JP2007055224A - 平版印刷版原版、平版印刷方法および平版印刷版原版の梱包体 - Google Patents

平版印刷版原版、平版印刷方法および平版印刷版原版の梱包体 Download PDF

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Abstract

【課題】機上現像型の平版印刷版原版の梱包体、機上現像性、耐刷性に優れた機上現像型の平版印刷版原版、および露光後の版の視認性が良好で、かつ損紙が少なく、耐刷性も良好な機上現像型または無処理（無現像）型の平版印刷版原版を提供する。
【解決手段】最表面の画像記録層または保護層が無機質の層状化合物を含有することを特徴とする平版印刷版原版３の梱包体６、保護層が無機質の層状化合物を含有し、特定のバインダーポリマーを含有する画像記録層を有する平版印刷版原版、および保護層が無機質の層状化合物を含有し、赤外線吸収剤とヨードニウム化合物を含有する画像記録層を有する平版印刷版原版。
【選択図】図１

Description

本発明は、平版印刷版原版およびその梱包体に関する。詳しくは、コンピュータ等のデジタル信号に基づいてレーザー光を走査することにより直接製版することができる平版印刷版原版およびその梱包体に関する。
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と油性インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙等の被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層（画像記録層）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版を、リスフィルム等の原画を通した露光を行った後、画像記録層の画像部のとなる部分を残存させ、それ以外の不要な画像記録層をアルカリ性現像液または有機溶剤によって溶解除去し、親水性の支持体の表面を露出させて非画像部を形成する方法により製版して、平版印刷版を得ている。
従来の平版印刷版原版の製版工程においては、露光の後、不要な画像記録層を現像液等によって溶解除去する工程が必要であるが、このような付加的に行われる湿式処理を不要化しまたは簡易化することが課題の一つとして挙げられている。特に、近年、地球環境への配慮から湿式処理に伴って排出される廃液の処分が産業界全体の大きな関心事となっているので、上記課題の解決の要請は一層強くなってきている。
これに対して、簡易な製版方法の一つとして、平版印刷版原版の不要部分の除去を通常の印刷工程の中で行えるような画像記録層を用い、露光後、印刷機上で非画像部を除去し、平版印刷版を得る、機上現像と呼ばれる方法が提案されている。
機上現像の具体的方法としては、例えば、湿し水、インキ溶剤または湿し水とインキとの乳化物に溶解しまたは分散することが可能な画像記録層を有する平版印刷版原版を用いる方法、印刷機のローラー類やブランケットとの接触により、画像記録層の力学的除去を行う方法、湿し水、インキ溶剤等の浸透によって画像記録層の凝集力または画像記録層と支持体との接着力を弱めた後、ローラー類やブランケット胴との接触により、画像記録層の力学的除去を行う方法が挙げられる。
なお、本発明においては、特別な説明がない限り、「現像処理工程」とは、印刷機以外の装置（通常は自動現像機）を使用し、液体（通常はアルカリ性現像液）を接触させることにより、平版印刷版原版の画像記録層の未露光部分を除去し、親水性支持体表面を露出させる工程を指し、「機上現像」とは、印刷機を用いて、液体（通常は印刷インキおよび／または湿し水）を接触させることにより、平版印刷版原版の画像記録層の未露光部分を除去し、親水性支持体表面を露出させる方法および工程を指す。
一方、近年、画像情報をコンピュータによって電子的に処理し、蓄積し、出力する、デジタル化技術が広く普及してきており、このようなデジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきている。これに伴い、レーザー光のような高収斂性の輻射線にデジタル化された画像情報を担持させて、その光で平版印刷版原版を走査露光し、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート技術が注目されてきている。従って、このような技術に適応した平版印刷版原
版を得ることが重要な技術課題の一つとなっている。
上述したように、近年、製版作業の簡易化、乾式化および無処理化は、地球環境への配慮とデジタル化への適合化との両面から、従来にも増して、強く望まれるようになってきている。
これに対して、例えば、特許文献１には、親水性結合剤中に疎水性熱可塑性重合体粒子を分散させた像形成層を親水性支持体上に設けた平版印刷版原版が記載されている。この特許文献１には、上記平版印刷版原版を赤外線レーザーにより露光して、疎水性熱可塑性重合体粒子を熱により合体させて画像を形成させた後、印刷機のシリンダー上に取り付け、湿し水および／またはインキにより機上現像することが可能である旨記載されている。
しかし、上記のような微粒子の単なる熱融着による合体で画像を形成させる方法は、良好な機上現像性を示すものの、画像強度が弱く、耐刷性が不十分であることが分かった。
そのため、重合反応を利用して耐刷性を改良することが提案されている。例えば、特許文献２には、親水性支持体上に、重合性化合物を内包するマイクロカプセルを含む画像記録層（感熱層）を有する平版印刷版原版が記載されている。また、特許文献３には、支持体上に、赤外線吸収剤とラジカル重合開始剤と重合性化合物とを含有する画像記録層（感光層）を設けた平版印刷版原版が記載されている。特許文献４にはアルミニウム支持体上に、（ａ）水溶性あるいは水に分散可能なポリマー、（ｂ）光重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーまたはオリゴマー、および（ｃ）紫外域に吸収極大を有する光重合開始系を含有する感光性組成物を用い、露光後、機上現像可能な平版印刷版原版が記載されている。上記のような重合反応などの反応を用いる方法は、画像部の化学結合密度が高いため画像強度を向上させることが可能であるという特徴を有する。
また、一般に、印刷現場では印刷版を印刷機に取り付ける前工程として、印刷版が目的どおりの画像記録をされているか、何色のインキ用の版であるかなど、印刷版上の画像を検査、識別する作業、いわゆる検版作業が行われる。現像処理工程を伴う、通常の平版印刷版原版では、一般に、画像記録層を着色しておくことで、製版後（現像処理後）、印刷前（印刷機に印刷版を取り付ける前）に、画像を確認することは容易である。
しかし、印刷前に現像処理工程を伴わない、機上現像型または無処理（無現像）型の平版印刷版原版では、印刷版を印刷機に取り付ける段階では、印刷版上に画像がなく、版の識別ができない。そのため、作業ミスを起こす場合もあった。特に、多色印刷において見当合わせの目印となるトンボ（レジスターマーク）が鮮明に描き込まれているかどうか判別できるか否かは印刷作業にとって重要である。
このような問題に対して、例えば特許文献５には、６００ｎｍ以上の波長領域に吸収を持つ光熱変換剤、光または熱で酸、塩基およびラジカルから選ばれる少なくとも一つを発生する化合物並びに発生した酸、塩基およびラジカルの少なくとも一つと相互作用して変色する化合物を含有する感光性平版印刷版が記載されている。しかし、特許文献５に変色する化合物の具体例として記載されているロイコ色素と顕色剤との組み合わせや、光酸発生剤とｐＨ指示薬との組み合わせ等を画像記録層に含有させることによって、検版作業は容易になるものの、色変化を生じさせるために画像形成には関わらない化合物を添加しなければならないため、損紙の増加、汚れ性や耐刷性の劣化等の印刷性能に悪影響を与えるといった弊害があった。
また、一般に、現像処理を行うラジカル重合性画像記録層を有する平版印刷版原版では、画像記録層の上に、酸素遮断による重合促進（高感度、高耐刷化）、傷防止、高照度レーザー露光のアブレーション防止等のために、通常保護層が設けられている。従来、このような保護層には、ポリビニルアルコールのような結晶性に優れる水溶性高分子化合物が
主成分として用いられている。しかし、このような保護層は、その機能を充分に発揮させるために、比較的多くの量を画像記録層上に設置する必要があった。現像処理を行う平版印刷版原版では、画像記録層上に多量の保護層が設置されていても現像時に全て除去されるため、印刷で問題となることはなかった。しかし、機上現像型の平版印刷版原版では、機上現像の遅れ、除去物の湿し水への混入や圧胴への堆積などの問題となるため、少量の設置で従来同様の機能を発現する保護層が求められている。
また特許文献６には、ラジカル重合開始剤と重合性化合物とポリマーバインダーとを含有する画像記録層を設け、更に保護層を設けた平版印刷版原版が記載されている。ポリマーバインダーにはポリエチレンオキシドセグメントを有するポリマーを用いており、機上現像が可能となることが記載されている。しかしながら特許文献６の保護層は、従来の平版印刷版で用いられている一般的な処方であるため、保護層塗布液を画像記録層上に塗布すると、保護層塗布液に対して画像記録層成分が部分的に溶解するため、画像記録層と保護層が混合する問題があった。このため特許文献６では、保護層を塗布することにより、むしろ画像形成性が阻害されて感度が低下する問題があった。
また、平版印刷版原版には保存中の機械的な衝撃を防ぐため、版材相互の間に合紙が挿入された状態で、保存、保管、運搬などが行われている。一般に合紙とは木材パルプ、合成パルプ（ポリエチレンファイバー）、麻等の天然繊維、再生セルロース等から作製されており、これら合紙は保存、保管、運搬時には必要だが、平版印刷版原版が露光処理された後は全く必要とされないものであり、通常はリサイクル処理、もしくは廃棄されるものである。近年の環境意識の高まりにより、印刷業界では合紙を必要としない平版印刷版原版が求められている。
上記のように現像処理を必要とせず、更には合紙を必要としない平版印刷版原版が要望されているが、現像処理を必要としない平版印刷版原版に重合反応を利用した場合、感光性組成物の中に占める軟らかな重合性化合物の含有率が高いため、合紙なしで平版印刷版原版を積層すると、平版印刷版原版同士が接着し、画像記録層または保護層に傷が付いたり、経時安定性や耐刷性が劣化したりするという問題を抱えていた。
特許第２９３８３９７号明細書 特開２００１−２７７７４０号公報 特開２００２−２８７３３４号公報 特開２０００−３９７１１号公報 特開平１１−２７７９２７号公報 米国特許出願公開第２００３／００６４３１８Ａ１号明細書
本発明は、現像処理を必要としない平版印刷版原版に関する上記課題を解決しようとするものである。すなわち、本発明の目的は、現像処理を必要としない平版印刷版原版の合紙なし梱包体を提供するものである。また、本発明の目的は、機上現像性、耐刷性に優れた平版印刷版原版を提供することである。また、本発明の目的は、露光後の版の視認性が良好で、かつ損紙が少なく、耐刷性も良好な機上現像型または無処理（無現像）型の平版印刷版原版を提供することである。さらに、本発明の他の目的は、これら平版印刷版原版の機上現像を含む平版印刷方法を提供することにある。
本発明者らは、画像記録層または保護層に無機質の層状化合物を含有させた平版印刷版原版系において、上記課題を解決できた。すなわち、本発明は以下のとおりである。
１．支持体上に画像記録層を有する平版印刷版原版を、該平版印刷版原版の画像記録層を有する面と該平版印刷版原版とは別の平版印刷版原版の画像記録層を有しない面とを直接接触するように積層した平版印刷版原版の梱包体であって、該画像記録層が無機質の層状化合物を含有することを特徴とする平版印刷版原版の梱包体。
２．支持体上に順に画像記録層と保護層を有する平版印刷版原版を、該平版印刷版原版の画像記録層を有する面と該平版印刷版原版とは別の平版印刷版原版の画像記録層を有しない面とを直接接触するように積層した平版印刷版原版の梱包体であって、該保護層が無機質の層状化合物を含有することを特徴とする平版印刷版原版の梱包体。
３．支持体上に順に画像記録層と保護層を有する平版印刷版原版を、該平版印刷版原版の画像記録層を有する面と該平版印刷版原版とは別の平版印刷版原版の画像記録層を有しない面とを直接接触するように積層した平版印刷版原版の梱包体であって、平版印刷版原版の画像記録層を有する側の最表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．２〜０．６μｍであることを特徴とする平版印刷版原版の梱包体。
４．前記画像記録層が、湿し水および／またはインキにより除去可能であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の平版印刷版原版の梱包体。
５．前記画像記録層が、(Ａ)活性光線吸収剤と（Ｂ）重合開始剤と（Ｃ）重合性化合物とを含むことを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の平版印刷版原版の梱包体。
６．前記画像記録層が、更にマイクロカプセルおよび／またはミクロゲルを含有することを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の平版印刷版原版の梱包体。
７．支持体上に、（Ａ）活性光線吸収剤と（Ｂ）重合開始剤と（Ｄ）バインダーポリマーとを含有し、印刷インキ、湿し水またはこれらの両方により除去可能な画像記録層、および無機質の層状化合物を含有する保護層をこの順に有する平版印刷版原版において、該バインダーポリマーが、エチレンオキシド基を有することを特徴とする平版印刷版原版。
８．無機質の層状化合物のアスペクト比が、１０以上であることを特徴とする前記７に記載の平版印刷版原版。
９．バインダーポリマーが、エチレンオキシド基による繰り返し単位を２〜１２０個有することを特徴とする前記７または８に記載の平版印刷版原版。
１０．バインダーポリマーが、エチレンオキシド基による繰り返し単位を６〜６０個有することを特徴とする前記７または８に記載の平版印刷版原版。
１１．バインダーポリマーが、水不溶性であることを特徴とする前記７〜１０のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
１２．画像記録層が、不連続の粒子を含むことを特徴とする前記７〜１１のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
１３．バインダーポリマーが、画像記録層中に分散したポリマー粒子であることを特徴とする前記７〜１２のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
１４．画像記録層が、マイクロカプセルまたはミクロゲルを含有することを特徴とする前記７〜１３のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
１５．保護層の質量が、０．０２〜１ｇ／ｍ2であることを特徴とする前記７〜１４のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
１６．前記７〜１５のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を活性光線照射によって画像様に露光した後、印刷インキと湿し水とを供給して画像記録層の活性光線未照射部分を除去し、印刷を行うことを特徴とする平版印刷方法。
１７．支持体上に、赤外線レーザー露光によって描画可能な画像記録層と保護層とをこの順に有し、画像記録後に現像処理工程を経ることなく印刷機に装着するか、または印刷機装着後に画像記録することにより印刷可能となる平版印刷版原版であって、該画像記録層が、（Ｅ）赤外線吸収剤および（Ｆ）ヨードニウム塩を含有し、赤外線吸収剤以外の酸、塩基およびラジカルの少なくとも一つと相互作用して変色する化合物を実質的に含まず、かつ保護層が無機質の層状化合物を含有することを特徴とする平版印刷版原版。
１８．赤外線レーザーによって、露光部の（Ｅ）赤外線吸収剤の４００〜７００ｎｍのいずれかの波長における吸光度が、未露光部と比べて少なくとも０．０５以上変化するこ
とを特徴とする前記１７記載の平版印刷版原版。
１９．赤外線レーザーによって、露光部の（Ｅ）赤外線吸収剤の４００〜７００ｎｍのいずれかの波長における吸光度が、未露光部と比べて少なくとも０．０５以上大きくなることを特徴とする前記１７記載の平版印刷版原版。
２０．（Ｅ）赤外線吸収剤が、一般式（Ｄ１）で表されることを特徴とする前記１７〜１９のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
Figure 2007055224
式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜１２の炭化水素基を表す。Ｒ1とＲ2とは互いに結合して環構造を形成していても良い。Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ独立に置換基を有していても良い芳香族炭化水素基を表す。Ｙ1およびＹ2は、それぞれ独立に硫黄原子または炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を表す。Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を表す。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数１２個以下の炭化水素基を表す。Ｒ9およびＲ10は、それぞれ独立に置換基を有していても良い炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭原子数１〜８のアルキル基、または水素原子を表す。Ｒ9とＲ10は、互いに結合して環構造を形成しても良い。この場合、環構造に窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群から選ばれるヘテロ原子を１個以上任意に含んでいても良い。Ｘ-は、対アニオンを示す。ただし、Ｒl〜Ｒ8のいずれかにスルホ基が置換されている場合は、Ｘ-は必要ではない。
２１．画像記録層が、さらにスルホニウム塩を含有することを特徴とする前記１７〜２０のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
２２．画像記録層が、マイクロカプセルまたはミクロゲルを含有することを特徴とする前記１７〜２１のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
２３．前記１７〜２２のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を、赤外線レーザーを用いて画像露光する工程、平版印刷版原版を印刷機のシリンダーに取り付けた状態で、画像記録層の未露光部を除去して平版印刷版を製版する工程および製版された平版印刷版を用いて印刷する工程を含む平版印刷方法。
本発明によれば、現像処理を必要としない平版印刷版原版の、接着および傷つきを抑制し、経時安定性および耐刷性を良好に保持できる、合紙なし梱包体を提供できる。また本発明によれば、機上現像性、耐刷性に優れた平版印刷版原版を提供することができる。また本発明によれば、露光後の版の視認性が良好で、かつ損紙が少なく、耐刷性も良好な機上現像型または無処理（無現像）型の平版印刷版原版を提供できる。さらに本発明によれば、これら平版印刷版原版を用いた機上現像を含む平版印刷方法を提供できる。
１．梱包体
本発明の梱包体は、支持体上に画像記録層を有する平版印刷版原版を、該平版印刷版原版の画像記録層を有する面と該平版印刷版原版とは別の平版印刷版原版の画像記録層を有しない面とを直接接触するように積層した積層体を包装したものである。本発明の平版印刷版原版は、この包装した形態で出荷され、輸送され、保管される。
１つの積層体を構成する平版印刷版原版の数は特に限定されないが、運搬や保管の効率、および自動製版機への装着の容易さなどの観点から、たとえば１０枚〜１００枚が好ましい。また、１０枚〜１００枚の平版印刷版原版によって積層体を構成した場合には、積層体の上面と下面に用いる保護用ボール紙（当てボール）と平版印刷版原版とを、粘着テープ等の固定手段で互いにずれないように固定することが好ましい。また、数１０００枚の平版印刷版原版で積層束を構成してもよい。前記積層体においては、平版印刷版原版の２０〜１００枚ごとに当てボールを挿入してもよく、また、積層体の上下にのみ当てボールを配置してもよい。また、前記何れの積層体においても、当てボールを省略できる。
このようにして構成された積層体をアルミクラフト紙などの内装紙で包んだ後、内装紙が不用意に広がったり脱落したりしないように、粘着テープによって内装紙の折畳み部を固定して平版印刷版包装構造が構成される。この包装構造を、必要に応じて外装箱に収容して外装したり、パレットに積載したりしてもよい。例えば、通常のダンボール箱包装のほか、スキッドの上に平版印刷版原版の積層体を載置して包装したスキッド形式包装、および紙パレットの上に前記積層体を載置して包装した紙パレット形式包装などが挙げられる。上記の包装構造において、内包紙が省略される場合もある。
２．平版印刷版原版
本発明に用いられる平版印刷版原版は、支持体上に、無機質の層状化合物を含有する画像記録層を有するか、支持体上に順に画像記録層と保護層を有し、該保護層が無機質の層状化合物を含有することを特徴とする。
〔無機質層状化合物〕
本発明に用いられる無機質の層状化合物とは、薄い平板状の形状を有する粒子であり、例えば、下記一般式で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群、式３ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ2 Ｏで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、りん酸ジルコニウムなどが挙げられる。
Ａ（Ｂ，Ｃ）2-5 Ｄ4 Ｏ10（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）2
〔ただし、ＡはＫ，Ｎａ，Ｃａの何れか、ＢおよびＣはＦｅ（ＩＩ），Ｆｅ（ＩＩＩ），Ｍｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｖの何れかであり、ＤはＳｉまたはＡｌである。〕
上記雲母群においては、天然雲母としては白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母および鱗雲母が挙げられる。また、合成雲母としては、フッ素金雲母ＫＭｇ3 （ＡｌＳｉ3 Ｏ10）Ｆ2 、カリ四ケイ素雲母ＫＭｇ2.5 Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2 等の非膨潤性雲母、およびＮａテトラシリリックマイカＮａＭｇ2.5 （Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2 、ＮａまたはＬｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ2 Ｌｉ（Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2 、モンモリロナイト系のＮａまたはＬｉヘクトライト（Ｎａ，Ｌｉ）1/8 Ｍｇ2 /5Ｌｉ1/8 （Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2 等の膨潤性雲母等が挙げられる。更に合成スメクタイトも有用である。
本発明においては、上記の無機質の層状化合物の中でも、合成の無機質の層状化合物であるフッ素系の膨潤性雲母が特に有用である。すなわち、この膨潤性合成雲母や、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ベントナイト等の膨潤性粘度鉱物類等は、１０〜１５Å程度の厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘度鉱物より著しく大きい。その結果、格子層は正電荷不足を生じ、それを補償するた
めに層間にＮａ+ 、Ｃａ2+、Ｍｇ2+等の陽イオンを吸着している。これらの層間に介在している陽イオンは交換性陽イオンと呼ばれ、いろいろな陽イオンと交換する。特に層間の陽イオンがＬｉ+ 、Ｎａ+ の場合、イオン半径が小さいため層状結晶格子間の結合が弱く、水により大きく膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。ベントナイトおよび膨潤性合成雲母はこの傾向が強く、本発明において有用であり、特に膨潤性合成雲母が好ましく用いられる。
本発明で使用する無機質の層状化合物の形状としては、拡散制御の観点からは、厚さは薄ければ薄いほどよく、平面サイズは塗布面の平滑性や活性光線の透過性を阻害しない限りにおいて大きいほどよい。従って、アスペクト比は１０以上であり、好ましくは１００以上、特に好ましくは２００以上である。なお、アスペクト比は粒子の長径に対する厚さの比であり、たとえば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。
本発明で使用する無機質の層状化合物の粒子径は、その平均長径が０．３〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍ、特に好ましくは１〜５μｍである。また、該粒子の平均の厚さは、０．１μｍ以下、好ましくは、０．０５μｍ以下、特に好ましくは、０．０１μｍ以下である。例えば、無機質の層状化合物のうち、代表的化合物である膨潤性合成雲母のサイズは厚さが１〜５０ｎｍ、面サイズが１〜２０μｍ程度である。
このようにアスペクト比が大きい無機質の層状化合物の粒子を保護層に含有させると、塗膜強度が向上し、また、酸素や水分の透過を効果的に防止しうるため、変形などによる保護層の劣化を防止し、高湿条件下において長期間保存しても、湿度の変化による平版印刷版原版における画像形成性の低下もなく保存安定性に優れる。
また、このような無機質の層状化合物を、平版印刷版原版の最表面の層である画像記録層または保護層に含有させることによって、平版印刷版原版の梱包体において合紙を用いないでも、平版印刷版原版同士の接着および傷つきが防止され、良好な経時安定性および耐刷性の保持が可能となる。梱包体に用いる無機質の層状化合物は、アスペクト比２０以上が好ましい。
〔保護層〕
本発明においては、通常、露光を大気中で行うが、保護層は、画像記録層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素、塩基性物質等の低分子化合物の画像記録層への混入を防止し、大気中での露光による画像形成反応の阻害を防止する。従って、保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、更に、露光に用いられる光の透過性が良好で、画像記録層との密着性に優れ、かつ、露光後の機上現像処理工程で容易に除去することができるものであるのが好ましい。このような特性を有する保護層については、以前より種々検討がなされており、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書および特公昭５５−４９７２９号公報に詳細に記載されている。
本発明の保護層には、前記無機質の層状化合物とともにバインダーを用いることが好ましい。
バインダーとしては、無機質の層状化合物の分散性が良好であり、画像記録層に密着する均一な皮膜を形成し得るものであれば、特に制限はなく、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができる。具体的には例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニルの部分鹸化物、エチレン−ビニルアルコール共重合体、水溶性セルロース誘導体、ゼラチン、デンプン誘導体、アラビ
アゴム等の水溶性ポリマーや、ポリ塩化ビニリデン、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリサルホン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアミド、セロハン等のポリマー等が挙げられる。これらは、必要に応じて２種以上を併用して用いることもできる。
これらのうち、非画像部に残存する保護層の除去の容易性および皮膜形成時のハンドリング性の観点から、水溶性ポリマーが好ましく、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリル酸等の水溶性アクリル樹脂、ゼラチン、アラビアゴム等が好適であり、なかでも、水を溶媒として塗布可能であり、且つ、印刷時における湿し水により容易に除去されるという観点から、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、アラビアゴム等がさらに好ましい。
本発明に係る保護層に用い得るポリビニルアルコールは、必要な水溶性を有する実質的量の未置換ビニルアルコール単位を含有するかぎり、一部がエステル、エーテル、およびアセタールで置換されていてもよい。また、同様に一部が他の共重合成分を含有していてもよい。ポリビニルアルコールの具体例としては、７１〜１００モル％加水分解され、重合度が３００〜２４００の範囲のものが挙げられる。
