KR20200043418A - 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지, 경화성 수지 조성물, 솔더레지스트용 수지 재료 및 레지스트 부재 - Google Patents

산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지, 경화성 수지 조성물, 솔더레지스트용 수지 재료 및 레지스트 부재 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 페놀성 수산기 함유 수지(A)와, 환상 카보네이트 화합물(B1) 또는 환상 에테르 화합물(B2)과, N-알콕시알킬(메타)아크릴아미드 화합물(C)과, 산무수물(D)을 필수의 반응 원료로 하는 것을 특징으로 하는 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지를 제공한다. 이 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지는, 높은 광감도 및 우수한 알칼리현상성을 갖고 있고, 절연신뢰성이 우수한 경화물을 형성할 수 있다.

Description

산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지, 경화성 수지 조성물, 솔더레지스트용 수지 재료 및 레지스트 부재
본 발명은, 높은 광감도 및 우수한 알칼리현상성을 갖고, 경화물에 있어서의 절연신뢰성이 우수한 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지, 이것을 함유하는 경화성 수지 조성물, 경화물, 절연 재료, 솔더레지스트용 수지 재료 및 레지스트 부재에 관한 것이다.
프린트 배선 기판용의 솔더레지스트용 수지 재료에는, 에폭시 수지를 아크릴산으로 아크릴레이트화한 후, 산무수물을 반응시켜서 얻어지는 산기 함유 에폭시아크릴레이트 수지가 널리 사용되고 있다. 솔더레지스트용 수지 재료에 대한 요구 성능은, 적은 노광량으로 경화하는 것, 알칼리현상성이 우수한 것 등을 들 수 있다.
종래 알려져 있는 솔더레지스트용 수지 재료로서, 크레졸노볼락형 에폭시 수지와 아크릴산과 무수프탈산을 반응시켜서 얻어지는 중간체에, 테트라히드로무수프탈산을 더 반응시켜서 얻어지는 산기 함유 에폭시아크릴레이트 수지가 알려져 있지만(예를 들면, 특허문헌 1 참조), 광감도 및 알칼리현상성이 충분하지 않아, 최근 점점 높아지는 요구 성능을 만족하는 것은 아니었다.
또한, 상기 산기 함유 에폭시아크릴레이트 수지는, 원료로 하는 에폭시 수지가 이미 염소이온을 많이 함유하고 있으므로, 장기간의 사용에 수반하여 염소이온이 유리(遊離)하고, 회로를 이온화함으로써, 일렉트로마이그레이션에 의한 절연 파괴를 일으키는 경우가 있는 등, 절연신뢰성이 충분하지는 않았다.
그래서, 경화물에 있어서의 높은 절연신뢰성을 갖고, 광감도 및 알칼리현상성이 우수한 재료가 요구되고 있었다.
일본 특개평8-259663호 공보
본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 높은 광감도 및 우수한 알칼리현상성을 갖고, 경화물에 있어서의 절연신뢰성이 우수한 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지, 이것을 함유하는 경화성 수지 조성물, 경화물, 절연 재료, 솔더레지스트용 수지 재료 및 레지스트 부재를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기한 과제를 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, 페놀성 수산기 함유 수지(A)와, 환상 카보네이트 화합물(B1) 또는 환상 에테르 화합물(B2)과, N-알콕시알킬(메타)아크릴아미드 화합물(C)과, 산무수물(D)을 필수의 반응 원료로 한 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지를 사용함에 의해서, 수지 중의 염소이온 함유량을 저감할 수 있고, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 페놀성 수산기 함유 수지(A)와, 환상 카보네이트 화합물(B1) 또는 환상 에테르 화합물(B2)과, N-알콕시알킬(메타)아크릴아미드 화합물(C)과, 산무수물(D)을 필수의 반응 원료로 하는 것을 특징으로 하는 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지, 이것을 함유하는 경화성 수지 조성물, 상기 경화성 수지 조성물로 이루어지는 절연 재료, 솔더레지스트용 수지 재료 및 레지스트 부재에 관한 것이다.
본 발명의 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지는, 높은 광감도 및 우수한 알칼리현상성을 갖고, 경화물에 있어서의 절연신뢰성이 우수하므로, 상기 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지와, 광중합개시제를 함유한 경화성 수지 조성물은, 절연 재료, 솔더레지스트용 수지 재료, 및 상기 솔더레지스트용 수지로 이루어지는 레지스트 부재에 호적하게 사용할 수 있다.
본 발명의 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지는, 페놀성 수산기 함유 수지(A)와, 환상 카보네이트 화합물(B1) 또는 환상 에테르 화합물(B2)과, N-알콕시알킬(메타)아크릴아미드 화합물(C)과, 산무수물(D)을 필수의 반응 원료로 하는 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명에 있어서, 「(메타)아크릴레이트 수지」란, 분자 중에 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 한쪽 또는 양쪽을 갖는 수지를 말한다. 또한, 「(메타)아크릴로일기」란, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 한쪽 또는 양쪽을 말하며, 「(메타)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 한쪽 또는 양쪽을 말한다.
상기 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지가 함유하는 산기로서는, 예를 들면, 카르복시기, 설폰산기, 인산기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 우수한 알칼리현상성을 발현하므로, 카르복시기가 바람직하다.
