JP6638871B1 - パターン形成材料及び硬化膜、並びに硬化パターンの製造方法 - Google Patents

Abstract

重合性二重結合を有する酸基含有樹脂と、リチウム部分固定型スメクタイトとを含有する、パターン形成材料。

Description

本発明は、パターン形成材料及び硬化膜、並びに硬化パターンの製造方法に関する。

プリント配線基板用のソルダーレジストに用いられる樹脂材料等のパターン形成材料には、少ない露光量で硬化すること、アルカリ現像性に優れること等が求められる。

パターン形成材料としては、例えば、レゾールノボラック型エポキシ樹脂とアクリル酸と無水フタル酸とを反応させて得られる中間体に、更にテトラヒドロ無水フタル酸を反応させて得られる酸基含有樹脂（酸基含有エポキシアクリレート樹脂）が知られているが（例えば、特許文献１参照。）、光感度及びアルカリ現像性が十分でなく、昨今ますます高まる要求性能を満足するものではなかった。

特開平８−２５９６６３号公報

本発明の目的は、光感度及びアルカリ現像性に優れるパターン形成材料及び該パターン形成材料を用いて形成される硬化膜、並びに、該パターン形成材料を用いた硬化パターンの製造方法を提供することにある。

本発明は、一側面において、重合性二重結合を有する酸基含有樹脂と、リチウム部分固定型スメクタイトとを含有する、パターン形成材料を提供する。

上記パターン形成材料は、重合性二重結合を有する酸基含有樹脂と、リチウム部分固定型スメクタイトとを組み合わせたことから、光感度及びアルカリ現像性に優れる。

酸基含有樹脂は（メタ）アクリロイル基を含んでいてよい。

酸基は、カルボキシル基、スルホン酸基及びリン酸基からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。

酸基含有樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜２０，０００であってよい。

リチウム部分固定型スメクタイトの陽イオン交換容量は、１〜７０ｍｅｑ／１００ｇであってよい。

リチウム部分固定型スメクタイトの含有量は、パターン形成材料中の不揮発分全量に対し、３〜７０質量％であってよい。

本発明は一側面において、上述したパターン形成材料の硬化物を含む硬化膜を提供する。

硬化膜は、パターン状に形成されていてよい。すなわち、硬化膜は、硬化パターンであってよい。

硬化膜は、レジスト膜であってよい。

本発明は、一側面において、上述したパターン形成材料で形成された膜の一部を硬化させる工程と、膜の未硬化部分を除去して硬化パターンを得る工程と、を備える、硬化パターンの製造方法を提供する。

上記製造方法によれば、高解像度の硬化パターンを製造することができる。

膜の一部を硬化させる工程は、膜に対して活性エネルギー線をパターン状に照射する工程を含んでいてよい。

本発明によれば、光感度及びアルカリ現像性に優れるパターン形成材料及び該パターン形成材料を用いて形成される硬化膜、並びに、該パターン形成材料を用いた硬化パターンの製造方法を提供することができる。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

＜パターン形成材料＞
実施形態のパターン形成材料は、硬化パターンを形成するために用いられる材料（硬化性樹脂組成物）である。パターン形成材料は、重合性二重結合を有する酸基含有樹脂（以下、単に「酸基含有樹脂」ともいう。）と、リチウム部分固定型スメクタイトとを含有する。

実施形態のパターン形成材料は光感度に優れるため、該パターン形成材料によれば、高解像度の硬化パターンを製造することができる。また、実施形態のパターン形成材料は、アルカリ現像性にも優れるため、実施形態のパターン形成材料によれば、アルカリ現像により硬化パターンを形成する場合に、容易に高解像度の硬化パターンを製造することができる。

また、リチウム部分固定型スメクタイトが、酸基含有樹脂に対し高い分散性を示すこと等の理由から、実施形態のパターン形成材料によれば、水蒸気バリア性、酸素バリア性（例えば高湿度下での酸素バリア性）等のガスバリア性に優れる硬化膜（例えば硬化パターン）が得られやすい。すなわち、実施形態のパターン形成材料によれば、優れたガスバリア性を有する硬化パターンを高解像度で製造しやすい。

また、実施形態のパターン形成材料によれば、平均線膨張率が小さい硬化膜（例えば硬化パターン）が得られやすい。そのため、パターン形成材料によって形成された硬化膜（例えば硬化パターン）を備える基材の反りの発生を低減しやすい。従来のパターン形成材料を用いた場合、硬化パターンを備える基材の反りを発生させやすく、反りの低減と解像度の向上との両立が困難であったが、実施形態のパターン形成材料によれば、反りの低減と解像度の向上とを両立しやすい。

また、実施形態のパターン形成材料を用いて基材上に形成された硬化膜（例えば硬化パターン）は、基材に対する高い密着性を有する傾向がある。従来のパターン形成材料では、反りの低減の観点からフィラー含有量を増加させた場合に硬化膜（例えば硬化パターン）の基材に対する密着性が低下する傾向があったが、実施形態のパターン形成材料によれば、基材に対する高い密着性と反りの低減とを両立させやすい。

［リチウム部分固定型スメクタイト］
スメクタイトとは、層構造を有するフィロケイ酸塩鉱物（層状粘土鉱物）の一種である。スメクタイトの具体的な構造としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スティーブンサイト、ソーコナイト等の構造が知られている。これらのうち、粘土材料の構造としてはモンモリロナイト及びスティーブンサイトからなる群より選択される少なくとも一種の構造が好ましい。これらの構造は、八面体シートの金属元素の一部に、低原子価金属元素との同型置換、欠陥等を有する。そのため、八面体シートが負に帯電している。その結果、これらの構造は八面体シートに空きサイトを有しており、これらの構造を有するスメクタイトでは、後述するようにリチウムイオンが移動後に安定して存在できる。

保有する陽イオンがリチウムイオンであるスメクタイトをリチウム型スメクタイトという（ただし、本明細書において、後述するリチウム部分固定型スメクタイトは除く。）。スメクタイトの有する陽イオンをリチウムイオンに交換する方法としては、例えば天然のナトリウム型スメクタイトの分散液（分散スラリー）に、水酸化リチウム、塩化リチウム等のリチウム塩を添加し、陽イオン交換させる方法が挙げられる。分散液中に添加するリチウムの量を調節することで、得られるリチウム型スメクタイトの浸出陽イオン量に占めるリチウムイオンの量を適宜に調節することができる。また、リチウム型スメクタイトは、陽イオン交換樹脂をリチウムイオンにイオン交換した樹脂を用いたカラム法、又はバッチ法によっても得ることができる。

実施形態において、リチウム部分固定型スメクタイトとは、リチウム型スメクタイトにおけるリチウムイオンの一部が八面体シートの空きサイトに固定化されたスメクタイトのことをいう。リチウム部分固定型スメクタイトは、例えばリチウム型スメクタイトの加熱処理により、層間のリチウムイオンが八面体シートの空きサイトに固定化されることで得られる。リチウムイオンが固定化されることで、スメクタイトが耐水化される。

リチウムを部分固定する加熱処理の温度条件は、リチウムイオンを固定化できれば特に制限はない。後述するように、陽イオン交換容量（ＣＥＣ：Ｃａｔｉｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ）が小さい場合、リチウム部分固定型スメクタイトを配合したパターン形成材料（硬化性樹脂組成物）の水蒸気バリア性及び酸素バリア性がより向上する。そこで、リチウムイオンを効率的に固定化し、陽イオン交換容量を大きく低下させる観点から、１５０℃以上で加熱することが好ましい。上記加熱処理の温度は、より好ましくは１５０〜６００℃であり、更に好ましくは１８０〜６００℃であり、特に好ましくは２００〜５００℃であり、最も好ましくは２５０〜５００℃である。上記温度で加熱することにより、陽イオン交換容量をより効率的に低下させることができると同時に、スメクタイト中の水酸基の脱水反応等を抑えることができる。上記加熱処理は開放系の電気炉で実施することが好ましい。この場合、加熱時の相対湿度は５％以下となり、圧力は常圧となる。上記加熱処理の時間は、リチウムを部分的に固定できれば特に制限はないが、生産の効率性の観点から、０．５〜４８時間とすることが好ましく、１〜２４時間とすることがより好ましい。

リチウム部分固定型スメクタイトであるか否かは、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析によって判断できる。具体的には、ＸＰＳ分析によって測定されるＸＰＳスペクトルにおける、Ｌｉイオン由来の結合エネルギーのピーク位置を確認する。例えば、スメクタイトがモンモリロナイトである場合、リチウム型スメクタイトを加熱処理等によりリチウム部分固定型スメクタイトとすることで、ＸＰＳスぺクトルにおけるＬｉイオン由来の結合エネルギーのピーク位置が５７．０ｅｖから５５．４ｅｖへシフトする。したがって、スメクタイトがモンモリロナイトである場合、５５．４ｅｖの結合エネルギーピークを有するか否かによって部分固定型であるか否かを判断できる。

リチウム部分固定型スメクタイトの陽イオン交換容量は、水蒸気バリア性及び酸素バリア性（例えば高湿度下での酸素バリア性）により一層優れる観点から、好ましくは７０ｍｅｑ／１００ｇ以下であり、より好ましくは６０ｍｅｑ／１００ｇ以下である。リチウム部分固定型スメクタイトの陽イオン交換容量は、水蒸気バリア性及び酸素バリア性（例えば高湿度下での酸素バリア性）により一層優れる観点から、１ｍｅｑ／１００ｇ以上であり、より好ましくは５ｍｅｑ／１００ｇ以上であり、更に好ましくは１０ｍｅｑ／１００ｇ以上である。これらの観点から、リチウム部分固定型スメクタイトの陽イオン交換容量は、１〜７０ｍｅｑ／１００ｇであり、より好ましくは５〜７０ｍｅｑ／１００ｇであり、更に好ましくは１０〜６０ｍｅｑ／１００ｇである。例えば、スメクタイトがモンモリロナイトの場合、通常、イオン交換容量は８０〜１５０ｍｅｑ／１００ｇ程度であるが、部分固定化処理を行うことで５〜７０ｍｅｑ／１００ｇとすることができる。リチウム部分固定型スメクタイトの陽イオン交換容量は、６０ｍｅｑ／１００ｇ未満であってよく、５０ｍｅｑ／１００ｇ以下であってもよい。例えば、リチウム部分固定型スメクタイトの陽イオン交換容量は、１ｍｅｑ／１００ｇ以上６０ｍｅｑ／１００ｇ未満であってよく、５ｍｅｑ／１００ｇ以上６０ｍｅｑ／１００ｇ未満であってよく、１０ｍｅｑ／１００ｇ以上６０ｍｅｑ／１００ｇ未満であってよい。

