JP2004361549A - 感光性平版印刷版材料の現像処理方法、感光性平版印刷版材料用固形状のアルカリ現像剤及び平版印刷版 - Google Patents
感光性平版印刷版材料の現像処理方法、感光性平版印刷版材料用固形状のアルカリ現像剤及び平版印刷版 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】ロングラン現像処理においてスラッジによる印刷時の汚れを低減し、網点の形状が良好で、印刷物の仕上がり品質が良好な感光性平版印刷版材料の現像処理方法、感光性平版印刷版材料用固形状のアルカリ現像剤及び平版印刷版を提供する。
【解決手段】砂目立てしたアルミニウム支持体上に光重合性感光層、オーバーコート層を塗布して設けてなる感光性平版印刷版材料をデジタル変換されたデータに基づいて露光し、現像処理することにより印刷の版として供する感光性平版印刷版材料であって、露光後、固形状のアルカリ現像剤を溶解した現像液で現像処理することを特徴とする感光性平版印刷版材料の現像処理方法、感光性平版印刷版材料用固形状のアルカリ現像剤及び平版印刷版。
【選択図】 なし
【解決手段】砂目立てしたアルミニウム支持体上に光重合性感光層、オーバーコート層を塗布して設けてなる感光性平版印刷版材料をデジタル変換されたデータに基づいて露光し、現像処理することにより印刷の版として供する感光性平版印刷版材料であって、露光後、固形状のアルカリ現像剤を溶解した現像液で現像処理することを特徴とする感光性平版印刷版材料の現像処理方法、感光性平版印刷版材料用固形状のアルカリ現像剤及び平版印刷版。
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性平版印刷版材料(平版印刷版材料ともいう)の現像処理方法、感光性平版印刷版材料用固形状のアルカリ現像剤及び平版印刷版に関する。
【0002】
【従来の技術】
平版印刷版材料を露光後、アルカリ現像液で現像処理し、印刷版として供することは公知である。そして、粉末状の現像剤を溶解し現像液を作製しPS版等のコンベンショナル平版印刷版材料を現像処理すること、さらに、固形状の現像剤を製造し、現像時に溶解し、現像液を作製し、PS版等のコンベンショナル平版印刷版を現像処理することもよく知られている。
【0003】
コンベンショナル平版印刷版(PS版)の現像液剤、補充液剤を顆粒状、錠剤状の固形化された技術(例えば、特許文献1、2参照。)は開示されている。
【0004】
一般に顆粒状、錠剤状にすることで、包装材料のコストが低減され、軽量化、減容化で運送コストも低減し、省スペースを図ることができ、取り扱い上での安全性(人の粉体の吸い込み)が増加する。
【0005】
しかし、デジタル変換されたデータに基づいて露光し、処理することにより印刷の版(以下CTPと省略する)として供する感光性平版印刷版材料、例えば、光重合性感光層とアルカリ可溶樹脂およびオーバーコート層からなるフォトポリマーCTP、赤外線吸収化合物およびアルカリ可溶樹脂を含有するサーマルCTPを、露光後、固形状のアルカリ現像剤を溶解して得られる現像液を使用して現像処理する方法は未だ知られていない。
【0006】
最近はCTPの普及に伴い、現像においても長期のランニンガ処理が要望されてきているが、コンベンショナル印刷版のように、数ヶ月に及ぶランニングはスラッジ等の問題を引き起こしている。
【0007】
特に、エチレン性不飽和結合基を有する重合性モノマー、重合開始剤、アルカリ可溶樹脂を含む感光層、さらにその感光層上にオーバーコート層を設けてなるフォトポリマーCTPを、従来のアルカリ現像液で長期間現像ランニング処理すると、現像液中に多くの現像スラッジが発生するとともに、自動現像機のローラー、壁面への沈殿物の付着によるトラブル発生、さらには印刷における仕上がり品質の低下をきたしているのが現状である。
【0008】
【特許文献1】
特開平5−142786号公報 (特許請求の範囲)
【0009】
【特許文献2】
特開平6−59461号公報 (特許請求の範囲)
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、光重合性感光層とアルカリ可溶樹脂およびオーバーコート層からなるフォトポリマーCTPを処理する際、ロングラン現像処理においてスラッジによる印刷時の汚れを低減し、網点の形状が良好で、印刷物の仕上がり品質が良好な感光性平版印刷版材料の現像処理方法、感光性平版印刷版材料用固形状のアルカリ現像剤及び平版印刷版を提供することにある。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成された。
【0012】
1.砂目立てしたアルミニウム支持体上に光重合性感光層、オーバーコート層を塗布して設けてなる感光性平版印刷版材料をデジタル変換されたデータに基づいて露光し、現像処理することにより印刷の版として供する感光性平版印刷版材料であって、露光後、固形状のアルカリ現像剤を溶解した現像液で現像処理することを特徴とする感光性平版印刷版材料の現像処理方法。
【0013】
2.前記1記載の感光性平版印刷版材料の現像処理方法に用いることを特徴とする感光性平版印刷版材料用固形状のアルカリ現像剤。
【0014】
3.アルカリ現像剤が珪酸塩を含むことを特徴とする、前記2記載の感光性平版印刷版材料用固形状のアルカリ現像剤。
【0015】
4.アルカリ現像剤が顆粒状であることを特徴とする、前記2または3記載の感光性平版印刷版材料用固形状のアルカリ現像剤。
【0016】
5.前記3または4記載のアルカリ現像剤を用いることを特徴とする、前記1記載の感光性平版印刷版材料の現像処理方法。
【0017】
6.前記1または5記載の感光性平版印刷版材料の現像処理方法により得られたことを特徴とする平版印刷版。
【0018】
本発明を更に詳しく説明する。本発明の感光性平版印刷版材料用固形状のアルカリ現像剤(固形状現像剤ともいう)は、一旦現像液にしてから蒸発乾固しても良いが、好ましくは複数の素材を混ぜ合わせる際に水を加えず、または少量の水を加える方法で素材を混ぜ合わせることで濃縮状態とする方法が好ましい。また、この固形状現像剤は、特開昭51−61837号、特開平2−109042号、特開平2−109043号、特開平3−39735号、特開平5−142786号、特開平6−266062号、特開平7−13341号等に記載された従来よく知られた方法にて顆粒状、錠剤とすることができる。また、固形状現像剤は、素材種や素材配合比等の異なる複数のパートに分けても良い。これらの固形状現像剤は、現像前に水で所定の濃度に希釈した後現像に使用することが好ましい。またこの固形状現像剤を現像補充液として用いる場合は、所定の濃度に水で希釈した後、使用中の現像液に投入することが最も好ましいが、所定の濃度より濃い濃度や、所定の濃度に希釈せずそのまま使用中の現像液に投入することも可能である。所定の濃度より濃い濃度や、所定の濃度に希釈せずそのままで固形状現像剤を使用中の現像液に投入する際は、同じタイミングまたは別のタイミングで使用中の現像液に直接別途に水を添加しても良い。
【0019】
本発明の固形状現像剤は、水分の含有量が10質量%以下である必要があるが、好ましくは1質量%以下である。水分含有量が多いと水中で現像液成分が分離し均一性を失ったり、液状になり取り扱いが困難になる等の問題が生じる。
【0020】
現像液に含まれる素材は、通常の感光性平版印刷版の現像液に用いられる成分を使用することができるが、水分が10質量%以下となることで反応し水希釈してももとに戻らないものや、多量の水を含有する素材や、常温で液状の素材は、含まない方が好ましい。
【0021】
以下に本発明の固形状現像剤の成分について説明する。現像液と記載されている場合、所定の量の水で希釈した後の現像液または現像補充液を説明している。
【0022】
本発明の現像処理に用いる現像液又は補充液としては、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。これらのアルカリ水溶液の中で、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩水溶液が特に好ましい。その理由としては、ケイ酸塩の成分である酸化珪素SiO2とアルカリ金属酸化物M2Oとの比率と濃度によって現像性の調節が可能となるためであり、例えば、特開昭54−62004号、特公昭57−7427号に記載されているようなアルカリ金属ケイ酸塩が好適に挙げられる。
【0023】
その他の無機アルカリ剤としては、例えば、第3リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、硼酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、および同リチウムなどが挙げられる。有機アルカリ剤としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどを挙げることができる。
【0024】
これらのアルカリ剤は単独もしくは2種以上を組み合わせて用いられる。アルカリ剤の量としては、現像液としたとき、pHが9〜13.5の範囲、導電率が2〜40mS/cmの範囲で使用されることが好ましく、更に好ましい範囲としてはpH10.0〜13.0、導電率3〜30mS/cmの範囲、更に好ましくは5〜20mS/cmの範囲である。現像液のpHが前記範囲を下回ると、画像形成ができなくなり、上回ると過現像になったり、露光部の現像でのダメージが強くなる。導電率が前記範囲を下回ると、通常、アルミニウム板支持体表面の感光性組成物の溶出が困難となり、印刷で汚れをともなってしまう。また前期範囲を上回ると、塩濃度が高いため、感光層の溶出速度が極端に遅くなり、未露光部に残膜が生じる。
【0025】
また本発明の固形状現像剤には、ポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン界面活性剤を含有することが好ましく、この界面活性剤添加により、未露光部の感光層の溶解促進、露光部への現像液の浸透性の低減が可能となった。ポリオキシアルキレンエーテル基を含有する界面活性剤としては、下記一般式(1)の構造を有する物が好適に使用される。
【0026】
一般式(1) R1−O−(R2−O)nH
式中、R1は置換基を有しても良い炭素数3〜15のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数6〜15の芳香族炭化水素基、または置換基を有しても良い炭素数4〜15の複素芳香族環基(該置換基としては炭素数1〜20のアルキル基、Br、Cl、I等のハロゲン原子、炭素数6〜15の芳香族炭化水素基、炭素数7〜17のアラルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数2〜20のアルコキシ−カルボニル基、炭素数2〜15のアシル基が挙げられる。)を示し、R2は置換基を有しても良い炭素数1〜100のアルキレン基(該置換基としては、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜15の芳香族炭化水素基が挙げられる)を示し、nは1〜100の整数を表す。
【0027】
また一般式(1)の(R2−O)nの部分は、上記範囲であれば、2種、または3種の基であっても良い。具体的にはエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソプロピレンオキシ基、エチレンオキシ基とブチレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソブチレンオキシ基等の組み合わせのランダムまたはブロック状に連なったものが挙げられる。本発明において、ポリオキシアルキレンエーテル基を有する界面活性剤は、単独または複合系で使用され、現像液中、1〜30質量%、好ましくは2〜20質量%添加することが効果的である。添加量が少ないと現像性の低下が、逆に多すぎると現像のダメージが強くなり、印刷版の耐刷性を低下させてしまう。
【0028】
またさらに以下に記す、その他の界面活性剤を加えてもよい。その他の界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタンアルキルエステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレート等のモノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン界面活性剤:ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ペンチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ヘキシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩類、ドデシルスルホン酸ソーダ等のアルキルスルホン酸塩類、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩類等のアニオン界面活性剤:ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のアルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤が使用可能であるが、特に好ましいのはアルキルナフタレンスルホン酸塩類等のアニオン界面活性剤である。これら界面活性剤は単独、もしくは組み合わせて使用することが出来る。また、これら界面活性剤の現像液中における含有量は有効成分換算(固形分換算)で0.1〜20質量%が好ましい。
【0029】
本発明の固形状現像剤には上記の成分の他に、必要に応じて有機溶剤、キレート剤、還元剤、染料、顔料、硬水軟化剤、防腐剤、消泡剤等の様な成分を併用することができる。
【0030】
本発明に用いられる固形状現像剤には、好ましくは種々現像安定化剤が用いられる。それらの好ましい例として、特開平6−282079号公報記載の糖アルコールのポリエチレングリコール付加物、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどのテトラアルキルアンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩およびジフェニルヨードニウムクロライドなどのヨードニウム塩が好ましい例として挙げられる。更には、特開昭50−51324号公報記載のアニオン界面活性剤または両性界面活性剤、また特開昭55−95946号公報記載の水溶性カチオニックポリマー、特開昭56−142528号公報に記載されている水溶性の両性高分子電解質がある。更に、特開昭59−84241号公報のアルキレングリコールが付加された有機ホウ素化合物、特開昭60−111246号公報記載のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック重合型の水溶性界面活性剤、特開昭60−129750号公報のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンを置換したアルキレンジアミン化合物、特開昭61−215554号公報記載の質量平均分子量300以上のポリエチレングリコール、特開昭63−175858号公報のカチオン性基を有する含フッ素界面活性剤、特開平2−39157号公報の酸またはアルコールに4モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合物と、水溶性ポリアルキレン化合物などが挙げられる。
【0031】
現像液および現像補充液には更に必要により有機溶剤が加えられる。かかる有機溶剤としては、水に対する溶解度が約10質量%以下のものが適しており、好ましくは5質量%以下のものから選ばれる。例えば、1−フェニルエタノール、2−フェニルエタノール、3−フェニル−1−プロパノール、4−フェニル−1−ブタノール、4−フェニル−2−ブタノール、2−フェニル−1−ブタノール、2−フェノキシエタノール、2−ベンジルオキシエタノール、o−メトキシベンジルアルコール、m−メトキシベンジルアルコール、p−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、2−メチルシクロヘキサノール、3−メチルシクロヘキサノールおよび4−メチルシクロヘキサノール、N−フェニルエタノールアミンおよびN−フェニルジエタノールアミンなどを挙げることができる。有機溶剤の含有量は現像液の総質量に対して0.1〜5質量%であるが、実質的に含まれないことが好ましく、全く含まれないことが特に好ましい。ここで実質的に含まれないとは1質量%以下であることを示す。
【0032】
本発明に用いられる固形状現像剤には必要に応じて更に有機カルボン酸を加えることもできる。好ましい有機カルボン酸は炭素原子数6〜20の脂肪族カルボン酸および芳香族カルボン酸である。脂肪族カルボン酸の具体的な例としては、カプロン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸およびステアリン酸などがあり、特に好ましいのは炭素数8〜12のアルカン酸である。また炭素鎖中に二重結合を有する不飽和脂肪酸でも、枝分かれした炭素鎖のものでもよい。芳香族カルボン酸としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などにカルボキシル基が置換された化合物で、具体的には、o−クロロ安息香酸、p−クロロ安息香酸、o−ヒドロキシ安息香酸、p−ヒドロキシ安息香酸、o−アミノ安息香酸、p−アミノ安息香酸、2,4−ジヒドロキシ安息香酸、2,5−ジヒドロキシ安息香酸、2,6−ジヒドロキシ安息香酸、2,3−ジヒドロキシ安息香酸、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、3−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、2−ヒドロキシ−1−ナフトエ酸、1−ナフトエ酸、2−ナフトエ酸などがあるがヒドロキシナフトエ酸は特に有効である。上記脂肪族および芳香族カルボン酸は水溶性を高めるためにナトリウム塩やカリウム塩またはアンモニウム塩として用いるのが好ましい。本発明で用いる有機カルボン酸の現像液への含有量は格別な制限はないが、0.1質量%より低いと効果が十分でなく、また10質量%以上ではそれ以上の効果の改善が計れないばかりか、別の添加剤を併用する時に溶解を妨げることがある。従って、好ましい添加量は使用時の現像液に対して0.1〜10質量%であり、より好ましくは0.5〜4質量%である。
【0033】
