JP4111626B2 - 感光性平版印刷版原版及び平版印刷方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は露光後、現像等の特別の処理を行うことなく、そのまま印刷機に取り付け印刷することができる感光性平版印刷版原版及びそれを用いた平版印刷方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、感光性平版印刷版原版（以下、適宜、原版と称する）より印刷物を得るためには、原版を像に従って露光し、適当な現像液で現像して、親油性画像部と親水性非画像部を形成した平版印刷版を得る。その後、平版印刷版を保護するためにガム引きがなされ、このようなウエット処理を経た後に、印刷機に取り付けられ印刷が開始される。
露光後の処理である現像処理には一般にアルカリ性もしくはアルカリ性でかつ有機溶剤類を含有した現像液が使用されるが、現像廃液による環境問題あるいは自動現像機のメンテナンスの問題があり、現像工程のないシステムが要求されている。
【０００３】
この問題を解決するために特表平６−５０２９３１号明細書には感光性親水性層およびその上に感光性疎水性層よりなる２層構造の感光層を有する感光性平版印刷版が記載されている。この感光性平版印刷版は露光後処理することなく直ちに印刷機に取り付けられ印刷することができる。しかしながら、上層と下層の密着性が不十分なため耐刷性に問題がある。
ＷＯ９６／３４３１６号明細書には光硬化性基および酸性基あるいはその塩を有するポリマーおよび光開始剤よりなる１層構造の感光性平版印刷版の記載がある。この感光性平版印刷版も露光後処理することなく直ちに印刷機に取り付けられ印刷することができるが、耐刷性が不十分であり、特に印刷時の湿し水のＰＨがアルカリ性になると、耐刷性が極端に劣化する。
【０００４】
さらに特開昭４７−８６５７号公報には、ポリビニルピロリドン、重合体ポリカルボン酸、オレフィン性不飽和モノマー、光開始剤等を含有した感光性組成物により露光後処理することなく直ちに印刷機に取り付けられ印刷することができる印刷板が得られることが記載されているが、ここで使用されている光開始剤では感度および露光後のかぶりの点で問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、露光後の後処理を必要とせず、直ちに印刷機に取り付けられ印刷することができ、かつ低露光領域においても良好な耐刷性を有し、かつ露光後印刷するまでの間にかぶりにくい感光性平版印刷版原版及びそれを用いた平版印刷方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
発明者等は鋭意研究の結果、特定の感光層と支持体とを組み合わせることにより、露光後の処理を必要とせず直ちに印刷機に取り付けられ印刷することができかつ常に耐刷性を有している感光性平版印刷版原版を得ることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明の感光性平版印刷版原版は、中心線表面粗さ（Ｒａ）０．３０μｍ以上０．５５μｍ以下の表面処理されたアルミ支持体上に、（ａ）水溶性あるいは水に分散可能なポリマー、（ｂ）少なくとも１個以上の光重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーまたオリゴマー、及び（ｃ）λmax が３３０ｎｍ以上３７５ｎｍ以下でありλmax の吸光度Ａと４００ｎｍの吸光度Ｂの関係がＢ／Ａ＜０．１の式を満たす光重合開始系、を含有する感光性組成物からなり、露光後、印刷途上でインク及び湿し水の少なくともいずれかにより未露光部が除去される感光層を有することを特徴とする。
また、本発明の平版印刷方法は、上記本発明の感光性平版印刷版原版を、画像露光する工程と、印刷する工程とを含み、印刷工程の途上でインク及び湿し水の少なくともいずれかにより未露光部が除去されることを特徴とする。
【０００７】
ここで、（ｃ）光重合開始系は、λmax が３３０ｎｍ以上３７５ｎｍ以下でありλmax の吸光度Ａと４００ｎｍの吸光度Ｂの関係がＢ／Ａ＜０．１の式を満たす光重合開始剤を含有する系であっても、光重合開始剤と増感剤とを含有する系であって、その系全体としてλmax が３３０ｎｍ以上３７５ｎｍ以下でありλmax の吸光度Ａと４００ｎｍの吸光度Ｂの関係が前記式を満たす系であってもよい。
【０００８】
一般に上記の如きλmax が短波長側にある光重合性開始系を用いた場合、露光後印刷されるまでのかぶりに対しては良好となるが、感度低下が起こり低露光領域での耐刷性が問題となる。ところが中心線表面粗さ０．５５μｍ以下の表面処理されたアルミ板支持体を使用すると低露光領域での耐刷性がアップし、かぶり難さと低露光領域における耐刷性が両立できることが今回新たに分かった。支持体上に通常の感光層を設けた平版印刷版原版においては、感光層と支持体との密着性の観点から支持体の表面粗さが粗いほど耐刷性に優れることが知られているが、本発明に係る感光層では表面がなめらかな支持体と組み合わせて用いると耐刷性が向上する。この作用機構は明確ではないが、水溶性、水分散性ポリマーやλmax が短波長側にある光重合性開始系を含有してなり、現像処理を必要としない親水性に優れた感光層においては、多数枚印刷を行った後、画像部がやせてやがては親水性の支持体が露出することになるが、支持体表面の粗さがなめらかな場合には支持体の露出が起こりにくく、必要な枚数を印刷した後も親水性支持体の露出による画像抜けが生じ難く、耐刷性に優れると考えられる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用される（ａ）水溶性あるいは水に分散可能なポリマー（以下、適宜、水溶性・水分散性ポリマーと称する）としては、特に制限はなく、例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、水溶性ナイロン、水溶性ウレタン、、スルホン酸又はスルホン酸塩を含有するポリマー、水溶性セルロース誘導体、アラビアガム、ゼラチンなどの水溶性ポリマーあるいはその誘導体が挙げられる。
【００１０】
これらの水溶性・水分散性ポリマーとしては、その構造中に光重合に寄与する官能基を有していることが耐刷性の観点より好ましい。例えばポリビニルアルコールにグリシジルメタクリレートを高分子反応させ光重合可能な官能基を併せ持ったような水溶性・水分散性ポリマー、あるいはビニルピロリドンとアリルメタクリレートを共重合し水溶性骨格と光架橋性骨格を併せ持つような水溶性・水分散性ポリマー、あるいはメタクリル酸とアリルメタクリレートを共重合したポリマーのアンモニウム塩等をあげることができる。これらの水溶性・水分散性ポリマーの構造中に導入可能な光重合に寄与しうる官能基（以下、適宜、光重合性官能基と称する）としては、メタクリレート、アクリレート、アリル基等が挙げられる。これらの官能基は高分子反応により導入されてもよいし、これらの官能基を有するモノマーを水溶性・水分散性ポリマー骨格中に共重合されることにより導入されてもよい。これらの光重合性官能基はポリマー中に０．７〜４．０ｍｅｑ／ｇ含有されていることが好ましく、０．７ｍｅｑ／ｇより少ないと耐刷性の向上が見られず、添加の効果を奏さず、４．０ｍｅｑ／ｇより多く添加すると機上現像性が低下するため好ましくない。１．２〜３．０ｍｅｑ／ｇ含有されていることが特に好ましい。
【００１１】
ポリマーに水溶性あるいは水分散性を付与するためにはイオン性の親水性基あるいはノニオン性の親水性基をポリマー中に導入する必要があるが、印刷時の湿し水のＰＨ依存性をなくす観点からは、ノニオン性の親水性基をポリマー中に導入することが好ましい。
これらのなかで特に好ましいものとしては、ポリビニルピロリドンあるいはその誘導体、及び、下記に詳細に述べるスルホン酸又はスルホン酸塩を含有するポリマーが挙げられる。これを用いることで湿し水のＰＨ依存性も少なく、印刷スタート時の損紙が少なくなる。
【００１２】
スルホン酸又はスルホン酸塩を含有するポリマー（以下、適宜、スルホン酸（塩）基含有ポリマーと称する）における塩としては、アルカリ金属塩、アミン塩、４級アンモニウム塩などが挙げられる。このポリマーも上記と同様にメタクリレート、アクリレート、アリル基等の光重合性官能基を有していることが好ましく、好ましい含有量としては、スルホン酸（塩）基はポリマー中に０．５０〜４．００ｍｅｑ／ｇ含有されていることが好ましく、０．５０ｍｅｑ／ｇより少ないと印刷物に汚れが発生し易くなり、４．００ｍｅｑ／ｇより多く含有すると耐刷性が悪化するため好ましくない。０．０７〜２．５０ｍｅｑ／ｇ含有されていることが特に好ましい。また、光重合性官能基はポリマー中に０〜６．００ｍｅｑ／ｇ含有されていることが好ましく、６．００ｍｅｑ／ｇより多く含有すると印刷物に汚れが発生し易くなるため好ましくない。０．５〜３．４ｍｅｑ／ｇ含有されていることが特に好ましい。このスルホン酸（塩）基含有ポリマーの好ましい重合平均分子量は、２，０００〜１，０００，０００の範囲であり、さらに１０，０００〜２００，０００の範囲にあるものが好ましい。
具体的には、下記一般式（１）或いは（２）で表されるアクリル系重合性基含有骨格と、下記一般式（３）或いは（４）で表されるスルホン酸（塩）基含有骨格とを備えるものが好ましい。
【００１３】
【化１】
【００１４】
前記一般式（１）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルスルホニル基及びアリールスルホニル基から選ばれた基であり、Ｚは酸素、硫黄、−ＮＨ−又は−ＮＲ’−（Ｒ’はアルキル基を表わす）。前記一般式（２）中、Ｒ1、Ｒ2は、一般式（１）におけるＲと同義であり、Ｚは一般式（１）におけるＺと同義であり、Ｙ1、Ｙ2はアルキレン基、アリーレン基を表す。
【００１５】
【化２】
【００１６】
前記一般式（３）及び一般式（４）において、Ａは水素原子、ナトリウム、及びＮＸ4を表し、ここでＸは互いに独立に水素原子又はアルキル基を表す。また、Ｙ1及びＺは一般式（１）及び（２）におけるのと同義である。
【００１７】
前記スルホン酸（塩）基含有ポリマーには、前記重合成分のほか、第３成分として他のモノマー例えば、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリロニトリルなどを共重合させてもよい。
【００１８】
これらのポリマーの全感光性組成物中における添加量は、２０〜８０重量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜７０重量％である。添加量が２０重量％よりも少ないと印刷時に汚れが生じ、８０重量％より多いと耐刷性が劣化する虞があり、いずれも好ましくない。また水溶性・水分散性ポリマーは１種のみを用いてもよく、２種類以上のポリマーを組合わせてもよい。
【００１９】
前記水溶性・水分散性ポリマーに、耐刷性の改良のため、水不溶性あるいは単独では水に分散しないポリマーを併用してもよい。これら併用するポリマーは膜強度をよりアップできるという点で極性基を有するものが好ましい。このような特性を有するポリマーに導入される好ましい極性基としてはカルボキシル基、フェノール性ＯＨ基、スルホン酸基、スルホンアミド基、リン酸基、あるいは以上官能基の塩が挙げられる。またヒドロキシル基、シアノ基、アミド基、エステル基、エーテル基なども好ましく挙げられる。これらは場合によりポリマー中に重合性基を導入してたものであってもよい。
【００２０】
特に好適なポリマーとしてはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸またはマレイン酸を必須成分として含む共重合体、例えば特公昭５２−７３６４号公報に記載されている様な２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリル、アクリル酸またはメタクリル酸および必要に応じて他の共重合可能なモノマーとの多元共重合体、特開昭５３−１２０９０３号公報に記載されている様な末端がヒドロキシ基であり、かつジカルボン酸エステル残基を含む基でエステル化されたアクリル酸またはメタクリル酸、アクリル酸、またはメタクリル酸および必要に応じて他の共重合可能なモノマーとの多元共重合体、特公昭５７−４３８９０号公報に記載されている様な芳香族性水酸基を末端に有する単量体（例えばＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドなど）、アクリル酸またはメタクリル酸および必要に応じて他の共重合可能なモノマーとの多元共重合体、特開昭５６−４１４４号公報に記載されている様なアルキルアクリレート、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリル及び不飽和カルボン酸よりなる多元共重合体、特開昭６１−２６７０４２号、同６１−１２８１２３号、同６２−５８２４２号に記載されているような変性ポリビニルアセタール樹脂などをあげることができる。
