JPH1138633A - ネガ型画像記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レ
ーザを用いて記録することにより、コンピューター等の
デジタルデータから直接製版可能であり、さらに、感度
が高く、保存時の安定性に優れ、露光後の加熱処理の必
要のないネガ型画像記録材料を提供する。 【解決手段】 少なくとも成分として、ｉ）ラジカル重
合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物、ii）赤
外線吸収剤との相互作用によりラジカルを発生しうる重
合開始剤、 iii) 赤外線吸収剤を含有する光／熱重合性
組成物のＡ層に少なくともiv) 無機質の層状化合物を含
有するＢ層を積層することを特徴とするネガ型画像記録
材料である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はネガ型画像記録材料
に関する。さらに詳しくは、平版印刷用版材として使用
できるネガ型画像記録材料に関するものであり、特にコ
ンピュータ等のデジタル信号から赤外線レーザを用い直
接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能な平版印刷
用版材に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年におけるレーザの発展は目ざまし
く、特に波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放
射する固体レーザ及び半導体レーザは、高出力かつ小型
のものが容易に入手できる。また、コンピュータ等のデ
ジタルデータから直接製版する際の記録光源として、こ
れらのレーザは非常に有用である。しかし、実用上有用
な多くの感光性記録材料は、感光波長が７６０ｎｍ以下
の可視光域であるため、これらの赤外線レーザでは画像
記録できない。このため、赤外線レーザで記録可能な材
料が望まれている。このような赤外線レーザにて記録可
能な画像記録材料としては、特開平７−２０６２９号公
報に記載されている、オニウム塩、レゾール樹脂、ノボ
ラック樹脂、及び赤外線吸収剤より成る記録材料があ
る。また、特開平７−２７１０２９号公報には、ハロア
ルキル置換されたｓ−トリアジン、レゾール樹脂、ノボ
ラック樹脂、及び赤外線吸収剤より成る記録材料が記載
されている。しかしながら、これらの画像記録材料を用
いた版材では、ノボラック樹脂等の縮重合反応の遅さか
ら、多くは未だ実用の感度に達していず、また、達して
いても高温高湿条件下で保存した後、感度が変動しやす
く、更に露光後の加熱処理が必要であるなど、実用上、
種々の問題があった。

【０００３】一方、ラジカル付加重合可能なエチレン性
不飽和結合を有する化合物と光重合開始剤と更に必要に
応じて適当な皮膜形成能を有する結合剤及び熱重合禁止
剤を混和させた感光性組成物を用いて、写真的手法によ
り画像の複製を行なう方法は、従来より知られるところ
であり、例えば、米国特許第２，９２７，０２２号、同
第２，９０２，３５６号あるいは同第３，８７０，５２
４号等にその例が見られる。これらの米国特許に記載さ
れているように、この種の感光性組成物は光照射により
光重合を起こし、硬化し不溶化することから、該感光性
組成物を適当な皮膜となし、所望の陰画像を通して光照
射を行ない、適当な溶媒により未露光部のみを除去する
（以下、単に現像と呼ぶ）ことにより所望の光重合性組
成物の硬化画像を形成することができる。このタイプの
感光性組成物は、ラジカル連鎖反応を利用するものであ
るため、室温でも十分に硬化が進行し、印刷版等を作製
するために使用されるものとして極めて有用である。

【０００４】しかし、ラジカル付加重合可能なエチレン
性不飽和結合を有する化合物のみでは実用上充分な感光
性がないため、従来、感光性を高めるために光重合開始
剤を添加することが提唱されている。かかる光重合開始
剤としてはベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエ
ーテル、ミヒラーケトン、アントラキノン、アクリジ
ン、フェナジン、ベンゾフェノン、２−エチルアントラ
キノン等が用いられてきた。しかしながら、これらの光
重合開始剤を用いた場合でも、赤外線レーザに対しての
光重合性組成物の硬化の感応度がほとんどないか、かな
り低いので画像形成における像露光に長時間を要した。
このため細密な画像の場合には、操作にわずかな振動が
あると良好な画質の画像が再現されず、さらに露光の光
源のエネルギー放射量を増大しなければならないために
それに伴なう多大な発熱の放射を考慮する必要があっ
た。

【０００５】そこで、硬化の感応度を高めるため、ラジ
カル付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合
物と赤外線吸収剤と熱重合開始剤とで皮膜形成する感光
性組成物が提案されているが、ラジカル反応は空気中の
酸素により阻害され、硬化が十分に進行しないという問
題があった。そのため、従来は酸素遮断のために感光層
の表面にポリビニルアルコール等の樹脂からなるオーバ
ーコート層が設けられている。これらポリビニルアルコ
ール等の樹脂はその結晶構造により酸素遮断能を発揮す
るものである。しかしながら、赤外線レーザのエネルギ
ーは、赤外線吸収剤によって熱に変換されるため、赤外
線レーザ照射時にはかなりの発熱を伴い、この熱でポリ
ビニルアルコール等の樹脂の結晶構造が変化して酸素遮
断能が低下するという問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザを用
いて記録することにより、コンピューター等のデジタル
データから直接製版可能であり、さらに、感度が高く、
保存時の安定性に優れ、露光後の加熱処理の必要のない
ネガ型画像記録材料を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成すべく鋭意検討を重ねた結果、感光層の表面に特定
の無機質の層状化合物を含有する層を積層することによ
り、ラジカル重合反応を阻害する空気中の酸素の影響を
大幅に低減することができることを見出し、本発明を完
成するに到った。

【０００８】すなわち、本発明は、少なくとも下記成分
ｉ）からiii)を含有する光／熱重合性組成物のＡ層に少
なくともiv) を含有するＢ層を積層することを特徴とす
るネガ型画像記録材料である。 ｉ）ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する
化合物 ii）赤外線吸収剤との相互作用によりラジカルを発生し
うる重合開始剤 iii) 赤外線吸収剤 iv) 無機質の層状化合物

【０００９】本発明の光／熱重合性組成物においては、
照射された赤外線レーザ等のエネルギーが赤外線吸収剤
によって熱に変換され、重合開始剤がその熱エネルギー
を受け取る等の赤外線吸収剤との相互作用によりラジカ
ルを発生する。このラジカルがラジカル重合可能なエチ
レン性不飽和結合を有する化合物をラジカル重合させて
硬化が進行する。ここで、実用的な感度が得られる程に
硬化を進行させるためにはラジカル重合を阻害する空気
中の酸素の影響を大幅に低減する必要がある。

【００１０】本発明は、感光層の表面に特定の無機質の
層状化合物を含有する層を積層したオーバーコート層を
設けて、酸素を遮断することで十分に硬化を進行させ高
感度を達成するものであるが、オーバーコート層におい
て、この特定の無機質の層状化合物自身が層状に積み重
なって集合体となり、一種の無機質の膜を形成し、酸素
の浸透を大幅に低減するものと考えられる。

【００１１】従って、本発明によれば、ラジカル重合反
応を阻害する空気中の酸素の影響を大幅に低減すること
ができ、実用的な感度が得られる程に硬化を進行させる
ことができる。また、別の効果として空気中の水分の浸
透も防ぐことができ、感材の保存安定性を向上すること
ができる。さらに、本発明では室温でも十分に反応の速
いラジカル重合という連鎖反応を用いていることからレ
ーザー露光後に反応促進のための加熱処理を行う必要が
無い。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明のＡ層には、少なくとも前記成分ｉ）から
iii)が含有されている。本発明に使用される成分ｉ）の
付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物
は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ま
しくは２個以上有する化合物から選ばれる。モノマーと
しては、例えば、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロ
トン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価アルコール化合
物とのエステル、上記不飽和カルボン酸と脂肪族多価ア
ミン化合物とのアミド等があげられる。

【００１３】脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アク
リル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３
−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリ
コールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテ
ル、トリメチロールエタントリアクリレート、へキサン
ジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオ
ールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアク
リレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテト
ラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソ
ルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオ
キシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレ
ートオリゴマー等がある。

【００１４】メタクリル酸エステルとしては、テトラメ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジメタクリレート、へキサンジオールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタク
リレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビト
ールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリ
ルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメ
チルメタン、ビス−〔ｐ−（アクリルオキシエトキシ）
フェニル〕ジメチルメタン等がある。イタコン酸エステ
ルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロ
ピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオ
ールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコ
ネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペ
ンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテト
ライタコネート等がある。

【００１５】クロトン酸エステルとしては、エチレング
リコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジ
クロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、
ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロ
トン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソク
ロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネー
ト、ソルビトールテトライソクロトネー卜等がある。マ
レイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレ
ート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリ
スリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等
がある。さらに、前述のエステルモノマーの混合物もあ
げることができる。また、脂肪族多価アミン化合物と不
飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例として
は、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メ
タクリルアミド、１，６−へキサメチレンビス−アクリ
ルアミド、１，６−へキサメチレンビス−メタクリルア
ミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キ
シリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリ
ルアミド等がある。

【００１６】その他の例としては、特公昭４８−４１７
０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソ
シアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下
記の一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモ
ノマーを付加した１分子中に２個以上の重合性ビニル基
を含有するビニルウレタン化合物等があげられる。 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（Ｒ′）ＯＨ （Ａ） （ただし、ＲおよびＲ′はＨあるいはＣＨ₃を示す。）
また、特開昭５１−３７１９３号に記載されているよう
なウレタンアクリレー卜類、特開昭４８−６４１８３
号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９
０号公報に記載されているようなポリエステルアクリレ
ート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させ
たエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートや
メタクリレートをあげることができる。さらに日本接着
協会誌vol.２０、No．７、３００〜３０８ぺージ（１９
８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介
されているものも使用することができる。本発明におい
て、これらのモノマーはプレポリマー、すなわち２量
体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物な
らびにそれらの共重合体などの化学的形態で使用しう
る。