本発明に用いられる固形状現像液には現像性能を高めるために前記の他に以下のような添加剤を加えることができる。例えば特開昭58−75152号公報記載のNaCl、KCl、KBr等の中性塩、特開昭59−121336号公報記載の[Co(NH3)]6Cl3等の錯体、特開昭56−142258号公報記載のビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドとアクリル酸ナトリウムの共重合体等の両性高分子電解質、特開昭59−75255号公報記載のSi、Ti等を含む有機金属界面活性剤、特開昭59−84241号公報記載の有機硼素化合物等が挙げられる。本発明に用いられる現像液および補充液には更に必要に応じて、防腐剤、着色剤、増粘剤、消泡剤および硬水軟化剤などを含有させることもできる。消泡剤としては例えば、特開平2−244143号公報記載の鉱物油、植物油、アルコール、界面活性剤、シリコーン等が挙げられる。硬水軟化剤としては例えば、ポリ燐酸およびそのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、エチレンジアミンジコハク酸、メチルイミノジ酢酸、βアラニンジ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸、1,2−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸および1,3−ジアミノ−2−プロパノールテトラ酢酸などのアミノポリカルボン酸およびそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、アミノトリ(メチレンホスホン酸)、エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)、トリエチレンテトラミンヘキサ(メチレンホスホン酸)、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ(メチレンホスホン酸)および1−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン酸やそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩を挙げることができる。このような硬水軟化剤はそのキレート化力と使用される硬水の硬度および硬水の量によって最適値が変化するが、一般的な使用量を示せば、現像液に0.01〜5質量%、より好ましくは0.01〜0.5質量%の範囲である。この範囲より少ない添加量では所期の目的が十分に達成されず、添加量がこの範囲より多い場合は、色抜けなど、画像部への悪影響がでてくる。
【0034】
本発明に用いる自動現像機は、好ましくは現像浴に自動的に現像補充液を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは一定量を超える現像液は、排出する機構が付与されており、好ましくは現像浴に自動的に水を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは、通版を検知する機構が付与されており、好ましくは通版の検知をもとに版の処理面積を推定する機構が付与されており、好ましくは通版の検知および/または処理面積の推定をもとに補充しようとする補充液および/または水の補充量および/または補充タイミングを制御する機構が付与されており、好ましくは現像液の温度を制御する機構が付与されており、好ましくは現像液のpHおよび/または電導度を検知する機構が付与されており、好ましくは現像液のpHおよび/または電導度をもとに補充しようとする補充液および/または水の補充量および/または補充タイミングを制御する機構が付与されている。また本発明の固形状現像剤を一旦水で希釈・撹拌する機能を有することが好ましい。現像工程後に水洗工程がある場合、使用後の水洗水を固形状現像剤の希釈水として用いることができる。
【0035】
かかる組成の現像液で現像処理された版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。本発明のフォトポリマーCTP版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができ、例えば、現像後→水洗→界面活性剤を含有するリンス液処理や現像→水洗→フィニッシャー液による処理がリンス液やフィニッシャー液の疲労が少なく好ましい。更にリンス液やフィニッシャー液を用いた向流多段処理も好ましい態様である。これらの後処理は、一般に現像部と後処理部とからなる自動現像機を用いて行われる。後処理液は、スプレーノズルから吹き付ける方法、処理液が満たされた処理槽中を浸漬搬送する方法が用いられる。また、現像後一定量の少量の水洗水を版面に供給して水洗し、その廃液を現像液原液の希釈水として再利用する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の後処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。このような処理によって得られた平版印刷版は、オフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【0036】
ガム液は現像液のアルカリ成分除去のため酸や緩衝剤を添加することが好ましく、その他に親水性高分子化合物、キレート剤、潤滑剤、防腐剤及び可溶化剤等を添加することができる。ガム液に親水性高分子化合物を含む場合は現像後の版の傷や汚れを防ぐ保護剤としての機能も付加される。
【0037】
本発明に用いられるガム液中に界面活性剤を添加することにより塗布層の面状等が良化する。使用できる界面活性剤としてはアニオン界面活性剤及び/又はノニオン界面活性剤が挙げられる。例えば、アニオン型界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類及びアルキルナフタレンスルホン酸塩類が好ましく用いられる。
【0038】
又、ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマー類等が好ましく用いられる。又、弗素系、シリコン系のアニオン、ノニオン界面活性剤も同様に使用することができる。これら界面活性剤は2種以上併用することもできる。例えば互いに異なる2種以上を併用することもできる。添加量は後処理液の0.01〜20質量%である。本発明に用いられるガム液には、上記成分の他必要により湿潤剤として多価アルコール、アルコール及び脂肪族炭化水素を用いることができる。
【0039】
多価アルコールの内、好ましい具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等が挙げられる。
【0040】
これらの湿潤剤の含有量は、組成物中に0.1〜50質量%、より好ましくは0.5〜3.0質量%である。これらの湿潤剤は単独で用いても良いが、2種以上併用しても良い。
【0041】
皮膜形成性を向上させる目的で種々の親水性高分子を含有することができる。この様な親水性高分子としては従来よりガム液に使用し得るとされるものであれば好適に使用できる。例えば、アラビアガム、繊維素誘導体(例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等)及びその変性体、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びその共重合体、ビニルメチルエーテル/無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル/無水マレイン酸共重合体、スチレン/無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【0042】
本発明に用いられるガム液は、一般的には酸性領域pH3〜6の範囲で使用する方が有利である。pHを3〜6にするためには一般的には後処理液中に鉱酸、有機酸又は無機塩等を添加して調節する。その添加量は0.01〜2質量%が好ましい。例えば鉱酸としては硝酸、硫酸、リン酸及びメタリン酸等が挙げられる。
【0043】
又有機酸としては、クエン酸、酢酸、蓚酸、マロン酸、p−トルエンスルホン酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸等が挙げられる。更に無機塩としては、硝酸マグネシウム、第1リン酸ナトリウム、第2リン酸ナトリウム、硫酸ニッケル、ヘキサメタン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等が挙げられる。鉱酸、有機酸又は無機塩等の少なくとも1種もしくは2種以上を併用してもよい。
【0044】
本発明に用いられるガム液には、防腐剤、消泡剤等を添加することができる。例えば防腐剤としてはフェノール又はその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、4−イソチアゾリン−3−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−3−オン、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、が挙げられる。好ましい添加量は、使用時の版面保護剤に対して0.01〜4質量%の範囲が好ましい。
【0045】
又、消泡剤としてはシリコン消泡剤が好ましい。その中で乳化分散型及び可溶化等が何れも使用できる。好ましくは使用時のガム液に対して0.01〜1.0質量%の範囲が最適である。
【0046】
更にキレート化合物を添加してもよい。好ましいキレート化合物としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのナトリウム塩;エチレンジアミンジコハク酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、を挙げることが出来る。
【0047】
上記キレート剤のナトリウム塩、カリウム塩の代わりに有機アミンの塩も有効である。これらキレート剤はガム液組成中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものが選ばれる。添加量としては使用時のガム液に対して0.001〜1.0質量%が適当である。
【0048】
上記成分の他、必要により感脂化剤も添加することができる。例えばテレピン油、ローヘプタン、ソルベントナフサ、ケロシン、ミネラルスピリット、沸点が約120℃〜約250℃の石油留分等の炭化水素類、例えばジブチルフタレート、ジヘブチルフタレート等が好ましく用いられる。
【0049】
上記の様な感脂化剤は、ガムを乳化分散型としておき、その油相として含有させてもよく、又可溶化剤の助けを借りて可溶化してもよい。
【0050】
本発明において、ガム液の固型分濃度は5〜30g/lが好ましい。ガム膜厚量は自現機のスクイズ手段の条件で制御できる。本発明において、ガム塗布量は1〜10g/m2が好ましい。ガム塗布量は10を越えると、短時間で乾燥するためには、版面を非常に高温にする必要があり、コスト上、安全上不利であり、また本発明の効果が十分に得られない。1g/m2を下回ると、均一塗布が難しくなり、安定した処理性が得られない。
【0051】
本発明において、ガム液の塗布終了から乾燥開始までの時間は3秒以下であることが好ましい。更に好ましくは2秒以下であり、この時間が短いほどインキ着肉性が向上する。
【0052】
本発明において、乾燥時間は1〜5秒が好ましい。乾燥時間が5秒以上の時は本発明の効果が得られない。乾燥時間が1秒以下の場合には、感光性平版印刷版を十分に乾燥するために、版面を非常に高温にする必要があり、安全上、コスト上好ましくない。
【0053】
本発明において、乾燥方式としては、温風ヒーター、遠赤外線ヒーターなど公知の乾燥方式を用いることができる。
【0054】
乾燥工程では、ガム液中の溶媒が乾燥される必要がある。そのために十分な、乾燥温度とヒーター容量を確保する必要がある。乾燥に必要な温度は、ガム液の成分によって異なるが、溶媒が水であるガム液の場合は、通常乾燥温度は55℃以上であることが好ましい。ヒーター容量は乾燥温度よりも重要で有る場合が多く、その容量は温風乾燥方式の場合は2.6kW以上が好ましい。容量は大きい程よいが、コストとのバランスで2.6〜7kWが好ましい。
【0055】
本発明に用いる光重合性感光層には一般に公知のフォトポリマー感光層が用いられる。本発明の光重合性感光層に用いることのできる付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物には、一般的なラジカル重合性のモノマー類、紫外線硬化樹脂に一般的に用いられる分子内に付加重合可能なエチレン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や、多官能オリゴマー類を用いることができる。該化合物に限定は無いが、好ましいものとして、例えば、2−エチルヘキシルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、1,3−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、1,3−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、2−(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−5−ヒドロキシメチル−5−エチル−1,3−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、1,6−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の2官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
【0056】
また、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーとしては、後述する様な化合物等が挙げることができ、また、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、又はメタクリル酸を導入し、光重合性を付与したプレポリマーも好適に使用できる。これらプレポリマーは、1種又は2種以上を併用してもよいし、上述の単量体及び/又はオリゴマーと混合して用いてもよい。
【0057】
プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、1,4−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、1,6−ヘキサンジオール、1,2,6−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに(メタ)アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類、例えば、ビスフェノールA・エピクロルヒドリン・(メタ)アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・(メタ)アクリル酸のようにエポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類、例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・2−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・2−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、1,2−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・2−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・2−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に(メタ)アクリル酸を導入したウレタンアクリレート、例えば、ポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・2−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類、その他、油変性アルキッド樹脂に(メタ)アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等のプレポリマーが挙げられる。
【0058】
本発明の感光性組成物には、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシアヌール酸EO(エチレンオキシド)変性ジアクリレート、イソシアヌール酸EO変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アクリレート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマー及びプレポリマーを含有することができる。
【0059】
更に、本発明に併用可能なエチレン性単量体として、少なくとも一つの(メタ)アクリロイル基を含有するリン酸エステル化合物が挙げられる。該化合物は、リン酸の水酸基の少なくとも一部がエステル化された化合物であり、しかも、(メタ)アクリロイル基を有する限り特に限定はされない。
【0060】
その他に、特開昭58−212994号公報、同61−6649号公報、同62−46688号公報、同62−48589号公報、同62−173295号公報、同62−187092号公報、同63−67189号公報、特開平1−244891号公報等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「11290の化学商品」化学工業日報社、p.286〜p.294に記載の化合物、「UV・EB硬化ハンドブック(原料編)」高分子刊行会、p.11〜65に記載の化合物なども本発明においては好適に用いることができる。これらの中で、分子内に2以上のアクリル基又はメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が10,000以下、より好ましくは5,000以下のものである。
【0061】
また本発明では、分子内に三級アミノ基を含有する付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体を使用することが好ましい。構造上の限定は特に無いが、水酸基を有する三級アミン化合物を、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド等で変性したものが好ましく用いられる。具体的には、特開平1−165613号、特開平1−203413号、特開平1−197213号記載の集合可能な化合物等が好ましく用いられる。
【0062】
さらに本発明では、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物を使用することが好ましい。
【0063】
ここで言う、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコールとしては、トリエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N−n−ブチルジエタノールアミン、N−tert−ブチルジエタノールアミン、N,N−ジ(ヒドロキシエチル)アニリン、N,N,N′,N′−テトラ−2−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、p−トリルジエタノールアミン、N,N,N′,N′−テトラ−2−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシプロピル)アニリン、アリルジエタノールアミン、3−(ジメチルアミノ)−1,2−プロパンジオール、3−ジエチルアミノ−1,2−プロパンジオール、N,N−ジ(n−プロピル)アミノ−2,3−プロパンジオール、N,N−ジ(iso−プロピル)アミノ−2,3−プロパンジオール、3−(N−メチル−N−ベンジルアミノ)−1,2−プロパンジオール等が挙げられるが、これに限定されない。
