JP2011183812A - 平版印刷版原版、平版印刷方法および平版印刷版原版の梱包体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】最表面の画像記録層または保護層が無機質の層状化合物を含有することを特徴とする平版印刷版原版の梱包体、保護層が無機質の層状化合物を含有し、特定のバインダーポリマーを含有する画像記録層を有する平版印刷版原版、および保護層が無機質の層状化合物を含有し、赤外線吸収剤とヨードニウム化合物を含有する画像記録層を有する平版印刷版原版。
【選択図】なし
Description
この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層(画像記録層)を設けてなる平版印刷版原版(PS版)が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版を、リスフィルム等の原画を通した露光を行った後、画像記録層の画像部のとなる部分を残存させ、それ以外の不要な画像記録層をアルカリ性現像液または有機溶剤によって溶解除去し、親水性の支持体の表面を露出させて非画像部を形成する方法により製版して、平版印刷版を得ている。
機上現像の具体的方法としては、例えば、湿し水、インキ溶剤または湿し水とインキとの乳化物に溶解しまたは分散することが可能な画像記録層を有する平版印刷版原版を用いる方法、印刷機のローラー類やブランケットとの接触により、画像記録層の力学的除去を行う方法、湿し水、インキ溶剤等の浸透によって画像記録層の凝集力または画像記録層と支持体との接着力を弱めた後、ローラー類やブランケット胴との接触により、画像記録層の力学的除去を行う方法が挙げられる。
なお、本発明においては、特別な説明がない限り、「現像処理工程」とは、印刷機以外の装置(通常は自動現像機)を使用し、液体(通常はアルカリ性現像液)を接触させることにより、平版印刷版原版の画像記録層の未露光部分を除去し、親水性支持体表面を露出させる工程を指し、「機上現像」とは、印刷機を用いて、液体(通常は印刷インキおよび/または湿し水)を接触させることにより、平版印刷版原版の画像記録層の未露光部分を除去し、親水性支持体表面を露出させる方法および工程を指す。
しかし、上記のような微粒子の単なる熱融着による合体で画像を形成させる方法は、良好な機上現像性を示すものの、画像強度が弱く、耐刷性が不十分であることが分かった。
しかし、印刷前に現像処理工程を伴わない、機上現像型または無処理(無現像)型の平版印刷版原版では、印刷版を印刷機に取り付ける段階では、印刷版上に画像がなく、版の識別ができない。そのため、作業ミスを起こす場合もあった。特に、多色印刷において見当合わせの目印となるトンボ(レジスターマーク)が鮮明に描き込まれているかどうか判別できるか否かは印刷作業にとって重要である。
2.支持体上に順に画像記録層と保護層を有する平版印刷版原版を、該平版印刷版原版の画像記録層を有する面と該平版印刷版原版とは別の平版印刷版原版の画像記録層を有しない面とを直接接触するように積層した平版印刷版原版の梱包体であって、該保護層が無機質の層状化合物を含有することを特徴とする平版印刷版原版の梱包体。
3.支持体上に順に画像記録層と保護層を有する平版印刷版原版を、該平版印刷版原版の画像記録層を有する面と該平版印刷版原版とは別の平版印刷版原版の画像記録層を有しない面とを直接接触するように積層した平版印刷版原版の梱包体であって、平版印刷版原版の画像記録層を有する側の最表面の中心線平均粗さ(Ra)が0.2〜0.6μmであることを特徴とする平版印刷版原版の梱包体。
4.前記画像記録層が、湿し水および/またはインキにより除去可能であることを特徴とする前記1〜3のいずれか1項に記載の平版印刷版原版の梱包体。
5.前記画像記録層が、(A)活性光線吸収剤と(B)重合開始剤と(C)重合性化合物とを含むことを特徴とする前記1〜4のいずれか1項に記載の平版印刷版原版の梱包体。
6.前記画像記録層が、更にマイクロカプセルおよび/またはミクロゲルを含有することを特徴とする前記1〜5のいずれか1項に記載の平版印刷版原版の梱包体。
7.支持体上に、(A)活性光線吸収剤と(B)重合開始剤と(D)バインダーポリマーとを含有し、印刷インキ、湿し水またはこれらの両方により除去可能な画像記録層、および無機質の層状化合物を含有する保護層をこの順に有する平版印刷版原版において、該バインダーポリマーが、エチレンオキシド基を有することを特徴とする平版印刷版原版。
8.無機質の層状化合物のアスペクト比が、10以上であることを特徴とする前記7に記載の平版印刷版原版。
9.バインダーポリマーが、エチレンオキシド基による繰り返し単位を2〜120個有することを特徴とする前記7または8に記載の平版印刷版原版。
10.バインダーポリマーが、エチレンオキシド基による繰り返し単位を6〜60個有することを特徴とする前記7または8に記載の平版印刷版原版。
11.バインダーポリマーが、水不溶性であることを特徴とする前記7〜10のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
12.画像記録層が、不連続の粒子を含むことを特徴とする前記7〜11のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
13.バインダーポリマーが、画像記録層中に分散したポリマー粒子であることを特徴とする前記7〜12のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
14.画像記録層が、マイクロカプセルまたはミクロゲルを含有することを特徴とする前記7〜13のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
15.保護層の質量が、0.02〜1g/m2であることを特徴とする前記7〜14のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
16.前記7〜15のいずれか1項に記載の平版印刷版原版を活性光線照射によって画像様に露光した後、印刷インキと湿し水とを供給して画像記録層の活性光線未照射部分を除去し、印刷を行うことを特徴とする平版印刷方法。
17.支持体上に、赤外線レーザー露光によって描画可能な画像記録層と保護層とをこの順に有し、画像記録後に現像処理工程を経ることなく印刷機に装着するか、または印刷機装着後に画像記録することにより印刷可能となる平版印刷版原版であって、該画像記録層が、(E)赤外線吸収剤および(F)ヨードニウム塩を含有し、赤外線吸収剤以外の酸、塩基およびラジカルの少なくとも一つと相互作用して変色する化合物を実質的に含まず、かつ保護層が無機質の層状化合物を含有することを特徴とする平版印刷版原版。
18.赤外線レーザーによって、露光部の(E)赤外線吸収剤の400〜700nmのいずれかの波長における吸光度が、未露光部と比べて少なくとも0.05以上変化することを特徴とする前記17記載の平版印刷版原版。
19.赤外線レーザーによって、露光部の(E)赤外線吸収剤の400〜700nmのいずれかの波長における吸光度が、未露光部と比べて少なくとも0.05以上大きくなることを特徴とする前記17記載の平版印刷版原版。
20.(E)赤外線吸収剤が、一般式(D1)で表されることを特徴とする前記17〜19のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
22.画像記録層が、マイクロカプセルまたはミクロゲルを含有することを特徴とする前記17〜21のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
23.前記17〜22のいずれか1項に記載の平版印刷版原版を、赤外線レーザーを用いて画像露光する工程、平版印刷版原版を印刷機のシリンダーに取り付けた状態で、画像記録層の未露光部を除去して平版印刷版を製版する工程および製版された平版印刷版を用いて印刷する工程を含む平版印刷方法。
本発明の梱包体は、支持体上に画像記録層を有する平版印刷版原版を、該平版印刷版原版の画像記録層を有する面と該平版印刷版原版とは別の平版印刷版原版の画像記録層を有しない面とを直接接触するように積層した積層体を包装したものである。本発明の平版印刷版原版は、この包装した形態で出荷され、輸送され、保管される。
本発明に用いられる平版印刷版原版は、支持体上に、無機質の層状化合物を含有する画像記録層を有するか、支持体上に順に画像記録層と保護層を有し、該保護層が無機質の層状化合物を含有することを特徴とする。
本発明に用いられる無機質の層状化合物とは、薄い平板状の形状を有する粒子であり、例えば、下記一般式で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群、式3MgO・4SiO・H2 Oで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、りん酸ジルコニウムなどが挙げられる。
A(B,C)2-5 D4 O10(OH,F,O)2
〔ただし、AはK,Na,Caの何れか、BおよびCはFe(II),Fe(III),Mn,Al,Mg,Vの何れかであり、DはSiまたはAlである。〕
