場合、少なくとも一つは酸基を有
する変性ポリビニルアセタール樹脂を用いることが好ま
しい。

【００２０】上述した酸基を有する変性ポリビニルアセ
タール樹脂について説明する。酸基とは酸性水素原子を
持つ置換基を意味し、その水中での酸解離定数（pKa)が
７以下のものを指し、例えば−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₂ＮＨ
ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＳＯ₂−、−ＣＯＮＨＳＯ₂ＮＨ
−、−ＮＨＣＯＮＨＳＯ₂−等が含まれる。特に好適な
ものは−ＣＯＯＨである。ポリビニルアセタール樹脂１
ｇ当りの酸含量は、０.０５〜６ミリ当量が好ましい。
０.０５ミリ当量より少ないとアルカリ水現像液での現
像性が不十分となり、６ミリ当量より多いと耐摩耗性が
劣化してくる。より好ましくは０.２〜４ミリ当量であ
る。

【００２１】また酸基を有する変性ポリビニルアセター
ル樹脂における、“変性”とはポリビニルアセタール樹
脂のアルコール部位において化学的修飾を行うことによ
り、元の樹脂とは異なる化学的構造及び物性が付与され
たものという意味である。

【００２２】このような変性ポリビニルアセタール樹脂
の具体例としては、例えば特開昭６１−２６７０４２号
公報、同６１−１２８１２３号公報、同６２−５８２４
２号公報、特開平５−１６５２０６号公報に記載されて
いるような下記一般式で表わされるポリマーが挙げられ
る。

【００２３】

【化２】

【００２４】式中、Ｒ⁴は置換基を有してもよいアルキ
ル基あるいは水素原子、Ｒ⁵は置換基を有していないア
ルキル基、Ｒ⁶はカルボン酸基を有する脂肪族あるいは
芳香族炭化水素基、Ｒ⁷は少なくとも１つのヒドロキシ
ル基あるいはニトリル基を有し、更に他の置換基を有し
ていてもよい脂肪族及び／あるいは芳香族炭化水素基を
示し、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ５は各反覆単位のモ
ル％を示し、それぞれ次の範囲である：ｎ１＝５〜８
５、ｎ２＝０〜６０、ｎ３＝０〜２０、ｎ４＝３〜６
０、ｎ５＝０〜６０。

【００２５】上記式において、Ｒ⁴はより好ましくは置
換基を有してもよいＣ_{0 〜 8}アルキル基、Ｒ⁵はより好ま
しくは置換基を有してもよいＣ_{1 〜 4}アルキル基、Ｒ⁶は
より好ましくはカルボン酸基を有するＣ_{1 〜 8}アルキル基
あるいはフェニル、ナフチル基、Ｒ⁷は少なくとも１つ
のヒドロキシル基あるいはニトリル基を有し、更に他の
置換基を有していてもよいＣ_{1 〜 8}アルキル基及び／ある
いはフェニル、ナフチル基を示す。上記定義において、
アルキル基上の置換基とは、Ｃ_{1 〜 8}アルキル基、Ｃ_{1 〜 8}
アルキルオキシ基、Ｃ_{1 〜 8}アルキルカルボニル基、フェ
ニル基、フェニルオキシ、ヒドロキシ基、アミノ基及び
ハロゲンからなる群から選択される少なくとも１つの基
を表す。

【００２６】また特開昭６０−１８２４３７号公報に記
載されているポリマーも好適に使用される。更に特開昭
５７−９４７４７号公報に記載されているアルケニルス
ルホニルウレタン側基を有するポリマーも好適に使用さ
れる。

【００２７】本発明において用いることができる酸基を
有する変性ポリビニルアセタール樹脂の分子量は、好ま
しくは重量平均で１万以上であり、更に好ましくは３万
〜３０万の範囲である。これらの樹脂は単独で用いても
混合して用いてもよい。感光性層中に含まれる、これら
の変性ポリビニルアセタール樹脂の含有量は５０質量％
以上、好ましくは５０〜９９質量％、更に好ましくは約
６０〜９５質量％である。

【００２８】本発明における感光層中に用いることがで
きるポリウレタン樹脂としては、酸基を有するものが好
ましい。酸基とは酸性水素原子を持つ置換基を意味し、
その水中での酸解離定数（ｐＫａ）が７以下のものを指
し、例えば−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₂ＮＨＣＯＯ−、−ＣＯ
ＮＨＳＯ₂−、−ＣＯＮＨＳＯ₂ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ
ＳＯ₂−等が含まれる。特に好適なものは−ＣＯＯＨで
ある。ポリウレタン樹脂１ｇ当りの酸含量は、０.０５
〜６ミリ当量が好ましい。０.０５ミリ当量より少ない
とアルカリ現像液での現像性が不十分となり、６ミリ当
量より多いと耐摩耗性が劣化してくる。より好ましくは
０.２〜４ミリ当量である。上記ポリウレタン樹脂の製
造方法は特開昭６３−１１３４５０号公報、特開平５−
１６５２０６号公報に詳細に記載されている。

【００２９】本発明において用いることができるポリウ
レタン樹脂の分子量は、好ましくは重量平均で１万以上
であり、更に好ましくは３万〜３０万の範囲である。こ
れらのポリウレタン樹脂は単独で用いても混合して用い
てもよい。感光性層中に含まれる、これらのポリウレタ
ン樹脂の含有量は５０質量％以上、好ましくは５０〜９
９質量％、更に好ましくは約６０〜９５質量％である。

【００３０】(a)ジアゾ樹脂 次に本発明の感光層において用いられる(a)ジアゾ樹脂
について説明する。(a)ジアゾ樹脂としては米国特許第
２,０６３,６３１号及び同第２,６６７,４１５号の各明
細書に開示されているジアゾニウム塩とアルドールやア
セタールのような反応性カルボニル塩を含有する有機縮
合剤との反応生成物であるジフェニルアミン−ｐ−ジア
ゾニウム塩とホルムアルデヒドとの縮合生成物（所謂感
光性ジアゾ樹脂）が好適に用いられる。この他の有用な
縮合ジアゾ化合物は特公昭４９−４８００１号、同４９
−４５３２２号、同４９−４５３２３号の各公報等に開
示されている。これらの型の感光性ジアゾ化合物は通常
水溶性無機塩の形で得られ、従って水溶液から塗布する
ことができる。

【００３１】また、これらの水溶性ジアゾ化合物を特公
昭４７−１１６７号公報に開示された方法により１個又
はそれ以上のフェノール性水酸基、スルホン酸基又はそ
の両者を有する芳香族又は脂肪族化合物と反応させ、そ
の反応生成物である実質的に水不溶性の感光性ジアゾ樹
脂を使用することもできる。