【0064】
ジイソシアネート化合物としては、ブタン−1,4−ジイソシアネート、ヘキサン−1,6−ジイソシアネート、2−メチルペンタン−1,5−ジイソシアネート、オクタン−1,8−ジイソシアネート、1,3−ジイソシアナートメチル−シクロヘキサノン、2,2,4−トリメチルヘキサン−1,6−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,2−フェニレンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、トリレン−2,4−ジイソシアネート、トリレン−2,5−ジイソシアネート、トリレン−2,6−ジイソシアネート、1,3−ジ(イソシアナートメチル)ベンゼン、1,3−ビス(1−イソシアナート−1−メチルエチル)ベンゼン等が挙げられるが、これに限定されない。分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物としては、下記MH−1からMH−13等の化合物が挙げられるが、これに限定されない。
【0065】
【化1】
【0066】
好ましくは、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピレン−1,3−ジメタクリレート、2−ヒドロキシプロピレン−1−メタクリレート−3−アクリレート等が挙げられる。
【0067】
また、これらの分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物において具体例を以下に示す。
M−1:トリエタノールアミン(1モル)、ヘキサン−1,6−ジイソシアネート(3モル)、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(3モル)の反応生成物
M−2:トリエタノールアミン(1モル)、イソホロンジイソシアネート(3モル)、2−ヒドロキシエチルアクリレート(3モル)の反応生成物
M−3:N−n−ブチルジエタノールアミン(1モル)、1,3−ビス(1−イソシアナート−1−メチルエチル)ベンゼン(2モル)、2−ヒドロキシプロピレン−1−メタクリレート−3−アクリレート(2モル)の反応生成物
M−4:N−n−ブチルジエタノールアミン(1モル)、1,3−ジ(イソシアナートメチル)ベンゼン(2モル)、2−ヒドロキシプロピレン−1−メタクリレート−3−アクリレート(2モル)の反応生成物
M−5:N−メチルジエタノールアミン(1モル)、トリレン−2,4−ジイソシアネート(2モル)、2−ヒドロキシプロピレン−1,3−ジメタクリレート(2モル)の反応生成物。
【0068】
この他にも、特開平1−105238号、特開平2−127404号記載の、アクリレートまたはアルキルアクリレートが用いることが出来る。
【0069】
本発明に用いる感光性平版印刷版は、光重合性感光層に高分子結合材を含有する。
【0070】
本発明の高分子結合材としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等が使用出来る。また、これらを2種以上併用してもかまわない。
【0071】
好ましくはアクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。さらに、高分子結合材の共重合組成として、(a)カルボキシル基含有モノマー、(b)メタクリル酸アルキルエステル、またはアクリル酸アルキルエステルの共重合体であることが好ましい。
【0072】
カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、α,β−不飽和カルボン酸類、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。その他、フタル酸と2−ヒドロキシメタクリレートのハーフエステル等のカルボン酸も好ましい。
【0073】
メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキルエステルの他、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等の環状アルキルエステルや、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−2−クロロエチル、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−2−クロロエチル、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等の置換アルキルエステルも挙げられる。
【0074】
さらに、本発明の高分子結合材は、他の共重合モノマーとして、下記1)〜14)に記載のモノマー等を用いる事が出来る。
【0075】
1)芳香族水酸基を有するモノマー、例えばo−(又はp−,m−)ヒドロキシスチレン、o−(又はp−,m−)ヒドロキシフェニルアクリレート等
2)脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、5−ヒドロキシペンチルアクリレート、5−ヒドロキシペンチルメタクリレート、6−ヒドロキシヘキシルアクリレート、6−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、N−(2−ヒドロキシエチル)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等
3)アミノスルホニル基を有するモノマー、例えばm−(又はp−)アミノスルホニルフェニルメタクリレート、m−(又はp−)アミノスルホニルフェニルアクリレート、N−(p−アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミド、N−(p−アミノスルホニルフェニル)アクリルアミド等
4)スルホンアミド基を有するモノマー、例えばN−(p−トルエンスルホニル)アクリルアミド、N−(p−トルエンスルホニル)メタクリルアミド等
5)アクリルアミド又はメタクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−ヘキシルアクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N−(4−ニトロフェニル)アクリルアミド、N−エチル−N−フェニルアクリルアミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)アクリルアミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド等
6)弗化アルキル基を含有するモノマー、例えばトリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、N−ブチル−N−(2−アクリロキシエチル)ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等
7)ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、2−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等
8)ビニルエステル類、例えばビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等
9)スチレン類、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等
10)ビニルケトン類、例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等
11)オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、i−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等
12)N−ビニルピロリドン、N−ビニルカルバゾール、4−ビニルピリジン等
13)シアノ基を有するモノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、2−ペンテンニトリル、2−メチル−3−ブテンニトリル、2−シアノエチルアクリレート、o−(又はm−,p−)シアノスチレン等
14)アミノ基を有するモノマー、例えばN,N−ジエチルアミノエチルメタクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、N−i−プロピルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド等。
【0076】
本発明には、光重合開始剤を用いる。光重合開始剤としては、例えば、チタノセン化合物、モノアルキルトリアリールボレート化合物、鉄アレーン錯体化合物が挙げられる。
【0077】
チタノセン化合物としては、特開昭63−41483号公報、特開平2−291号公報に記載される化合物等が挙げられる。更に好ましい具体例としては、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ジ−クロライド、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ビス−フェニル、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニル、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニル、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,6−ジフルオロフェニル、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,4−ジフルオロフェニル、ビス(メチルシクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル、ビス(メチルシクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニル、ビス(メチルシクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,6−ジフルオロフェニル(IRUGACURE727L:チバスペシャリティーケミカルズ社製)、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(ピリ−1−イル)フェニル)チタニウム(IRUGACURE784:チバスペシャリティーケミカルズ社製)、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス(2,4,6−トリフルオロ−3−(ピリ−1−イル)フェニル)チタニウムビス(シクロペンタジエニル)−ビス(2,4,6−トリフルオロ−3−(2−5−ジメチルピリ−1−イル)フェニル)チタニウム等が挙げられる。
【0078】
モノアルキルトリアリールボレート化合物としては、特開昭62−150242号公報、特開昭62−143044号公報に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、テトラ−n−ブチルアンモニウム・n−ブチル−トリナフタレン−1−イル−ボレート、テトラ−n−ブチルアンモニウム・n−ブチル−トリフェニル−ボレート、テトラ−n−ブチルアンモニウム・n−ブチル−トリ−(4−tert−ブチルフェニル)−ボレート、テトラ−n−ブチルアンモニウム・n−ヘキシル−トリ−(3−クロロ−4−メチルフェニル)−ボレート、テトラ−n−ブチルアンモニウム・n−ヘキシル−トリ−(3−フルオロフェニル)−ボレート等が挙げられる。
【0079】
鉄アレーン化合物としては、特開昭59−219307号に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、η−ベンゼン−(η−シクロペンタジエニル)鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−クメン−(η−シクロペンタジエニル)鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−フルオレン−(η−シクロペンタジエニル)鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−ナフタレン−(η−シクロペンタジエニル)鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−キシレン−(η−シクロペンタジエニル)鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−ベンゼン−(η−シクロペンタジエニル)鉄・テトラフルオロボレート等が挙げられる。
【0080】
その他に任意の光重合開始剤の併用が可能である。例えばJ.コーサー(J.Kosar)著「ライト・センシテイブ・システムズ」第5章に記載されるようなカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられる。更に具体的な化合物は英国特許1,459,563号に開示されている。
【0081】
即ち、併用が可能な光重合開始剤としては、次のようなものを使用することができる。p−スチリル、ジトリクロロメチルトリアジン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン−i−プロピルエーテル、α,α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体;ベンゾフェノン、2,4−ジクロロベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4,4′−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体;2−クロロチオキサントン、2−i−プロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体;2−クロロアントラキノン、2−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体;N−メチルアクリドン、N−ブチルアクリドン等のアクリドン誘導体;α,α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物の他、特公昭59−1281号、同61−9621号ならびに特開昭60−60104号記載のトリアジン誘導体;特開昭59−1504号、同61−243807号記載の有機過酸化物;特公昭43−23684号、同44−6413号、同44−6413号、同47−1604号ならびに米国特許3,567,453号記載のジアゾニウム化合物;米国特許2,848,328号、同2,852,379号ならびに同2,940,853号記載の有機アジド化合物;特公昭36−22062b号、同37−13109号、同38−18015号ならびに同45−9610号記載のo−キノンジアジド類;特公昭55−39162号、特開昭59−14023号ならびに「マクロモレキュルス(Macromolecules)」10巻,1307頁(1977年)記載の各種オニウム化合物;特開昭59−142205号記載のアゾ化合物;特開平1−54440号、ヨーロッパ特許109,851号、同126,712号ならびに「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス(J.Imag.Sci.)」30巻,174頁(1986年)記載の金属アレン錯体;特開平5−56831号及び同5−255347号記載の(オキソ)スルホニウム有機硼素錯体;「コーディネーション・ケミストリー・レビュー(Coordination Chemistry Review)」84巻,85〜277頁(1988年)並びに特開平2−182701号記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体;特開平3−209477号記載の2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体;四臭化炭素、特開昭59−107344号記載の有機ハロゲン化合物等を挙げることができる。
【0082】
光源にレーザー光を用いる場合、好ましくは感光層に増感色素を添加する。光源の波長付近に吸収極大波長を有する色素を用いることが好ましい。
【0083】
可視光から近赤外まで波長増感させる化合物としては、例えばシアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、クマリン誘導体、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等、ケトアルコールボレート錯体が挙げられ、更に欧州特許568,993号、米国特許4,508,811号、同5,227,227号、特開2001−125255号、特開平11−271969号等に記載の化合物も用いられる。
【0084】
上記の光重合開始剤と増感色素の組合せの具体例としては、特開2001−125255号、特開平11−271969号に記載のある組合せが挙げられる。
【0085】
これら重合開始剤の配合量は特に限定されないが、好ましくは、付加重合又は架橋可能な化合物100重合部に対して0.1〜20質量部である。光重合開始剤と増感色素の配合比率は、モル比で1:100〜100:1の範囲が好ましい。
【0086】
本発明の材料には酸素遮断の目的のためオーバーコート(OC)層が用いられる。OC層には、酸素透過性の低い被膜を形成しうる水溶性ポリマーを使用する。具体的には、ポリビニルアルコール、及びポリビニルピロリドンを含有する。ポリビニルアルコールは酸素の透過を抑制する効果を有し、ポリビニルピロリドンは、隣接する感光層との接着性を確保する効果を有する。
【0087】
上記2種のポリマーの他に、必要に応じ、ポリサッカライド、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等の水溶性ポリマーを併用することも出来る。
【0088】
本発明の平版印刷版材料では、感光層とオーバーコート層間の剥離力が35g/10mm以上であることが好ましく、より好ましくは50g/10mm以上、更に好ましくは75g/10mm以上である。好ましいオーバーコート層の組成としては特開平10−10742号に記載されるものが挙げられる。
【0089】
本発明における剥離力は、オーバーコート層上に十分大きい粘着力を有する所定幅の粘着テープを貼り、それを平版印刷版材料の平面に対して90度の角度でオーバーコート層と共に剥離する時の力を測定した。
【0090】
オーバーコート層には、更に必要に応じて界面活性剤、マット剤等を含有することができる。上記オーバーコート層組成物を適当な溶剤に溶解し感光層上に塗布・乾燥してオーバーコート層を形成する。塗布溶剤の主成分は水、あるいはメタノール、エタノール、i−プロパノール等のアルコール類であることが特に好ましい。
【0091】