【００１７】また、これらの使用量は、光／熱重合性組
成物のＡ層の全成分に対して５〜７０重量％（以下％と
略称する。）、好ましくは１０〜５５％である。７０％
より多い場合には塗膜形成不良（べとつき）となり、ま
た、５％より少ない場合には硬化不良となるため好まし
くない。

【００１８】本発明に使用される成分ii）の赤外線吸収
剤との相互作用によりラジカルを発生しうる重合開始剤
としては、赤外線吸収剤の存在下に赤外線放射を契機と
してラジカルを発生する重合開始剤であれば特に制限は
なく、従来公知の熱重合開始剤や光重合開始剤を用いる
ことができる。好ましい光重合開始剤としては（ａ）芳
香族ケトン類、（ｂ）芳香族オニウム塩化合物、（ｃ）
有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリー
ルビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル
化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合
物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合
物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｌ）ア
ゾ化合物等が挙げることができる。成分 ii)の一例であ
る（ａ）芳香族ケトン類の好ましい例としては、「RADI
ATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY」J.
P.FOUASSIER J.F.RABEK (1993)、p77〜117記載のベンゾ
フェノン骨格或いはチオキサントン骨格を有する化合
物、例えば

【００１９】

【化１】

【００２０】

【化２】

【００２１】

【化３】

【００２２】等が挙げられる。より好ましい（ａ）芳香
族ケトン類の例としては、特公昭４７−６４１６号に記
載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９
８１号に記載のベンゾインエーテル化合物、例えば

【００２３】

【化４】

【００２４】特公昭４７−２２３２６号に記載のα−置
換ベンゾイン化合物、例えば

【００２５】

【化５】

【００２６】特公昭４７−２３６６４号に記載のベンゾ
イン誘導体、特開昭５７−３０７０４号に記載のアロイ
ルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号に記
載のジアルコキシベンゾフェノン、例えば

【００２７】

【化６】

【００２８】特公昭６０−２６４０３号、特開昭６２−
８１３４５号等に記載のベンゾインエーテル類、例え
ば、

【００２９】

【化７】

【００３０】特公平１−３４２４２号、米国特許第４，
３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１
号等に記載のα−アミノベンゾフェノン類、例えば

【００３１】

【化８】

【００３２】特開平２−２１１４５２号に記載のｐ−ジ
（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、例えば

【００３３】

【化９】

【００３４】特開昭６１−１９４０６２号に記載のチオ
置換芳香族ケトン、例えば、

【００３５】

【化１０】

【００３６】特公平２−９５９７号に記載のアシルホス
フィンスルフィド、例えば、

【００３７】

【化１１】

【００３８】特公平２−９５９６号に記載のアシルホス
フィン、例えば、

【００３９】

【化１２】

【００４０】特公昭６３−６１９５０号に記載のチオキ
サントン類、特公昭５９−４２８６４号に記載のクマリ
ン類等を挙げることができる。また、成分 ii)の別の例
である（ｂ）芳香族オニウム塩としては、周期律表の第
Ｖ、VIおよびVII族の元素、具体的にはＮ、Ｐ、Ａｓ、
Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはＩの芳香族オ
ニウム塩が含まれる。このような芳香族オニウム塩の例
としては、特公昭５２−１４２７７号、特公昭５２−１
４２７８号、特公昭５２−１４２７９号等に示されてい
る化合物を挙げることができる。具体的には、

【００４１】

【化１３】

【００４２】

【化１４】

【００４３】

【化１５】

【００４４】

【化１６】

【００４５】をあげることができる。

【００４６】本発明に使用される成分 ii)の他の例であ
る（ｃ）「有機過酸化物」としては分子中に酸素−酸素
結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含ま
れるが、その例としては、メチルエチルケトンパーオキ
サイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５
−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチル
シクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパ
ーオキサイド、１，１−ビス（ターシャリイブチルパー
オキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）シクロ
ヘキサン、２，２−ビス（ターシャリイブチルパーオキ
シ）ブタン、ターシャリイブチルハイドロパーオキサイ
ド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベ
ンゼンハイドロパーオキサイド、パラメタンハイドロパ
ーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ
ハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチ
ルブチルハイドロパーオキサイド、ジターシャリイブチ
ルパーオキサイド、ターシャリイブチルクミルパーオキ
サイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（ターシャリイ
ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ターシャリイブチルパーオキシ）
ヘキサン、２，５−キサノイルパーオキサイド、過酸化
こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾ
イルパーオキサイド、メタ−トルオイルパーオキサイ
ド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２
−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−
エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシ
イソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル
−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、タ
ーシャリイブチルパーオキシアセテート、ターシャリイ
ブチルパーオキシピバレート、ターシャリイブチルパー
オキシネオデカノエート、ターシャリイブチルパーオキ
シオクタノエート、ターシャリイブチルパーオキシ−
３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ターシャリイ
ブチルパーオキシラウレート、ターシャリーカーボネー
ト、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキ
シカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テ
トラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェ
ノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ヘキシルパー
オキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′
−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベン
ゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（クミルパー
オキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′
−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボ
ニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパー
オキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキ
シルパーオキシ二水素二フタレート）等がある。

【００４７】これらの中で、３，３′４，４′−テトラ
−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノ
ン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−アミルパーオキ
シカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テ
トラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフ
ェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−オクチルパ
ーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，
４′−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾ
フェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｐ−イソプロ
ピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ
−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化
エステル系が好ましい。

【００４８】本発明で使用される成分 ii)としての
（ｄ）チオ化合物は、下記一般式[II]で示される。

【００４９】

【化１７】

【００５０】（ここで、Ｒ²⁰はアルキル基、アリール基
または置換アリール基を示し、Ｒ²¹は水素原子またはア
ルキル基を示す。また、Ｒ²⁰とＲ²¹は、互いに結合して
酸素、硫黄および窒素原子から選ばれたヘテロ原子を含
んでもよい５員ないし７員環を形成するのに必要な非金
属原子群を示す。） 上記一般式[II]におけるＲ²⁰のアルキル基としては炭素
原子数１〜４個のものが好ましい。またＲ²¹のアリール
基としてはフェニル、ナフチルのような炭素原子数６〜
１０個のものが好ましく、置換アリール基としては、上
記のようなアリール基に塩素原子のようなハロゲン原
子、メチル基のようなアルキル基、メトシキ基、エトキ
シ基のようなアルコキシ基で置換されたものが含まれ
る。Ｒ²¹は、好ましくは炭素原子数１〜４個のアルキル
基である。一般式[II]で示されるチオ化合物の具体例と
しては、下記に示すような化合物が挙げられる。

【００５１】

【表１】

【００５２】本発明に使用される成分 ii)の他の例であ
る（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾールとしては、特公
昭４５−３７３７７号、特公昭４４−８６５１６号に記
載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−
クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニ
ルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニ
ル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾ
ール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−
４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，
５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾ
ール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）
−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾー
ル、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，
４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，
２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，
５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス
（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−
テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。

【００５３】本発明で使用される成分 ii)の他の例であ
る（ｆ）ケトオキシムエステルとしては３−ベンゾイロ
キシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブ
タン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン
−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オ
ン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１
−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロ
パン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイ
ミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシ
イミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられ
る。本発明における成分 ii)の他の例である（ｇ）ボレ
ート塩の例としては下記一般式[III] で表わされる化合
物をあげる事ができる。

【００５４】

【化１８】

【００５５】（ここで、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴およびＲ²⁵は
互いに同一でも異なっていてもよく、各々置換もしくは
非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール
基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは
非置換のアルキニル基、又は置換もしくは非置換の複素
環基を示し、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴およびＲ²⁵はその２個以
上の基が結合して環状構造を形成してもよい。ただし、
Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴およびＲ ²⁵のうち、少なくとも１つは
置換もしくは非置換のアルキル基である。Ｚ⁺はアルカ
リ金属カチオンまたは第４級アンモニウムカチオンを示
す）。上記Ｒ²²〜Ｒ²⁵のアルキル基としては、直鎖、分
枝、環状のものが含まれ、炭素原子数１〜１８のものが
好ましい。具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ス
テアリル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキ
シルなどが含まれる。また置換アルキル基としては、上
記のようなアルキル基に、ハロゲン原子（例えば−Ｃ
ｌ、−Ｂｒなど）、シアノ基、ニトロ基、アリール基
（好ましくはフェニル基）、ヒドロキシ基、