具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５，ＰＶＡ−１１０，ＰＶＡ−１１７，ＰＶＡ−１１７Ｈ，ＰＶＡ−１２０，ＰＶＡ−１２４，ＰＶＡ１２４Ｈ，ＰＶＡ−ＣＳ，ＰＶＡ−ＣＳＴ，ＰＶＡ−ＨＣ，ＰＶＡ−２０３，ＰＶＡ−２０４，ＰＶＡ−２０５，ＰＶＡ−２１０，ＰＶＡ−２１７，ＰＶＡ−２２０，ＰＶＡ−２２４，ＰＶＡ−２１７ＥＥ，ＰＶＡ−２１７Ｅ，ＰＶＡ−２２０Ｅ，ＰＶＡ−２２４Ｅ，ＰＶＡ−４０５，ＰＶＡ−４２０，ＰＶＡ−６１３，Ｌ−８等が挙げられる。上記の共重合体としては、８８〜１００モル％加水分解されたポリビニルアセテートクロロアセテートまたはプロピオネート、ポリビニルホルマールおよびポリビニルアセタールおよびそれらの共重合体が挙げられる。
本発明の梱包体に用いる平版印刷版原版においては、最表面の層である画像記録層または保護層に添加される無機質の層状化合物の量は、添加された層の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．２〜０．６μｍになる範囲で添加されることが好ましい。
具体的な添加量は、用いる無機質の層状化合物によって異なるので一概には決めがたいが、一般に、画像記録層に添加する場合は、画像記録層全固形分の１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは５〜３０質量％である。保護層を用いる場合は、保護層全固形分の１〜７０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜５０質量％である。これらの範囲で良好な接着および傷つき防止効果、並びに良好な経時安定性および耐刷性の保持が得られる。
請求項７〜２３に記載の平版印刷版原版における無機質層状化合物の添加量は、保護層に使用されるバインダーの量に対し、質量比で５／１〜１／１００であることが好ましい。複数種の無機質の層状化合物を併用した場合でも、これら無機質の層状化合物の合計量が上記の質量比であることが好ましい。
次に、無機質層状化合物の一般的な分散方法の例について述べる。まず、水１００質量部に先に無機質層状化合物の好ましいものとして挙げた膨潤性の層状化合物を５〜１０質量部添加し、充分水になじませ、膨潤させた後、分散機にかけて分散する。ここで用いる分散機としては、機械的に直接力を加えて分散する各種ミル、大きな剪断力を有する高速攪拌型分散機、高強度の超音波エネルギーを与える分散機等が挙げられる。具体的には、ボールミル、サンドグラインダーミル、ビスコミル、コロイドミル、ホモジナイザー、ティゾルバー、ポリトロン、ホモミキサー、ホモブレンダー、ケディミル、ジェットアジター、毛細管式乳化装置、液体サイレン、電磁歪式超音波発生機、ポールマン笛を有する乳
化装置等が挙げられる。上記の方法で分散した無機質層状化合物の５〜１０質量％の分散物は高粘度あるいはゲル状であり、保存安定性は極めて良好である。この分散物を用いて保護層塗布液を調製する際には、水で希釈し、充分攪拌した後、バインダー溶液と配合して調製するのが好ましい。
この保護層塗布液には、塗布性を向上させための界面活性剤や皮膜の物性改良のための水溶性可塑剤など、公知の添加剤を加えることができる。水溶性の可塑剤としては、例えば、プロピオンアミド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール等が挙げられる。また、水溶性の（メタ）アクリル系ポリマーを加えることもできる。さらに、この塗布液には、画像記録層との密着性、塗布液の経時安定性を向上するための公知の添加剤を加えてもよい。
このように調製された保護層塗布液を、支持体上に備えられた画像記録層の上に塗布し、乾燥して保護層を形成する。塗布溶剤はバインダーとの関連において適宜選択することができるが、水溶性ポリマーを用いる場合には、蒸留水、精製水を用いることが好ましい。保護層の塗布方法は、特に制限されるものではなく、米国特許第３，４５８，３１１号明細書または特公昭５５−４９７２９号公報に記載されている方法など公知の方法を適用することができる。具体的には、例えば、保護層は、ブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法等が挙げられる。
保護層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、０．０１〜１０ｇ／ｍ2 の範囲であることが好ましく、０．０２〜３ｇ／ｍ2 の範囲がより好ましく、さらにより好ましくは０．０２〜１ｇ／ｍ2の範囲である。
〔画像記録層（１）〕
まず本発明の梱包体に用いる平版印刷版原版の画像記録層について説明する。この画像記録層は、印刷インキおよび／または湿し水により除去可能な層であることが好ましい。また、この画像記録層は、（Ａ）活性光線吸収剤、（Ｂ）重合開始剤、および（Ｃ）重合性化合物を含有することが好ましい。
なお、この画像記録層は、平版印刷版原版の最表面である場合は、前記のように無機質の層状化合物を含有する。
以下に、上記の画像記録層について詳細に説明する。
＜（Ａ）活性光線吸収剤＞
本発明に用いる活性光線吸収剤は、露光光源の放射する光を吸収し、フォトンモードおよび／またはヒートモードで、重合開始剤から効率的にラジカルを発生させ、平版印刷版原版の感度向上に寄与する化合物である。かかる活性光線吸収剤としては、平版印刷版原版を赤外線レーザーで画像様に露光する場合は、赤外線吸収剤が好ましく、平版印刷版原版を紫外線レーザーで画像様に露光する場合は、波長２５０〜４２０ｎｍの光を吸収する増感色素が好ましい。
Ａ１．赤外線吸収剤
本発明で用いられるかかる赤外線吸収剤は、好ましくは波長７６０〜１２００ｎｍに吸収極大を有する染料または顔料である。
染料としては、市販の染料および例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スク
ワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭６０−７８７８７号等の公報に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等の公報に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等の公報に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号公報等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許第４３４，８７５号明細書記載のシアニン染料等を挙げることができる。
また、米国特許第５，１５６，９３８号明細書記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号明細書記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号公報（米国特許第４，３２７，１６９号明細書）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号の各公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号の公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。さらに、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい一つの例として下記一般式（ｉ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
Figure 2007055224
一般式（ｉ）中、Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ2、Ｘ2−Ｌ1または以下に示す基を表す。
Figure 2007055224
一般式（ｉ）におけるＸ2は酸素原子、窒素原子、または硫黄原子を示し、Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、またはヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。Ｘａ-は後述するＺａ-と同様に定義され、Ｒaは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換または無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換
基を表す。Ｐｈはフェニル基を表す。
一般式（ｉ）におけるＲ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ1およびＲ2は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ1とＲ2とは互いに結合し、５員環または６員環を形成していることが特に好ましい。
Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環およびナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子または炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ-は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ｉ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ-は必要ない。好ましいＺａ-は、記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびアリールスルホン酸イオンである。
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｉ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９公報の段落番号［００１７］から［００１９］に記載されたものを挙げることができる。
また、特に好ましい他の例として、特開２００２−２７８０５７号公報に記載の特定インドレニンシアニン色素を挙げることができる。
さらに、赤外線吸収剤としては、水溶性であることが好ましいが、非水溶性の場合は、分散や混合溶媒に溶解する等の方法により添加することもできる。
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と
応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）および「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。この範囲で、顔料分散物の画像記録層塗布液中での良好な安定性と画像記録層の良好な均一性が得られる。
顔料を分散する方法としては、インキ製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
これらの赤外線吸収剤の画像記録層への添加は、重合反応を阻害する副作用を抑制するため、必要最小量とすることが好ましい。
これらの赤外線吸収剤は、画像記録層の全固形分に対し好ましくは０．００１〜５０質量％、より好ましくは０．００５〜３０質量％、特に好ましくは０．０１〜１０質量％の割合で添加することができる。この範囲内で、画像記録層の均一性や膜強度に好ましくない影響を与えることなく、高感度が得られる。
上述したこれらの赤外線吸収剤の中で、好ましい染料としては一般式（ｉ）で示されるシアニン染料が好ましい。
Ａ２．増感色素
本発明において使用される増感色素は、波長２５０〜４２０ｎｍに吸収を有する化合物であり、具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９、１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、チオキサントン、ベンジル、ジベンザルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（またはミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンズアントロンなどを挙げることができる。
さらに、本発明における好ましい増感色素としては、特公昭５１−４８５１６号公報に記載されている一般式（ii）で表わされる化合物が挙げられる。
Figure 2007055224
式中、Ｒ14はアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基など）、または置
換アルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル基、カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基など）を表わす。Ｒ15はアルキル基（例えば、メチル基、エチル基など）、またはアリール基（例えば、フェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ナフチル基、チエニル基など）を表わす。
Ｚ2は通常シアニン色素で用いられる窒素を含む複素環核を形成するのに必要な非金属原子群、例えばベンゾチアゾール類（ベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、６−クロロベンゾチアゾールなど）、ナフトチアゾール類（α−ナフトチアゾール、β−ナフトチアゾールなど）、ベンゾセレナゾール類（ベンゾセレナゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、６−メトキシベンゾセレナゾールなど）、ナフトセレナゾール類（α−ナフトセレナゾール、β−ナフトセレナゾールなど）、ベンゾオキサゾール類（ベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキサゾールなど）、ナフトオキサゾール類（α−ナフトオキサゾール、β−ナフトオキサゾールなど）を表わす。
一般式（ii）で表わされる化合物の具体例としては、これらＺ2、Ｒ14およびＲ15を組み合わせた化学構造を有するものであり、多くのものが公知物質として存在する。従って、これらの公知のものから適宜選択して使用することができる。さらに、本発明における好ましい増感色素としては、特公平５−４７０９５号公報に記載のメロシアニン色素、また下記一般式（iii）で示されるケトクマリン系化合物も挙げることができる。
Figure 2007055224
ここでＲ16はメチル基、エチル基等のアルキル基を表わす。
また、増感色素としては特開２０００−１４７７６３号公報に記載のメロシアニン系色素も使用できる。また、特開２００１−１００４１２号公報の増感色素も好適である。具体的には、下記化合物を挙げることができる。
Figure 2007055224
Figure 2007055224
これら増感色素は、画像記録層を構成する全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは０．８〜２０質量％の割合で添加することができる。
＜（Ｂ）重合開始剤＞
本発明に用いることができる重合開始剤は、光、熱あるいはその両方のエネルギーによりラジカルを発生し、重合性の不飽和基を有する化合物の重合を開始、促進する化合物である。本発明に使用できる重合開始剤としては、公知の熱重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などが挙げられる。
上記のような重合開始剤としては、例えば、有機ハロゲン化合物、カルボニル化合物、有機過酸化物、アゾ系重合開始剤、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ素化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、オキシムエーテル化合物、オニウム塩化合物、が挙げられる。
上記有機ハロゲン化合物としては、具体的には、若林など、「Bull Chem．Soc Japan」４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開５３−１３３４２８号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号の公報、M．P．Hutt“Journal of Heterocyclic Chemistry”1(No3),(1970)などに記載の化合物が挙げられる。中でも、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物およびＳ−トリアジン化合物が好適である。
より好適には、すくなくとも一つのモノ、ジ、またはトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン誘導体、具体的には、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２―ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔４−（ｐ−ヒドロキシベンゾイルアミノ）フェニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。
上記カルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン誘導体、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドトキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチルー（４'−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトンなどのアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン誘導体、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチルなどの安息香酸エステル誘導体などを挙げることができる。
上記アゾ化合物としては例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物な
どを使用することができる。
上記有機過酸化物としては、例えば、トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−オキサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクタノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ターシルカーボネート、３，３'，４，４'−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）などが挙げられる。
上記メタロセン化合物としては、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報、特開平５−８３５８８号公報記載の種々のチタノセン化合物、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）フェニル）チタニウム、特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報記載の鉄−アレーン錯体などが挙げられる。
上記ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号の明細書などに記載の種々の化合物、具体的には、２，２'−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−ブロモフェニル））４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイジダゾール、２，２'−ビス（ｏ，ｏ'−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４'，５
，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾールなどが挙げられる。
上記有機ホウ素化合物としては、例えば、特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８８６８６号、特開平９−１８８７１０号、特開２０００−１３１８３７号、特開２００２−１０７９１６号の公報、特許第２７６４７６９号明細書、特開２００２−１１６５３９号公報、および、Kunz，Martin, “Rad Tech'98.Proceeding April 19-22,1998, Chicago”などに記載される有機ホウ酸塩、特開平６−１５７６２３号公報、特開平６−１７５５６４号公報、特開平６−１７５５６１号公報に記載の有機ホウ素スルホニウム錯体あるいは有機ホウ素オキソスルホニウム錯体、特開平６−１７５５５４号公報、特開平６−１７５５５３号公報に記載の有機ホウ素ヨードニウム錯体、特開平９−１８８７１０号公報に記載の有機ホウ素ホスホニウム錯体、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−３０６５２７号公報、特開平７−２９２０１４号公報などの有機ホウ素遷移金属配位錯体などが挙げられる。
上記ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号公報、特開２００３−３２８４６５号公報など記載される化合物が挙げられる。
上記オキシムエステル化合物としては、J.C.S. Perkin II (1979 )1653-1660)、J.C.S.Perkin II (1979)159-162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995)202-232、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報記載の化合物、具体的には、下記の構造式で示される化合物が挙げられる。
Figure 2007055224
上記オキシムエーテル化合物としては、特開平８−２０２０３５号、特開平１０−２３７１１８号などの公報の化合物が挙げられる。具体的には、下記の構造式で示される化合物が挙げられる。
Figure 2007055224
上記オニウム塩化合物としては、例えば、Ｓ．I．Schlesinger, Photogr．Sci．Eng., 18, 387(1974)、T．Ｓ．Bal et al, Polymer，21, 423(1980)に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号公報などに記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同第４，０６９，０５６号の明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号の明細書、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号の公報に記載のヨードニウム塩、欧州特許第３７０，６９３号、同第３９０，２１４号、同第２３３，５６７号、同第２９７，４４３号、同第２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同第１６１，８１１号、同第４１０，２０１号、同第３３９，０４９号、同第４，７６０，０１３号、同第４，７３４，４４４号、同第２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同第３，６０４，５８０号、同第３，６０４，５８１号の明細書に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello et al, Macromolecules，10(6),1307(1977)、J．V．Crivello et al, J．Polymer Sci., Polymer Chem．Ed., 17, 1047(1979)に記載のセレノニウム塩、C.Ｓ．Wen et al, Th，Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct. (1988) に記載のアルソニウム塩などのオニウム塩などが挙げられる。
特に反応性、安定性の面から好適なものとして、上記オキシムエステル化合物またはオニウム塩（ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩もしくはスルホニウム塩）が挙げられる。本発明において、これらのオニウム塩は酸発生剤ではなく、イオン性のラジカル重合開始剤として機能する。
本発明において好適に用いられるオニウム塩は、下記一般式(ＲＩ−Ｉ)〜(ＲＩ−III)で表されるオニウム塩である。
Figure 2007055224
式（ＲＩ−Ｉ）中、Ａｒ11は置換基を１〜６個有していてもよい炭素数２０以下のアリール基を表し、好ましい置換基としては炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基またはアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。Ｚ11 -は１価の陰イオンを表し、具体的には、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンが挙げられる。中でも安定性の面から、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオンおよびスルフィン酸イオンが好ましい。
式(ＲＩ−ＩＩ)中、Ａｒ21およびＡｒ22は、各々独立に置換基を１〜６個有していてもよい炭素数２０以下のアリール基を表し、好ましい置換基としては炭素数1〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基またはアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。Ｚ21 -は１価の陰イオンを表す。具体的には、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンが挙げられる。中でも、安定性、反応性の面から過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。
式（ＲＩ−ＩＩＩ）中、Ｒ31、Ｒ32およびＲ33は、各々独立に置換基を１〜６個有していてもよい炭素数２０以下のアリール基、アルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基を表す。中でも反応性、安定性の面から好ましいのは、アリール基である。置換基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基またはアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。Ｚ31 -は１価の陰イオンを表す。具体例としては、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオン、カルボン酸イオンが挙げられる。中でも安定性、反応性の面から、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。より好ましいものとして特開２００１−３４３７４２号公報記載のカルボン酸イオン、特に好ましいものとして特開２００２−１４８７９０号公報記載のカルボン酸イオンが挙げられる。
以下に本発明に好適なオニウム塩化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されない。
Figure 2007055224
Figure 2007055224
Figure 2007055224
Figure 2007055224
Figure 2007055224
Figure 2007055224
本発明において用いられる重合開始剤は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、極大吸収波長が３６０ｎｍ以下であり、最も好ましくは３００ｎｍ以下である。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、平版印刷版原版の白灯安全性が向上する。
これらの重合開始剤は、画像記録層を構成する全固形分に対し好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％の割合で添
加することができる。この範囲で、良好な感度と印刷時の非画像部の良好な汚れ難さが得られる。これらの重合開始剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、これらの重合開始剤は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。
＜（Ｃ）重合性化合物＞
本発明における画像記録層に用いる重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物並びにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、および単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、イソシアヌール酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート等がある。