【００３２】また、特開昭５６−１２１０３１号公報に
記載されているようにヘキサフルオロリン酸塩又は、テ
トラフルオロホウ酸塩との反応生成物として使用するこ
ともできる。

【００３３】フェノール性水酸基を有する反応物の例と
しては、ヒドロキシベンゾフェノン、４,４−ビス
（４′−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、レゾルシノ
ール、又はジレゾルシノールのようなジフェノール酸で
あって、これらは更に置換基を有していてもよい。ヒド
ロキシベンゾフェノンには２,４−ジヒドロキシベンゾ
フェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノ
ン、２,２′−ジヒドロキシ−４,４′−ジメトキシベン
ゾフェノン又は２,２′,４,４′−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノンが含まれる。

【００３４】好ましいスルホン酸としては、例えばベン
ゼン、トルエン、キシレン、ナフタリン、フェノール、
ナフトール及びベンゾフェノン等のスルホン酸のような
芳香族スルホン酸、又はそれ等の可溶性塩類、例えば、
アンモニウム及びアルカリ金属塩が例示できる。スルホ
ン酸基含有化合物は、一般に低級アルキル、ニトロ基、
ハロ基、及び／又はもう一つのスルホン酸基で置換され
ていてもよい。

【００３５】このような化合物の好ましいものとして
は、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタ
リンスルホン酸、２,５−ジメチルベンゼンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナフタリン−２−
スルホン酸、１−ナフトール−２（又は４）−スルホン
酸、２,４−ジニトロ−１−ナフトール−７−スルホン
酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５
−スルホン酸、ｍ−（ｐ′−アニリノフェニルアゾ）ベ
ンゼンスルホン酸、アリザリンスルホン酸、ｏ−トルイ
ジン−ｍ−スルホン酸及びエタンスルホン酸等が挙げら
れる。アルコールのスルホン酸エステルとその塩類もま
た有用である。このような化合物は通常アニオン性界面
活性剤として容易に入手できる。その例としてはラウリ
ルサルフェート、アルキルアリールサルフェート、ｐ−
ノニルフェニルサルフェート、２−フェニルエチルサル
フェート、イソオクチルエノキシジエトキシエチルサル
フェート等のアンモニウム塩又はアルカリ金属が挙げら
れる。

【００３６】これ等の実質的に水不溶性の感光性ジアゾ
樹脂は水溶性の感光性ジアゾ樹脂と前記の芳香族又は脂
肪族化合物の水溶液を好ましくはほぼ等量となる量で混
合することによって沈殿として単離される。

【００３７】また、英国特許第１,３１２,９２５号明細
書に記載されているジアゾ樹脂も好ましい。また特開平
３−２５３８５７号公報に記載されているリンの酸素酸
基を含有するジアゾ樹脂、また特開平４−１８５５９号
公報に記載されているカルボキシル基含有アルデヒド又
はそのアセタール化合物で縮合したジアゾ樹脂、また特
願平３−２３０３１号明細書に記載されているフェノキ
シ酢酸等のカルボキシ基含有芳香族化合物との共重合ジ
アゾ樹脂も好ましい。

【００３８】もっとも好適なジアゾ樹脂としては、ｐ−
ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物
の２−メキトシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルベン
ゼンスルホン酸等の塩が挙げられる。

【００３９】シアゾ樹脂の含有量は、感光層中に５〜５
０質量％含まれているのが適当である。ジアゾ樹脂の量
が少なくなれば感光性は当然大になるが、経時安定性が
低下する。最適のジアゾ樹脂の量は約８〜２０質量％で
ある。

【００４０】次に光重合性組成物である感光性組成物に
ついて説明する。本発明における光重合性感光性組成物
は、上述した(a)ジアゾ樹脂及び(b)有機高分子を必須成
分として含み、さらにエチレン性不飽和結合を有する重
合可能な化合物、光重合開始剤及び高分子重合体を含む
ものである。

【００４１】エチレン性不飽和結合を有する重合可能な
化合物とは、その化学構造中に少なくとも１個のエチレ
ン性不飽和結合を有する化合物であって、モノマー、プ
レポリマー、即ち２量体、３量体及び他のオリゴマーそ
れらの混合物ならびにそれらの共重合体等の化学的形態
をもつものである。それらの例としては不飽和カルボン
酸及びその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコー
ル化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価
アミン化合物とのアミド等が挙げられる。

【００４２】不飽和カルボン酸の具体例としては、アク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソ
クロトン酸、マレイン酸等がある。不飽和カルボン酸の
塩としては、前述の酸のアルカリ金属塩、例えば、ナト
リウム塩及びカリウム塩等がある。脂肪族多価アルコー
ル化合物と不飽和カルボン酸とのエステルの具体例とし
てはアクリル酸エステル、例えばエチレングリコールジ
アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、１,３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメ
チレングリコールジアクリレート、プロピレングリコー
ルジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、トリメチロールエタントリアクリレート、１,
４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエ
チレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトー
ルジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペ
ンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリ
トールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテト
ラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリ
レート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトール
テトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレー
ト、ソルビトールヘキサアクリレート、ポリエステルア
クリレートオリゴマー等が挙げられる。

【００４３】メタクリル酸エステルとしては、テトラメ
チレングリコールジメタクリレート、トリメチレングリ
コールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレ
ート、エチレングリコールジメタクリレート、１,３−
ブタンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタク
リレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、
ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラ
メタクリレート、ビス−〔ｐ−（３−メタクリルオキシ
−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタ
ン、ビス〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニ
ル〕ジメチルメタン等が挙げられる。

【００４４】イタコン酸エステルとしては、エチレング
リコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタ
コネート、１,３−ブタンジオールジイタコネート、１,
４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレング
リコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタ
コネート、ソルビトールテトライタコネート等が挙げら
れる。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコー
ルジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロト
ネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビ
トールテトラクロトネート等が挙げられる。イソクロト
ン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロ
トネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、
ソルビトールテトライソクロトネート等が挙げられる。
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマ
レート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエ
リスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート
等が挙げられる。更に、前述のエステルの混合物も挙げ
ることができる。

【００４５】脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン
酸とのアミドの具体例としては、メチレンビス−アクリ
ルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１,６−
ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１,６−ヘキサ
メチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミ
ントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミ
ド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。