オーバーコート層の厚みは0.1〜5.0μmが好ましく、特に好ましくは0.5〜3.0μmである。
【0092】
本発明のアルミ支持体は適宜、後述の基板表面処理が施される。
(砂目立て処理)
砂目立て処理方法は、特開昭56−28893号に開示されているような機械的砂目立て、化学的エッチング、電解グレインなどがある。さらに塩酸または硝酸電解液中で電気化学的に砂目立てする電気化学的砂目立て方法、及びアルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立てするボールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法のような機械的砂目立て法を用いることができ、上記砂目立て方法を単独あるいは組み合わせて用いることもできる。その中でも本発明に有用に使用される表面粗さを作る方法は、塩酸または硝酸電解液中で化学的に砂目たてする電気化学的方法であり、適する電流密度は100C/dm2〜400C/dm2の範囲である。さらに具体的には、0.1〜50%の塩酸または硝酸を含む電解液中、温度20〜100℃、時間1秒〜30分、電流密度100C/dm2〜400C/dm2の条件で電解を行うことが好ましい。
【0093】
このように砂目立て処理したアルミニウム支持体は、酸またはアルカリにより化学的にエッチングされる。酸をエッチング剤として用いる場合は、微細構造を破壊するのに時間がかかり、工業的に本発明を適用するに際しては不利であるが、アルカリをエッチング剤として用いることにより改善できる。本発明において好適に用いられるアルカリ剤は、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を用い、濃度と温度の好ましい範囲はそれぞれ1〜50%、20〜100℃であり、Alの溶解量が5〜20g/m3となるような条件が好ましい。エッチングのあと表面に残留する汚れ(スマット)を除去するために酸洗いが行われる。用いられる酸は硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等が用いられる。特に電気化学的粗面化処理後のスマット除去処理方法としては、好ましくは特開昭53−12739号公報に記載されているような50〜90℃の温度の15〜65質量%の硫酸と接触させる方法及び特公昭48−28123号公報に記載されているアルカリエッチングする方法が挙げられる。なお、本発明で有効に用いられるAl支持体の表面粗さ(Ra)は0.3〜0.7μmである。
【0094】
(陽極酸化処理)
以上のようにして処理されたアルミニウム支持体は、さらに陽極酸化処理が施される。陽極酸化処理はこの分野で従来より行われている方法で行うことができる。具体的には、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルフォン酸等あるいはこれらの二種以上を組み合わせて水溶液または非水溶液中でアルミニウムに直流または交流を流すとアルミニウム支持体表面に陽極酸化皮膜を形成することができる。陽極酸化処理の条件は使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液の濃度が1〜80%、液温5〜70℃、電流密度0.5〜60アンペア/dm2、電圧1〜100V、電解時間10〜100秒の範囲が適当である。
【0095】
これらの陽極酸化処理のうちでも特に英国特許第1,412,768号明細書に記載されている、硫酸中で高電流密度で陽極酸化する方法及び米国特許第3,511,661号明細書に記載されているリン酸を電解浴として陽極酸化する方ー法が好ましい。本発明においては、陽極酸化皮膜は1〜10g/m2であることが好ましく、1g/m2以下であると版に傷が入りやすく、10g/m2以上は製造に多大な電力が必要となり、経済的に不利である。好ましくは、1.5〜7g/m2である。更に好ましくは、2〜5g/m2である。
【0096】
更に、本発明においては、砂目立て処理及び陽極酸化後、アルミニウム支持体に封孔処理を施してもかまわない。かかる封孔処理は、熱水又は無機塩または有機塩を含む熱水溶液への基板の浸漬ならびに水蒸気浴などによって行われる。また本発明のアルミニウム支持体にはアルカリ金属珪酸塩によるシリケート処理又はシリケート処理以外の処理、たとえば弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理などの表面処理がなされてもかまわない。
【0097】
感光層の塗設は一般に公知の溶剤を使用しての塗布、乾燥にて製造される。適当な有機溶剤、例えば、ケトン類として、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等、グリコールエーテル類として、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等、エステル類として、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等に溶解し感光液を作製し、適当な濾材例えばNo.2濾紙で濾過し、ゴミ、異物等を除去してから、ワイヤーバーコーター、ホエラーコーター、ダブルローラーコーター等のローラーコーター、押し出し型コーター等のビードコーターなどが用い、塗布、熱風等で乾燥塗設される。
【0098】
塗布後の乾燥条件としては、30℃〜100℃程度で約1分〜60分が適切であり、好ましくは60℃〜90℃で約2分から30分である。
【0099】
一方、オーバーコート層は溶媒に水、メチルアルコール、エチルアルコール等を用い、同様の塗布乾燥し塗設される。
【0100】
本発明の感光性平版印刷版における前記感光層は市販のCTP用セッターを用い、デジタル変換されたデータに基づいて、FD−YAGレーザー(532nm)、半導体レーザー(405nm・バイオレットレーザー)で露光した後、現像等の処理をすることにより、アルミニウム板支持体表面に画像を形成し、平版印刷版として供することができる。
【0101】
印刷機は、枚葉機および輪転機のオフセット印刷機が使用される。印刷インキとしては、従来のオフセット印刷用の印刷インキが用いられるが、環境対応の印刷インキを用いたとき本発明の効果、すなわち、仕上がり品質の差、が発揮される。
【0102】
環境対応の印刷インキの具体例としては、大日本インキ化学工業社製の、大豆油インキ“ナチュラリス100”、東洋インキ社製の、VOCゼロインキ“TKハイエコーSOY1”、東京インキ社製のプロセスインキ“ソイセルボ”等があげられる。
【0103】
湿し水としては、市販のオフセット印刷用の市販の酸性タイプ湿し水が用いられる。
【0104】
印刷用紙としては市販の、アート紙、コート紙、上質紙、マット紙等が用いられる。
【0105】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、勿論本発明の範囲はこれらによって限定されるものではない。尚、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。
【0106】
実施例1
固形状現像剤の製造
現像剤1
上記の量で混合した固形分を、市販のジエット粉砕機に入れ、粒径50μm以下の粉末になるように粉砕した。粉砕された材料の約1000gを市販の転動造粒機(ハイスピードミキサー、深江工業(株))中で粒状固形物とした。顆粒化用液体として、50mlの水を約5分以内で噴霧し、次いで生成物を約10分間撹拌した。得られた生成物を市販の流動乾燥機にて温度100℃の条件下で加熱することにより乾燥した。得られた平均粒径約1mmの粒状固形物を減圧下、室温にて再乾燥した後に、ポリエチレン製の袋に詰め、ヒートシールした。
【0107】
自動現像機の設定
上記固形状現像剤2kgを水20Lに投入し、撹拌したところ、約10分で溶解した。pHは12.7であった。次にこの現像液20Lを、現像部の直前にオーバーコート層を除去する前水洗部(プレ水洗)を有する、CTP自動現像機(PHW23−V:Technigraph社製)の現像部に投入し、現像液温度を30℃に保温した。尚、オーバーコート層を除去する前水洗部、および現像後の水洗部には水道水を、処理時に200ml/minで流しタンク過剰分はオーバーフローさせた。水洗部の後のガム液塗布部にはフィニッシングガム液8L(FP−2W(富士写真フイルム(株)製を2倍希釈した液))をいれた。
【0108】
感光性平版印刷版材料の製造
(バインダー1の合成)
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メタクリル酸12部、メタクリル酸メチル70部、アクリロニトリル8部、メタクリル酸エチル10部、エタノール500部及びα,α′−アゾビスイソブチロニトリル3部を入れ、窒素気流中80℃のオイルバスで6時間反応させた。その後、トリエチルアンモニウムクロライド3部及びグリシジルメタクリレート2部を加えて3時間反応させ、アクリル系共重合体を得た。GPCを用いて測定した質量平均分子量は約50,000、DSC(示差熱分析法)を用いて測定したガラス転移温度(Tg)は約85℃であった。これをバインダー1とした。
【0109】
(支持体1の作製)
厚さ0.24mmのアルミニウム板(材質1050,調質H16)を65℃に保たれた5%水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、1分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、25℃に保たれた10%塩酸水溶液中に1分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、0.3質量%の硝酸水溶液中で、25℃、電流密度100A/dm2の条件下に交流電流により60秒間、電解粗面化を行った後、60℃に保たれた5%水酸化ナトリウム水溶液中で10秒間のデスマット処理を行った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、15%硫酸溶液中で、25℃、電流密度10A/dm2、電圧15Vの条件下に1分間陽極酸化処理を行い、更に3%硅酸ナトリウム、90℃で封孔処理を行って支持体1を作製した。
【0110】
この時、表面の中心線平均粗さ(Ra)は0.65μmであった。
(支持体への下引き層設置)
上記支持体上に、下記組成の下引き層塗工液を乾燥時0.1g/m2になるようワイヤーバーで塗布し、90℃で1分間乾燥し、更に110℃で3分間の加熱処理を行って、下引き済み支持体を作製した。
【0111】
下引き層塗工液
γ−メタクリロキシキシプロピルトリメトキシシラン 1部
メチルエチルケトン 80部
シクロヘキサノン 19部
(感光液の塗布)
上記下引き済み支持体上に、下記組成の光重合性感光液1を乾燥時1.4g/m2になるようワイヤーバーで塗布し、95℃で1.5分間乾燥した。その後、更に該感光層上に、下記組成のオーバーコート層塗工液を乾燥時2.0g/m2になるようになるようアプリケーターで塗布し、75℃で1.5分間乾燥して、感光層上にオーバーコート層を有する平版印刷版材料を作製した。
【0112】
(光重合性感光液1)
バインダー1(合成バインダー,分子量=5万) 35.0部
分光増感色素1 3.0部
IRGACURE 784(チバスペシャリティケミカルズ製) 4.0部
EO変性トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌル酸
(アロニクスM−315:東亞合成社製) 35.0部
ポリテトラメチレングリコールジアクリレート
(PTMGA−250:共栄社化学社製) 10.0部
多官能ウレタンアクリレート
(U−15HA:新中村化学工業社製) 5.0部
フタロシアニン顔料(MHI454:御国色素社製) 6.0部
2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート
(スミライザーGS:住友3M社製) 0.5部
弗素系界面活性剤(FC−431;住友スリーエム社製) 0.5部
メチルエチルケトン(沸点=79.6℃) 80部
シクロペンタノン(沸点=129℃) 820部
(オーバーコート層塗工液)
ポリビニルアルコール(GL−03:日本合成化学社製) 89部
水溶性ポリアミド(P−70:東レ社製) 10部
界面活性剤(F142D:大日本インキ工業社製) 0.5部
水 900部
【0113】
【化2】
【0114】
平版印刷版の作製
(露光)
このようにして作製した感光性平版印刷版材料について、絵柄部、平網(60%)、文字部、べた部を有するデジタル原稿を用い、半導体レーザー光源(405nm)を搭載したCTP露光装置(Tigercat:ECRM社製)を用いて2540dpi(dpiとは1インチ、即ち2.54cm当たりのドット数を表す)の解像度で画像露光を行った。
【0115】
同じ原稿を用い、1日平均、約50版の露光をおこない、下記記載の現像ランニング処理をおこなった。
【0116】
《感度》
画像部の膜減りが観察されず、かつ、175線・50%の網点露光部が、作製した平版印刷版面上で50%に再現できる露光量を適性露光量とし、その露光量を感度とした。
【0117】
(現像処理ランニング処理および現像液の補充)
現像液の電気伝導度センサーを設置して測定し、処理疲労、経時疲労による電気伝導度の上昇に合わせ、上記液(スタート液と同じ固形状現像剤の溶解液)を投入し、中点網点面積の再現がスタート時点と同じになるよう管理を行い、週5日(土、日曜を除く毎日)、3か月ランニング処理をおこなった。版数は毎日約50版/日とした。補充液の添加量は版一枚ごとに約200〜400ml、1時間ごとに約100ml〜200ml、1日ごとに約400ml〜1000mlが概略の補充量であった。
【0118】
(現像機、現像処理液の評価)
現像ランニングでの現像槽中に発生する不溶解分の状態、さらに自動現像機の現像ゾーンにあるローラー上および壁面に付着する、不溶解分の付着度合いを、粘着性有無(さらさらが良好)を分けて判別しおこなった。結果を表1に示した。
【0119】
《印刷》
印刷条件:
印刷機:DAIYA1、F−1(三菱重工業(株)製)
印刷インキ:大豆油インキ(ナチュラリス100(Naturalith))(大日本インキ化学工業(株)製)
湿し水:H液SG−51濃度1.5%(東京インキ(株)製)
印刷用紙:ミューコート4,6判、90kg(北越製紙(株))
印刷スピード:8000枚/時
各水準で、約10000〜50000枚に印刷をおこなった。
【0120】
(印刷物評価)
印刷物、特に絵柄の再現を目視で観察し、下記の基準で評価した。
A:中間調の網点がしっかりしており、あざやかな仕上がり品質
B:中間調の網点がややがさついているが、くっきりした仕上がり品質
C:中間調の網点ががさついており、ややぼけた感じの仕上がり品質。
【0121】
また、非画線部の微点汚れ、シャドー部の部分つぶれを観察した。
結果を表1に示した。
【0122】
実施例2
現像剤2
実施例1と同様にして粒状固形物化した。その他は実施例1同様に、製造、評価をおこない結果は表1に示す。尚、現像液のpHは12.7になるように、現像剤の投入量で調整した。
【0123】
実施例3
現像剤3
苛性カリ(フレーク状) 300質量部
苛性ソーダ(粒状) 100質量部
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンのブロック共重合体
(エチレンオキシド比50mol%、分子量5000) 12質量部
ポリオキシエチレン(13)ナフチルエーテルスルホン酸塩 6質量部
実施例1と同様にして粒状固形物化した。その他は実施例1同様に、製造、評価をおこない結果は表1に示す。尚、現像液のpHは12.7になるように、現像剤の投入量で調整した。
【0124】
実施例4
支持体1、感光液1、をそれぞれ下記支持体2、感光液2に変更した他は実施例1と同様にして感光性平版印刷版材料を製造し、実施例1同様の評価を行った。結果を表1に示した。
【0125】
(バインダー2の合成)
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メチルメタクリレート(125部:1.25モル)、エチルメタクリレート(12部:0.10モル)、メタクリル酸(63部:0.73モル)、シクロヘキサノン(240部)、イソプロピルアルコール(160部)及びα,α′−アゾビスイソブチロニトリル(5部)を入れ、窒素気流中80℃のオイルバスで6時間反応させて高分子重合体を得た。その後、該重合体に、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド4部及びグリシジルメタクリレート(52部:0.73モル)を加えて、温度25℃で3時間反応させてバインダー2を得た。質量平均分子量は約55,000(GPC:ポリスチレン換算)であった。
【0126】
(支持体2の作製)
厚さ0.3mmのアルミニウム板(材質1050,調質H16)を65℃に保たれた5%水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、1分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、25℃に保たれた10%塩酸水溶液中に1分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、1.5質量%の塩酸水溶液中で、25℃、電流密度60A/dm2の条件下に交流電流により30秒間、電解粗面化を行った。その後50℃に保たれた1%水酸化ナトリウム水溶液中で10秒間のデスマット処理を行った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、30%硫酸溶液中で、25℃、電流密度30A/dm2、電圧25Vの条件下に30秒間陽極酸化処理を行った。
【0127】
(ポリビニルホスホン酸処理)
上記支持体を、0.44%のポリビニルホスホン酸水溶液に、75℃、30秒間ディップ処理を行い、次いで蒸留水で水洗し、25℃の冷風で乾燥し支持体2を得た。
【0128】
(感光液2)
(光重合性感光層塗布液)
【0129】
【化3】
【0130】
比較例1(液体現像液)
A珪酸カリ(日本化学工業製、ケイ酸カリウム水溶液) 70質量部
苛性カリ(フレーク状) 30質量部
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンのブロック共重合体
(エチレンオキシド比50mol%、分子量5000) 20質量部
ポリオキシエチレン(13)ナフチルエーテルスルホン酸塩 10質量部
水 10000質量部
pHは12.7になるように水の希釈で調整した。
【0131】
補充液は、スタート液と同じく液体調液の現像液を用いた。実施例1と同様、3か月のランニング処理をおこなった。結果を表1に示した。
【0132】
【表1】
【0133】
表1から明らかなように、本発明の現像処理方法によると、ランニング処理において不溶解分の付着がなく、現像液もさらさらであり、印刷物の評価も良好である。
【0134】
【発明の効果】
本発明により、赤外線吸収化合物を含有する感光層を処理する際、ロングラン現像処理においてスラッジによる印刷時の汚れを低減し、網点の形状が良好で、印刷物の仕上がり品質が良好な感光性平版印刷版材料の現像処理方法、感光性平版印刷版材料用固形状のアルカリ現像剤及び平版印刷版を提供することができた。