特開昭６２−１２３４５２号、同６２−１２３４５３号、特開昭６３−１１３４５０号、特開昭６３−２６１３５０号、特開昭６３−２８７９４６号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−１３４３５４号、特開平２−１４６０４２、特開平２−７７７４８号などに記載されているような酸性水素原子を持つ置換基を有するポリウレタン樹脂も有用であり、本発明の化合物による貯蔵安定性改良効果がきわだって大きく、組合せる高分子バインダーとしては最も好ましい。
ここで酸性水素原子を持つ置換基とは、その水中での酸解離定数（ｐＫａ）が７以下のものを指し、例えば−COOH、−SO2NHCOO−、−CONHSO2−、−CONHSO2NH−、−NHCONHSO2−なとが含まれる。特に好適なものは−COOHである。
【００２１】
またこの他、酸性ポリビニルアルコール誘導体や酸性セルロース誘導体も有用である。またポリビニルアセタールをアルカリ可溶化した英国特許第１３７０３１６号記載の高分子化合物も有用である。
これらのポリマーの主鎖、あるいは側鎖には、所望により光重合性基を導入してもよい。導入しうる光重合性基としては、前述したの同様であり、メタクリレート、アクリレート、アリル基があげられる。
このような水不溶性のポリマーの全感光性組成物中における添加量としては６０重量％以下でなければならない。６０重量％より多いと印刷時に汚れが生じる。更に好ましくは５０重量％以下である。これらのポリマーは２種類以上組み合わせても良い。水溶性ポリマーとしてポリビニルピロリドンあるいはその誘導体を用いた場合は、特にこれらの極性基を有するポリマーを用いるとそれらの相互作用により耐刷性がアップするため特に好ましい。
【００２２】
本発明の平版印刷版原版に用いる感光性組成物中には、（ｂ）少なくとも１個以上の光重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーまたオリゴマーを含有する必要がある。ここでオリゴマーとは分子量５０００以下の化合物を言う。
このようなモノマーあるいはオリゴマーとしては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（以下、アクリレート又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと表記する）、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、（メタ）アクリル酸カルシウム、（メタ）アクリル酸バリウム、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレート、米国特許４５４０６４９号公報に記載のＮ−メチロールアクリルアミド誘導体をあげることができるが、これらに限定されるものではない。また、さらに、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、 No.７、３００〜３０８ページに光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００２３】
これらの多官能性モノマーの全感光性組成物中における添加量としては１０重量％〜７０重量％が好ましく、１５重量％〜６０重量％が特に好ましい。添加量が７０重量％より多いと感光層にベタツキが生じ、１０重量％より少ないと感度低下が起こるため、いずれもの好ましくない。
【００２４】
本発明の平版印刷版原版に用いる感光性組成物中には、（ｃ）λmax が３３０ｎｍ以上３７５ｎｍ以下であり、且つ、λmax の吸光度Ａと４００ｎｍの吸光度Ｂの関係がＢ／Ａ＜０．１の式を満たす光重合開始系を含有することが必須であり、この光重合開始系は、λmax が３３０ｎｍ以上３７５ｎｍ以下でありλmax の吸光度Ａと４００ｎｍの吸光度Ｂの関係がＢ／Ａ＜０．１の式を満たす光重合開始剤を含有する系であっても、光重合開始剤と増感剤とを含有する系であって、その系全体としてのλmax が３３０ｎｍ以上３７５ｎｍ以下であり、λmax の吸光度Ａと４００ｎｍの吸光度Ｂの関係が前記関係を満たす系であってもよい。即ち、組成物中における光重合開始系全体としてのλmax が３３０ｎｍ以上３７５ｎｍ以下でありλmaxの吸光度Ａと該光重合開始系における４００ｎｍの吸光度Ｂの関係がＢ／Ａ＜０．１の条件を満たすものでなければならない。Ｂ／Ａが０．１よりも大きいと露光後印刷までの間に白灯下にさらされた場合にかぶりが生じ、印刷時の汚れの原因となる。またλmaxが３３０ｎｍより短波長側にある場合には、感度が極端に低く画像形成されない。
この光重合系においては、特にλmaxが３５０ｎｍ以上３７０ｎｍ以下の吸収を有するものが好ましい。
【００２５】
光重合開始系としては上記の条件を満たすものであれば制限はないが、特にトリアジン骨格あるいはオキサジアゾール骨格を持つ光重合開始剤あるいは増感剤とオニウム塩の組合わせによる光重合開始系が好ましい。光重合開始剤としてオニウム塩を用いた場合には、先のλmaxの波長及びＢ／Ａはオニウム塩と増感剤を混合した値により決定される。
本発明におけるこれらの吸収は、１−メトキシ−２−プロパノール １リットルに該当する化合物を１０ｍｇ溶解し、紫外分光光度計により紫外吸収を測定することにより得ることができる。増感剤を混合した場合は、添加した光重合開始剤と増感剤との重量比に基づき、光重合開始剤１０ｍｇに対応する増感剤を溶解し測定する。
トリアジン骨格、あるいはオキサジアゾール骨格を持つ光重合開始剤としては下記一般式（Ｉ）〜（III ）で表される構造の化合物が特に好ましい。
【００２６】
【化３】
【００２７】
ここでＲ1、Ｒ2は水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基を表す。Ｒ1あるいはＲ2の一方が水素原子の場合はもう一方の置換基はヒドロキシル基あるいはアルコキシル基でなければならない。アルコキシル基である場合はＲ1とＲ2が連結していてもよい。
Ｒ3は置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基、複素環骨格を表す。置換基としてはアルコキシル基、ヒドロキシル基、スチリル基、アルコキシスチリル基があげられる。Ｒ4としては水素原子あるいはアルキル基、フェニル基があげられる。
Ｒ5としては置換基を有してもよいフェニル基を表し置換基としては、ヒドロキシル基、アルコキシル基があげられる。
光重合開始剤として好適なトリアジン骨格、あるいはオキサジアゾール骨格を持つ化合物の具体例を下記表１〜２にその物性値ととも記載するが、本発明はこれらの例示に制限されるものでない。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【表２】
【００３０】
また、他の好ましい光重合開始剤であるオニウム塩としては、具体的にはジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩があり、これらと組み合わせて用いられる増感剤としては、９，１０−ジメトキシアントラキノン、９，１０−ジフェニルアントラセンなどがあげられるが、いずれもこの例示に制限されるものではない
【００３１】
本発明に用いられる感光性組成物には、さらに色素を添加することができる。該色素は、露光による可視画像（露光可視画像）と現像後の可視画像を得ることを目的として使用される。
このような色素としては、フリーラジカルまたは酸と反応して色調を変化するものが好ましく使用できる。ここに「色調が変化する」とは、無色から有色の色調への変化、有色から無色あるいは異なる有色の色調への変化のいずれをも包含する。
【００３２】
例えば、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ〔保土谷化学社製〕及びそのナフタレンスルホン酸塩、オイルブルー＃６０３（オリエント化学工業社製）、パテントピュアブルー〔住友三国化学社製〕、クリスタルバイオレット、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルバイオレット、メチルグリーン、エリスロシンＢ、ベイシックフクシン、マラカイトグリーン、オイルレッド、ｍ−クレゾールパープル、ローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミナフトキノン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルアセトアニリド等に代表されるトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサンテン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系またはアントラキノン系の色素が有色から無色あるいは異なる有色の色調へ変化する変色剤の例として挙げられる。
【００３３】
一方、無色から有色に変化する変色剤としては、ロイコ色素及び、例えばトリフェニルアミン、ジフェニルアミン、ｏ−クロロアニリン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｐ，ｐ’−ビス−ジメチルアミノジフェニルアミン、１，２−ジアニリノエチレン、ｐ，ｐ’，Ｐ”−トリス−ジメチルアミノトリフェニルメタン、ｐ，ｐ’−ビス−ジメチルアミノジフェニルメチルイミン、ｐ，ｐ’，ｐ”−トリアミノ−ｏ−メチルトリフェニルメタン、ｐ，ｐ’−ビス−ジメチルアミノジフェニル−４−アニリノナフチルメタン、ｐ，ｐ’，ｐ”−トリアミノトリフェニルメタンに代表される第１級または第２級アリールアミン系色素が挙げられる。
【００３４】
特に好ましくは検版性の観点から無色から有色に変化するロイコ色素が有効に用いられ、さらに好ましくはロイコトリフェニルメタン系色素であり、特にロイコクリスタルバイオレットが好ましい。
上記色素は、感光製組成物中に全固形分に対して通常、好ましくは約０．５〜約１０重量％、より好ましくは約１〜５重量％含有させる。
塗布性を改良するための界面活性剤としてはフッ素系界面活性剤類、ノニオン系界面活性剤等が挙げられ、特に特開昭６２−１７０９５０号、同６２−２２６１４３号、米国特許第３，７８７，３５１号に記載されているようなフッ素系界面活性剤（例えばメガファックＦ−１７１，１７３，１７７，ディフェンサＭＣＦ３００，３１２，３１３〔以下大日本インキ化学工業（株）製〕、モディパーＦ−１００，１０２，１１０〔以下日本油脂（株）製〕等が好ましい。
【００３５】
更に、この感光性組成物中には熱重合防止剤を加えておくことが好ましく、例えばハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
ワックス剤としてはベヘン酸、ベヘン酸アミド、ステアリン酸などの長鎖アルキル基を有するカルボン酸、そのエステルあるいはアミドなどを挙げることができる。
【００３６】
感光層を形成する上での塗膜の柔軟性、耐磨耗性を付与するための可塑剤としては、例えばブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー、この中で特にリン酸トリクレジルが好ましい。
【００３７】
汚れを防止するための低分子酸性化合物としては、リン酸、亜リン酸、ピロリン酸、フェニルホスホン酸、蓚酸、ホウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルベンゼンスルホン酸、３−スルホフタル酸、４−スルホフタル酸、２−スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、イソプロピルナフタレンスルホン酸、ｔ−ブチルナフタレンスルホン酸、リンゴ酸、酒石酸、ジピコリン酸、トリカルバソル酸、ポリアクリル酸およびその共重合体、ポリビニルホスホン酸及びその共重合体、ポリビニルスルホン酸及びその共重合体、５−ニトロナフタレン−１−ホスホン酸、４−クロロフェノキシメチルホスホン酸、ナトリウムフェニル−メチル−ピラゾロンスルホネート、くえん酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ホスホノエタン−１，２，２−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジスルホン酸などが好ましい。
【００３８】