スメクタイトの陽イオン交換容量は、Ｓｃｈｏｌｌｅｎｂｅｒｇｅｒ法（粘土ハンドブック第三版、日本粘土学会編、２００９年５月、ｐ．４５３−４５４）に準じた方法で測定することができる。より具体的には、日本ベントナイト工業会標準試験方法ＪＢＡＳ−１０６−７７に記載の方法で測定することができる。

スメクタイトの浸出陽イオン量は、スメクタイトの層間陽イオンをスメクタイト０．５ｇに対して１００ｍＬの１Ｍ酢酸アンモニウム水溶液を用いて４時間以上かけて浸出させ、得られた溶液中の各種陽イオンの濃度を、ＩＣＰ発光分析、原子吸光分析等により測定し、算出することができる。

リチウム部分固定型スメクタイトの含有量は、好ましくは、パターン形成材料中の不揮発分全量に対し、３質量％以上である。リチウム部分固定型スメクタイトの含有量が不揮発分全量に対し３質量％以上である場合、水蒸気バリア性及び酸素バリア性（例えば高湿度下での酸素バリア性）がより一層優れたものとなる。同様の観点から、リチウム部分固定型スメクタイトの含有量は、パターン形成材料中の不揮発分全量に対し、５質量％以上、７質量％以上、９質量％以上、１０質量％以上、１５質量％以上、１８質量％以上、２０質量％以上、２５質量％以上又は３０質量％以上であってよい。リチウム部分固定型スメクタイトの含有量は、好ましくは、パターン形成材料中の不揮発分全量に対し、７０質量％以下である。リチウム部分固定型スメクタイトの含有量が７０質量％以下である場合、パターン形成材料の成形性（例えば塗工性）がより一層優れたものとなり、かつ、基材への密着性が向上する。また、高湿度下においてより高い酸素バリア性が得られる。同様の観点から、リチウム部分固定型スメクタイトの含有量は、パターン形成材料中の不揮発分全量に対し、５０質量％以下、４５質量％以下、４０質量％以下、３５質量％以下、３０質量％以下であってよい。上述の上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。すなわち、リチウム部分固定型スメクタイトの含有量は、例えば、パターン形成材料中の不揮発分全量に対し、３〜７０質量％、３〜５０質量％、３〜３５質量％、５〜３５質量％、５〜３０質量％、７〜３０質量％、９〜３０質量％又は１０〜３０質量％であってよい。本明細書中の同様の記載においても、個別に記載した上限値及び下限値は任意に組み合わせ可能である。なお、不揮発分とは、パターン形成材料全質量から、希釈溶剤質量、並びに、酸基含有樹脂、修飾剤及び各種添加剤に含まれる揮発成分質量を除く質量とする。

［酸基含有樹脂］
酸基含有樹脂は、重量平均分子量が１，０００以上の化合物であり、その分子構造中に重合性二重結合を有する。重合性二重結合は、エチレン性不飽和結合又は重合性不飽和二重結合と言い換えることもできる。

（重合性二重結合）
重合性二重結合は、酸基含有樹脂に含まれる基に含まれていてよい。すなわち、酸基含有樹脂は、重合性二重結合を有する基を含有してよい。重合性二重結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。重合性二重結合を有する基は、酸基を有する基であってもよい。すなわち、酸基含有樹脂は、酸基及び重合性二重結合を有する基を含有するものであってよく、酸基とは別に、重合性二重結合を有する基を含有するものであってもよい。なお、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味し、類似表現も同様である。

重合性二重結合を有する基は、酸基含有樹脂の親水度を向上させ、酸基含有樹脂とリチウム型部分固定型スメクタイトとの親和性をより高める観点から、好ましくは（メタ）アクリロイル基であり、より好ましくは下記式（１−１）又は式（１−２）で表される基である。

式（１−１）〜（１−２）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、＊は結合手を示す。

酸基含有樹脂は、重合性二重結合を有する基を１つ以上有していればよく、光感度を向上させる観点から、重合性二重結合を有する基を、好ましくは２つ以上、より好ましくは３つ以上有している。酸基含有樹脂中の重合性二重結合を有する基の数は、３０以下、又は１５以下であってもよい。酸基含有樹脂において、好ましくは（メタ）アクリロイル基の数が、より好ましくは上記式（１−１）又は式（１−２）で表される基の数が、上記の範囲内である。

（酸基）
酸基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。これらの中でも優れたアルカリ現像性を発現することから、カルボキシル基が好ましい。

酸基含有樹脂の基本骨格は特に限定されない。樹脂の基本骨格としては、例えば、（メタ）アクリル樹脂骨格、ウレタン樹脂骨格、エポキシ樹脂骨格、フェノール樹脂骨格、ポリエステル樹脂骨格が挙げられる。

実施形態の酸基含有樹脂の重量平均分子量は、１，０００以上であり、光感度に優れたパターン形成材料が得られることから、２，０００以上であってもよい。実施形態の酸基含有樹脂の重量平均分子量は、アルカリ現像性に優れたパターン形成材料が得られることから、２０，０００以下であり、１５，０００以下であってよい。これらの観点から、酸基含有樹脂の重量平均分子量は、例えば、１，０００〜２０，０００又は２，０００〜１５，０００であってよい。本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値を示し、ポリスチレン換算分子量である。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される、ポリスチレン換算の酸基含有樹脂の数平均分子量は、上記と同じ範囲であってよい。

以下、実施形態のより好ましい酸基含有樹脂について具体的に説明する。

より好ましい酸基含有樹脂は、酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する樹脂（以下、「酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）」ともいう。）である。酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）は、酸基及び（メタ）アクリロイル基を有していればよく、その他の具体構造、分子量等は特に問われず、多種多様な樹脂を用いることができる。以下では、酸基含有樹脂として酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）を含有するパターン形成材料（硬化性樹脂組成物）を「酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物」ともいう。

前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）が含有する酸基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。これらの中でも優れたアルカリ現像性を発現することから、カルボキシル基が好ましい。

前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）としては、例えば、〔１〕酸基及び（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ樹脂（Ａ−１）、〔２〕酸基及び（メタ）アクリロイル基を有するアクリルアミド樹脂（Ａ−２）〔３〕酸基及び（メタ）アクリロイル基を有するアミドイミド樹脂（Ａ−３）、〔４〕酸基及び（メタ）アクリロイル基を有するアクリル樹脂（Ａ−４）、〔５〕酸基及び（メタ）アクリロイル基を有するウレタン樹脂（Ａ−５）等が挙げられる。

〔１〕酸基及び（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ樹脂（Ａ−１）について説明する。

前記酸基及び（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ樹脂（Ａ−１）としては、例えば、エポキシ樹脂（ａ１−１）と、不飽和モノカルボン酸（ａ１−２）と、ポリカルボン酸無水物（ａ１−３）とを必須の反応原料として得られるもの等が挙げられる。

前記エポキシ樹脂（ａ１−１）としては、樹脂中に複数のエポキシ基を有しているものであれば、その具体構造は特に限定されない。

前記エポキシ樹脂（ａ１−１）としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェニレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、水添ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂、トリヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂等が挙げられる。

前記不飽和モノカルボン酸（ａ１−２）とは、一分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基とを有する化合物をいい、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。また、前記不飽和モノカルボン酸（ａ１−２）のエステル化物、酸ハロゲン化物、酸無水物等も用いることができる。これらの不飽和モノカルボン酸（ａ１−２）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記不飽和モノカルボン酸（ａ１−２）のエステル化物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル化合物；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等の窒素含有（メタ）アクリル酸エステル化合物；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸モルホリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル等のその他（メタ）アクリル酸エステル化合物などが挙げられる。

前記不飽和モノカルボン酸（ａ１−２）の酸ハロゲン化物としては、例えば、（メタ）アクリル酸クロライド等が挙げられる。

前記不飽和モノカルボン酸（ａ１−２）の酸無水物としては、例えば、（メタ）アクリル酸無水物等が挙げられる。

前記ポリカルボン酸無水物（ａ１−３）は、一分子中に２つ以上のカルボキシル基を有する化合物の酸無水物であれば、いずれのものも用いることができる。前記ポリカルボン酸無水物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等のジカルボン酸化合物の酸無水物などが挙げられる。

前記酸基及び（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ樹脂（Ａ−１）の製造方法は、前記エポキシ樹脂（ａ１−１）、前記不飽和モノカルボン酸（ａ１−２）、及び前記ポリカルボン酸無水物（ａ１−３）を必須の反応原料とするものであれば特に限定されず、どのような方法にて製造してもよい。例えば、反応原料の全てを一括で反応させる方法で製造してもよいし、反応原料を順次反応させる方法で製造してもよい。なかでも、反応の制御が容易であることから、先にエポキシ樹脂（ａ１−１）と不飽和モノカルボン酸（ａ１−２）とを反応させ、次いで、ポリカルボン酸無水物（ａ１−３）を反応させる方法が好ましい。該反応は、例えば、エポキシ樹脂（ａ１−１）と不飽和モノカルボン酸（ａ１−２）とをエステル化反応触媒の存在下、１００〜１５０℃の温度範囲で反応させた後、反応系中にポリカルボン酸無水物（ａ１−３）を加え、８０〜１２０℃の温度範囲で反応させる方法等により行うことができる。

前記エポキシ樹脂（ａ１−１）と不飽和モノカルボン酸（ａ１−２）との反応割合は、エポキシ樹脂（ａ１−１）中のエポキシ基１モルに対し、不飽和モノカルボン酸（ａ１−２）が０．９〜１．１モルとなる割合であることが好ましい。また、前記ポリカルボン酸無水物（ａ１−３）の反応割合は、エポキシ樹脂（ａ１−１）中のエポキシ基１モルに対し、前記ポリカルボン酸無水物（ａ１−３）が０．２〜１．０モルとなる割合であることが好ましい。