本発明においては、通常、露光を大気中で行うが、保護層は、画像記録層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素、塩基性物質等の低分子化合物の画像記録層への混入を防止し、大気中での露光による画像形成反応の阻害を防止する。従って、保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、更に、露光に用いられる光の透過性が良好で、画像記録層との密着性に優れ、かつ、露光後の機上現像処理工程で容易に除去することができるものであるのが好ましい。このような特性を有する保護層については、以前より種々検討がなされており、例えば、米国特許第3,458,311号明細書および特公昭55−49729号公報に詳細に記載されている。
バインダーとしては、無機質の層状化合物の分散性が良好であり、画像記録層に密着する均一な皮膜を形成し得るものであれば、特に制限はなく、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができる。具体的には例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニルの部分鹸化物、エチレン−ビニルアルコール共重合体、水溶性セルロース誘導体、ゼラチン、デンプン誘導体、アラビアゴム等の水溶性ポリマーや、ポリ塩化ビニリデン、ポリ(メタ)アクリロニトリル、ポリサルホン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアミド、セロハン等のポリマー等が挙げられる。これらは、必要に応じて2種以上を併用して用いることもできる。
具体的には、株式会社クラレ製のPVA−105,PVA−110,PVA−117,PVA−117H,PVA−120,PVA−124,PVA124H,PVA−CS,PVA−CST,PVA−HC,PVA−203,PVA−204,PVA−205,PVA−210,PVA−217,PVA−220,PVA−224,PVA−217EE,PVA−217E,PVA−220E,PVA−224E,PVA−405,PVA−420,PVA−613,L−8等が挙げられる。上記の共重合体としては、88〜100モル%加水分解されたポリビニルアセテートクロロアセテートまたはプロピオネート、ポリビニルホルマールおよびポリビニルアセタールおよびそれらの共重合体が挙げられる。
具体的な添加量は、用いる無機質の層状化合物によって異なるので一概には決めがたいが、一般に、画像記録層に添加する場合は、画像記録層全固形分の1〜50質量%が好ましく、より好ましくは5〜30質量%である。保護層を用いる場合は、保護層全固形分の1〜70質量%が好ましく、より好ましくは10〜50質量%である。これらの範囲で良好な接着および傷つき防止効果、並びに良好な経時安定性および耐刷性の保持が得られる。
まず本発明の梱包体に用いる平版印刷版原版の画像記録層について説明する。この画像記録層は、印刷インキおよび/または湿し水により除去可能な層であることが好ましい。また、この画像記録層は、(A)活性光線吸収剤、(B)重合開始剤、および(C)重合性化合物を含有することが好ましい。
なお、この画像記録層は、平版印刷版原版の最表面である場合は、前記のように無機質の層状化合物を含有する。
以下に、上記の画像記録層について詳細に説明する。
本発明に用いる活性光線吸収剤は、露光光源の放射する光を吸収し、フォトンモードおよび/またはヒートモードで、重合開始剤から効率的にラジカルを発生させ、平版印刷版原版の感度向上に寄与する化合物である。かかる活性光線吸収剤としては、平版印刷版原版を赤外線レーザーで画像様に露光する場合は、赤外線吸収剤が好ましく、平版印刷版原版を紫外線レーザーで画像様に露光する場合は、波長250〜420nmの光を吸収する増感色素が好ましい。
本発明で用いられるかかる赤外線吸収剤は、好ましくは波長760〜1200nmに吸収極大を有する染料または顔料である。
また、特に好ましい他の例として、特開2002−278057号公報に記載の特定インドレニンシアニン色素を挙げることができる。
さらに、赤外線吸収剤としては、水溶性であることが好ましいが、非水溶性の場合は、分散や混合溶媒に溶解する等の方法により添加することもできる。
本発明において使用される増感色素は、波長250〜420nmに吸収を有する化合物であり、具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、9−フルオレノン、2−クロロ−9−フルオレノン、2−メチル−9−フルオレノン、9−アントロン、2−ブロモ−9−アントロン、2−エチル−9−アントロン、9,10−アントラキノン、2−エチル−9、10−アントラキノン、2−t−ブチル−9,10−アントラキノン、2,6−ジクロロ−9,10−アントラキノン、キサントン、2−メチルキサントン、2−メトキシキサントン、チオキサントン、ベンジル、ジベンザルアセトン、p−(ジメチルアミノ)フェニルスチリルケトン、p−(ジメチルアミノ)フェニルp−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、p−(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(またはミヒラーケトン)、p−(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、ベンズアントロンなどを挙げることができる。
本発明に用いることができる重合開始剤は、光、熱あるいはその両方のエネルギーによりラジカルを発生し、重合性の不飽和基を有する化合物の重合を開始、促進する化合物である。本発明に使用できる重合開始剤としては、公知の熱重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などが挙げられる。
本発明における画像記録層に用いる重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物並びにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、および単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
(ただし、R4およびR5は、HまたはCH3を示す。)
感度の点では1分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、2官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、3官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基(例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物)のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
また、画像記録層中の他の成分(例えばバインダーポリマー、重合開始剤、着色剤等)との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、2種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体や後述の保護層等との密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
本発明における上記画像記録層には、上記(A)、(B)、(C)以外の成分、例えば、バインダーポリマー、界面活性剤、着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤(熱重合防止剤)、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、低分子親水性化合物等を含有させることができる。
アミド残基の具体例としては、−CH2 CH=CH2 、−CH2 CH2 −Y(式中、Yはシクロヘキセン残基を表す。)、−CH2 CH2 −OCO−CH=CH2 が挙げられる。
インキに対する溶解性または分散性を向上させるためには、バインダーポリマーは、親油的な方が好ましく、湿し水に対する溶解性または分散性を向上させるためには、バインダーポリマーは、親水的な方が好ましい。このため、本発明においては、親油的なバインダーポリマーと親水的なバインダーポリマーを併用することも有効である。
かかるバインダーポリマーは、従来公知の方法により合成することができる。側鎖に架橋性基を有するバインダーポリマーは、ラジカル重合または高分子反応によって容易に合成できる。
バインダーポリマーの含有量は、画像記録層の全固形分に対して、10〜90質量%であるのが好ましく、20〜80質量%であるのがより好ましい。この範囲で、良好な画像部の強度と画像形成性が得られる。
また、重合性化合物とバインダーポリマーは、質量比で1/9〜7/3となる量で用いるのが好ましい。
本発明に用いられる両性界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミタゾリン類が挙げられる。
界面活性剤は、画像記録層に、0.001〜10質量%含有させることが好ましく、0.01〜5質量%含有させることがより好ましい。