【００５６】

【化１９】

【００５７】（ここでＲ²⁶、Ｒ²⁷は独立して水素原子、
炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示
す。）、−ＣＯＯＲ²⁸（ここでＲ²⁸は水素原子、炭素数
１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す。）、−
ＯＣＯＲ²⁹又は−ＯＲ³⁰（ここでＲ ²⁹、Ｒ³⁰は炭素数１
〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す。）を置換
基として有するものが含まれる。上記Ｒ²²〜Ｒ²⁵のアリ
ール基としては、フェニル基、ナフチル基などの１〜３
環のアリール基が含まれ、置換アリール基としては、上
記のようなアリール基に前述の置換アルキル基の置換基
又は、炭素数１〜１４のアルキル基を有するものが含ま
れる。上記Ｒ²²〜Ｒ²⁵のアルケニル基としては、炭素数
２〜１８の直鎖、分枝、環状のものが含まれ。置換アル
ケニル基の置換基としては、前記の置換アルキル基の置
換基として挙げたものが含まれる。上記Ｒ²²〜Ｒ²⁵のア
ルキニル基としては、炭素数２〜２８の直鎖又は分枝の
ものが含まれ、置換アルキニル基の置換基としては、前
記置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれ
る。また、上記Ｒ²²〜Ｒ²⁵の複素環基としてはＮ、Ｓお
よびＯの少なくとも１つを含む５員環以上、好ましくは
５〜７員環の複素環基が挙げられ、この複素環基には縮
合環が含まれていてもよい。更に置換基として前述の置
換アリール基の置換基として挙げたものを有していても
よい。一般式[III] で示される化合物例としては具体的
には米国特許３，５６７，４５３号、同４，３４３，８
９１号、ヨーロッパ特許１０９，７７２号、同１０９，
７７３号に記載されている化合物および以下に示すもの
が挙げられる。

【００５８】

【化２０】

【００５９】本発明の成分 ii)の他の例である（ｈ）ア
ジニウム塩化合物の例としては、特開昭６３−１３８３
４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１
４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号ならびに特
公昭４６−４２３６３号に記載のＮ−Ｏ結合を有する化
合物群をあげることができる。

【００６０】成分 ii)の他の例である（ｉ）メタロセン
化合物の例としては、特開昭５９−１５２３９６号、特
開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８４
号、特開平２−２４９号、特開平２−４７０５号等に記
載のチタノセン化合物ならびに、特開平１−３０４４５
３号、特開平１−１５２１０９号に記載の鉄−アレーン
錯体をあげることができる。

【００６１】上記チタノセン化合物の具体例としては、
ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ
−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−
シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，
６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペン
タジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフル
オロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔ
ｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イ
ル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフル
オロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔ
ｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−
メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，
４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メ
チルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，
６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシク
ロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフ
ェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス
（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニ
ル）チタニウム ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオ
ロ−３−（メチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイル−アミノ）フェニル〕
チタン、

【００６２】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチルアセチルアミノ）フ
ェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス
〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−メチルアセチルアミ
ノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）
ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチルプロピオ
ニルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジ
エニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチル
−（２，２−ジメチルブタノイル）アミノ）フェニル〕
チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−
ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（２，２−ジメチルブ
タノイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−
ペンチル−（２，２−ジメチルブタノイル）アミノ）フ
ェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス
〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル）−（２，
２−ジメチルブタノイル）フェニル〕チタン、ビス（シ
クロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−
（Ｎ−メチルブチリルアミノ）フェニル〕チタン、ビス
（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−
３−（Ｎ−メチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタ
ン、

【００６３】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチルシクロヘキシルカル
ボニルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチ
ルイソブチリルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シク
ロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−
（Ｎ−エチルアセチルアミノ）フェニル〕チタン、ビス
（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−
３−（２，２，５，５−テトラメチル−１，２，５−ア
ザジシロリジニ−１−イル）フェニル〕チタン、ビス
（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−
３−（オクチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ
−３−（４−トリルスルホンアミド）フェニル〕チタ
ン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフ
ルオロ−３−（４−ドデシルフェニルスルホニルアミ
ド）フェニル〕チタン、

【００６４】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（４−（１−ペンチルヘプチル）
フェニルスルホニルアミド）フェニル〕チタン、ビス
（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−
３−（エチルスルホニルアミド）フェニル〕チタン、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ
−３−（（４−ブロモフェニル）−スルホニルアミド）
フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス
〔２，６−ジフルオロ−３−（２−ナフチルスルホニル
アミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（ヘキサデシルス
ルホニルアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペン
タジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−メ
チル−（４−ドデシルフェニル）スルホニルアミド）フ
ェニル〕チタン、

【００６５】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−メチル−４−（１−ペンチ
ルヘプチル）フェニル）スルホニルアミド）〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−ヘキシル−（４−トリル）−スルホニル
アミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（ピロリジン−
２，５−ジオニ−１−イル）フェニル〕チタン、ビス
（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−
３−（３，４−ジメチル−３−ピロリジン−２，５−ジ
オニ−１−イル）フェニル〕チタン、ビス（シクロペン
タジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（フタル
イミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−イソブトキシカル
ボニルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（エトキシ
カルボニルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（（２
−クロロエトキシ）−カルボニルアミノ）フェニル〕チ
タン、

【００６６】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（フェノキシカルボニルアミノ）
フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス
〔２，６−ジフルオロ−３−（３−フェニルチオウレイ
ド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）
ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（３−ブチルチオウレ
イド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（３−フェニルウ
レイド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（３−ブチルウレ
イド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ，Ｎ−ジアセ
チルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジ
エニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（３，３−ジ
メチルウレイド）フェニル〕チタン、

【００６７】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（アセチルアミノ）フェニル〕チ
タン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジ
フルオロ−３−（ブチリルアミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオ
ロ−３−（デカノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス
（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−
３−（オクタデカノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ
−３−（イソブチリルアミノ）フェニル〕チタン、ビス
（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−
３−（２−エチルヘキサノイルアミノ）フェニル〕チタ
ン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフ
ルオロ−３−（２−メチルブタノイルアミノ）フェニ
ル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（ピバロイルアミノ）フェニル〕
チタン、

【００６８】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（２，２−ジメチルブタノイルア
ミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２−エチル−２
−メチルヘプタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス
（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−
３−（シクロヘキシルカルボニルアミノ）フェニル〕チ
タン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジ
フルオロ−３−（２，２−ジメチル−３−クロロプロパ
ノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（３−フェ
ニルプロパノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シ
クロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−
（２−クロロメチル−２−メチル−３−クロロプロパノ
イルアミノ）フェニル〕チタン、

【００６９】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（３，４−キシロイルアミノ）フ
ェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス
〔２，６−ジフルオロ−３−（４−エチルベンゾイルア
ミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２，４，６−メ
シチルカルボニルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シ
クロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−
（ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ
−（３−フェニルプロピル）ベンゾイルアミノ）フェニ
ル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−エチルヘプチル）−
２，２−ジメチルペンタノイルアミノ〕フェニルチタ
ン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフ
ルオロ−３−（Ｎ−イソブチル−（４−トルイル）アミ
ノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）
ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−イソブチルベン
ゾイルアミノ）フェニル〕チタン、

【００７０】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルメチルピバ
ロイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（オ
クソラニ−２−イルメチル）ベンゾイルアミノ）フェニ
ル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−エチルヘプチル）−
２，２−ジメチルブタノイルアミノ）フェニル〕チタ
ン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフ
ルオロ−３−（Ｎ−（３−フェニルプロピル−（４−ト
ルイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペン
タジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−
（オクソラニ−２−イルメチル）−（４−トルイル）ア
ミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（４−トル
イルメチル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、

【００７１】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（４−トルイルメチル）−
（４−トルイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シ
クロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−
（Ｎ−ブチルベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ
−３−（Ｎ−ブチル−（４−トルイル）アミノ）フェニ
ル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−（４−トルイ
ル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジ
エニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２，
４−ジメチルペンチル）−２，２−ジメチルブタノイル
アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２，４−ジメチ
ルペンチル）−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）
フェニル〕チタン、

【００７２】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（（４−トルイル）アミノ）フェ
ニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス
〔２，６−ジフルオロ−３−（２，２−ジメチルペンタ
ノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２，２−
ジメチル−３−エトキシプロパノイルアミノ）フェニ
ル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（２，２−ジメチル−３−アリル
オキシプロパノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス
（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−
３−（Ｎ−アリルアセチルアミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオ
ロ−３−（２−エチルブタノイルアミノ）フェニル〕チ
タン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジ
フルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルメチルベンゾイル
アミノ）フェニル〕チタン、

【００７３】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルメチル−
（４−トルイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シ
クロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−
（Ｎ−（２−エチルヘキシル）ベンゾイルアミノ）フェ
ニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス
〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−イソプロピルベンゾ
イルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジ
エニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−
フェニルプロピル）−２，２−ジメチルペンタノイル）
アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシルベ
ンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペン
タジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シ
クロヘキシルメチル−２，２−ジメチルペンタノイル）
アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルベン
ゾイルアミノ）フェニル〕チタン、

【００７４】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−エチルヘキシル）−
２，２−ジメチルペンタノイル）アミノ）フェニル〕チ
タン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジ
フルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−２，２−ジメチルペン
タノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペン
タジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−イ
ソプロピル−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フ
ェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス
〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−フェニルプロ
ピル）ピバロイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シ
クロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−
（Ｎ−ブチル−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）
フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス
〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−メトキシエチ
ル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、

【００７５】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ベンジルベンゾイルアミ
ノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）
ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ベンジル−（４
−トルイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ
−（２−メトキシエチル）−（４−トルイル）アミノ）
フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス
〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（４−メチルフェニ
ルメチル）−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フ
ェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス
〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−メトキシエチ
ル）−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニ
ル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルメチル−
（２−エチル−２−メチルヘプタノイル）アミノ）フェ
ニル〕チタン、