前記エステル化反応触媒としては、例えば、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のリン化合物、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物などが挙げられる。これらの反応触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記反応触媒の添加量は、反応原料の合計１００質量部に対して０．００１〜５質量部の範囲が好ましい。

前記エポキシ樹脂（ａ１−１）、前記不飽和モノカルボン酸（ａ１−２）、及び前記ポリカルボン酸無水物（ａ１−３）の反応は、必要に応じて有機溶剤中で行うこともできる。

前記有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の環状エーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤；トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族溶剤；カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール溶剤；アルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート等のグリコールエーテル溶剤；メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、前記有機溶剤の使用量は、反応効率が良好となることから、反応原料の合計質量に対し０．１〜５倍量程度の範囲で用いることが好ましい。

前記酸基及び（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ樹脂（Ａ−１）の酸価は、光感度、アルカリ現像性及び密着性に優れ、低線膨張率、低酸素透過率及び低水蒸気透過率を有する硬化物を形成可能な酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物が得られることから、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がより好ましい。なお、本明細書において、酸基及び（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ樹脂（Ａ−１）の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）の中和滴定法にて測定される値である。

次に、〔２〕酸基及び（メタ）アクリロイル基を有するアクリルアミド樹脂（Ａ−２）について説明する。

前記酸基及び（メタ）アクリロイル基を有するアクリルアミド樹脂（Ａ−２）としては、例えば、フェノール性水酸基含有樹脂（ａ２−１）と、環状カーボネート化合物（ａ２−２ａ）または環状エーテル化合物（ａ２−２ｂ）と、不飽和モノカルボン酸（ａ２−３ａ）及び／またはＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物（ａ２−３ｂ）と、ポリカルボン酸無水物（ａ２−４）とを必須の反応原料として得られるもの等が挙げられる。

前記フェノール性水酸基含有樹脂（ａ２−１）とは、分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する樹脂をいい、例えば、芳香族ポリヒドロキシ化合物や、分子内にフェノール性水酸基を少なくとも１つ有する化合物の１種または２種以上を反応原料とするノボラック型フェノール樹脂や、前記フェノール性水酸基を少なくとも１つ有する化合物と下記構造式（ｘ−１）〜（ｘ−５）の何れかで表される化合物（ｘ）とを必須の反応原料とする反応生成物等が挙げられる。

（式中ｈは、０または１である。Ｒ^１は、それぞれ独立に脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基の何れかであり、ｉは、０または１〜４の整数である。Ｚは、ビニル基、ハロメチル基、ヒドロキシメチル基、アルキルオキシメチル基の何れかである。Ｙは、炭素原子数１〜４のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基の何れかである。ｊは１〜４の整数である。）

前記芳香族ポリヒドロキシ化合物としては、例えば、ジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼン、テトラヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナフタレン、テトラヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシアントラセン、トリヒドロキシアントラセン、テトラヒドロキシアントラセン、ビフェノール、テトラヒドロキシビフェニル、ビスフェノール等の他、これらの芳香核上に１つまたは複数の置換基を有する化合物などが挙げられる。また、芳香核上の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等の脂肪族炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；フェニル基、ナフチル基、アントリル基、及びこれらの芳香核上に前記脂肪族炭化水素基、前記アルコキシ基、前記ハロゲン原子等が置換したアリール基；フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、及びこれらの芳香核上に前記脂肪族炭化水素基、前記アルコキシ基、前記ハロゲン原子等が置換したアリールオキシ基；フェニルメチル基、フェニルエチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、及びこれらの芳香核上に前記脂肪族炭化水素基、前記アルコキシ基、前記ハロゲン原子等が置換したアラルキル基などが挙げられる。これらの芳香族ポリヒドロキシ化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。これらの中でも、高い絶縁信頼性を有する酸基含有（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、ハロゲンを含有しない化合物が好ましい。

前記ノボラック型フェノール樹脂としては、例えば、分子内にフェノール性水酸基を少なくとも１つ有する化合物の１種または２種以上と、アルデヒド化合物とを酸性触媒下で反応させて得られるものが挙げられる。

前記分子内にフェノール性水酸基を少なくとも１つ有する化合物としては、芳香核上に水酸基を少なくとも１つ有する芳香族化合物であれば何れの化合物でもよく、例えば、フェノール、ジヒドロキシフェノール、トリヒドロキシフェノール或いはフェノールの芳香核上に１つまたは複数の置換基を有するフェノール化合物、ナフトール或いはナフトールの芳香核上に１つまたは複数の置換基を有するナフトール化合物、アントラセノール或いはアントラセノールの芳香核上に１つまたは複数の置換基を有するアントラセノール化合物等が挙げられる。また、芳香核上の置換基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基等が挙げられ、それぞれの具体例は前述の通りである。これらのフェノール性水酸基を少なくとも１つ有する化合物は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

前記アルデヒド化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド；アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、へキシルアルデヒド等のアルキルアルデヒド；サリチルアルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−４−メチルベンズアルデヒド、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド等のヒドロキシベンズアルデヒド；２−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド、３−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド、３−エトキシ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシベンズアルデヒド等のヒドロキシ基とアルコキシ基の両方を有するベンズアルデヒド；メトキシベンズアルデヒド、エトキシベンズアルデヒド等のアルコキシベンズアルデヒド；１−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、６−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド等のヒドロキシナフトアルデヒド；ブロムベンズアルデヒド等のハロゲン化ベンズアルデヒド等が挙げられる。

前記酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸、三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のルイス酸などが挙げられる。これらの酸性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記フェノール性水酸基を少なくとも１つ有する化合物と前記化合物（ｘ）とを必須の反応原料とする反応生成物としては、例えば、前記分子内にフェノール性水酸基を少なくとも１つ有する化合物と前記化合物（ｘ）とを、酸性触媒下で８０〜２００℃程度の温度条件下で加熱撹拌する方法により得ることができる。前記分子内にフェノール性水酸基を少なくとも１つ有する化合物と前記化合物（ｘ）との反応割合は、前記化合物（ｘ）１モルに対して、前記分子内にフェノール性水酸基を少なくとも１つ有する化合物が、０．５〜５モルとなる割合であることが好ましい。

前記酸性触媒としては、上述したものと同様である。

前記環状カーボネート化合物（ａ２−２ａ）としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ペンチレンカーボネート等が挙げられる。これらの環状カーボネート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、光感度、アルカリ現像性及び密着性に優れ、低線膨張率、低酸素透過率及び低水蒸気透過率を有する硬化物を形成可能な酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物が得られることから、エチレンカーボネート、またはプロピレンカーボネートが好ましい。

前記環状エーテル化合物（ａ２−２ｂ）としては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらの環状エーテル化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、光感度、アルカリ現像性及び密着性に優れ、低線膨張率、低酸素透過率及び低水蒸気透過率を有する硬化物を形成可能な酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物が得られることから、エチレンオキサイド、またはプロピレンオキサイドが好ましい。

前記不飽和モノカルボン酸（ａ２−３ａ）としては、上述の不飽和モノカルボン酸（ａ１−２）と同様のものを用いることができる。

前記Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物（ａ２−３ｂ）としては、例えば、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらの中でも、光感度、アルカリ現像性及び密着性に優れ、低線膨張率、低酸素透過率及び低水蒸気透過率を有する硬化物を形成可能な酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物が得られることから、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミドが好ましい。また、これらのＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記ポリカルボン酸無水物（ａ２−４）としては、上述のポリカルボン酸無水物（ａ１−３）と同様のものを用いることができる。

前記Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物（ａ２−３ｂ）を用いる場合、前記ポリカルボン酸無水物（ａ２−４）との当量比［（ｂ２−３ｂ）／（ｂ２−４）］は、光感度、アルカリ現像性及び密着性に優れ、低線膨張率、低酸素透過率及び低水蒸気透過率を有する硬化物を形成可能な酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物が得られることから、０．２〜７の範囲が好ましく、０．２５〜６．７の範囲がより好ましい。

前記酸基及び（メタ）アクリロイル基を有するアクリルアミド樹脂（Ａ−２）の製造方法は、特に限定されず、どのような方法にて製造してもよい。例えば、反応原料の全てを一括で反応させる方法で製造してもよいし、反応原料を順次反応させる方法で製造してもよい。なかでも、反応の制御が容易であることから、先にフェノール性水酸基含有樹脂（ａ２−１）と、環状カーボネート化合物（ａ２−２ａ）または環状エーテル化合物（ａ２−２ｂ）とを反応させて、次いで、不飽和モノカルボン酸（ａ２−３ａ）及び／またはＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物（ａ２−３ｂ）を反応させた後、ポリカルボン酸無水物（ａ２−４）を反応させる方法が好ましい。該反応は、例えば、前記フェノール性水酸基含有樹脂（ａ２−１）と前記環状カーボネート化合物（ａ２−２ａ）または前記環状エーテル化合物（ａ２−２ｂ）とを塩基性触媒の存在下、１００〜２００℃の温度範囲で反応させた後、酸性触媒の存在下、不飽和モノカルボン酸（ａ２−３ａ）及び／またはＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物（ａ２−３ｂ）を８０〜１４０℃の温度範囲で反応させ、次いで、ポリカルボン酸無水物（ａ２−４）を加え、８０〜１４０℃の温度範囲で反応させる方法等により行うことができる。

前記塩基性触媒としては、例えば、Ｎ−メチルモルフォリン、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリ−ｎ−ブチルアミンもしくはジメチルベンジルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、１，４−ジエチルイミダゾール、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアミン化合物類；トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート等の四級アンモニウム塩類；トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；テトラメチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラプロピルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、トリメチル（２−ヒドロキシルプロピル）ホスホニウムクロライド、トリフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類；ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジネオデカノエート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ドデカノイルジスタノキサン等の有機錫化合物；オクチル酸亜鉛、オクチル酸ビスマス等の有機金属化合物；オクタン酸錫等の無機錫化合物；無機金属化合物などが挙げられる。これらの塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸、三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のルイス酸などが挙げられる。これらの酸性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記フェノール性水酸基含有樹脂（ａ２−１）、前記環状カーボネート化合物（ａ２−２ａ）または前記環状エーテル化合物（ａ２−２ｂ）、前記不飽和モノカルボン酸（ａ２−３ａ）及び／または前記Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物（ａ２−３ｂ）、並びに前記ポリカルボン酸無水物（ａ２−４）の反応は、必要に応じて有機溶剤中で行うこともできる。