これらの着色剤は、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好ましい。なお、添加量は、画像記録層中に、0.01〜10質量%の割合が好ましい。
熱重合防止剤としては、例えば、ヒドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2′−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩が好適に挙げられる。
熱重合防止剤は、画像記録層に、約0.01〜約5質量%含有させるのが好ましい。
可塑剤は、画像記録層に、約30質量%以下の割合で含有させることが好ましい。
無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウムまたはこれらの混合物が好適に挙げられる。
無機微粒子は、平均粒径が5nm〜10μmであるのが好ましく、0.5μm〜3μmであるのがより好ましい。上記範囲であると、画像記録層中に安定に分散して、画像記録層の膜強度を十分に保持し、印刷時の汚れを生じにくい親水性に優れる非画像部を形成することができる。
上述したような無機微粒子は、コロイダルシリカ分散物等の市販品として容易に入手することができる。
無機微粒子の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、20質量%以下であるのが好ましく、10質量%以下であるのがより好ましい。
本発明においては、画像記録層構成成分を画像記録層に含有させる方法としていくつかの態様を用いることができる。1つは、例えば特開2002−287334号公報に記載のごとく、該構成成分を適当な溶媒に溶解して塗布する分子分散型画像記録層である。他の1つの態様は、例えば、特開2001−277740号公報、特開2001−277742号公報に記載のごとく、該構成成分の全てまたは一部をマイクロカプセルに内包させて画像記録層に含有させるマイクロカプセル型画像記録層である。さらに、マイクロカプセル型画像記録層において、該構成成分はマイクロカプセル外にも含有させることもできる。ここで、マイクロカプセル型画像記録層は、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性構成成分をマイクロカプセル外に含有することが好ましい態様である。更に他の態様として、画像記録層に架橋樹脂粒子、すなわちミクロゲルを含有する態様が挙げられる。該ミクロゲルはその中および/または表面に画像記録層成分を含有することができる。特に重合性化合物を該ミクロゲルの表面に有することによって反応性ミクロゲルとした態様が、画像形成感度や耐刷性の観点から特に好ましい。より良好な機上現像性を得るためには、画像記録層中に、マイクロカプセルおよび/またはミクロゲルを含有することが好ましい。
本発明の画像記録層は、同一または異なる上記各成分を同一または異なる溶剤に分散、または溶かした塗布液を複数調製し、複数回の塗布、乾燥を繰り返して形成することも可能である。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
次に、本発明の請求項7〜16に記載の平版印刷版原版の画像記録層について説明する。この画像記録層は、(A)活性光線吸収剤、(B)重合開始剤、および(D)バインダーポリマーを含有し、印刷インキ、湿し水またはこれらの両方により除去可能な画像記録層を有するものである。(A)活性光線吸収剤および(B)重合開始剤は、画像記録層(1)の説明に記載したものと同じものが用いられる。
上記画像記録層は、バインダーポリマーとして、エチレンオキシド基を有するポリマーを含有することを特徴とする。
このようなバインダーポリマーの中では、特に、主鎖ポリマーとポリエチレンオキシド(PEO)の側鎖を有するグラフトポリマー類と、PEOブロックと非PEOブロックをともに有するブロックコポリマー類とが好ましい。
−Q−W−Y
ただし、Wが水溶性セグメントであるとき、Yは、親水性セグメントと疎水性セグメントとからなる群から選ばれ、Wが疎水性である場合、Yは、親水性セグメントであるという条件付である。
R4は、H、アルキル、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルコキシ、アルコキシカルボニル、アシル、およびそれらの組み合わせから成る群から選ばれる。
R3は、Hでもアルキルでもよい。
nは、1〜250であり、好ましくは2〜120、更に好ましくは6〜60である。
R4は、独立に、H、アルキル、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルコキシ、アルコキシカルボニル、アシル、またはそれらの組み合わせのいずれでもよい。
ここで親水性セグメントは、以下の式で表されるセグメントのいずれでもよい。
R3は、Hとアルキルのいずれでもよい。
nは、1〜250であり、好ましくは2〜120、更に好ましくは6〜60である。
ここで、親水性セグメントは、H、R15、OH、OR16、COOH、COOR16、O2CR16、あるいは以下の式で表されるセグメントのいずれでもよい。
R3は、Hとアルキルのいずれでもよい。R13、R14、R15およびR16は、独立に、Hまたは1−5個の炭素原子を持つアルキルのいずれでもよい。nは、1〜250であり、好ましくは2〜120、更に好ましくは6〜60である。
−(OCH2CH2)n−OCH3
H−W−Y
Yは、親水性セグメントと疎水性セグメントからなる群から選ばれる。
ただし、Wが親水性セグメントであるとき、Yは、親水性セグメントと疎水性セグメントからなる群から選ばれ、Wが疎水性セグメントであるとき、Yは、親水性セグメントであるという条件付である。
R4は、H、アルキル、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルコキシ、アルコキシカルボニル、アシル、およびそれらの組み合わせから成る群から選ばれる。
Xは、グリシジルオキシ、あるいはハロゲン、アルコキシ、あるいはアリールオキシから成る群から選ばれる、離脱して重合可能グラフトモノマーを生成する離脱基である。
R3は、Hでもアルキルでもよい。
Yは、アルキル、アシルオキシ、アルコキシ、あるいはカルボキシル基のいずれでもよい。
nは、1〜250であり、好ましくは2〜120、更に好ましくは6〜60である。
Yは、親水性セグンメントでもよいし、疎水性セグメントでもよい。
ただし、Wが親水性セグメントであれば、Yは、親水性セグメントでも疎水性セグメントでもよく、Wが疎水性セグメントであるのならば、Yは、親水性セグメントであるという条件付である。
本発明における上記画像記録層には、上記(A)活性光線吸収剤、(B)重合開始剤、および(D)バインダーポリマーの他に、(C)重合性化合物を含有させることができる。さらに必要により、例えば、界面活性剤、着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤(熱重合防止剤)、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、低分子親水性化合物等の添加物を含有させることができる。(C)重合性化合物およびこれら添加物としては、前記画像記録層(1)の説明で記載したものを用いることができる。
また、画像記録層の形成は、画像記録層(1)の説明で記載したのと同様にして行うことができる。
本発明の請求項17〜23に記載の平版印刷版原版の画像記録層について説明する。この画像記録層は、必須成分として、(E)赤外線吸収剤および(F)ヨードニウム塩を含有する。以下、これらを含む画像記録層の成分などについて詳細に説明する。
本発明の請求項17〜23に記載の平版印刷版原版において使用される赤外線吸収剤は、波長760〜1200nmに吸収極大を有する染料または顔料であり、ラジカルの作用によって、400〜700nmのいずれかの波長における吸光度が0.05以上変化するものであれば特に限定なく使用できる。
400〜700nmのいずれかの波長における吸光度の変化量が、0.05以上あれば版の視認性が良好となるが、より好ましくは0.08以上、さらに好ましくは0.11以上、特に好ましくは0.14以上である。
また、吸光度が変化する波長としては、400〜700nmの可視光領域であれば視認可能となるが、より好ましくは450〜680nm、さらに好ましくは500〜660nmである。
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス(C.I.)便覧、「最新顔料便覧」(日本顔料技術協会編、1977年刊)、「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年刊)、「印刷インキ技術」CMC出版、1984年刊)に記載されている顔料が利用できる。
好適に用いられる赤外線吸収剤の酸化電位に特定の下限はないが、(F)ヨードニウム塩との組み合わせの安定性の観点から、0.10V(vs.SCE)以上であることが好ましく、0.15V(vs.SCE)以上であることがより好ましい。