現像促進剤としては、例えば高級アルコール、酸無水物、アニオン界面活性剤が好ましい。
また、画像部の感脂性を向上させるための感脂化剤（例えば、特開昭５５−５２７号公報記載のスチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコールによるハーフエステル化物、ｐ−ｔ−ブチルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂などのノボラック樹脂、ｐ−ヒドロキシスチレンの脂肪酸エステル等、等が好ましく用いられる。これらの添加剤の添加量はその使用対象、目的によって異なるが、一般には全固形分に対して、０．０１〜３０重量％である。
【００３９】
このような感光性組成物を、中心線表面粗さ（Ｒａ）０．３０μｍ以上０．５５μｍ以下の表面処理されたアルミ支持体上に塗布、乾燥して感光層を形成し、本発明の感光性平版印刷版原版とする。
【００４０】
本発明に用いる支持体は印刷時の寸法精度を高める点でアルミニウム支持体でなければならない。なお、本発明におけるアルミ支持体は、アルミニウム合金製支持体を含む。
また、アルミニウム材としてはＩＳ材が好ましい。また、アルミニウム材の表面は、保水性を高め、感光層との密着性を向上させる目的で表面処理されていることが望ましい。
たとえは、粗面化方法とては、一般に公知のブラシ研摩法、ボール研摩法、電解エッチング、化学的エッチング、液体ホーニング、サンドブラスト法の方法及びこれらの組合せがあげられ、好ましくはブラシ研摩法、電解エッチング、化学的エッチング及び液体ホーニングがあげられ、これらのうちで、特に電解エッチングの使用を含む粗面化方法が好ましい。
さらに、特開昭５４−６３９０２号に記載されているようにブラシ研摩した後電解エッチングする方法も好ましい。
【００４１】
また、電解エッチングの際に用いられる電解浴としては、酸、アルカリまたはそれらの塩を含む水溶液あるいは有機溶剤を含む水性溶液が用いられ、これらのうちで特に塩酸、硝酸またはそれらの塩を含む電解液を好ましい。さらに、粗面化処理の施されたアルミニウム板は、必要に応じて酸またはアルカリの水溶液にてデスマット処理される。こうして得られたアルミニウム板は、陽極酸化処理されることが望ましく、特に好ましくは、硫酸またはリン酸を含む浴で処理する方法があげられる。
【００４２】
また、更に必要に応じて米国特許第２，７１４，０６６号明細書や米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記載されている珪酸塩処理（ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム）、米国特許第２，９４６，６３８号明細書に記載されている弗化ジルコニウム酸カリウム処理、米国特許第３，２０１，２４７号明細書に記載されているホスホモリブデート処理、英国特許第１，１０８，５５９号に記載されているアルキルチタネート処理、独国特許第１，０９１，４３３号明細書に記載されているポリアクリル酸処理、独国特許第１，１３４，０９３号明細書や英国特許第１，２３０，４４７号明細書に記載されているポリビニルホスホン酸処理、特公昭４４−６４０９号公報に記載されているホスホン酸処理、米国特許第３，３０７，９５１号明細書に記載されているフィチン酸処理、特開昭５８−１６８９３号や特開昭５８−１８２９１号の各公報に記載されている親水性有機高分子化合物と２価の金属との塩による処理、特開昭５９−１０１６５１号公報に記載されているスルホン酸基を有する水溶性重合体の下塗りによって親水化処理を行なったもの、特開昭６０−６４３５２号公報に記載されている酸性染料による着色を行なったものは特に好ましい。その他の親水化処理方法としては米国特許第３，６５８，６６２号明細書に記載されているシリケート電着をも挙げることが出来る。
また、砂目立て処理及び陽極酸化後、封孔処理を施したものも好ましい。かかる封孔処理は熱水及び無機塩又は有機塩を含む熱水溶液への浸漬ならびに水蒸気浴などによって行なわれる。
【００４３】
本発明に用いられるのに適した支持体についてさらに詳しく言うと、まず鉄を０．１〜０．５％、ケイ素を０．０３〜０．３％、銅を０．００３〜０．０３％さらにチタンを０．０１％〜０．１％含有するＩＳアルミニウム板をアルカリ好ましくは１〜３０％の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム等の水溶液に、２０〜８０℃の温度で５秒〜２５０秒間浸漬して、エッチングする。エッチング浴には、アルミニウムをアルカリの１／５程度加えてもよい。
次いで、１０〜３０％硝酸又は硫酸水溶液に２０〜７０℃の温度で５秒〜２５０秒間浸漬して、アルカリエッチング後の中和およびスマット除去を行う。
【００４４】
このアルミニウム合金板の表面清浄化後、以下に示す粗面化処理が行われる。粗面化処理としては、ブラシ研摩又は／および電解エッチング処理が適している。
電解液の温度は、通常１０〜６０℃である。この際に使用される交流電流は、正負の極性が交互に交換されたものであれば、矩形波、台形波、正弦波いずれのものも用いることができ、通常の商用交流の単相および三相交流電流を用いることができる。また電流密度は、５〜１００Ａ／dm2で、１０〜３００秒間処理することが望ましい。
【００４５】
なお、本発明におけるアルミニウム合金支持体の中心線表面粗さ（Ｒａ）は、ブラシ研摩の際のブラシ径または電解エッチング処理の電気量によって調整し、０．３０〜０．５５μｍとする必要があり、０．３５〜０．５０μｍの範囲が特に好ましい。中心線表面粗さが０．３０μｍより小さいと水幅が狭く、また印刷時に版面が光り見にくくなってしまい、また、０．５５μｍより大きいと耐刷性が劣化してしまう。
このように砂目立てされたアルミニウム合金は、１０〜５０％の熱硫酸（４０〜６０℃）や希薄なアルカリ（水酸化ナトリウム等）により表面に付着したスマットが除去されるのが好ましい。アルカリで除去した場合は、引続いて洗浄のため酸（硝酸または硫酸）に浸漬して中和する。
【００４６】
表面のスマット除去を行なった後、陽極酸化皮膜が設けられる。陽極酸化法は、従来よりよく知られている方法を用いることができるが、硫酸が最も有用な電解液として用いられる。それについで、リン酸もまた有用な電解液である。さらに特開昭５５−２８４００号公報に開示されている硫酸とリン酸の混酸もまた有用である。
【００４７】
硫酸法は通常直流電流で処理が行なわれるが、交流を用いることも可能である。硫酸の濃度は５〜３０％で使用され、２０〜６０℃の温度範囲で５〜２５０秒間電解処理されて、表面に１〜１０ｇ／ｍ2の酸化皮膜が設けられる。この電解液には、アルミニウムイオンが含まれている方が好ましい。さらにこのときの電流密度は１〜２０Ａ／ｄｍ2が好ましい。リン酸法の場合には、５〜５０％の濃度、３０〜６０℃の温度で、１０〜３００秒間、１〜１５Ａ／ｄｍ2の電流密度で、処理される。
このようにして、処理されたアルミニウム支持体にはさらに米国特許第２，７１４，０６６号明細書に記載されたようなシリケート類による表面処理を行なうのが望ましい。
また支持体上には特開昭５９−１０１６５１号に記載されているような下塗り層が設けられているものも好ましい。
【００４８】
上述の感光性組成物を支持体上に設けるには、感光性ジアゾ樹脂、本発明の高分子バインダー、本発明のフッ素系界面活性剤および必要に応じて種々の添加剤の所定量を適当な溶媒（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール−ジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、メチルセロソルブアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、乳酸メチル、乳酸エチル、エチレンジクロライド、ジメチルスルホキシド、水等中に溶解させ感光性組成物の塗布液を調製し、これを支持体上に塗布、乾燥すればよい。用いられる溶媒は単独でもよいが、メチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノール、乳酸メチルのような高沸点溶媒とメタノール、メチルエチルケトンのような低沸点溶媒との混合物とすると更に好ましい。
塗布する際の感光性組成物の固形分濃度は１〜５０重量％の範囲とすることが望ましい。この場合、感光性組成物の塗布量は、おおむね、０．２〜１０ｇ／ｍ2（乾燥重量）程度とすればよく、さらに好ましくは０．５〜３ｇ／ｍ2とするとよい。
【００４９】
感光層上には相互に独立して設けられた突起物により構成されるマット層があるのが好ましい。
マット層の目的は密着露光におけるネガ画像フィルムと感光性平版印刷版原版との真空密着性を改良することにより、真空引き時間を短縮し、さらに密着不良による露光時の微小網点のつぶれを防止することである。
マット層の塗布方法としては、特開昭５５−１２９７４号に記載されているパウダリングされた固体粉末を熱融着する方法、特開昭５８−１８２６３６号に記載されているポリマー含有水をスプレーし乾燥させる方法などがあり、どの方法でもよいが、マット層自体が湿し水あるいはインキに溶解するか、あるいはこれにより除去可能な物が望ましい。
【００５０】
支持体上に塗布、形成された感光層は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通して露光するかデジタルデータによりレーザー等で像様に露光することにより原画に対してネガのレリーフ像を与える。
露光に好適な光源としては、カーボンアーク灯、水銀灯、キセノランプ、メタルハイラドランプ、ストロボ、紫外線、レーザー光線などが挙げられる。
【００５１】
本発明の平版印刷版原版は、このように露光を行なった後、現像処理等の後処理を行うことなく直接印刷機に取付けて印刷することができる。
【００５２】
印刷方法としてはどのようなタイプの印刷機を用いても良く、（１）湿し水をつけた後にインクをつけ印刷する方法（２）インクをつけた後に湿し水をつけ印刷方法（３）湿し水とインクを同時につけ印刷する方法（４）水あるいはクリーナーで非画像部を拭き取った後に上記（１）（２）（３）の方法により印刷する方法などがあげられ、いずれの場合も、非画像部の残存が見られない良好な印刷物が得られ、耐刷性も良好である。
【００５３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【００５４】
（実施例１〜６）
９９．５％アルミニウムに、銅を０．０１％、チタンを０．０３％、鉄を０．３％、ケイ素を０．１％含有する、ＪＩＳ Ａ １０５０アルミニウム材の厚み０．２４ｍｍ圧延板を、４００メッシュのパミストン（共立窯業製）の２０重量％水懸濁液と、ブラシ（毛）径０．３０ｍｍの回転ナイロンブラシ（６−１０ナイロン）とを用いてその表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。
これを１５重量％水酸化ナトリウム水溶液（アルミニム５重量％含有）に浸漬してアルミニウムの溶解量が５ｇ／ｍ2になるようにエッチングした後、流水で水洗した。さらに、１重量％硝酸で中和し、次に０．７重量％硝酸水溶液（アルミニウムイオンとして０．５％含有）中で、陰極時電圧９．３ボルト、陽極時電圧１０．５ボルトの矩形波交番波形電圧（電流比ｒ＝０．９０、特公昭５８−５７９６号公報実施例に記載されている電流波形）を用いて１６０クーロン／ｄｍ2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。水洗後、４０℃の１０重量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、アルミニウム溶解量が１ｇ／ｍ2になるようにエッチングした後、水洗した。次に５０℃３０％の硫酸水溶液中に浸漬し、デスマットした後、水洗した。
さらに、３５℃２０重量％硫酸水溶液（アルミニウムイオンとして０．８％含有）中で、直流を用いて多孔性陽極酸化皮膜形成処理を行った。すなわち電流密度１３Ａ／ｄｍ2で電解を行ない、電解時間を調節して陽極酸化皮膜重量２．０ｇ／ｍ2の基板を作った。水洗乾燥した。
【００５５】
以上のようにして得られたアルミニウム支持体は、マクベスＲＤ９２０反射濃度計で測定した反射濃度は０．２８で、中心線表面粗さ（Ｒａ）は０．４５μｍであった。なお、支持体の中心線表面粗さ（Ｒａ）は東京精密機械社製 ＳＵＲＦＣＯＭ触針計（触針１０μＲ）を使用して測定した。
上記アルミニウム板に次に示す下塗液−１を塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。乾燥重量は２ｍｇ／ｍ2であった。
【００５６】
［下塗液−１］
【００５７】