【００４６】その他の例としては、特公昭４８−４１７
０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシ
アネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記
一般式（XIII）で示される水酸基を含有するビニルモノ
マーを付加せしめた１分中に２個以上の重合性ビニル基
を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。ＣＨ
₂＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（Ｒ'）ＯＨ (XIII) （た
だし、Ｒ及びＲ'は水素原子又はメチル基を示す。）本
発明で使用される光重合開始剤としては、米国特許第
２,３６７,６６０号明細書に開示されているビシナール
ポリケタルドニル化合物、米国特許第２,３６７,６６１
号及び第２,３６７,６７０号明細書に開示されているα
−カルボニル化合物、米国特許第２,４４８,８２８号明
細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第
２,７２２,５１２号明細書に開示されているα−位が炭
化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許
第３,０４６,１２７号及び第２,９５１,７５８号明細書
に開示されている多核キノン化合物、米国特許第３,５
４９,３６７号明細書に開示されているトリアリールイ
ミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合
せ、米国特許第３,８７０,５２４号明細書に開示されて
いるベンゾチアゾール系化合物、米国特許第４,２３９,
８５０号明細書に開示されているベンゾチアゾール性化
合物／トリハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物及び米
国特許第３,７５１,２５９号明細書に開示されているア
クリジン及びフェナジン化合物、米国特許第４,２１２,
９７０号明細書に開示されているオキサジアゾール化合
物等が含まれ、その使用量は光重合性組成物の総重量を
基準にして、約０.５重量％〜約１５重量％、好ましく
は２〜１０重量％の範囲である。

【００４７】本発明で用いる高分子重合体としては、特
公昭５９−４４６１５号に記載されているようなベンジ
ル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に
応じてその他の付加重合性ビニルモノマー共重合体；特
公昭５４−３４３２７号に記載されているようなメタク
リル酸／メタクリル酸メチル又はメタクリル酸／メタク
リル酸アルキル共重合体、その他特公昭５８−１２５７
７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７
２３号に記載されているような（メタ）アクリル酸共重
合体、特開昭５９−５３８３６号に記載されているよう
なアリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／
必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー共重合
体、特開昭５９−７１０４８号に記載される無水マレイ
ン酸共重合体にペンタエリスリトールトリアクリレート
を半エステル化で付加させたものやビニルメタクリレー
ト／メタクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビ
ニルモノマー共重合体等の重合体中に−ＣＯＯＨ、−Ｐ
Ｏ₃Ｈ₂、−ＳＯ₃Ｈ、−ＳＯ₂ＮＨ₂、−ＳＯ₂ＮＨＣＯ−
基を有し、酸価５０〜２００の酸性ビニル共重合体を挙
げることができる。

【００４８】特にこれらの中でベンジル（メタ）アクリ
レート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付
加重合性ビニルモノマー共重合体及びアリル（メタ）ア
クリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他
の付加重合性ビニルモノマー共重合体が好適である。こ
れらの高分子重合体は、単独又は二種類以上の混合物と
して用いることができる。高分子重合体の分子量は、そ
の重合体の種類により広範な値をとりうるが、一般には
5,０００〜１００万、好ましくは、１万〜５０万のもの
が好適である。高分子重合体の使用量は、全光重合性組
成物重量に対して１０重量％〜９０重量％、好ましく
は、３０重量％〜８５重量％である。

【００４９】以上の他に感光層には更に熱重合防止剤を
加えておくことが好ましく、例えばハイドロキノン、ｐ
−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノ
ン、４,４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、２,２′−メチレンビス（４−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイ
ミダゾール等が有用である。

【００５０】また、空気中の酸素の影響による重合禁止
作用を防止するため、ワックス剤を添加することができ
る。ワックス剤として用いられるものは、常温では固体
であるが塗布液中では溶解し、塗布、乾燥過程に表面に
析出するようなものである。例えば、ステアリン酸、ベ
ヘン酸のような高級脂肪酸、ステアリン酸アミド、ベヘ
ン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、その他高級アルコー
ル等が挙げられる。

【００５１】空気中の酸素による重合禁止作用を完全に
防止するために、例えば、ポリビニルアルコール、酸性
セルロース類などのような酸素遮断性に優れたポリマー
よりなる保護層を設けてもよい。このような保護層の塗
布方法については例えば、米国特許第３,４５８,３１１
号、特公昭５５−４９７２９号の各明細書に詳しく記載
されている。

【００５２】本発明の感光性組成物には、さらに色素を
用いることができる。該色素は、露光による可視画像
（露光可視画像）と現像後の可視画像を得ることを目的
として使用される。該色素としては、フリーラジカルま
たは酸と反応して色調を変化するものが好ましく使用で
きる。ここに「色調が変化する」とは、無色から有色の
色調への変化、有色から無色あるいは異なる有色の色調
への変化のいずれをも包含する。好ましい色素は酸と塩
を形成して色調を変化するものである。

【００５３】例えば、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ及
びそのナフタレンスルホン酸塩〔保土谷化学社製〕、オ
イルブルー＃６０３（オリエント化学工業社製〕、パテ
ントピュアブルー〔住友三国化学社製〕、クリスタルバ
イオレット、ブリリアントグリーン、エチルバイオレッ
ト、メチルバイオレット、メチルグリーン、エリスロシ
ンＢ、ベイシックフクシン、マラカイトグリーン、オイ
ルレッド、ｍ−クレゾールパープル、ローダミンＢ、オ
ーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミナフト
キノン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルアセトア
ニリド等に代表されるトリフェニルメタン系、ジフェニ
ルメタン系、オキサジン系、キサンテン系、イミノナフ
トキノン系、アゾメテン系又はアントラキノン系の色素
が有色から無色あるいは異なる有色の色調へ変化する変
色剤の例として挙げられる。

【００５４】一方、無色から有色に変化する変色剤とし
ては、ロイコ色素及び、例えばトリフェニルアミン、ジ
フェニルアミン、ｏ−クロロアニリン、１,２,３−トリ
フェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフェ
ニルメタン、Ｐ,Ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニ
ルアミン、１,２−ジ−アニリノエチレン、Ｐ,Ｐ′,
Ｐ″−トリス−ジメチルアミノトリフェニルメタン、
Ｐ,Ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニルメチルイミ
ン、Ｐ,Ｐ′,Ｐ″−トリアミノ−ｏ−メチルトリフェニ
ルメタン、Ｐ,Ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニル
−４−アニリノナフチルメタン、Ｐ,Ｐ′,Ｐ″−トリア
ミノトリフェニルメタンに代表される第１級または第２
級アリールアミン系色素が挙げられる。