【００７６】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（４−クロロベン
ゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペン
タジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘ
キシル−（２−エチル−２−メチルブタノイル）アミ
ノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）
ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシル
−２，２−ジメチルペンタノイル）アミノ）フェニル〕
チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−
ジフルオロ−３−（Ｎ−（オクソラニ−２−イルメチ
ル）−２，２−ジメチルペンタノイル）アミノ）フェニ
ル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシル−（４−ク
ロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シ
クロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−
（Ｎ−シクロヘキシル−（２−クロロベンゾイル）アミ
ノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）
ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（３，３−ジメチル−
２−アゼチジノニ−１−イル）フェニル〕チタン、

【００７７】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−イソシアナトフェニル）チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−エチル−（４−トリルスルホニル）アミ
ノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）
ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−（４
−トリルスルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス
（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−
３−（Ｎ−ブチル−（４−トリルスルホニル）アミノ）
フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス
〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−イソブチル−（４−
トリルスルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス
（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−
３−（Ｎ−ブチル−（２，２−ジメチル−３−クロロプ
ロパノイル）アミノ）フェニル〕チタン、

【００７８】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−フェニルプロパノイ
ル）−２，２−ジメチル−３−クロロプロパノイル）ア
ミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキ
シルメチル−（２，２−ジメチル−３−クロロプロパノ
イル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−イソ
ブチル−（２，２−ジメチル−３−クロロプロパノイ
ル）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）
ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（２−
クロロメチル−２−メチル−３−クロロプロパノイル）
アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（ブチルチオカル
ボニルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（フェニル
チオカルボニルアミノ）フェニル〕チタン、

【００７９】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−イソシアナトフェニル）チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−エチル−（４−トリルスルホニル）アミ
ノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）
ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−（４
−トリルスルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス
（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−
３−（Ｎ−ブチル−（４−トリルスルホニル）アミノ）
フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス
〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−イソブチル−（４−
トリルスルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス
（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−
３−（Ｎ−ブチル−（２，２−ジメチル−３−クロロプ
ロパノイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ
−（３−フェニルプロパノイル）−２，２−ジメチル−
３−クロロプロパノイル）アミノ）フェニル〕チタン、

【００８０】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルメチル−
（２，２−ジメチル−３−クロロプロパノイル）アミ
ノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）
ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−イソブチル−
（２，２−ジメチル−３−クロロプロパノイル）フェニ
ル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（２−クロロメチ
ル−２−メチル−３−クロロプロパノイル）アミノ）フ
ェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス
〔２，６−ジフルオロ−３−（ブチルチオカルボニルア
ミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（フェニルチオカ
ルボニルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（メチルシク
ロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−
（Ｎ−ヘキシル−２，２−ジメチルブタノイル）アミ
ノ）フェニル〕チタン、

【００８１】ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス
〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−２，２−
ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス
（メチルシクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフル
オロ−３−（Ｎ−エチルアセチルアミノ）フェニル〕チ
タン、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチルプロピオニルアミ
ノ）フェニル〕チタン、ビス（トリメチルシリルペンタ
ジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチ
ル−２，２−ジメチルプロパノイルアミノ）フェニル〕
チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−
ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−メトキシエチル）−トリ
メチルシリルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ
−ブチルヘキシルジメチルシリルアミノ）フェニル〕チ
タン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジ
フルオロ−３−（Ｎ−エチル−（１，１，２，−トリメ
チルプロピル）ジメチルシリルアミノ）フェニル〕チタ
ン、

【００８２】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（３−エトキシメチル−３−メチ
ル−２−アゼチオジノニ−１−イル）フェニル〕チタ
ン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフ
ルオロ−３−（３−アリルオキシメチル−３−メチル−
２−アゼチジノニ−１−イル）フェニル〕チタン、ビス
（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−
３−（３−クロロメチル−３−メチル−２−アゼチジノ
ニ−１−イル）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ベン
ジル−２，２−ジメチルプロパノイルアミノ）フェニ
ル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（５，５−ジメチル−２−ピロリ
ジノニ−１−イル）フェニル〕チタン、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（６，
６−ジフェニル−２−ピペリジノニ−１−イル）フェニ
ル〕チタン、

【００８３】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２，３−ジヒドロ−１，
２−ベンジソチアゾロ−３−オン（１，１−ジオキシ
ド）−２−イル）フェニル〕チタン、ビス（シクロペン
タジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘ
キシル−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕
チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−
ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−（２−クロロベンゾ
イル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−イソ
プロピル−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニ
ル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（４−メチルフェニルメチ
ル）−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チ
タン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジ
フルオロ−３−（Ｎ−（４−メチルフェニルメチル）−
（２−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、

【００８４】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（４−クロロベン
ゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペン
タジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ベ
ンジル−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニ
ル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−エチルヘキシル）−
４−トリル−スルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−（３−オキサヘプチル）ベンゾイルアミ
ノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）
ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，６−ジオ
キサデシル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ
−３−（トリフルオロメチルスルホニル）アミノ）フェ
ニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス
〔２，６−ジフルオロ−３−（トリフルオロアセチルア
ミノ）フェニル〕チタン、

【００８５】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（２−クロロベンゾイル）アミ
ノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）
ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（４−クロロベンゾイ
ル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジ
エニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，
６−ジオキサデシル）−２，２−ジメチルペンタノイル
アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，７−
ジメチル−７−メトキシオクチル）ベンゾイルアミノ）
フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス
〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルベン
ゾイルアミノ）フェニル〕チタン、等を挙げることがで
きる。

【００８６】成分 ii)の他の例である（ｊ）活性エステ
ル化合物の例としては特公昭６２−６２２３号に記載の
イミドスルホネート化合物、特公昭６３−１４３４０
号、特開昭５９−１７４８３１号に記載の活性スルホネ
ート類をあげることができる。

【００８７】成分 ii)の一例である（ｋ）炭素ハロゲン
結合を有する化合物の好ましい例としては、下記一般式
[IV]から[X] のものを挙げることができる。

【００８８】

【化２１】

【００８９】（式中、Ｘ²はハロゲン原子を表わす。Ｙ²
は−ＣＸ²、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ³²−ＮＲ³²、−ＯＲ³²を
表わす。ここでＲ³²はアルキル基、置換アルキル基、ア
リール基、置換アリール基を表わす。またＲ³¹は−ＣＸ
²、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換ア
リール基、置換アルケニル基、を表わす。）で表わされ
る化合物。

【００９０】

【化２２】

【００９１】（ただし、Ｒ³³は、アルキル基、置換アル
キル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール
基、置換アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、置
換アルコキシル基、ニトロ基又はシアノ基であり、Ｘ²
はハロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数である。）で
表わされる化合物。

【００９２】

【化２３】

【００９３】（ただし、Ｒ³⁴は、アリール基又は置換ア
リール基であり、Ｒ³⁵は

【００９４】

【化２４】

【００９５】又はハロゲンであり、Ｚ²は−Ｃ（＝Ｏ）
−、−Ｃ（＝Ｓ）−又は−ＳＯ₂−であり、Ｒ³⁶、Ｒ³⁷
はアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換ア
ルケニル基、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ
³⁸は一般式〔IV] 中のＲ³²と同じであり、Ｘ³はハロゲ
ン原子であり、ｍは１又は２である。）で表わされる化
合物。

【００９６】

【化２５】

【００９７】ただし、式中、Ｒ³⁹は置換されていてもよ
いアリール基又は複素環式基であり、Ｒ⁴⁰は炭素原子１
〜３個を有するトリハロアルキル基又はトリハロアルケ
ニル基であり、ｐは１、２又は３である。

【００９８】

【化２６】

【００９９】（ただし、Ｌは水素原子又は式：ＣＯ−
（Ｒ⁴¹）_q（ＣＸ₃ ⁴）_rの置換基であり、Ｑはイオウ、セ
レン又は酸素原子、ジアルキルメチレン基、アルケン−
１，２−イレン基、１，２−フェニレン基又はＮ−Ｒ基
であり、Ｍは置換又は非置換のアルキレン基又はアルケ
ニレン基であるか、又は１，２−アリーレン基であり、
Ｒ⁴²はアルキル基、アラルキル基又はアルコキシアルキ
ル基であり、Ｒ⁴¹は炭素環式又は複素環式の２価の芳香
族基であり、Ｘ⁴は塩素、臭素またはヨウ素原子であ
り、ｑ＝０及びｒ＝１であるか又はｑ＝１及びｒ＝１又
は２である。）で表わされる、トリハロゲノメチル基を
有するカルボニルメチレン複素環式化合物。

【０１００】

【化２７】

【０１０１】（ただし、Ｘ⁵はハロゲン原子であり、ｔ
は１〜３の整数であり、ｓは１〜４の整数であり、Ｒ⁴³
は水素原子又はＣＨ_3-tＸ⁵ _t基であり、Ｒ⁴⁴はｓ価の置
換されていてもよい不飽和有機基である）で表わされ
る、４−ハロゲノ−５−（ハロゲノメチル−フェニル）
−オキサゾール誘導体。

【０１０２】

【化２８】

【０１０３】（ただし、Ｘ⁶はハロゲン原子であり、ｖ
は１〜３の整数であり、ｕは１〜４の整数であり、Ｒ⁴⁵
は水素原子又はＣＨ_3-vＸ⁶ _v基であり、Ｒ⁴⁶はｕ価の置
換されていてもよい不飽和有機基である。）で表わされ
る、２−（ハロゲノメチル−フェニル）−４−ハロゲノ
−オキサゾール誘導体。