次に下記感光液１（光重合開始剤を表３に記載の化合物と添加量としたもの）をバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で３０秒間乾燥した。乾燥塗布量は１．５ｇ／ｍ2であった。
［感光液１］
【００５８】
感光層塗布後表面に下記組成のスプレー液を静電スプレーにて塗布し、８０℃の雰囲気中に５秒間さらして乾燥させることにより表面にマット加工を施した。
［スプレー液］
【００５９】
【表３】
【００６０】
各マットの高さは２〜６μｍ、幅は２０〜１５０μｍであり、マット全体としては約１００個／ｍ2の数があり、塗布量０．１ｇ／ｍ2であった。
これらの感光性平版印刷版原版を、富士写真フィルム（株）製 ＰＳライトで１ｍの距離から１分間画像露光し、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲにかけて、完全な印刷物が何万枚得られるか（耐刷性）を調べた。
また、ＰＳライトで露光後５００Ｌｕｘの白灯下に４時間放置した後、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲにかけて汚れ難さを調べた。
結果を表４に示す。
【００６１】
【表４】
【００６２】
（比較例１〜３）
実施例１と同様に表面処理し、更に下塗り処理して得られたアルミニウム支持体に光重合開始剤以外は実施例１〜６と同様にして感光液を塗布した。塗布量は１．５ｇ／ｍ2であった。用いた光重合開始剤の種類と添加量を表５に示す。更に実施例１〜６と同様にマットをつけ、このようにして得られた平版印刷版原版を同様にテストした結果を前記表４に併記する。
【００６３】
【表５】
【００６４】
（比較例４〜１３）
支持体を処理するナイロンブラシのブラシ（毛）径を０．４８ｍｍにした以外は、実施例１と同様に表面処理した中心線表面粗さ（Ｒａ）０．６４μｍのアルミ板に更に下塗り処理して得られたアルミニウム支持体に実施例１〜６及び比較例１〜３に用いたのと同じ感光液を塗布した。塗布量は１．５ｇ／ｍ2であった。
このようにして得られた平版印刷版原版を同様にテストした。
結果を表６に示す。
【００６５】
【表６】
【００６６】
以上のようにλmax が３３０ｎｍ〜３７５ｎｍかつ４００ｎｍの吸光度をλmax の吸光度で割った値（Ｂ／Ａ）が０．１より小さく、かつ中心線表面粗さ（Ｒａ）の値が０．４５μｍのアルミニウム支持体を用いた本発明の平版印刷版原版は、耐刷性および白灯下に放置した際の汚れ難さに優れたものであった。一方、感光性組成物が本発明の範囲外であった比較例１〜３、及び支持体の中心線表面粗さ（Ｒａ）が粗い比較例４〜１２はいずれも印刷汚れ、或いは耐刷性のいずれかに劣ることがわかった。
【００６７】
（実施例７〜１６）
実施例１〜６と同様に表面処理したアルミニウム支持体に下記の感光液２（水溶性・水分散性ポリマーを表７〜９に記載の化合物と添加量としたもの）を塗布し、さらに実施例１〜６と同様にマットをつけ平版印刷版原版を作成した。
［感光液２］
水溶性・水分散性ポリマー（表７〜９に記載の通り）
ペンタエリスリトールテトラアクリレート ０．４重量部
下記式で表される光重合開始剤 ０．０１重量部
ベヘン酸 ０．００４重量部
ロイコクリスタルバイオレット ０．０４重量部
１−メトキシ−２−プロパノール ２５重量部
水 ２重量部
【００６８】
【化４】
【００６９】
【表７】
【００７０】
【表８】
【００７１】
【表９】
【００７２】
これらの感光性平版印刷版原版を富士写真フィルム（株）製ＰＳライトで１ｍの距離から１分間画像露光し、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲにかけてアルカリ性湿し水を用いて完全な印刷物が何万枚得られるか（耐刷性）を調べた。
また、ＰＳライトで露光後５００Ｌｕｘの白灯下に４時間放置した後、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲにかけて汚れ難さを調べた。結果を表１０に示す。
【００７３】
【表１０】
【００７４】
表１０に明らかなように、本発明の平版印刷版原版はいずれも、白灯下に放置した後の印刷時の汚れもなく、耐刷性にも優れていた。
【００７５】
（比較例１４、１５）
本発明の対象例として、実施例１〜６と同様に表面処理したアルミ基板および比較例４〜１２と同様に表面処理したアルミ基板に下記の感光液３を塗布して（塗布量は１．５ｇ／ｍ2）、アルカリ液による現像処理が必要な感光性平版印刷版原版を作製した。
［感光液３］
下記式で表されるポリマー １．０重量部
ペンタエリスリトールテトラアクリレート ０．３重量部
下記式で表される光重合開始剤 ０．１重量部
ロイコクリスタルバイオレット ０．０３重量部
ベヘン酸アミド ０．００５重量部
１−メトキシ−２−プロパノール ２５重量部
水 １重量部
【００７６】
【化５】
【００７７】
これらの感光性平版印刷版原版を富士写真フィルム（株）製ＰＳライトで１ｍの距離から１分間画像露光し、ＤＮ−３Ｃ（富士写真フィルム（株）製）を水で２倍に希釈した現像液で現像した後、ガム処理を行い、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲにかけ完全な印刷物が何枚得られるかを調べ、結果を下記表１１に示した。
【００７８】
【表１１】
【００７９】
表１１に明らかなように、公知の、アルカリ現像処理を必要とする感光製平版印刷版原版では、支持体の中心線表面粗さ（Ｒａ）が粗い方が耐刷性が良好となることがわかる。
【００８０】
次に、（ａ）水溶性あるいは水に分散可能なポリマーとしてスルホン酸（塩）基含有ポリマーを用いた例について述べる。
〔スルホン酸（塩）基含有ポリマーの合成〕
（合成例１）
１リットルの３つ口フラスコにメタクリル酸メチル７０．０ｇ、アクリル酸エチル１５．０ｇ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸３１．０ｇ溶媒としてイソプロパノールを２９０ｇ、水を２８ｇ加えた。
この溶液をチッ素気流下、撹拌しながら７０℃にした後、重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬製）を２．０ｇ添加し、４時間重合を行った。
得られた液に１Ｎの水酸化ナトリウム溶液を８０ｇ加え撹拌した後、減圧下でイソプロパノールと水を留去し、水溶性ポリマー１を１１０ｇ得た。（このポリマーの構造は表１２中の後述する実施例１７の欄に記載する）
【００８１】
（合成例２）
２リットルの３つ口フラスコにＮ−ｔ−ブチルメタクリルアミド４００ｇおよび２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を１７１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを１１４２ｇ加え、チッ素気流下、撹拌しながら６５℃にした後、重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬製）を８ｇ添加し、３時間重合を行った。
得られた液を酢酸エチル３８リットルに滴下し析出させた後乾燥し、水溶性ポリマー２を５５０ｇ得た。（このポリマーの構造は表１２中の後述する実施例１８の欄に記載する）
【００８２】
（合成例３）
２リットルの３つ口フラスコに２−ヒドロキシエチルメタクリレート６８．４ｇ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸７７．６ｇ、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを４４０ｇ加えチッソ気流下、撹拌しながら６５℃にした後、重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬製）を２ｇ添加し４時間重合を行った。
得られた液にＮ，Ｎ−ジブチルジウラレートすずを０．１ｇ加えこれに２−イソシアネートエチルメタクリレートを９３ｇ加え１００℃で５時間撹拌した後、冷却し、酢酸エチル１０リットルに滴下し析出させた。乾燥後水溶性ポリマー６を２１０ｇ得た。（このポリマーの構造は表１３中の後述する実施例２２の欄に記載する）
【００８３】
（実施例１７〜２２）
９９．５％アルミニウムに、銅を０．０１％、チタンを０．０３％、鉄を０．．３％、ケイ素を０．１％含有する、ＪＩＳ Ａ １０５０アルミニウム材の厚み０．２４ｍｍ圧延板を、４００メッシュのパミストン（共立窯業製）の２０重量％水懸濁液と、ブラシ（毛）径０．３０ｍｍの回転ナイロンブラシ（６−１０ナイロン）とを用いてその表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。
【００８４】
これを１５重量％水酸化ナトリウム水溶液（アルミニウム５重量％含有）に浸漬してアルミニウムの溶解量が５ｇ／ｍ2になるようにエッチングした後、流水で水洗した。さらに、１重量％硝酸で中和し、次に０．７重量％硝酸水溶液（アルミニウムイオンとして０．５％含有）中で、陰極時電圧９．３ボルト、陽極時電圧１０．５ボルトの矩形波交番波形電圧（電流比ｒ＝０．９０、特公昭５８−５７９６号公報実施例に記載されている電流波形）を用いて１６０クーロン／ｄｍ2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。水洗後、４０℃の１０重量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、アルミニウム溶解量が１ｇ／ｍ2になるようにエッチングした後、水洗した。次に５０℃３０％の硫酸水溶液中に浸漬し、デスマットした後、水洗した。
【００８５】
さらに、３５℃２０重量％硫酸水溶液（アルミニウムイオンとして．０．８％含有）中で、直流を用いて多孔性陽極酸化皮膜形成処理を行った。すなわち電流密度１３Ａ／ｄｍ2で電解を行ない、電解時間を調節して陽極酸化皮膜重量２．０ｇ／ｍ2の基板を作った。水洗乾燥した。
以上のようにして得られたアルミニウム支持体は、マクベスＲＤ９２０反射濃度計で測定した反射濃度は０．２８で、中心線表面粗さ（Ｒａ）は０．４５μｍであった。なお、支持体の中心線表面粗さ（Ｒａ）は東京精密機械社製ＳＵＲＦＣＯＭ触針計（触針１０μＲ）を使用して測定した。
【００８６】
次に下記感光液４をバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で３０秒間乾燥した。乾燥塗布量は１．２ｇ／ｍ2であった。
［感光液４］
感光層塗布後表面に下記組成のスプレー液を静電スプレーにて塗布し、８０℃の雰囲気中に５秒間さらして乾燥させることにより表面にマット加工を施した。
【００８７】
【化６】
【００８８】
【表１２】
【００８９】
【表１３】
【００９０】
［スプレー液］
各マットの高さは２〜６μｍ、幅は２０〜１５０μｍであり、マット全体としては約１００個／ｍ2の数があり、塗布量０．１ｇ／ｍ2であった。
【００９１】
これらの感光性平版印刷版原版を、富士写真フイルム（株）製ＰＳライトで１ｍの距離から１分間画像露光し、ハイデルベルク社製印刷機ＳＯＲにかけて、きれいな印刷物が何枚目から得られるか（機上現像性）、完全な印刷物が何万枚まで得られるか（耐刷製）を調べた。結果を下記表１４に示す。
【００９２】
【表１４】
【００９３】
以上のようにスルホン酸あるいはスルホン酸塩を含有する水溶性ポリマーを用いると機上現像性および耐刷性のバランスが良化する。例えば、表１４に併記した前記実施例７のポリビニルピロリドンを用いた場合や、実施例１３のカルボン酸基を含有する水溶性ポリマーを用いた場合と比較すると、特に機上現像性に向上が見られ、耐刷性とのバランスが良化していることがわかる。
【００９４】
【発明の効果】
本発明の感光性平版印刷版原版は、露光後の後処理を必要とせず、直ちに印刷機に取り付けられ印刷することができ、かつ低露光領域においても良好な耐刷性を有し、かつ露光後印刷するまでの間に白灯下に放置してもかぶりにくいという優れた効果を示した。
【発明の属する技術分野】
本発明は露光後、現像等の特別の処理を行うことなく、そのまま印刷機に取り付け印刷することができる感光性平版印刷版原版及びそれを用いた平版印刷方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、感光性平版印刷版原版（以下、適宜、原版と称する）より印刷物を得るためには、原版を像に従って露光し、適当な現像液で現像して、親油性画像部と親水性非画像部を形成した平版印刷版を得る。その後、平版印刷版を保護するためにガム引きがなされ、このようなウエット処理を経た後に、印刷機に取り付けられ印刷が開始される。