상기 페놀성 수산기 함유 수지(A)란, 분자 내에 페놀성 수산기를 둘 이상 갖는 수지를 말하며, 예를 들면, 방향족 폴리히드록시 화합물이나, 분자 내에 페놀성 수산기를 하나 갖는 화합물(a1)의 1종 또는 2종 이상을 반응 원료로 하는 노볼락형 페놀 수지나, 상기 페놀성 수산기를 갖는 화합물(a1)과 하기 구조식(x-1)∼(x-5) 중 어느 하나로 표시되는 화합물(x)을 필수의 반응 원료로 하는 반응 생성물 등을 들 수 있다.
Figure pct00001
[식 중 h는, 0 또는 1이다. R1은, 각각 독립으로 지방족 탄화수소기, 알콕시기, 할로겐 원자, 아릴기, 아릴옥시기, 아랄킬기 중 어느 하나이고, i는, 0 또는 1∼4의 정수이다. Z는, 비닐기, 할로메틸기, 히드록시메틸기, 알킬옥시메틸기 중 어느 하나이다. Y는, 탄소 원자수 1∼4의 알킬렌기, 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기 중 어느 하나이다. j는 1∼4의 정수이다]
상기 방향족 폴리히드록시 화합물로서는, 예를 들면, 디히드록시벤젠, 트리히드록시벤젠, 테트라히드록시벤젠, 디히드록시나프탈렌, 트리히드록시나프탈렌, 테트라히드록시나프탈렌, 디히드록시안트라센, 트리히드록시안트라센, 테트라히드록시안트라센, 비페놀, 테트라히드록시비페닐, 비스페놀 등 외에, 이들의 방향핵 상에 하나 또는 복수의 치환기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 방향핵 상의 치환기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 비닐기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기 등의 지방족 탄화수소기; 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 부톡시기 등의 알콕시기; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자; 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 및 이들의 방향핵 상에 상기 지방족 탄화수소기, 상기 알콕시기, 상기 할로겐 원자 등이 치환한 아릴기; 페닐옥시기, 나프틸옥시기, 및 이들의 방향핵 상에 상기 지방족 탄화수소기, 상기 알콕시기, 상기 할로겐 원자 등이 치환한 아릴옥시기; 페닐메틸기, 페닐에틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 및 이들의 방향핵 상에 상기 지방족 탄화수소기, 상기 알콕시기, 상기 할로겐 원자 등이 치환한 아랄킬기 등을 들 수 있다. 이들 방향족 폴리히드록시 화합물은, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이들 중에서도, 높은 절연신뢰성을 갖는 경화물을 형성 가능한 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지가 얻어지므로, 할로겐을 함유하지 않는 화합물이 바람직하다.
상기 분자 내에 페놀성 수산기를 하나 갖는 화합물(a1)로서는, 방향핵 상에 수산기를 하나 갖는 방향족 화합물이면 어느 화합물이어도 되며, 예를 들면, 페놀 혹은 페놀의 방향핵 상에 하나 또는 복수의 치환기를 갖는 페놀 화합물, 나프톨 혹은 나프톨의 방향핵 상에 하나 또는 복수의 치환기를 갖는 나프톨 화합물, 안트라세놀 혹은 안트라세놀의 방향핵 상에 하나 또는 복수의 치환기를 갖는 안트라세놀 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 방향핵 상의 치환기로서는, 예를 들면, 지방족 탄화수소기, 알콕시기, 할로겐 원자, 아릴기, 아릴옥시기, 아랄킬기 등을 들 수 있고, 각각의 구체예는 상술과 같다. 이들 페놀성 수산기를 하나 갖는 화합물(a1)은, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이들 중에서도, 높은 광감도 및 우수한 알칼리현상성을 갖고, 절연신뢰성이 우수한 경화물을 형성 가능한 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지가 얻어지므로, 페놀 화합물이 바람직하고, 페놀 또는 이들의 방향핵 상에 상기 치환기를 하나 또는 둘 갖는 화합물이 바람직하다. 방향핵 상의 치환기로서는, 탄소 원자수 1∼6의 지방족 탄화수소기 또는 아랄킬기가 바람직하다.
상기 분자 내에 페놀성 수산기를 하나 갖는 화합물(a1)과 상기 화합물(x)과의 반응은, 산촉매 조건 하, 80∼200℃ 정도의 온도 조건 하에서 가열 교반하는 방법에 의해 행할 수 있다. 상기 분자 내에 페놀성 수산기를 하나 갖는 화합물(a1)과 상기 화합물(x)과의 반응 비율은, 상기 화합물(x) 1몰에 대해서, 상기 분자 내에 페놀성 수산기를 갖는 화합물(a1)이, 0.5∼5몰로 되는 비율인 것이 바람직하다.
상기 환상 카보네이트 화합물(B1)로서는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 펜틸렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 환상 카보네이트 화합물은, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 이들 중에서도, 높은 광감도 및 우수한 알칼리현상성을 갖고, 절연신뢰성이 우수한 경화물을 형성 가능한 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지가 얻어지므로, 에틸렌카보네이트, 또는 프로필렌카보네이트가 바람직하다.
상기 환상 에테르 화합물(B2)로서는, 예를 들면, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 테트라히드로퓨란 등을 들 수 있다. 이들 환상 에테르 화합물은, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 이들 중에서도, 높은 광감도 및 우수한 알칼리현상성을 갖고, 절연신뢰성이 우수한 경화물을 형성 가능한 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지가 얻어지므로, 에틸렌옥사이드, 또는 프로필렌옥사이드가 바람직하다.
상기 N-알콕시알킬(메타)아크릴아미드 화합물(C)로서는, 예를 들면, N-메톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-에톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-메톡시에틸(메타)아크릴아미드, N-에톡시에틸(메타)아크릴아미드, N-부톡시에틸(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 이들 N-알콕시알킬(메타)아크릴아미드 화합물은, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 이들 중에서도, 높은 광감도 및 우수한 알칼리현상성을 갖고, 절연신뢰성이 우수한 경화물을 형성 가능한 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지가 얻어지므로, N-메톡시메틸(메타)아크릴아미드가 바람직하다.