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリ
ルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号の各公報に記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号の各公報に記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ5）ＯＨ （Ａ）
（ただし、Ｒ4およびＲ5は、ＨまたはＣＨ3を示す。）
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公
平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号各公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
これらの重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
また、画像記録層中の他の成分（例えばバインダーポリマー、重合開始剤、着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体や後述の保護層等との密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
上記の重合性化合物は、画像記録層中に、好ましくは５〜８０質量％、更に好ましくは２５〜７５質量％の範囲で使用される。また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。そのほか、重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、更に場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施しうる。
＜その他の成分＞
本発明における上記画像記録層には、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外の成分、例えば、バインダーポリマー、界面活性剤、着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤（熱重合防止剤）、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、低分子親水性化合物等を含有させることができる。
本発明では、画像記録層の皮膜特性や機上現像性の向上のため、バインダーポリマーを用いることができる。バインダーポリマーとしては、従来公知のものを制限なく使用でき、皮膜性を有する線状有機ポリマーが好ましい。このようなバインダーポリマーの例としては、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴムが挙げられる。
より好ましいものとして（メタ）クリル樹脂、すなわち、（メタ）アクリル酸エステルの重合体が挙げられる。なかでも、（メタ）アクリル酸アルキルと、（メタ）アクリル酸エステルにおける−ＣＯＯＲのＲ部分に−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−構造を有するモノマーとの共重合体が好ましい。具体例を下記に示すが、これらに限定されない。
Figure 2007055224
バインダーポリマーは、画像部の皮膜強度を向上するために、架橋性を有していることが好ましい。バインダーポリマーに架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を高分子の主鎖中または側鎖中に導入すればよい。架橋性官能基は、共重合により導入してもよいし、高分子反応によって導入してもよい。
分子の主鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、ポリ−１，４−ブタジエン、ポリ−１，４−イソプレン等が挙げられる。
分子の側鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミドのポリマーであって、エステルまたはアミドの残基（−ＣＯＯＲまたはＣＯＮＨＲのＲ）の少なくとも一部がエチレン性不飽和結合を有するポリマーを挙げることができる。
エチレン性不飽和結合を有する残基（上記Ｒ）の例としては、−（ＣＨ2 ）n ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 、−（ＣＨ2 Ｏ）n ＣＨ2 ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 、−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n ＣＨ2 ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 、−（ＣＨ2 ）n ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2 ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 、−（ＣＨ2 ）n −Ｏ−ＣＯ−ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 および（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）2 −Ｘ（式中、Ｒ1 〜Ｒ3 はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基もしくはアリールオキシ基を表し、Ｒ1 とＲ2 またはＲ3 とは互いに結合して環を形成してもよい。ｎは、１〜１０の整数を表す。Ｘは、ジシクロペンタジエニル残基を表す。）を挙げることができる。
エステル残基の具体例としては、−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、−ＣＨ2 Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 、−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ5 、−ＣＨ2ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ5 、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2 ＣＨ2 −ＮＨＣＯＯ−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 およびＣＨ2ＣＨ2 Ｏ−Ｘ（式中、Ｘはジシクロペンタジエニル残基を表す。）が挙げられる。
アミド残基の具体例としては、−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｙ（式中、Ｙはシクロヘキセン残基を表す。）、−ＣＨ2 ＣＨ2 −ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2 が挙げられる。
架橋性を有するバインダーポリマーは、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル（重合開始ラジカルまたは重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマー間で直接にまたは重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。または、ポリマー中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。この範囲で、良好な感度と良好な経時安定性が得られる。
また、画像記録層未露光部の機上現像性向上の観点から、バインダーポリマーは、インキおよび／また湿し水に対する溶解性または分散性が高いことが好ましい。
インキに対する溶解性または分散性を向上させるためには、バインダーポリマーは、親油的な方が好ましく、湿し水に対する溶解性または分散性を向上させるためには、バインダーポリマーは、親水的な方が好ましい。このため、本発明においては、親油的なバインダーポリマーと親水的なバインダーポリマーを併用することも有効である。
親水的なバインダーポリマーとしては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボキシレート基、ヒドロキシエチル基、ポリオキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ポリオキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アンモニウム基、アミド基、カルボキシメチル基、スルホン酸基、リン酸基等の親水性基を有するものが好適に挙げられる。
具体例として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、デンプン誘導体、カルボキシメチルセルロースおよびそのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類およびそれらの塩、ポリメタクリル酸類およびそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシピロピルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、加水分解度が６０モル％以上、好ましくは８０モル％以上である加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマーおよびポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、ポリビニルピロリドン、アルコール可溶性ナイロン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンとのポリエーテル等が挙げられる。
バインダーポリマーは、質量平均分子量が５０００以上であるのが好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましく、また、数平均分子量が１０００以上であるのが好ましく、２０００〜２５万であるのがより好ましい。多分散度（質量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であるのが好ましい。
上記バインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいずれでもよいが、ランダムポリマーであるのが好ましい。
かかるバインダーポリマーは、従来公知の方法により合成することができる。側鎖に架橋性基を有するバインダーポリマーは、ラジカル重合または高分子反応によって容易に合成できる。
バインダーポリマーは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
バインダーポリマーの含有量は、画像記録層の全固形分に対して、１０〜９０質量％であるのが好ましく、２０〜８０質量％であるのがより好ましい。この範囲で、良好な画像部の強度と画像形成性が得られる。
また、重合性化合物とバインダーポリマーは、質量比で１／９〜７／３となる量で用いるのが好ましい。
本発明において、画像記録層には、印刷開始時の機上現像性を促進させるため、および、塗布面状を向上させるために界面活性剤を用いるのが好ましい。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に用いられるノニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体が挙げられる。
本発明に用いられるアニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類が挙げられる。
本発明に用いられるカチオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
本発明に用いられる両性界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミタゾリン類が挙げられる。
なお、上記界面活性剤の中で、「ポリオキシエチレン」とあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン等の「ポリオキシアルキレン」に読み替えることもでき、本発明においては、それらの界面活性剤も用いることができる。
更に好ましい界面活性剤としては、分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系界面活性剤が挙げられる。このようなフッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル等のアニオン型；パーフルオロアルキルベタイン等の両性型；パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン型；パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基および親水性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基を含有するウレタン等のノニオン型が挙げられる。また、特開昭６２−１７０９５０号、同６２−２２６１４３号および同６０−１６８１４４号の各公報に記載されているフッ素系界面活性剤も好適に挙げられる。
界面活性剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
界面活性剤は、画像記録層に、０．００１〜１０質量％含有させることが好ましく、０．０１〜５質量％含有させることがより好ましい。
本発明における画像記録層には、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、および特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料も好適に用いることができる。
これらの着色剤は、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好ましい。なお、添加量は、画像記録層中に、０．０１〜１０質量％の割合が好ましい。
本発明における画像記録層には、焼き出し画像生成のため、酸またはラジカルによって変色する化合物を添加することができる。このような化合物としては、例えばジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、チアジン系、オキサジン系、キサンテン系、アンスラキノン系、イミノキノン系、アゾ系、アゾメチン系等の各種色素が有効に用いられる。
具体例としては、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、パラメチルレッド、コンゴーフレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−
ナフチルレッド、ナイルブルー２Ｂ、ナイルブルーＡ、メチルバイオレット、マラカイドグリーン、パラフクシン、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ［保土ケ谷化学（株）製］、オイルブルー＃６０３［オリエント化学工業（株）製］、オイルピンク＃３１２［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッド５Ｂ［オリエント化学工業（株）製］、オイルスカーレット＃３０８［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッドＯＧ［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッドＲＲ［オリエント化学工業（株）製］、オイルグリーン＃５０２［オリエント化学工業（株）製］、スピロンレッドＢＥＨスペシャル［保土ケ谷化学工業（株）製］、ｍ−クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、スルホローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシアニリノ−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシステアリルアミノ−４−ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−フェニルイミノナフトキノン、１−フェニル−３−メチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン、１−β−ナフチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン等の染料やｐ，ｐ'，ｐ"−ヘキサメチルトリアミノトリフェニルメタン（ロイコクリスタルバイオレット）、Pergascript Blue SRB（チバガイギー社製）等のロイコ染料が挙げられる。
上記の他に、感熱紙や感圧紙用の素材として知られているロイコ染料も好適なものとして挙げられる。具体例としては、クリスタルバイオレットラクトン、マラカイトグリーンラクトン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、２−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）−６−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチル）アミノ−フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）−フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メトキシ−７−アミノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−（４−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−ベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７，８−ベンゾフロオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−ザフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、などが挙げられる。
酸またはラジカルによって変色する染料は、画像記録層に、０．０１〜１０質量％の割合で添加することが好ましい。
本発明における画像記録層には、画像記録層の製造中または保存中において（Ｃ）重合性化合物の不要な熱重合を防止するために、少量の熱重合防止剤を添加するのが好ましい。
熱重合防止剤としては、例えば、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−
メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩が好適に挙げられる。
熱重合防止剤は、画像記録層に、約０．０１〜約５質量％含有させるのが好ましい。
本発明における画像記録層には、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で画像記録層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、画像記録層の全固形分に対して、約０．１〜約１０質量％であるのが好ましい。
本発明における画像記録層は、機上現像性を向上させるために、可塑剤を含有してもよい。可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、オクチルカプリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジアリルフタレート等のフタル酸エステル類；ジメチルグリコールフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、トリエチレングリコールジカプリル酸エステル等のグリコールエステル類；トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレエート等の脂肪族二塩基酸エステル類；ポリグリシジルメタクリレート、クエン酸トリエチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル等が好適に挙げられる。
可塑剤は、画像記録層に、約３０質量％以下の割合で含有させることが好ましい。
本発明における画像記録層は、表面粗面化による界面接着性の強化、画像部の硬化皮膜強度向上および非画像部の機上現像性向上のために、無機微粒子を含有してもよい。
無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウムまたはこれらの混合物が好適に挙げられる。
無機微粒子は、平均粒径が５ｎｍ〜１０μｍであるのが好ましく、０．５μｍ〜３μｍであるのがより好ましい。上記範囲であると、画像記録層中に安定に分散して、画像記録層の膜強度を十分に保持し、印刷時の汚れを生じにくい親水性に優れる非画像部を形成することができる。
上述したような無機微粒子は、コロイダルシリカ分散物等の市販品として容易に入手することができる。
無機微粒子の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、２０質量％以下であるのが好ましく、１０質量％以下であるのがより好ましい。
本発明における画像記録層は、機上現像性向上のため、親水性低分子化合物を含有しても良い。親水性低分子化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類およびそのエーテルまたはエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンモノエタノールアミン等の有機アミン類およびその塩、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類およびその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類およびその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類およびその塩や、テトラエチルアミン塩酸塩等の有機４級アンモニウム塩等が挙げられる。
＜画像記録層の形成＞
本発明においては、画像記録層構成成分を画像記録層に含有させる方法としていくつかの態様を用いることができる。１つは、例えば特開２００２−２８７３３４号公報に記載
のごとく、該構成成分を適当な溶媒に溶解して塗布する分子分散型画像記録層である。他の１つの態様は、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報、特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、該構成成分の全てまたは一部をマイクロカプセルに内包させて画像記録層に含有させるマイクロカプセル型画像記録層である。さらに、マイクロカプセル型画像記録層において、該構成成分はマイクロカプセル外にも含有させることもできる。ここで、マイクロカプセル型画像記録層は、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性構成成分をマイクロカプセル外に含有することが好ましい態様である。更に他の態様として、画像記録層に架橋樹脂粒子、すなわちミクロゲルを含有する態様が挙げられる。該ミクロゲルはその中および／または表面に画像記録層成分を含有することができる。特に重合性化合物を該ミクロゲルの表面に有することによって反応性ミクロゲルとした態様が、画像形成感度や耐刷性の観点から特に好ましい。より良好な機上現像性を得るためには、画像記録層中に、マイクロカプセルおよび／またはミクロゲルを含有することが好ましい。
上記の画像記録層構成成分をマイクロカプセルおよび／またはミクロゲル化する方法としては、公知の方法が適用できる。例えばマイクロカプセルの製造方法としては、米国特許第２８００４５７号、同第２８００４５８号明細書にみられるコアセルベーションを利用した方法、米国特許第３２８７１５４号の各明細書、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号の各公報にみられる界面重合法による方法、米国特許第３４１８２５０号、同第３６６０３０４号明細書にみられるポリマーの析出による方法、米国特許第３７９６６６９号明細書に見られるイソシアナートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許第３９１４５１１号明細書に見られるイソシアナート壁材料を用いる方法、米国特許第４００１１４０号、同第４０８７３７６号、同第４０８９８０２号の各明細書にみられる尿素―ホルムアルデヒド系または尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許第４０２５４４５号明細書にみられるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシセルロース等の壁材を用いる方法、特公昭３６−９１６３号、同５１−９０７９号の各公報にみられるモノマー重合によるｉｎ ｓｉｔｕ法、英国特許第９３０４２２号、米国特許第３１１１４０７号明細書にみられるスプレードライング法、英国特許第９５２８０７号、同第９６７０７４号の各明細書にみられる電解分散冷却法などがあるが、これらに限定されるものではない。
本発明に用いられる好ましいマイクロカプセルおよび／またはミクロゲル壁は、３次元架橋を有し、溶剤によって膨潤する性質を有するものである。このような観点から、マイクロカプセルおよび／またはミクロゲルの壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、およびこれらの混合物が好ましく、特に、ポリウレアおよびポリウレタンが好ましい。また、マイクロカプセルおよび／またはミクロゲル壁に、上記バインダーポリマー導入可能なエチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を有する化合物を導入してもよい。
上記のマイクロカプセルおよび／またはミクロゲルの平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましい。０．０５〜２．０μｍがさらに好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
本発明における画像記録層は、必要な構成成分を上記の態様のいずれかを用いて溶剤に分散、または溶かして塗布液を調製し、塗布して形成される。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキ
シド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、水等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独または混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
本発明の画像記録層は、同一または異なる上記各成分を同一または異なる溶剤に分散、または溶かした塗布液を複数調製し、複数回の塗布、乾燥を繰り返して形成することも可能である。
画像記録層塗布量（固形分）は、０．３〜１．５ｇ／ｍ2が好ましく、０．５〜１．５ｇ／ｍ2がより好ましい。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
〔画像記録層（２）〕
次に、本発明の請求項７〜１６に記載の平版印刷版原版の画像記録層について説明する。この画像記録層は、（Ａ）活性光線吸収剤、（Ｂ）重合開始剤、および（Ｄ）バインダーポリマーを含有し、印刷インキ、湿し水またはこれらの両方により除去可能な画像記録層を有するものである。
（Ａ）活性光線吸収剤および（Ｂ）重合開始剤は、画像記録層（１）の説明に記載したものと同じものが用いられる。
＜（Ｄ）バインダーポリマー＞
上記画像記録層は、バインダーポリマーとして、エチレンオキシド基を有するポリマーを含有することを特徴とする。
このようなバインダーポリマーの中では、特に、主鎖ポリマーとポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）の側鎖を有するグラフトポリマー類と、ＰＥＯブロックと非ＰＥＯブロックをともに有するブロックコポリマー類とが好ましい。
グラフトおよびブロックコポリマーは、両親媒性であり、すなわち親水性セグメントと疎水性セグメントとの両者を有することが好ましく、また、グラフトおよびブロックコポリマーそのもの自体は水に対して不溶であることが好ましい。理由は不明であるが、親水性セグメントと疎水性セグメントの組み合わせは、露光領域と非露光領域の差を拡大させるのに重要である。