【０１０４】このような炭素−ハロゲン結合を有する化
合物の具体例としては、たとえば、若林ら著、Bull. Ch
em. Soc. Japan，４２、２９２４（１９６９）記載の化
合物、たとえば、２−フェニル４，６−ビス（トリクロ
ルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニ
ル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリア
ジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロル
メチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニ
ル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリア
ジン、２−（２′，４′−ジクロルフェニル）−４，６
−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２，
４，６−トリス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジ
ン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−
Ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリ
クロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−
トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチ
ル）−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。その他、英国特
許１３８８４９２号明細書に記載の化合物、たとえば、
２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ
−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−
ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ
−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチ
ル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）
−４−アミノ−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン
等、特開昭５３−１３３４２８号に記載の化合物、たと
えば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，
６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−
（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−
トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−
エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス
−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４，７−
ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリ
クロルメチル−Ｓ−トリアジン）、２−（アセナフト−
５−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−ト
リアジン等、独国特許３３３７０２４号明細書に記載の
化合物、たとえば、

【０１０５】

【化２９】

【０１０６】

【化３０】

【０１０７】等を挙げることができる。また、F. C. Sc
haefer等によるJ. Org. Chem. ２９、１５２７（１９６
４）に記載の化合物、たとえば２−メチル−４，６−ビ
ス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６
−トリス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，
４，６−トリス（ジブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、
２−アミノ−４−メチル−６−トリブロムメチル−Ｓ−
トリアジン、２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロ
ルメチル−Ｓ−トリアジン等を挙げることができる。さ
らに特開昭６２−５８２４１号に記載の化合物、たとえ
ば、

【０１０８】

【化３１】

【０１０９】

【化３２】

【０１１０】等を挙げることができる。更に特開平５−
２８１７２８号に記載の化合物、例えば、

【０１１１】

【化３３】

【０１１２】等を挙げることができる。あるいはさらに
M. P. Hutt、E. F. ElslagerおよびL. M. Herbel著「Jo
urnalof Heterocyclic chemistry」第７巻（Ｎｏ．
３）、第５１１頁以降（１９７０年）に記載されている
合成方法に準じて、当業者が容易に合成することができ
る次のような化合物群

【０１１３】

【化３４】

【０１１４】

【化３５】

【０１１５】

【化３６】

【０１１６】

【化３７】

【０１１７】

【化３８】

【０１１８】

【化３９】

【０１１９】あるいは、ドイツ特許第２６４１１００号
に記載されているような化合物、例えば、４−（４−メ
トキシ−スチリル）−６−（３，３，３−トリクロルプ
ロペニル）−２−ピロンおよび４−（３，４，５−トリ
メトキシ−スチリル）−６−トリクロルメチル−２−ピ
ロン、あるいはドイツ特許第３３３３４５０号に記載さ
れている化合物、例えば、

【０１２０】

【化４０】

【０１２１】式中、Ｒ⁴¹はベンゼン環を、Ｒ⁴²はアルキ
ル基、アラルキル基またはアルコキシアルキル基を表
す。

【０１２２】

【表２】

【０１２３】あるいはドイツ特許第３０２１５９０号に
記載の化合物群、

【０１２４】

【化４１】

【０１２５】

【化４２】

【０１２６】あるいはドイツ特許第３０２１５９９号に
記載の化合物群例えば、

【０１２７】

【化４３】

【０１２８】を挙げることができる。成分 ii)の一例で
ある（ｌ）アゾ化合物は、分子内に少なくとも一つの−
Ｎ＝Ｎ−結合を有する化合物であり、具体例としては、
一般に熱重合開始剤として市販されている以下の化合物
が挙げられる。

【０１２９】

【化４４】

【０１３０】

【化４５】

【０１３１】

【化４６】

【０１３２】

【化４７】

【０１３３】

【化４８】

【０１３４】

【化４９】

【０１３５】本発明における成分 ii)のさらにより好ま
しい例としては、上述の（ｂ）芳香族オニウム塩化合
物、（ｃ）有機過酸化物、（ｅ）ヘキサアリールビイミ
ダゾール化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｋ）炭素
ハロゲン結合を有する化合物、（ｌ）アゾ化合物をあげ
ることができ、さらに最も好ましい例としては、（ｂ）
芳香族オニウム塩化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有
する化合物、（ｌ）アゾ化合物をあげる事ができる。本
発明における成分 ii)は単独もしくは２種以上の併用に
よって好適に用いられる。本発明に使用される成分 ii)
は光／熱重合性組成物のＡ層の全成分に対して０．０１
〜５０重量％（以下％と略称する。）、好ましくは０．
１〜１０％である。５０％より多い場合には塗膜形成不
良（ひびわれ）となり、また、０．０１％より少ない場
合には硬化不良となるため好ましくない。

【０１３６】本発明に使用される成分iii)の赤外線吸収
剤は、波長７００ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を有効
に吸収する染料または顔料である。好ましくは、波長７
６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する染料また
は顔料である。染料としては、市販の染料および文献
〔例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４
５年刊）〕に記載されている如き公知のものが利用でき
る。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾ
ロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染
料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイ
ミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム
色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体などの染料が
挙げられる。

【０１３７】好ましい染料としては例えば特開昭５８−
１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５
９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記
載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６
号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４
５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−
１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭
５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開
昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に
記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２
７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国
特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げるこ
とができる。

【０１３８】また、米国特許第５，１５６，９３８号記
載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特
許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベ
ンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５
号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチ
ンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同
５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９
−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４
６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されている
ピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載
のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記
載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３
５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピ
リリウム化合物も好ましく用いられる。

【０１３９】また、染料として好ましい別の例として米
国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、
（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げるこ
とができる。これらの染料のうち特に好ましいものとし
ては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム
塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。

【０１４０】本発明において使用される顔料としては、
市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便
覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７
年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６
年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年
刊）に記載されている顔料が利用できる。顔料の種類と
しては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔
料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔
料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられ
る。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮
合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔
料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系
顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオ
キサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロ
ン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔
料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カー
ボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ま
しいものはカーボンブラックである。

【０１４１】これら顔料は表面処理をせずに用いてもよ
く、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法に
は樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を
付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリ
ング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔
料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処
理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印
刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）および
「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に
記載されている。顔料の粒径は0.０１μｍ〜１０μｍの
範囲にあることが好ましく、0.０５μｍ〜１μｍの範囲
にあることがさらに好ましく、特に0.１μｍ〜１μｍの
範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が0.０１μｍ未
満では分散物の感光層塗布液中での安定性の点で好まし
くなく、また、１０μｍを越えると画像記録層の均一性
の点で好ましくない。

【０１４２】顔料を分散する方法としては、インク製造
やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用でき
る。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アト
ライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、イ
ンペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダ
イナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げら
れる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１
９８６年刊）に記載がある。

【０１４３】これらの染料もしくは顔料は、光／熱重合
性組成物のＡ層の全成分に対して0.０１〜５０重量％、
好ましくは0.１〜１０重量％、染料の場合特に好ましく
は0.５〜１０重量％、顔料の場合特に好ましくは1.０〜
１０重量％の割合で画像記録材料中に添加することがで
きる。顔料もしくは染料の添加量が0.０１重量％未満で
あると感度が低くなり、また５０重量％を越えると印刷
時非画像部に汚れが発生し易くなる。これらの染料もし
くは顔料は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別
の層を設けそこへ添加してもよい。

【０１４４】さらに本発明の光／熱重合性組成物のＡ層
には、感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合
阻害を抑制する等の作用を有する公知の化合物を共増感
剤として加えても良い。

【０１４５】この様な共増感剤の例としては、アミン
類、例えばM. R. Sanderら著「Journal of Polymer Soc
iety」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−
２０１８９号、特開昭５１−８２１０２号、特開昭５２
−１３４６９２号、特開昭５９−１３８２０５、特開昭
６０−８４３０５号、特開昭６２−１８５３７号、特開
昭６４−３３１０４号、Research Disclosure ３３８２
５号に記載の化合物、等があげられ、具体的には、トリ
エタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル
エステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチル
チオジメチルアニリン、等があげられる。

【０１４６】共増感剤の別の例としてはチオールおよび
スルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号、特公昭
５５−５００８０６号、特開平５−１４２７７２号に記
載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号に記載
のジスルフィド化合物等があげられ、具体的には、２−
メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオ
キサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−
メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプト
ナフタレン等があげられる。

【０１４７】また別の例としては、アミノ酸化合物
（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９
６５号に記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセ
テート等）、特公昭５５−３４４１４号記載の水素供与
体、特願平５−９１０８９号に記載のイオウ化合物
（例、トリチアン等）、特願平５−３２１４７号に記載
のリン化合物（ジエチルホスファイト等）、特願平６−
１９１６０５号に記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等が
あげられる。

【０１４８】本発明におけるＡ層中の成分ii）、iii)の
量はそれぞれ、光重合可能なエチレン性不飽和化合物と
必要に応じて添加されるバインダーとしての線状有機高
分子重合体との合計に対して０．０１〜６０ｗｔ％、よ
り好ましくは、１〜３０ｗｔ％の範囲である。本発明に
使用される成分ii）と成分iii)の比は成分ii）１重量部
に対し、成分iii)を０．０１〜５０重量部使用するのが
適当であり、更に好ましくは０．０２〜２０重量部、最
も好ましくは０．０５〜１０重量部である。