상기 산무수물(D)로서는, 예를 들면, 무수프탈산, 무수숙신산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 무수말레산, 테트라히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 무수메틸나딕산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산, 옥테닐무수숙신산, 테트라프로페닐무수숙신산 등을 들 수 있다. 이들 산무수물은, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 이들 중에서도, 높은 광감도 및 우수한 알칼리현상성을 갖고, 절연신뢰성이 우수한 경화물을 형성 가능한 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지가 얻어지므로, 테트라히드로무수프탈산, 무수숙신산이 바람직하다.
상기 N-알콕시알킬(메타)아크릴아미드 화합물(C)과 상기 산무수물(D)과의 당량비[(C)/(D)]는, 높은 광감도 및 우수한 알칼리현상성을 갖는 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지가 얻어지므로, 0.2∼7의 범위가 바람직하고, 0.25∼6.7의 범위가 보다 바람직하다.
본 발명의 산가 함유 (메타)아크릴레이트 수지의 제조 방법은, 특히 한정되지 않으며, 어떠한 방법으로 제조해도 된다. 예를 들면, 반응 원료 모두를 일괄적으로 반응시키는 방법으로 제조해도 되고, 반응 원료를 순차 반응시키는 방법으로 제조해도 된다. 그 중에서도, 반응의 제어가 용이하므로, 우선 상기 페놀성 수산기 함유 수지(A)와, 상기 환상 카보네이트 화합물(B1) 또는 상기 환상 에테르 화합물(B2)을 반응시키고, 다음으로, 상기 N-알콕시알킬(메타)아크릴아미드 화합물(C)을 반응시킨 후, 상기 산무수물(D)을 반응시키는 방법이 바람직하다. 당해 반응은, 예를 들면, 상기 페놀성 수산기 함유 수지(A)와 상기 상기 환상 카보네이트 화합물(B1) 또는 상기 환상 에테르 화합물(B2)을 염기성 촉매의 존재 하, 100∼200℃의 온도 범위에서 반응시킨 후, 산촉매의 존재 하, 상기 N-알콕시알킬(메타)아크릴아미드 화합물(C)을 80∼140℃의 온도 범위에서 반응시키고, 다음으로, 상기 산무수물(D)을 더하고, 80∼140℃의 온도 범위에서 반응시키는 방법 등에 의해 행할 수 있다.
상기 염기성 촉매로서는, 예를 들면, 수산화칼슘, 수산화바륨 등의 알칼리토류 금속 수산화물; 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염; 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물; 트리메틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀 등의 인 화합물; 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민 등의 아민 화합물 등을 들 수 있다. 이들 염기성 촉매는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 산촉매로서는, 예를 들면, 염산, 황산, 인산 등의 무기산, 메탄설폰산, 파라톨루엔설폰산, 옥살산 등의 유기산, 삼불화붕소, 무수염화알루미늄, 염화아연 등의 루이스산 등을 들 수 있다. 이들 산촉매는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 당해 반응은, 필요에 따라서 유기 용제 중에서 행해도 된다. 상기 유기 용제로서는 예를 들면, 메틸에틸케톤, 아세톤, 이소부틸케톤 등의 케톤 용제; 테트라히드로퓨란, 디옥솔란 등의 환상 에테르 용제; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르 용제; 톨루엔, 자일렌, 솔벤트 나프타 등의 방향족 용제; 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환족 용제; 카르비톨, 셀로솔브, 메탄올, 이소프로판올, 부탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올 용제; 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 디알킬렌글리콜모노알킬에테르, 디알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트 등의 글리콜에테르 용제 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 상기 유기 용제의 사용량은, 반응 효율이 양호하게 되므로, 반응 원료의 합계 질량에 대해서, 0.1∼5배량 정도의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지의 구체적 구조는 특히 한정되지 않으며, 페놀성 수산기 함유 수지(A)와, 환상 카보네이트 화합물(B1) 또는 환상 에테르 화합물(B2)과, N-알콕시알킬(메타)아크릴아미드 화합물(C)과, 산무수물(D)을 필수의 반응 원료로 하고, 수지 중에 산기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 것이면 되지만, 얻어지는 상기 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지로서는, 예를 들면, 하기 구조식(1)으로 표시되는 구조 부위(I)와 하기 구조식(2)으로 표시되는 구조 부위(II)를 반복 구조 단위로 하는 수지 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
Figure pct00002
[식 중 R3은, 각각 독립으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼4의 탄화수소기이다. R4은, 각각 독립으로 수소 원자, 탄소 원자수 1∼4의 탄화수소기, 탄소 원자수 1∼4의 알콕시기, 할로겐 원자 중 어느 하나이고, n은, 각각 독립으로 1 또는 2이다. R5은, 각각 독립으로 메틸렌기 또는 하기 구조식(x'-1)∼(x'-5) 중 어느 하나로 표시되는 구조 부위이다. R6, R7은, 각각 독립으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기이다. 또한, R6과 R7이, 연결해서 포화 또는 불포화의 환을 형성해도 된다. R8은, 탄소 원자수 1∼12의 탄화수소기이다. R9은, 수소 원자 또는 메틸기이다. x는, 상기 R4로 표시되는 구조 부위, 혹은, 구조식(1)으로 표시되는 구조 부위(I) 또는 구조식(2)으로 표시되는 구조 부위(II)가, * 표시가 부여된 R5을 개재해서 연결하는 결합점이다]
Figure pct00003
[식 중 h는, 0 또는 1이다. R10은, 각각 독립해서 지방족 탄화수소기, 알콕시기, 할로겐 원자, 아릴기, 아랄킬기 중 어느 하나이고, i는, 0 또는 1∼4의 정수이다. R11은, 수소 원자 또는 메틸기이다. W는, 하기 구조식(w-1) 또는 (w-2)이다. Y는, 탄소 원자수 1∼4의 알킬렌기, 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기 중 어느 하나이다. j는, 1∼4의 정수이다]
Figure pct00004
[식 중 R12은, 각각 독립으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼4의 탄화수소기이다. R13, R14은, 각각 독립으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기이다. 또한, R13과 R14이, 연결해서 포화 또는 불포화의 환을 형성해도 된다. R15은, 탄소 원자수 1∼12의 탄화수소기이다. R16은, 수소 원자 또는 메틸기이다]
상기 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지의 산가는, 높은 광감도 및 우수한 알칼리현상성을 갖고, 절연신뢰성이 우수한 경화물을 형성 가능한 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지가 얻어지므로, 30∼150mgKOH/g가 바람직하고, 40∼100mgKOH/g의 범위가 보다 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서, 상기 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지의 산가는, JIS K 0070(1992)의 중화 적정법에 의거해서 측정되는 값이다.