【００５５】特に好ましくはトリフェニルメタン系、ジ
フェニルメタン系色素が有効に用いられ、さらに好まし
くはトリフェニルメタン系色素であり、特にビクトリア
ピュアブルーＢＯＨ及びそのナフタレンスルホン酸塩で
ある。上記色素は、感光性組成物中に通常約０.５〜約
１０質量％が好ましくより好ましくは約１〜５質量％含
有させる。

【００５６】本発明の感光性組成物には、更に種々の添
加物を加えることができる。例えば、塗布性を改良する
ためのアルキルエーテル類（例えばエチルセルロース、
メチルセルロース）、フッ素系界面活性剤類や、ノニオ
ン系界面活性剤（特にフッ素系界面活性剤が好まし
い）、塗膜の柔軟性、耐摩耗性を付与するための可塑剤
（例えばブチルフタリル、ポリエチレングリコール、ク
エン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチ
ル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸
トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチ
ル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸ま
たはメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー、この中で
特にリン酸トリクレジルが好ましい）、画像部の感脂性
を向上させるための感脂化剤（例えば特開昭５５−５２
７号公報記載のスチレン−無水マレイン酸共重合体のア
ルコールによるハーフエステル化物、ｐ−ｔ−ブチルフ
ェノール−ホルムアルデヒド樹脂などのノボラック樹
脂、ｐ−ヒドロキシスチレンの脂肪酸エステル等）、安
定剤（例えば、リン酸、亜リン酸、ピロリン酸、フェニ
ルホスホン酸、５−ニトロナフタレン−１−ホスホン
酸、４−クロロフェノキシメチルホスホン酸、クエン
酸、シュウ酸、酒石酸、リンゴ酸、プロパン−１,２,３
−トリカルボン酸、２−ホスホノブタン−１,２,４−ト
リカルボン酸、１−ホスホノエタン−１,２,２−トリカ
ルボン酸、ジピコリン酸、スルホサリチル酸、３−スル
ホフタル酸、２−スルホテレフタル酸、５−スルホイソ
フタル酸、ホウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼン
スルホン酸、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、イソ
プロピルナフタレンスルホン酸、ｔ−ブチルナフタレン
スルホン酸、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェ
ノン−５−スルホン酸、ナトリウムフェニル−メチル−
ピラゾロンスルホネート、１−ヒドロキシエタン−１,
１−ジスルホン酸、トリカルバソル酸、ポリアクリル酸
及びその共重合体、ポリビニルホスホン酸及びその共重
合体、ポリビニルスルホン酸及びその共重合体など）、
現像促進剤（例えば高級アルコール、酸無水物等）等が
好ましく用いられる。

【００５７】これらの添加剤の添加量は使用対象、目的
によって異なるが、一般に全固形分に対して、０.０１
〜３０質量％である。上述の感光性組成物を支持体上に
設けるには、感光性ジアゾニウム化合物、親油性高分子
化合物、及び必要に応じて種々の添加剤の所定量を適当
な溶媒（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメト
キシエタン、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メト
キシ−２−プロパノール、メチルセロソルブアセテー
ト、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、シクロヘキ
サノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、乳酸メチ
ル、乳酸エチル、エチレンジクロライド、ジメチルスル
ホキシド、水又はこれらの混合物等）中に溶解させ感光
性組成物の塗布液を調整し、これを支持体上に塗布、乾
燥すればよい。

【００５８】用いられる溶媒は単独でもよいが、メチル
セロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノール、乳酸メ
チルのような高沸点溶媒と、メタノール、メチルエチル
ケトンのような低沸点溶媒との混合物とするとさらに好
ましい。塗布する際の感光性組成物の固形分濃度は１〜
５０質量％の範囲とすることが望ましい。この場合、感
光性組成物の塗布量は、おおむね、０.２〜１０ｇ／ｍ²
（乾燥重量）程度とすればよくさらに好ましくは、０.
５〜３ｇ／ｍ²とするとよい。

【００５９】このような感光性組成物を、適当な支持体
上に塗設して感光性平版印刷版とする。このような支持
体としては、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）ラミネート紙、
アルミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、銅な
どのような金属の板、二酢酸セルロース、三酢酸セルロ
ース、プロピオン酸セルロース、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリエチレン−ポリプロピレン、ポリカーボネ
ート、ポリビニルアセタール等のようなプラスチックの
フィルム、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着さ
れた紙若しくはプラスチックフィルム、アルミニウム若
しくはクロームメッキが施された銅版等が挙げられ、こ
れらのうち特に、アルミニウム及びアルミニウム被覆さ
れた複合支持体が好ましい。

【００６０】好ましく用いられるアルミニウム板の厚み
は、０.１mm〜０.６mmである。尚、本発明の感光性平版
印刷版は、片面のみ使用できるものであっても、両面と
も同様な処理によって使用できるものであってもよい。
以下は片面の場合に限って説明するが、両面使用できる
感光性平版印刷版を作製する場合は同様な処理を両面に
施せばよい。

【００６１】アルミニウム材の表面は、保水性を高め、
感光層との密着性を向上させる目的で表面処理されてい
ることが望ましい。例えば、粗面化方法として、一般に
公知のブラシ研磨法、ボール研磨法、電解エッチング、
化学的エッチング、液体ホーニング、サンドブラスト等
の方法およびこれらの組合せが挙げられ、好ましくはブ
ラシ研磨法、電解エッチング、化学的エッチング及び液
体ホーニングが挙げられ、これらのうちで、特に電解エ
ッチングの使用を含む粗面化方法が好ましい。さらに、
特開昭５４−６３９０２号公報に記載されているように
ブラシ研磨した後、電解エッチングする方法も好まし
い。

【００６２】また、電解エッチングの際に用いられる電
解浴としては、酸、アルカリまたはそれらの塩を含む水
溶液あるいは有機溶剤を含む水性溶液が用いられ、これ
らのうちで、特に塩酸、硝酸またはそれらの塩を含む電
解液が好ましい。さらに、粗面化処理の施されたアルミ
ニウム板は、必要に応じて酸またはアルカリの水溶液に
てデスマット処理される。