この発明に用いられるバインダーポリマーのガラス転移点Ｔｇは、およそ−１０℃〜２２０℃の範囲にあることが好ましく、およそ０℃〜１４０℃の範囲にあることがより好ましく、さらにおよそ１０℃〜１００℃の範囲にあるのが特に好ましい。上に示した範囲にＴｇ値を持つバインダーポリマーは、固体であり、また好ましくは非エラストマー的である。バインダーポリマーは、架橋されていてもよいが、架橋されていないほうが好ましい。グラフトコポリマーの主鎖ポリマー、およびブロックコポリマーの非ＰＥＯブロックのガラス転移点Ｔｇは、およそ４０℃〜２２０℃の範囲にあるのが好ましく、およそ５０℃〜１４０℃の範囲がより好ましく、さらにおよそ６０℃〜１３０℃の範囲にあることが特に好ましい。
グラフトおよびブロックコポリマーは、およそ２，０００〜２，０００，０００の数平均分子量を持つことが好ましい。ＰＥＯセグメントの数平均分子量（Ｍｎ）は、およそ５００〜１０，０００の範囲にあることが好ましく、およそ６００〜８，０００の範囲にあることがより好ましく、およそ７５０〜４，０００の範囲にあることが特に好ましい。Ｍｎ値をおよそ５００以上とすることにより、親水性のセグメントが充分となり、水系の現像を十分に促進することができる。しかしながら、像領域のインク受容性は、酸化ポリエ
チレン部のＭｎ値が１０，０００以上となると、減少する。
グラフトコポリマー中のＰＥＯセグメントの量は、通常およそ０．５質量％〜６０質量％の範囲にあるが、およそ２質量％〜５０質量％の範囲にあることが好ましく、およそ５質量％〜４０質量％の範囲にあることがより好ましく、およそ５質量％〜２０質量％の範囲にあることが特に好ましい。ブロックコポリマーのＰＥＯセグメントの量は、通常およそ５質量％〜６０質量％の範囲にあるが、およそ１０質量％〜５０質量％の範囲にあることが好ましく、およそ１０質量％〜３０質量％の範囲にあることがより好ましい。グラフトおよびブロックコポリマーでＰＥＯセグメントの量が少ないと現像性が低下する傾向にあり、一方多いと像領域のインク受容性が低下する傾向にある。
バインダーポリマーは、画像記録層を膜として保持するのに十分な量で存在する。バインダーポリマーの量は、画像記録層に対して２質量％以上であることが好ましく、５〜９０質量％の範囲にあるのがより好ましく、１０〜６０質量％の範囲にあるのが更により好ましい。水系の現像性は、バインダーポリマー中のＰＥＯセグメントの量が増すと高くなる傾向にある。しかしＰＥＯセグメントの量が過大だと像領域のインク受容性が低下する傾向がある。
グラフトコポリマーは、疎水性の高分子骨格と、以下の式で表されるペンダント基を複数個持つことが好ましい。
−Ｑ−Ｗ−Ｙ
ここで、Ｑは、二官能性の連結基である。Ｗは、親水性セグメントと疎水性セグメントとからなる群から選ばれる。Ｙは、親水性セグメントと疎水性セグメントとからなる群から選ばれる。
ただし、Ｗが水溶性セグメントであるとき、Ｙは、親水性セグメントと疎水性セグメントとからなる群から選ばれ、Ｗが疎水性である場合、Ｙは、親水性セグメントであるという条件付である。
本発明の文脈における「グラフト」ポリマーとかコポリマーとかいう言葉は、少なくとも２００の分子量を有する基を側鎖として持つポリマーを指す。このようなグラフトコポリマーは、例えばアニオン、カチオン、非イオン、あるいはフリーラジカルを用いるグラフト化法で得ることができる。あるいはまた、このような基を持つモノマーを重合あるいは共重合しても得ることができる。本発明の文脈において「ポリマー」という言葉は、オリゴマーを含み、またホモポリマーやコポリマーをも含む、高分子量あるいは低分子量のポリマーを指す。「コポリマー」という言葉は二種以上の異なるモノマーから誘導されるポリマーを指す。本発明の文脈において「骨格」という言葉は複数のペンダント基がついたポリマーにおける原子の鎖を指す。このような骨格の例としてはオレフィン系の不飽和モノマーの重合作用から得られる「炭素だけからなる」骨格が挙げられる。
グラフトコポリマーは、各単位が以下の式で表される繰り返し単位から成ることが好ましい。
Figure 2007055224
ここで、Ｒ1とＲ2は、それぞれ、Ｈ、アルキル、アリール（ａｒｙｌ）、アラルキル、アルカリール、ＣＯＯＲ5、Ｒ6ＣＯ、ハロゲン、およびシアノ基からなる群から独立に選ばれる。Ｒ5およびＲ6は、Ｈまたはアルキルである。
Ｑは、以下の式から成る群から選ばれる。
Figure 2007055224
ここで、Ｒ3は、Ｈとアルキルから成る群から選ばれる。
Ｒ4は、Ｈ、アルキル、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルコキシ、アルコキシカルボニル、アシル、およびそれらの組み合わせから成る群から選ばれる。
Ｗは、親水性セグメントと疎水性セグメントからなる群から選ばれる。
Ｙは、親水性セグメントと疎水性セグメントからなる群から選ばれる。
Ｚは、Ｈ、アルキル、ハロゲン、シアノ、アシルオキシ、アルコキシ、アルコキシカルボニル、ヒドロキシアルコキシカルボニル、アシル、アミノカルボニル、アリール、および置換アリールからなる群から選ばれる。
ただし、Ｗが親水性セグメントであるとき、Ｙは、親水性セグメントと疎水性セグメントとからなる群から選ばれ、Ｗが疎水性である場合、Ｙは、親水性セグメントであるという条件付である。
ある実施態様では、本発明のグラフトコポリマーは、主に疎水性の主鎖セグメントと、主に親水性の分枝セグメントとからなっている。
別の実施態様では、グラフトコポリマーは、主に疎水性の主鎖セグメントと、親水性のセグメントと疎水性のセグメントを共に有する分枝セグメントからなっている。
本発明のグラフトコポリマーの親水性セグメントＷは、以下の式で表されるセグメント
であることが好ましい。
Figure 2007055224
ここで、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、およびＲ10は、それぞれ、水素である。
Ｒ3は、Ｈでもアルキルでもよい。
ｎは、１〜２５０であり、好ましくは２〜１２０、更に好ましくは６〜６０である。
Ｗ内の疎水性セグメントは、−Ｒ12−、−Ｏ−Ｒ12−Ｏ−、−Ｒ3Ｎ−Ｒ12−ＮＲ3−、−ＯＯＣ−Ｒ12−Ｏ−、あるいは−ＣＯＯ−Ｒ12−Ｏ−のいずれであってもよい。ここで、それぞれのＲ12は、独立に、６〜１２０の炭素原子を持った直鎖、分岐鎖、あるいは環状のアルキレン、６〜１２０の炭素原子を持ったハロアルキレン、６〜１２０の炭素原子を持ったアリーレン、６〜１２０の炭素原子を持ったアルカリーレン、あるいは６〜１２０の炭素原子を持ったアラルキレンでのいずれでもよい。Ｒ3は、Ｈでもアルキルでもよい。
Ｙ中の親水性セグメントは、Ｈ、Ｒ15、ＯＨ、ＯＲ16、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ16、Ｏ2ＣＲ16、あるいは以下の式で表されるセグメントのいずれでもよい。
Figure 2007055224
ここでＲ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、それぞれ、水素である。Ｒ3は、Ｈとアルキルのい
ずれでもよい。Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、独立に、Ｈまたは１−５個の炭素原子を持つアルキルのいずれでもよい。ｎは、１〜２５０であり、好ましくは２〜１２０、更に好ましくは６〜６０である。
Ｙ中の疎水性セグメントは、６−１２０の炭素原子を持つ直鎖、分岐鎖、あるいは環状アルキル、６−１２０の炭素原子を持つハロアルキル、６−１２０の炭素原子を持つアリール、６−１２０の炭素原子を持つアルカリール、６−１２０の炭素原子を持つアラルキル、ＯＲ17、ＣＯＯＲ17、あるいはＯ2ＣＲ17のいずれでもよい。ここでＲ17は、６−２０の炭素原子を持つアルキルである。
好ましい具体例で、グラフトコポリマーは、以下の式で表される繰り返し単位を有する。
Figure 2007055224
ここで、Ｒ1とＲ2は、それぞれ独立に、Ｈ、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、ＣＯＯＲ5、Ｒ6ＣＯ、ハロゲン、あるいはシアノのいずれでもよい。Ｒ5およびＲ6は、Ｈまたはアルキルである。
Ｑは、以下のうちのどのひとつでもよい。
Figure 2007055224
ここで、Ｒ3は、Ｈあるいはアルキルのいずれでもよい。
Ｒ4は、独立に、Ｈ、アルキル、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルコキシ、アルコキシカルボニル、アシル、またはそれらの組み合わせのいずれでもよい。
Ｗは、親水性セグメントと疎水性セグメントから成る群から選ばれる。
Ｙは、親水性セグメントと疎水性セグメントから成る群から選ばれる。
Ｚは、Ｈ、アルキル、ハロゲン、シアノ、アシルオキシ、アルコキシ、アルコキシカルボニル、ヒドロキシアルコキシカルボニル、アシル、アミノカルボニル、アリール、および置換アリールからなる群から選ばれる。ここで上記置換アリール中の置換基は、アルキル、ハロゲン、シアノ、アルコキシ、あるいはアルコキシカルボニルのいずれであってもよく、かつアルキル基は、１〜２２の炭素原子を持つアルキル基であることが好ましい。
ただし、Ｗが親水性セグメントであるとき、Ｙは親水性セグメントと疎水性セグメントとからなる群から選ばれ、またＷが疎水性である場合、Ｙは親水性セグメントであるという条件付である。
セグメントＷは、親水性セグメントでも疎水性セグメントでもよい。
ここで親水性セグメントは、以下の式で表されるセグメントのいずれでもよい。
Figure 2007055224
ここで、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、それぞれ、水素である。
Ｒ3は、Ｈとアルキルのいずれでもよい。
ｎは、１〜２５０であり、好ましくは２〜１２０、更に好ましくは６〜６０である。
疎水性セグメントは、−Ｒ12−、−Ｏ−Ｒ12−Ｏ−、−Ｒ3Ｎ−Ｒ12−ＮＲ3−、−ＯＯＣ−Ｒ12−Ｏ−、あるいは−ＣＯＯ−Ｒ12−Ｏ−のいずれであってもよい。ここで、それぞれのＲ12は、独立に、６〜１２０の炭素原子を持った直鎖、分岐鎖、あるいは環状のアルキレン、６〜１２０の炭素原子を持ったハロアルキレン、６〜１２０の炭素原子を持ったアリーレン、６〜１２０の炭素原子を持ったアルカリーレン、あるいは６〜１２０の炭素原子を持ったアラルキレンでのいずれでもよい。Ｒ3は、Ｈでもアルキルでもよい。
Ｙは、親水性セグメントでも疎水性セグメントでもよい。
ここで、親水性セグメントは、Ｈ、Ｒ15、ＯＨ、ＯＲ16、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ16、Ｏ2ＣＲ16、あるいは以下の式で表されるセグメントのいずれでもよい。
Figure 2007055224
ここで、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、それぞれ、水素である。
Ｒ3は、Ｈとアルキルのいずれでもよい。Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、独立に、Ｈまたは１−５個の炭素原子を持つアルキルのいずれでもよい。ｎは、１〜２５０であり、好ましくは２〜１２０、更に好ましくは６〜６０である。
Ｙ中の疎水性セグメントは、６−１２０の炭素原子を持つ直鎖、分岐鎖、あるいは環状アルキル、６−１２０の炭素原子を持つハロアルキル、６−１２０の炭素原子を持つアリール、６−１２０の炭素原子を持つアルカリール、６−１２０の炭素原子を持つアラルキル、ＯＲ17、ＣＯＯＲ17、あるいはＯ2ＣＲ17のいずれでもよい。ここで、Ｒ17は、６−２０の炭素原子を持つアルキルである。
セグメントＷ−Ｙが以下の式で表される別の実施態様もまた好ましい。
−（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−ＯＣＨ3
ここで、ｎは、１〜２５０であり、好ましくは２〜１２０、更に好ましくは６〜６０である。
この好ましい実施態様で、グラフトコポリマーは、たとえば以下の式で示される繰り返し単位を有する。
Figure 2007055224
ここで、ｎは、１〜２５０であり、好ましくは２〜１２０、更に好ましくは６〜６０である。
また、別の好ましい実施態様では、グラフトコポリマーが以下の式で表される繰り返し単位を含んでいる。
Figure 2007055224
ここで、ｎは、１〜２５０であり、好ましくは２〜１２０、更に好ましくは６〜６０である。
本発明のグラフトコポリマーの主鎖ポリマーがアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、およびそれらの組み合わせからなる群から選ばれるモノマー単位から成っている実施態様も好ましい。モノマー単位がメタクリル酸メチル、メタクリル酸アリル（ａｌｌｙｌ）、あるいはその組み合わせであることがより好ましい。
疎水性セグメントおよび／あるいは親水性セグメントを持つグラフトコポリマーは、以下の手順（Ａ）および（Ｂ）からなる工程によって合成できる。
手順（Ａ）： 以下の成分（ｉ）および（ｉｉ）を反応させて重合可能なグラフトモノマーを合成する。
（ｉ）以下の式で表される化合物。
Ｈ−Ｗ−Ｙ
ここで、Ｗは、親水性セグメントと疎水性セグメントからなる群から選ばれる。
Ｙは、親水性セグメントと疎水性セグメントからなる群から選ばれる。
ただし、Ｗが親水性セグメントであるとき、Ｙは、親水性セグメントと疎水性セグメントからなる群から選ばれ、Ｗが疎水性セグメントであるとき、Ｙは、親水性セグメントであるという条件付である。
（ｉｉ）以下の式で表される化合物から成る群から選ばれる、重合可能なモノマー。
Figure 2007055224
ここで、Ｒ1は、Ｈ、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、ＣＯＯＲ5、Ｒ6ＣＯ、ハロゲン、およびシアノ基からなる群から独立に選ばれる。Ｒ5およびＲ6は、Ｈまたはアルキルである。
Ｒ4は、Ｈ、アルキル、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルコキシ、アルコキシカルボニル、アシル、およびそれらの組み合わせから成る群から選ばれる。
Ｘは、グリシジルオキシ、あるいはハロゲン、アルコキシ、あるいはアリールオキシから成る群から選ばれる、離脱して重合可能グラフトモノマーを生成する離脱基である。
手順（Ｂ）： 合成した、重合可能なグラフトモノマーと、ひとつ以上のコモノマーとを、グラフトコポリマーを合成するに十分な温度と時間をかけて共重合させる。必要ならばこの接触段階は触媒の存在下で起きてもよい。
好ましいコモノマーとして、例えば、スチレン、置換スチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ハロゲン化ビニル、ビニルエステル、ビニルエーテル、およびα−オレフィン等を挙げることができる。
好ましい重合可能なモノマーは、Ｈ−Ｗ−Ｙと反応できるモノマーなら何でもよいが、たとえばｍ−イソプロペニルα、α−ジメチルベンジルイソシアネート、塩化アクリロイル、塩化メタクロイルなどの重合可能なモノマーが挙げられる。反応は典型的には触媒の存在下で行われるが、触媒としては塩基、スズ化合物、あるいはそれらの混合物が好ましい。酸触媒でも進む反応ではルイス酸あるいはプロトン酸を用いることもできる。
式Ｈ−Ｗ−Ｙで表される化合物は、以下の式で表される化合物の一つ以上であることが好ましい。
Figure 2007055224
ここで、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、およびＲ10は、それぞれ水素である。
Ｒ3は、Ｈでもアルキルでもよい。
Ｙは、アルキル、アシルオキシ、アルコキシ、あるいはカルボキシル基のいずれでもよい。
ｎは、１〜２５０であり、好ましくは２〜１２０、更に好ましくは６〜６０である。
グラフトコポリマーは、グラフトモノマーとコモノマーとのフリーラジカル共重合で得るのが代表的な方法である。コモノマーとグラフトモノマーとの質量比はおよそ９９：１から４５：５５であることが好ましい。
別法として、グラフトコポリマーは、最初に本発明に依る重合可能なモノマーと、一つ以上のコモノマーとを必要な温度と時間をかけて共重合してグラフト可能なコポリマーを合成し、ついでそのグラフト可能なコポリマーに−Ｗ−Ｙの基をグラフトすることで合成することもできる。このようなグラフト化は触媒の存在下で上記のグラフト可能なコポリマーと式Ｈ−Ｗ−Ｙで表わされる化合物を接触させることで達成できる。
ここで、Ｗは、親水性セグンメントでもよいし、疎水性セグメントでもよい。
Ｙは、親水性セグンメントでもよいし、疎水性セグメントでもよい。
ただし、Ｗが親水性セグメントであれば、Ｙは、親水性セグメントでも疎水性セグメントでもよく、Ｗが疎水性セグメントであるのならば、Ｙは、親水性セグメントであるという条件付である。
本発明のグラフトコポリマーは、水酸基あるいはアミノ基機能を持つポリエチレングリコールモノアルキルエーテルを、酸塩化物、イソシアネート、あるいは酸無水物基のような水酸基やアミノ基に対して反応性の基を有するポリマーと反応させて合成できる。さらに側鎖は、ＰＥＯセグメントと主鎖との間に疎水性のセグメントを有していてもよいし、ＰＥＯ側鎖の末端に疎水性のセグメントを有していてもよい。本発明のグラフトコポリマーの他の合成法としては参考文献に挙げてあるＵＳ特許出願シリアルナンバー０９／８２６，３００に記載された方法もある。
グラフトコポリマーの主鎖ポリマーは、付加型ポリマーであってもよいし、縮合型ポリ
マーであってもよい。付加型ポリマーは、アクリル酸とメタクリル酸エステル、アクリル酸とメタクリル酸、アクリルアミド類とメタクリルアミド類、アクリロニトリルとメタクリロニトリル、スチレン、ビニルフェノール、およびそれらの組み合わせなどから合成するのが好ましい。より好ましくは、付加型ポリマーは、スチレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸アリルおよびメタクリル酸アリル、アクリル酸とメタクリル酸、およびそれらの組み合わせから合成するのがよい。縮合ポリマーとしては、ポリウレタン類、エポキシ樹脂類、ポリエステル類、ポリアミド類、およびフェノールーフォルムアルデヒド樹脂やピロガロールーアセトン樹脂のようなフェノール性ポリマー類が好ましい。
バインダーポリマーは、それぞれが主鎖ポリマーとポリエチレンオキシドの側鎖とからなるグラフトコポリマーの混合物から成っていてもよい。各グラフトコポリマーの主鎖ポリマーは、付加型ポリマーと縮合型ポリマーから独立に選ばれる。好ましい付加型ポリマーには、アクリル酸アリルとメタクリル酸アリルを含むアクリル酸エステルとメタクリル酸エステル、アクリル酸とメタクリル酸、アクリルアミド類とメタクリルアミド類、アクリロニトリルとメタクリロニトリル、スチレン、ビニルフェノール、およびそれらの組み合わせから成る群から独立に選ばれるモノマーから得られるホモポリマーおよびコポリマーがある。好ましい縮合型ポリマーにはポリウレタン類、エポキシ樹脂類、ポリエステル類、ポリアミド類、およびフェノールーフォルムアルデヒド樹脂やピロガロールーアセトン樹脂のようなフェノール性ポリマー類がある。
本発明のブロックコポリマーは、アニオン重合、カチオン重合、およびフリーラジカル重合のような通常の方法で合成できる。原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＦ）や可逆的付加−フラグメンテーション連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合は特に便利な方法となり得る。ＰＥＯブロックコポリマーは、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，ＰａｒｔＡ；ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３９（２００１），ｐｐ３８６１−７４の「汎用性ある原子移動ラジカル重合法で合成された、明確な２種のブロックを有するコポリマーから超分子アセンブリを得る」に記載されたようなＭ．ＲａｎｇｅｒらのＡＴＲＰ法で合成するのが便利である。
ブロックコポリマーの非ポリエチレンオキシドのブロックの少なくとも一つは、付加型ポリマーでも縮合型ポリマーでもよい。付加型ポリマーは、アクリル酸アリルやメタクリル酸アリルのようなアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、アクリル酸およびメタクリル酸、アクリルアミド類とメタクリルアミド類、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル、スチレン、およびビニルフェノールから選ばれるモノマーから得られるホモポリマーか、あるいはコポリマーが好ましい。縮合型ポリマーとしては、ポリウレタン類、エポキシ樹脂類、ポリエステル類、ポリアミド類、およびポリウレア類が好ましい。
本発明の一好適実施態様に於いて、ブロックコポリマーの少なくとも一つの非ポリエチレンオキシドブロックは、ポリアルキレンオキシドセグメントを有しないものもある。少なくとも一つの非ポリエチレンオキシドブロックが、メタクリル酸メチル、アクリル酸アリルやメタクリル酸アリル、アクリル酸およびメタクリル酸、スチレン、およびビニルフェノールおよびそれらの組み合わせから成る群から選ばれるモノマーから得られるホモポリマーかあるいはコポリマーからなっている別の好適実施態様もある。
バインダーポリマーは、上述のように、それぞれが少なくとも一つのＰＥＯブロックと少なくとも一つの非ＰＥＯブロックを有するブロックコポリマーの混合物から成っていてもよい。さらに、バインダーポリマーは、上述のようにブロックコポリマーとグラフトコポリマーの混合物から成っていてもよい。
本発明の他の実施態様に於いて、画像記録層は、不連続の粒子を含んでいてもよい。粒
子は、可能な種々のモノマー単位の組み合わせを含む、複数のコポリマーの混合物を含んでいてもよい。不連続の粒子は、画像記録層の中に懸濁したバインダーポリマーの粒子であるのが好ましい。バインダーポリマーが少なくとも一つのグラフトコポリマーを有している実施態様は、特に好ましい。懸濁液中の粒子の直径は、およそ６０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲をとることができる。このような不連続の粒子の存在は、未露光領域の現像性を促進する傾向を示す。
＜その他の成分＞
本発明における上記画像記録層には、上記（Ａ）活性光線吸収剤、（Ｂ）重合開始剤、および（Ｄ）バインダーポリマーの他に、（Ｃ）重合性化合物を含有させることができる。さらに必要により、例えば、界面活性剤、着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤（熱重合防止剤）、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、低分子親水性化合物等の添加物を含有させることができる。（Ｃ）重合性化合物およびこれら添加物としては、前記画像記録層（１）の説明で記載したものを用いることができる。
また、画像記録層の形成は、画像記録層（１）の説明で記載したのと同様にして行うことができる。
〔画像記録層（３）〕
本発明の請求項１７〜２３に記載の平版印刷版原版の画像記録層について説明する。この画像記録層は、必須成分として、（Ｅ）赤外線吸収剤および（Ｆ）ヨードニウム塩を含有する。以下、これらを含む画像記録層の成分などについて詳細に説明する。
＜（Ｅ）赤外線吸収剤＞
本発明の請求項１７〜２３に記載の平版印刷版原版において使用される赤外線吸収剤は、波長７６０〜１２００ｎｍに吸収極大を有する染料または顔料であり、ラジカルの作用によって、４００〜７００ｎｍのいずれかの波長における吸光度が０．０５以上変化するものであれば特に限定なく使用できる。
４００〜７００ｎｍのいずれかの波長における吸光度の変化量が、０．０５以上あれば版の視認性が良好となるが、より好ましくは０．０８以上、さらに好ましくは０．１１以上、特に好ましくは０．１４以上である。
また、吸光度が変化する波長としては、４００〜７００ｎｍの可視光領域であれば視認可能となるが、より好ましくは４５０〜６８０ｎｍ、さらに好ましくは５００〜６６０ｎｍである。
赤外線吸収剤として用いられる染料には、市販の染料および例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）などの文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体などの染料が挙げられる。
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
本発明では、赤外線吸収剤は、露光部で発生するラジカルとの反応によって波長４００〜７００ｎｍに吸収極大を有する赤外線吸収剤の酸化体へと変化することによって色味の変化を生じるため、酸化され易いものが好ましい。このような点から酸化電位は０．４５Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）以下であることが好ましく、０．４０Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）以下であることがより好ましく、０．３５Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）以下であることがさらに好ましい。
好適に用いられる赤外線吸収剤の酸化電位に特定の下限はないが、（Ｆ）ヨードニウム塩との組み合わせの安定性の観点から、０．１０Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）以上であることが好ましく、０．１５Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）以上であることがより好ましい。
このような赤外線吸収剤としては、酸化電位を小さくするために、赤外線吸収剤の発色団に電子供与性置換基を有するものが好ましい。好ましい電子供与性置換基としてはハメットのσpara値が−０．１０以下の置換基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基（σpara値が−０．１２〜−０．２０程度）、水酸基（σpara値−０．３７）、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基（σpara値が−０．２４〜−０．４５程度）、フェノキシ基、トルイルオキシ基等のアリールオキシ基（σpara値が−０．３２程度）、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、フエニルアミノ基、ジフェニルアミノ基等の（置換）アミノ基（σpara値が−０．５０〜―０．３５）等が挙げられ、電子供与性の大きなアルコキシ基、（置換）アミノ基等が特に好ましい。
また、発色団の共役系を拡張し酸化電位を小さくする観点から、ヘテロ原子で連結された芳香族基を有する置換基も好ましい置換基として挙げられる。芳香族基を連結するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、セレン原子等が挙げられ、特に好ましいヘテロ原子としては硫黄原子が挙げられる。
連結される芳香族基としてはフェエル基、ナフチル基、アントラニル基等の炭化水素芳香族基やフリル基、チエニル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、インドリル基、ベンゾチアゾリル基等の複素環基が挙げられ、複素環基が特に好ましい。これら芳香族基上には置換基を有しても良く、好ましい置換基としては前述のハメットのσpara値が−０．１０以下の置換基が挙げられる。
赤外線吸収剤の発色団としては、吸収波長適性、溶解性、安定性、電位特性等の観点から、シアニン色素、（チオ）ピリリウム色素等のポリメチン色素が好ましいが、なかでもシアニン色素が好ましく、吸収波長適性、電位適性の観点から、インドレニン骨格、ベンゾインドレニン骨格、ベンゾチアゾール骨格、ベンズオキサゾール骨格、ベンズセレナゾール骨格を有するヘプタメチンシアニン色素が特に好ましい。また、これらポリメチン色素は、一般に発色団が正電荷を有するカチオン色素であるが、酸化電位を小さくする観点から、発色団内に負電荷も有するベタイン型の色素も好ましく用いられる。ベタイン型の例としては、ポリメオン鎖上に（チオ）バルビツル酸基が置換されたものや、ポリメチン鎖内にスクアリリウム骨格やクロコニウム骨格が組み込まれたものが挙げられる。
上記のような発色団を有する色素のうち、好ましいものとして下記一般式（Ｄ１）〜一般式（Ｄ５）で表されるものが挙げられる。
Figure 2007055224
前記式中、ＲlおよびＲ2はそれぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示し、ＲlとＲ2とは互いに結合し環構造を形成していても良く、形成する環としては５員環または６員環が好ましい。Ａｒl、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環およびナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。ＹlおよびＹ2は、それぞれ同じでも異なっていても良く、硫黄原子または炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3およびＲ4は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ同じでも異なっていても良く、水素原子または炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。Ｒ9およびＲ10は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素原子数１〜８のアルキル基、または水素原子を表す。また、Ｒ9とＲ10は互いに結合して環構造を形成してもよい。環構造としては、たとえば下記構造の環が挙げられる。