前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤と同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記有機溶剤の使用量は、反応効率が良好となることから、反応原料の合計１００質量部に対して１０〜５００質量部の範囲が好ましい。

前記酸基及び（メタ）アクリロイル基を有するアクリルアミド樹脂（Ａ−２）の具体的構造は特に限定されず、フェノール性水酸基含有樹脂（ａ２−１）と、環状カーボネート化合物（ａ２−２ａ）または環状エーテル化合物（ａ２−２ｂ）と、不飽和モノカルボン酸（ａ２−３ａ）及び／またはＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物（ａ２−３ｂ）と、ポリカルボン酸無水物（ａ２−４）とを必須の反応原料とし、樹脂中に酸基及び（メタ）アクリロイル基を有するものであればよいが、得られる前記酸基及び（メタ）アクリロイル基を有するアクリルアミド樹脂（Ａ−２）としては、例えば、下記構造式（ａ−１）で表される構造部位（Ｉ）と下記構造式（ａ−２）で表される構造部位（ＩＩ）とを繰り返し構造単位とする樹脂構造を有するものや、下記構造式（ａ−３）で表される構造部位（ＩＩＩ）と下記構造式（ａ−４）で表される構造部位（ＩＶ）とを繰り返し構造単位とする樹脂構造を有するものが挙げられる。

［式中Ｒ^２は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜４の炭化水素基である。Ｒ^３は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４の炭化水素基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子の何れかであり、ｎは、それぞれ独立に１または２である。Ｒ^４は、それぞれ独立にメチレン基または下記構造式（ｘ’−１）〜（ｘ’−５）の何れかで表される構造部位である。Ｒ^５、Ｒ^６は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。また、Ｒ^５とＲ^６とが、連結して飽和または不飽和の環を形成してもよい。Ｒ^７は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基である。Ｒ^８は、水素原子またはメチル基である。ｘは、前記Ｒ^３で表される構造部位、或いは、構造式（ａ−１）で表される構造部位（Ｉ）または構造式（ａ−２）で表される構造部位（ＩＩ）とが、＊印が付されたＲ^４を介して連結する結合点である。］

［式中Ｒ^２は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜４の炭化水素基である。Ｒ^３は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４の炭化水素基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子の何れかであり、ｎは、それぞれ独立に１または２である。Ｒ^４は、それぞれ独立にメチレン基または下記構造式（ｘ’−１）〜（ｘ’−５）の何れかで表される構造部位である。Ｒ^５、Ｒ^６は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。また、Ｒ^５とＲ^６とが、連結して飽和または不飽和の環を形成してもよい。Ｒ^７は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基である。Ｒ^８は、水素原子またはメチル基である。ｘは、前記Ｒ^３で表される構造部位、或いは、構造式（ａ−３）で表される構造部位（ＩＩＩ）または構造式（ａ−４）で表される構造部位（ＩＶ）とが、＊印が付されたＲ^４を介して連結する結合点である。］

［式中ｈは、０または１である。Ｒ^９は、それぞれ独立して脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アラルキル基の何れかであり、ｉは、０または１〜４の整数である。Ｒ^１０は、水素原子またはメチル基である。Ｗは、下記構造式（ｗ−１）または（ｗ−２）である。Ｙは、炭素原子数１〜４のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基の何れかである。ｊは、１〜４の整数である。］

（式中Ｒ^１１は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜４の炭化水素基である。Ｒ^１２、Ｒ^１３は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。また、Ｒ^１２とＲ^１３とが、連結して飽和または不飽和の環を形成してもよい。Ｒ^１４は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基である。Ｒ^１５は、水素原子またはメチル基である。）

前記酸基及び（メタ）アクリロイル基を有するアクリルアミド樹脂（Ａ−２）の酸価は、光感度、アルカリ現像性及び密着性に優れ、低線膨張率、低酸素透過率及び低水蒸気透過率を有する硬化物を形成可能な酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物が得られることから、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がより好ましい。なお、本明細書において、前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）の中和滴定法に基づいて測定される値である。

次に、〔３〕酸基及び（メタ）アクリロイル基を有するアミドイミド樹脂（Ａ−３）について説明する。

前記酸基及び（メタ）アクリロイル基を有するアミドイミド樹脂（Ａ−３）としては、例えば、酸基または酸無水物基を有するアミドイミド樹脂（ａ３−１）と、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ３−２）とを必須の反応原料として得られるもの等が挙げられる。

前記アミドイミド樹脂（ａ３−１）としては、酸基または酸無水物基のどちらか一方のみを有するものであってもよいし、両方を有するものであってもよい。前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ３−２）との反応性及び反応制御の観点から、酸無水物基を有するものであることが好ましく、酸基と酸無水物基との両方を有するものであることがより好ましい。前記アミドイミド樹脂（ａ３−１）の酸価は、中性条件下、即ち、酸無水物基を開環させない条件での測定値が６０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。他方、水の存在下等、酸無水物基を開環させた条件での測定値が６１〜３６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。

前記アミドイミド樹脂（ａ３−１）の具体構造及び製造方法は特に限定されず、一般的なアミドイミド樹脂等を広く用いることができる。例えば、ポリイソシアネート化合物と、ポリカルボン酸またはその酸無水物とを反応原料として得られるものが挙げられる。

前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルビフェニル、ｏ−トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；下記構造式（ｉ−１）で表される繰り返し構造を有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体などが挙げられる。また、これらのポリイソシアネート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

［式中、Ｒ^２１はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６の炭化水素基の何れかである。Ｒ^２２はそれぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキル基、または構造式（ｉ−１）で表される構造部位と＊印が付されたメチレン基を介して連結する結合点の何れかである。ｌは０または１〜３の整数であり、ｍは１以上の整数である。］

また、前記ポリイソシアネート化合物としては、高い溶剤溶解性を有する酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物が得られることから、脂環式ジイソシアネート化合物またはその変性体、脂肪族ジイソシアネート化合物またはその変性体が好ましく、脂環式ジイソシアネートまたはそのイソシアヌレート変性体、脂肪族ジイソシアネートまたはそのイソシアヌレート変性体がより好ましい。

また、前記ポリイソシアネート化合物の総質量中における、脂環式ジイソシアネート化合物またはその変性体と、脂肪族ジイソシアネート化合物またはその変性体の合計質量の割合が、７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることが好ましい。

また、脂環式ジイソシアネート化合物またはその変性体と、脂肪族ジイソシアネート化合物またはその変性体とを併用する場合には、両者の質量比が３０／７０〜７０／３０の範囲であることが好ましい。

前記ポリカルボン酸またはその酸無水物としては、分子構造中に複数のカルボキシル基を有する化合物またはその酸無水物であれば具体構造は特に問われず、多種多様な化合物を用いることができる。なお、前記アミドイミド樹脂（ａ３−１）がアミド基とイミド基の両方を有するためには、系中にカルボキシル基及び酸無水物基の両方が存在している必要があるが、本実施形態においては、分子中にカルボキシル基と酸無水物基との両方を有する化合物を用いてもよいし、カルボキシル基を有する化合物と酸無水物基を有する化合物とを併用してもよい。

前記ポリカルボン酸またはその酸無水物としては、例えば、脂肪族ポリカルボン酸化合物またはその酸無水物、脂環式ポリカルボン酸化合物またはその酸無水物、芳香族ポリカルボン酸化合物またはその酸無水物等が挙げられる。

前記脂肪族ポリカルボン酸化合物またはその酸無水物としては、脂肪族炭化水素基は直鎖型及び分岐型のいずれでもよく、構造中に不飽和結合を有していてもよい。

前記脂肪族ポリカルボン酸化合物またはその酸無水物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、及びこれらの酸無水物等が挙げられる。

前記脂環式ポリカルボン酸化合物またはその酸無水物に関し、本実施形態では、カルボキシル基または酸無水物基が脂環構造に結合しているものを脂環式ポリカルボン酸化合物またはその酸無水物とし、それ以外の構造部位における芳香環の有無は問わないものとする。前記脂環式ポリカルボン酸化合物またはその酸無水物としては、例えば、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸、及びこれらの酸無水物等が挙げられる。

前記芳香族ポリカルボン酸化合物またはその酸無水物としては、例えば、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等が挙げられる。

これらの中でも、光感度、アルカリ現像性及び密着性に優れ、低線膨張率、低酸素透過率及び低水蒸気透過率を有する硬化物を形成可能な酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物が得られることから、前記脂環式ポリカルボン酸化合物またはその酸無水物、或いは前記芳香族ポリカルボン酸化合物またはその酸無水物が好ましい。また、前記アミドイミド樹脂（ａ３−１）を効率的に製造できることから、分子構造中にカルボキシル基と酸無水物基との両方を有するトリカルボン酸無水物を用いることが好ましく、シクロヘキサントリカルボン酸無水物またはトリメリット酸無水物を用いることが特に好ましい。更に、前記ポリカルボン酸またはその酸無水物の総質量に対する脂環式トリカルボン酸無水物と芳香族トリカルボン酸無水物との合計量の割合が７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。

前記アミドイミド樹脂（ａ３−１）が、前記ポリイソシアネート化合物と、前記ポリカルボン酸またはその酸無水物とを反応原料とするものである場合、所望の樹脂性能等に応じて、これら以外の反応原料を併用してもよい。この場合、本発明が奏する効果がより十分に発揮されることから、アミドイミド樹脂（ａ３−１）の反応原料総質量に対する前記ポリイソシアネート化合物と前記ポリカルボン酸またはその酸無水物との合計質量の割合が９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。

前記アミドイミド樹脂（ａ３−１）が、ポリイソシアネート化合物とポリカルボン酸またはその酸無水物とを反応原料とするものである場合、特に限定されず、どのような方法にて製造してもよい。例えば、一般的なアミドイミド樹脂と同様の方法にて製造することができる。具体的には、ポリイソシアネート化合物が有するイソシアネート基１モルに対し、０．５〜２．０モルのポリカルボン酸またはその酸無水物を用い、１２０〜１８０℃程度の温度条件下で撹拌混合して反応させる方法が挙げられる。

前記ポリイソシアネート化合物とポリカルボン酸またはその酸無水物との反応は、必要に応じて、塩基性触媒の存在下で行うこともできる。また、該反応は、必要に応じて有機溶剤中で行うこともできる。