【００６３】こうして得られたアルミニウム板は、陽極
酸化処理されることが望ましく、特に好ましくは、硫酸
またはリン酸を含む浴で処理する方法が挙げられる。ま
た、更に必要に応じて米国特許第２,７１４,０６６号明
細書や米国特許第３,１８１,４６１号明細書に記載され
ている珪酸塩処理（ケイ酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウ
ム）、米国特許第２,９４６,６３８号明細書に記載され
ている弗化ジルコニウム酸カリウム処理、米国特許第
３,２０１,２４７号明細書に記載されているホスホモリ
ブデート処理、英国特許第１,１０８,５５９号に記載さ
れているアルキルチタネート処理、独国特許第１,０９
１,４３３号明細書に記載されているポリアクリル酸処
理、独国特許第１,１３４,０９３号明細書や英国特許第
１,２３０,４４７号明細書に記載されているポリビニル
ホスホン酸処理、特公昭４４−６４０９号公報に記載さ
れているホスホン酸処理、米国特許第３,３０７,９５１
号明細書に記載されているフイチン酸処理、または特開
昭５８−１６８９３号や特開昭５８−１８２９１号の各
公報に記載されている親油性有機高分子化合物と２価の
金属との塩による処理等が好ましく用いられる。

【００６４】その他の親水化処理方法としては米国特許
第３,６５８,６６２号明細書に記載されているシリケー
ト電着も挙げることができる。また、砂目立て処理及び
陽極酸化後、封孔処理を施したものも好ましい。かかる
封孔処理は熱水及び無機塩または有機塩を含む熱水溶液
への浸漬ならびに水蒸気浴などによって行われる。

【００６５】本発明に用いられるのに、適した支持体に
ついてさらに詳しく述べると鉄を０.１〜０.５質量％、
ケイ素を０.０３〜０.３質量％、銅を０.００１〜０.０
３質量％、更にチタンを０.００２〜０.１質量％含有す
る１Ｓアルミ板を、アルカリ好ましくは、１〜３０質量
％の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、珪酸ナトリウム等の水溶液に、２０〜８０℃の温度
で５秒〜２５０秒間浸漬してエッチングする。エッチン
グ浴には、アルミをアルカリの５分の１程度加えても良
い。ついで、１０〜３０質量％硝酸または硫酸水溶液に
２０〜７０℃の温度で５秒〜２５０秒間浸漬して、アル
カリエッチング後の中和及びスマット除去を行う。

【００６６】このアルミニウム合金板の表面清浄化後、
以下に示す粗面化処理が行われる。粗面化処理として
は、ブラシ研磨又は／及び電解エッチング処理が適して
いる。ブラシ研磨はパミストン−水懸濁液とナイロンブ
ラシとを用いるのが好ましく平均表面粗さは０.２５〜
０.９μｍが好ましい。電解エッチング処理に使用され
る電解液は塩酸、または硝酸の水溶液であり、濃度は
０.０１〜３質量％の範囲で使用することが好ましく、
０.０５〜２.５質量％であれば更に好ましい。

【００６７】また、この電解液には必要に応じて硝酸
塩、塩化物、モノアミン類、ジアミン類、アルデヒド
類、リン酸、クロム酸、ホウ酸、シュウ酸アンモニウム
塩等の腐蝕抑制剤（または安定化剤）、砂目の均一化剤
などを加えることができる。また電解液中には、適当量
（１〜１０ｇ／ｌ）のアルミニウムイオンを含んでいて
もよい。

【００６８】電解液の温度は通常１０〜６０℃で処理さ
れる。この際に使用される交流電流は、正負の極性が交
互に交換されたものであれば、矩形波、台形波、正弦波
いずれのものも用いることができ、通常の商用交流の単
相及び三相交流電流を用いることができる。また電流密
度は、５〜１００Ａ／ｄｍ²で、１０〜３００秒間処理
することが望ましい。

【００６９】本発明におけるアルミニウム合金支持体の
表面粗さは、電気量によって調整し、０.２〜０.８μｍ
とする。このように砂目立てされたアルミニウム合金
は、１０〜５０％の熱硫酸（４０〜６０℃）や希薄なア
ルカリ（水酸化ナトリウム等）により表面に付着したス
マットが除去されるのが好ましい。アルカリで除去した
場合は、引き続いて洗浄のため酸（硝酸または硫酸）に
浸漬して中和する。

【００７０】表面のスマット除去を行った後、陽極酸化
皮膜が設けられる。陽極酸化法は、従来よりよく知られ
ている方法を用いることができるが、硫酸が最も有用な
電解液として用いられる。それに次いで、リン酸もまた
有用な電解液である。さらに特開昭５５−２８４００号
公報に開示されている硫酸とリン酸の混酸もまた有用で
ある。

【００７１】硫酸法は通常直流電流で処理が行われる
が、交流を用いることも可能である。硫酸の濃度は５〜
３０質量％で使用され、２０〜６０℃の温度範囲で５〜
２５０秒間電解処理されて、表面に１〜１０ｇ／ｍ²の
酸化皮膜が設けられる。この電解液には、アルミニウム
イオンが含まれている方が好ましい。さらにこのときの
電流密度は１〜２０Ａ／ｄｍ²が好ましい。

【００７２】リン酸法の場合には、５〜５０質量％の濃
度、３０〜６０℃の温度で、１０〜３０秒間、１〜１５
Ａ／ｄｍ²の電流密度で処理される。このようにして処
理されたアルミニウム支持体には、さらに米国特許第
２,７１４,０６６号明細書に記載されたようなシリケー
ト類による表面処理を行うのが望ましい。なおアルミニ
ウム支持体の裏面には、現像時のアルミニウムの陽極酸
化皮膜の溶出を抑えるため、および重ねた場合の感光層
の傷付きをふせぐための有機高分子化合物からなる被覆
層（以後この被覆層をバックコート層と称す）が設けら
れてもよい。バックコートの素材としては、特願平２−
３２７１１１号に記載されているようなアルカリ性現像
液に不溶の有機高分子化合物が用いられる。バックコー
ト層の厚さは基本的には現像時アルミニウムの陽極酸化
皮膜の溶出を抑えられる厚さがあればよく、０.０１〜
５０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０.０５〜
１０μｍが好ましい。バックコート層をアルミニウム支
持体の裏面に被覆する方法としては種ゝの方法が適用で
きるが、上記の塗布量を確保する上で最も好ましいのは
溶液にして塗布、乾燥する方法である。

【００７３】さらに支持体表面に下記のような化合物の
下塗りを行うのも好ましい。下塗りに用いられる化合物
としては例えば、カルボキシメチルセルロース、デキス
トリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸等
のアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよ
いフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキル
ホスホン酸グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸
及びエチレンジホスホン酸等の有機ホスホン酸、置換基
を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アル
キルリン酸及びグリセロリン酸等の有機リン酸、置換基
を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフ
ィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン
酸等の有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなど
のアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩等の
ヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩、特開昭５９−
１０１６５１号公報に記載されているスルホン酸基を有
する水溶性重合体、及び特開昭６０−６４３５２号公報
に記載されている酸性染料等が好ましく用いられる。