또한, 상기 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지 중의 중합성 불포화 결합기 당량은, 높은 광감도 및 우수한 알칼리현상성을 갖고, 절연신뢰성이 우수한 경화물을 형성 가능한 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지가 얻어지므로, 250∼1600g/eq가 바람직하고, 260∼1000g/eq의 범위가 보다 바람직하다.
또한, 상기 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지 중의 염소이온 함유량은, 절연신뢰성이 우수한 경화물을 형성 가능한 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지가 얻어지므로, 100ppm 미만인 것이 바람직하고, 수지 중에 염소이온을 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다. 또, 염소이온 함유량이 100ppm 이상이면, 상기 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지를 솔더레지스트용 수지 재료로서 사용했을 경우, 장기간의 사용에 수반하여, 염소이온이 유리하고, 회로를 이온화함으로써, 일렉트로마이그레이션에 의한 절연 파괴를 일으킬 가능성이 있다.
본 발명의 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지는, 분자 구조 중에 중합성의 (메타)아크릴로일기를 가지므로, 예를 들면, 광중합개시제를 첨가함에 의해 경화성 수지 조성물로서 사용할 수 있다.
상기 광중합개시제는, 예를 들면, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-〔4-(2-히드록시에톡시)페닐〕-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 티오잔톤 및 티오잔톤 유도체, 2,2'-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 디페닐(2,4,6-트리메톡시벤조일)포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 광중합개시제의 시판품으로서는, 예를 들면, 「이르가큐어184」, 「이르가큐어149」, 「이르가큐어261」, 「이르가큐어369」, 「이르가큐어500」, 「이르가큐어651」, 「이르가큐어754」, 「이르가큐어784」, 「이르가큐어819」, 「이르가큐어907」, 「이르가큐어1116」, 「이르가큐어1664」, 「이르가큐어1700」, 「이르가큐어1800」, 「이르가큐어1850」, 「이르가큐어2959」, 「이르가큐어4043」, 「다로큐어1173」(BASF재팬가부시키가이샤제), 「루시린TPO」(BASF사제), 「카야큐어DETX」, 「카야큐어MBP」, 「카야큐어DMBI」, 「카야큐어EPA」, 「카야큐어OA」(니혼가야쿠가부시키가이샤제), 「바이큐어10」, 「바이큐어55」(스토퍼·케미컬사제), 「트리고날P1」(아크조사제), 「산도레이1000」(산도즈사제), 「딥」(업존사제), 「퀀타큐어PDO」, 「퀀타큐어ITX」, 「퀀타큐어EPD」(워드플레킨솝사제) 등을 들 수 있다.