前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒と同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤と同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記有機溶剤の使用量は、反応効率が良好となることから、反応原料の合計１００質量部に対して１０〜５００質量部の範囲が好ましい。

前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ３−２）としては、分子構造中に水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物であれば他の具体構造は特に限定されず、多種多様な化合物を用いることができる。例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種のヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。これらの中でも、光感度、アルカリ現像性及び密着性に優れ、低線膨張率、低酸素透過率及び低水蒸気透過率を有する硬化物を形成可能な酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物が得られることから、分子量が１，０００以下のものが好ましい。また、前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ３−２）が、前記オキシアルキレン変性体又はラクトン変性体である場合には、重量平均分子量が１，０００以下であることが好ましい。これらの水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

また、前記酸基及び（メタ）アクリロイル基を有するアミドイミド樹脂（Ａ−３）としては、必要に応じて、前記アミドイミド樹脂（ａ３−１）と、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ３−２）以外に、（メタ）アクリロイル基含有エポキシ化合物（ａ３−３）を反応原料として併用することもできる。また、前記酸基及び（メタ）アクリロイル基を有するアミドイミド樹脂（Ａ−３）としては、必要に応じて、前記アミドイミド樹脂（ａ３−１）と、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ３−２）以外に、（メタ）アクリロイル基含有エポキシ化合物（ａ３−３）及びポリカルボン酸無水物（ａ３−４）を反応原料として併用することもできる。

前記（メタ）アクリロイル基含有エポキシ化合物（ａ３−３）は、分子構造中に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基とを有するものであれば他の具体構造は特に限定されず、多種多様な化合物を用いることができる。例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、エポキシシクロへキシルメチル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有（メタ）アクリレートモノマー；ジヒドロキシベンゼンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテル化合物のモノ（メタ）アクリレート化物などが挙げられる。これらの中でも、光感度、アルカリ現像性及び密着性に優れ、低線膨張率、低酸素透過率及び低水蒸気透過率を有する硬化物を形成可能な酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物が得られることから、グリシジル基含有（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。また、その分子量は、５００以下であることが好ましい。さらに、前記（メタ）アクリロイル基含有エポキシ化合物（ａ３−３）の総質量中の前記グリシジル基含有（メタ）アクリレートモノマーの割合が７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。

前記ポリカルボン酸無水物（ａ３−４）としては、上述のポリカルボン酸無水物（ａ１−３）として例示したものを用いることができ、前記ポリカルボン酸（ｂ３−４）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記酸基及び（メタ）アクリロイル基を有するアミドイミド樹脂（Ａ−３）は、所望の樹脂性能等に応じて、前記酸基または酸無水物基を有するアミドイミド樹脂（ａ３−１）、前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ３−２）、（メタ）アクリロイル基含有エポキシ化合物（ａ３−３）及びポリカルボン酸無水物（ａ３−４）以外に、他の反応原料を併用することもできる。この場合、酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ−３）の反応原料総質量中の前記（ｂ３−１）〜（ｂ３−４）成分の合計質量の割合が８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。

前記酸基及び（メタ）アクリロイル基を有するアミドイミド樹脂（Ａ−３）の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法にて製造してもよい。例えば、前記アミドイミド樹脂（ａ３−１）、及び前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ３−２）を含む反応原料の全てを一括で反応させる方法で製造してもよいし、反応原料を順次反応させる方法で製造してもよい。

前記アミドイミド樹脂（ａ３−１）と前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ３−２）との反応は、主に、前記アミドイミド樹脂（ａ３−１）中の酸基及び／または酸無水物基と水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ３−２）中の水酸基とを反応させるものである。前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ３−２）は特に酸無水物基との反応性に優れることから、前述の通り、前記アミドイミド樹脂（ａ３−１）は酸無水物基を有していることが好ましい。なお、前記アミドイミド樹脂（ａ３−１）中の酸無水物基の含有量は、前述した２通りの酸価の測定値の差分、即ち、酸無水物基を開環させた条件での酸価と、酸無水物基を開環させない条件での酸価との差分から算出することができる。

前記アミドイミド樹脂（ａ３−１）と前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ３−２）との反応割合は、前記アミドイミド樹脂（ａ３−１）が酸基及び酸無水物基を有する場合、並びに前記アミドイミド樹脂（ａ３−１）が酸無水物基を有する場合、前記アミドイミド樹脂（ａ３−１）が有する酸無水物基１モルに対し、前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ３−２）が有する水酸基のモル数が、０．９〜１．１となる割合であることが好ましい。また、前記アミドイミド樹脂（ａ３−１）が酸基を有する場合、前記アミドイミド樹脂（ａ３−１）と前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ３−２）との反応割合は、前記アミドイミド樹脂（ａ３−１）が有する酸基１モルに対し、前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ３−２）が有する水酸基のモル数が、０．０１〜１．０となる割合であることが好ましい。

前記アミドイミド樹脂（ａ３−１）と前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ３−２）との反応は、必要に応じて、塩基性触媒または酸性触媒を用いてもよい。なかでも、前記アミドイミド樹脂（ａ３−１）が酸基及び酸無水物基を有する場合、並びに前記アミドイミド樹脂（ａ３−１）が酸無水物基を有する場合は、塩基性触媒を用いることが好ましく、前記アミドイミド樹脂（ａ３−１）が酸基を有する場合は、酸性触媒を用いることが好ましい。

前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒として例示したものを用いることができ、前記塩基性触媒は単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記酸性触媒としては、上述の酸性触媒として例示したものを用いることができ、前記酸性触媒は単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記塩基性触媒または前記酸性触媒の添加量は、反応原料の合計質量１００質量部に対して０．００１〜５質量部の範囲で用いることが好ましい。

また、前記アミドイミド樹脂（ａ３−１）と前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ３−２）との反応は、適当な触媒の存在下、８０〜１４０℃程度の温度条件下で加熱撹拌して行うことができる。

該反応は必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤と同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。なお、前記アミドイミド樹脂（ａ３−１）の製造と連続して行う場合には、前記アミドイミド樹脂（ａ３−１）の製造で用いた有機溶剤中でそのまま反応を続けてもよい。

前記酸基及び（メタ）アクリロイル基を有するアミドイミド樹脂（Ａ−３）が、反応原料として、前記アミドイミド樹脂（ａ３−１）、及び前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ３−２）以外に、（メタ）アクリロイル基含有エポキシ化合物（ａ３−３）を用いる場合、前記アミドイミド樹脂（ａ３−１）、前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ３−２）、及び前記（メタ）アクリロイル基含有エポキシ化合物（ａ３−３）を含む反応原料の全てを一括で反応させる方法で製造してもよいし、反応原料を順次反応させる方法で製造してもよい。なかでも、反応の制御が容易であることから、前記アミドイミド樹脂（ａ３−１）と前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ３−２）とを反応させて得られた生成物（以下、「生成物（１）」と称することがある。）に、前記（メタ）アクリロイル基含有エポキシ化合物（ａ３−３）を反応させる方法で製造することが好ましい。

前記生成物（１）と前記（メタ）アクリロイル基含有エポキシ化合物（ａ３−３）との反応は、主に、前記生成物（１）中の酸基と前記（メタ）アクリロイル基含有エポキシ化合物（ａ３−３）とを反応させるものである。その反応割合は、前記生成物（１）が有する酸基１モルに対し、前記（メタ）アクリロイル基含有エポキシ化合物（ａ３−３）が有するエポキシ基のモル数が、０．０５〜１．１となる割合であることが好ましい。該反応は、例えば、適当な塩基性触媒の存在下、９０〜１４０℃程度の温度条件下で加熱撹拌して行うことができる。前記アミドイミド樹脂（ａ３−１）と前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ３−２）との反応と連続して行う場合、塩基性触媒は追加しなくてもよいし、適宜追加してもよい。また、該反応は必要に応じて有機溶剤中で行ってもよい。なお、前記塩基性触媒及び前記有機溶剤は、上述の塩基性触媒及び有機溶剤と同様のものを用いることができ、それらは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記酸基及び（メタ）アクリロイル基を有するアミドイミド樹脂（Ａ−３）が、反応原料として、前記アミドイミド樹脂（ａ３−１）、及び前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ３−２）以外に、（メタ）アクリロイル基含有エポキシ化合物（ａ３−３）及びポリカルボン酸無水物（ａ３−４）を用いる場合、前記アミドイミド樹脂（ａ３−１）、前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ３−２）、前記（メタ）アクリロイル基含有エポキシ化合物（ａ３−３）、及びポリカルボン酸無水物（ａ３−４）を含む反応原料の全てを一括で反応させる方法で製造してもよいし、反応原料を順次反応させる方法で製造してもよい。なかでも、反応の制御が容易であることから、前記アミドイミド樹脂（ａ３−１）と前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ３−２）とを反応させて得られた生成物（１）に、前記（メタ）アクリロイル基含有エポキシ化合物（ａ３−３）を反応させ、得られた生成物（以下、「生成物（２）」と称することがある。）に、前記ポリカルボン酸無水物（ａ３−４）を反応させる方法で製造することが好ましい。

前記生成物（２）と前記ポリカルボン酸無水物（ａ３−４）との反応は、主に、前記生成物（２）中の水酸基と前記多塩基酸無水物とを反応させるものである。この際、前記生成物（２）において、前記生成物（１）と前記（メタ）アクリロイル基含有エポキシ化合物（ａ３−３）との反応割合は、前記生成物（１）が有する酸基１モルに対し、前記（メタ）アクリロイル基含有エポキシ化合物（ａ３−３）が有するエポキシ基のモル数が、０．１〜１．２となる割合であることが好ましく、０．２〜１．１となる割合であることが更に好ましい。ここで、前記生成物（２）中には、例えば、前記（メタ）アクリロイル基含有エポキシ化合物（ａ３−３）中のエポキシ基の開環により生じた水酸基等が存在する。前記ポリカルボン酸無水物（ａ３−４）の反応割合は、製造される酸基及び（メタ）アクリロイル基を有するアミドイミド樹脂（Ａ−３）の酸価が５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度になるよう調整されることが好ましい。該反応は、例えば、適当な塩基性触媒の存在下、８０〜１４０℃程度の温度条件下で加熱撹拌して行うことができる。前記生成物（１）と前記（メタ）アクリロイル基含有エポキシ化合物（ａ３−３）との反応と連続して行う場合、塩基性触媒は追加しなくてもよいし、適宜追加してもよい。また、該反応は必要に応じて有機溶剤中で行ってもよい。なお、前記塩基性触媒及び前記有機溶剤は、上述の塩基性触媒及び有機溶剤と同様のものを用いることができ、それらは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記酸基及び（メタ）アクリロイル基を有するアミドイミド樹脂（Ａ−３）の酸価は、光感度、アルカリ現像性及び密着性に優れ、低線膨張率、低酸素透過率及び低水蒸気透過率を有する硬化物を形成可能な酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物が得られることから、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がより好ましい。なお、本明細書において、酸基及び（メタ）アクリロイル基を有するアミドイミド樹脂（Ａ−３）の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）の中和滴定法にて測定される値である。