露光後の処理である現像処理には一般にアルカリ性もしくはアルカリ性でかつ有機溶剤類を含有した現像液が使用されるが、現像廃液による環境問題あるいは自動現像機のメンテナンスの問題があり、現像工程のないシステムが要求されている。
【０００３】
この問題を解決するために特表平６−５０２９３１号明細書には感光性親水性層およびその上に感光性疎水性層よりなる２層構造の感光層を有する感光性平版印刷版が記載されている。この感光性平版印刷版は露光後処理することなく直ちに印刷機に取り付けられ印刷することができる。しかしながら、上層と下層の密着性が不十分なため耐刷性に問題がある。
ＷＯ９６／３４３１６号明細書には光硬化性基および酸性基あるいはその塩を有するポリマーおよび光開始剤よりなる１層構造の感光性平版印刷版の記載がある。この感光性平版印刷版も露光後処理することなく直ちに印刷機に取り付けられ印刷することができるが、耐刷性が不十分であり、特に印刷時の湿し水のＰＨがアルカリ性になると、耐刷性が極端に劣化する。
【０００４】
さらに特開昭４７−８６５７号公報には、ポリビニルピロリドン、重合体ポリカルボン酸、オレフィン性不飽和モノマー、光開始剤等を含有した感光性組成物により露光後処理することなく直ちに印刷機に取り付けられ印刷することができる印刷板が得られることが記載されているが、ここで使用されている光開始剤では感度および露光後のかぶりの点で問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、露光後の後処理を必要とせず、直ちに印刷機に取り付けられ印刷することができ、かつ低露光領域においても良好な耐刷性を有し、かつ露光後印刷するまでの間にかぶりにくい感光性平版印刷版原版及びそれを用いた平版印刷方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
発明者等は鋭意研究の結果、特定の感光層と支持体とを組み合わせることにより、露光後の処理を必要とせず直ちに印刷機に取り付けられ印刷することができかつ常に耐刷性を有している感光性平版印刷版原版を得ることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明の感光性平版印刷版原版は、中心線表面粗さ（Ｒａ）０．３０μｍ以上０．５５μｍ以下の表面処理されたアルミ支持体上に、（ａ）水溶性あるいは水に分散可能なポリマー、（ｂ）少なくとも１個以上の光重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーまたオリゴマー、及び（ｃ）λmax が３３０ｎｍ以上３７５ｎｍ以下でありλmax の吸光度Ａと４００ｎｍの吸光度Ｂの関係がＢ／Ａ＜０．１の式を満たす光重合開始系、を含有する感光性組成物からなり、露光後、印刷途上でインク及び湿し水の少なくともいずれかにより未露光部が除去される感光層を有することを特徴とする。
また、本発明の平版印刷方法は、上記本発明の感光性平版印刷版原版を、画像露光する工程と、印刷する工程とを含み、印刷工程の途上でインク及び湿し水の少なくともいずれかにより未露光部が除去されることを特徴とする。
【０００７】
ここで、（ｃ）光重合開始系は、λmax が３３０ｎｍ以上３７５ｎｍ以下でありλmax の吸光度Ａと４００ｎｍの吸光度Ｂの関係がＢ／Ａ＜０．１の式を満たす光重合開始剤を含有する系であっても、光重合開始剤と増感剤とを含有する系であって、その系全体としてλmax が３３０ｎｍ以上３７５ｎｍ以下でありλmax の吸光度Ａと４００ｎｍの吸光度Ｂの関係が前記式を満たす系であってもよい。
【０００８】
一般に上記の如きλmax が短波長側にある光重合性開始系を用いた場合、露光後印刷されるまでのかぶりに対しては良好となるが、感度低下が起こり低露光領域での耐刷性が問題となる。ところが中心線表面粗さ０．５５μｍ以下の表面処理されたアルミ板支持体を使用すると低露光領域での耐刷性がアップし、かぶり難さと低露光領域における耐刷性が両立できることが今回新たに分かった。支持体上に通常の感光層を設けた平版印刷版原版においては、感光層と支持体との密着性の観点から支持体の表面粗さが粗いほど耐刷性に優れることが知られているが、本発明に係る感光層では表面がなめらかな支持体と組み合わせて用いると耐刷性が向上する。この作用機構は明確ではないが、水溶性、水分散性ポリマーやλmax が短波長側にある光重合性開始系を含有してなり、現像処理を必要としない親水性に優れた感光層においては、多数枚印刷を行った後、画像部がやせてやがては親水性の支持体が露出することになるが、支持体表面の粗さがなめらかな場合には支持体の露出が起こりにくく、必要な枚数を印刷した後も親水性支持体の露出による画像抜けが生じ難く、耐刷性に優れると考えられる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用される（ａ）水溶性あるいは水に分散可能なポリマー（以下、適宜、水溶性・水分散性ポリマーと称する）としては、特に制限はなく、例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、水溶性ナイロン、水溶性ウレタン、、スルホン酸又はスルホン酸塩を含有するポリマー、水溶性セルロース誘導体、アラビアガム、ゼラチンなどの水溶性ポリマーあるいはその誘導体が挙げられる。
【００１０】
これらの水溶性・水分散性ポリマーとしては、その構造中に光重合に寄与する官能基を有していることが耐刷性の観点より好ましい。例えばポリビニルアルコールにグリシジルメタクリレートを高分子反応させ光重合可能な官能基を併せ持ったような水溶性・水分散性ポリマー、あるいはビニルピロリドンとアリルメタクリレートを共重合し水溶性骨格と光架橋性骨格を併せ持つような水溶性・水分散性ポリマー、あるいはメタクリル酸とアリルメタクリレートを共重合したポリマーのアンモニウム塩等をあげることができる。これらの水溶性・水分散性ポリマーの構造中に導入可能な光重合に寄与しうる官能基（以下、適宜、光重合性官能基と称する）としては、メタクリレート、アクリレート、アリル基等が挙げられる。これらの官能基は高分子反応により導入されてもよいし、これらの官能基を有するモノマーを水溶性・水分散性ポリマー骨格中に共重合されることにより導入されてもよい。これらの光重合性官能基はポリマー中に０．７〜４．０ｍｅｑ／ｇ含有されていることが好ましく、０．７ｍｅｑ／ｇより少ないと耐刷性の向上が見られず、添加の効果を奏さず、４．０ｍｅｑ／ｇより多く添加すると機上現像性が低下するため好ましくない。１．２〜３．０ｍｅｑ／ｇ含有されていることが特に好ましい。
【００１１】
ポリマーに水溶性あるいは水分散性を付与するためにはイオン性の親水性基あるいはノニオン性の親水性基をポリマー中に導入する必要があるが、印刷時の湿し水のＰＨ依存性をなくす観点からは、ノニオン性の親水性基をポリマー中に導入することが好ましい。
これらのなかで特に好ましいものとしては、ポリビニルピロリドンあるいはその誘導体、及び、下記に詳細に述べるスルホン酸又はスルホン酸塩を含有するポリマーが挙げられる。これを用いることで湿し水のＰＨ依存性も少なく、印刷スタート時の損紙が少なくなる。
【００１２】
スルホン酸又はスルホン酸塩を含有するポリマー（以下、適宜、スルホン酸（塩）基含有ポリマーと称する）における塩としては、アルカリ金属塩、アミン塩、４級アンモニウム塩などが挙げられる。このポリマーも上記と同様にメタクリレート、アクリレート、アリル基等の光重合性官能基を有していることが好ましく、好ましい含有量としては、スルホン酸（塩）基はポリマー中に０．５０〜４．００ｍｅｑ／ｇ含有されていることが好ましく、０．５０ｍｅｑ／ｇより少ないと印刷物に汚れが発生し易くなり、４．００ｍｅｑ／ｇより多く含有すると耐刷性が悪化するため好ましくない。０．０７〜２．５０ｍｅｑ／ｇ含有されていることが特に好ましい。また、光重合性官能基はポリマー中に０〜６．００ｍｅｑ／ｇ含有されていることが好ましく、６．００ｍｅｑ／ｇより多く含有すると印刷物に汚れが発生し易くなるため好ましくない。０．５〜３．４ｍｅｑ／ｇ含有されていることが特に好ましい。このスルホン酸（塩）基含有ポリマーの好ましい重合平均分子量は、２，０００〜１，０００，０００の範囲であり、さらに１０，０００〜２００，０００の範囲にあるものが好ましい。
具体的には、下記一般式（１）或いは（２）で表されるアクリル系重合性基含有骨格と、下記一般式（３）或いは（４）で表されるスルホン酸（塩）基含有骨格とを備えるものが好ましい。
【００１３】
【化１】
前記一般式（１）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルスルホニル基及びアリールスルホニル基から選ばれた基であり、Ｚは酸素、硫黄、−ＮＨ−又は−ＮＲ’−（Ｒ’はアルキル基を表わす）。前記一般式（２）中、Ｒ1、Ｒ2は、一般式（１）におけるＲと同義であり、Ｚは一般式（１）におけるＺと同義であり、Ｙ1、Ｙ2はアルキレン基、アリーレン基を表す。
【００１５】
【化２】
前記一般式（３）及び一般式（４）において、Ａは水素原子、ナトリウム、及びＮＸ4を表し、ここでＸは互いに独立に水素原子又はアルキル基を表す。また、Ｙ1及びＺは一般式（１）及び（２）におけるのと同義である。
【００１７】
前記スルホン酸（塩）基含有ポリマーには、前記重合成分のほか、第３成分として他のモノマー例えば、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリロニトリルなどを共重合させてもよい。
【００１８】
これらのポリマーの全感光性組成物中における添加量は、２０〜８０重量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜７０重量％である。添加量が２０重量％よりも少ないと印刷時に汚れが生じ、８０重量％より多いと耐刷性が劣化する虞があり、いずれも好ましくない。また水溶性・水分散性ポリマーは１種のみを用いてもよく、２種類以上のポリマーを組合わせてもよい。
【００１９】
前記水溶性・水分散性ポリマーに、耐刷性の改良のため、水不溶性あるいは単独では水に分散しないポリマーを併用してもよい。これら併用するポリマーは膜強度をよりアップできるという点で極性基を有するものが好ましい。このような特性を有するポリマーに導入される好ましい極性基としてはカルボキシル基、フェノール性ＯＨ基、スルホン酸基、スルホンアミド基、リン酸基、あるいは以上官能基の塩が挙げられる。またヒドロキシル基、シアノ基、アミド基、エステル基、エーテル基なども好ましく挙げられる。これらは場合によりポリマー中に重合性基を導入してたものであってもよい。
【００２０】
特に好適なポリマーとしてはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸またはマレイン酸を必須成分として含む共重合体、例えば特公昭５２−７３６４号公報に記載されている様な２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリル、アクリル酸またはメタクリル酸および必要に応じて他の共重合可能なモノマーとの多元共重合体、特開昭５３−１２０９０３号公報に記載されている様な末端がヒドロキシ基であり、かつジカルボン酸エステル残基を含む基でエステル化されたアクリル酸またはメタクリル酸、アクリル酸、またはメタクリル酸および必要に応じて他の共重合可能なモノマーとの多元共重合体、特公昭５７−４３８９０号公報に記載されている様な芳香族性水酸基を末端に有する単量体（例えばＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドなど）、アクリル酸またはメタクリル酸および必要に応じて他の共重合可能なモノマーとの多元共重合体、特開昭５６−４１４４号公報に記載されている様なアルキルアクリレート、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリル及び不飽和カルボン酸よりなる多元共重合体、特開昭６１−２６７０４２号、同６１−１２８１２３号、同６２−５８２４２号に記載されているような変性ポリビニルアセタール樹脂などをあげることができる。
特開昭６２−１２３４５２号、同６２−１２３４５３号、特開昭６３−１１３４５０号、特開昭６３−２６１３５０号、特開昭６３−２８７９４６号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−１３４３５４号、特開平２−１４６０４２、特開平２−７７７４８号などに記載されているような酸性水素原子を持つ置換基を有するポリウレタン樹脂も有用であり、本発明の化合物による貯蔵安定性改良効果がきわだって大きく、組合せる高分子バインダーとしては最も好ましい。