【０１４９】上記共増感剤を使用する場合には、成分i
i）１重量部に対して、０．０１〜５０重量部使用する
のが適当であり、より好ましくは０．０２〜２０重量
部、最も好ましくは０．０５〜１０重量部である。

【０１５０】本発明の光重合性組成物には、バインダー
としての線状有機高分子重合体を含有させることが好ま
しい。このような「線状有機高分子重合体」としては、
光重合可能なエチレン性不飽和化合物と相溶性を有して
いる線状有機高分子重合体である限り、どれを使用して
も構わない。好ましくは水現像或いは弱アルカリ水現像
を可能とする水あるいは弱アルカリ水可溶性または膨潤
性である線状有機高分子重合体が選択される。線状有機
高分子重合体は、該組成物の皮膜形成剤としてだけでな
く、現像剤として水、弱アルカリ水或いは有機溶剤のい
ずれが使用されるかに応じて適宜選択使用される。例え
ば、水可溶性有機高分子重合体を用いると水現像が可能
になる。

【０１５１】この様な線状有機高分子重合体としては、
側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば特開昭
５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公
昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特
開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、
特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すな
わち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イ
タコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共
重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。
また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース
誘導体がある。この他に水酸基を有する付加重合体に環
状酸無水物を付加させたものなどが有用である。特にこ
れらの中で〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）
アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモ
ノマー〕共重合体及び〔アリル（メタ）アクリレート／
（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性
ビニルモノマー〕共重合体が好適である。

【０１５２】この他に水溶性線状有機高分子として、ポ
リビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用
である。また硬化皮膜の強度をあげるためにアルコール
可溶性ポリアミドや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテ
ル等も有用である。これらの線状有機高分子重合体はＡ
層全組成中に任意な量を混和せることができる。しかし
９０重量％を超える場合には形成される画像強度等の点
で好ましい結果を与えない。好ましくは３０〜８５％で
ある。また光重合可能なエチレン性不飽和化合物と線状
有機高分子重合体は、重量比で１／９〜７／３の範囲と
するのが好ましい。より好ましい範囲は３／７〜５／５
である。

【０１５３】また、本発明においては以上の基本成分の
他に感光性組成物の製造中あるいは保存中において重合
可能なエチレン性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止す
るために少量の熱重合防止剤を添加することが望まし
い。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−
メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−グレゾ−
ル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノ
ン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒ
ドロキシアミン第一セリウム塩等があげられる。熱重合
防止剤の添加量は、全組成物の重量に対して約０．０１
％〜約５％が好ましい。また必要に応じて、酸素による
重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドの
ような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の
過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘
導体の添加量は、Ａ層全組成物の約０．５％〜約１０％
が好ましい。さらに、感光層の着色を目的として染料も
しくは顔料を添加してもよい。染料及び顔料の添加量は
全組成物の約０．５％〜約５％が好ましい。加えて、硬
化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、その他の
公知の添加剤を加えてもよい。

【０１５４】本発明の光重合性組成物は、通常支持体上
に塗布して使用される。支持体上に塗布して使用する際
には種々の有機溶剤に溶かして使用に供される。ここ
で、使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロラ
イド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレング
リコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シク
ロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコー
ルエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ
イソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチル
エーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メト
キシメトキシエタノール、ジエレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
モノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピル
アセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸
エチルなどがある。これらの溶媒は、単独あるいは混合
して使用することができる。そして、塗布溶液中の固形
分の濃度は、２〜５０重量％が適当である。その被覆量
は乾燥後の重量で約０．１ｇ／m²〜約１０ｇ／m²の範囲
が適当である。より好ましくは０．５〜５ｇ／m²であ
る。

【０１５５】上記支持体としては、寸度的に安定な板状
物が用いられる。該寸度的に安定な板状物としては、
紙、プラスチック（例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレンなど）がラミネートされた紙、また、
例えばアルミニウム（アルミニウム合金も含む。）、亜
鉛、銅などのような金属の板、さらに、例えば二酢酸セ
ルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロー
ス、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロ
ース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポ
リスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ
ビニルアセタールなどのようなプラスチックのフィル
ム、上記の如き金属がラミネートもしくは蒸着された紙
もしくはプラスチックフィルムなどがあげられる。これ
らの支持体のうち、アルミニウム板は寸度的に著しく安
定であり、しかも安価であるので特に好ましい。更に、
特公昭４８−１８３２７号に記載されているようなポリ
エチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシー
トが結合された複合体シートも好ましい。

【０１５６】また金属、特にアルミニウムの表面を有す
る支持体の場合には、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化
ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処
理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理がなされてい
ることが好ましい。さらに、砂目立てしたのちに珪酸ナ
トリウム水溶液に浸漬処理されたアルミニウム板が好ま
しく使用できる。特公昭４７−５１２５号の記載されて
いるようにアルミニウム板を陽極酸化処理したのちに、
アルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したものが好適
に使用される。上記陽極酸化処理は、例えば、燐酸、ク
ロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、若しくは蓚酸、スルフ
ァミン酸等の有機酸またはそれらの塩の水溶液又は非水
溶液の単独又は二種以上を組み合わせた電解液中でアル
ミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施され
る。

【０１５７】また米国特許第３，６５８，６６２号に記
載されているようなシリケート電着も有効である。更
に、特公昭４６−２７４８１号、特開昭５２−５８６０
２号、特開昭５２−３０５０３号に開示されているよう
な電解グレインと、上記陽極酸化処理および珪酸ソーダ
処理を組合せた表面処理も有用である。

【０１５８】また、特開昭５５−２８８９３号に開示さ
れているような機械的粗面化、化学的エッチング、電解
グレイン、陽極酸化処理さらに珪酸ソーダ処理を順に行
ったものも好適である。更に、これらの処理を行った後
に、水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スル
ホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリア
クリル酸、水溶性金属塩（例えば硼酸亜鉛）もしくは、
黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。

【０１５９】これらの親水化処理は、支持体の表面を親
水性とするために施される以外に、その上に設けられる
光／熱重合性組成物Ａ層の有害な反応を防ぐため、かつ
感光層の密着性の向上等のために施されるものである。

【０１６０】本発明の平版印刷版用原版は、上記の光／
熱重合性組成物からなるＡ層上に少なくとも前記成分i
v) を含有するＢ層を、オーバーコート層として積層し
たものである。本発明の平版印刷版用原版の最上層とし
て配置されるオーバーコート層は、感光層を構成する化
合物及び活性光線の露光により感光層中に生じた化合物
への外気からの影響を阻害するために設られる。このた
め、空気中に存在する酸素、水蒸気やその他の低分子化
合物のいずれに対しても透過性の低いものであることが
好ましい。即ち、オーバーコート層は、感光層中で生じ
る反応を阻害する空気中に存在する水、塩基、酸、酸素
等の化合物の感光層への混入を防止でき、且つ、露光後
の非画像部に残存するオーバーコート層が容易に除去し
得るものであることが好ましい。

【０１６１】特に、平版印刷版用原版に適するオーバー
コート層の特性としては、露光に用いる活性光線、一般
的には赤外レーザー光の透過を阻害せず、ガス透過性が
低いフィルム若しくは被膜を形成することができ、且
つ、感光層との密着性に優れるものである。本発明者ら
は鋭意検討の結果、以下に述べる物性を有する無機質の
層状化合物を好適なバインダーとともに用いることによ
り、優れた性能を示すオーバーコート層が得られること
を見いだした。

【０１６２】本発明で使用する成分iv) の無機質の層状
化合物とは、薄い平板状の形状を有する粒子であり、例
えば、一般式Ａ（Ｂ，Ｃ）_2-5 Ｄ₄ Ｏ₁₀（ＯＨ，Ｆ，
Ｏ）₂〔ただし、ＡはＫ，Ｎａ，Ｃａの何れか、Ｂ及び
ＣはＦｅ（ＩＩ），Ｆｅ（ＩＩＩ），Ｍｎ，Ａｌ，Ｍ
ｇ，Ｖの何れかであり、ＤはＳｉ又はＡｌである。〕で
表される天然雲母、合成雲母等の雲母群、一般式３Ｍｇ
Ｏ・４ＳｉＯ・Ｈ₂ Ｏで表されるタルク、テニオライ
ト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、り
ん酸ジルコニウムなどが挙げられる。

【０１６３】上記雲母群においては、天然雲母としては
白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母及び鱗雲母が挙げ
られる。また、合成雲母としては、フッ素金雲母ＫＭｇ
₃ （ＡｌＳｉ₃ Ｏ₁₀）Ｆ₂ 、カリ四ケイ素雲母ＫＭｇ
_2.5 Ｓｉ₄ Ｏ₁₀）Ｆ₂ 等の非膨潤性雲母、及びＮａテト
ラシリリックマイカＮａＭｇ_2.5 （Ｓｉ₄ Ｏ₁₀）Ｆ₂ 、
Ｎａ又はＬｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ₂ Ｌｉ
（Ｓｉ₄ Ｏ₁₀）Ｆ₂ 、モンモリロナイト系のＮａ又はＬ
ｉヘクトライト（Ｎａ，Ｌｉ）_1/8 Ｍｇ_{2 /5}Ｌｉ_{1/ 8}
（Ｓｉ₄ Ｏ₁₀）Ｆ₂ 等の膨潤性雲母等が挙げられる。更
に合成スメクタイトも有用である。