상기 광중합개시제의 첨가량은, 예를 들면, 상기 경화성 수지 조성물 100질량부에 대하여, 1∼20질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상기 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지 이외의 그 밖의 수지 성분을 함유해도 된다. 상기 그 밖의 수지 성분으로서는, 예를 들면, 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지에, (메타)아크릴산, 디카르복시산무수물, 필요에 따라서 불포화 모노카르복시산무수물 등을 반응시켜서 얻어지는, 수지 중에 카르복시기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 수지, 각종 (메타)아크릴레이트 모노머 등을 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트 모노머로서는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트 등의 지방족 모노(메타)아크릴레이트 화합물; 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸모노(메타)아크릴레이트 등의 지환형 모노(메타)아크릴레이트 화합물; 글리시딜(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트 등의 복소환형 모노(메타)아크릴레이트 화합물; 벤질(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 페닐벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 페녹시벤질(메타)아크릴레이트, 벤질벤질(메타)아크릴레이트, 페닐페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 방향족 모노(메타)아크릴레이트 화합물 등의 모노(메타)아크릴레이트 화합물; 상기 각종 모노(메타)아크릴레이트 모노머의 분자 구조 중에 (폴리)옥시에틸렌쇄, (폴리)옥시프로필렌쇄, (폴리)옥시테트라메틸렌쇄 등의 폴리옥시알킬렌쇄를 도입한 (폴리)옥시알킬렌 변성 모노(메타)아크릴레이트 화합물; 상기 각종 모노(메타)아크릴레이트 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)락톤 구조를 도입한 락톤 변성 모노(메타)아크릴레이트 화합물; 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부탄디올디(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 지방족 디(메타)아크릴레이트 화합물; 1,4-시클로헥산디메탄올디(메타)아크릴레이트, 노르보르난디(메타)아크릴레이트, 노르보르난디메탄올디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트 등의 지환형 디(메타)아크릴레이트 화합물; 비페놀디(메타)아크릴레이트, 비스페놀디(메타)아크릴레이트 등의 방향족 디(메타)아크릴레이트 화합물; 상기 각종 디(메타)아크릴레이트 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)옥시에틸렌쇄, (폴리)옥시프로필렌쇄, (폴리)옥시테트라메틸렌쇄 등의 (폴리)옥시알킬렌쇄를 도입한 폴리옥시알킬렌 변성 디(메타)아크릴레이트 화합물; 상기 각종 디(메타)아크릴레이트 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)락톤 구조를 도입한 락톤 변성 디(메타)아크릴레이트 화합물; 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트 등의 지방족 트리(메타)아크릴레이트 화합물; 상기 지방족 트리(메타)아크릴레이트 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)옥시에틸렌쇄, (폴리)옥시프로필렌쇄, (폴리)옥시테트라메틸렌쇄 등의 (폴리)옥시알킬렌쇄를 도입한 (폴리)옥시알킬렌 변성 트리(메타)아크릴레이트 화합물; 상기 지방족 트리(메타)아크릴레이트 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)락톤 구조를 도입한 락톤 변성 트리(메타)아크릴레이트 화합물; 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 4관능 이상의 지방족 폴리(메타)아크릴레이트 화합물; 상기 지방족 폴리(메타)아크릴레이트 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)옥시에틸렌쇄, (폴리)옥시프로필렌쇄, (폴리)옥시테트라메틸렌쇄 등의 (폴리)옥시알킬렌쇄를 도입한 4관능 이상의 (폴리)옥시알킬렌 변성 폴리(메타)아크릴레이트 화합물; 상기 지방족 폴리(메타)아크릴레이트 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)락톤 구조를 도입한 4관능 이상의 락톤 변성 폴리(메타)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 도공 점도 조절 등의 목적으로 유기 용제를 함유해도 되고, 그 종류나 첨가량은, 원하는 성능에 따라서 적의(適宜) 선택 및 조정된다.
상기 유기 용제로서는, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 아세톤, 이소부틸케톤 등의 케톤 용제; 테트라히드로퓨란, 디옥솔란 등의 환상 에테르 용제; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르 용제; 톨루엔, 자일렌, 솔벤트 나프타 등의 방향족 용제; 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환족 용제; 카르비톨, 셀로솔브, 메탄올, 이소프로판올, 부탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올 용제; 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 디알킬렌글리콜모노알킬에테르, 디알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트 등의 글리콜에테르 용제 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라서, 무기 미립자나 폴리머 미립자, 안료, 소포제, 점도조정제, 레벨링제, 난연제, 보존안정화제 등의 각종 첨가제를 함유할 수도 있다.
본 발명의 경화물은, 상기 경화성 수지 조성물에, 활성 에너지선을 조사함으로써 얻을 수 있다. 상기 활성 에너지선으로서는, 예를 들면, 자외선, 전자선, α선, β선, γ선 등의 전리 방사선을 들 수 있다. 또한, 상기 활성 에너지선으로서, 자외선을 사용할 경우, 자외선에 의한 경화 반응을 효율 좋게 행하는데 있어서, 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기 하에서 조사해도 되고, 공기 분위기 하에서 조사해도 된다.
자외선 발생원으로서는, 실용성, 경제성의 면으로부터 자외선 램프가 일반적으로 사용되고 있다. 구체적으로는, 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 제논 램프, 갈륨 램프, 메탈 할라이드 램프, 태양광, LED 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 경화시켜서 얻어진 경화물은, 높은 절연신뢰성을 갖고, 광감도 및 알칼리현상성이 우수하므로, 예를 들면, 반도체 디바이스 용도에 있어서의, 솔더레지스트, 층간 절연 재료, 패키지재, 언더필재, 회로 소자 등의 패키지 접착층이나, 집적 회로 소자와 회로 기판의 접착층으로서 호적하게 사용할 수 있다. 또한, LCD, OELD로 대표되는 박형 디스플레이 용도에 있어서의, 박막 트랜지스터 보호막, 액정 컬러필터 보호막, 컬러필터용 안료 레지스트, 블랙 매트릭스용 레지스트, 스페이서 등에 호적하게 사용할 수 있다.
본 발명의 솔더레지스트용 수지 재료는, 상기 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지 및 상기 광중합개시제를 함유하는 경화성 수지 조성물에, 필요에 따라서, 예를 들면, 경화제, 경화촉진제, 유기 용제, 무기 미립자나 폴리머 미립자, 안료, 소포제, 점도조정제, 레벨링제, 난연제, 보존안정화제 등의 각종 첨가제 등을 사용할 수 있다.
상기 경화제로서는, 상기 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지 중의 카르복시기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 것이면 특히 제한되지 않으며, 예를 들면, 에폭시 수지를 들 수 있다. 상기 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀형 에폭시 수지, 페닐렌에테르형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀노볼락형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨아랄킬형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔-페놀 부가 반응형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 이들 중에서도, 경화물에 있어서의 내열성이 우수하므로, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀노볼락형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지가 바람직하고, 연화점이 50∼120℃의 범위인 것이 특히 바람직하다.