Figure 2007055224
Ｘ-は、対アニオンを示す。ただし、Ｒl〜Ｒ8のいずれかにスルホ基が置換されている場合は、Ｘ-は必要ではない。好ましいＸ-は、画像記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびアリールスルホン酸イオンである。
Figure 2007055224
式中、Ｒl〜Ｒ8、Ａｒl、Ａｒ2、Ｙl、Ｙ2およびＸ-は、それぞれ前記一般式（Ｄｌ）におけるのと同義である。Ａｒ3は窒素原子、酸素原子および硫黄原子のうち少なくとも１つを含有する単環または多環の複素球基を示し、チアゾール系、ベンゾチアゾール系、ナフトチアゾール系、チアナフテノ−７′，６′，４，５−チアゾール系、オキサゾール系、ベンゾオキサゾール系、ナフトオキサゾール系、セレナゾール系、ベンゾセレナゾール系、ナフトセレナゾール系、チアゾリン系、２−キノリン系、４−キノリン系、１−イソキノリン系、３−イソキノリン系、ベンゾイミダゾール系、３，３−ジアルキルベンゾインドレニン系、２−ピリジン系、４−ピリジン系、３，３−ジアルキルベンゾ［ｅ］インドール系、テトラゾール系、トリアゾール系、ピリミジン系、およびチアジアゾール系よりなる群から選択される複素環基が好ましく、特に好ましい複素環基としては下記構造のものが挙げられる。
Figure 2007055224
Figure 2007055224
式中、Ｒl〜Ｒ8、Ａｒl、Ａｒ2、ＹlおよびＹ2は、それぞれ前記一般式（Ｄｌ）におけるのと同義である。Ｒ11およびＲ12は、それぞれ同じでも異なっていても良く、水素原子、アリル基、シクロへキシル基または炭素原子数１〜８のアルキル基を示す。Ｚは酸素原子または硫黄原子を示す。
Figure 2007055224
式中、Ｒ13は下記構造の置換基を示す。ただし、Ｒ14およびＲ15は炭素原子数１〜８のアルキル基を示し、Ｙ3は酸素原子または硫黄原子を示す。
Figure 2007055224
Figure 2007055224
式中、Ｒ3、Ｒ4、Ａｒl、Ａｒ2、ＹlおよびＹ2は、それぞれ前記一般式（Ｄｌ）におけるのと同義である。
上記のような発色団を有する色素のうち、一般式（Ｄｌ）〜一般式（Ｄ３）で表されるものがより好ましく、一般式（Ｄｌ）で表されるものが特に好ましい。
本発明における赤外線吸収剤の酸化電位とは、アセトニトリル、メタノールなどの極性溶媒中で、指示電極として水素電極、ガラス電極、キンヒドロン電極等を用い、比較電極として飽和甘コウ電極、銀−塩化銀電極などを用いたポテンシオメトリーによるものを測定した値を、標準カロメル電極に対する値に換算したものを指す。
本発明において、好適に用いることのできる酸化電位０．４５Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）以下の赤外線吸収剤の具体例（［ＩＲ−１］〜［ＩＲ−１２］）を、その酸化電位とともに以下に挙げるが、本発明はこれらに制限されるものではない。
なお、以下の赤外線吸収剤の酸化電位測定条件は、極性溶媒（０．１ ＭのＥｔ4ＮＣｌＯ4／ＭｅＣＮ）中で、指示電極としてＰｔ製回転ディスク電極、比較電極として対Ａｇ／ＡｇＣｌ（銀−塩化銀）電極を用いて測定した値を、比較電極としての標準カロメル電極に対する値に換算したものを記載する。
Figure 2007055224
Figure 2007055224
Figure 2007055224
Figure 2007055224
上記の如く酸化電位が低い赤外線吸収剤を用いると、酸化電位が高い赤外線吸収剤を用いた場合に比べ、画像記録層の硬化性が飛躍的に向上する。その原因は明確ではないが、この酸化電位の低い赤外線吸収剤をイオン性のラジカル発生剤と併用することで、ラジカル発生剤の分解が促進され、重合反応が速やかに進行して強度に優れた画像部が形成されるものと推定される。
上記赤外線吸収剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲において、酸化電位が０．４５Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）を超える汎用の赤外線吸収剤を併用することもできるが、その場合には、併用する汎用の赤外線吸収剤の含有量は赤外線吸収剤全固形分中、４０質量％以下であることが好ましい。
併用可能な赤外線吸収剤としては、特開平７−２８５２７５号公報、同１０−２６８５１２号公報に記載の染料や顔料などが挙げられる。
本発明における平版印刷版原版を機上現像型平版印刷版として用いる場合、露光前の版が着色していると、インキおよび／または湿し水に混入し、印刷物の色味を変化させ、品質低下を引き起こす場合がある。このような問題を回避するためには、露光前の版は、無色または淡色（好ましくは無色）であることが好ましい。従って、４００〜７００ｎｍのいずれかの波長における赤外線吸収剤の吸光度が少なくとも０．０５以上増加する発色の場合の方が、０．０５以上減少する消色の場合よりも好ましい。
これらの赤外線吸収剤の添加量としては、画像記録層全固形分に対し０．０１〜５０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量％、特に好ましくは１〜１０質量％の割合である。
また、これらの赤外線吸収剤を用いて記録材料を作製した際、赤外線領域における吸収極大での光学濃度が、０．０５〜３．０の間にあることが好ましい。光学濃度は前記赤外線吸収剤の添加量と画像記録層の厚みとにより決定されるため、所定の光学濃度は両者の条件を制御することにより得られる。画像記録層の光学濃度は常法により測定することができる。測定方法としては、例えば、透明、あるいは白色の支持体上に、乾燥後の塗布量が平版印刷版として必要な範囲において適宜決定された厚みの画像記録層を形成し、透過型の光学濃度計で測定する方法、アルミニウム等の反射性の支持体上に画像記録層を形成し、反射濃度を測定する方法等が挙げられる。
＜（Ｆ）ヨードニウム塩＞
ヨードニウム塩は、光、熱、あるいはその両方のエネルギーによりラジカルを発生するラジカル発生剤であって、重合性の不飽和基を有する化合物の重合を開始、促進させるとともに、赤外線吸収剤を酸化し、波長４００〜７００ｎｍに極大吸収を有する赤外線吸収剤酸化体へと変化させる機能も有する。本発明において好適に用いられるヨードニウム塩化合物は、下記一般式（ＲＩ−ＩＶ）で表される。
Ａｒ41−Ｉ+−Ａｒ４2 Ｚ41- （ＲＩ−ＩＶ）
式（ＲＩ−ＩＶ）中、Ａｒ41とＡｒ42はそれぞれ独立に、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。
このアリール基が置換基を有する場合の置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、または炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。この中でも発色性が良好であることから、電子供与性置換基を有するものが好ましい。好ましい電子供与性置換基としてはハメットのσpara値が−０．１０以下の置換基が挙げられる。
具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基（σpara値が−０．１２〜−０．２０程度）、水酸基（σpara値−０．３７）、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基（σpara値が−０．２４〜−０．４５程度）、フェノキシ基、トルイルオキシ基等のアリールオキシ基（σpara値が−０．３２程度）、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、フエニルアミノ基、ジフェニルアミノ基等の（置換）アミノ基（σpara値が−０．５０〜―０．３５）等が挙げられ、電子供与性の大きなアルコキシ基、（置換）アミノ基等が特に好ましい。
Ｚ41-はＲ−ＣＯＯ-、Ｒ−ＳＯ3 -、Ｒ−ＳＯ2 -、Ｒ−ＰＯ3Ｈ-、Ｒ−ＯＰＯ3Ｈ-、Ｒ−ＰＯ2Ｈ-、Ｒ−ＯＰＯ2Ｈ-（Ｒは置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す）で表される有機アニオン、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣｌＯ4 -、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＡｓＦ6 -、Ｈ2ＰＯ3 -、Ｈ2ＰＯ4 -、ＨＳＯ3 -、ＨＳＯ4 -、ＮＯ3 -等の無機アニオンからなる群より選択される対イオンを表す。この中でも機上現像性が良好であ
ることから、Ｒ−ＳＯ3 -、Ｒ−ＰＯ3Ｈ-、Ｒ−ＯＰＯ3Ｈ-、ＣｌＯ4 -、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -およびＮＯ3 -が好ましく、フッ素原子で置換された炭化水素基を有するＲ−ＳＯ3 -が特に好ましい。
本発明において好適に用いることのできる一般式（ＲＩ−ＩＶ）で表されるヨードニウム塩化合物の具体例としては、前記一般式（ＲＩ−ＩＩ）の具体例として例示したＩ−２〜６、Ｉ−１１、Ｉ−１２、Ｉ−１５、Ｉ−２０、Ｉ−２１などの化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
本発明において用いられる（Ｆ）ヨードニウム塩は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに３３０ｎｍ以下であることが好ましく、さらに２７０ｎｍ以下であることが非常に好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、画像記録材料の取り扱いを白灯下で実施することができる。
これらのヨードニウム塩化合物は、画像記録材料全固形分に対し０．１〜５０質量％の割合で添加するのが好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％、さらに好ましくは１〜２０質量％の割合である。これらのヨードニウム塩化合物は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
本発明の（Ｅ）赤外線吸収剤および（Ｆ）ヨードニウム塩は、画像記録層に添加されるが、それ以外の層、例えば保護層や下塗層にさらに添加しても構わない。さらに、両成分をマイクロカプセル化して画像記録層あるいは別の層に添加することもできる。
＜印刷画像を形成するための要素＞
本発明の画像記録層には印刷画像を形成するための要素として、（Ａ）ラジカルまたはカチオン重合を利用する画像形成要素、および（Ｂ）疎水化前駆体の熱融着や熱反応を利用する画像形成要素の少なくともいずれかを用いることができる。（Ａ）の要素を用いれば、重合系の画像記録層となり、（Ｂ）の要素を用いれば、疎水化前駆体系の画像記録層となる。以下、これらの要素について説明する。
（Ｉ）重合を利用する画像形成要素
重合系要素は、画像形成の感度が高いので、露光エネルギーを焼き出し画像形成に有効に分配することができ、視認性の良好な焼き出し画像を得るのに好適である。
重合系要素は、重合性化合物および重合開始剤を基本成分としている。
＜重合性化合物＞
用いられる重合性化合物としては、本発明の梱包体に用いる平版印刷版原版の画像記録層の説明に記載の（Ｃ）重合性化合物が挙げられる。また、これらに加えて（Ｃ）重合性化合物のビニルエーテル基を有する化合物の具体例として、特開２００２−０２９１６２号公報に記載の化合物が挙げられる。具体例として、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、１，４−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ベンゼン、１，２−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ベンゼン、１，３−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ベンゼン、１，３，５−トリス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ベンゼン、４，４´−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ビフェニル、４，４´−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ジフェニルエーテル、４，４´−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ジフェニルメタン、１，４−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ナフタレン、２，５−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝フラン、２，５−ビス｛２−（ビニルオキシ
）エチルオキシ｝チオフェン、２，５−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝イミダゾール、２，２−ビス［４−｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝フェニル］プロパン｛ビスフェノールAのビス（ビニルオキシエチル）エーテル｝、２，２−ビス｛４−（ビニルオキシメチルオキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−（ビニルオキシ）フェニル｝プロパンなどが挙げられる。
これらの重合性化合物は、前記（Ａ）重合性化合物と同様の使用法および添加量で用いることができる。
＜重合開始剤＞
用いられる重合開始剤としては、赤外線を吸収した前記赤外線吸収剤の熱および／または光による作用でラジカルまたは酸を発生し、重合性化合物のラジカルまたはカチオン重合を開始する。本発明におけるラジカル重合開始剤（ラジカル発生剤）は、従来公知の重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物などを選択し、前記ヨードニウム塩化合物と組み合わせて使用することができる。例えば、オニウム塩、トリハロメチル基を有するトリアジン化合物、過酸化物、アゾ系重合開始剤、アジド化合物、キノンジアジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ素塩化合物等が挙げられるが、以下に述べるオニウム塩が好適に用いられる。
本発明において、ヨードニウム塩化合物と組み合わせて使用されるラジカル発生剤として好適に用いられるオニウム塩としては、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられ、中でもジアゾニウム塩、スルホニウム塩が好ましい。スルホニウム塩との組み合わせは、耐刷性が向上するため特に好ましい。
本発明において好適に用いられるジアゾニウム塩およびスルホニウム塩は、本発明の梱包体に用いる平版印刷版原版の画像記録層の説明に記載の一般式（ＲＩ−Ｉ）および（ＲＩ−ＩＩＩ）で表される化合物である。
ヨードニウム塩化合物と組み合わせて使用されるラジカル発生剤の添加量は、ヨードニウム塩の添加量に対して０．１〜３００質量％が好ましく、より好ましくは１〜２００質量％、さらに好ましくは５〜１００質量％である。
＜その他の成分＞
本発明の重合系画像記録層には、さらに、バインダーポリマー、界面活性剤、着色剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、低分子親水性化合物などの添加剤を、必要に応じて含有させることができる。以下、それらについて説明する。
上記重合系画像記録層に用いることができるバインダーポリマーは、従来公知のものを制限なく使用でき、皮膜性を有する線状有機ポリマーが好ましい。このようなバインダーポリマーの例としては、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴムが挙げられる。
バインダーポリマーは、画像部の皮膜強度を向上するために、架橋性を有していることが好ましい。バインダーポリマーに架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を高分子の主鎖中または側鎖中に導入すればよい。架橋性官能基は、共重合により導入してもよい。
分子の主鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、ポリ−１，４−ブタジエン、ポリ−１，４−イソプレン等が挙げられる。
分子の側鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、アクリル酸また
はメタクリル酸のエステルまたはアミドのポリマーであって、エステルまたはアミドの残基（−ＣＯＯＲまたはＣＯＮＨＲのＲ）がエチレン性不飽和結合を有するポリマーを挙げることができる。
エチレン性不飽和結合を有する残基（上記Ｒ）の例としては、−（ＣＨ2 ）n ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 、−（ＣＨ2 Ｏ）n ＣＨ2 ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 、−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n ＣＨ2 ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 、−（ＣＨ2 ）n ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2 ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 、−（ＣＨ2 ）n −Ｏ−ＣＯ−ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 および（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）2 −Ｘ（式中、Ｒ1 〜Ｒ3 はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基もしくはアリールオキシ基を表し、Ｒ1 とＲ2 またはＲ3 とは互いに結合して環を形成してもよい。ｎは、１〜１０の整数を表す。Ｘは、ジシクロペンタジエニル残基を表す。）を挙げることができる。
エステル残基の具体例としては、−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 （特公平７−２１６３３号公報に記載されている。）、−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、−ＣＨ2 Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 、−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ5 、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ5 、−ＣＨ2 ＣＨ2 −ＮＨＣＯＯ−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 およびＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−Ｘ（式中、Ｘはジシクロペンタジエニル残基を表す。）が挙げられる。
アミド残基の具体例としては、−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｙ（式中、Ｙはシクロヘキセン残基を表す。）、−ＣＨ2 ＣＨ2 −ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2 が挙げられる。
架橋性を有するバインダーポリマーは、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル（重合開始ラジカルまたは重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマー間で直接にまたは重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。または、ポリマー中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。この範囲で、良好な感度と良好な保存安定性が得られる。
また、機上現像性向上の観点から、バインダーポリマーは、インキおよび／また湿し水に対する溶解性または分散性が高いことが好ましい。
インキに対する溶解性または分散性を向上させるためには、バインダーポリマーは、親油的な方が好ましく、湿し水に対する溶解性または分散性を向上させるためには、バインダーポリマーは、親水的な方が好ましい。このため、本発明においては、親油性バインダーポリマーと親水性バインダーポリマーを併用することも有効である。
親水性バインダーポリマーとしては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボキシレート基、ヒドロキシエチル基、ポリオキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ポリオキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アンモニウム基、アミド基、カルボキシメチル基、スルホン酸基、リン酸基等の親水性基を有するものが好適に挙げられる。
具体例として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、デンプン誘導体、ソヤガム、カルボキシメチルセルロースおよびそのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、
ポリアクリル酸類およびそれらの塩、ポリメタクリル酸類およびそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシピロピルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、加水分解度が６０モル％以上、好ましくは８０モル％以上である加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、アルコール可溶性ナイロン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンとのポリエーテル、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸のホモポリマーおよびコポリマー、２−メタクロイルオキシエチルホスホン酸のホモポリマーおよびコポリマー等が挙げられる。
バインダーポリマーは、重量平均分子量が５０００以上であるのが好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましく、また、数平均分子量が１０００以上であるのが好ましく、２０００〜２５万であるのがより好ましい。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であるのが好ましい。
バインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマーのいずれでもよいが、ランダムポリマーがより好ましい。また、バインダーポリマーは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
バインダーポリマーの含有量は、画像記録層の全固形分に対して、１０〜９０質量％であるのが好ましく、２０〜８０質量％であるのがより好ましく、３０〜７０質量％であるのがさらに好ましい。この範囲で、良好な画像部の強度と画像形成性が得られる。
また、重合性化合物とバインダーポリマーは、質量比で１／９〜７／３となる量で用いるのが好ましい。
本発明の上記重合系画像記録層は、（Ｅ）赤外線吸収剤以外の酸、塩基およびラジカルの少なくとも一つと相互作用して変色する化合物を実質的に含まないことが好ましい。
＜添加剤＞
上記重合系画像記録層に用いることができる界面活性剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、低分子親水性化合物などの添加剤としては、本発明の梱包体に用いる平版印刷版原版の画像記録層の説明に記載のものが挙げられる。
＜重合系画像記録層の形成＞
本発明においては、画像記録層構成成分を画像記録層に含有させる方法として、いくつかの態様を用いることができる。一つは、例えば、特開２００２−２８７３３４号公報に記載のごとく、該構成成分を適当な溶媒に溶解して塗布する分子分散型画像記録層である。他の一つの態様は、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報、特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、該構成成分の全てまたは一部をマイクロカプセルに内包させて画像記録層に含有させるマイクロカプセル型画像記録層である。さらに、マイクロカプセル型画像記録層において、該構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。ここで、マイクロカプセル型画像記録層は、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性構成成分をマイクロカプセル外に含有することが好ましい態様である。また、前記の（Ｅ）赤外線吸収剤および（Ｆ）ヨードニウム塩を内包させることもできる。更に他の態様として、画像記録層に架橋樹脂粒子、すなわちミクロゲルを含有する
態様が挙げられる。該ミクロゲルは、その中および／または表面に該構成成分の一部を含有することが出来る。特に重合性化合物をその表面に有することによって反応性ミクロゲルとした態様が、画像形成感度や耐刷性の観点から特に好ましい。
より良好な機上現像性を得るためには、画像記録層は、マイクロカプセル型もしくはミクロゲル型画像記録層であることが好ましい。
画像記録層構成成分をマイクロカプセル化、もしくはミクロゲル化する方法、マイクロカプセルやミクロゲルの好ましい平均粒径、画像記録層塗布液の調製および塗布の方法については、本発明の梱包体に用いる平版印刷版原版の画像記録層の説明に記載したのと同様である。
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．３〜３．０ｇ／ｍ2が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
（II）疎水化前駆体系の画像形成要素
＜疎水化前駆体＞
本発明において疎水化前駆体とは、熱が加えられたときに親水性の画像記録層を疎水性に変換できる微粒子である。この微粒子としては、熱可塑性ポリマー微粒子および熱反応性ポリマー微粒子から選ばれる少なくともひとつの微粒子であることが好ましい。また、熱反応性基を有する化合物を内包したマイクロカプセルまたはミクロゲルであってもよい。
本発明の画像記録層に用いられる熱可塑性ポリマー微粒子としては、１９９２年１月のResearch Disclosure No.３３３０３、特開平９−１２３３８７号公報、同９−１３１８５０号公報、同９−１７１２４９号公報、同９−１７１２５０号公報およびＥＰ９３１６４７号公報などに記載の熱可塑性ポリマー微粒子を好適なものとして挙げることができる。かかるポリマー微粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾールなどのモノマーのホモポリマーもしくはコポリマーまたはそれらの混合物を挙げることができる。その中で、より好適なものとして、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。
本発明に用いられる熱可塑性ポリマー微粒子の平均粒径は０．０１〜２．０μｍが好ましい。このような熱可塑性ポリマー微粒子の合成方法としては、乳化重合法、懸濁重合法の他に、これら化合物を非水溶性の有機溶剤に溶解し、これを分散剤が入った水溶液と混合乳化し、さらに熱をかけて、有機溶剤を飛ばしながら微粒子状に固化させる方法（溶解分散法）がある。
本発明に用いられる熱反応性ポリマー微粒子としては、熱硬化性ポリマー微粒子および熱反応性基を有するポリマー微粒子が挙げられる。
上記熱硬化性ポリマーとしては、フェノール骨格を有する樹脂、尿素系樹脂（例えば、尿素またはメトキシメチル化尿素など尿素誘導体をホルムアルデヒドなどのアルデヒド類により樹脂化したもの）、メラミン系樹脂（例えば、メラミンまたはその誘導体をホルムアルデヒドなどのアルデヒド類により樹脂化したもの）、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。中でも、特に好ましいのは、フェノール骨格を有する樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂およびエポキシ樹脂である。