次に、〔４〕酸基及び（メタ）アクリロイル基を有するアクリル樹脂（Ａ−４）について説明する。

前記酸基及び（メタ）アクリロイル基を有するアクリル樹脂（Ａ−４）としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、グリシジル基等の反応性官能基を有する（メタ）アクリレート化合物（α）を必須の成分として重合させて得られるアクリル樹脂中間体に、これらの官能基と反応し得る反応性官能基を有する（メタ）アクリレート化合物（β）をさらに反応させることにより（メタ）アクリロイル基を導入して得られる反応生成物や、前記反応生成物中の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるもの等が挙げられる。

前記アクリル樹脂中間体は、前記（メタ）アクリレート化合物（α）の他、必要に応じてその他の重合性不飽和基含有化合物を共重合させたものであってもよい。前記その他の重合性不飽和基含有化合物は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシリル基含有（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン誘導体等が挙げられる。これらは単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記（メタ）アクリレート化合物（β）は、前記（メタ）アクリレート化合物（α）が有する反応性官能基と反応し得るものであれば特に限定されないが、反応性の観点から以下の組み合わせであることが好ましい。即ち、前記（メタ）アクリレート化合物（α）として水酸基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレート化合物（β）としてイソシアネート基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレート化合物（α）としてカルボキシル基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレート化合物（β）としてグリシジル基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレート化合物（α）としてイソシアネート基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレート化合物（β）として水酸基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレート化合物（α）としてグリシジル基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレート化合物（β）としてカルボキシル基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレート化合物（β）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記多塩基酸無水物は、例えば、無水フタル酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、オクテニル無水コハク酸、テトラプロぺニル無水コハク酸等が挙げられる。これらの多塩基酸無水物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記酸基及び（メタ）アクリロイル基を有するアクリル樹脂（Ａ−４）の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記酸基及び（メタ）アクリロイル基を有するアクリル樹脂（Ａ−４）の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒を用いてもよい。

前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤と同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒と同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記酸基及び（メタ）アクリロイル基を有するアクリル樹脂（Ａ−４）の酸価は、光感度、アルカリ現像性及び密着性に優れ、低線膨張率、低酸素透過率及び低水蒸気透過率を有する硬化物を形成可能な酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物が得られることから、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がより好ましい。なお、本明細書において、酸基及び（メタ）アクリロイル基を有するアクリル樹脂（Ａ−４）の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）の中和滴定法にて測定される値である。

次に、〔５〕酸基及び（メタ）アクリロイル基を有するウレタン樹脂（Ａ−５）について説明する。

前記酸基及び（メタ）アクリロイル基を有するウレタン樹脂（Ａ−５）としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物、カルボキシル基含有ポリオール化合物、及び必要に応じて多塩基酸無水物、前記カルボキシル基含有ポリオール化合物以外のポリオール化合物とを反応させて得られたものや、ポリイソシアネート化合物、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物、多塩基酸無水物、及びカルボキシル基含有ポリオール化合物以外のポリオール化合物とを反応させて得られたものや、エポキシ樹脂、不飽和一塩基酸、多塩基酸無水物及びポリイソシアネート化合物とを反応させて得られたものや、エポキシ樹脂、不飽和一塩基酸、多塩基酸無水物、ポリイソシアネート化合物、及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られたもの等が挙げられる。

前記ポリイソシアネート化合物としては、上述のポリイソシアネート化合物と同様のものを用いることができ、前記ポリイソシアネート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、上述の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ３−２）と同様のものを用いることができ、前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記カルボキシル基含有ポリオール化合物としては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール吉草酸等が挙げられる。前記カルボキシル基含有ポリオール化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記多塩基酸無水物としては、上述の多塩基酸無水物として例示したものを用いることができ、前記多塩基酸無水物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記カルボキシル基含有ポリオール化合物以外のポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール化合物；ビフェノール、ビスフェノール等の芳香族ポリオール化合物；前記各種のポリオール化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種のポリオール化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。前記カルボキシル基含有ポリオール化合物以外のポリオール化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記エポキシ樹脂としては、上述のエポキシ樹脂（ａ１−１）として例示したものを用いることができ、前記エポキシ樹脂は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記不飽和一塩基酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、α−シアノ桂皮酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸等が挙げられる。また、前記不飽和一塩基酸のエステル化物、酸ハロゲン化物、酸無水物等も用いることができる。これらの不飽和一塩基酸は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記酸基及び（メタ）アクリロイル基を有するウレタン樹脂（Ａ−５）の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記酸基及び重合性不飽和結合を有するウレタン樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒を用いてもよい。

前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤と同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒と同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

酸基含有樹脂の含有量は、光感度、アルカリ現像性及び密着性に優れ、低線膨張率、低酸素透過率及び低水蒸気透過率を有する硬化物を形成可能なパターン形成材料が得られる観点から、パターン形成材料中の不揮発分全量に対し、好ましくは１０〜９０質量％であり、より好ましくは２０〜８０質量％である。すなわち、酸基含有樹脂の含有量は、パターン形成材料中の不揮発分全量に対し、１０質量％以上又は２０質量％以上であってよく、また、９０質量％以又は８０質量％以下であってよい。

［その他の成分］
実施形態のパターン形成材料は、酸基含有樹脂がその分子構造中に重合性二重結合を有することから、例えば、重合開始剤を添加することにより硬化させることができる。重合開始剤としては、例えば、光重合開始剤及び熱重合開始剤が挙げられる。これらの中でも、パターンを形成しやすい観点から、光重合開始剤が好ましい。

光重合開始剤は、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，２′−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ジフェニル（２，４，６−トリメトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン等が挙げられる。

光重合開始剤の市販品としては、例えば、「Ｏｍｎｉｒａｄ−１１７３」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−１８４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−１２７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−２９５９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−３６９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−３７９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−９０７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−４２６５」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−１０００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−６５１」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−ＴＰＯ」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−８１９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−２０２２」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−２１００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−７５４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−７８４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−５００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−８１」（ＩＧＭ社製）、「カヤキュア−ＤＥＴＸ」、「カヤキュア−ＭＢＰ」、「カヤキュア−ＤＭＢＩ」、「カヤキュア−ＥＰＡ」、「カヤキュア−ＯＡ」（日本化薬株式会社製）、「バイキュア−１０」、「バイキュア−５５」（ストウファ・ケミカル社製）、「トリゴナルＰ１」（アクゾ社製）、「サンドレイ１０００」（サンドズ社製）、「ディープ」（アプジョン社製）、「クオンタキュア−ＰＤＯ」、「クオンタキュア−ＩＴＸ」、「クオンタキュア−ＥＰＤ」（ワードブレンキンソップ社製）、「Ｒｕｎｔｅｃｕｒｅ−１１０４」（Ｒｕｎｔｅｃ社製）等が挙げられる。

光重合開始剤の添加量（含有量）は、例えば、パターン形成材料の重合性化合物（例えば酸基含有樹脂）に対し、好ましくは１〜２０質量部である。

実施形態のパターン形成材料は、重合性二重結合を有する酸基含有樹脂以外のその他の重合性化合物を含有してもよい。その他の重合性化合物としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物等のエポキシ化合物に、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸無水物等を反応させて得られる、（メタ）アクリロイル基を有する樹脂；各種の（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられる。

（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の脂肪族モノ（メタ）アクリレート化合物；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチルモノ（メタ）アクリレート等の脂環型モノ（メタ）アクリレート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等の複素環型モノ（メタ）アクリレート化合物；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ベンジルベンジル（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族モノ（メタ）アクリレート化合物等のモノ（メタ）アクリレート化合物：前記各種のモノ（メタ）アクリレートモノマーの分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等のポリオキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性モノ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のモノ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性モノ（メタ）アクリレート化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族ジ（メタ）アクリレート化合物；１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の脂環型ジ（メタ）アクリレート化合物；ビフェノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート等の芳香族ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のジ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入したポリオキシアルキレン変性ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のジ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性ジ（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性トリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性トリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した４官能以上の（ポリ）オキシアルキレン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入した４官能以上のラクトン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。前記各種の（メタ）アクリレートモノマーは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

実施形態のパターン形成材料は、更に修飾剤を含有してもよい。修飾剤としては、カップリング剤、シラン化合物、酸無水物等が挙げられる。パターン形成材料がこれらの修飾剤を含有する場合、リチウム部分固定型スメクタイトの濡れ性が向上し、該スメクタイトのパターン形成材料中での分散性が向上する。修飾剤は、１種を単独で用いてよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。

カップリング剤としては、例えばシランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、アルミカップリング剤等が挙げられる。

シランカップリング剤としては、例えばエポキシ基含有シランカップリング剤、アミノ基含有シランカップリング剤、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤、イソシアネート基含有シランカップリング剤等が挙げられる。エポキシ基含有シランカップリング剤としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。アミノ基含有シランカップリング剤としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤としては、例えば３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。イソシアネート基含有シランカップリング剤としては、例えば３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

チタンカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。

ジルコニウムカップリング剤としては、例えば、酢酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、フッ化ジルコニウム等が挙げられる。

アルミカップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムジイソプロポキシモノエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等が挙げられる。

シラン化合物としては、アルコキシシラン、シラザン、シロキサン等が挙げられる。アルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。シラザンとしてはヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。シロキサンとしては加水分解性基含有シロキサン等が挙げられる。

酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸アルケニル無水コハク酸等が挙げられる。

修飾剤の配合量（含有量）としては、リチウム部分固定型スメクタイト全量に対し、０．１〜５０質量％であることが好ましい。修飾剤の配合量は、０．１質量％以上であればリチウム部分固定型スメクタイトのパターン形成材料中での分散性がより良好なものとなる。また、修飾剤の配合量は、５０質量％以下であればパターン形成材料に対する修飾剤の機械物性への影響をより抑えることができる。修飾剤の配合量は、好ましくは０．３〜３０質量％であり、より好ましくは０．５〜１５質量％である。

実施形態のパターン形成材料は、塗工粘度調節等の目的で有機溶剤を含有してもよい。有機溶剤の種類及び添加量（含有量）は、所望の性能に応じて適宜選択及び調整される。

有機溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の環状エーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤；トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族溶剤；カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール溶剤；アルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート等のグリコールエーテル溶剤；メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

実施形態のパターン形成材料には、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤、リチウム部分固定型スメクタイト以外の無機微粒子、ポリマー微粒子、顔料、消泡剤、粘度調整剤、レベリング剤、難燃剤、保存安定化剤等の各種添加剤を含有することもできる。

前記硬化剤としては、前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂中の酸基（例えばカルボキシ基）と反応し得る官能基を有するものであれば特に制限されず、例えば、エポキシ樹脂が挙げられる。前記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェニレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂、トリヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、光感度、アルカリ現像性及び密着性に優れ、低線膨張率、低酸素透過率及び低水蒸気透過率を有する硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物（パターン形成材料）が得られることから、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、軟化点が２０〜１２０℃の範囲であるものが特に好ましい。

前記硬化促進剤としては、前記硬化剤の硬化反応を促進するものであり、前記硬化剤としてエポキシ樹脂を用いる場合には、リン系化合物、アミン系化合物、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、前記硬化促進剤の添加量は、例えば、前記硬化剤１００質量部に対し１〜１０質量部の範囲で用いることが好ましい。

＜硬化膜及び硬化パターン＞
上述した実施形態のパターン形成材料で形成された膜を硬化させることにより硬化膜（パターン形成材料の硬化物を含む硬化膜）を得ることができる。また、実施形態のパターン形成材料で形成された膜の一部を硬化させた後、膜の未硬化部分（例えばパターン形成材料の乾燥物）を除去することにより、硬化パターンを得ることができる。

硬化パターンの製造方法は、例えば、パターン形成材料で形成された膜の一部を硬化させる工程（硬化工程）と、硬化工程後、膜の未硬化部分を除去して硬化パターンを得る工程と、を備える。硬化パターンの製造方法は、硬化工程の前に、パターン形成材料を基材に塗工して膜（パターン形成材料で形成された膜）を得る工程（塗工工程）を更に備えていてもよい。すなわち、パターン形成材料で形成された膜は、基材上に形成されていてよい。

塗工工程において基材上にパターン形成材料を塗工する方法は特に限定されない。また、パターン形成材料が有機溶剤を含有する場合、塗工工程は、パターン形成材料を塗工して塗膜を得た後、得られた塗膜を乾燥させて有機溶剤を除去する工程を含んでいてもよい。すなわち、パターン形成材料で形成された膜は、パターン形成材料の乾燥物を含む膜であってよい。

硬化工程では、膜の未硬化部分（例えば、パターン形成材料の乾燥物からなる部分）と硬化部分（パターン形成材料の硬化物からなる部分）とを選択的に生じさせることにより、硬化パターンを得ることができる。

硬化工程における硬化方法は、用いる重合開始剤に応じて適宜変更してよい。例えば、光重合開始剤を用いる場合、硬化工程は、膜に活性エネルギー線を照射する工程を含んでいてよく、熱重合開始剤を用いる場合、硬化工程は、膜に熱を加える工程を含んでいてよい。硬化工程は、好ましくは活性エネルギー線で硬化させる工程を含む。

活性エネルギー線で硬化させる工程は、膜に対して活性エネルギー線をパターン状に照射する工程であってよい。具体的には、例えば、フォトマスクを介して膜に活性エネルギー線を照射する工程であってよく、フォトマスクを用いずに、膜に活性エネルギー線を選択的に照射する工程（例えば、レーザー光源等の点光源を用いて膜に対して活性エネルギー線をパターン状に照射する工程）を含んでいてもよい。

活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線が挙げられる。また、活性エネルギー線として、紫外線を用いる場合、紫外線による硬化反応を効率よく行うために、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射してよく、空気雰囲気下で照射してもよい。

紫外線発生源としては、実用性及び経済性の観点から紫外線ランプを用いてよい。紫外線ランプとしては、具体的には、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ガリウムランプ、メタルハライドランプ、太陽光、ＬＥＤ等が挙げられる。

前記活性エネルギー線の積算光量は、特に制限されないが、１０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ^２であることが好ましく、５０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ^２であることがより好ましい。積算光量が上記範囲であると、未硬化部分の発生の防止または抑制ができることから好ましい。

活性エネルギー線としてレーザー光を用いてもよい。その露光光源としては、カーボンアーク灯、水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ；ＨｅＮｅレーザー、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、ＨｅＣｄレーザー、半導体レーザー、ルビーレーザー等のレーザー光源などが挙げられる。これらの中でも、波長域３５０〜４３０ｎｍの青紫色領域のレーザー光を発生する光源が好ましく、その中心波長が約４０５ｎｍのレーザー光を発生する光源が更に好ましい。具体的には、波長４０５ｎｍを発振する窒化インジウムガリウム半導体レーザー等が挙げられる。また、レーザー光源による走査露光方法は、特に限定されるものではないが、例えば、平面走査露光方式、外面ドラム走査露光方式、内面ドラム走査露光方式等が挙げられ、走査露光条件としては、レーザーの出力光強度を、好ましくは１〜１００ｍＷ、更に好ましくは３〜７０ｍＷ、発振波長を、好ましくは３９０〜４３０ｎｍ、更に好ましくは４００〜４２０ｎｍ、ビームスポット径を、好ましくは２〜３０μｍ、更に好ましくは４〜２０μｍ、走査速度を、好ましくは５０〜５００ｍ／秒、更に好ましくは１００〜４００ｍ／秒、走査密度を、好ましくは２，０００ｄｐｉ以上、更に好ましくは４，０００ｄｐｉ以上として、走査露光する。レーザー光によれば、フォトマスクを用いることなく硬化膜にパターンを形成することが可能である。

フォトマスクを介して活性エネルギー線を照射する工程では、紫外線を用いることが好ましく、活性エネルギー線を選択的に照射する工程では、レーザー光を用いることが好ましい。スループット性の観点から、硬化工程は、フォトマスクを介して活性エネルギー線を照射する工程を含むことが好ましい。

膜の未硬化部分を除去して硬化パターンを得る工程は、例えばアルカリ水溶液、有機溶剤等を用いて未硬化部分を現像除去する工程が挙げられる。

アルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の水溶液を用いてよい。これらのアルカリ水溶液としては、一般的に０．５〜３質量％の炭酸ナトリウム水溶液が用いられる。

有機溶剤としては、パターン形成材料の粘度調整に用いる前述した有機溶剤が挙げられる。

実施形態の硬化パターンは、光感度及びアルカリ現像性に優れることから、レジスト膜として公的に利用可能である。レジスト膜としては、ソルダーレジスト等が挙げられる。

実施形態のパターン形成材料をレジスト膜とする場合、例えば具体的な方法の一つとして、パターン形成材料を基材上に塗布し、６０〜１００℃程度の温度範囲で有機溶媒を揮発乾燥させた後、所望のパターンが形成されたフォトマスクを通して活性エネルギー線にて露光させ、アルカリ水溶液にて未露光部を現像し、更に１４０〜１８０℃程度の温度範囲で加熱硬化させる方法等が挙げられるが、レジスト膜の形成方法は上記方法に限られるものではない。

また、実施形態の硬化パターンは、層間絶縁材料、パッケージ材、アンダーフィル材、回路素子等のパッケージ接着層、集積回路素子と回路基板の接着層などとしても好適に用いることができる。また、ＬＣＤ及びＯＥＬＤに代表される薄型ディスプレイ用途における、薄膜トランジスタ保護膜、液晶カラーフィルタ保護膜、カラーフィルタ用顔料レジスト、ブラックマトリックス用レジスト、スペーサー等に好適に用いることができる。

次に、本発明を、実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

（リチウム部分固定型スメクタイトの準備）
樹脂組成物（パターン形成材料）に含有させるフィラーとしてはリチウム部分固定型スメクタイトを用いた。リチウム部分固定型スメクタイトは、クニミネ工業株式会社製のモンモリロナイト分散スラリー（商品名：ＲＣＥＣ−Ｗ、陽イオン交換容量３９．０ｍｅｑ／１００ｇ）を用いた。この分散スラリー中のリチウム部分固定型スメクタイトの含有量（ｗ／ｗ％）は２０ｗ／ｗ％であった。

（修飾剤液の準備）
修飾剤は、シランカップリング剤である３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ５０３、信越化学工業株式会社製）を用いた。イソプロピルアルコール１２．０質量部に対し、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ５０３、信越化学工業株式会社製）０．２４質量部、イオン交換水０．０６質量部、０．１％塩酸０．０１２質量部を加え、２５℃で４時間攪拌し修飾剤液を得た。

（合成例１）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４３質量部を入れ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ化合物ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０（ＤＩＣ株式会社製、エポキシ当量：２１４、「ＥＰＩＣＬＯＮ」は登録商標）４２８質量部を溶解させ、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン４質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．４質量部加えた後、アクリル酸１４４質量部、トリフェニルホスフィン１．７質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間エステル化反応を行なった。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０１質量部、テトラヒドロ無水フタル酸１６０質量部を加え１１０℃で３時間反応させ、目的とする酸基含有アクリレート樹脂（酸ペンダント型エポキシアクリレート）を固形分量６８質量％の樹脂溶液として得た。この時の系の酸価は５６．４ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ（固形分計算８３ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ）であり、酸基含有アクリレート樹脂の重量平均分子量は２９００であった。