ここで酸性水素原子を持つ置換基とは、その水中での酸解離定数（ｐＫａ）が７以下のものを指し、例えば−COOH、−SO2NHCOO−、−CONHSO2−、−CONHSO2NH−、−NHCONHSO2−なとが含まれる。特に好適なものは−COOHである。
【００２１】
またこの他、酸性ポリビニルアルコール誘導体や酸性セルロース誘導体も有用である。またポリビニルアセタールをアルカリ可溶化した英国特許第１３７０３１６号記載の高分子化合物も有用である。
これらのポリマーの主鎖、あるいは側鎖には、所望により光重合性基を導入してもよい。導入しうる光重合性基としては、前述したの同様であり、メタクリレート、アクリレート、アリル基があげられる。
このような水不溶性のポリマーの全感光性組成物中における添加量としては６０重量％以下でなければならない。６０重量％より多いと印刷時に汚れが生じる。更に好ましくは５０重量％以下である。これらのポリマーは２種類以上組み合わせても良い。水溶性ポリマーとしてポリビニルピロリドンあるいはその誘導体を用いた場合は、特にこれらの極性基を有するポリマーを用いるとそれらの相互作用により耐刷性がアップするため特に好ましい。
【００２２】
本発明の平版印刷版原版に用いる感光性組成物中には、（ｂ）少なくとも１個以上の光重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーまたオリゴマーを含有する必要がある。ここでオリゴマーとは分子量５０００以下の化合物を言う。
このようなモノマーあるいはオリゴマーとしては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（以下、アクリレート又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと表記する）、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、（メタ）アクリル酸カルシウム、（メタ）アクリル酸バリウム、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレート、米国特許４５４０６４９号公報に記載のＮ−メチロールアクリルアミド誘導体をあげることができるが、これらに限定されるものではない。また、さらに、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、 No.７、３００〜３０８ページに光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００２３】
これらの多官能性モノマーの全感光性組成物中における添加量としては１０重量％〜７０重量％が好ましく、１５重量％〜６０重量％が特に好ましい。添加量が７０重量％より多いと感光層にベタツキが生じ、１０重量％より少ないと感度低下が起こるため、いずれもの好ましくない。
【００２４】
本発明の平版印刷版原版に用いる感光性組成物中には、（ｃ）λmax が３３０ｎｍ以上３７５ｎｍ以下であり、且つ、λmax の吸光度Ａと４００ｎｍの吸光度Ｂの関係がＢ／Ａ＜０．１の式を満たす光重合開始系を含有することが必須であり、この光重合開始系は、λmax が３３０ｎｍ以上３７５ｎｍ以下でありλmax の吸光度Ａと４００ｎｍの吸光度Ｂの関係がＢ／Ａ＜０．１の式を満たす光重合開始剤を含有する系であっても、光重合開始剤と増感剤とを含有する系であって、その系全体としてのλmax が３３０ｎｍ以上３７５ｎｍ以下であり、λmax の吸光度Ａと４００ｎｍの吸光度Ｂの関係が前記関係を満たす系であってもよい。即ち、組成物中における光重合開始系全体としてのλmax が３３０ｎｍ以上３７５ｎｍ以下でありλmaxの吸光度Ａと該光重合開始系における４００ｎｍの吸光度Ｂの関係がＢ／Ａ＜０．１の条件を満たすものでなければならない。Ｂ／Ａが０．１よりも大きいと露光後印刷までの間に白灯下にさらされた場合にかぶりが生じ、印刷時の汚れの原因となる。またλmaxが３３０ｎｍより短波長側にある場合には、感度が極端に低く画像形成されない。
この光重合系においては、特にλmaxが３５０ｎｍ以上３７０ｎｍ以下の吸収を有するものが好ましい。
【００２５】
光重合開始系としては上記の条件を満たすものであれば制限はないが、特にトリアジン骨格あるいはオキサジアゾール骨格を持つ光重合開始剤あるいは増感剤とオニウム塩の組合わせによる光重合開始系が好ましい。光重合開始剤としてオニウム塩を用いた場合には、先のλmaxの波長及びＢ／Ａはオニウム塩と増感剤を混合した値により決定される。
本発明におけるこれらの吸収は、１−メトキシ−２−プロパノール １リットルに該当する化合物を１０ｍｇ溶解し、紫外分光光度計により紫外吸収を測定することにより得ることができる。増感剤を混合した場合は、添加した光重合開始剤と増感剤との重量比に基づき、光重合開始剤１０ｍｇに対応する増感剤を溶解し測定する。
トリアジン骨格、あるいはオキサジアゾール骨格を持つ光重合開始剤としては下記一般式（Ｉ）〜（III ）で表される構造の化合物が特に好ましい。
【００２６】
【化３】
ここでＲ1、Ｒ2は水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基を表す。Ｒ1あるいはＲ2の一方が水素原子の場合はもう一方の置換基はヒドロキシル基あるいはアルコキシル基でなければならない。アルコキシル基である場合はＲ1とＲ2が連結していてもよい。
Ｒ3は置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基、複素環骨格を表す。置換基としてはアルコキシル基、ヒドロキシル基、スチリル基、アルコキシスチリル基があげられる。Ｒ4としては水素原子あるいはアルキル基、フェニル基があげられる。
Ｒ5としては置換基を有してもよいフェニル基を表し置換基としては、ヒドロキシル基、アルコキシル基があげられる。
光重合開始剤として好適なトリアジン骨格、あるいはオキサジアゾール骨格を持つ化合物の具体例を下記表１〜２にその物性値ととも記載するが、本発明はこれらの例示に制限されるものでない。
【００２８】
【表１】
【表２】
また、他の好ましい光重合開始剤であるオニウム塩としては、具体的にはジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩があり、これらと組み合わせて用いられる増感剤としては、９，１０−ジメトキシアントラキノン、９，１０−ジフェニルアントラセンなどがあげられるが、いずれもこの例示に制限されるものではない
【００３１】
本発明に用いられる感光性組成物には、さらに色素を添加することができる。該色素は、露光による可視画像（露光可視画像）と現像後の可視画像を得ることを目的として使用される。
このような色素としては、フリーラジカルまたは酸と反応して色調を変化するものが好ましく使用できる。ここに「色調が変化する」とは、無色から有色の色調への変化、有色から無色あるいは異なる有色の色調への変化のいずれをも包含する。
【００３２】
例えば、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ〔保土谷化学社製〕及びそのナフタレンスルホン酸塩、オイルブルー＃６０３（オリエント化学工業社製）、パテントピュアブルー〔住友三国化学社製〕、クリスタルバイオレット、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルバイオレット、メチルグリーン、エリスロシンＢ、ベイシックフクシン、マラカイトグリーン、オイルレッド、ｍ−クレゾールパープル、ローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミナフトキノン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルアセトアニリド等に代表されるトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサンテン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系またはアントラキノン系の色素が有色から無色あるいは異なる有色の色調へ変化する変色剤の例として挙げられる。
【００３３】
一方、無色から有色に変化する変色剤としては、ロイコ色素及び、例えばトリフェニルアミン、ジフェニルアミン、ｏ−クロロアニリン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｐ，ｐ’−ビス−ジメチルアミノジフェニルアミン、１，２−ジアニリノエチレン、ｐ，ｐ’，Ｐ”−トリス−ジメチルアミノトリフェニルメタン、ｐ，ｐ’−ビス−ジメチルアミノジフェニルメチルイミン、ｐ，ｐ’，ｐ”−トリアミノ−ｏ−メチルトリフェニルメタン、ｐ，ｐ’−ビス−ジメチルアミノジフェニル−４−アニリノナフチルメタン、ｐ，ｐ’，ｐ”−トリアミノトリフェニルメタンに代表される第１級または第２級アリールアミン系色素が挙げられる。
【００３４】
特に好ましくは検版性の観点から無色から有色に変化するロイコ色素が有効に用いられ、さらに好ましくはロイコトリフェニルメタン系色素であり、特にロイコクリスタルバイオレットが好ましい。
上記色素は、感光製組成物中に全固形分に対して通常、好ましくは約０．５〜約１０重量％、より好ましくは約１〜５重量％含有させる。
塗布性を改良するための界面活性剤としてはフッ素系界面活性剤類、ノニオン系界面活性剤等が挙げられ、特に特開昭６２−１７０９５０号、同６２−２２６１４３号、米国特許第３，７８７，３５１号に記載されているようなフッ素系界面活性剤（例えばメガファックＦ−１７１，１７３，１７７，ディフェンサＭＣＦ３００，３１２，３１３〔以下大日本インキ化学工業（株）製〕、モディパーＦ−１００，１０２，１１０〔以下日本油脂（株）製〕等が好ましい。
【００３５】
更に、この感光性組成物中には熱重合防止剤を加えておくことが好ましく、例えばハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
ワックス剤としてはベヘン酸、ベヘン酸アミド、ステアリン酸などの長鎖アルキル基を有するカルボン酸、そのエステルあるいはアミドなどを挙げることができる。
【００３６】
感光層を形成する上での塗膜の柔軟性、耐磨耗性を付与するための可塑剤としては、例えばブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー、この中で特にリン酸トリクレジルが好ましい。
【００３７】
汚れを防止するための低分子酸性化合物としては、リン酸、亜リン酸、ピロリン酸、フェニルホスホン酸、蓚酸、ホウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルベンゼンスルホン酸、３−スルホフタル酸、４−スルホフタル酸、２−スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、イソプロピルナフタレンスルホン酸、ｔ−ブチルナフタレンスルホン酸、リンゴ酸、酒石酸、ジピコリン酸、トリカルバソル酸、ポリアクリル酸およびその共重合体、ポリビニルホスホン酸及びその共重合体、ポリビニルスルホン酸及びその共重合体、５−ニトロナフタレン−１−ホスホン酸、４−クロロフェノキシメチルホスホン酸、ナトリウムフェニル−メチル−ピラゾロンスルホネート、くえん酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ホスホノエタン−１，２，２−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジスルホン酸などが好ましい。
【００３８】
現像促進剤としては、例えば高級アルコール、酸無水物、アニオン界面活性剤が好ましい。
また、画像部の感脂性を向上させるための感脂化剤（例えば、特開昭５５−５２７号公報記載のスチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコールによるハーフエステル化物、ｐ−ｔ−ブチルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂などのノボラック樹脂、ｐ−ヒドロキシスチレンの脂肪酸エステル等、等が好ましく用いられる。これらの添加剤の添加量はその使用対象、目的によって異なるが、一般には全固形分に対して、０．０１〜３０重量％である。
【００３９】
このような感光性組成物を、中心線表面粗さ（Ｒａ）０．３０μｍ以上０．５５μｍ以下の表面処理されたアルミ支持体上に塗布、乾燥して感光層を形成し、本発明の感光性平版印刷版原版とする。
【００４０】