【００７４】この下塗層は、水、メタノール、エタノー
ル、メチルエチルケトンなど若しくはそれらの混合溶剤
に上記の化合物を溶解させ支持体上に塗布、乾燥して設
けることができる。また、感光性平版印刷版の調子再現
性改良のために黄色染料を添加することもできる。下塗
層の乾燥後の被覆量は２〜２００mg／ｍ²が適当であ
り、好ましくは５〜１００mg／ｍ²である。

【００７５】さらに塗布された感光層上には相互に独立
して設けられた突起物により構成されるマット層がある
のが好ましい。マット層の目的は密着露光におけるネガ
画像フィルムと感光性平板印刷版との真空密着性を改良
することにより、真空引き時間を短縮し、さらに密着不
良による露光時の微小網点のつぶれを防止することであ
る。

【００７６】マット層の塗布方法としては、特開昭５５
−１２９７４号公報に記載されているパウダリングされ
た固体粉末を熱融着する方法、特開昭５８−１８２６３
６号公報に記載されているポリマー含有水をスプレーし
て乾燥させる方法等があり、どの方法でもよいが、マッ
ト層自体が実質的に有機溶剤を含まないアルカリ水現像
液に溶解するか、あるいはこれにより除去可能なものが
望ましい。

【００７７】支持体上に塗布された本発明の感光性組成
物は線画像、網点画像等を有する透明原画を通して露光
し、ついで上述したアルカノールアミンを含むアルカリ
水現像液で現像することにより、ネガのレリーフ像を与
える。以下に本発明において用いられる有機高分子の合
成例並びに本発明の平版印刷版の作成方法に係る実施例
を挙げて本発明を更に詳細に説明する。

【００７８】(合成例) ポリビニルアセタール樹脂(A)の合成：温度計、環流冷
却器、攪拌器を備えた容量１リットルの三つ口丸底フラ
スコでポリビニルホルマール（ビニレックＢ−２、チッ
ソ製）２０ｇを酢酸２４０ｍｌに溶解した。反応温度を
１００℃にし、無水マレイン酸１６.９ｇ、酢酸ソーダ
１８.０ｇを加え４時間反応させた。この溶液をメタノ
ール：水が１：３の比率で混合された溶媒４リットルの
溶液に少しずつ加えポリマーを析出させた。この固体を
真空乾燥させることにより、２１.５ｇのポリマーを得
た。酸含量は１.５ｍｅｑ／ｇであった。

【００７９】ポリビニルアセタール樹脂(B)の合成：温
度計、環流冷却器、攪拌器を備えた容量１リットルの三
つ口丸底フラスコでポリビニルブチラール（電気化学工
業製、デンカブチラール、＃４０００−２）６０ｇを酢
酸７２０ｍｌに加熱溶解した。更に反応温度を１００℃
にした後、無水フタル酸８９.８ｇ、酢酸ソーダ６０.５
ｇを加え３時間反応させた。反応後この溶液をメタノー
ル：水が１：３の比率で混合された溶媒１０リットルの
溶液に少しずつ加えポリマーを析出させた。この固体を
真空乾燥させることにより６４.８ｇのポリマーを得
た。酸含量は２.７２ｍｅｑ／ｇであった。次にこの変
性ポリビニルブチラール４５ｇをＤＭＦ４５０ｍｌに加
熱溶解した。更に内温を８０℃にした後、炭酸カリウム
６.９１ｇを加え更にエチレンブロムヒドリン６.２４ｇ
を加え３時間反応させた。反応後この溶液を水：酢酸が
１９：１の比率で混合された溶媒５リットルの溶液に少
しずつ加えポリマーを溶出させた。この固体を真空乾燥
させることにより、３８.４ｇのポリマーを得た。酸含
量は１.４８ｍｅｑ／ｇであった。

【００８０】ポリビニルアセタール樹脂(C)の合成：温
度計、環流冷却器、攪拌器を備えた容量１リットルの三
つ口丸底フラスコでポリビニルブチラール（電気化学工
業製、デンカブチラール、＃４０００−２）４０ｇを無
水テトラヒドロフラン６００ｍｌに溶解した。プロペニ
ルスルホニルイソシアネート１８ｇとテトラヒドロフラ
ン１００ｇとの混合物を加え室温で４時間反応させた。
反応後この溶液を水１０リットルに少しずつ加えポリマ
ーを析出させた。この固体を真空乾燥させることにより
４９.８ｇのポリマーを得た。酸含量は２.５１ｍｅｑ／
ｇであった。

【００８１】ウレタン樹脂（A）の合成：コンデンサ
ー、攪拌器を備えた５００ｍｌの３つ口丸底フラスコ
に、２,２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１
１.５ｇ（８６ｍｍｏｌ）、ジエチレングリコールエー
テル７.２６ｇ（６８.４ｍｍｏｌ）および１,４−ブタ
ンジオール４.１１ｇ（４５.６ｍｍｏｌ）を加え、Ｎ,
Ｎ−ジメチルアセトアミド１１８ｇに溶解した。これ
に、４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネート３０.
８ｇ（１２３ｍｍｏｌ）、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート１３.８ｇ（８１.９ｍｍｏｌ）および触媒としてジ
ラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ０.１ｇを添加し、攪拌
下、９０℃、７時間加熱した。この反応液に、Ｎ,Ｎ−
ジメチルアセトアミド１００ｍｌ、メタノール５０ｍｌ
および酢酸５０ｍｌを加え、攪拌した後に、これを水４
リットル中に攪拌しながら投入し、白色のポリマーを析
出させた。このポリマーをろ別し、水にて洗浄後、減圧
乾燥させることにより、６２ｇのウレタン樹脂を得た。

【００８２】アクリル樹脂（A）の合成：窒素気流下に
おいてジオキサン３００ｇを１００℃に加熱し、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート１５０ｇ、アクリロニト
リル６０ｇ、メチルメタクリレート７９.５ｇ、メタク
リル酸１０.５ｇおよび過酸化ベンゾイル１.２ｇの混合
液を２時間かけて滴下した。滴下終了後メタノールで希
釈し水中に投じて共重合体を沈殿させ、７０℃で真空乾
燥した。