連結される芳香族基としてはフェエル基、ナフチル基、アントラニル基等の炭化水素芳香族基やフリル基、チエニル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、インドリル基、ベンゾチアゾリル基等の複素環基が挙げられ、複素環基が特に好ましい。これら芳香族基上には置換基を有しても良く、好ましい置換基としては前述のハメットのσpara値が−0.10以下の置換基が挙げられる。
本発明において、好適に用いることのできる酸化電位0.45V(vs.SCE)以下の赤外線吸収剤の具体例([IR−1]〜[IR−12])を、その酸化電位とともに以下に挙げるが、本発明はこれらに制限されるものではない。
なお、以下の赤外線吸収剤の酸化電位測定条件は、極性溶媒(0.1 MのEt4NClO4/MeCN)中で、指示電極としてPt製回転ディスク電極、比較電極として対Ag/AgCl(銀−塩化銀)電極を用いて測定した値を、比較電極としての標準カロメル電極に対する値に換算したものを記載する。
併用可能な赤外線吸収剤としては、特開平7−285275号公報、同10−268512号公報に記載の染料や顔料などが挙げられる。
ヨードニウム塩は、光、熱、あるいはその両方のエネルギーによりラジカルを発生するラジカル発生剤であって、重合性の不飽和基を有する化合物の重合を開始、促進させるとともに、赤外線吸収剤を酸化し、波長400〜700nmに極大吸収を有する赤外線吸収剤酸化体へと変化させる機能も有する。本発明において好適に用いられるヨードニウム塩化合物は、下記一般式(RI−IV)で表される。
Ar41−I+−Ar42 Z41- (RI−IV)
このアリール基が置換基を有する場合の置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数12個以下のアルキル基、炭素原子数12個以下のアルコキシ基、または炭素原子数12個以下のアリールオキシ基が挙げられる。この中でも発色性が良好であることから、電子供与性置換基を有するものが好ましい。好ましい電子供与性置換基としてはハメットのσpara値が−0.10以下の置換基が挙げられる。
本発明の画像記録層には印刷画像を形成するための要素として、(A)ラジカルまたはカチオン重合を利用する画像形成要素、および(B)疎水化前駆体の熱融着や熱反応を利用する画像形成要素の少なくともいずれかを用いることができる。(A)の要素を用いれば、重合系の画像記録層となり、(B)の要素を用いれば、疎水化前駆体系の画像記録層となる。以下、これらの要素について説明する。
重合系要素は、画像形成の感度が高いので、露光エネルギーを焼き出し画像形成に有効に分配することができ、視認性の良好な焼き出し画像を得るのに好適である。
重合系要素は、重合性化合物および重合開始剤を基本成分としている。
用いられる重合性化合物としては、本発明の梱包体に用いる平版印刷版原版の画像記録層の説明に記載の(C)重合性化合物が挙げられる。また、これらに加えて(C)重合性化合物のビニルエーテル基を有する化合物の具体例として、特開2002−029162号公報に記載の化合物が挙げられる。具体例として、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、1,4−ビス{2−(ビニルオキシ)エチルオキシ}ベンゼン、1,2−ビス{2−(ビニルオキシ)エチルオキシ}ベンゼン、1,3−ビス{2−(ビニルオキシ)エチルオキシ}ベンゼン、1,3,5−トリス{2−(ビニルオキシ)エチルオキシ}ベンゼン、4,4´−ビス{2−(ビニルオキシ)エチルオキシ}ビフェニル、4,4´−ビス{2−(ビニルオキシ)エチルオキシ}ジフェニルエーテル、4,4´−ビス{2−(ビニルオキシ)エチルオキシ}ジフェニルメタン、1,4−ビス{2−(ビニルオキシ)エチルオキシ}ナフタレン、2,5−ビス{2−(ビニルオキシ)エチルオキシ}フラン、2,5−ビス{2−(ビニルオキシ)エチルオキシ}チオフェン、2,5−ビス{2−(ビニルオキシ)エチルオキシ}イミダゾール、2,2−ビス[4−{2−(ビニルオキシ)エチルオキシ}フェニル]プロパン{ビスフェノールAのビス(ビニルオキシエチル)エーテル}、2,2−ビス{4−(ビニルオキシメチルオキシ)フェニル}プロパン、2,2−ビス{4−(ビニルオキシ)フェニル}プロパンなどが挙げられる。
用いられる重合開始剤としては、赤外線を吸収した前記赤外線吸収剤の熱および/または光による作用でラジカルまたは酸を発生し、重合性化合物のラジカルまたはカチオン重合を開始する。本発明におけるラジカル重合開始剤(ラジカル発生剤)は、従来公知の重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物などを選択し、前記ヨードニウム塩化合物と組み合わせて使用することができる。例えば、オニウム塩、トリハロメチル基を有するトリアジン化合物、過酸化物、アゾ系重合開始剤、アジド化合物、キノンジアジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ素塩化合物等が挙げられるが、以下に述べるオニウム塩が好適に用いられる。
本発明において、ヨードニウム塩化合物と組み合わせて使用されるラジカル発生剤として好適に用いられるオニウム塩としては、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられ、中でもジアゾニウム塩、スルホニウム塩が好ましい。スルホニウム塩との組み合わせは、耐刷性が向上するため特に好ましい。
本発明において好適に用いられるジアゾニウム塩およびスルホニウム塩は、本発明の梱包体に用いる平版印刷版原版の画像記録層の説明に記載の一般式(RI−I)および(RI−III)で表される化合物である。
本発明の重合系画像記録層には、さらに、バインダーポリマー、界面活性剤、着色剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、低分子親水性化合物などの添加剤を、必要に応じて含有させることができる。以下、それらについて説明する。
分子の側鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミドのポリマーであって、エステルまたはアミドの残基(−COORまたはCONHRのR)がエチレン性不飽和結合を有するポリマーを挙げることができる。
アミド残基の具体例としては、−CH2 CH=CH2 、−CH2 CH2 −Y(式中、Yはシクロヘキセン残基を表す。)、−CH2 CH2 −OCO−CH=CH2 が挙げられる。
インキに対する溶解性または分散性を向上させるためには、バインダーポリマーは、親油的な方が好ましく、湿し水に対する溶解性または分散性を向上させるためには、バインダーポリマーは、親水的な方が好ましい。このため、本発明においては、親油性バインダーポリマーと親水性バインダーポリマーを併用することも有効である。
また、重合性化合物とバインダーポリマーは、質量比で1/9〜7/3となる量で用いるのが好ましい。
上記重合系画像記録層に用いることができる界面活性剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、低分子親水性化合物などの添加剤としては、本発明の梱包体に用いる平版印刷版原版の画像記録層の説明に記載のものが挙げられる。
本発明においては、画像記録層構成成分を画像記録層に含有させる方法として、いくつかの態様を用いることができる。一つは、例えば、特開2002−287334号公報に記載のごとく、該構成成分を適当な溶媒に溶解して塗布する分子分散型画像記録層である。他の一つの態様は、例えば、特開2001−277740号公報、特開2001−277742号公報に記載のごとく、該構成成分の全てまたは一部をマイクロカプセルに内包させて画像記録層に含有させるマイクロカプセル型画像記録層である。さらに、マイクロカプセル型画像記録層において、該構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。ここで、マイクロカプセル型画像記録層は、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性構成成分をマイクロカプセル外に含有することが好ましい態様である。また、前記の(E)赤外線吸収剤および(F)ヨードニウム塩を内包させることもできる。更に他の態様として、画像記録層に架橋樹脂粒子、すなわちミクロゲルを含有する態様が挙げられる。該ミクロゲルは、その中および/または表面に該構成成分の一部を含有することが出来る。特に重合性化合物をその表面に有することによって反応性ミクロゲルとした態様が、画像形成感度や耐刷性の観点から特に好ましい。
より良好な機上現像性を得るためには、画像記録層は、マイクロカプセル型もしくはミクロゲル型画像記録層であることが好ましい。
<疎水化前駆体>
本発明において疎水化前駆体とは、熱が加えられたときに親水性の画像記録層を疎水性に変換できる微粒子である。この微粒子としては、熱可塑性ポリマー微粒子および熱反応性ポリマー微粒子から選ばれる少なくともひとつの微粒子であることが好ましい。また、熱反応性基を有する化合物を内包したマイクロカプセルまたはミクロゲルであってもよい。