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性平版印刷版材料(平版印刷版材料ともいう)の現像処理方法、感光性平版印刷版材料用固形状のアルカリ現像剤及び平版印刷版に関する。
【0002】
【従来の技術】
平版印刷版材料を露光後、アルカリ現像液で現像処理し、印刷版として供することは公知である。そして、粉末状の現像剤を溶解し現像液を作製しPS版等のコンベンショナル平版印刷版材料を現像処理すること、さらに、固形状の現像剤を製造し、現像時に溶解し、現像液を作製し、PS版等のコンベンショナル平版印刷版を現像処理することもよく知られている。
【0003】
コンベンショナル平版印刷版(PS版)の現像液剤、補充液剤を顆粒状、錠剤状の固形化された技術(例えば、特許文献1、2参照。)は開示されている。
【0004】
一般に顆粒状、錠剤状にすることで、包装材料のコストが低減され、軽量化、減容化で運送コストも低減し、省スペースを図ることができ、取り扱い上での安全性(人の粉体の吸い込み)が増加する。
【0005】
しかし、デジタル変換されたデータに基づいて露光し、処理することにより印刷の版(以下CTPと省略する)として供する感光性平版印刷版材料、例えば、光重合性感光層とアルカリ可溶樹脂およびオーバーコート層からなるフォトポリマーCTP、赤外線吸収化合物およびアルカリ可溶樹脂を含有するサーマルCTPを、露光後、固形状のアルカリ現像剤を溶解して得られる現像液を使用して現像処理する方法は未だ知られていない。
【0006】
最近はCTPの普及に伴い、現像においても長期のランニンガ処理が要望されてきているが、コンベンショナル印刷版のように、数ヶ月に及ぶランニングはスラッジ等の問題を引き起こしている。
【0007】
特に、エチレン性不飽和結合基を有する重合性モノマー、重合開始剤、アルカリ可溶樹脂を含む感光層、さらにその感光層上にオーバーコート層を設けてなるフォトポリマーCTPを、従来のアルカリ現像液で長期間現像ランニング処理すると、現像液中に多くの現像スラッジが発生するとともに、自動現像機のローラー、壁面への沈殿物の付着によるトラブル発生、さらには印刷における仕上がり品質の低下をきたしているのが現状である。
【0008】
【特許文献1】
特開平5−142786号公報 (特許請求の範囲)
【0009】
【特許文献2】
特開平6−59461号公報 (特許請求の範囲)
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、光重合性感光層とアルカリ可溶樹脂およびオーバーコート層からなるフォトポリマーCTPを処理する際、ロングラン現像処理においてスラッジによる印刷時の汚れを低減し、網点の形状が良好で、印刷物の仕上がり品質が良好な感光性平版印刷版材料の現像処理方法、感光性平版印刷版材料用固形状のアルカリ現像剤及び平版印刷版を提供することにある。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成された。
【0012】
1.砂目立てしたアルミニウム支持体上に光重合性感光層、オーバーコート層を塗布して設けてなる感光性平版印刷版材料をデジタル変換されたデータに基づいて露光し、現像処理することにより印刷の版として供する感光性平版印刷版材料であって、露光後、固形状のアルカリ現像剤を溶解した現像液で現像処理することを特徴とする感光性平版印刷版材料の現像処理方法。
【0013】
2.前記1記載の感光性平版印刷版材料の現像処理方法に用いることを特徴とする感光性平版印刷版材料用固形状のアルカリ現像剤。
【0014】
3.アルカリ現像剤が珪酸塩を含むことを特徴とする、前記2記載の感光性平版印刷版材料用固形状のアルカリ現像剤。
【0015】
4.アルカリ現像剤が顆粒状であることを特徴とする、前記2または3記載の感光性平版印刷版材料用固形状のアルカリ現像剤。
【0016】
5.前記3または4記載のアルカリ現像剤を用いることを特徴とする、前記1記載の感光性平版印刷版材料の現像処理方法。
【0017】
6.前記1または5記載の感光性平版印刷版材料の現像処理方法により得られたことを特徴とする平版印刷版。
【0018】
本発明を更に詳しく説明する。本発明の感光性平版印刷版材料用固形状のアルカリ現像剤(固形状現像剤ともいう)は、一旦現像液にしてから蒸発乾固しても良いが、好ましくは複数の素材を混ぜ合わせる際に水を加えず、または少量の水を加える方法で素材を混ぜ合わせることで濃縮状態とする方法が好ましい。また、この固形状現像剤は、特開昭51−61837号、特開平2−109042号、特開平2−109043号、特開平3−39735号、特開平5−142786号、特開平6−266062号、特開平7−13341号等に記載された従来よく知られた方法にて顆粒状、錠剤とすることができる。また、固形状現像剤は、素材種や素材配合比等の異なる複数のパートに分けても良い。これらの固形状現像剤は、現像前に水で所定の濃度に希釈した後現像に使用することが好ましい。またこの固形状現像剤を現像補充液として用いる場合は、所定の濃度に水で希釈した後、使用中の現像液に投入することが最も好ましいが、所定の濃度より濃い濃度や、所定の濃度に希釈せずそのまま使用中の現像液に投入することも可能である。所定の濃度より濃い濃度や、所定の濃度に希釈せずそのままで固形状現像剤を使用中の現像液に投入する際は、同じタイミングまたは別のタイミングで使用中の現像液に直接別途に水を添加しても良い。
【0019】
本発明の固形状現像剤は、水分の含有量が10質量%以下である必要があるが、好ましくは1質量%以下である。水分含有量が多いと水中で現像液成分が分離し均一性を失ったり、液状になり取り扱いが困難になる等の問題が生じる。
【0020】
現像液に含まれる素材は、通常の感光性平版印刷版の現像液に用いられる成分を使用することができるが、水分が10質量%以下となることで反応し水希釈してももとに戻らないものや、多量の水を含有する素材や、常温で液状の素材は、含まない方が好ましい。
【0021】
以下に本発明の固形状現像剤の成分について説明する。現像液と記載されている場合、所定の量の水で希釈した後の現像液または現像補充液を説明している。
【0022】
本発明の現像処理に用いる現像液又は補充液としては、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。これらのアルカリ水溶液の中で、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩水溶液が特に好ましい。その理由としては、ケイ酸塩の成分である酸化珪素SiO2とアルカリ金属酸化物M2Oとの比率と濃度によって現像性の調節が可能となるためであり、例えば、特開昭54−62004号、特公昭57−7427号に記載されているようなアルカリ金属ケイ酸塩が好適に挙げられる。
【0023】
その他の無機アルカリ剤としては、例えば、第3リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、硼酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、および同リチウムなどが挙げられる。有機アルカリ剤としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどを挙げることができる。
【0024】
これらのアルカリ剤は単独もしくは2種以上を組み合わせて用いられる。アルカリ剤の量としては、現像液としたとき、pHが9〜13.5の範囲、導電率が2〜40mS/cmの範囲で使用されることが好ましく、更に好ましい範囲としてはpH10.0〜13.0、導電率3〜30mS/cmの範囲、更に好ましくは5〜20mS/cmの範囲である。現像液のpHが前記範囲を下回ると、画像形成ができなくなり、上回ると過現像になったり、露光部の現像でのダメージが強くなる。導電率が前記範囲を下回ると、通常、アルミニウム板支持体表面の感光性組成物の溶出が困難となり、印刷で汚れをともなってしまう。また前期範囲を上回ると、塩濃度が高いため、感光層の溶出速度が極端に遅くなり、未露光部に残膜が生じる。
【0025】
また本発明の固形状現像剤には、ポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン界面活性剤を含有することが好ましく、この界面活性剤添加により、未露光部の感光層の溶解促進、露光部への現像液の浸透性の低減が可能となった。ポリオキシアルキレンエーテル基を含有する界面活性剤としては、下記一般式(1)の構造を有する物が好適に使用される。
【0026】
一般式(1) R1−O−(R2−O)nH
式中、R1は置換基を有しても良い炭素数3〜15のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数6〜15の芳香族炭化水素基、または置換基を有しても良い炭素数4〜15の複素芳香族環基(該置換基としては炭素数1〜20のアルキル基、Br、Cl、I等のハロゲン原子、炭素数6〜15の芳香族炭化水素基、炭素数7〜17のアラルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数2〜20のアルコキシ−カルボニル基、炭素数2〜15のアシル基が挙げられる。)を示し、R2は置換基を有しても良い炭素数1〜100のアルキレン基(該置換基としては、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜15の芳香族炭化水素基が挙げられる)を示し、nは1〜100の整数を表す。
【0027】
また一般式(1)の(R2−O)nの部分は、上記範囲であれば、2種、または3種の基であっても良い。具体的にはエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソプロピレンオキシ基、エチレンオキシ基とブチレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソブチレンオキシ基等の組み合わせのランダムまたはブロック状に連なったものが挙げられる。本発明において、ポリオキシアルキレンエーテル基を有する界面活性剤は、単独または複合系で使用され、現像液中、1〜30質量%、好ましくは2〜20質量%添加することが効果的である。添加量が少ないと現像性の低下が、逆に多すぎると現像のダメージが強くなり、印刷版の耐刷性を低下させてしまう。
【0028】
またさらに以下に記す、その他の界面活性剤を加えてもよい。その他の界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタンアルキルエステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレート等のモノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン界面活性剤:ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ペンチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ヘキシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩類、ドデシルスルホン酸ソーダ等のアルキルスルホン酸塩類、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩類等のアニオン界面活性剤:ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のアルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤が使用可能であるが、特に好ましいのはアルキルナフタレンスルホン酸塩類等のアニオン界面活性剤である。これら界面活性剤は単独、もしくは組み合わせて使用することが出来る。また、これら界面活性剤の現像液中における含有量は有効成分換算(固形分換算)で0.1〜20質量%が好ましい。
【0029】
本発明の固形状現像剤には上記の成分の他に、必要に応じて有機溶剤、キレート剤、還元剤、染料、顔料、硬水軟化剤、防腐剤、消泡剤等の様な成分を併用することができる。
【0030】
本発明に用いられる固形状現像剤には、好ましくは種々現像安定化剤が用いられる。それらの好ましい例として、特開平6−282079号公報記載の糖アルコールのポリエチレングリコール付加物、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどのテトラアルキルアンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩およびジフェニルヨードニウムクロライドなどのヨードニウム塩が好ましい例として挙げられる。更には、特開昭50−51324号公報記載のアニオン界面活性剤または両性界面活性剤、また特開昭55−95946号公報記載の水溶性カチオニックポリマー、特開昭56−142528号公報に記載されている水溶性の両性高分子電解質がある。更に、特開昭59−84241号公報のアルキレングリコールが付加された有機ホウ素化合物、特開昭60−111246号公報記載のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック重合型の水溶性界面活性剤、特開昭60−129750号公報のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンを置換したアルキレンジアミン化合物、特開昭61−215554号公報記載の質量平均分子量300以上のポリエチレングリコール、特開昭63−175858号公報のカチオン性基を有する含フッ素界面活性剤、特開平2−39157号公報の酸またはアルコールに4モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合物と、水溶性ポリアルキレン化合物などが挙げられる。
【0031】
現像液および現像補充液には更に必要により有機溶剤が加えられる。かかる有機溶剤としては、水に対する溶解度が約10質量%以下のものが適しており、好ましくは5質量%以下のものから選ばれる。例えば、1−フェニルエタノール、2−フェニルエタノール、3−フェニル−1−プロパノール、4−フェニル−1−ブタノール、4−フェニル−2−ブタノール、2−フェニル−1−ブタノール、2−フェノキシエタノール、2−ベンジルオキシエタノール、o−メトキシベンジルアルコール、m−メトキシベンジルアルコール、p−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、2−メチルシクロヘキサノール、3−メチルシクロヘキサノールおよび4−メチルシクロヘキサノール、N−フェニルエタノールアミンおよびN−フェニルジエタノールアミンなどを挙げることができる。有機溶剤の含有量は現像液の総質量に対して0.1〜5質量%であるが、実質的に含まれないことが好ましく、全く含まれないことが特に好ましい。ここで実質的に含まれないとは1質量%以下であることを示す。
【0032】
本発明に用いられる固形状現像剤には必要に応じて更に有機カルボン酸を加えることもできる。好ましい有機カルボン酸は炭素原子数6〜20の脂肪族カルボン酸および芳香族カルボン酸である。脂肪族カルボン酸の具体的な例としては、カプロン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸およびステアリン酸などがあり、特に好ましいのは炭素数8〜12のアルカン酸である。また炭素鎖中に二重結合を有する不飽和脂肪酸でも、枝分かれした炭素鎖のものでもよい。芳香族カルボン酸としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などにカルボキシル基が置換された化合物で、具体的には、o−クロロ安息香酸、p−クロロ安息香酸、o−ヒドロキシ安息香酸、p−ヒドロキシ安息香酸、o−アミノ安息香酸、p−アミノ安息香酸、2,4−ジヒドロキシ安息香酸、2,5−ジヒドロキシ安息香酸、2,6−ジヒドロキシ安息香酸、2,3−ジヒドロキシ安息香酸、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、3−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、2−ヒドロキシ−1−ナフトエ酸、1−ナフトエ酸、2−ナフトエ酸などがあるがヒドロキシナフトエ酸は特に有効である。上記脂肪族および芳香族カルボン酸は水溶性を高めるためにナトリウム塩やカリウム塩またはアンモニウム塩として用いるのが好ましい。本発明で用いる有機カルボン酸の現像液への含有量は格別な制限はないが、0.1質量%より低いと効果が十分でなく、また10質量%以上ではそれ以上の効果の改善が計れないばかりか、別の添加剤を併用する時に溶解を妨げることがある。従って、好ましい添加量は使用時の現像液に対して0.1〜10質量%であり、より好ましくは0.5〜4質量%である。
【0033】
本発明に用いられる固形状現像液には現像性能を高めるために前記の他に以下のような添加剤を加えることができる。例えば特開昭58−75152号公報記載のNaCl、KCl、KBr等の中性塩、特開昭59−121336号公報記載の[Co(NH3)]6Cl3等の錯体、特開昭56−142258号公報記載のビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドとアクリル酸ナトリウムの共重合体等の両性高分子電解質、特開昭59−75255号公報記載のSi、Ti等を含む有機金属界面活性剤、特開昭59−84241号公報記載の有機硼素化合物等が挙げられる。本発明に用いられる現像液および補充液には更に必要に応じて、防腐剤、着色剤、増粘剤、消泡剤および硬水軟化剤などを含有させることもできる。消泡剤としては例えば、特開平2−244143号公報記載の鉱物油、植物油、アルコール、界面活性剤、シリコーン等が挙げられる。硬水軟化剤としては例えば、ポリ燐酸およびそのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、エチレンジアミンジコハク酸、メチルイミノジ酢酸、βアラニンジ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸、1,2−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸および1,3−ジアミノ−2−プロパノールテトラ酢酸などのアミノポリカルボン酸およびそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、アミノトリ(メチレンホスホン酸)、エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)、トリエチレンテトラミンヘキサ(メチレンホスホン酸)、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ(メチレンホスホン酸)および1−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン酸やそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩を挙げることができる。このような硬水軟化剤はそのキレート化力と使用される硬水の硬度および硬水の量によって最適値が変化するが、一般的な使用量を示せば、現像液に0.01〜5質量%、より好ましくは0.01〜0.5質量%の範囲である。この範囲より少ない添加量では所期の目的が十分に達成されず、添加量がこの範囲より多い場合は、色抜けなど、画像部への悪影響がでてくる。