【００８３】実施例１ ＪＩＳ１０５０アルミニウムシートをパミス水懸濁液を
研磨剤として回転ナイロンブラシで表面を砂目立てし
た。このときの表面粗さ（中心線平均粗さ）は０.５μ
ｍであった。水洗後１０％苛性ソーダ水溶液を７０℃に
温めた溶液中に浸せきして、アルミニウムの溶解量が６
ｇ／ｍ²になるようにエッチングした。水洗後、３０％
硝酸水溶液に１分間浸せきして中和し、十分水洗した。
その後に０.７％硝酸水溶液中で陽極時電圧１３ボル
ト、陰極時電圧６ボルトの矩形波交番波形電圧を用いて
２０秒間電解粗面化を行い、２０％硝酸の５０℃溶液中
に浸せきして表面を洗浄した後、水洗した。更に２０％
硝酸水溶液中で直流を用いて多孔陽極酸化皮膜形成処理
を行った。電流密度５Ａ／ｄｍ²で電解を行い電解時間
を調節して陽極酸化被膜重量が２.５ｇ／ｍ²の基板を作
成した。この基板を０.５％ポリビニルホスホン酸水溶
液で６０℃、５秒間処理した後、十分水洗し乾燥させ
た。

【００８４】次に感光液処方（I）からなる塗布液を先
の基板の上に、回転塗布機を用いて乾燥後の重量が１.
５ｇ／ｍ²となるように塗布し、続いて１００℃、１分
間乾燥することで感光性平版印刷原版を得た。この感光
性平版印刷原版に、富士写真フイルム製ステップウェッ
ジ（光学濃度が０.１５ずつ段階増加したフイルム）を
密着させ、富士写真フイルム製ＰＳライトで１ｍの距離
から１分間、画像様露光させた。

【００８５】続いて、現像液処方（I）で示される現像
液５リットルに１０秒間浸積させた後、直ちに水洗し
た。その後、富士写真フイルム製自動ガム処理機Ｇ−８
００Ｈを用いて不感脂液処方（I）で示される不感脂化
液をガム処理することで平版印刷版を得た。この平版印
刷版のステップウェッジはベタ４段であった。

【００８６】またこの平版印刷版をハイデルベルグ社製
ＳＯＲ−Ｍ印刷機を用い、大日本インキ社製Ｇｅｏｓ
（Ｎ）墨インキにて上質紙に印刷したところ、５０００
０枚の良質な印刷物が得られた。

【００８７】次に平版印刷原版を上記の方法で連続的に
現像処理したところ２２０ｍ²までは現像処理が可能で
あったが、２３０ｍ²では非画像部に感光層成分が残存
する現象、いわゆる現像不良が発生した。

【００８８】 感光液処方（I） 変性ポリビニルアセタール樹脂（Ａ） ５ｇ ４−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドの縮合物のドデシルベンゼンス ルホン酸塩 １.２ｇ プロパン−１,２,３−トリカルボン酸 ０.０５ｇ 燐酸 ０.０５ｇ ４−スルホフタル酸 ０.０５ｇ 燐酸トリクレジル ０.２５ｇ スチレン−無水マレイン酸共重合体のｎ−ヘキサノールによるハーフエステル ０.１ｇ ビクトリアピュアブルーＢＯＨ ０.１８ｇ メガファックＦ−１７７（大日本インキ化学工業製） ０.０１５ｇ １−メトキシ−２−プロパノール ２０ｇ メタノール ４０ｇ メチルエチルケトン ４０ｇ イオン交換水 １ｇ

【００８９】 現像液処方（I） 亜硫酸ナトリウム １ｇ ベンジルアルコール ４０ｇ トリエタノールアミン ４０ｇ イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム １２ｇ イオン交換水 １０００ｇ

【００９０】 不感脂化液処方（I） アラビアガム ５ｇ 白色デキストリン ３０ｇ エチレングリコール １０ｇ 燐酸 ３ｇ イオン交換水 １０００ｇ

【００９１】実施例２ 実施例１の感光液処方（I）から（II）のように変更し
た以外は実施例１と同様にして感光性平版印刷原版を作
成した。この平版印刷原版を実施例１と同様に、露光、
現像処理、ガム処理を行うことで平版印刷版を得た。こ
の平版印刷版のステップウェッジはベタ４段であった。
次に平版印刷原版を実施例１と同様の方法で連続的に現
像処理したところ２００ｍ²までは現像処理が可能であ
ったが、２１０ｍ²では非画像部に感光層成分が残存す
る現象、いわゆる現像不良が発生した。

【００９２】 感光液処方（II） 変性ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ） ５ｇ ３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミンと４,４’−ビス−メトキシメチル ジフェニルエーテルとの重縮合物のメシチレンスルホン酸塩 １.２ｇ プロパン−１,２,３−トリカルボン酸 ０.０５ｇ 燐酸 ０.０５ｇ ４−スルホフタル酸 ０.０５ｇ 燐酸トリクレジル ０.２５ｇ スチレン−無水マレイン酸共重合体のｎ−ヘキサノールによるハーフエステル ０.１ｇ ビクトリアピュアブルーＢＯＨ ０.１８ｇ メガファックＦ−１７７(大日本インキ化学工業製) ０.０１５ｇ １−メトキシ−２−プロパノール ２０ｇ メタノール ４０ｇ メチルエチルケトン ４０ｇ イオン交換水 １ｇ

【００９３】実施例３ 実施例１の感光液処方（I）から（III）のように変更し
た以外は実施例１と同様にして感光性平版印刷原版を得
た。この印刷版を実施例１と同様に、露光、現像処理、
ガム処理を行って平版印刷版を得た。この平版印刷版の
ステップウェッジはベタ４段であった。次に平版印刷原
版を実施例１と同様の方法で連続的に現像処理したとこ
ろ２１０ｍ²までは現像処理が可能であったが、２２０
ｍ²では非画像部に感光層成分が残存する現象、いわゆ
る現像不良が発生した。

【００９４】 感光液処方（III） 変性ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ） ２.５ｇ アクリル樹脂（Ａ） ２.５ｇ ４−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドの縮合物のドデシルベンゼンス ルホン酸塩 １.２ｇ オイルブルー＃６０３（オリエント工業株式会社製） ０.１８ｇ リンゴ酸 ０.０５ｇ メガファックＦ−１７７（大日本インキ化学工業製） ０.０１５ｇ １−メトキシ−２−プロパノール ３０ｇ メチルエチルケトン ５０ｇ メタノール ２０ｇ