上記画像記録層には、機上現像性や画像記録層自体の皮膜強度向上のため親水性樹脂を含有させることができる。親水性樹脂としては、例えばヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、アミド基などの親水基を有するものが好ましい。また、親水性樹脂は、疎水化前駆体の有する熱反応性基と反応し架橋することによって画像強度が高まり、高耐刷化されるので、熱反応性基と反応する基を有することが好ましい。例えば、疎水化前駆体がビニルオキシ基またはエポキシ基を有する場合は、親水性樹脂としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などを有するものが好ましい。中でも、ヒドロキシル基またはカルボキシル基を有する親水性樹脂が好ましい。
本発明の疎水化前駆体系の画像記録層は、前記ラジカル重合系画像記録層の場合と同様に、必要な上記各成分を溶剤に分散または溶解した塗布液を調製し、支持体上に塗布、乾燥して形成される。
一方、上記疎水化前駆体系の画像記録層を未露光でも十分な耐刷力のある「架橋構造を有する親水性層」にすることによって、本発明の平版印刷版原版を無処理(無現像)型の平版印刷版原版に適用することができる。
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状物であればよい。例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等)、上述した金属がラミネートされまたは蒸着された紙またはプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルムおよびアルミニウム板が挙げられる。中でも、寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が好ましい。
機械的粗面化処理の方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。
電気化学的粗面化処理の方法としては、例えば、塩酸、硝酸等の酸を含有する電解液中で交流または直流により行う方法が挙げられる。また、特開昭54−63902号公報に記載されているような混合酸を用いる方法も挙げられる。
陽極酸化処理の条件は、用いられる電解質により種々変わるので一概に特定することはできないが、一般的には、電解質濃度1〜80質量%溶液、液温5〜70℃、電流密度5〜60A/dm2、電圧1〜100V、電解時間10秒〜5分であるのが好ましい。形成される陽極酸化皮膜の量は、1.0〜5.0g/m2であるのが好ましく、1.5〜4.0g/m2であるのがより好ましい。この範囲内で、良好な耐刷性と平版印刷版の非画像部の良好な耐傷性が得られる。
また、支持体の色濃度としては、反射濃度値として0.15〜0.65であるのが好ましい。この範囲内で、画像露光時のハレーション防止による良好な画像形成性と現像後の良好な検版性が得られる。
支持体に表面処理を施した後または下塗層を形成させた後、必要に応じて、支持体の裏面にバックコートを設けることができる。
バックコートとしては、例えば、特開平5−45885号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平6−35174号公報に記載されている有機金属化合物または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Si(OCH3 )4 、Si(OC2 H5 )4 、Si(OC3 H7 )4 、Si(OC4 H9 )4 等のケイ素のアルコキシ化合物を用いるのが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
本発明の平版印刷版原版においては、必要に応じて、画像記録層と支持体との間に下塗層を設けることができる。特に機上現像型平版印刷版原版の場合、下塗層は未露光部において、画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、機上現像性が向上する。また、赤外線レーザー露光の場合は、下塗層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散せず、効率よく利用されるようになるため、高感度化が図れるという利点がある。
下塗層としては、具体的には、特開平10−282679号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平2−304441号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物等が好適に挙げられる。
最も好ましい下塗層としては、吸着性基を有するモノマー/親水性基を有するモノマー/架橋性基を有するモノマーを共重合した高分子樹脂が挙げられる。
試験化合物を易溶性の溶媒に溶解させた塗布夜を作製し、その塗布夜を乾燥後の塗布量が30mg/m2となるように支持体上に塗布・乾燥させる。次に試験化合物を塗布した支持体を、易溶性溶媒を用いて十分に洗浄した後、洗浄除去されなかった試験化合物の残存量を測定して支持体吸着量を算出する。ここで残存量の測定は、残存化合物量を直接定量してもよいし、洗浄液中に溶解した試験化合物量を定量して算出してもよい。化合物の定量は、例えば蛍光X線測定、反射分光吸光度測定、液体クロマトグラフィー測定などで実施できる。支持体吸着性がある化合物は、上記のような洗浄処理を行っても0.5mg/m2以上残存する化合物である。
酸基は、酸解離定数(pKa)が7以下であることが好ましい。酸基の例は、フェノール性水酸基、カルボキシル基、−PO3H2、−OPO3H2、−CONHSO2−、−SO2NHSO2−および−COCH2COCH3を含む。リン酸基(−OPO3H2、―PO3H2)が特に好ましい。またこれら酸基は、金属塩であっても構わない。
カチオン性基は、オニウム基であることが好ましい。オニウム基の例は、アンモニウム基、ホスホニウム基、アルソニウム基、スチボニウム基、オキソニウム基、スルホニウム基、セレノニウム基、スタンノニウム基、ヨードニウム基を含む。アンモニウム基、ホスホニウム基およびスルホニウム基が好ましく、アンモニウム基およびホスホニウム基がさらに好ましく、アンモニウム基が最も好ましい。
式(III)において、Xは、酸素原子(−O−)またはイミノ(−NH−)である。
Xは、酸素原子であることがさらに好ましい。式(III)において、Lは、2価の連結基である。Lは、2価の脂肪族基(アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基)、2価の芳香族基(アリーレン基、置換アリーレン基)または2価の複素環基であるか、あるいはそれらと、酸素原子(−〇−)、硫黄原子(―S―)、イミノ(−NH−)、置換イミノ(−NR−、Rは脂肪族基、芳香族基または複素環基)またはカルボニル(−CO−)との組み合わせであることが好ましい。
複素環基は、複素環として5員環または6員環を有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環または芳香族環が縮合していてもよい。複素環基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、オキソ基(=O)、チオキソ基(=S)、イミノ基(=NH)、置換イミノ基(=N−R、Rは脂肪族基、芳香族基または複素環基)、脂肪族基、芳香族基および複素環基を含む。
Lは、複数のポリオキシアルキレン構造を含む二価の連結基であることが好ましい。ポリオキシアルキレン構造は、ポリオキシエチレン構造であることがさらに好ましい。言い換えると、Lは、−(OCH2CH2)n−(nは2以上の整数)を含むことが好ましい。
吸着性の官能基については、前述した通りである。
式(IV)におけるR1、Y、LおよびZは、それぞれ式(III)におけるのと同義である。
以下に、式(III)または(IV)で表される代表的な化合物の例を示す。
分子の側鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミドのポリマーであって、エステルまたはアミドの残基(−COORまたは−CONHRのR)がエチレン性不飽和結合を有するポリマーを挙げることができる。
アミド残基の具体例としては、−CH2CH=CH2、−CH2CH2O−Y(式中、Yはシクロヘキセン残基を表す。)、−CH2CH2OCO−CH=CH2が挙げられる。
下塗り用の高分子樹脂は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいずれでもよいが、ランダムポリマーであるのが好ましい。
下塗層の塗布量(固形分)は、0.1〜100mg/m2であるのが好ましく、1〜30mg/m2であるのがより好ましい。
本発明の平版印刷方法においては、上述した本発明の平版印刷版原版は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通して露光するかデジタルデータによりレーザー走査露光することにより画像様に露光される。露光光源としては、例えば、カーボンアーク、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、紫外光レーザー、可視光レーザー、赤外光レーザーが挙げられる。特にレーザーが好ましく、760〜1200nmの赤外線を放射する固体レーザーおよび半導体レーザー、250〜420nmの光を放射する半導体レーザーなどが挙げられる。