本発明に用いる支持体は印刷時の寸法精度を高める点でアルミニウム支持体でなければならない。なお、本発明におけるアルミ支持体は、アルミニウム合金製支持体を含む。
また、アルミニウム材としてはＩＳ材が好ましい。また、アルミニウム材の表面は、保水性を高め、感光層との密着性を向上させる目的で表面処理されていることが望ましい。
たとえは、粗面化方法とては、一般に公知のブラシ研摩法、ボール研摩法、電解エッチング、化学的エッチング、液体ホーニング、サンドブラスト法の方法及びこれらの組合せがあげられ、好ましくはブラシ研摩法、電解エッチング、化学的エッチング及び液体ホーニングがあげられ、これらのうちで、特に電解エッチングの使用を含む粗面化方法が好ましい。
さらに、特開昭５４−６３９０２号に記載されているようにブラシ研摩した後電解エッチングする方法も好ましい。
【００４１】
また、電解エッチングの際に用いられる電解浴としては、酸、アルカリまたはそれらの塩を含む水溶液あるいは有機溶剤を含む水性溶液が用いられ、これらのうちで特に塩酸、硝酸またはそれらの塩を含む電解液を好ましい。さらに、粗面化処理の施されたアルミニウム板は、必要に応じて酸またはアルカリの水溶液にてデスマット処理される。こうして得られたアルミニウム板は、陽極酸化処理されることが望ましく、特に好ましくは、硫酸またはリン酸を含む浴で処理する方法があげられる。
【００４２】
また、更に必要に応じて米国特許第２，７１４，０６６号明細書や米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記載されている珪酸塩処理（ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム）、米国特許第２，９４６，６３８号明細書に記載されている弗化ジルコニウム酸カリウム処理、米国特許第３，２０１，２４７号明細書に記載されているホスホモリブデート処理、英国特許第１，１０８，５５９号に記載されているアルキルチタネート処理、独国特許第１，０９１，４３３号明細書に記載されているポリアクリル酸処理、独国特許第１，１３４，０９３号明細書や英国特許第１，２３０，４４７号明細書に記載されているポリビニルホスホン酸処理、特公昭４４−６４０９号公報に記載されているホスホン酸処理、米国特許第３，３０７，９５１号明細書に記載されているフィチン酸処理、特開昭５８−１６８９３号や特開昭５８−１８２９１号の各公報に記載されている親水性有機高分子化合物と２価の金属との塩による処理、特開昭５９−１０１６５１号公報に記載されているスルホン酸基を有する水溶性重合体の下塗りによって親水化処理を行なったもの、特開昭６０−６４３５２号公報に記載されている酸性染料による着色を行なったものは特に好ましい。その他の親水化処理方法としては米国特許第３，６５８，６６２号明細書に記載されているシリケート電着をも挙げることが出来る。
また、砂目立て処理及び陽極酸化後、封孔処理を施したものも好ましい。かかる封孔処理は熱水及び無機塩又は有機塩を含む熱水溶液への浸漬ならびに水蒸気浴などによって行なわれる。
【００４３】
本発明に用いられるのに適した支持体についてさらに詳しく言うと、まず鉄を０．１〜０．５％、ケイ素を０．０３〜０．３％、銅を０．００３〜０．０３％さらにチタンを０．０１％〜０．１％含有するＩＳアルミニウム板をアルカリ好ましくは１〜３０％の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム等の水溶液に、２０〜８０℃の温度で５秒〜２５０秒間浸漬して、エッチングする。エッチング浴には、アルミニウムをアルカリの１／５程度加えてもよい。
次いで、１０〜３０％硝酸又は硫酸水溶液に２０〜７０℃の温度で５秒〜２５０秒間浸漬して、アルカリエッチング後の中和およびスマット除去を行う。
【００４４】
このアルミニウム合金板の表面清浄化後、以下に示す粗面化処理が行われる。粗面化処理としては、ブラシ研摩又は／および電解エッチング処理が適している。
電解液の温度は、通常１０〜６０℃である。この際に使用される交流電流は、正負の極性が交互に交換されたものであれば、矩形波、台形波、正弦波いずれのものも用いることができ、通常の商用交流の単相および三相交流電流を用いることができる。また電流密度は、５〜１００Ａ／dm2で、１０〜３００秒間処理することが望ましい。
【００４５】
なお、本発明におけるアルミニウム合金支持体の中心線表面粗さ（Ｒａ）は、ブラシ研摩の際のブラシ径または電解エッチング処理の電気量によって調整し、０．３０〜０．５５μｍとする必要があり、０．３５〜０．５０μｍの範囲が特に好ましい。中心線表面粗さが０．３０μｍより小さいと水幅が狭く、また印刷時に版面が光り見にくくなってしまい、また、０．５５μｍより大きいと耐刷性が劣化してしまう。
このように砂目立てされたアルミニウム合金は、１０〜５０％の熱硫酸（４０〜６０℃）や希薄なアルカリ（水酸化ナトリウム等）により表面に付着したスマットが除去されるのが好ましい。アルカリで除去した場合は、引続いて洗浄のため酸（硝酸または硫酸）に浸漬して中和する。
【００４６】
表面のスマット除去を行なった後、陽極酸化皮膜が設けられる。陽極酸化法は、従来よりよく知られている方法を用いることができるが、硫酸が最も有用な電解液として用いられる。それについで、リン酸もまた有用な電解液である。さらに特開昭５５−２８４００号公報に開示されている硫酸とリン酸の混酸もまた有用である。
【００４７】
硫酸法は通常直流電流で処理が行なわれるが、交流を用いることも可能である。硫酸の濃度は５〜３０％で使用され、２０〜６０℃の温度範囲で５〜２５０秒間電解処理されて、表面に１〜１０ｇ／ｍ2の酸化皮膜が設けられる。この電解液には、アルミニウムイオンが含まれている方が好ましい。さらにこのときの電流密度は１〜２０Ａ／ｄｍ2が好ましい。リン酸法の場合には、５〜５０％の濃度、３０〜６０℃の温度で、１０〜３００秒間、１〜１５Ａ／ｄｍ2の電流密度で、処理される。
このようにして、処理されたアルミニウム支持体にはさらに米国特許第２，７１４，０６６号明細書に記載されたようなシリケート類による表面処理を行なうのが望ましい。
また支持体上には特開昭５９−１０１６５１号に記載されているような下塗り層が設けられているものも好ましい。
【００４８】
上述の感光性組成物を支持体上に設けるには、感光性ジアゾ樹脂、本発明の高分子バインダー、本発明のフッ素系界面活性剤および必要に応じて種々の添加剤の所定量を適当な溶媒（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール−ジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、メチルセロソルブアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、乳酸メチル、乳酸エチル、エチレンジクロライド、ジメチルスルホキシド、水等中に溶解させ感光性組成物の塗布液を調製し、これを支持体上に塗布、乾燥すればよい。用いられる溶媒は単独でもよいが、メチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノール、乳酸メチルのような高沸点溶媒とメタノール、メチルエチルケトンのような低沸点溶媒との混合物とすると更に好ましい。
塗布する際の感光性組成物の固形分濃度は１〜５０重量％の範囲とすることが望ましい。この場合、感光性組成物の塗布量は、おおむね、０．２〜１０ｇ／ｍ2（乾燥重量）程度とすればよく、さらに好ましくは０．５〜３ｇ／ｍ2とするとよい。
【００４９】
感光層上には相互に独立して設けられた突起物により構成されるマット層があるのが好ましい。
マット層の目的は密着露光におけるネガ画像フィルムと感光性平版印刷版原版との真空密着性を改良することにより、真空引き時間を短縮し、さらに密着不良による露光時の微小網点のつぶれを防止することである。
マット層の塗布方法としては、特開昭５５−１２９７４号に記載されているパウダリングされた固体粉末を熱融着する方法、特開昭５８−１８２６３６号に記載されているポリマー含有水をスプレーし乾燥させる方法などがあり、どの方法でもよいが、マット層自体が湿し水あるいはインキに溶解するか、あるいはこれにより除去可能な物が望ましい。
【００５０】
支持体上に塗布、形成された感光層は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通して露光するかデジタルデータによりレーザー等で像様に露光することにより原画に対してネガのレリーフ像を与える。
露光に好適な光源としては、カーボンアーク灯、水銀灯、キセノランプ、メタルハイラドランプ、ストロボ、紫外線、レーザー光線などが挙げられる。
【００５１】
本発明の平版印刷版原版は、このように露光を行なった後、現像処理等の後処理を行うことなく直接印刷機に取付けて印刷することができる。
【００５２】
印刷方法としてはどのようなタイプの印刷機を用いても良く、（１）湿し水をつけた後にインクをつけ印刷する方法（２）インクをつけた後に湿し水をつけ印刷方法（３）湿し水とインクを同時につけ印刷する方法（４）水あるいはクリーナーで非画像部を拭き取った後に上記（１）（２）（３）の方法により印刷する方法などがあげられ、いずれの場合も、非画像部の残存が見られない良好な印刷物が得られ、耐刷性も良好である。
【００５３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【００５４】
（実施例１〜６）
９９．５％アルミニウムに、銅を０．０１％、チタンを０．０３％、鉄を０．３％、ケイ素を０．１％含有する、ＪＩＳ Ａ １０５０アルミニウム材の厚み０．２４ｍｍ圧延板を、４００メッシュのパミストン（共立窯業製）の２０重量％水懸濁液と、ブラシ（毛）径０．３０ｍｍの回転ナイロンブラシ（６−１０ナイロン）とを用いてその表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。
これを１５重量％水酸化ナトリウム水溶液（アルミニム５重量％含有）に浸漬してアルミニウムの溶解量が５ｇ／ｍ2になるようにエッチングした後、流水で水洗した。さらに、１重量％硝酸で中和し、次に０．７重量％硝酸水溶液（アルミニウムイオンとして０．５％含有）中で、陰極時電圧９．３ボルト、陽極時電圧１０．５ボルトの矩形波交番波形電圧（電流比ｒ＝０．９０、特公昭５８−５７９６号公報実施例に記載されている電流波形）を用いて１６０クーロン／ｄｍ2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。水洗後、４０℃の１０重量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、アルミニウム溶解量が１ｇ／ｍ2になるようにエッチングした後、水洗した。次に５０℃３０％の硫酸水溶液中に浸漬し、デスマットした後、水洗した。
さらに、３５℃２０重量％硫酸水溶液（アルミニウムイオンとして０．８％含有）中で、直流を用いて多孔性陽極酸化皮膜形成処理を行った。すなわち電流密度１３Ａ／ｄｍ2で電解を行ない、電解時間を調節して陽極酸化皮膜重量２．０ｇ／ｍ2の基板を作った。水洗乾燥した。
【００５５】
以上のようにして得られたアルミニウム支持体は、マクベスＲＤ９２０反射濃度計で測定した反射濃度は０．２８で、中心線表面粗さ（Ｒａ）は０．４５μｍであった。なお、支持体の中心線表面粗さ（Ｒａ）は東京精密機械社製 ＳＵＲＦＣＯＭ触針計（触針１０μＲ）を使用して測定した。
上記アルミニウム板に次に示す下塗液−１を塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。乾燥重量は２ｍｇ／ｍ2であった。
【００５６】
［下塗液−１］
次に下記感光液１（光重合開始剤を表３に記載の化合物と添加量としたもの）をバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で３０秒間乾燥した。乾燥塗布量は１．５ｇ／ｍ2であった。
［感光液１］
感光層塗布後表面に下記組成のスプレー液を静電スプレーにて塗布し、８０℃の雰囲気中に５秒間さらして乾燥させることにより表面にマット加工を施した。
［スプレー液］
【表３】
各マットの高さは２〜６μｍ、幅は２０〜１５０μｍであり、マット全体としては約１００個／ｍ2の数があり、塗布量０．１ｇ／ｍ2であった。
これらの感光性平版印刷版原版を、富士写真フィルム（株）製 ＰＳライトで１ｍの距離から１分間画像露光し、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲにかけて、完全な印刷物が何万枚得られるか（耐刷性）を調べた。