【0034】
本発明に用いる自動現像機は、好ましくは現像浴に自動的に現像補充液を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは一定量を超える現像液は、排出する機構が付与されており、好ましくは現像浴に自動的に水を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは、通版を検知する機構が付与されており、好ましくは通版の検知をもとに版の処理面積を推定する機構が付与されており、好ましくは通版の検知および/または処理面積の推定をもとに補充しようとする補充液および/または水の補充量および/または補充タイミングを制御する機構が付与されており、好ましくは現像液の温度を制御する機構が付与されており、好ましくは現像液のpHおよび/または電導度を検知する機構が付与されており、好ましくは現像液のpHおよび/または電導度をもとに補充しようとする補充液および/または水の補充量および/または補充タイミングを制御する機構が付与されている。また本発明の固形状現像剤を一旦水で希釈・撹拌する機能を有することが好ましい。現像工程後に水洗工程がある場合、使用後の水洗水を固形状現像剤の希釈水として用いることができる。
【0035】
かかる組成の現像液で現像処理された版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。本発明のフォトポリマーCTP版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができ、例えば、現像後→水洗→界面活性剤を含有するリンス液処理や現像→水洗→フィニッシャー液による処理がリンス液やフィニッシャー液の疲労が少なく好ましい。更にリンス液やフィニッシャー液を用いた向流多段処理も好ましい態様である。これらの後処理は、一般に現像部と後処理部とからなる自動現像機を用いて行われる。後処理液は、スプレーノズルから吹き付ける方法、処理液が満たされた処理槽中を浸漬搬送する方法が用いられる。また、現像後一定量の少量の水洗水を版面に供給して水洗し、その廃液を現像液原液の希釈水として再利用する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の後処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。このような処理によって得られた平版印刷版は、オフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【0036】
ガム液は現像液のアルカリ成分除去のため酸や緩衝剤を添加することが好ましく、その他に親水性高分子化合物、キレート剤、潤滑剤、防腐剤及び可溶化剤等を添加することができる。ガム液に親水性高分子化合物を含む場合は現像後の版の傷や汚れを防ぐ保護剤としての機能も付加される。
【0037】
本発明に用いられるガム液中に界面活性剤を添加することにより塗布層の面状等が良化する。使用できる界面活性剤としてはアニオン界面活性剤及び/又はノニオン界面活性剤が挙げられる。例えば、アニオン型界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類及びアルキルナフタレンスルホン酸塩類が好ましく用いられる。
【0038】
又、ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマー類等が好ましく用いられる。又、弗素系、シリコン系のアニオン、ノニオン界面活性剤も同様に使用することができる。これら界面活性剤は2種以上併用することもできる。例えば互いに異なる2種以上を併用することもできる。添加量は後処理液の0.01〜20質量%である。本発明に用いられるガム液には、上記成分の他必要により湿潤剤として多価アルコール、アルコール及び脂肪族炭化水素を用いることができる。
【0039】
多価アルコールの内、好ましい具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等が挙げられる。
【0040】
これらの湿潤剤の含有量は、組成物中に0.1〜50質量%、より好ましくは0.5〜3.0質量%である。これらの湿潤剤は単独で用いても良いが、2種以上併用しても良い。
【0041】
皮膜形成性を向上させる目的で種々の親水性高分子を含有することができる。この様な親水性高分子としては従来よりガム液に使用し得るとされるものであれば好適に使用できる。例えば、アラビアガム、繊維素誘導体(例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等)及びその変性体、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びその共重合体、ビニルメチルエーテル/無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル/無水マレイン酸共重合体、スチレン/無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【0042】
本発明に用いられるガム液は、一般的には酸性領域pH3〜6の範囲で使用する方が有利である。pHを3〜6にするためには一般的には後処理液中に鉱酸、有機酸又は無機塩等を添加して調節する。その添加量は0.01〜2質量%が好ましい。例えば鉱酸としては硝酸、硫酸、リン酸及びメタリン酸等が挙げられる。
【0043】
又有機酸としては、クエン酸、酢酸、蓚酸、マロン酸、p−トルエンスルホン酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸等が挙げられる。更に無機塩としては、硝酸マグネシウム、第1リン酸ナトリウム、第2リン酸ナトリウム、硫酸ニッケル、ヘキサメタン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等が挙げられる。鉱酸、有機酸又は無機塩等の少なくとも1種もしくは2種以上を併用してもよい。
【0044】
本発明に用いられるガム液には、防腐剤、消泡剤等を添加することができる。例えば防腐剤としてはフェノール又はその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、4−イソチアゾリン−3−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−3−オン、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、が挙げられる。好ましい添加量は、使用時の版面保護剤に対して0.01〜4質量%の範囲が好ましい。
【0045】
又、消泡剤としてはシリコン消泡剤が好ましい。その中で乳化分散型及び可溶化等が何れも使用できる。好ましくは使用時のガム液に対して0.01〜1.0質量%の範囲が最適である。
【0046】
更にキレート化合物を添加してもよい。好ましいキレート化合物としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのナトリウム塩;エチレンジアミンジコハク酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、を挙げることが出来る。
【0047】
上記キレート剤のナトリウム塩、カリウム塩の代わりに有機アミンの塩も有効である。これらキレート剤はガム液組成中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものが選ばれる。添加量としては使用時のガム液に対して0.001〜1.0質量%が適当である。
【0048】
上記成分の他、必要により感脂化剤も添加することができる。例えばテレピン油、ローヘプタン、ソルベントナフサ、ケロシン、ミネラルスピリット、沸点が約120℃〜約250℃の石油留分等の炭化水素類、例えばジブチルフタレート、ジヘブチルフタレート等が好ましく用いられる。
【0049】
上記の様な感脂化剤は、ガムを乳化分散型としておき、その油相として含有させてもよく、又可溶化剤の助けを借りて可溶化してもよい。
【0050】
本発明において、ガム液の固型分濃度は5〜30g/lが好ましい。ガム膜厚量は自現機のスクイズ手段の条件で制御できる。本発明において、ガム塗布量は1〜10g/m2が好ましい。ガム塗布量は10を越えると、短時間で乾燥するためには、版面を非常に高温にする必要があり、コスト上、安全上不利であり、また本発明の効果が十分に得られない。1g/m2を下回ると、均一塗布が難しくなり、安定した処理性が得られない。
【0051】
本発明において、ガム液の塗布終了から乾燥開始までの時間は3秒以下であることが好ましい。更に好ましくは2秒以下であり、この時間が短いほどインキ着肉性が向上する。
【0052】
本発明において、乾燥時間は1〜5秒が好ましい。乾燥時間が5秒以上の時は本発明の効果が得られない。乾燥時間が1秒以下の場合には、感光性平版印刷版を十分に乾燥するために、版面を非常に高温にする必要があり、安全上、コスト上好ましくない。
【0053】
本発明において、乾燥方式としては、温風ヒーター、遠赤外線ヒーターなど公知の乾燥方式を用いることができる。
【0054】
乾燥工程では、ガム液中の溶媒が乾燥される必要がある。そのために十分な、乾燥温度とヒーター容量を確保する必要がある。乾燥に必要な温度は、ガム液の成分によって異なるが、溶媒が水であるガム液の場合は、通常乾燥温度は55℃以上であることが好ましい。ヒーター容量は乾燥温度よりも重要で有る場合が多く、その容量は温風乾燥方式の場合は2.6kW以上が好ましい。容量は大きい程よいが、コストとのバランスで2.6〜7kWが好ましい。
【0055】
本発明に用いる光重合性感光層には一般に公知のフォトポリマー感光層が用いられる。本発明の光重合性感光層に用いることのできる付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物には、一般的なラジカル重合性のモノマー類、紫外線硬化樹脂に一般的に用いられる分子内に付加重合可能なエチレン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や、多官能オリゴマー類を用いることができる。該化合物に限定は無いが、好ましいものとして、例えば、2−エチルヘキシルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、1,3−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、1,3−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、2−(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−5−ヒドロキシメチル−5−エチル−1,3−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、1,6−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の2官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
【0056】
また、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーとしては、後述する様な化合物等が挙げることができ、また、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、又はメタクリル酸を導入し、光重合性を付与したプレポリマーも好適に使用できる。これらプレポリマーは、1種又は2種以上を併用してもよいし、上述の単量体及び/又はオリゴマーと混合して用いてもよい。
【0057】
プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、1,4−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、1,6−ヘキサンジオール、1,2,6−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに(メタ)アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類、例えば、ビスフェノールA・エピクロルヒドリン・(メタ)アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・(メタ)アクリル酸のようにエポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類、例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・2−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・2−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、1,2−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・2−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・2−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に(メタ)アクリル酸を導入したウレタンアクリレート、例えば、ポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・2−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類、その他、油変性アルキッド樹脂に(メタ)アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等のプレポリマーが挙げられる。
【0058】
本発明の感光性組成物には、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシアヌール酸EO(エチレンオキシド)変性ジアクリレート、イソシアヌール酸EO変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アクリレート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマー及びプレポリマーを含有することができる。
【0059】
更に、本発明に併用可能なエチレン性単量体として、少なくとも一つの(メタ)アクリロイル基を含有するリン酸エステル化合物が挙げられる。該化合物は、リン酸の水酸基の少なくとも一部がエステル化された化合物であり、しかも、(メタ)アクリロイル基を有する限り特に限定はされない。
【0060】
その他に、特開昭58−212994号公報、同61−6649号公報、同62−46688号公報、同62−48589号公報、同62−173295号公報、同62−187092号公報、同63−67189号公報、特開平1−244891号公報等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「11290の化学商品」化学工業日報社、p.286〜p.294に記載の化合物、「UV・EB硬化ハンドブック(原料編)」高分子刊行会、p.11〜65に記載の化合物なども本発明においては好適に用いることができる。これらの中で、分子内に2以上のアクリル基又はメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が10,000以下、より好ましくは5,000以下のものである。
【0061】
また本発明では、分子内に三級アミノ基を含有する付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体を使用することが好ましい。構造上の限定は特に無いが、水酸基を有する三級アミン化合物を、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド等で変性したものが好ましく用いられる。具体的には、特開平1−165613号、特開平1−203413号、特開平1−197213号記載の集合可能な化合物等が好ましく用いられる。
【0062】
さらに本発明では、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物を使用することが好ましい。
【0063】
ここで言う、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコールとしては、トリエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N−n−ブチルジエタノールアミン、N−tert−ブチルジエタノールアミン、N,N−ジ(ヒドロキシエチル)アニリン、N,N,N′,N′−テトラ−2−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、p−トリルジエタノールアミン、N,N,N′,N′−テトラ−2−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシプロピル)アニリン、アリルジエタノールアミン、3−(ジメチルアミノ)−1,2−プロパンジオール、3−ジエチルアミノ−1,2−プロパンジオール、N,N−ジ(n−プロピル)アミノ−2,3−プロパンジオール、N,N−ジ(iso−プロピル)アミノ−2,3−プロパンジオール、3−(N−メチル−N−ベンジルアミノ)−1,2−プロパンジオール等が挙げられるが、これに限定されない。
【0064】
ジイソシアネート化合物としては、ブタン−1,4−ジイソシアネート、ヘキサン−1,6−ジイソシアネート、2−メチルペンタン−1,5−ジイソシアネート、オクタン−1,8−ジイソシアネート、1,3−ジイソシアナートメチル−シクロヘキサノン、2,2,4−トリメチルヘキサン−1,6−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,2−フェニレンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、トリレン−2,4−ジイソシアネート、トリレン−2,5−ジイソシアネート、トリレン−2,6−ジイソシアネート、1,3−ジ(イソシアナートメチル)ベンゼン、1,3−ビス(1−イソシアナート−1−メチルエチル)ベンゼン等が挙げられるが、これに限定されない。分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物としては、下記MH−1からMH−13等の化合物が挙げられるが、これに限定されない。
【0065】
【化1】
【0066】
好ましくは、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピレン−1,3−ジメタクリレート、2−ヒドロキシプロピレン−1−メタクリレート−3−アクリレート等が挙げられる。