請求項17〜23に記載の平版印刷版原版では、760〜1200nmの赤外線を放射する固体レーザーおよび半導体レーザーが用いられる。
レーザーを用いる場合は、デジタルデータに従って、画像様に走査露光することが好ましい。また、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザーデバイスを用いるのが好ましい。
赤外線レーザーを用いる場合は、1画素あたりの露光時間は、20μ秒以内であるのが好ましい。また、照射エネルギー量は、10〜300mJ/cm2 であるのが好ましい。
紫外線レーザーを用いる場合は、画素滞留時間は、酸素との競争反応を最小限に抑えるため、短いほど好ましく、1ミリ秒以下が好ましい。より好ましくは500μ秒以下、最も好ましくは100μ秒以下である。エネルギー量は0.1〜10mJ/cm2であることが好ましい。
具体的には、平版印刷版原版をレーザー光で露光した後、現像処理工程を経ることなく印刷機に装着して印刷する方法、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上においてレーザー光で露光し、現像処理工程を経ることなく印刷する方法等が挙げられる。
無処理型の平版印刷版原版の場合は、未露光部は親水性表面であり、露光部が親油性表面に変換されているので、水性成分および/または油性インキを供給すると未露光部に水性成分が付着し、露光部に選択的に油性インキが着き、そのまま印刷が可能となる。
ここで、最初に版面に供給されるのは、水性成分でもよく、油性インキでもよいが、本発明の機上現像型の平版印刷版原版では、水性成分が未露光部の画像記録層により汚染されることを防止する点で、最初に油性インキを供給するのが好ましい。水性成分および油性インキとしては、通常の平版印刷用の、湿し水と印刷インキが用いられる。
このようにして、平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
厚み0.3mmのアルミニウム板(材質1050)の表面の圧延油を除去するため、10質量%アルミン酸ソーダ水溶液を用いて50℃で30秒間、脱脂処理を施した後、毛径0.3mmの束植ナイロンブラシ3本とメジアン径25μmのパミス−水懸濁液(比重1.1g/cm3)を用いアルミ表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を45℃の25質量%水酸化ナトリウム水溶液に9秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに60℃で20質量%硝酸に20秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約3g/m2であった。
<下塗り液(1)>
・下塗り化合物(1) 0.017g
・メタノール 9.00g
・水 1.00g
(1)平版印刷版原版の作製
上記支持体B上に、下記組成の画像記録層塗布液(1)をバー塗布した後、100℃、60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量1.0g/m2の画像記録層を形成し、平版印刷版原版(1)を得た。この平版印刷版原版の画像記録層が塗布された表面の中心線平均粗さ(Ra)を直径2μmの針を用いて測定したところ0.40μmであり、画像記録層とは反対側の面の粗さを測定したところ、0.25μmであった。
・バインダーポリマー(1) 0.162g
・重合開始剤(1) 0.100g
・赤外線吸収剤(1) 0.030g
・重合性化合物、アロニックスM−215(東亜合成(株)製) 0.385g
・フッ素系界面活性剤(1) 0.044g
・下記の通り調製した無機質の層状化合物分散液(1) 3.125g
・メチルエチルケトン 1.091g
・1−メチル−2−プロパノール 8.609g
・水 2.425g
・下記の通り合成したマイクロカプセル(1) 2.640g
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体(三井武田ケミカル(株)製、タケネートD−110N、75質量%酢酸エチル溶液)10g、アロニックスM-215(東亞合成(株)製)6.00g、パイオニンA−41C(竹本油脂(株)製) 0.12gを酢酸エチル16.67gに溶解した。水相成分としてPVA−205の4質量%水溶液37.5gを調製した。油相成分および水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて12000rpmで10分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水25gに添加し、室温で30分攪拌後、40℃で2時間攪拌した。このようにして得られたマイクロカプセル液の固形分濃度を、15質量%になるように蒸留水を用いて希釈した。平均粒径は0.2μmであった。
イオン交換水193.6gに合成雲母ソマシフME−100(コープケミカル(株)製)6.4gを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径(レーザー散乱法)が3μmになるまで分散した。
得られた平版印刷版原版は、図1に示すように画像記録層塗布面と、画像記録層とは反対側の面とを、直接接触するように積層して平版印刷版原版が50枚積層された積層体を作製した。この積層体を図2に示すように、アルミ箔を内面に貼り付けたクラフト紙によって包装した後、粘着テープを貼ることで固定し、梱包体を作製した。
実施例1と同じ支持体B上に、下記組成の画像記録層塗布液(2)をバー塗布した後、100℃、60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量1.0g/m2の画像記録層を形成した。引き続き、下記組成の保護層塗布液(1)を前記画像記録層上にバー塗布し、120℃、60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量0.20g/m2の保護層を形成することで平版印刷版原版(2)を得た。この平版印刷版原版の保護層が塗布された表面の中心線平均粗さ(Ra)を直径2μmの針を用いて測定したところ0.28μmであり、画像記録層とは反対側の面の粗さを測定したところ、0.25μmであった。得られた平版印刷版原版は実施例1と同様の方法を用いて梱包体とした。
・バインダーポリマー(1) 0.162g
・下記重合開始剤(2) 0.100g
・赤外線吸収剤(1) 0.030g
・重合性化合物、アロニックスM−215(東亜合成(株)製) 0.385g
・フッ素系界面活性剤(1) 0.044g
・メチルエチルケトン 1.091g
・1−メチル−2−プロパノール 8.609g
・水 2.425g
・マイクロカプセル(1) 2.640g
・無機質の層状化合物分散液(1) 1.5g
・ポリビニルアルコールPVA105 0.06g
((株)クラレ製、ケンカ度98.5モル%、重合度500)
・ビニルピロリドンと酢酸ビニルの共重合体LUVITEC 0.01g
VA64W(ISP社製、共重合比=6/4)
・界面活性剤エマレックス710 0.01g
日本エマルジョン(株)製
・イオン交換水 6.0g
保護層の乾燥塗布量を0.20g/m2から1.0g/m2に変更した以外は、実施例2と同様の方法によって平版印刷版原版(3)を作製した。この平版印刷版原版の保護層が塗布された表面の中心線平均粗さ(Ra)を直径2μmの針を用いて測定したところ0.20μmであり、画像記録層とは反対側の面の粗さを測定したところ、0.25μmであった。得られた平版印刷版原版は実施例1と同様の方法を用いて梱包体とした。
保護層塗布液に用いた無機質の層状化合物分散液(1)を無機質の層状化合物分散液(2)に変更した以外は実施例2と同様の方法によって平版印刷版原版(4)を作製した。この平版印刷版原版の保護層が塗布された表面の中心線平均粗さ(Ra)を直径2μmの針を用いて測定したところ0.28μmであり、画像記録層とは反対側の面の粗さを測定したところ、0.25μmであった。得られた平版印刷版原版は実施例1と同様の方法を用いて梱包体とした。
イオン交換水193.6gに(株)ホージュン製ベンゲル(精製モンモリロナイト)6.4gを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径(レーザー散乱法)が2.1μmになるまで分散した。
保護層塗布液に用いた無機質の層状化合物分散液(1)を無機質の層状化合物分散液(3)に変更した以外は実施例2と同様の方法によって平版印刷版原版(5)を作製した。この平版印刷版原版の保護層が塗布された表面の中心線平均粗さ(Ra)を直径2μmの針を用いて測定したところ0.27μmであり、画像記録層とは反対側の面の粗さを測定したところ、0.25μmであった。得られた平版印刷版原版は実施例1と同様の方法を用いて梱包体とした。
イオン交換水193.6gに(株)ホージュン製ベンゲルW−100(アニオン系ポリマー複合精製モンモリロナイト)6.4gを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径(レーザー散乱法)が1.8μmになるまで分散した。