また、ＰＳライトで露光後５００Ｌｕｘの白灯下に４時間放置した後、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲにかけて汚れ難さを調べた。
結果を表４に示す。
【００６１】
【表４】
（比較例１〜３）
実施例１と同様に表面処理し、更に下塗り処理して得られたアルミニウム支持体に光重合開始剤以外は実施例１〜６と同様にして感光液を塗布した。塗布量は１．５ｇ／ｍ2であった。用いた光重合開始剤の種類と添加量を表５に示す。更に実施例１〜６と同様にマットをつけ、このようにして得られた平版印刷版原版を同様にテストした結果を前記表４に併記する。
【００６３】
【表５】
（比較例４〜１３）
支持体を処理するナイロンブラシのブラシ（毛）径を０．４８ｍｍにした以外は、実施例１と同様に表面処理した中心線表面粗さ（Ｒａ）０．６４μｍのアルミ板に更に下塗り処理して得られたアルミニウム支持体に実施例１〜６及び比較例１〜３に用いたのと同じ感光液を塗布した。塗布量は１．５ｇ／ｍ2であった。
このようにして得られた平版印刷版原版を同様にテストした。
結果を表６に示す。
【００６５】
【表６】
以上のようにλmax が３３０ｎｍ〜３７５ｎｍかつ４００ｎｍの吸光度をλmax の吸光度で割った値（Ｂ／Ａ）が０．１より小さく、かつ中心線表面粗さ（Ｒａ）の値が０．４５μｍのアルミニウム支持体を用いた本発明の平版印刷版原版は、耐刷性および白灯下に放置した際の汚れ難さに優れたものであった。一方、感光性組成物が本発明の範囲外であった比較例１〜３、及び支持体の中心線表面粗さ（Ｒａ）が粗い比較例４〜１２はいずれも印刷汚れ、或いは耐刷性のいずれかに劣ることがわかった。
【００６７】
（実施例７〜１６）
実施例１〜６と同様に表面処理したアルミニウム支持体に下記の感光液２（水溶性・水分散性ポリマーを表７〜９に記載の化合物と添加量としたもの）を塗布し、さらに実施例１〜６と同様にマットをつけ平版印刷版原版を作成した。
［感光液２］
水溶性・水分散性ポリマー（表７〜９に記載の通り）
ペンタエリスリトールテトラアクリレート ０．４重量部
下記式で表される光重合開始剤 ０．０１重量部
ベヘン酸 ０．００４重量部
ロイコクリスタルバイオレット ０．０４重量部
１−メトキシ−２−プロパノール ２５重量部
水 ２重量部
【００６８】
【化４】
【表７】
【表８】
【表９】
これらの感光性平版印刷版原版を富士写真フィルム（株）製ＰＳライトで１ｍの距離から１分間画像露光し、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲにかけてアルカリ性湿し水を用いて完全な印刷物が何万枚得られるか（耐刷性）を調べた。
また、ＰＳライトで露光後５００Ｌｕｘの白灯下に４時間放置した後、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲにかけて汚れ難さを調べた。結果を表１０に示す。
【００７３】
【表１０】
表１０に明らかなように、本発明の平版印刷版原版はいずれも、白灯下に放置した後の印刷時の汚れもなく、耐刷性にも優れていた。
【００７５】
（比較例１４、１５）
本発明の対象例として、実施例１〜６と同様に表面処理したアルミ基板および比較例４〜１２と同様に表面処理したアルミ基板に下記の感光液３を塗布して（塗布量は１．５ｇ／ｍ2）、アルカリ液による現像処理が必要な感光性平版印刷版原版を作製した。
［感光液３］
下記式で表されるポリマー １．０重量部
ペンタエリスリトールテトラアクリレート ０．３重量部
下記式で表される光重合開始剤 ０．１重量部
ロイコクリスタルバイオレット ０．０３重量部
ベヘン酸アミド ０．００５重量部
１−メトキシ−２−プロパノール ２５重量部
水 １重量部
【００７６】
【化５】
これらの感光性平版印刷版原版を富士写真フィルム（株）製ＰＳライトで１ｍの距離から１分間画像露光し、ＤＮ−３Ｃ（富士写真フィルム（株）製）を水で２倍に希釈した現像液で現像した後、ガム処理を行い、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲにかけ完全な印刷物が何枚得られるかを調べ、結果を下記表１１に示した。
【００７８】
【表１１】
表１１に明らかなように、公知の、アルカリ現像処理を必要とする感光製平版印刷版原版では、支持体の中心線表面粗さ（Ｒａ）が粗い方が耐刷性が良好となることがわかる。
【００８０】
次に、（ａ）水溶性あるいは水に分散可能なポリマーとしてスルホン酸（塩）基含有ポリマーを用いた例について述べる。
〔スルホン酸（塩）基含有ポリマーの合成〕
（合成例１）
１リットルの３つ口フラスコにメタクリル酸メチル７０．０ｇ、アクリル酸エチル１５．０ｇ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸３１．０ｇ溶媒としてイソプロパノールを２９０ｇ、水を２８ｇ加えた。
この溶液をチッ素気流下、撹拌しながら７０℃にした後、重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬製）を２．０ｇ添加し、４時間重合を行った。
得られた液に１Ｎの水酸化ナトリウム溶液を８０ｇ加え撹拌した後、減圧下でイソプロパノールと水を留去し、水溶性ポリマー１を１１０ｇ得た。（このポリマーの構造は表１２中の後述する実施例１７の欄に記載する）
【００８１】
（合成例２）
２リットルの３つ口フラスコにＮ−ｔ−ブチルメタクリルアミド４００ｇおよび２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を１７１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを１１４２ｇ加え、チッ素気流下、撹拌しながら６５℃にした後、重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬製）を８ｇ添加し、３時間重合を行った。
得られた液を酢酸エチル３８リットルに滴下し析出させた後乾燥し、水溶性ポリマー２を５５０ｇ得た。（このポリマーの構造は表１２中の後述する実施例１８の欄に記載する）
【００８２】
（合成例３）
２リットルの３つ口フラスコに２−ヒドロキシエチルメタクリレート６８．４ｇ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸７７．６ｇ、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを４４０ｇ加えチッソ気流下、撹拌しながら６５℃にした後、重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬製）を２ｇ添加し４時間重合を行った。
得られた液にＮ，Ｎ−ジブチルジウラレートすずを０．１ｇ加えこれに２−イソシアネートエチルメタクリレートを９３ｇ加え１００℃で５時間撹拌した後、冷却し、酢酸エチル１０リットルに滴下し析出させた。乾燥後水溶性ポリマー６を２１０ｇ得た。（このポリマーの構造は表１３中の後述する実施例２２の欄に記載する）
【００８３】
（実施例１７〜２２）
９９．５％アルミニウムに、銅を０．０１％、チタンを０．０３％、鉄を０．．３％、ケイ素を０．１％含有する、ＪＩＳ Ａ １０５０アルミニウム材の厚み０．２４ｍｍ圧延板を、４００メッシュのパミストン（共立窯業製）の２０重量％水懸濁液と、ブラシ（毛）径０．３０ｍｍの回転ナイロンブラシ（６−１０ナイロン）とを用いてその表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。
【００８４】
これを１５重量％水酸化ナトリウム水溶液（アルミニウム５重量％含有）に浸漬してアルミニウムの溶解量が５ｇ／ｍ2になるようにエッチングした後、流水で水洗した。さらに、１重量％硝酸で中和し、次に０．７重量％硝酸水溶液（アルミニウムイオンとして０．５％含有）中で、陰極時電圧９．３ボルト、陽極時電圧１０．５ボルトの矩形波交番波形電圧（電流比ｒ＝０．９０、特公昭５８−５７９６号公報実施例に記載されている電流波形）を用いて１６０クーロン／ｄｍ2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。水洗後、４０℃の１０重量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、アルミニウム溶解量が１ｇ／ｍ2になるようにエッチングした後、水洗した。次に５０℃３０％の硫酸水溶液中に浸漬し、デスマットした後、水洗した。
【００８５】
さらに、３５℃２０重量％硫酸水溶液（アルミニウムイオンとして．０．８％含有）中で、直流を用いて多孔性陽極酸化皮膜形成処理を行った。すなわち電流密度１３Ａ／ｄｍ2で電解を行ない、電解時間を調節して陽極酸化皮膜重量２．０ｇ／ｍ2の基板を作った。水洗乾燥した。
以上のようにして得られたアルミニウム支持体は、マクベスＲＤ９２０反射濃度計で測定した反射濃度は０．２８で、中心線表面粗さ（Ｒａ）は０．４５μｍであった。なお、支持体の中心線表面粗さ（Ｒａ）は東京精密機械社製ＳＵＲＦＣＯＭ触針計（触針１０μＲ）を使用して測定した。
【００８６】
次に下記感光液４をバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で３０秒間乾燥した。乾燥塗布量は１．２ｇ／ｍ2であった。
［感光液４］
【００８７】
【化６】
【表１２】
【表１３】
［スプレー液］
【００９１】
これらの感光性平版印刷版原版を、富士写真フイルム（株）製ＰＳライトで１ｍの距離から１分間画像露光し、ハイデルベルク社製印刷機ＳＯＲにかけて、きれいな印刷物が何枚目から得られるか（機上現像性）、完全な印刷物が何万枚まで得られるか（耐刷製）を調べた。結果を下記表１４に示す。
【００９２】
【表１４】
以上のようにスルホン酸あるいはスルホン酸塩を含有する水溶性ポリマーを用いると機上現像性および耐刷性のバランスが良化する。例えば、表１４に併記した前記実施例７のポリビニルピロリドンを用いた場合や、実施例１３のカルボン酸基を含有する水溶性ポリマーを用いた場合と比較すると、特に機上現像性に向上が見られ、耐刷性とのバランスが良化していることがわかる。
【００９４】
【発明の効果】
本発明の感光性平版印刷版原版は、露光後の後処理を必要とせず、直ちに印刷機に取り付けられ印刷することができ、かつ低露光領域においても良好な耐刷性を有し、かつ露光後印刷するまでの間に白灯下に放置してもかぶりにくいという優れた効果を示した。
Claims (4)
- 中心線表面粗さ（Ｒａ）０．３０μｍ以上０．５５μｍ以下の表面処理されたアルミ支持体上に、
下記（ａ）〜（ｃ）を含有する感光性組成物からなり、露光後、印刷途上でインク及び湿し水の少なくともいずれかにより未露光部が除去される感光層を設けることを特徴とする感光性平版印刷版原版。
（ａ）水溶性あるいは水に分散可能なポリマー、
（ｂ）少なくとも１個以上の光重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーまたオリゴマー、
（ｃ）λmax が３３０ｎｍ以上３７５ｎｍ以下であり、且つ、λmax の吸光度Ａと４００ｎｍの吸光度Ｂの関係がＢ／Ａ＜０．１の式を満たす光重合開始系。 - 前記（ｃ）光重合開始系が、λmax が３３０ｎｍ以上３７５ｎｍ以下でありλmax の吸光度Ａと４００ｎｍの吸光度Ｂの関係がＢ／Ａ＜０．１の式を満たす光重合開始剤を含有する系、あるいは光重合開始剤と増感剤とを含有する系であって、その系全体としてのλmax が３３０ｎｍ以上３７５ｎｍ以下であり、λmax の吸光度Ａと４００ｎｍの吸光度Ｂの関係が前記関係を満たす系であることを特徴とする請求項１に記載の感光性平版印刷版原版。
- 前記（ｃ）光重合開始系が、λ max が３５０ｎｍ以上３７０ｎｍ以下の吸収を有するものである請求項１又は請求項２に記載の感光性平版印刷版原版。
- 中心線表面粗さ（Ｒａ）０．３０μｍ以上０．５５μｍ以下の表面処理されたアルミ支持体上に、下記（ａ）〜（ｃ）を含有する感光性組成物からなる感光層を設けてなる感光性平版印刷版原版を、画像露光する工程と、印刷する工程とを含み、印刷工程の途上でインク及び湿し水の少なくともいずれかにより未露光部が除去されることを特徴とする平版印刷方法。
（ａ）水溶性あるいは水に分散可能なポリマー、
（ｂ）少なくとも１個以上の光重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーまたオリゴマー、
（ｃ）λ max が３３０ｎｍ以上３７５ｎｍ以下であり、且つ、λ max の吸光度Ａと４００ｎｍの吸光度Ｂの関係がＢ／Ａ＜０．１の式を満たす光重合開始系。
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