好適なフェノール骨格を有する樹脂としては、例えば、フェノール、クレゾールなどをホルムアルデヒドなどのアルデヒド類により樹脂化したフェノール樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、およびＮ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレートなどのフェノール骨格を有するメタクリルアミドもしくはアクリルアミドまたはメタクリレートもしくはアクリレートの重合体または共重合体を挙げることができる。
本発明に用いられる熱硬化性ポリマー微粒子の平均粒径は０．０１〜２．０μｍが好ましい。このような熱硬化性ポリマー微粒子は、溶解分散法で容易に得られるが、熱硬化性ポリマーを合成する際に微粒子化してもよい。しかし、これらの方法に限らない。
本発明に用いる熱反応性基を有するポリマー微粒子の熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でも良いが、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、カチオン重合性基（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基など）、付加反応を行うイソシアナート基またはそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基およびこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基など）、縮合反応を行うカルボキシル基および反応相手であるヒドロキシル基またはアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物および反応相手であるアミノ基またはヒドロキシル基などを好適なものとして挙げることができる。
これらの官能基のポリマー微粒子への導入は、重合時に行ってもよいし、重合後に高分子反応を利用して行ってもよい。
重合時に導入する場合は、上記の官能基を有するモノマーを乳化重合または懸濁重合することが好ましい。上記の官能基を有するモノマーの具体例として、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、２−（ビニルオキシ）エチルメタクリレート、ｐ−ビニルオキシスチレン、ｐ−｛２−（ビニルオキシ）エチル｝スチレン、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、２−イソシアナートエチルメタクリレートまたはそのアルコールなどによるブロックイソシアナート、２−イソシアナートエチルアクリレートまたはそのアルコールなどによるブロックイソシアナート、２−アミノエチルメタクリレート、２−アミノエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、２官能アクリレート、２官能メタクリレートなどが挙げられるが、これらに限定されない。
本発明では、これらのモノマーと、これらのモノマーと共重合可能な、熱反応性基をもたないモノマーとの共重合体も用いることができる。熱反応性基をもたない共重合モノマーとしては、例えば、スチレン、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニルなどを挙げることができるが、熱反応性基をもたないモノマーであれば、これらに限定されない。
熱反応性基の導入を重合後に行う場合に用いる高分子反応としては、例えば、国際公開第９６／３４３１６号パンフレットに記載されている高分子反応を挙げることができる。
上記熱反応性基を有するポリマー微粒子の中で、ポリマー微粒子同志が熱により合体するものが好ましく、その表面は親水性で水に分散するものが特に好ましい。ポリマー微粒子のみを塗布し、凝固温度よりも低い温度で乾燥して作製した皮膜の接触角（空中水滴）が、凝固温度より高い温度で乾燥して作製した皮膜の接触角（空中水滴）よりも低くなることが好ましい。このようにポリマー微粒子表面を親水性にするには、ポリビニルアルコ
ール、ポリエチレングリコールなどの親水性ポリマーもしくはオリゴマーまたは親水性低分子化合物をポリマー微粒子表面に吸着させてやればよい。しかし、表面親水化の方法は、これに限定されない。
これらの熱反応性基を有するポリマー微粒子の凝固温度は、７０℃以上が好ましいが、経時安定性を考えると１００℃以上がさらに好ましい。ポリマー微粒子の平均粒径は、０．０１〜２．０μｍが好ましいが、その中でも０．０５〜２．０μｍがさらに好ましく、特に０．１〜１．０μｍが最適である。この範囲内で良好な解像度および経時安定性が得られる。
本発明に用いられる熱反応性基を有する化合物を内包するマイクロカプセルまたはミクロゲルにおける熱反応性基としては、前記の熱反応性基を有するポリマー微粒子に用いられるものと同じ熱反応性基を好適なものとして挙げることができる。
マイクロカプセルまたはミクロゲルに内包する熱反応性基を有する化合物としては、前記の重合性化合物と同じ化合物が好適に用いられる。
重合性化合物の他に、エポキシ基を有する化合物も好適なものとして挙げられる。エポキシ基を有する化合物としては、２個以上エポキシ基を有する化合物が好ましく、多価アルコールや多価フェノールなどとエピクロロヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテル化合物またはそのプレポリマー、更に、アクリル酸グリシジルまたはメタクリ酸グリシジルの重合体もしくは共重合体等を挙げることができる。
具体例としては、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、レソルシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルまたはエピクロロヒドリン重付加物、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテルまたはエピクロロヒドリン重付加物、ハロゲン化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルまたはエピクロロヒドリン重付加物、ビフェニル型ビスフェノールのジグリシジルエーテルまたはエピクロロヒドリン重付加物、ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物等、更に、メタクリ酸メチル／メタクリ酸グリシジル共重合体、メタクリ酸エチル／メタクリ酸グリシジル共重合体等が挙げられる。
上記化合物の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート１００１（分子量約９００、エポキシ当量４５０〜５００）、エピコート１００２（分子量約１６００、エポキシ当量６００〜７００）、エピコート１００４（約１０６０、エポキシ当量８７５〜９７５）、エピコート１００７（分子量約２９００、エポキシ当量２０００）、エピコート１００９（分子量約３７５０、エポキシ当量３０００）、エピコート１０１０（分子量約５５００、エポキシ当量４０００）、エピコート１１００Ｌ（エポキシ当量４０００）、エピコートＹＸ３１５７５（エポキシ当量１２００）、住友化学（株）製のスミエポキシＥＳＣＮ−１９５ＸＨＮ、ＥＳＣＮ−１９５ＸＬ、ＥＳＣＮ−１９５ＸＦ等を挙げることができる。
本発明に好適なイソシアナート化合物としては、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、シクロヘキシルジイソシアナート、または、これらをアルコールもしくはアミンでブロックした化合物
を挙げることができる。
本発明に好適なアミン化合物としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミン、ポリエチレンイミンなどが挙げられる。
本発明に好適なヒドロキシル基を有する化合物としては、末端メチロール基を有する化合物、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール、ビスフェノール・ポリフェノール類などを挙げることができる。
本発明に好適なカルボキシル基を有する化合物としては、ピロメリット酸、トリメリット酸、フタル酸などの芳香族多価カルボン酸、アジピン酸などの脂肪族多価カルボン酸などが挙げられる。本発明に好適な酸無水物としては、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物などが挙げられる。
上記の熱反応性基を有する化合物のマイクロカプセル化、ミクロゲル化は、重合系画像記録層の説明で記載した公知の方法で行うことができる。
＜その他の成分＞
上記画像記録層には、機上現像性や画像記録層自体の皮膜強度向上のため親水性樹脂を含有させることができる。親水性樹脂としては、例えばヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、アミド基などの親水基を有するものが好ましい。また、親水性樹脂は、疎水化前駆体の有する熱反応性基と反応し架橋することによって画像強度が高まり、高耐刷化されるので、熱反応性基と反応する基を有することが好ましい。例えば、疎水化前駆体がビニルオキシ基またはエポキシ基を有する場合は、親水性樹脂としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などを有するものが好ましい。中でも、ヒドロキシル基またはカルボキシル基を有する親水性樹脂が好ましい。
親水性樹脂の具体例として、前記バインダーポリマー中に親水性バインダーポリマーとして記載したポリマーが挙げられる。親水性樹脂の画像記録層への添加量は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
また、上記親水性樹脂は印刷機上で未露光部が機上現像できる程度に架橋して用いてもよい。架橋剤としては、グリオキザール、メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂などのアルデヒド類、Ｎ−メチロール尿素やＮ−メチロールメラミン、メチロール化ポリアミド樹脂などのメチロール化合物、ジビニルスルホンやビス（β−ヒドロキシエチルスルホン酸）などの活性ビニル化合物、エピクロルヒドリンやポリエチレングリコ−ルジグリシジルエーテル、ポリアミド、ポリアミン、エピクロロヒドリン付加物、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂などのエポキシ化合物、モノクロル酢酸エステルやチオグリコール酸エステルなどのエステル化合物、ポリアクリル酸やメチルビニルエーテル／マレイン酸共重合物などのポリカルボン酸類、ホウ酸、チタニルスルフェート、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ塩などの無機系架橋剤、変性ポリアミドポリイミド樹脂などが挙げられる。その他、塩化アンモニウム、シランカプリング剤、チタネートカップリング剤等の架橋触媒を併用できる。
本発明の上記画像記録層は、前記熱反応基の反応を開始または促進する反応促進剤を含有することができる。かかる反応促進剤としては、前記の重合開始剤を好適なものとして挙げることができる。
上記反応促進剤は２種以上を組み合わせて用いることもできる。また、反応促進剤の画像記録層への添加は、画像記録層塗布液への直接添加でも、ポリマー微粒子中に含有させた形での添加でもよい。画像記録層中の反応促進剤の含有量は、画像記録層全固形分の０．０１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％である。この範囲内で、機上現像性を損なわず、良好な反応開始または促進効果が得られる。
本発明の疎水化前駆体系の画像記録層には、耐刷力を一層向上させるために多官能モノマーを画像記録層マトリックス中に添加することができる。この多官能モノマーとしては、重合性化合物として例
示したものを用いることができる。なかでも好ましいモノマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどを挙げることができる。
また、本発明の疎水化前駆体系の画像記録層にはその他に、本発明の梱包体に用いる平版印刷版原版の画像記録層の説明に記載の界面活性剤、着色剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、低分子親水性化合物などの添加剤を、必要に応じて含有させることができる。
＜疎水化前駆体系の画像記録層の形成＞
本発明の疎水化前駆体系の画像記録層は、前記ラジカル重合系画像記録層の場合と同様に、必要な上記各成分を溶剤に分散または溶解した塗布液を調製し、支持体上に塗布、乾燥して形成される。
塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ2が好ましい。
上記疎水化前駆体系の画像記録層を用いると、機上現像可能な平版印刷版原版を容易に作ることができる。
一方、上記疎水化前駆体系の画像記録層を未露光でも十分な耐刷力のある「架橋構造を有する親水性層」にすることによって、本発明の平版印刷版原版を無処理（無現像）型の平版印刷版原版に適用することができる。
かかる架橋構造を有する親水性層としては、架橋構造を形成してなる親水性樹脂、および、ゾル−ゲル変換によって形成される無機親水性結着樹脂のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい態様である。これらのうち、まず、親水性樹脂について説明する。この親水性樹脂を添加することにより、エマルジョンインク中の親水成分との親和性が良好となり、且つ、画像記録層自体の皮膜強度も向上するという利点をも有する。親水性樹脂としては、例えばヒドロキシル、カルボキシル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、アミノ、アミノエチル、アミノプロピル、カルボキシメチルなどの親水基を有するものが好ましい。
親水性樹脂の具体例としては、前記バインダーポリマー中に親水性バインダーポリマーとして記載したポリマーが挙げられる。これらのバインダーポリマーを架橋して用いることによって架橋構造を有する親水性層が得られる。架橋構造を形成するために用いる架橋剤としては、前記したものが用いられる。
また、無処理（無現像）型の画像記録層の好ましい態様として、ゾル−ゲル変換によって形成される無機親水性結着樹脂を含有させるものを挙げることができる。好適なゾル−ゲル変換系結着樹脂は、多価元素から出ている結合基が酸素原子を介して網目状構造、すなわち、三次元架橋構造を形成し、同時に多価金属は未結合の水酸基やアルコキシ基も有
していてこれらが混在した樹脂状構造となっている高分子体であって、アルコキシ基や水酸基が多い段階ではゾル状態であり、脱水縮合が進行するに伴って網目状の樹脂構造が強固となる。ゾル−ゲル変換を行う水酸基やアルコキシ基を有する化合物の多価結合元素は、アルミニウム、珪素、チタンおよびジルコニウムなどであり、これらはいずれも本発明に用いることができる。中でも、より好ましいのは珪素を用いたゾル−ゲル変換系であり、特に好ましのはゾル−ゲル変換が可能な、少なくとも一つのシラノール基を有するシラン化合物を含んだ系である。以下に、珪素を用いたゾル−ゲル変換系について説明するが、アルミニウム、チタン、ジルコニウムを用いたゾル−ゲル変換系は、下記説明の珪素をそれぞれの元素に置き換えて実施することができる。
ゾル−ゲル変換系結着樹脂は、好ましくはシロキサン結合およびシラノール基を有する樹脂であり、本発明の画像記録層には、少なくとも一つのシラノール基を有する化合物を含んだゾル系である塗布液を用い、塗布乾燥過程でシラノール基の縮合が進んでゲル化し、シロキサン骨格の構造が形成されるプロセスによって含有させられる。
また、ゾル−ゲル変換系結着樹脂を含む画像記録層は、膜強度、膜の柔軟性など、物理的性能の向上や塗布性の改良などを目的として、前記親水性樹脂や架橋剤と併用することも可能である。
ゲル構造を形成するシロキサン樹脂は、下記一般式（Ｉ）で、また少なくとも一つのシラノール基を有するシラン化合物は、下記一般式（II）で示される。また、画像記録層に添加される物質系は、必ずしも一般式（II）のシラン化合物単独である必要はなく、一般には、シラン化合物が部分縮合したオリゴマーもしくは一般式（II）のシラン化合物とオリゴマーの混合物あってもよい。
Figure 2007055224
一般式（Ｉ）のシロキサン樹脂は、一般式（II）で示されるシラン化合物の少なくとも１種を含有する分散液からゾル−ゲル変換によって形成される。ここで、一般式（Ｉ）のＲ01〜Ｒ03の少なくとも一つは水酸基を表し、他は一般式（II）中の記号Ｒ0およびＹから選ばれる有機残基を表す。
一般式（II） （Ｒ0）nＳｉ（Ｙ）4-n
ここで、Ｒ0は水酸基、炭化水素基またはヘテロ環基を表す。Ｙは水素原子、ハロゲン原子、−ＯＲ1、−ＯＣＯＲ2、またはＮ（Ｒ3）（Ｒ4）を表す。Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ炭化水素基を表し、Ｒ3、Ｒ4は同じでも異なっていてもよく、炭化水素基または水素原子を表す。ｎは０、１、２または３を表す。
Ｒ0の炭化水素基またはヘテロ環基とは、例えば炭素数１〜１２の置換されてもよい直鎖状もしくは分岐状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等；これらの基に置換される基としては、ハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子、臭素原子）、ヒドロキシル基、チオール基、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、エポキシ基、−ＯＲ'基（Ｒ'は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基
、２−ヒドロキシエチル基、３−クロロプロピル基、２−シアノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、２−ブロモエチル基、２−（２−メトキシエチル）オキシエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、３−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル基、ベンジル基等を示す）、−ＯＣＯＲ''基（Ｒ''は、前記Ｒ'と同一の内容を表す）、−ＣＯＯＲ''基、−ＣＯＲ''基、−Ｎ(Ｒ''')(Ｒ''')基（Ｒ'''は、水素原子または前記Ｒ'と同一内容を表し、それぞれ同一でも異なってもよい）、−ＮＨＣＯＮＨＲ''基、−ＮＨＣＯＯＲ''基、―Ｓｉ（Ｒ''）3基、−ＣＯＮＨＲ''基等が挙げられる。これらの置換基はアルキル基中に複数置換されてもよい。炭素数２〜１２の置換されてもよい直鎖状または分岐状のアルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基等；これらの基に置換される基としては、前記アルキル基に置換される基と同一内容のものが挙げられる）、炭素数７〜１４の置換されてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基等；これらに置換される基としては、前記アルキル基に置換される基と同一内容のものが挙げられ、また複数個置換されてもよい）、炭素数５〜１０の置換されてもよい脂環式基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、ノルボニル基、アダマンチル基等；これらに置換される基としては、前記アルキル基に置換される基と同一内容のものが挙げられ、また複数個置換されてもよい）、炭素数６〜１２の置換されてもよいアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基で、置換基としては、前記アルキル基に置換される基と同一内容のものが挙げられ、また複数個置換されてもよい）、または、窒素原子、酸素原子、イオウ原子から選ばれる少なくとも１種の原子を含有する縮環してもよいヘテロ環基（例えば、ピラン環、フラン環、チオフェン環、モルホリン環、ピロール環、チアゾール環、オキサゾール環、ピリジン環、ピペリジン環、ピロリドン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、テトラヒドロフラン環等で、置換基を含有してもよい。置換基としては、前記アルキル基に置換される基と同一内容のものが挙げられ、また複数個置換されてもよい）、を表す。
一般式（II）のＹの−ＯＲ1基、−ＯＣＯＲ2基またはＮ（Ｒ3）（Ｒ4）基の置換基としては、例えば以下の置換基を表す。−ＯＲ1基において，Ｒ1は炭素数１〜１０の置換されてもよい脂肪族基〔例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、ペンチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘプテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエチル基、２−（２−メトキシエチル）オキシエチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル基、２−メトキシプロピル基、２−シアノエチル基、３−メチルオキシプロピル基、２−クロロエチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロオクチル基、クロロシクロヘキシル基、メトキシシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、ジメトキシベンジル基、メチルベンジル基、ブロモベンジル基等が挙げられる〕を表す。
−ＯＣＯＲ2基においてＲ2はＲ1と同一の内容の脂肪族基または炭素数６〜１２の置換されてもよい芳香族基（芳香族基としては、前記Ｒのアリール基で例示したと同様のものが挙げられる）を表す。また−Ｎ（Ｒ3）（Ｒ4）基において、Ｒ3、Ｒ4は、互いに同じでも異なってもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜１０の置換されてもよい脂肪族基（例えば、前記の−ＯＲ1基のＲ1と同様の内容のものが挙げられる）を表す。より好ましくは，Ｒ3とＲ4の炭素数の総和が１６以内である。一般式（II）で示されるシラン化合物の具体例としては、以下のものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
テトラクロルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−プロピルシラン、メチルトリクロルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリクロルシラン、エチルトリメトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリクロルシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、フェニルトリクロルシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメトキシジトリエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、トリエトキシヒドロシラン、トリメトキシヒドロシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げらる。
本発明の画像記録層には一般式（II）のシラン化合物と共に、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ａｌ等のゾル−ゲル変換の際に樹脂に結合して製膜可能な金属化合物を併用することができる。用いられる金属化合物として、例えば、Ｔｉ（ＯＲ''）4、ＴｉＣｌ4、Ｚｎ（ＯＲ''）2、Ｚｎ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）2、Ｓｎ（ＯＲ''）4、Ｓｎ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）4、Ｓｎ（ＯＣＯＲ''）4、ＳｎＣｌ4、Ｚｒ（ＯＲ''）4、Ｚｒ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）4、（ＮＨ4）2ＺｒＯ（ＣＯ3）2、Ａｌ（ＯＲ''）3、Ａｌ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）3等が挙げられる。ここでＲ''は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を表す。
更に一般式（II）で示される化合物、更に併用する前記金属化合物の加水分解および重縮合反応を促進するために、酸性触媒または塩基性触媒を併用することが好ましい。触媒は、酸または塩基性化合物をそのままか、または水もしくはアルコールなどの溶媒に溶解させた状態のもの（以下、それぞれ酸性触媒、塩基性触媒という）を用いる。その時の濃度については特に限定しないが、濃度が濃い場合は加水分解、重縮合速度が速くなる傾向がある。ただし、濃度の濃い塩基性触媒を用いると、ゾル溶液中で沈殿物が生成する場合があるため、塩基性触媒の濃度は１Ｎ（水溶液での濃度換算）以下が望ましい。
酸性触媒の具体例としては、塩酸などのハロゲン化水素酸、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸が挙げられる。塩基性触媒の具体例としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルアミンやアニリンなどのアミン類などが挙げられるが、これらに限定されない。
以上述べたゾル−ゲル法を用いた画像記録層は、本発明に係る画像記録層の構成として特に好ましい。上記ゾル−ゲル法の更に詳細は、作花済夫著「ゾル−ゲル法の科学」（株）アグネ承風社刊（1988年）、平島碩著「最新ゾル−ゲル法による機能性薄膜作製技術」総合技術センター刊（1992年）等に記載されている。
架橋構造を有する画像記録層における親水性樹脂の添加量は、画像記録層固形分の５〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％がさらに好ましい。
〔支持体〕
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状物であればよい。例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸
セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上述した金属がラミネートされまたは蒸着された紙またはプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルムおよびアルミニウム板が挙げられる。中でも、寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が好ましい。
アルミニウム板は、純アルミニウム板、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、または、アルミニウムもしくはアルミニウム合金の薄膜にプラスチックがラミネートされているものである。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は１０質量％以下であるのが好ましい。本発明においては、純アルミニウム板が好ましいが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、わずかに異元素を含有するものでもよい。アルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、公知公用の素材のものを適宜利用することができる。
支持体の厚さは０．１〜０．６ｍｍであるのが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍであるのがより好ましく、０．２〜０．３ｍｍであるのが更に好ましい。
アルミニウム板を使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すのが好ましい。表面処理により、親水性の向上および画像記録層と支持体との密着性の確保が容易になる。アルミニウム板を粗面化処理するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための界面活性剤、有機溶剤、アルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理（電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理）、化学的粗面化処理（化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理）が挙げられる。
機械的粗面化処理の方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。
電気化学的粗面化処理の方法としては、例えば、塩酸、硝酸等の酸を含有する電解液中で交流または直流により行う方法が挙げられる。また、特開昭５４−６３９０２号公報に記載されているような混合酸を用いる方法も挙げられる。
粗面化処理されたアルミニウム板は、必要に応じて、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液を用いてアルカリエッチング処理を施され、更に、中和処理された後、所望により、耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施される。
アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成させる種々の電解質の使用が可能である。一般的には、硫酸、塩酸、シュウ酸、クロム酸またはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
陽極酸化処理の条件は、用いられる電解質により種々変わるので一概に特定することはできないが、一般的には、電解質濃度１〜８０質量％溶液、液温５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／dｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分であるのが好ましい。形成される陽極酸化皮膜の量は、１．０〜５．０ｇ／ｍ2であるのが好ましく、１．５〜４．０ｇ／ｍ2であるのがより好ましい。この範囲内で、良好な耐刷性と平版印刷版の非画像部の良好な耐傷性が得られる。
本発明で用いられる支持体としては、上記のような表面処理をされ陽極酸化皮膜を有する基板そのままでもよいが、上層との接着性、親水性、汚れ難さ、断熱性などの一層改良
のため、必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号や特開２００１−３２２３６５号の公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理、マイクロポアの封孔処理、および親水性化合物を含有する水溶液に浸漬する表面親水化処理などを適宜選択して行うことができる。
親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号および同第３，９０２，７３４号の明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケート法がある。この方法においては、支持体をケイ酸ナトリウム等の水溶液で浸漬処理し、または電解処理する。そのほかに、特公昭３６−２２０６３号公報に記載されているフッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号および同第４，６８９，２７２号の明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法等が挙げられる。
本発明の支持体としてポリエステルフィルムなど表面の親水性が不十分な支持体を用いる場合は、親水層を塗布して表面を親水性にすることが望ましい。親水層としては、特開２００１−１９９１７５号公報に記載の、ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、珪素、チタン、硼素、ゲルマニウム、スズ、ジルコニウム、鉄、バナジウム、アンチモンおよび遷移金属から選択される少なくとも一つの元素の酸化物または水酸化物のコロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層や、特開２００２−７９７７２号公報に記載の、有機親水性ポリマーを架橋あるいは疑似架橋することにより得られる有機親水性マトリックスを有する親水層や、ポリアルコキシシラン、チタネート、ジルコネートまたはアルミネートの加水分解、縮合反応からなるゾル−ゲル変換により得られる無機親水性マトリックスを有する親水層、あるいは、金属酸化物を含有する表面を有する無機薄膜からなる親水層が好ましい。中でも、珪素の酸化物または水酸化物のコロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層が好ましい。
また、本発明の支持体としてポリエステルフィルム等を用いる場合には、支持体の親水性層側または反対側、あるいは両側に、帯電防止層を設けるのが好ましい。帯電防止層を支持体と親水性層との間に設けた場合には、親水性層との密着性向上にも寄与する。帯電防止層としては、特開２００２−７９７７２号公報に記載の、金属酸化物微粒子やマット剤を分散したポリマー層等が使用できる。
支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであるのが好ましい。この範囲内で、画像記録層との良好な密着性、良好な耐刷性と良好な汚れ難さが得られる。
また、支持体の色濃度としては、反射濃度値として０．１５〜０．６５であるのが好ましい。この範囲内で、画像露光時のハレーション防止による良好な画像形成性と現像後の良好な検版性が得られる。
〔バックコート層〕
支持体に表面処理を施した後または下塗層を形成させた後、必要に応じて、支持体の裏面にバックコートを設けることができる。
バックコートとしては、例えば、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されている有機金属化合物または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 等のケイ素のアルコキシ化合物を用いるのが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
〔下塗層〕
本発明の平版印刷版原版においては、必要に応じて、画像記録層と支持体との間に下塗
層を設けることができる。特に機上現像型平版印刷版原版の場合、下塗層は未露光部において、画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、機上現像性が向上する。また、赤外線レーザー露光の場合は、下塗層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散せず、効率よく利用されるようになるため、高感度化が図れるという利点がある。
下塗層としては、具体的には、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物等が好適に挙げられる。
最も好ましい下塗層としては、吸着性基を有するモノマー／親水性基を有するモノマー／架橋性基を有するモノマーを共重合した高分子樹脂が挙げられる。
高分子下塗りの必須成分は、親水性支持体表面への吸着性基である。親水性支持体表面への吸着性の有無に関しては、例えば以下のような方法で判断できる。
試験化合物を易溶性の溶媒に溶解させた塗布夜を作製し、その塗布夜を乾燥後の塗布量が３０ｍｇ／ｍ2となるように支持体上に塗布・乾燥させる。次に試験化合物を塗布した支持体を、易溶性溶媒を用いて十分に洗浄した後、洗浄除去されなかった試験化合物の残存量を測定して支持体吸着量を算出する。ここで残存量の測定は、残存化合物量を直接定量してもよいし、洗浄液中に溶解した試験化合物量を定量して算出してもよい。化合物の定量は、例えば蛍光Ｘ線測定、反射分光吸光度測定、液体クロマトグラフィー測定などで実施できる。支持体吸着性がある化合物は、上記のような洗浄処理を行っても０．５ｍｇ／ｍ2以上残存する化合物である。
親水性支持体表面への吸着性基は、親水性支持体表面に存在する物質（例えば、金属、金属酸化物）あるいは官能基(例えば、水酸基)と、化学結合(例えば、イオン結合、水素結合、配位結合、分子間力による結合)を引き起こすことができる官能基である。吸着性基は、酸基またはカチオン性基が好ましい。
酸基は、酸解離定数（ｐＫａ）が７以下であることが好ましい。酸基の例は、フェノール性水酸基、カルボキシル基、−ＰＯ3Ｈ2、−ＯＰＯ3Ｈ2、−ＣＯＮＨＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−および−ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3を含む。リン酸基（−ＯＰＯ3Ｈ2、―ＰＯ3Ｈ2）が特に好ましい。またこれら酸基は、金属塩であっても構わない。
カチオン性基は、オニウム基であることが好ましい。オニウム基の例は、アンモニウム基、ホスホニウム基、アルソニウム基、スチボニウム基、オキソニウム基、スルホニウム基、セレノニウム基、スタンノニウム基、ヨードニウム基を含む。アンモニウム基、ホスホニウム基およびスルホニウム基が好ましく、アンモニウム基およびホスホニウム基がさらに好ましく、アンモニウム基が最も好ましい。
特に好ましい例としては、下記式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる。
Figure 2007055224
式（ＩＩＩ）において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が１乃至６のアルキル基である。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数が1乃至６のアルキル基であることが好ましく、水素原子または炭素原子数が１乃至３のアルキル基であることがさらに好ましく、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。Ｒ2およびＲ3は、水素原子であることが特に好ましい。
式（ＩＩＩ）において、Ｘは、酸素原子（−Ｏ−）またはイミノ（−ＮＨ−）である。
Ｘは、酸素原子であることがさらに好ましい。式（ＩＩＩ）において、Ｌは、２価の連結基である。Ｌは、２価の脂肪族基（アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基）、２価の芳香族基（アリーレン基、置換アリーレン基）または２価の複素環基であるか、あるいはそれらと、酸素原子（−〇−）、硫黄原子（―Ｓ―）、イミノ（−ＮＨ−）、置換イミノ（−ＮＲ−、Ｒは脂肪族基、芳香族基または複素環基）またはカルボニル（−ＣＯ−）との組み合わせであることが好ましい。
脂肪族基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は、１乃至２０が好ましく、１乃至１５がさらに好ましく、１乃至１０が最も好ましい。脂肪族基は、不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、芳香族基および複素環基を含む。
芳香族基の炭素原子数は、６乃至２０が好ましく、６乃至１５がさらに好ましく、６乃至１０が最も好ましい。芳香族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、脂肪族基、芳香族基および複素環基を含む。
複素環基は、複素環として５員環または６員環を有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環または芳香族環が縮合していてもよい。複素環基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ、Ｒは脂肪族基、芳香族基または複素環基）、脂肪族基、芳香族基および複素環基を含む。
Ｌは、複数のポリオキシアルキレン構造を含む二価の連結基であることが好ましい。ポリオキシアルキレン構造は、ポリオキシエチレン構造であることがさらに好ましい。言い換えると、Ｌは、−(ＯＣＨ2ＣＨ2)n−（nは２以上の整数）を含むことが好ましい。
式（ＩＩＩ）において、Ｚは、親水性支持体表面に吸着する官能基である。また、Ｙは、炭素原子または窒素原子である。Ｙ＝窒素原子でＹ上にＬが連結し四級ピリジニウム基になった場合、それ自体が吸着性を示すことからＺは必須ではない。
吸着性の官能基については、前述した通りである。
式（ＩＶ）におけるＲ1、Ｙ、ＬおよびＺは、それぞれ式（ＩＩＩ）におけるのと同義である。
以下に、式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表される代表的な化合物の例を示す。
Figure 2007055224
本発明に用いることのできる高分子下塗りの好ましい親水性基としては、高親水性を示すスルホン酸基を有するものが挙げられる。具体的にはメタリルオキシベンゼンスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、メタリルスルホン酸、アクリルアミドｔ−ブチルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（３−アクリロイルオキシプロピル）ブチルスルホン酸のナトリウム塩、アミン塩等が挙げられる。中でも親水性能および合成の取
り扱いやすさから２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩が好ましい。
本発明で用いられる下塗り用の高分子樹脂は、更に画像部との密着向上の為、架橋性を有していることが好ましい。下塗り用高分子樹脂に架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を高分子の側鎖中に導入したり、高分子樹脂の極性置換基と対荷電を有する置換基とエチレン性不飽和結合を有する化合物で塩構造を形成したりして導入することができる。
分子の側鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミドのポリマーであって、エステルまたはアミドの残基（−ＣＯＯＲまたは−ＣＯＮＨＲのＲ）がエチレン性不飽和結合を有するポリマーを挙げることができる。
エチレン性不飽和結合を有する残基(上記Ｒ)の例としては、−(ＣＨ2)nＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3、−(ＣＨ2Ｏ)nＣＨ2ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3、−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)nＣＨ2ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3、−(ＣＨ2) nＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3、−(ＣＨ2) n−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3、および−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)2−Ｘ（式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基もしくはアリールオキシ基を表し、Ｒ1とＲ2またはＲ3とは互いに結合して環を形成してもよい。nは、１〜１０の整数を表す。Ｘは、ジシクロペンタジエニル残基を表す。）を挙げることができる。
エステル残基の具体例としては、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2（特公平７−２１６３３号公報に記載されている。）、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2Ｃ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、および−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｘ（式中、Ｘはジシクロペンタジエニル残基を表す。）が挙げられる。
アミド残基の具体例としては、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｙ（式中、Ｙはシクロヘキセン残基を表す。）、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2が挙げられる。
下塗り用高分子樹脂中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、高分子樹脂１ｇ当たり、好ましくは０．０１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．１〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは０．２〜５．５ｍｍｏｌである。この範囲で、良好な感度と汚れ性の両立、および良好な保存安定性が得られる。
下塗り用の高分子樹脂は、質量平均分子量が５０００以上であるのが好ましく、1万〜３０万であるのがより好ましく、また、数平均分子量が１０００以上であるのが好ましく、２０００〜２５万であるのがより好ましい。多分散度（質量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であるのが好ましい。
下塗り用の高分子樹脂は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいずれでもよいが、ランダムポリマーであるのが好ましい。
本発明に用いることができる高分子下塗りの共重合置換基は、従来公知のものを制限なく使用できるが、親水的な共重合置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボキシレート基、ヒドロキシエチル基、ポリオキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ポリオキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アンモニウム基、アミド基、カルボキシメチル基、スルホン酸基、リン酸基等の親水性基を有するものが好適に挙げられる。
具体例として、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニルマレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類およびそれらの塩、ポリメタクリル酸類お
よびそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、加水分解度が６０モル％以上、好ましくは８０モル％以上である加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマーおよびポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、ポリビニルピロリドン、アルコール可溶性ナイロン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンとのポリエーテル等が挙げられる。
下塗り用高分子樹脂は単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。親水性支持体表面に吸着する官能基を有する化合物を、二種以上併用してもよい。
下塗層の塗布量(固形分)は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ2であるのが好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ2であるのがより好ましい。
３．平版印刷方法
本発明の平版印刷方法においては、上述した本発明の平版印刷版原版は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通して露光するかデジタルデータによりレーザー走査露光することにより画像様に露光される。露光光源としては、例えば、カーボンアーク、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、紫外光レーザー、可視光レーザー、赤外光レーザーが挙げられる。特にレーザーが好ましく、７６０〜１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザーおよび半導体レーザー、２５０〜４２０ｎｍの光を放射する半導体レーザーなどが挙げられる。
請求項１７〜２３に記載の平版印刷版原版では、７６０〜１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザーおよび半導体レーザーが用いられる。
レーザーを用いる場合は、デジタルデータに従って、画像様に走査露光することが好ましい。また、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザーデバイスを用いるのが好ましい。
赤外線レーザーを用いる場合は、１画素あたりの露光時間は、２０μ秒以内であるのが好ましい。また、照射エネルギー量は、１０〜３００ｍＪ／ｃｍ2 であるのが好ましい。
紫外線レーザーを用いる場合は、画素滞留時間は、酸素との競争反応を最小限に抑えるため、短いほど好ましく、１ミリ秒以下が好ましい。より好ましくは５００μ秒以下、最も好ましくは１００μ秒以下である。エネルギー量は０．１〜１０ｍJ／ｃｍ2であることが好ましい。
本発明の平版印刷方法においては、上述したように、本発明の平版印刷版原版をレーザー光で画像様に露光した後、なんらの現像処理工程を経ることなく油性インキと水性成分とを供給して印刷する。
具体的には、平版印刷版原版をレーザー光で露光した後、現像処理工程を経ることなく印刷機に装着して印刷する方法、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上においてレーザー光で露光し、現像処理工程を経ることなく印刷する方法等が挙げられる。
平版印刷版原版をレーザーで画像様に露光した後、湿式現像処理工程等の現像処理工程を経ることなく水性成分と油性インキとを供給して印刷すると、機上現像型の平版印刷版原版の場合は、画像記録層の露光部においては、露光により硬化した画像記録層が、親油性表面を有する油性インキ受容部を形成する。一方、未露光部においては、供給された水性成分および／または油性インキによって、未硬化の画像記録層が溶解しまたは分散して
除去され、その部分に親水性の表面が露出する。その結果、水性成分は露出した親水性の表面に付着し、油性インキは露光領域の画像記録層に着肉し、印刷が開始される。
無処理型の平版印刷版原版の場合は、未露光部は親水性表面であり、露光部が親油性表面に変換されているので、水性成分および／または油性インキを供給すると未露光部に水性成分が付着し、露光部に選択的に油性インキが着き、そのまま印刷が可能となる。
ここで、最初に版面に供給されるのは、水性成分でもよく、油性インキでもよいが、本発明の機上現像型の平版印刷版原版では、水性成分が未露光部の画像記録層により汚染されることを防止する点で、最初に油性インキを供給するのが好ましい。水性成分および油性インキとしては、通常の平版印刷用の、湿し水と印刷インキが用いられる。
このようにして、平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔支持体の作製〕
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ3）を用いアルミ表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに６０℃で２０質量％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ2であった。
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2 、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
次に、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ2の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。この板を１５質量％硫酸（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ2で２．５ｇ／ｍ2の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥し支持体Ａとした。この基板の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。
上記支持体Ａに下記下塗り液（１）を塗布し、以下の実験に用いる下塗層を有する支持体を作製した。乾燥塗布量が１０ｍｇ/ｍ2のものを支持体Ｂ、乾燥塗布量が６ｍｇ/ｍ2のものを支持体Ｃとした。
＜下塗り液（１）＞
・下塗り化合物（１） ０．０１７ｇ
・メタノール ９．００ｇ
・水 １．００ｇ
Figure 2007055224
〔実施例１〕
（１）平版印刷版原版の作製
上記支持体Ｂ上に、下記組成の画像記録層塗布液（１）をバー塗布した後、１００℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１.０ｇ／ｍ2の画像記録層を形成し、平版印刷版原版（１）を得た。この平版印刷版原版の画像記録層が塗布された表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ０．４０μｍであり、画像記録層とは反対側の面の粗さを測定したところ、０．２５μｍであった。
＜画像記録層塗布液（１）＞
・バインダーポリマー（１） ０．１６２ｇ
・重合開始剤（１） ０．１００ｇ
・赤外線吸収剤（１） ０．０３０ｇ
・重合性化合物、アロニックスＭ−２１５（東亜合成（株）製） ０．３８５ｇ
・フッ素系界面活性剤（１） ０．０４４ｇ
・下記の通り調製した無機質の層状化合物分散液（１） ３．１２５ｇ
・メチルエチルケトン １．０９１ｇ
・１−メチル−２−プロパノール ８．６０９ｇ
・水 ２．４２５ｇ
・下記の通り合成したマイクロカプセル（１） ２．６４０ｇ
Figure 2007055224
Figure 2007055224
Figure 2007055224
Figure 2007055224
マイクロカプセル（１）の合成
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井武田ケミカル(株)製、タケネートＤ−１１０Ｎ、７５質量％酢酸エチル溶液）１０ｇ、アロニックスＭ-215（東亞合成（株）製）６.００ｇ、パイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂(株)
製） ０．１２ｇを酢酸エチル１６.６７ｇに溶解した。水相成分としてＰＶＡ−２０５の４質量％水溶液３７.５ｇを調製した。油相成分および水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、４０℃で２時間攪拌した。このようにして得られたマイクロカプセル液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈した。平均粒径は０．２μｍであった。
無機質の層状化合物分散液（１）の調製
イオン交換水１９３．６ｇに合成雲母ソマシフＭＥ−１００（コープケミカル（株）製）６．４ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。
（２）梱包体の作製
得られた平版印刷版原版は、図１に示すように画像記録層塗布面と、画像記録層とは反対側の面とを、直接接触するように積層して平版印刷版原版が５０枚積層された積層体を作製した。この積層体を図２に示すように、アルミ箔を内面に貼り付けたクラフト紙によって包装した後、粘着テープを貼ることで固定し、梱包体を作製した。
〔実施例２〕
実施例１と同じ支持体Ｂ上に、下記組成の画像記録層塗布液（２）をバー塗布した後、１００℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１.０ｇ／ｍ2の画像記録層を形成した。引き続き、下記組成の保護層塗布液（１）を前記画像記録層上にバー塗布し、１２０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．２０ｇ／ｍ2の保護層を形成することで平版印刷版原版（２）を得た。この平版印刷版原版の保護層が塗布された表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ０．２８μｍであり、画像記録層とは反対側の面の粗さを測定したところ、０．２５μｍであった。得られた平版印刷版原版は実施例１と同様の方法を用いて梱包体とした。
＜画像記録層塗布液（２）＞
・バインダーポリマー（１） ０．１６２ｇ
・下記重合開始剤（２） ０．１００ｇ
・赤外線吸収剤（１） ０．０３０ｇ
・重合性化合物、アロニックスＭ−２１５（東亜合成（株）製） ０．３８５ｇ
・フッ素系界面活性剤（１） ０．０４４ｇ
・メチルエチルケトン １．０９１ｇ
・１−メチル−２−プロパノール ８．６０９ｇ
・水 ２．４２５ｇ
・マイクロカプセル（１） ２．６４０ｇ
Figure 2007055224
＜保護層塗布液（１）＞
・無機質の層状化合物分散液（１） １．５ｇ
・ポリビニルアルコールＰＶＡ１０５ ０．０６ｇ
（（株）クラレ製、ケンカ度９８．５モル％、重合度５００）
・ビニルピロリドンと酢酸ビニルの共重合体ＬＵＶＩＴＥＣ ０．０１ｇ
ＶＡ６４Ｗ（ＩＳＰ社製、共重合比＝６／４）
・界面活性剤エマレックス７１０ ０．０１ｇ
日本エマルジョン（株）製
・イオン交換水 ６．０ｇ
〔実施例３〕
保護層の乾燥塗布量を０．２０ｇ／ｍ2から１．０ｇ／ｍ2に変更した以外は、実施例２と同様の方法によって平版印刷版原版（３）を作製した。この平版印刷版原版の保護層が塗布された表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ０．２０μｍであり、画像記録層とは反対側の面の粗さを測定したところ、０．２５μｍであった。得られた平版印刷版原版は実施例１と同様の方法を用いて梱包体とした。
〔実施例４〕