保護層塗布液に用いた無機質の層状化合物(1)を無機質の層状化合物分散液(4)に変更した以外は実施例2と同様の方法によって平版印刷版原版(6)を作製した。この平版印刷版原版の保護層が塗布された表面の中心線平均粗さ(Ra)を直径2μmの針を用いて測定したところ0.23μmであり、画像記録層とは反対側の面の粗さを測定したところ、0.25μmであった。得られた平版印刷版原版は実施例1と同様の方法を用いて梱包体とした。
イオン交換水193.6gにクニミネ工業(株)製クニピアG(ナトリウムモンモリロナイト)6.4gを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径(レーザー散乱法)が1.8μmになるまで分散した。
保護層の乾燥塗布量を0.20g/m2から2.4g/m2に変更した以外は、実施例2と同様の方法によって平版印刷版原版(7)を作製した。この平版印刷版原版の保護層が塗布された表面の中心線平均粗さ(Ra)を直径2μmの針を用いて測定したところ0.20μmであり、画像記録層とは反対側の面の粗さを測定したところ、0.25μmであった。得られた平版印刷版原版は実施例1と同様の方法を用いて梱包体とした。
支持体の作製時に毛径0.3mmの束植ナイロンブラシの代わりに毛径0.72mmの束植ナイロンブラシに変更した以外は、実施例1と同様の方法によって平版印刷版原版(8)を作製した。この平版印刷版原版の画像記録層が塗布された表面の中心線平均粗さ(Ra)を直径2μmの針を用いて測定したところ0.60μmであり、画像記録層とは反対側の面の粗さを測定したところ、0.25μmであった。
得られた平版印刷版原版は実施例1と同様の方法を用いて梱包体とした。
保護層塗布液に用いた無機質の層状化合物分散液(1)を除去した以外は実施例3と同様の方法によって比較用平版印刷版原版(R1)を作製した。この平版印刷版原版の保護層が塗布された表面の中心線平均粗さ(Ra)を直径2μmの針を用いて測定したところ0.15μmであり、画像記録層とは反対側の面の粗さを測定したところ、0.25μmであった。得られた平版印刷版原版は実施例1と同様の方法を用いて梱包体とした。
画像記録層塗布液(1)に用いた無機粒子分散液(1)の代わりに、下記の無機質の層状化合物分散液(1)を用いた以外は実施例1と同様の方法によって比較用平版印刷版原版(R2)を作製した。この平版印刷版原版の画像記録層が塗布された表面の中心線平均粗さ(Ra)を直径2μmの針を用いて測定したところ2.0μmであり、画像記録層とは反対側の面の粗さを測定したところ、0.25μmであった。得られた平版印刷版原版は実施例1と同様の方法を用いて梱包体とした。
イオン交換水193.6gに水澤化学工業(株)製Mizukasil P-802(シリカゲル)6.4gを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径(レーザー散乱法)が2.4μmになるまで分散した。
50枚の平版印刷版原版の間に合紙を挟むようにして包装した(すなわち画像記録層は合紙と直接接触する。)以外は、実施例2と同様にして梱包体を作製した。用いた合紙は広葉樹系の漂白クラフトパルプ100質量%の原料から抄造した、坪量30g/m2、密度0.8g/cm3、水分4.5質量%、ベック平滑度約500秒、pH5.5の紙を使用した。
得られた平版印刷版原版を水冷式40W赤外線半導体レーザー搭載のCreo社製Trendsetter3244VXにて、出力9W、外面ドラム回転数210rpm、解像度2400dpiの条件で露光した。得られた露光済み原版を現像処理することなく、ハイデルベルグ社製印刷機SOR−Mのシリンダーに取り付けた。湿し水(東京インキ(株)製CDS803を水道水で50倍に希釈したもの)とTRANS−G(N)墨インキ(大日本インキ化学工業(株)製)とを用い、湿し水とインキを供給した後、毎時6000枚の印刷速度で印刷を開始した。
画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、印刷用紙にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測したところ、いずれの平版印刷版原版を用いた場合も、100枚以内で非画像部の汚れのない印刷物が得られた。
上記の実施例および比較例で作製した梱包体について、接着性、耐傷性、経時安定性および耐刷性を下記のように評価した。評価結果は表2に示す。なお、表1に各実施例および比較例の梱包体の内容一覧を示した。
得られた梱包体を35℃湿度85%の環境下に1ヶ月間保管した後開包し、平版印刷版原版どうしの接着性を評価した。平版印刷版原版同士を分離することができた場合は評価○とし、平版印刷版原版同士が接着したために分離が不能であった場合は評価×とした。(2)耐傷性
得られた梱包体をJIS Z 0232方法に準じて、ピーク加速度±7.35m/s2、加振時間60minの条件にて振動試験を実施した。その後上記の如く露光・機上現像を行い100枚目の印刷物を採取し、画像部にインキが着かない異常個所、もしくは非画像部にインキが着く異常個所の有無を目視評価した。異常個所が無い場合は評価○とし、異常個所が有る場合は評価×とした。(3)経時安定性
得られた梱包体を35℃湿度85%の環境下に1ヶ月間保管した後開包し、上記の如く露光・機上現像を行い、100枚目の印刷物を採取し、非画像部にインキが着く異常個所の有無を目視評価した。異常個所が無い場合は評価○とし、異常個所が有る場合は評価×とした。(4)耐刷性
得られた梱包体を35℃湿度85%の環境下に1ヶ月間保管した後開包し、上記の如く露光・機上現像を行った後、更に印刷を継続した。印刷枚数の増加とともに徐々に画像記録層の磨耗が進行し、インキ受容性が低下し、印刷用紙におけるインキ濃度が低下し始める。インキ濃度(反射濃度)が印刷開始時よりも0.1低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。
(1)平版印刷版原版の作製
上記支持体A上に、下記組成の画像記録層塗布液(3)をバー塗布した後、120℃で、60秒間でオーブン乾燥し、乾燥塗布量2.0g/m2の画像記録層を形成した。更にその上に下記組成の保護層塗布液(2)を膜厚が0.3g/m2になるようワイヤーバーで塗布したのち、同様に120℃で、60秒間で乾燥し、平版印刷版原版(9)を得た。
重合性化合物(ウレタンモノマーUA-306H、共栄社化学(株)製) 3.74質量部
重合性化合物(アクリルモノマーSR-355日本化薬(株)製) 0.78質量部
下記バインダーポリマー(2) 3.53質量部
重合開始剤(1) 0.42質量部
下記赤外線吸収剤(2) 0.09質量部
n−プロパノール 72.95質量部
イオン交換水 18.24質量部
・下記の無機質の層状化合物分散液(5) 8.0g
・ポリビニルアルコール(ケン化度98.5モル%)
((株)クラレ製、PVA110) 1.3g
・2−エチルヘキシルスルホコハク酸ソーダ 0.3g
・水 133g
水368gに合成雲母(「ソマシフME−100」:コープケミカル社製、アスペクト比:1000以上)の32gを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径(レーザー散乱法)0.5μmになる迄分散し、無機質の層状化合物分散液(1)を得た。
上記のようにして得られた平版印刷版原版を、水冷式40W赤外線半導体レーザー搭載のCreo社製Trendsetter3244VXにて、出力10W、外面ドラム回転数150rpm、解像度2400dpiの条件で露光した。得られた露光済み原版を現像処理することなく、ハイデルベルグ社製印刷機SOR−Mのシリンダーに取り付けた。湿し水(EU−3(富士写真フイルム(株)製エッチ液)/水/イソプロピルアルコール=1/89/10(容量比))と、TRANS−G(N)墨インキ(大日本インキ化学工業社製)とを用い、湿し水とインクを供給した後、毎時6000枚の印刷速度で印刷を開始した。画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、印刷用紙にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。結果を下記表4に示す。
ネガ型平版印刷版原版の場合、露光量が少ないと、画像記録層(感光層)の硬化度が低くなり耐刷性が低く、一方露光量が多いと、硬化度が高くなり耐刷性が高い。耐刷性の評価は、上記の印刷を続けることで行った。印刷枚数を増やしていくと、徐々に画像記録層が磨耗しインキ受容性が低下するため、印刷用紙におけるインキ濃度が低下した。インキ濃度(反射濃度)が印刷開始時よりも0.1低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。結果を下記表4に示す。
バインダーポリマーを下記表3のように変更した以外は、実施例9と同様にして平版印刷版原版(10)〜(14)および比較用平版印刷版原版(R4)を作製し、機上現像性、耐刷性を評価した。評価結果を、下記表4に示す。
実施例9と同様の支持体上に前記画像記録層塗布液(3)をバー塗布した後、120℃で、60秒間でオーブン乾燥し、乾燥塗布量2.0g/m2の画像記録層を形成した。その上に下記組成の保護層塗布液(3)を膜厚が2g/m2になるようワイヤーバーで塗布したのち、120℃で、60秒間で乾燥して比較用平版印刷版原版(R5)を作製し、実施例1と同様に機上現像性、耐刷性を評価した。評価結果を、下記表4に示す。