【０１６４】本発明においては、上記の無機質の層状化
合物の中でも、合成の無機質の層状化合物であるフッ素
系の膨潤性雲母が特に有用である。即ち、この膨潤性合
成雲母や、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライ
ト、ベントナイト等の膨潤性粘度鉱物類等は、１０〜１
５Å程度の厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有
し、格子内金属原子置換が他の粘度鉱物より著しく大き
い。その結果、格子層は正電荷不足を生じ、それを補償
するために層間にＮａ⁺ 、Ｃａ²⁺、Ｍｇ²⁺等の陽イオン
を吸着している。これらの層間に介在している陽イオン
は交換性陽イオンと呼ばれ、いろいろな陽イオンと交換
する。特に層間の陽イオンがＬｉ⁺ 、Ｎａ⁺ の場合、イ
オン半径が小さいため層状結晶格子間の結合が弱く、水
により大きく膨潤する。その状態でシェアーをかけると
容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。ベント
ナイト及び膨潤性合成雲母はこの傾向が強く、本発明に
おいて有用であり、特に膨潤性合成雲母が好ましく用い
られる。

【０１６５】本発明で使用する無機質の層状化合物の形
状としては、拡散制御の観点からは、厚さは薄ければ薄
いほどよく、平面サイズは塗布面の平滑性や活性光線の
透過性を阻害しない限りにおいて大きいほどよい。従っ
て、アスペクト比は２０以上であり、好ましくは１００
以上、特に好ましくは２００以上である。なお、アスペ
クト比は粒子の長径に対する厚さの比であり、たとえ
ば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することが
できる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大き
い。

【０１６６】本発明で使用する無機質の層状化合物の粒
子径は、その平均長径が０．３〜２０μｍ、好ましくは
０．５〜１０μｍ、特に好ましくは１〜５μｍである。
また、該粒子の平均の厚さは、０．１μｍ以下、好まし
くは、０．０５μｍ以下、特に好ましくは、０．０１μ
ｍ以下である。例えば、無機質の層状化合物のうち、代
表的化合物である膨潤性合成雲母のサイズは厚さが１〜
５０ｎｍ、面サイズが１〜２０μｍ程度である。

【０１６７】このようにアスペクト比が大きい無機質の
層状化合物の粒子をオーバーコート層に含有させると、
塗膜強度が向上し、また、酸素や水分の透過を効果的に
防止しうるため、変形などによるオーバーコート層の劣
化を防止し、高湿条件下において長期間保存しても、湿
度の変化による平版印刷版用原版における画像形成性の
低下もなく保存安定性に優れる。

【０１６８】無機質の層状化合物のオーバーコート層Ｂ
層に含有される量は、オーバーコート層Ｂ層に使用され
るバインダーの量に対し、重量比で５／１〜１／１００
であることが好ましい。無機質の層状化合物の量が重量
比較例で１／１００未満であると、無機質の層状化合物
を添加する効果がなく、５／１を越えると、塗膜にひび
割れが生じる虞れがある。複数種の無機質の層状化合物
を併用した場合でも、これらの無機質の層状化合物の合
計の量が上記の重量比であることが好ましい。

【０１６９】本発明のオーバーコート層Ｂ層に用いられ
るバインダーとしては、無機質の層状化合物の分散性が
良好であり、感光層に密着する均一な被膜を形成し得る
ものであれば、特に制限はなく、水溶性ポリマー、水不
溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することが
できる。具体的には例えば、ポリビニルアルコール、変
性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ
アクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニルの部
分鹸化物、エチレン−ビニルアルコール共重合体、水溶
性セルロース誘導体、ゼラチン、デンプン誘導体、アラ
ビアゴム等の水溶性ポリマーや、ポリ塩化ビニリデン、
ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリサルホン、ポリ塩
化ビニル、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリスチ
レン、ポリアミド、セロハン等の水不溶性ポリマー等が
挙げられる。これらは、必要に応じて２種以上を併用し
て用いることもできる。

【０１７０】これらのうち、非画像部に残存するオーバ
ーコート層の除去の容易性及び被膜形成時のハンドリン
グ性の観点から、水溶性ポリマーが好ましく、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸
等の水溶性アクリル樹脂、ゼラチン、アラビアゴム等が
好適であり、なかでも、水を溶媒として塗布可能であ
り、且つ、印刷時における湿し水により容易に除去され
るという観点から、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドン、ゼラチン、アラビアゴム等がさらに好まし
い。

【０１７１】本発明に係るオーバーコート層Ｂ層に用い
得るポリビニルアルコールは、必要な水溶性を有する実
質的量の未置換ビニルアルコール単位を含有するかぎ
り、一部がエステル、エーテル、及びアセタールで置換
されていてもよい。また、同様に一部が他の共重合成分
を含有していてもよい。ポリビニルアルコールの具体例
としては、７１〜１００％加水分解され、重合度が３０
０〜２４００の範囲のものが挙げられる。具体的には、
株式会社クラレ製のPVA-105,PVA-110,PVA-117,PVA-117
H,PVA-120,PVA-124,PVA124H,PVA-CS,PVA-CST,PVA-HC,PV
A-203,PVA-204,PVA-205,PVA-210,PVA-217,PVA-220,PVA-
224,PVA-217EE,PVA-217E,PVA-220E,PVA-224E,PVA-405,P
VA-420,PVA-613,L-8 等が挙げられる。上記の共重合体
としては、８８〜１００％加水分解されたポリビニルア
セテートクロロアセテート又はプロピオネート、ポリビ
ニルホルマール及びポリビニルアセタール及びそれらの
共重合体が挙げられる。

【０１７２】次に、オーバーコート層Ｂ層に用いる無機
質層状化合物の一般的な分散方法の例について述べる。
まず、水１００重量部に先に無機質層状化合物の好まし
いものとして挙げた膨潤性の層状化合物を５〜１０重量
部添加し、充分水になじませ、膨潤させた後、分散機に
かけて分散する。ここで用いる分散機としては、機械的
に直接力を加えて分散する各種ミル、大きな剪断力を有
する高速攪拌型分散機、高強度の超音波エネルギーを与
える分散機等が挙げられる。具体的には、ボールミル、
サンドグラインダーミル、ビスコミル、コロイドミル、
ホモジナイザー、ティゾルバー、ポリトロン、ホモミキ
サー、ホモブレンダー、ケディミル、ジェットアジタ
ー、毛細管式乳化装置、液体サイレン、電磁歪式超音波
発生機、ポールマン笛を有する乳化装置等が挙げられ
る。上記の方法で分散した無機質層状化合物の５〜１０
重量％の分散物は高粘度あるいはゲル状であり、保存安
定性は極めて良好である。この分散物を用いてオーバー
コート層塗布液を調製する際には、水で希釈し、充分攪
拌した後、バインダー溶液と配合して調製するのが好ま
しい。

【０１７３】このオーバーコート層塗布液には、塗布性
を向上させための界面活性剤や被膜の物性改良のための
水溶性の可塑剤などの公知の添加剤を加えることができ
る。水溶性の可塑剤としては、例えば、プロピオンアミ
ド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトー
ル等が挙げられる。また、水溶性の（メタ）アクリル系
ポリマーを加えることもできる。さらに、この塗布液に
は、感光層であるＡ層との密着性、塗布液の経時安定性
を向上するための公知の添加剤を加えてもよい。

【０１７４】このように調製されたオーバーコート層塗
布液を、支持体上に備えられた感光層の上に塗布し、乾
燥してオーバーコート層Ｂ層を形成する。塗布溶剤はバ
インダーとの関連において適宜選択することができる
が、水溶性ポリマーを用いる場合には、蒸留水、精製水
を用いることが好ましい。オーバーコート層は、ブレー
ド塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロール
コーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布
法、バー塗布法等の公知の塗布方法により感光層上に塗
布される。オーバーコート層塗布量としては、乾燥後の
塗布量で、０．５〜１０ｇ／ｍ² の範囲であることが好
ましく、１〜５ｇ／ｍ² の範囲であることがさらに好ま
しい。

【０１７５】本発明に係るオーバーコート層の塗布方法
は、特に制限されるものではなく、米国特許第３，４５
８，３１１号又は特開昭５５−４９７２９号に記載され
ている方法を適用することができる。

【０１７６】本発明に係るオーバーコート層Ｂ層は感光
層と良好な接着性を有し、優れた酸素および水分遮断性
を有するものであり、且つ、感光層に書き込みを行う活
性光線に対して透明、即ち、書き込みの機能を阻害しな
い特性を有する。

【０１７７】以上のようにして、本発明の画像記録材料
を用いた平板印刷用版材を作製することができる。この
平板印刷用版材は、波長７００ｎｍから１２００ｎｍの
赤外線、好ましくは波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの
赤外線を放射する固体レーザおよび半導体レーザにより
画像露光される。

【０１７８】本発明の光重合性組成物を用いた感光材料
は、画像露光したのち、現像液で感光層の未露光部を除
去し、画像を得る。これらの光重合性組成物を平版印刷
版の作製に使用する際の好ましい現像液としては、特公
昭５７−７４２７号に記載されているような現像液があ
げられ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン
酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アン
モニウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリ
ウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア水などのような無
機アルカリ剤やモノエタノールアミン又はジエタノール
アミンなどのような有機アルカリ剤の水溶液が適当であ
る。該アルカリ剤は、濃度が０．１〜１０重量％、好ま
しくは０．５〜５重量％になるように添加される。ま
た、該アルカリ性水溶液には、必要に応じて界面活性剤
やベンジルアルコール、２−フェノキシエタノール、２
−ブトキシエタノールのような有機溶媒を少量含むこと
ができる。例えば、米国特許第３，３７５，１７１号お
よび同第３，６１５，４８０号に記載されているものを
挙げることができる。更に、特開昭５０−２６６０１
号、同５８−５４３４１号、特公昭５６−３９４６４
号、同５６−４２８６０号の各公報に記載されている現
像液も優れている。