【0067】
また、これらの分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物において具体例を以下に示す。
M−1:トリエタノールアミン(1モル)、ヘキサン−1,6−ジイソシアネート(3モル)、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(3モル)の反応生成物
M−2:トリエタノールアミン(1モル)、イソホロンジイソシアネート(3モル)、2−ヒドロキシエチルアクリレート(3モル)の反応生成物
M−3:N−n−ブチルジエタノールアミン(1モル)、1,3−ビス(1−イソシアナート−1−メチルエチル)ベンゼン(2モル)、2−ヒドロキシプロピレン−1−メタクリレート−3−アクリレート(2モル)の反応生成物
M−4:N−n−ブチルジエタノールアミン(1モル)、1,3−ジ(イソシアナートメチル)ベンゼン(2モル)、2−ヒドロキシプロピレン−1−メタクリレート−3−アクリレート(2モル)の反応生成物
M−5:N−メチルジエタノールアミン(1モル)、トリレン−2,4−ジイソシアネート(2モル)、2−ヒドロキシプロピレン−1,3−ジメタクリレート(2モル)の反応生成物。
【0068】
この他にも、特開平1−105238号、特開平2−127404号記載の、アクリレートまたはアルキルアクリレートが用いることが出来る。
【0069】
本発明に用いる感光性平版印刷版は、光重合性感光層に高分子結合材を含有する。
【0070】
本発明の高分子結合材としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等が使用出来る。また、これらを2種以上併用してもかまわない。
【0071】
好ましくはアクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。さらに、高分子結合材の共重合組成として、(a)カルボキシル基含有モノマー、(b)メタクリル酸アルキルエステル、またはアクリル酸アルキルエステルの共重合体であることが好ましい。
【0072】
カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、α,β−不飽和カルボン酸類、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。その他、フタル酸と2−ヒドロキシメタクリレートのハーフエステル等のカルボン酸も好ましい。
【0073】
メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキルエステルの他、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等の環状アルキルエステルや、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−2−クロロエチル、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−2−クロロエチル、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等の置換アルキルエステルも挙げられる。
【0074】
さらに、本発明の高分子結合材は、他の共重合モノマーとして、下記1)〜14)に記載のモノマー等を用いる事が出来る。
【0075】
1)芳香族水酸基を有するモノマー、例えばo−(又はp−,m−)ヒドロキシスチレン、o−(又はp−,m−)ヒドロキシフェニルアクリレート等
2)脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、5−ヒドロキシペンチルアクリレート、5−ヒドロキシペンチルメタクリレート、6−ヒドロキシヘキシルアクリレート、6−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、N−(2−ヒドロキシエチル)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等
3)アミノスルホニル基を有するモノマー、例えばm−(又はp−)アミノスルホニルフェニルメタクリレート、m−(又はp−)アミノスルホニルフェニルアクリレート、N−(p−アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミド、N−(p−アミノスルホニルフェニル)アクリルアミド等
4)スルホンアミド基を有するモノマー、例えばN−(p−トルエンスルホニル)アクリルアミド、N−(p−トルエンスルホニル)メタクリルアミド等
5)アクリルアミド又はメタクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−ヘキシルアクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N−(4−ニトロフェニル)アクリルアミド、N−エチル−N−フェニルアクリルアミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)アクリルアミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド等
6)弗化アルキル基を含有するモノマー、例えばトリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、N−ブチル−N−(2−アクリロキシエチル)ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等
7)ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、2−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等
8)ビニルエステル類、例えばビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等
9)スチレン類、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等
10)ビニルケトン類、例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等
11)オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、i−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等
12)N−ビニルピロリドン、N−ビニルカルバゾール、4−ビニルピリジン等
13)シアノ基を有するモノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、2−ペンテンニトリル、2−メチル−3−ブテンニトリル、2−シアノエチルアクリレート、o−(又はm−,p−)シアノスチレン等
14)アミノ基を有するモノマー、例えばN,N−ジエチルアミノエチルメタクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、N−i−プロピルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド等。
【0076】
本発明には、光重合開始剤を用いる。光重合開始剤としては、例えば、チタノセン化合物、モノアルキルトリアリールボレート化合物、鉄アレーン錯体化合物が挙げられる。
【0077】
チタノセン化合物としては、特開昭63−41483号公報、特開平2−291号公報に記載される化合物等が挙げられる。更に好ましい具体例としては、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ジ−クロライド、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ビス−フェニル、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニル、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニル、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,6−ジフルオロフェニル、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,4−ジフルオロフェニル、ビス(メチルシクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル、ビス(メチルシクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニル、ビス(メチルシクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,6−ジフルオロフェニル(IRUGACURE727L:チバスペシャリティーケミカルズ社製)、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(ピリ−1−イル)フェニル)チタニウム(IRUGACURE784:チバスペシャリティーケミカルズ社製)、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス(2,4,6−トリフルオロ−3−(ピリ−1−イル)フェニル)チタニウムビス(シクロペンタジエニル)−ビス(2,4,6−トリフルオロ−3−(2−5−ジメチルピリ−1−イル)フェニル)チタニウム等が挙げられる。
【0078】
モノアルキルトリアリールボレート化合物としては、特開昭62−150242号公報、特開昭62−143044号公報に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、テトラ−n−ブチルアンモニウム・n−ブチル−トリナフタレン−1−イル−ボレート、テトラ−n−ブチルアンモニウム・n−ブチル−トリフェニル−ボレート、テトラ−n−ブチルアンモニウム・n−ブチル−トリ−(4−tert−ブチルフェニル)−ボレート、テトラ−n−ブチルアンモニウム・n−ヘキシル−トリ−(3−クロロ−4−メチルフェニル)−ボレート、テトラ−n−ブチルアンモニウム・n−ヘキシル−トリ−(3−フルオロフェニル)−ボレート等が挙げられる。
【0079】
鉄アレーン化合物としては、特開昭59−219307号に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、η−ベンゼン−(η−シクロペンタジエニル)鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−クメン−(η−シクロペンタジエニル)鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−フルオレン−(η−シクロペンタジエニル)鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−ナフタレン−(η−シクロペンタジエニル)鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−キシレン−(η−シクロペンタジエニル)鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−ベンゼン−(η−シクロペンタジエニル)鉄・テトラフルオロボレート等が挙げられる。
【0080】
その他に任意の光重合開始剤の併用が可能である。例えばJ.コーサー(J.Kosar)著「ライト・センシテイブ・システムズ」第5章に記載されるようなカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられる。更に具体的な化合物は英国特許1,459,563号に開示されている。
【0081】
即ち、併用が可能な光重合開始剤としては、次のようなものを使用することができる。p−スチリル、ジトリクロロメチルトリアジン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン−i−プロピルエーテル、α,α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体;ベンゾフェノン、2,4−ジクロロベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4,4′−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体;2−クロロチオキサントン、2−i−プロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体;2−クロロアントラキノン、2−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体;N−メチルアクリドン、N−ブチルアクリドン等のアクリドン誘導体;α,α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物の他、特公昭59−1281号、同61−9621号ならびに特開昭60−60104号記載のトリアジン誘導体;特開昭59−1504号、同61−243807号記載の有機過酸化物;特公昭43−23684号、同44−6413号、同44−6413号、同47−1604号ならびに米国特許3,567,453号記載のジアゾニウム化合物;米国特許2,848,328号、同2,852,379号ならびに同2,940,853号記載の有機アジド化合物;特公昭36−22062b号、同37−13109号、同38−18015号ならびに同45−9610号記載のo−キノンジアジド類;特公昭55−39162号、特開昭59−14023号ならびに「マクロモレキュルス(Macromolecules)」10巻,1307頁(1977年)記載の各種オニウム化合物;特開昭59−142205号記載のアゾ化合物;特開平1−54440号、ヨーロッパ特許109,851号、同126,712号ならびに「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス(J.Imag.Sci.)」30巻,174頁(1986年)記載の金属アレン錯体;特開平5−56831号及び同5−255347号記載の(オキソ)スルホニウム有機硼素錯体;「コーディネーション・ケミストリー・レビュー(Coordination Chemistry Review)」84巻,85〜277頁(1988年)並びに特開平2−182701号記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体;特開平3−209477号記載の2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体;四臭化炭素、特開昭59−107344号記載の有機ハロゲン化合物等を挙げることができる。
【0082】
光源にレーザー光を用いる場合、好ましくは感光層に増感色素を添加する。光源の波長付近に吸収極大波長を有する色素を用いることが好ましい。
【0083】
可視光から近赤外まで波長増感させる化合物としては、例えばシアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、クマリン誘導体、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等、ケトアルコールボレート錯体が挙げられ、更に欧州特許568,993号、米国特許4,508,811号、同5,227,227号、特開2001−125255号、特開平11−271969号等に記載の化合物も用いられる。
【0084】
上記の光重合開始剤と増感色素の組合せの具体例としては、特開2001−125255号、特開平11−271969号に記載のある組合せが挙げられる。
【0085】
これら重合開始剤の配合量は特に限定されないが、好ましくは、付加重合又は架橋可能な化合物100重合部に対して0.1〜20質量部である。光重合開始剤と増感色素の配合比率は、モル比で1:100〜100:1の範囲が好ましい。
【0086】
本発明の材料には酸素遮断の目的のためオーバーコート(OC)層が用いられる。OC層には、酸素透過性の低い被膜を形成しうる水溶性ポリマーを使用する。具体的には、ポリビニルアルコール、及びポリビニルピロリドンを含有する。ポリビニルアルコールは酸素の透過を抑制する効果を有し、ポリビニルピロリドンは、隣接する感光層との接着性を確保する効果を有する。
【0087】
上記2種のポリマーの他に、必要に応じ、ポリサッカライド、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等の水溶性ポリマーを併用することも出来る。
【0088】
本発明の平版印刷版材料では、感光層とオーバーコート層間の剥離力が35g/10mm以上であることが好ましく、より好ましくは50g/10mm以上、更に好ましくは75g/10mm以上である。好ましいオーバーコート層の組成としては特開平10−10742号に記載されるものが挙げられる。
【0089】
本発明における剥離力は、オーバーコート層上に十分大きい粘着力を有する所定幅の粘着テープを貼り、それを平版印刷版材料の平面に対して90度の角度でオーバーコート層と共に剥離する時の力を測定した。
【0090】
オーバーコート層には、更に必要に応じて界面活性剤、マット剤等を含有することができる。上記オーバーコート層組成物を適当な溶剤に溶解し感光層上に塗布・乾燥してオーバーコート層を形成する。塗布溶剤の主成分は水、あるいはメタノール、エタノール、i−プロパノール等のアルコール類であることが特に好ましい。
【0091】
オーバーコート層の厚みは0.1〜5.0μmが好ましく、特に好ましくは0.5〜3.0μmである。
【0092】
本発明のアルミ支持体は適宜、後述の基板表面処理が施される。
(砂目立て処理)
砂目立て処理方法は、特開昭56−28893号に開示されているような機械的砂目立て、化学的エッチング、電解グレインなどがある。さらに塩酸または硝酸電解液中で電気化学的に砂目立てする電気化学的砂目立て方法、及びアルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立てするボールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法のような機械的砂目立て法を用いることができ、上記砂目立て方法を単独あるいは組み合わせて用いることもできる。その中でも本発明に有用に使用される表面粗さを作る方法は、塩酸または硝酸電解液中で化学的に砂目たてする電気化学的方法であり、適する電流密度は100C/dm2〜400C/dm2の範囲である。さらに具体的には、0.1〜50%の塩酸または硝酸を含む電解液中、温度20〜100℃、時間1秒〜30分、電流密度100C/dm2〜400C/dm2の条件で電解を行うことが好ましい。
【0093】