＜樹脂の重量平均分子量の測定方法＞
酸基含有アクリレート樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）によって５０倍希釈して得られた希釈液をフィルター（材質：ポリテトラフルオロエチレン、ポア径：０．２μｍ）で濾過することにより、測定サンプルを調製した。次に、この測定サンプルをゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ東ソー社製商品名「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）に供給して、サンプル流量１ミリリットル／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で測定を行った。酸基含有アクリレート樹脂のポリスチレン換算分子量を測定して得られた値を、酸基含有アクリレート樹脂の重量平均分子量とした。なお、上記ＧＰＣ測定において、カラムとして、ＨＸＬ−Ｘ、Ｇ５０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬ（いずれも東ソー株式会社製）を用い、検出器として示差屈折計を用いた。

（実施例１）
合成例１で得た酸基含有アクリレート樹脂１００質量部（固形分量：６８質量部）に対し、リチウム部分固定型スメクタイト分散スラリー６８質量部（固形分量：１３．６質量部）、アセトニトリル４３３質量部、及び上記修飾剤液５２質量部を加え、８時間攪拌保持した。得られた分散液を、プライミクス株式会社製プラネタリーミキサーを用い、５０℃で加熱しながら減圧脱溶剤を行い、固形分量６８質量％のフィラー樹脂分散液を得た。これに、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ化合物（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０」）２５．８質量部、光重合開始剤として２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＩＧＭ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ−９０７」）３．４質量部、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール０．５２質量部、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３．９質量部、及び、顔料としてフタロシアニングリーン０．６５質量部を配合し、ロールミルにより混錬して実施例１のパターン形成材料を得た。パターン形成材料中、リチウム部分固定型スメクタイトの含有量（フィラー量）は不揮発分全量に対して１２質量％であった。

（比較例１）
合成例１で得た酸基含有アクリレート樹脂１００質量部（固形分量：６８質量部）に対し、溶融シリカ（デンカ株式会社製「デンカ溶融シリカ（ＤＦ） ＦＢ−５６０４」）１３．６質量部を加え、これに、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ化合物（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０」）２５．８質量部、光重合開始剤として２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＩＧＭ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ−９０７」）３．４質量部、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール０．５２質量部、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３．９質量部、及び、顔料としてフタロシアニングリーン０．６５質量部を配合し、ロールミルにより混錬して比較例１のパターン形成材料を得た。パターン形成材料中、溶融シリカの含有量（フィラー量）は不揮発分全量に対して１２質量％であった。

［光感度の評価方法］
実施例１及び比較例１で得られたパターン形成材料を、アプリケーターを用いてガラス基材上に膜厚５０μｍとなるように塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。次いで、乾燥させた塗膜上にコダック社製「ステップタブレットＮｏ．２」を乗せ、メタルハライドランプを用いて５００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した。これを１％の炭酸ナトリウム水溶液で３０℃１８０秒間現像し、ステップタブレット法に基づきステップタブレットの残存段数にてパターン形成材料の光感度を評価した。なお、残存段数が多いほど光感度が高いことを示す。結果を表１に示す。

［アルカリ現像性の評価方法］
実施例１及び比較例１で得られたパターン形成材料を、アプリケーターを用いてガラス基材上に膜厚５０μｍとなるように塗布した後、８０℃でそれぞれ３０分間、４０分間、５０分間、６０分間、７０分間、８０分間、９０分間及び１００分間乾燥させ、乾燥時間が異なるサンプルを作製した。これらを１％炭酸ナトリウム水溶液で３０℃１８０秒間現像し、基板上に残渣が残らなかったサンプルの８０℃での乾燥時間を乾燥管理幅として評価した。なお、乾燥管理幅が長いほどアルカリ現像性が優れていることを示す。結果を表１に示す。

（実施例２）
合成例１で得た酸基含有アクリレート樹脂１００質量部（固形分量：６８質量部）に対し、リチウム部分固定型スメクタイト分散スラリー６８質量部（固形分量：１３．６質量部）、アセトニトリル４３３質量部、及び上記修飾剤液５２質量部を加え、８時間攪拌保持した。得られた分散液を、プライミクス株式会社製プラネタリーミキサーを用い、５０℃で加熱しながら減圧脱溶剤を行い、固形分量６８質量％のフィラー樹脂分散液を得た。これに、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ化合物（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０」）２５．８質量部、光重合開始剤として２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＩＧＭ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ−９０７」）３．４質量部、及び、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３．９質量部を配合し、ロールミルにより混錬して実施例２のパターン形成材料を得た。パターン形成材料中、リチウム部分固定型スメクタイトの含有量（フィラー量）は不揮発分全量に対して１２質量％であった。

（比較例２）
合成例１で得た酸基含有アクリレート樹脂１００質量部（固形分量：６８質量部）に対し、溶融シリカ（デンカ株式会社製「デンカ溶融シリカ（ＤＦ） ＦＢ−５６０４」）１３．６質量部を加え、これに、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ化合物（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０」）２５．８質量部、光重合開始剤として２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＩＧＭ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ−９０７」）３．４質量部、及び、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３．９質量部を配合し、ロールミルにより混錬して比較例２のパターン形成材料を得た。パターン形成材料中、溶融シリカの含有量（フィラー量）は不揮発分全量に対して１２質量％であった。

[平均線膨張率の評価方法］
実施例２及び比較例２で得られたパターン形成材料を、アプリケーターを用いて古河産業株式会社製の電解銅箔「Ｆ２−ＷＳ」上に膜厚５０μｍとなるように塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。次いで、乾燥させた塗膜に、メタルハライドランプを用いて１，０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した後、１６０度で１時間キュアを行って塗膜を硬化させた。得られた積層体を２０ｍｍ×５ｍｍのサイズに切り出し、これを試験片とした。熱機械分析装置（ＴＭＡ：株式会社島津製作所社製「ＴＭＡ−６０」）を用いて、引張りモードで窒素雰囲気下、以下の測定条件において試験片の熱機械分析を行った。
測定条件
測定架重：６ｍＮ
昇温速度：１０℃／分で２回
測定温度範囲：１回目：０℃から２２０℃、２回目：−６０℃から２４０℃
上記条件での測定を同一サンプルにつき２回実施し、２回目の測定における、４０℃から６０℃の温度範囲における平均線膨張率を線膨張係数として評価した。結果を表２に示す。

［ピール強度の評価方法］
実施例２及び比較例２で得られたパターン形成材料を、アプリケーターを用いて古河産業株式会社製の電解銅箔「Ｆ２−ＷＳ」上に膜厚５０μｍとなるように塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。次いで、乾燥させた塗膜に、メタルハライドランプを用いて１，０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した後、１６０度で１時間キュアを行って塗膜を硬化させた。得られた積層体を１ｃｍ×１２ｃｍに切り出し、これを試験片とした。株式会社島津製作所製「ＡＧ−ＩＳ−１ｋＮ」を用いて、試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、湿度５０％、温度２３度の条件にて、試験片における硬化後の塗膜の９０°ピール強度を測定した。結果を表２に示す。

（実施例３）
合成例１で得た酸基含有アクリレート樹脂１４６質量部（固形分量：１００質量部）に対し、ＵＶラジカル開始剤である２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）−ＴＰＯ、ＩＧＭ社製）を５質量部、上記リチウム部分固定型スメクタイト分散スラリー８６質量部（固形分量：１７．２質量部）、アセトニトリル６３６質量部、及び上記修飾剤液６６質量部を加え、８時間攪拌保持した。これにより、実施例３のパターン形成材料を得た。パターン形成材料中、リチウム部分固定型スメクタイトの含有量（フィラー量）は不揮発分全量に対して１４質量％であった。

得られた実施例３のパターン形成材料を１２μｍのＰＥＴフィルム（商品名：Ｅ−５１００、東洋紡株式会社製）のコロナ処理面にバーコーターを用いて乾燥後塗工厚みが２μｍになるように塗工した。塗工後のＰＥＴフィルムを、塗工後直ぐに１５０℃の乾燥機中で５分加熱し溶剤乾固した。室温冷却後、メタルハライドランプで２，０００ｍＪ／ｃｍ^２照射しＵＶ硬化させることで、ＰＥＴフィルム上に硬化膜を形成した。

（比較例３）
リチウム部分固定型スメクタイト分散スラリー８６質量部（固形分量：１７．２質量部）に代えて、溶融シリカ（デンカ株式会社製「デンカ溶融シリカ（ＤＦ） ＦＢ−５６０４」）１７．２質量部を加えたこと、及び、修飾剤液を使用しなかったこと以外は、実施例３と同様にして、硬化膜を作製した。

［酸素透過率の評価方法］
酸素透過率の測定は、ＪＩＳ−Ｋ７１２６（等圧法）に準じ、モコン社製酸素透過率測定装置ＯＸ−ＴＲＡＮ１／５０を用いて、温度２３℃、湿度０％ＲＨの雰囲気下、および、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気下で、上記硬化膜に対して実施した。なお、ＲＨとは相対湿度を表す。結果を表３に示す。

［水蒸気透過率の評価方法］
水蒸気透過率の測定は、ＪＩＳ−Ｋ７１２９に準じ、イリノイ社製水蒸気透過率測定装置７００１を用いて、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気下で、上記硬化膜に対して測定した。結果を表３に示す。

Claims (11)

1. 重合性二重結合を有する酸基含有樹脂と、リチウム部分固定型スメクタイトとを含有する、パターン形成材料。
2. 前記酸基含有樹脂が（メタ）アクリロイル基を含む、請求項１に記載のパターン形成材料。
3. 前記酸基が、カルボキシル基、スルホン酸基及びリン酸基からなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１又は２に記載のパターン形成材料。
4. 前記酸基含有樹脂の重量平均分子量が、１，０００〜２０，０００である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のパターン形成材料。
5. 前記リチウム部分固定型スメクタイトの陽イオン交換容量が１〜７０ｍｅｑ／１００ｇである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のパターン形成材料。
6. 前記リチウム部分固定型スメクタイトの含有量は、前記パターン形成材料中の不揮発分全量に対し、３〜７０質量％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のパターン形成材料。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のパターン形成材料の硬化物を含む硬化膜。
8. パターン状に形成されている、請求項７に記載の硬化膜。
9. レジスト膜である、請求項７又は８に記載の硬化膜。
10. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のパターン形成材料で形成された膜の一部を硬化させる工程と、
    前記工程後、前記膜の未硬化部分を除去して硬化パターンを得る工程と、を備える、硬化パターンの製造方法。
11. 前記膜の一部を硬化させる工程が、前記膜に対して活性エネルギー線をパターン状に照射する工程を含む、請求項１０に記載の硬化パターンの製造方法。