【０１７９】また、本発明のネガ型画像記録材料は、サ
ーマルヘッドプリンターを用いても画像形成することが
できる。サーマルヘッドによる加熱印字に用いる場合に
は、感光層Ａ層に赤外線吸収剤を、特に添加する必要は
ない。

【０１８０】

【実施例】次に本発明を実施例によって説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【０１８１】（実施例１〜４）厚さ０．３０mmのアルミ
ニウム板をナイロンブラシと４００メッシュのパミスト
ンの水懸濁液とを用いその表面を砂目立てした後、よく
水で洗浄した。１０％水酸化ナトリウムに７０℃で６０
秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後２０％硝
酸で中和洗浄し、次いで水洗した。これをＶ_A＝１２．
７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸
水溶液中で１６０クーロン／dm²の陽極時電気量で電解
粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ、
０．６μ（Ｒ_a表示）であった。引き続いて３０％の硫
酸水溶液中に浸漬し５５℃で２分間デスマットした後、
２０％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ／dm²において陽極
酸化皮膜の量が２．７ｇ／m²になるように２分間陽極酸
化処理した。

【０１８２】このように処理されたアルミニウム板上
に、成分ii）として下記構造の重合開始剤Ｘ−１〜Ｘ−
４をそれぞれ含有する下記組成からなるＡ層塗布液−１
からＡ層塗布液−４を乾燥塗布重量が１．４ｇ／m²とな
るように塗布し、８０℃で２分間乾燥させ感光層Ａ−１
からＡ−４を形成させた。

【０１８３】

【化５０】

【０１８４】 〔Ａ層塗布液−１から４の組成〕 成分ｉ）ペンタエリスリトールテトラアクリレート ２．０ｇ アリルメタアクリレート／メタクリル酸共重合体 ２．０ｇ （共重合モル比７５／２５） 成分ii）重合開始剤 ０．６ｇ 成分iii ）赤外線吸収剤「ＮＫ−３５０８」 ０．６ｇ （日本感光色素研究所社製） メチルエチルケトン ２０ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２０ｇ

【０１８５】この感光層Ａ−１からＡ−４上に下記組成
からなるＢ層塗布液を乾燥塗布重量が１ｇ／m²となるよ
うに塗布し、１００℃で２分間乾燥させてＢ層を形成
し、記録材料Ｐ−１からＰ−４を得た。

【０１８６】〔Ｂ層塗布液の組成〕 （１）雲母分散液の調整 水１８４ｇに合成雲母（「ソマシフＭＥ−１００」：コ
ープケミカル社製、アスペクト比：１０００以上）の１
６ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レー
ザ散乱法）３μｍになる迄分散し、雲母分散液を得た。 （２）Ｂ層塗布液の調整 調整済の雲母分散液６ｇに水１００ｇを加え、ポリビニ
ルアルコール（「ＰＶＡ−１２４」：クラレ社製）８重
量％水溶液１２ｇを加えよく攪拌した後、２−エチルヘ
キシルスルホコハク酸ソーダ２重量％液を１０ｇ加え、
Ｂ層塗布液を得た。

【０１８７】（比較例１〜４）オーバーコート層として
Ｂ層を設けない以外は、実施例１〜４とそれぞれ全く同
様にして、記録材料Ａ−１〜Ａ−４を得た。

【０１８８】（比較例５〜８）Ｂ層塗布液に雲母分散液
６ｇを添加しなかった以外は、実施例１〜４とそれぞれ
と全く同様にして、記録材料Ｑ−１〜Ｑ−４を得た。

【０１８９】実施例１〜４および比較例１〜８の記録材
料について、以下の試験を行った。得られた記録材料
を、波長１０６４ｎｍの赤外線を発する固体レーザのＹ
ＡＧレーザ（出力５００ｍＷ）で露光した。露光後、富
士フイルム社製現像液「ＤＰ−４（１：８）」、リンス
液「ＦＲ−３（１：７）」を仕込んだ自動現像機を通し
て処理した。その際、画像形成した版面上の最低露光エ
ネルギーを感度とし、作製直後および強制経時条件（５
０℃、湿度７５％ＲＨ）下で３日間保存後の感度を測定
した。測定結果を表３に示す。なお、感度は、印刷版と
しての強度を確保できるまでに硬化を進めるのに必要な
エネルギーで表示した。数値が小さい方が感度が高いこ
とを表す。

【０１９０】

【表３】

【０１９１】（実施例５〜８）実施例１〜４と同様に処
理されたアルミニウム板上に、成分ii）として前記重合
開始剤Ｘ−１〜Ｘ−４をそれぞれ含有する下記組成から
なるＡ層塗布液−５からＡ層塗布液−８を乾燥塗布重量
が１．７ｇ／m²となるように塗布し、８０℃で２分間乾
燥させ感光層Ａ−５からＡ−８を形成させた。

【０１９２】 〔Ａ層塗布液−５から８の組成〕 成分ｉ）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ２．０ｇ ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 ２．０ｇ （共重合モル比７０／３０） 成分ii）重合開始剤 ０．６ｇ 成分iii ）赤外線吸収剤「ＮＫ−２０１４」 ０．６ｇ （日本感光色素研究所社製） メチルエチルケトン ２０ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２０ｇ

【０１９３】この感光層Ａ−５からＡ−８上に前記Ｂ層
塗布液を乾燥塗布重量が１ｇ／m²となるように塗布し、
１００℃で２分間乾燥させてＢ層を形成し、記録材料Ｐ
−５からＰ−８を得た。

【０１９４】（比較例９〜１２）オーバーコート層とし
てＢ層を設けない以外は、実施例５〜８とそれぞれ全く
同様にして、記録材料Ａ−５〜Ａ−８を得た。

【０１９５】（比較例１３〜１６）Ｂ層塗布液に雲母分
散液６ｇを添加しなかった以外は、実施例５〜８とそれ
ぞれと全く同様にして、記録材料Ｑ−５〜Ｑ−８を得
た。

【０１９６】実施例５〜８および比較例９〜１６の記録
材料について、以下の試験を行った。得られた記録材料
を、波長８４０ｎｍの赤外線を発する半導体レーザ（出
力５００ｍＷ）で露光した。露光後、富士フイルム社製
現像液「ＤＰ−４（１：８）」、リンス液「ＦＲ−３
（１：７）」を仕込んだ自動現像機を通して処理した。
その際、画像形成した版面上の最低露光エネルギーを感
度とし、作製直後および強制経時条件（５０℃、湿度７
５％ＲＨ）下で３日間保存後の感度を測定した。測定結
果を表４に示す。

【０１９７】

【表４】

【０１９８】上記表３、表４の結果より明らかなよう
に、本発明の記録材料は、それぞれ１０６４ｎｍ、８４
０ｎｍと波長の異なる赤外線レーザにより、露光後の加
熱なしでも、いずれも高感度でネガ画像を形成できるこ
とが分かる。一方、保護層を形成しなかった比較例１〜
４および９〜１２の記録材料は空気中の酸素の影響を受
けて画像形成されないことが分かる。また、本発明に係
る無機質の層状化合物を含有するオーバーコート層を設
けた場合には、比較例５〜８および１３〜１６のように
無機質の層状化合物を含有しないオーバーコート層を設
けた場合に比較して、経時変化を起こすことがなく保存
安定性に優れていることが分かる。

【０１９９】

【発明の効果】本発明によれば、ラジカル重合反応を阻
害する空気中の酸素の影響を大幅に低減することがで
き、実用的な感度が得られる程に硬化を進行させること
ができる。また、別の効果として空気中の水分の浸透も
防ぐことができ、感材の保存安定性を向上することがで
きる。さらに、本発明では室温でも十分に反応の速いラ
ジカル重合という連鎖反応を用いていることからレーザ
ー露光後に反応促進のための加熱処理を行う必要が無
い。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも下記成分ｉ）からiii)を含有
   する光／熱重合性組成物のＡ層に少なくともiv) を含有
   するＢ層を積層することを特徴とするネガ型画像記録材
   料。 ｉ）ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する
   化合物 ii）赤外線吸収剤との相互作用によりラジカルを発生し
   うる重合開始剤 iii) 赤外線吸収剤 iv) 無機質の層状化合物
2. 【請求項２】 前記Ｂ層に含有される無機質の層状化合
   物のアスペクト比が２０以上であることを特徴とする請
   求項１に記載のネガ型画像記録材料。
3. 【請求項３】 前記Ｂ層に含有される無機質の層状化合
   物のアスペクト比が１００以上であることを特徴とする
   請求項１に記載のネガ型画像記録材料。
4. 【請求項４】 前記Ｂ層に含有される無機質の層状化合
   物のアスペクト比が２００以上であることを特徴とする
   請求項１に記載のネガ型画像記録材料。
5. 【請求項５】 前記Ｂ層に含有される無機質の層状化合
   物が雲母であることを特徴とする請求項１から４までの
   いずれか一項に記載のネガ型画像記録材料。
6. 【請求項６】 前記Ｂ層に含有される無機質の層状化合
   物が膨潤性のフッ素系合成雲母であることを特徴とする
   請求項１から５までのいずれか一項に記載のネガ型画像
   記録材料。