・ポリビニルアルコール(ケン化度98.5モル%)
((株)クラレ製、PVA110) 5.26g
・ポリビニルイミダゾール 0.93g
・イオン交換水 93.81g
実施例9と同様の支持体上に前記画像記録層塗布液(3)をバー塗布した後、120℃で、60秒間でオーブン乾燥し、乾燥塗布量2.0g/m2の画像記録層を形成し、比較用平版印刷版原版(R6)を作製した。尚、保護層は、設けなかった。得られた平版印刷版原版について、実施例9と同様に、機上現像性、耐刷性を評価した。評価結果を、下記表4に示す。
実施例9に於ける画像記録層塗布液(3)の代わりに下記の画像記録層塗布液(4)を用いた他は、実施例9と同様に平版印刷版原版(15)を作製し、実施例9と同様に評価を行った。
耐刷枚数は20000枚、機上現像枚数は30枚であった。
・実施例9のバインダーポリマー(2) 0.162g
・実施例9の重合開始剤(1) 0.1g
・実施例9の赤外線吸収剤(2) 0.020g
・重合性化合物(アロニックスM215、東亞合成(株)製) 0.385g
・フッ素系界面活性剤(1) 0.044g
・メチルエチルケトン 1.091g
・1−メトキシ−2−プロパノール 8.609g
・下記の通り合成したミクロゲル(1) 2.640g
・蒸留水 2.425g
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体(三井武田ケミカル(株)製、タケネートD−110N)10g、ペンタエリスリトールトリアクリレート(日本化薬(株)製、SR444)3.15gおよびパイオニンA−41C(竹本油脂(株)製)0.1gを酢酸エチル17gに溶解した。水相成分としてPVA−205の4質量%水溶液40gを調製した。油相成分および水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて12,000rpmで10分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水25gに添加し、室温で30分攪拌後、50℃で3時間攪拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、15質量%になるように蒸留水を用いて希釈した。平均粒径は0.2μmであった。
(1)平版印刷版原版の作製
上記支持体C上に、下記組成の画像記録層塗布液をバー塗布した後、100℃で60秒間オーブン乾燥し、乾燥塗布量1.0g/m2の画像記録層を形成した。さらにその上に下記組成の保護層塗布液(4)または(5)をバー塗布した後、125℃で75秒間オーブン乾燥し、保護層を形成して平版印刷版原版(16)〜(26)および比較用平版印刷版原版(R7)〜(R13)を得た。
なお、画像記録層塗布液は下記感光液((2)〜(12)および(r1)〜(r5))とマイクロカプセル液(2)を塗布直前に混合し、攪拌することにより得た。
バインダーポリマー(1) 0.147g
ラジカル発生剤(表5に記載の化合物) Xg
赤外線吸収剤(表5に記載の化合物) Yg
変色のための添加剤(表5に記載の化合物) Zg
重合性化合物 0.350g
(アロニックスM−215(東亜合成(株)製)
フッ素系界面活性剤(1) 0.040g
メチルエチルケトン 0.991g
1−メトキシ−2−プロパノール 7.816g
前記マイクロカプセル(1) 2.397g
水 2.202g
ポリビニルアルコール 2.24g
((株)クラレ製PVA105(ケン化度98.5モル%、重合度500)、6質量%水溶液)
酢酸ビニル/ビニルピロリドン共重合体 0.0073g
(BASF製ルビスコールVA64W、50質量%水溶液)
ポリビニルピロリドン(和光純薬(株)製30K) 0.0053g
界面活性剤 2.15g
(花王(株)製エマレックス710、1質量%水溶液)
鱗状合成雲母 3.75g
(UNICOO(株)製MEB3L(平均粒径1〜5μmΦ)、3.4質量%水分散物)
蒸留水 10.60g
ポリビニルアルコール 2.24g
((株)クラレ製PVA105(ケン化度98.5モル%、重合度500)、6質量%水溶液)
酢酸ビニル/ビニルピロリドン共重合体 0.0073g
(BASF製ルビスコールVA64W、50質量%水溶液)
ポリビニルピロリドン(和光純薬(株)製30K) 0.0053g
界面活性剤 2.15g
(花王(株)製エマレックス710、1質量%水溶液)
蒸留水 10.60g
得られた平版印刷版原版を水冷式40W赤外線半導体レーザー搭載のCreo社製Trendsetter3244VXにて、出力9W、外面ドラム回転数210rpm、解像度2400dpiの条件で露光した。露光画像には細線チャートを含むようにした。露光後、細線チャートの視認性(検版性)を目視で評価した。
この得られた露光済み原版を現像処理することなく、ハイデルベルグ社製印刷機SOR−Mのシリンダーに取り付けた。湿し水(EU−3(富士写真フイルム(株)製エッチ液)/水/イソプロピルアルコール=1/89/10(容量比))とTRANS−G(N)墨インキ(大日本インキ化学工業社製)とを用い、湿し水とインクを供給した後、毎時6,000枚の印刷速度で印刷を行った。この時、画像記録層の未露光部(非画像部)に、インキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数(機上現像性)を評価した。
さらに印刷を続け、印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗しインキ受容性が低下するため、印刷用紙におけるインキ濃度が低下した。インキ濃度(反射濃度)が印刷開始時よりも0.1低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。これらの結果を表5に示す。
実施例16に於けるマイクロカプセル液(2)の代わりに下記のミクロゲル液(2)を用いた他は、実施例16と同様に平版印刷版原版を作製し、実施例16と同様に評価を行った。
検版性は良好、機上現像性は30枚、耐刷性は12000枚であった。また、露光によって645nmにおける赤外線吸収剤の吸光度が0.10増加した。
・下記の通り合成したミクロゲル(2) 2.397g
・蒸留水 2.202g
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体(三井武田ケミカル(株)製、タケネートD−110N)10g、ペンタエリスリトールトリアクリレート(日本化薬(株)製、SR444)3.15gおよびパイオニンA−41C(竹本油脂(株)製)0.1gを酢酸エチル17gに溶解した。水相成分としてPVA−205の4質量%水溶液40gを調製した。油相成分および水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて12,000rpmで10分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水25gに添加し、室温で30分攪拌後、50℃で3時間攪拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、15質量%になるように蒸留水を用いて希釈した。平均粒径は0.2μmであった。
5 アルミ箔を内面に貼り付けたクラフト紙
6 平版印刷版原版梱包体
7 粘着テープ
Claims (9)
- 支持体上に、(A)活性光線吸収剤と(B)重合開始剤と(C)重合性化合物と(D)バインダーポリマーとを含有し、印刷インキ、湿し水またはこれらの両方により除去可能な画像記録層、および無機質の層状化合物を含有する保護層をこの順に有する平版印刷版原版において、該バインダーポリマーが、エチレンオキシド基を有することを特徴とする平版印刷版原版。
- 無機質の層状化合物のアスペクト比が、10以上であることを特徴とする請求項1に記載の平版印刷版原版。
- バインダーポリマーが、エチレンオキシド基による繰り返し単位を2〜120個有することを特徴とする請求項1または2に記載の平版印刷版原版。
- バインダーポリマーが、エチレンオキシド基による繰り返し単位を6〜60個有することを特徴とする請求項1または2に記載の平版印刷版原版。
- バインダーポリマーが、水不溶性であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
- バインダーポリマーが、画像記録層中に分散したポリマー粒子であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
- 画像記録層が、マイクロカプセルまたはミクロゲルを含有することを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
- 保護層の塗布量が、0.02〜1g/m2であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の平版印刷版原版を活性光線照射によって画像様に露光した後、印刷インキと湿し水とを供給して画像記録層の活性光線未照射部分を除去し、印刷を行うことを特徴とする平版印刷方法。
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