保護層塗布液に用いた無機質の層状化合物分散液（１）を無機質の層状化合物分散液（２）に変更した以外は実施例２と同様の方法によって平版印刷版原版（４）を作製した。この平版印刷版原版の保護層が塗布された表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ０．２８μｍであり、画像記録層とは反対側の面の粗さを測定したところ、０．２５μｍであった。得られた平版印刷版原版は実施例１と同様の方法を用いて梱包体とした。
無機質の層状化合物分散液（２）の調製
イオン交換水１９３．６ｇに（株）ホージュン製ベンゲル（精製モンモリロナイト）６．４ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が２．１μｍになるまで分散した。
〔実施例５〕
保護層塗布液に用いた無機質の層状化合物分散液（１）を無機質の層状化合物分散液（３）に変更した以外は実施例２と同様の方法によって平版印刷版原版（５）を作製した。この平版印刷版原版の保護層が塗布された表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの
針を用いて測定したところ０．２７μｍであり、画像記録層とは反対側の面の粗さを測定したところ、０．２５μｍであった。得られた平版印刷版原版は実施例１と同様の方法を用いて梱包体とした。
無機質の層状化合物分散液（３）の調製
イオン交換水１９３．６ｇに（株）ホージュン製ベンゲルＷ−１００（アニオン系ポリマー複合精製モンモリロナイト）６．４ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が１．８μｍになるまで分散した。
〔実施例６〕
保護層塗布液に用いた無機質の層状化合物（１）を無機質の層状化合物分散液（４）に変更した以外は実施例２と同様の方法によって平版印刷版原版（６）を作製した。この平版印刷版原版の保護層が塗布された表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ０．２３μｍであり、画像記録層とは反対側の面の粗さを測定したところ、０．２５μｍであった。得られた平版印刷版原版は実施例１と同様の方法を用いて梱包体とした。
無機質の層状化合物分散液（４）の調製
イオン交換水１９３．６ｇにクニミネ工業（株）製クニピアＧ（ナトリウムモンモリロナイト）６．４ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が１．８μｍになるまで分散した。
〔実施例７〕
保護層の乾燥塗布量を０．２０ｇ／ｍ2から２．４ｇ／ｍ2に変更した以外は、実施例２と同様の方法によって平版印刷版原版（７）を作製した。この平版印刷版原版の保護層が塗布された表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ０．２０μｍであり、画像記録層とは反対側の面の粗さを測定したところ、０．２５μｍであった。得られた平版印刷版原版は実施例１と同様の方法を用いて梱包体とした。
〔実施例８〕
支持体の作製時に毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシの代わりに毛径０．７２ｍｍの束植ナイロンブラシに変更した以外は、実施例１と同様の方法によって平版印刷版原版（８）を作製した。この平版印刷版原版の画像記録層が塗布された表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ０．６０μｍであり、画像記録層とは反対側の面の粗さを測定したところ、０．２５μｍであった。
得られた平版印刷版原版は実施例１と同様の方法を用いて梱包体とした。
〔比較例１〕
保護層塗布液に用いた無機質の層状化合物分散液（１）を除去した以外は実施例３と同様の方法によって比較用平版印刷版原版（Ｒ１）を作製した。この平版印刷版原版の保護層が塗布された表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ０．１５μｍであり、画像記録層とは反対側の面の粗さを測定したところ、０．２５μｍであった。得られた平版印刷版原版は実施例１と同様の方法を用いて梱包体とした。
〔比較例２〕
画像記録層塗布液（１）に用いた無機粒子分散液（１）の代わりに、下記の無機質の層状化合物分散液（１）を用いた以外は実施例１と同様の方法によって比較用平版印刷版原版（Ｒ２）を作製した。この平版印刷版原版の画像記録層が塗布された表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ２．０μｍであり、画像記録層とは反対側の面の粗さを測定したところ、０．２５μｍであった。得られた平版印刷版原版
は実施例１と同様の方法を用いて梱包体とした。
無機粒子分散液（１）の調製
イオン交換水１９３．６ｇに水澤化学工業（株）製Mizukasil P-802（シリカゲル）６．４ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が２．４μｍになるまで分散した。
〔比較例３〕
５０枚の平版印刷版原版の間に合紙を挟むようにして包装した（すなわち画像記録層は合紙と直接接触する。）以外は、実施例２と同様にして梱包体を作製した。用いた合紙は広葉樹系の漂白クラフトパルプ１００質量％の原料から抄造した、坪量３０ｇ／ｍ2、密度０．８ｇ／ｃｍ3、水分４．５質量％、ベック平滑度約５００秒、ｐＨ５．５の紙を使用した。
〔平版印刷版原版の露光および印刷方法〕
得られた平版印刷版原版を水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー搭載のＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。得られた露光済み原版を現像処理することなく、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍのシリンダーに取り付けた。湿し水（東京インキ（株）製ＣＤＳ８０３を水道水で５０倍に希釈したもの）とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、湿し水とインキを供給した後、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を開始した。
画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、印刷用紙にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測したところ、いずれの平版印刷版原版を用いた場合も、１００枚以内で非画像部の汚れのない印刷物が得られた。
〔梱包体の評価〕
上記の実施例および比較例で作製した梱包体について、接着性、耐傷性、経時安定性および耐刷性を下記のように評価した。評価結果は表２に示す。なお、表１に各実施例および比較例の梱包体の内容一覧を示した。
（１）接着性
得られた梱包体を３５℃湿度８５％の環境下に１ヶ月間保管した後開包し、平版印刷版原版どうしの接着性を評価した。平版印刷版原版同士を分離することができた場合は評価○とし、平版印刷版原版同士が接着したために分離が不能であった場合は評価×とした。（２）耐傷性
得られた梱包体をＪＩＳ Ｚ ０２３２方法に準じて、ピーク加速度±７．３５ｍ／ｓ2、加振時間６０ｍｉｎの条件にて振動試験を実施した。その後上記の如く露光・機上現像を行い１００枚目の印刷物を採取し、画像部にインキが着かない異常個所、もしくは非画像部にインキが着く異常個所の有無を目視評価した。異常個所が無い場合は評価○とし、異常個所が有る場合は評価×とした。
（３）経時安定性
得られた梱包体を３５℃湿度８５％の環境下に１ヶ月間保管した後開包し、上記の如く露光・機上現像を行い、１００枚目の印刷物を採取し、非画像部にインキが着く異常個所の有無を目視評価した。異常個所が無い場合は評価○とし、異常個所が有る場合は評価×とした。
（４）耐刷性
得られた梱包体を３５℃湿度８５％の環境下に１ヶ月間保管した後開包し、上記の如く露光・機上現像を行った後、更に印刷を継続した。印刷枚数の増加とともに徐々に画像記
録層の磨耗が進行し、インキ受容性が低下し、印刷用紙におけるインキ濃度が低下し始める。インキ濃度（反射濃度）が印刷開始時よりも０．１低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。
Figure 2007055224
Figure 2007055224
上記の評価結果から明らかなように、本発明の合紙なし梱包体によれば、接着や傷つきの故障がなく、経時安定性が良好で、耐刷性も良好に維持されることが分かる。
〔実施例９〕
（１）平版印刷版原版の作製
上記支持体Ａ上に、下記組成の画像記録層塗布液（３）をバー塗布した後、１２０℃で、６０秒間でオーブン乾燥し、乾燥塗布量２．０ｇ／ｍ2の画像記録層を形成した。更にその上に下記組成の保護層塗布液（２）を膜厚が０．３ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布したのち、同様に１２０℃で、６０秒間で乾燥し、平版印刷版原版（９）を得た。
＜画像記録層塗布液（３）＞
重合性化合物（ウレタンモノマーUA-306H、共栄社化学（株）製） ３．７４質量部
重合性化合物（アクリルモノマーSR-355日本化薬（株）製） ０．７８質量部
下記バインダーポリマー（２） ３．５３質量部
重合開始剤（１） ０．４２質量部
下記赤外線吸収剤（２） ０．０９質量部
ｎ−プロパノール ７２．９５質量部
イオン交換水 １８．２４質量部
Figure 2007055224
＜保護層塗布液（２）＞
・下記の無機質の層状化合物分散液（５） ８．０ｇ
・ポリビニルアルコール（ケン化度９８．５モル％）
（（株）クラレ製、ＰＶＡ１１０） １．３ｇ
・２−エチルヘキシルスルホコハク酸ソーダ ０．３ｇ
・水 １３３ｇ
（無機質層の状化合物分散液（５）の調製）
水３６８ｇに合成雲母（「ソマシフＭＥ−１００」：コープケミカル社製、アスペクト比：１０００以上）の３２ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）０．５μｍになる迄分散し、無機質の層状化合物分散液（１）を得た。
（２）露光および印刷
上記のようにして得られた平版印刷版原版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー搭載のＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、出力１０Ｗ、外面ドラム回転数１５０ｒｐｍ、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。得られた露光済み原版を現像処理することなく、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍのシリンダーに取り付けた。湿し水（ＥＵ−３（富士写真フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））と、ＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業社製）とを用い、湿し水とインクを供給した後、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を開始した。画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、印刷用紙にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。結果を下記表４に示す。
ネガ型平版印刷版原版の場合、露光量が少ないと、画像記録層（感光層）の硬化度が低くなり耐刷性が低く、一方露光量が多いと、硬化度が高くなり耐刷性が高い。耐刷性の評価は、上記の印刷を続けることで行った。印刷枚数を増やしていくと、徐々に画像記録層が磨耗しインキ受容性が低下するため、印刷用紙におけるインキ濃度が低下した。インキ濃度（反射濃度）が印刷開始時よりも０．１低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。結果を下記表４に示す。
〔実施例１０〜１４および比較例４〕
バインダーポリマーを下記表３のように変更した以外は、実施例９と同様にして平版印刷版原版（１０）〜（１４）および比較用平版印刷版原版（Ｒ４）を作製し、機上現像性、耐刷性を評価した。評価結果を、下記表４に示す。
Figure 2007055224
〔比較例５〕
実施例９と同様の支持体上に前記画像記録層塗布液（３）をバー塗布した後、１２０℃で、６０秒間でオーブン乾燥し、乾燥塗布量２．０ｇ／ｍ2の画像記録層を形成した。その上に下記組成の保護層塗布液（３）を膜厚が２ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布したのち、１２０℃で、６０秒間で乾燥して比較用平版印刷版原版（Ｒ５）を作製し、実施例１と同様に機上現像性、耐刷性を評価した。評価結果を、下記表４に示す。
＜保護層塗布液（３）＞
・ポリビニルアルコール（ケン化度９８．５モル％）
（（株）クラレ製、ＰＶＡ１１０） ５．２６ｇ
・ポリビニルイミダゾール ０．９３ｇ
・イオン交換水 ９３．８１ｇ
〔比較例６〕
実施例９と同様の支持体上に前記画像記録層塗布液（３）をバー塗布した後、１２０℃で、６０秒間でオーブン乾燥し、乾燥塗布量２．０ｇ／ｍ2の画像記録層を形成し、比較用平版印刷版原版（Ｒ６）を作製した。尚、保護層は、設けなかった。得られた平版印刷版原版について、実施例９と同様に、機上現像性、耐刷性を評価した。評価結果を、下記表４に示す。
Figure 2007055224
表４から、本発明の平版印刷版原版は、機上現像性、耐刷性に優れていることが明らかである。
〔実施例１５〕
実施例９に於ける画像記録層塗布液（３）の代わりに下記の画像記録層塗布液（４）を用いた他は、実施例９と同様に平版印刷版原版（１５）を作製し、実施例９と同様に評価を行った。
耐刷枚数は２００００枚、機上現像枚数は３０枚であった。
画像記録層塗布液（４）は、下記感光液（１）およびミクロゲル液（１）を塗布直前に混合し攪拌することにより得た。
＜感光液（１）＞
・実施例９のバインダーポリマー（２） ０．１６２ｇ
・実施例９の重合開始剤（１） ０．１ｇ
・実施例９の赤外線吸収剤（２） ０．０２０ｇ
・重合性化合物（アロニックスＭ２１５、東亞合成（株）製） ０．３８５ｇ
・フッ素系界面活性剤（１） ０．０４４ｇ
・メチルエチルケトン １．０９１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ８．６０９ｇ
＜ミクロゲル液（１）＞
・下記の通り合成したミクロゲル（１） ２．６４０ｇ
・蒸留水 ２．４２５ｇ
ミクロゲル（１）の合成
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井武田ケミカル(株)製、タケネートＤ−１１０Ｎ）１０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製、ＳＲ４４４）３．１５ｇおよびパイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂（株）製）０．１ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解した。水相成分としてＰＶＡ−２０５の４質量％水溶液４０ｇを調製した。油相成分および水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、５０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈した。平均粒径は０．２μｍであった。
〔実施例１６〜２６、比較例７〜１３〕
（１）平版印刷版原版の作製
上記支持体Ｃ上に、下記組成の画像記録層塗布液をバー塗布した後、１００℃で６０秒間オーブン乾燥し、乾燥塗布量１.０ｇ／ｍ2の画像記録層を形成した。さらにその上に下記組成の保護層塗布液（４）または（５）をバー塗布した後、１２５℃で７５秒間オーブン乾燥し、保護層を形成して平版印刷版原版（１６）〜（２６）および比較用平版印刷版原版（Ｒ７）〜（Ｒ１３）を得た。
なお、画像記録層塗布液は下記感光液（（２）〜（１２）および（ｒ１）〜（ｒ５））とマイクロカプセル液（２）を塗布直前に混合し、攪拌することにより得た。
＜感光液（２）〜（１２）、（ｒ１）〜（ｒ５）＞
バインダーポリマー（１） ０．１４７ｇ
ラジカル発生剤（表５に記載の化合物） Ｘｇ
赤外線吸収剤（表５に記載の化合物） Ｙｇ
変色のための添加剤（表５に記載の化合物） Ｚｇ
重合性化合物 ０．３５０ｇ
（アロニックスＭ−２１５（東亜合成（株）製）
フッ素系界面活性剤（１） ０．０４０ｇ
メチルエチルケトン ０．９９１ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール ７．８１６ｇ
＜マイクロカプセル液（１）＞
前記マイクロカプセル（１） ２．３９７ｇ
水 ２．２０２ｇ
＜保護層塗布液（４）＞
ポリビニルアルコール ２．２４ｇ
(（株）クラレ製PVA105（ケン化度98.5モル％、重合度500）、6質量％水溶液)
酢酸ビニル／ビニルピロリドン共重合体 ０．００７３ｇ
（ＢＡＳＦ製ルビスコールＶＡ６４Ｗ、５０質量％水溶液）
ポリビニルピロリドン（和光純薬（株）製３０Ｋ） ０．００５３ｇ
界面活性剤 ２．１５ｇ
（花王（株）製エマレックス７１０、１質量％水溶液）
鱗状合成雲母 ３．７５ｇ
（UNICOO（株）製MEB3L（平均粒径１〜５μｍΦ）、３．４質量％水分散物）
蒸留水 １０．６０ｇ
＜保護層塗布液（５）＞
ポリビニルアルコール ２．２４ｇ
(（株）クラレ製PVA105（ケン化度98.5モル％、重合度500）、6質量％水溶液)
酢酸ビニル／ビニルピロリドン共重合体 ０．００７３ｇ
（ＢＡＳＦ製ルビスコールＶＡ６４Ｗ、５０質量％水溶液）
ポリビニルピロリドン（和光純薬（株）製３０Ｋ） ０．００５３ｇ
界面活性剤 ２．１５ｇ
（花王（株）製エマレックス７１０、１質量％水溶液）
蒸留水 １０．６０ｇ
Figure 2007055224
Figure 2007055224
Figure 2007055224
（２）露光および印刷
得られた平版印刷版原版を水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー搭載のＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像には細線チャートを含むようにした。露光後、細線チャートの視認性（検版性）を目視で評価した。
この得られた露光済み原版を現像処理することなく、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍのシリンダーに取り付けた。湿し水（ＥＵ−３（富士写真フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業社製）とを用い、湿し水とインクを供給した後、毎時６，０００枚の印刷速度で印刷を行った。この時、画像記録層の未露光部（非画像部）に、インキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数（機上現像性）を評価した。
さらに印刷を続け、印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗しインキ受容性が低下するため、印刷用紙におけるインキ濃度が低下した。インキ濃度（反射濃度）が印刷開始時よりも０．１低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。これらの結果を表５に示す。
表５から、本発明の平版印刷版原版および平版印刷方法を用いた実施例１６〜２６は、露光後の版の視認性が良好で、かつ機上現像性が良好で損紙が少なく、耐刷性も良好であることが、明らかである。
Figure 2007055224
〔実施例２７〕
実施例１６に於けるマイクロカプセル液（２）の代わりに下記のミクロゲル液（２）を
用いた他は、実施例１６と同様に平版印刷版原版を作製し、実施例１６と同様に評価を行った。
検版性は良好、機上現像性は３０枚、耐刷性は１２０００枚であった。また、露光によって６４５ｎｍにおける赤外線吸収剤の吸光度が０．１０増加した。
ミクロゲル液（２）
・下記の通り合成したミクロゲル（２） ２．３９７ｇ
・蒸留水 ２．２０２ｇ
（ミクロゲル（２）の合成）
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井武田ケミカル(株)製、タケネートＤ−１１０Ｎ）１０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製、ＳＲ４４４）３．１５ｇおよびパイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂（株）製）０．１ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解した。水相成分としてＰＶＡ−２０５の４質量％水溶液４０ｇを調製した。油相成分および水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、５０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈した。平均粒径は０．２μｍであった。
梱包体を断面から見た図 梱包体を斜めから見た図
符号の説明
２ 平版印刷版原版
５ アルミ箔を内面に貼り付けたクラフト紙
６ 平版印刷版原版梱包体
７ 粘着テープ

Claims (23)

  1. 支持体上に画像記録層を有する平版印刷版原版を、該平版印刷版原版の画像記録層を有する面と該平版印刷版原版とは別の平版印刷版原版の画像記録層を有しない面とを直接接触するように積層した平版印刷版原版の梱包体であって、該画像記録層が無機質の層状化合物を含有することを特徴とする平版印刷版原版の梱包体。
  2. 支持体上に順に画像記録層と保護層を有する平版印刷版原版を、該平版印刷版原版の画像記録層を有する面と該平版印刷版原版とは別の平版印刷版原版の画像記録層を有しない面とを直接接触するように積層した平版印刷版原版の梱包体であって、該保護層が無機質の層状化合物を含有することを特徴とする平版印刷版原版の梱包体。
  3. 支持体上に順に画像記録層と保護層を有する平版印刷版原版を、該平版印刷版原版の画像記録層を有する面と該平版印刷版原版とは別の平版印刷版原版の画像記録層を有しない面とを直接接触するように積層した平版印刷版原版の梱包体であって、平版印刷版原版の画像記録層を有する側の最表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．２〜０．６μｍであることを特徴とする平版印刷版原版の梱包体。
  4. 前記画像記録層が、湿し水および／またはインキにより除去可能であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の平版印刷版原版の梱包体。
  5. 前記画像記録層が、(Ａ)活性光線吸収剤と（Ｂ）重合開始剤と（Ｃ）重合性化合物とを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の平版印刷版原版の梱包体。
  6. 前記画像記録層が、更にマイクロカプセルおよび／またはミクロゲルを含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の平版印刷版原版の梱包体。
  7. 支持体上に、（Ａ）活性光線吸収剤と（Ｂ）重合開始剤と（Ｄ）バインダーポリマーとを含有し、印刷インキ、湿し水またはこれらの両方により除去可能な画像記録層、および無機質の層状化合物を含有する保護層をこの順に有する平版印刷版原版において、該バインダーポリマーが、エチレンオキシド基を有することを特徴とする平版印刷版原版。
  8. 無機質の層状化合物のアスペクト比が、１０以上であることを特徴とする請求項７に記載の平版印刷版原版。
  9. バインダーポリマーが、エチレンオキシド基による繰り返し単位を２〜１２０個有することを特徴とする請求項７または８に記載の平版印刷版原版。
  10. バインダーポリマーが、エチレンオキシド基による繰り返し単位を６〜６０個有することを特徴とする請求項７または８に記載の平版印刷版原版。
  11. バインダーポリマーが、水不溶性であることを特徴とする請求項７〜１０のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
  12. 画像記録層が、不連続の粒子を含むことを特徴とする請求項７〜１１のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
  13. バインダーポリマーが、画像記録層中に分散したポリマー粒子であることを特徴とする請求項７〜１２のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
  14. 画像記録層が、マイクロカプセルまたはミクロゲルを含有することを特徴とする請求項７〜１３のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
  15. 保護層の質量が、０．０２〜１ｇ／ｍ2であることを特徴とする請求項７〜１４のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
  16. 請求項７〜１５のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を活性光線照射によって画像様に露光した後、印刷インキと湿し水とを供給して画像記録層の活性光線未照射部分を除去し、印刷を行うことを特徴とする平版印刷方法。
  17. 支持体上に、赤外線レーザー露光によって描画可能な画像記録層と保護層とをこの順に有し、画像記録後に現像処理工程を経ることなく印刷機に装着するか、または印刷機装着後に画像記録することにより印刷可能となる平版印刷版原版であって、該画像記録層が、（Ｅ）赤外線吸収剤および（Ｆ）ヨードニウム塩を含有し、赤外線吸収剤以外の酸、塩基およびラジカルの少なくとも一つと相互作用して変色する化合物を実質的に含まず、かつ保護層が無機質の層状化合物を含有することを特徴とする平版印刷版原版。
  18. 赤外線レーザーによって、露光部の（Ｅ）赤外線吸収剤の４００〜７００ｎｍのいずれかの波長における吸光度が、未露光部と比べて少なくとも０．０５以上変化することを特徴とする請求項１７記載の平版印刷版原版。
  19. 赤外線レーザーによって、露光部の（Ｅ）赤外線吸収剤の４００〜７００ｎｍのいずれかの波長における吸光度が、未露光部と比べて少なくとも０．０５以上大きくなることを特徴とする請求項１７記載の平版印刷版原版。
  20. （Ｅ）赤外線吸収剤が、一般式（Ｄ１）で表されることを特徴とする請求項１７〜１９のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
    Figure 2007055224
    （式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜１２の炭化水素基を表す。Ｒ1とＲ2とは互いに結合して環構造を形成していても良い。Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ独立に置換基を有していても良い芳香族炭化水素基を表す。Ｙ1およびＹ2は、それぞれ独立に硫黄原子または炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を表す。Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を表す。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数１２個以下の炭化水素基を表す。Ｒ9およびＲ10は、それぞれ独立に置換基を有していても良い炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭原子数１〜８のアルキル基、または水素原子を表す。Ｒ9とＲ10は、互いに結合して環構造を形成しても良い。この場合、環構造に窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群から選ばれるヘテロ原子を１個以上任意に含んでいても良い。Ｘ-は、対アニオンを示す。ただし、Ｒl〜Ｒ8のいずれかにスルホ基が置換されている場合は、Ｘ-は必要ではない。）
  21. 画像記録層が、さらにスルホニウム塩を含有することを特徴とする請求項１７〜２０のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
  22. 画像記録層が、マイクロカプセルまたはミクロゲルを含有することを特徴とする請求項１７〜２１のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
  23. 請求項１７〜２２のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を、赤外線レーザーを用いて画像露光する工程、平版印刷版原版を印刷機のシリンダーに取り付けた状態で、画像記録層の未露光部を除去して平版印刷版を製版する工程および製版された平版印刷版を用いて印刷する工程を含む平版印刷方法。
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