상기 경화촉진제란, 상기 경화제의 경화 반응을 촉진하는 것이고, 상기 경화제로서 에폭시 수지를 사용하는 경우에는, 예를 들면, 인계 화합물, 제3급 아민, 이미다졸, 유기산 금속염, 루이스산, 아민 착염 등을 들 수 있다. 이들 경화촉진제는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 상기 경화촉진제의 첨가량은, 예를 들면, 상기 경화제 100질량부에 대해서 1∼10질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 유기 용제로서는, 상기 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지나 경화제 등의 각종 성분을 용해할 수 있는 것이면 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 아세톤, 이소부틸케톤 등의 케톤 용제; 테트라히드로퓨란, 디옥솔란 등의 환상 에테르 용제; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르 용제; 톨루엔, 자일렌, 솔벤트 나프타 등의 방향족 용제; 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환족 용제; 카르비톨, 셀로솔브, 메탄올, 이소프로판올, 부탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올 용제; 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 디알킬렌글리콜모노알킬에테르, 디알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트 등의 글리콜에테르 용제 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명의 레지스트 부재는, 예를 들면, 상기 솔더레지스트용 수지 재료를 기재 상에 도포하고, 60∼100℃ 정도의 온도 범위에서 유기 용매를 휘발 건조시킨 후, 원하는 패턴이 형성된 포토 마스크를 통해서 활성 에너지선으로 노광시키고, 알칼리 수용액으로 미노광부를 현상하고, 추가로 140∼180℃ 정도의 온도 범위에서 가열 경화시켜서 얻을 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예와 비교예에 의해, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
(합성예 1 : 수산기 함유 수지(1)의 합성)
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 70.3질량부를 넣고, 페놀성 수산기 함유 수지(A-1)로서 크레졸노볼락형 페놀 수지(DIC가부시키가이샤제 「PHENOLITE KA-1165」, 수산기 당량; 119g/eq, 연화점; 125℃) 120질량부를 용해시켰다. 다음으로, 에틸렌카보네이트 88질량부, 트리페닐포스핀 0.6질량부를 첨가하고, 질소 분위기 하에 있어서 160℃에서 8시간 반응을 행하여 수산기 함유 수지(1)를 얻었다.
(합성예 2 : 수산기 함유 수지(2)의 합성)
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 63.9질량부를 넣고, 페놀성 수산기 함유 수지(A-2)로서 페놀노볼락형 페놀 수지(DIC가부시키가이샤제 「PHENOLITE TD-2093」, 수산기 당량; 104g/eq, 연화점; 100℃) 105질량부를 용해시켰다. 다음으로, 에틸렌카보네이트 88질량부, 트리페닐포스핀 0.5질량부를 첨가하고, 질소 분위기 하에 있어서 160℃에서 8시간 반응을 행하여 수산기 함유 수지(2)를 얻었다.
(합성예 3 : 페놀성 수산기 함유 수지(A-3)의 합성)
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, o-디히드록시벤젠 100질량부, 옥살산 1.1질량부와 41.5질량% 포름알데히드 수용액을 첨가하고, 질소 분위기 하에서 105℃로 승온했다. 다음으로, 105℃에서 41.5질량% 포름알데히드 수용액 50.4질량부를 3시간 걸쳐서 적하하고, 1시간 홀딩했다. 다음으로, 130℃로 승온하고, 1시간 홀딩한 후, 180℃로 승온하고, 1시간 홀딩했다. 150℃로 냉각 후, 감압하고, 미반응물을 제거해서, 페놀성 수산기 함유 수지(A-3)를 얻었다.
(합성예 4 : 수산기 함유 수지(3)의 합성)
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 54.2질량부를 넣고, 합성예 3에서 얻은 페놀성 수산기 함유 수지(A-3) 120질량부를 용해시켰다. 다음으로, 에틸렌카보네이트 184.8질량부, 트리페닐포스핀 0.6질량부를 첨가하고, 질소 분위기 하에 있어서 170℃에서 6시간 반응을 행했다. 다음으로, 에틸렌카보네이트 88질량부, 트리페닐포스핀 0.6질량부를 첨가하고, 질소 분위기 하에 있어서 160℃에서 8시간 반응을 행하여 수산기 함유 수지(3)를 얻었다.
(실시예 1 : 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(1)의 조제)
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 31질량부를 넣고, 합성예 1에서 얻은 수산기 함유 수지(1) 234질량부를 용해하고, 산화방지제로서 디부틸히드록시톨루엔 0.5질량부, 열중합금지제로서 메토퀴논 0.1질량부를 더한 후, N-메톡시메틸아크릴아미드 72질량부, 옥살산 1.1질량부를 첨가하고, 공기를 불어넣으면서 100℃, 150Torr의 감압 하에서 10시간 반응을 행했다. 그 후, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 47질량부, 테트라히드로무수프탈산 59질량부를 더하고 110℃에서 5시간 반응시켜서, 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(1)를 얻었다. 이 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(1)의 고형분 산가는 80mgKOH/g이었다.
(실시예 2 : 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(2)의 조제)
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 36질량부를 넣고, 합성예 1에서 얻은 수산기 함유 수지(1) 234질량부를 용해하고, 산화방지제로서 디부틸히드록시톨루엔 0.6질량부, 열중합금지제로서 메토퀴논 0.1질량부를 더한 후, N-메톡시메틸아크릴아미드 85질량부, 옥살산 1.2질량부를 첨가하고, 공기를 불어넣으면서 100℃, 150Torr의 감압 하에서 10시간 반응을 행했다. 그 후, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 38질량부, 테트라히드로무수프탈산 43질량부를 더하고 110℃에서 5시간 반응시켜서, 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(2)를 얻었다. 이 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(2)의 고형분 산가는 60mgKOH/g이었다.