このように砂目立て処理したアルミニウム支持体は、酸またはアルカリにより化学的にエッチングされる。酸をエッチング剤として用いる場合は、微細構造を破壊するのに時間がかかり、工業的に本発明を適用するに際しては不利であるが、アルカリをエッチング剤として用いることにより改善できる。本発明において好適に用いられるアルカリ剤は、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を用い、濃度と温度の好ましい範囲はそれぞれ1〜50%、20〜100℃であり、Alの溶解量が5〜20g/m3となるような条件が好ましい。エッチングのあと表面に残留する汚れ(スマット)を除去するために酸洗いが行われる。用いられる酸は硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等が用いられる。特に電気化学的粗面化処理後のスマット除去処理方法としては、好ましくは特開昭53−12739号公報に記載されているような50〜90℃の温度の15〜65質量%の硫酸と接触させる方法及び特公昭48−28123号公報に記載されているアルカリエッチングする方法が挙げられる。なお、本発明で有効に用いられるAl支持体の表面粗さ(Ra)は0.3〜0.7μmである。
【0094】
(陽極酸化処理)
以上のようにして処理されたアルミニウム支持体は、さらに陽極酸化処理が施される。陽極酸化処理はこの分野で従来より行われている方法で行うことができる。具体的には、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルフォン酸等あるいはこれらの二種以上を組み合わせて水溶液または非水溶液中でアルミニウムに直流または交流を流すとアルミニウム支持体表面に陽極酸化皮膜を形成することができる。陽極酸化処理の条件は使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液の濃度が1〜80%、液温5〜70℃、電流密度0.5〜60アンペア/dm2、電圧1〜100V、電解時間10〜100秒の範囲が適当である。
【0095】
これらの陽極酸化処理のうちでも特に英国特許第1,412,768号明細書に記載されている、硫酸中で高電流密度で陽極酸化する方法及び米国特許第3,511,661号明細書に記載されているリン酸を電解浴として陽極酸化する方ー法が好ましい。本発明においては、陽極酸化皮膜は1〜10g/m2であることが好ましく、1g/m2以下であると版に傷が入りやすく、10g/m2以上は製造に多大な電力が必要となり、経済的に不利である。好ましくは、1.5〜7g/m2である。更に好ましくは、2〜5g/m2である。
【0096】
更に、本発明においては、砂目立て処理及び陽極酸化後、アルミニウム支持体に封孔処理を施してもかまわない。かかる封孔処理は、熱水又は無機塩または有機塩を含む熱水溶液への基板の浸漬ならびに水蒸気浴などによって行われる。また本発明のアルミニウム支持体にはアルカリ金属珪酸塩によるシリケート処理又はシリケート処理以外の処理、たとえば弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理などの表面処理がなされてもかまわない。
【0097】
感光層の塗設は一般に公知の溶剤を使用しての塗布、乾燥にて製造される。適当な有機溶剤、例えば、ケトン類として、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等、グリコールエーテル類として、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等、エステル類として、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等に溶解し感光液を作製し、適当な濾材例えばNo.2濾紙で濾過し、ゴミ、異物等を除去してから、ワイヤーバーコーター、ホエラーコーター、ダブルローラーコーター等のローラーコーター、押し出し型コーター等のビードコーターなどが用い、塗布、熱風等で乾燥塗設される。
【0098】
塗布後の乾燥条件としては、30℃〜100℃程度で約1分〜60分が適切であり、好ましくは60℃〜90℃で約2分から30分である。
【0099】
一方、オーバーコート層は溶媒に水、メチルアルコール、エチルアルコール等を用い、同様の塗布乾燥し塗設される。
【0100】
本発明の感光性平版印刷版における前記感光層は市販のCTP用セッターを用い、デジタル変換されたデータに基づいて、FD−YAGレーザー(532nm)、半導体レーザー(405nm・バイオレットレーザー)で露光した後、現像等の処理をすることにより、アルミニウム板支持体表面に画像を形成し、平版印刷版として供することができる。
【0101】
印刷機は、枚葉機および輪転機のオフセット印刷機が使用される。印刷インキとしては、従来のオフセット印刷用の印刷インキが用いられるが、環境対応の印刷インキを用いたとき本発明の効果、すなわち、仕上がり品質の差、が発揮される。
【0102】
環境対応の印刷インキの具体例としては、大日本インキ化学工業社製の、大豆油インキ“ナチュラリス100”、東洋インキ社製の、VOCゼロインキ“TKハイエコーSOY1”、東京インキ社製のプロセスインキ“ソイセルボ”等があげられる。
【0103】
湿し水としては、市販のオフセット印刷用の市販の酸性タイプ湿し水が用いられる。
【0104】
印刷用紙としては市販の、アート紙、コート紙、上質紙、マット紙等が用いられる。
【0105】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、勿論本発明の範囲はこれらによって限定されるものではない。尚、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。
【0106】
実施例1
固形状現像剤の製造
現像剤1
上記の量で混合した固形分を、市販のジエット粉砕機に入れ、粒径50μm以下の粉末になるように粉砕した。粉砕された材料の約1000gを市販の転動造粒機(ハイスピードミキサー、深江工業(株))中で粒状固形物とした。顆粒化用液体として、50mlの水を約5分以内で噴霧し、次いで生成物を約10分間撹拌した。得られた生成物を市販の流動乾燥機にて温度100℃の条件下で加熱することにより乾燥した。得られた平均粒径約1mmの粒状固形物を減圧下、室温にて再乾燥した後に、ポリエチレン製の袋に詰め、ヒートシールした。
【0107】
自動現像機の設定
上記固形状現像剤2kgを水20Lに投入し、撹拌したところ、約10分で溶解した。pHは12.7であった。次にこの現像液20Lを、現像部の直前にオーバーコート層を除去する前水洗部(プレ水洗)を有する、CTP自動現像機(PHW23−V:Technigraph社製)の現像部に投入し、現像液温度を30℃に保温した。尚、オーバーコート層を除去する前水洗部、および現像後の水洗部には水道水を、処理時に200ml/minで流しタンク過剰分はオーバーフローさせた。水洗部の後のガム液塗布部にはフィニッシングガム液8L(FP−2W(富士写真フイルム(株)製を2倍希釈した液))をいれた。
【0108】
感光性平版印刷版材料の製造
(バインダー1の合成)
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メタクリル酸12部、メタクリル酸メチル70部、アクリロニトリル8部、メタクリル酸エチル10部、エタノール500部及びα,α′−アゾビスイソブチロニトリル3部を入れ、窒素気流中80℃のオイルバスで6時間反応させた。その後、トリエチルアンモニウムクロライド3部及びグリシジルメタクリレート2部を加えて3時間反応させ、アクリル系共重合体を得た。GPCを用いて測定した質量平均分子量は約50,000、DSC(示差熱分析法)を用いて測定したガラス転移温度(Tg)は約85℃であった。これをバインダー1とした。
【0109】
(支持体1の作製)
厚さ0.24mmのアルミニウム板(材質1050,調質H16)を65℃に保たれた5%水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、1分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、25℃に保たれた10%塩酸水溶液中に1分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、0.3質量%の硝酸水溶液中で、25℃、電流密度100A/dm2の条件下に交流電流により60秒間、電解粗面化を行った後、60℃に保たれた5%水酸化ナトリウム水溶液中で10秒間のデスマット処理を行った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、15%硫酸溶液中で、25℃、電流密度10A/dm2、電圧15Vの条件下に1分間陽極酸化処理を行い、更に3%硅酸ナトリウム、90℃で封孔処理を行って支持体1を作製した。
【0110】
この時、表面の中心線平均粗さ(Ra)は0.65μmであった。
(支持体への下引き層設置)
上記支持体上に、下記組成の下引き層塗工液を乾燥時0.1g/m2になるようワイヤーバーで塗布し、90℃で1分間乾燥し、更に110℃で3分間の加熱処理を行って、下引き済み支持体を作製した。
【0111】
下引き層塗工液
γ−メタクリロキシキシプロピルトリメトキシシラン 1部
メチルエチルケトン 80部
シクロヘキサノン 19部
(感光液の塗布)
上記下引き済み支持体上に、下記組成の光重合性感光液1を乾燥時1.4g/m2になるようワイヤーバーで塗布し、95℃で1.5分間乾燥した。その後、更に該感光層上に、下記組成のオーバーコート層塗工液を乾燥時2.0g/m2になるようになるようアプリケーターで塗布し、75℃で1.5分間乾燥して、感光層上にオーバーコート層を有する平版印刷版材料を作製した。
【0112】
(光重合性感光液1)
バインダー1(合成バインダー,分子量=5万) 35.0部
分光増感色素1 3.0部
IRGACURE 784(チバスペシャリティケミカルズ製) 4.0部
EO変性トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌル酸
(アロニクスM−315:東亞合成社製) 35.0部
ポリテトラメチレングリコールジアクリレート
(PTMGA−250:共栄社化学社製) 10.0部
多官能ウレタンアクリレート
(U−15HA:新中村化学工業社製) 5.0部
フタロシアニン顔料(MHI454:御国色素社製) 6.0部
2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート
(スミライザーGS:住友3M社製) 0.5部
弗素系界面活性剤(FC−431;住友スリーエム社製) 0.5部
メチルエチルケトン(沸点=79.6℃) 80部
シクロペンタノン(沸点=129℃) 820部
(オーバーコート層塗工液)
ポリビニルアルコール(GL−03:日本合成化学社製) 89部
水溶性ポリアミド(P−70:東レ社製) 10部
界面活性剤(F142D:大日本インキ工業社製) 0.5部
水 900部
【0113】
【化2】
【0114】
平版印刷版の作製
(露光)
このようにして作製した感光性平版印刷版材料について、絵柄部、平網(60%)、文字部、べた部を有するデジタル原稿を用い、半導体レーザー光源(405nm)を搭載したCTP露光装置(Tigercat:ECRM社製)を用いて2540dpi(dpiとは1インチ、即ち2.54cm当たりのドット数を表す)の解像度で画像露光を行った。
【0115】
同じ原稿を用い、1日平均、約50版の露光をおこない、下記記載の現像ランニング処理をおこなった。
【0116】
《感度》
画像部の膜減りが観察されず、かつ、175線・50%の網点露光部が、作製した平版印刷版面上で50%に再現できる露光量を適性露光量とし、その露光量を感度とした。
【0117】
(現像処理ランニング処理および現像液の補充)
現像液の電気伝導度センサーを設置して測定し、処理疲労、経時疲労による電気伝導度の上昇に合わせ、上記液(スタート液と同じ固形状現像剤の溶解液)を投入し、中点網点面積の再現がスタート時点と同じになるよう管理を行い、週5日(土、日曜を除く毎日)、3か月ランニング処理をおこなった。版数は毎日約50版/日とした。補充液の添加量は版一枚ごとに約200〜400ml、1時間ごとに約100ml〜200ml、1日ごとに約400ml〜1000mlが概略の補充量であった。
【0118】
(現像機、現像処理液の評価)
現像ランニングでの現像槽中に発生する不溶解分の状態、さらに自動現像機の現像ゾーンにあるローラー上および壁面に付着する、不溶解分の付着度合いを、粘着性有無(さらさらが良好)を分けて判別しおこなった。結果を表1に示した。
【0119】
《印刷》
印刷条件:
印刷機:DAIYA1、F−1(三菱重工業(株)製)
印刷インキ:大豆油インキ(ナチュラリス100(Naturalith))(大日本インキ化学工業(株)製)
湿し水:H液SG−51濃度1.5%(東京インキ(株)製)
印刷用紙:ミューコート4,6判、90kg(北越製紙(株))
印刷スピード:8000枚/時
各水準で、約10000〜50000枚に印刷をおこなった。
【0120】
(印刷物評価)
印刷物、特に絵柄の再現を目視で観察し、下記の基準で評価した。
A:中間調の網点がしっかりしており、あざやかな仕上がり品質
B:中間調の網点がややがさついているが、くっきりした仕上がり品質
C:中間調の網点ががさついており、ややぼけた感じの仕上がり品質。
【0121】
また、非画線部の微点汚れ、シャドー部の部分つぶれを観察した。
結果を表1に示した。
【0122】
実施例2
現像剤2
実施例1と同様にして粒状固形物化した。その他は実施例1同様に、製造、評価をおこない結果は表1に示す。尚、現像液のpHは12.7になるように、現像剤の投入量で調整した。
【0123】
実施例3
現像剤3
苛性カリ(フレーク状) 300質量部
苛性ソーダ(粒状) 100質量部
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンのブロック共重合体
(エチレンオキシド比50mol%、分子量5000) 12質量部
ポリオキシエチレン(13)ナフチルエーテルスルホン酸塩 6質量部
実施例1と同様にして粒状固形物化した。その他は実施例1同様に、製造、評価をおこない結果は表1に示す。尚、現像液のpHは12.7になるように、現像剤の投入量で調整した。
【0124】
実施例4
支持体1、感光液1、をそれぞれ下記支持体2、感光液2に変更した他は実施例1と同様にして感光性平版印刷版材料を製造し、実施例1同様の評価を行った。結果を表1に示した。
【0125】
(バインダー2の合成)
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メチルメタクリレート(125部:1.25モル)、エチルメタクリレート(12部:0.10モル)、メタクリル酸(63部:0.73モル)、シクロヘキサノン(240部)、イソプロピルアルコール(160部)及びα,α′−アゾビスイソブチロニトリル(5部)を入れ、窒素気流中80℃のオイルバスで6時間反応させて高分子重合体を得た。その後、該重合体に、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド4部及びグリシジルメタクリレート(52部:0.73モル)を加えて、温度25℃で3時間反応させてバインダー2を得た。質量平均分子量は約55,000(GPC:ポリスチレン換算)であった。
【0126】
(支持体2の作製)
厚さ0.3mmのアルミニウム板(材質1050,調質H16)を65℃に保たれた5%水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、1分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、25℃に保たれた10%塩酸水溶液中に1分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、1.5質量%の塩酸水溶液中で、25℃、電流密度60A/dm2の条件下に交流電流により30秒間、電解粗面化を行った。その後50℃に保たれた1%水酸化ナトリウム水溶液中で10秒間のデスマット処理を行った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、30%硫酸溶液中で、25℃、電流密度30A/dm2、電圧25Vの条件下に30秒間陽極酸化処理を行った。
【0127】
(ポリビニルホスホン酸処理)
上記支持体を、0.44%のポリビニルホスホン酸水溶液に、75℃、30秒間ディップ処理を行い、次いで蒸留水で水洗し、25℃の冷風で乾燥し支持体2を得た。
【0128】
(感光液2)
(光重合性感光層塗布液)
【0129】
【化3】
【0130】
比較例1(液体現像液)
A珪酸カリ(日本化学工業製、ケイ酸カリウム水溶液) 70質量部
苛性カリ(フレーク状) 30質量部
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンのブロック共重合体
(エチレンオキシド比50mol%、分子量5000) 20質量部
ポリオキシエチレン(13)ナフチルエーテルスルホン酸塩 10質量部
水 10000質量部
pHは12.7になるように水の希釈で調整した。
【0131】
補充液は、スタート液と同じく液体調液の現像液を用いた。実施例1と同様、3か月のランニング処理をおこなった。結果を表1に示した。
【0132】
【表1】
【0133】
表1から明らかなように、本発明の現像処理方法によると、ランニング処理において不溶解分の付着がなく、現像液もさらさらであり、印刷物の評価も良好である。
【0134】
【発明の効果】
本発明により、赤外線吸収化合物を含有する感光層を処理する際、ロングラン現像処理においてスラッジによる印刷時の汚れを低減し、網点の形状が良好で、印刷物の仕上がり品質が良好な感光性平版印刷版材料の現像処理方法、感光性平版印刷版材料用固形状のアルカリ現像剤及び平版印刷版を提供することができた。
Claims (6)
- 砂目立てしたアルミニウム支持体上に光重合性感光層、オーバーコート層を塗布して設けてなる感光性平版印刷版材料をデジタル変換されたデータに基づいて露光し、現像処理することにより印刷の版として供する感光性平版印刷版材料であって、露光後、固形状のアルカリ現像剤を溶解した現像液で現像処理することを特徴とする感光性平版印刷版材料の現像処理方法。
- 請求項1記載の感光性平版印刷版材料の現像処理方法に用いることを特徴とする感光性平版印刷版材料用固形状のアルカリ現像剤。
- アルカリ現像剤が珪酸塩を含むことを特徴とする、請求項2記載の感光性平版印刷版材料用固形状のアルカリ現像剤。
- アルカリ現像剤が顆粒状であることを特徴とする、請求項2または3記載の感光性平版印刷版材料用固形状のアルカリ現像剤。
- 請求項3または4記載のアルカリ現像剤を用いることを特徴とする、請求項1記載の感光性平版印刷版材料の現像処理方法。
- 請求項1または5記載の感光性平版印刷版材料の現像処理方法により得られたことを特徴とする平版印刷版。
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CN106698748A (zh) * | 2016-12-26 | 2017-05-24 | 骆昌盛 | 一种处理ctp显影废液的制剂、装置及其处理方法 |
-
2003
- 2003-06-03 JP JP2003157800A patent/JP2004361549A/ja active Pending
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