【００９５】実施例４ 実施例１の感光液処方（I）から（IV）のように変更し
た以外は実施例１と同様にして感光性平版印刷原版を得
た。この印刷版を実施例１と同様に、露光、現像処理、
ガム処理を行って平版印刷版を得た。この平版印刷版の
ステップウェッジはベタ３段であった。次に平版印刷原
版を実施例１と同様の方法で連続的に現像処理したとこ
ろ２３０ｍ²までは現像処理が可能であったが、２４０
ｍ²では非画像部に感光層成分が残存する現象、いわゆ
る現像不良が発生した。

【００９６】 感光液処方（IV） ポリビニルアセタール樹脂（Ｃ） ２.５ｇ ポリ（アリルメタクリレート／メタクリル酸）共重合体（モル比７０／３０） ２.５ｇ ペンタエリスリトールテトラアクリレート １.５ｇ 下記光重合開始剤 ０.３ｇ ４−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドの縮合物のＰＦ６塩 ０.２ｇ オイルブルー＃６０３ （オリエント化学工業製） ０.１５ｇ メガファックＦ−１７７（大日本インキ化学工業製） ０.０５ｇ 亜燐酸（５０％） ０.０５ｇ ベヘン酸アミド ０.１ｇ エチレングリコールモノメチルエーテル ５０ｇ メチルエチルケトン ５０ｇ メタノール ２０ｇ

【００９７】

【化３】

【００９８】実施例５ 実施例１の感光液処方（I）から（V）のように変更し、
現像液処方（I）から（II）のように変更した以外は実
施例１と同様にして感光性平版印刷版を得た。この平版
印刷版のステップウェッジはベタ３段であった。次に平
版印刷原版を実施例１と同様の方法で連続的に現像処理
したところ３１０ｍ²までは現像処理が可能であった
が、３２０ｍ²では非画像部に感光層成分が残存する現
象、いわゆる現像不良が発生した。

【００９９】 感光液処方（V） ウレタン樹脂（Ａ） ２.５ｇ ポリビニルアセタール樹脂（Ｃ） ２.５ｇ ３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン／フェノキシ酢酸＝１／１モルのホ ルムアルデヒド共縮合物のドデシルベンゼンスルホン酸塩 １.２ｇ プロパン−１,２,３−トリカルボン酸 ０.０５ｇ 燐酸 ０.０５ｇ ４−スルホフタル酸 ０.０５ｇ 燐酸トリクレジル ０.２５ｇ スチレン−無水マレイン酸共重合体のｎ−ヘキサノールによるハーフエステル ０.１ｇ ビクトリアピュアブルーＢＯＨ ０.１８ｇ メガファックＦ−１７７（大日本インキ化学工業製） ０.０１５ｇ １−メトキシ−２−プロパノール ２０ｇ メタノール ４０ｇ メチルエチルケトン ４０ｇ イオン交換水 １ｇ

【０１００】 現像液処方（II） 亜硫酸ナトリウム １ｇ ベンジルアルコール ４０ｇ トリエタノールアミン １０ｇ モノエタノールアミン １５ｇ イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム １２ｇ イオン交換水 １０００ｇ

【０１０１】実施例６ 実施例１の感光液処方（I）から（VI）のように変更し
た以外は実施例１と同様にして感光性平版印刷版を得
た。この平版印刷版のステップウェッジはベタ３段であ
った。次に平版印刷原版を実施例１と同様の方法で連続
的に現像処理したところ２７０ｍ²までは現像処理が可
能であったが、２８０ｍ²では非画像部に感光層成分が
残存する現象、いわゆる現像不良が発生した。

【０１０２】 感光液処方(VI) ウレタン樹脂（Ａ） ５ｇ ４−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドの縮合物のドデシルベンゼンス ルホン酸塩 １.２ｇ プロパン−１,２,３−トリカルボン酸 ０.０５ｇ 燐酸 ０.０５ｇ ４−スルホフタル酸 ０.０５ｇ 燐酸トリクレジル ０.２５ｇ スチレン−無水マレイン酸共重合体のｎ−ヘキサノールによるハーフエステル ０.１ｇ ビクトリアピュアブルーＢＯＨ ０.１８ｇ メガファックＦ−１７７（大日本インキ化学工業製） ０.０１５ｇ １−メトキシ−２−プロパノール ２０ｇ メタノール ４０ｇ メチルエチルケトン ４０ｇ イオン交換水 １ｇ

【０１０３】比較例１ 実施例２と同様に感光液平版印刷原版を作成した後、実
施例２と同様に画像様露光した。続いて、現像液処方
（III）で示される現像液５リットルに１０秒間浸積さ
せた後、直ちに水洗した。その後、富士写真フイルム製
Ｇ−８００Ｈを用いて不感脂化液（I）によりガム処理
し、平版印刷版を得た。この平版印刷版のステップウェ
ッジはベタ２段であった。またこの印刷版をハイデルベ
ルグ社製ＳＯＲ−Ｍ印刷機を用い、大日本インキ社製Ｇ
ｅｏｓ（Ｎ）墨インキにて上質紙に印刷したところ、５
００００枚の良質な印刷物が得られた。次に平版印刷原
版を上記の方法で連続的に現像処理したところ１２０ｍ
²までは現像が可能であったが、１３０ｍ²では非画像部
に感光層成分が残存する現象、いわゆる現像不良が発生
した。

【０１０４】 現像液処方（III） 亜硫酸ナトリウム １ｇ ベンジルアルコール ４０ｇ トリエタノールアミン １６ｇ イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム １２ｇ イオン交換水 １０００ｇ

【発明の効果】特定の感光層を支持体上に有するネガ型
感光性平版印刷版を画像露光した後、一定量のアルカノ
ールアミンを含むアルカリ水現像液で現像処理する本発
明の平版印刷版の作成方法により、現像液の現像処理能
力を高くすることができ、かつ処理される平版印刷版の
耐刷性低下及び感度低下を起こさないという効果を奏す
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA12 AB03 AC01 AD01 BA03 CB07 CB22 CB42 FA03 FA17 2H096 AA00 AA07 AA08 BA03 BA20 EA02 GA08 GA09 GA13 2H114 AA04 AA23 BA01 DA32 DA51 DA59 DA64 EA01 EA03 EA08

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (a)ジアゾ樹脂及び(b)有機高分子を含む
   感光層を支持体上に有するネガ型感光性平版印刷版を、
   画像露光した後、アルカリ水現像液で現像処理する平版
   印刷版の作成方法において、該現像液がアルカノールア
   ミンを２００mmol/L以上含むことを特徴とする上記作成
   方法。
2. 【請求項２】 該(b)有機高分子が酸基を有する変性ポ
   リビニルアセタール樹脂である、請求項１に記載の平版
   印刷版の作成方法。