(실시예 3 : 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(3)의 조제)
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 33질량부를 넣고, 합성예 1에서 얻은 수산기 함유 수지(1) 234질량부를 용해하고, 산화방지제로서 디부틸히드록시톨루엔 0.5질량부, 열중합금지제로서 메토퀴논 0.1질량부를 더한 후, N-메톡시메틸아크릴아미드 76질량부, 옥살산 1.1질량부를 첨가하고, 공기를 불어넣으면서 100℃, 150Torr의 감압 하에서 10시간 반응을 행했다. 그 후, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 34질량부, 무수숙신산 36질량부를 더하고 110℃에서 5시간 반응시켜서, 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(3)를 얻었다. 이 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(3)의 고형분 산가는 80mgKOH/g이었다.
(실시예 4 : 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(4)의 조제)
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 37질량부를 넣고, 합성예 1에서 얻은 수산기 함유 수지(1) 234질량부를 용해하고, 산화방지제로서 디부틸히드록시톨루엔 0.6질량부, 열중합금지제로서 메토퀴논 0.1질량부를 더한 후, N-메톡시메틸아크릴아미드 86질량부, 옥살산 1.2질량부를 첨가하고, 공기를 불어넣으면서 100℃, 150Torr의 감압 하에서 10시간 반응을 행했다. 그 후, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 29질량부, 무수숙신산 27질량부를 더하고 110℃에서 5시간 반응시켜서, 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(4)를 얻었다. 이 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(4)의 고형분 산가는 60mgKOH/g이었다.
(실시예 5 : 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(5)의 조제)
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 33질량부를 넣고, 합성예 2에서 얻은 수산기 함유 수지(2) 213질량부를 용해하고, 산화방지제로서 디부틸히드록시톨루엔 0.6질량부, 열중합금지제로서 메토퀴논 0.1질량부를 더한 후, N-메톡시메틸아크릴아미드 77질량부, 옥살산 1.2질량부를 첨가하고, 공기를 불어넣으면서 100℃, 150Torr의 감압 하에서 10시간 반응을 행했다. 그 후, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 43질량부, 테트라히드로무수프탈산 56질량부를 더하고 110℃에서 5시간 반응시켜서, 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(5)를 얻었다. 이 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(5)의 고형분 산가는 80mgKOH/g이었다.
(실시예 6 : 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(6)의 조제)
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 38질량부를 넣고, 합성예 2에서 얻은 수산기 함유 수지(2) 213질량부를 용해하고, 산화방지제로서 디부틸히드록시톨루엔 0.6질량부, 열중합금지제로서 메토퀴논 0.1질량부 더한 후, N-메톡시메틸아크릴아미드 89질량부, 옥살산 1.2질량부를 첨가하고, 공기를 불어넣으면서 100℃, 150Torr의 감압 하에서 10시간 반응을 행했다. 그 후, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 35질량부, 테트라히드로무수프탈산 41질량부를 더하고 110℃에서 5시간 반응시켜서, 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(6)를 얻었다. 이 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(6)의 고형분 산가는 60mgKOH/g이었다.
(실시예 7 : 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(7)의 조제)
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 83질량부를 넣고, 합성예 4에서 얻은 수산기 함유 수지(3) 200질량부를 용해하고, 산화방지제로서 디부틸히드록시톨루엔 0.6질량부, 열중합금지제로서 메토퀴논 0.1질량부를 더한 후, N-메톡시메틸아크릴아미드 103질량부, 옥살산 1.1질량부를 첨가하고, 공기를 불어넣으면서 100℃, 150Torr의 감압 하에서 30시간 반응을 행했다. 그 후, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 8질량부, 테트라히드로무수프탈산 42질량부, 트리페닐포스핀 0.8질량부를 더하고 110℃에서 6시간 반응시켜서, 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(7)를 얻었다. 이 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(7)의 고형분 산가는 60mgKOH/g이었다.
(비교예 1 : 산기 함유 에폭시아크릴레이트 수지의 조제)
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 101질량부를 넣고, 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지(DIC가부시키가이샤제 「EPICLON N-680」, 에폭시기 당량; 214g/eq) 428질량부를 용해하고, 산화방지제로서 디부틸히드록시톨루엔 4질량부, 열중합금지제로서 메토퀴논 0.4질량부를 더한 후, 아크릴산 144질량부, 트리페닐포스핀 1.6질량부를 첨가하고, 공기를 불어넣으면서 120℃에서 10시간 에스테르화 반응을 행했다. 그 후, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 311질량부, 테트라히드로무수프탈산 160질량부를 더하고 110℃에서 2.5시간 반응시켜서, 산기 함유 에폭시아크릴레이트 수지를 얻었다. 이 산기 함유 에폭시아크릴레이트 수지의 고형분 산가는 85mgKOH/g이었다.
(실시예 8 : 경화성 수지 조성물(1)의 조제)
실시예 1에서 얻은 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(1) 100질량부, 경화제로서 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지(DIC가부시키가이샤제 「EPICLON N-680」) 24질량부, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 10질량부, 광중합개시제로서 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온(BASF재팬가부시키가이샤제 「이르가큐어907」) 5질량부, 경화촉진제로서 2-에틸-4-메틸이미다졸 0.5질량부, 유기 용제로서 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 13질량부, 안료로서 프탈로시아닌 그린 0.65질량부를 배합하고, 롤 밀에 의해 혼련(混練)해서 경화성 수지 조성물(1)을 얻었다.
(실시예 9∼14 : 경화성 수지 조성물(2)∼(7)의 조제)
실시예 8에서 사용한 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(1) 대신에, 실시예 2∼7에서 얻은 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(2)∼(7)를 각각 사용한 것 이외는, 실시예 8과 마찬가지로 해서 경화성 수지 조성물(2)∼(7)을 얻었다.
(비교예 2 : 경화성 수지 조성물(C1)의 조제)
실시예 8에서 사용한 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(1) 대신에, 비교예 1에서 얻은 산기 함유 에폭시아크릴레이트 수지를 사용한 것 이외는, 실시예 8과 마찬가지로 해서 경화성 수지 조성물(C1)을 얻었다.
상기한 실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 수지 조성물을 사용해서, 하기의 평가를 행했다.
[광감도의 평가 방법]
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 수지 조성물을, 어플리케이터를 사용해서 유리 기재 상에 막두께 50㎛로 되도록 도포하고, 80℃에서 30분 건조시켰다. 다음으로, 건조시킨 도막 상에 코닥사제 「스텝 태블릿 No.2」를 놓고, 메탈 할라이드 램프를 사용해서 500mJ/㎠의 자외선을 조사했다. 이것을 1%의 탄산나트륨 수용액으로 30℃ 180초간 현상하고, 스텝 태블릿법에 의거하여 스텝 태블릿의 잔존 단수로 평가했다. 또, 잔존 단수가 많을수록 광감도가 높은 것을 나타낸다.
[알칼리현상성의 평가 방법]
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 수지 조성물을, 어플리케이터를 사용해서 유리 기재 상에 막두께 50㎛로 되도록 도포한 후, 80℃에서 각각 30분간, 40분간, 50분간, 60분간, 70분간, 80분간, 90분간, 100분간 건조시켜서, 건조 시간이 서로 다른 샘플을 작성했다. 이들을 1% 탄산나트륨 수용액으로 30℃에서 180초간 현상하고, 기판 상에 잔사가 남지 않은 샘플의 80℃에서의 건조 시간을 건조 관리폭으로서 평가했다. 또, 건조 관리폭이 길수록 알칼리현상성이 우수한 것을 나타낸다.
[절연신뢰성의 평가 방법]
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 수지 조성물을, 빗살형 전극 기판(라인 앤드 스페이스는 100㎛/100㎛) 상에 이하의 조건으로, 경화물을 제작했다. 경화성 수지 조성물을 도포하고, 80℃에서 30분 건조시켰다. 메탈 할라이드 램프를 사용해서 1000mJ/㎠의 자외선을 조사하고, 160℃에서 1시간 후 경화하여, 경화막을 제작했다. 상기 경화막을 온도 120℃, 습도 85%로 설정한 항온항습조기 내에 넣고, DC 100V의 바이어스 전압을 인가하고, 240시간 후의 마이그레이션의 유무를 목시로 하기의 평가 기준으로 평가했다.
○ : 전혀 변화 없음
× : 마이그레이션이 발생함
[염소 함유량의 측정 방법]
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 수지 조성물 0.3g을 200ml 공전(共栓) 부착 삼각 플라스크에 정칭(精秤)하고, 1-부탄올 20ml를 더하고, 120℃의 유욕 중에서 환류 용해했다. 또한, 금속 나트륨 1g을 더하고 유욕 중에서 1시간 환류했다. 방냉 후, 순수 5ml 및 질산 5ml를 더하고, 이 용액을 전위차 적정 장치(교토덴시고교제 「AT-310J」)를 사용해서 생성한 NaCl을 0.01몰/리터의 질산은 수용액으로 적정함에 의해서 구했다.
실시예 8∼14에서 제작한 경화성 수지 조성물(1)∼(7) 및 비교예 2에서 제작한 경화성 수지 조성물(C1)의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00005
표 1 중의 「ND」는, 불검출을 나타낸다.
표 1에 나타낸 실시예 8∼14는, 본 발명의 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지를 사용한 경화성 수지 조성물의 예이고, 이 경화성 수지 조성물을 사용해서 얻어진 경화물은, 염소이온을 함유하지 않고 높은 절연신뢰성을 갖고, 광감도 및 알칼리현상성이 극히 우수한 것을 확인할 수 있었다.
한편, 비교예 2는, 산기 함유 에폭시아크릴레이트를 사용한 경화성 수지 조성물의 예이지만, 이 경화성 수지 조성물을 사용해서 얻어진 경화물은, 광감도는 우수하지만, 알칼리현상성 및 절연신뢰성은 현저하게 불충분한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (9)

  1. 페놀성 수산기 함유 수지(A)와, 환상 카보네이트 화합물(B1) 또는 환상 에테르 화합물(B2)과, N-알콕시알킬(메타)아크릴아미드 화합물(C)과, 산무수물(D)을 필수의 반응 원료로 하는 것을 특징으로 하는 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지의 산가가, 30∼150mgKOH/g의 범위인 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 N-알콕시알킬(메타)아크릴아미드 화합물(C)과 산무수물(D)과의 당량비[(C)/(D)]가, 0.2∼7의 범위인 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지 중의 중합성 불포화 결합기 당량이, 250∼1600g/eq의 범위인 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지와, 광중합개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  6. 제5항에 기재된 경화성 수지 조성물의 경화 반응물인 것을 특징으로 하는 경화물.
  7. 제5항에 기재된 경화성 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 절연 재료.
  8. 제5항에 기재된 경화성 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 솔더레지스트용 수지 재료.
  9. 제8항에 기재된 솔더레지스트용 수지 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 레지스트 부재.
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