CN111108133B - 含酸基（甲基）丙烯酰胺树脂、固化性树脂组合物、阻焊剂用树脂材料及抗蚀剂构件 - Google Patents

含酸基（甲基）丙烯酰胺树脂、固化性树脂组合物、阻焊剂用树脂材料及抗蚀剂构件 Download PDF

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Abstract

本发明提供含酸基(甲基)丙烯酰胺树脂，其特征在于，将含酚羟基树脂(A)、环状碳酸酯化合物(B1)或环状醚化合物(B2)、以及N‑烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺化合物(C)和酸酐(D)作为必需的反应原料。该含酸基(甲基)丙烯酰胺树脂具有高光敏度及优异的碱显影性，能够形成绝缘可靠性优异的固化物。

Description

含酸基(甲基)丙烯酰胺树脂、固化性树脂组合物、阻焊剂用树脂材料及抗蚀剂构件
技术领域
本发明涉及具有高光敏度及优异的碱显影性、固化物的绝缘可靠性优异的含酸基(甲基)丙烯酰胺树脂、含有其的固化性树脂组合物、固化物、绝缘材料、阻焊剂用树脂材料及抗蚀剂构件。
背景技术
在印刷电路板用的阻焊剂用树脂材料中，广泛使用：将环氧树脂用丙烯酸进行丙烯酸酯化后、与酸酐反应而得到的含酸基环氧丙烯酸酯树脂。对阻焊剂用树脂材料的要求性能可列举出以少的曝光量进行固化、碱显影性优异等。
作为以往已知的阻焊剂用树脂材料，已知有使甲酚酚醛清漆型环氧树脂、丙烯酸及邻苯二甲酸酐反应而得到的中间体进而与四氢邻苯二甲酸酐反应而得到的含酸基环氧丙烯酸酯树脂(例如，参照专利文献1。)，但光敏度及碱显影性不充分，不满足近年来不断提高的性能要求。
另外，前述含酸基环氧丙烯酸酯树脂由于作为原料的环氧树脂已经含有大量氯离子，因此有时随着长期的使用，氯离子发生游离、将电路离子化，由此引起由电迁移导致的绝缘击穿等，绝缘可靠性不充分。
因此，谋求固化物具有高绝缘可靠性、光敏度及碱显影性优异的材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-259663号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明要解决的问题在于，提供具有高光敏度及优异的碱显影性、固化物的绝缘可靠性优异的含酸基(甲基)丙烯酰胺树脂、含有其的固化性树脂组合物、固化物、绝缘材料、阻焊剂用树脂材料及抗蚀剂构件。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，通过使用以含酚羟基树脂(A)、环状碳酸酯化合物(B1)或环状醚化合物(B2)、以及N-烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺化合物(C)和酸酐(D)为必需的反应原料的含酸基(甲基)丙烯酰胺树脂，能够减少树脂中的氯离子含量，能够解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明涉及含酸基(甲基)丙烯酰胺树脂、含有其的固化性树脂组合物、包含前述固化性树脂组合物的绝缘材料、阻焊剂用树脂材料及抗蚀剂构件，所述含酸基(甲基)丙烯酰胺树脂的特征在于，将含酚羟基树脂(A)、环状碳酸酯化合物(B1)或环状醚化合物(B2)、以及N-烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺化合物(C)和酸酐(D)作为必需的反应作为原料。
发明的效果
本发明的含酸基(甲基)丙烯酰胺树脂具有高光敏度及优异的碱显影性、固化物的绝缘可靠性优异，因此含有前述含酸基(甲基)丙烯酰胺树脂和光聚合引发剂的固化性树脂组合物可以适合用于绝缘材料、阻焊剂用树脂材料、及由前述阻焊剂用树脂形成的抗蚀剂构件。
具体实施方式
本发明的含酸基(甲基)丙烯酰胺树脂的特征在于，将含酚羟基树脂(A)、环状碳酸酯化合物(B1)或环状醚化合物(B2)、以及N-烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺化合物(C)和酸酐(D)作为必需的反应作为原料。
需要说明的是，本发明中，“(甲基)丙烯酰胺树脂”是指在分子中具有丙烯酰基及甲基丙烯酰基中的一者或两者的树脂。另外，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基及甲基丙烯酰基中的一者或两者，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的一者或两者。
作为前述含酸基(甲基)丙烯酰胺树脂所含有的酸基，例如，可列举出羧基、磺酸基、磷酸基等。这些之中，从表现优异的碱显影性的方面出发，优选羧基。
前述含酚羟基树脂(A)是指分子内具有2个以上酚羟基的树脂，例如，可列举出：芳香族多羟基化合物；以分子内具有1个酚羟基的化合物(a1)中的1种或2种以上作为反应原料的酚醛清漆型酚醛树脂；将前述具有酚羟基的化合物(a1)和下述结构式(x-1)～(x-5)中任意者所示的化合物(x)作为必需的反应原料的反应产物等。
Figure GDA0003931650850000031
[式中h为0或1。R1各自独立地为脂肪族烃基、烷氧基、卤素原子、芳基、芳基氧基、芳烷基中的任意者。i为0或1～4的整数。Z为乙烯基、卤代甲基、羟甲基、烷氧基甲基中的任意者。Y为碳原子数1～4的亚烷基、氧原子、硫原子、羰基中的任意者。j为1～4的整数。]
作为前述芳香族多羟基化合物，例如，可列举出二羟基苯、三羟基苯、四羟基苯、二羟基萘、三羟基萘、四羟基萘、二羟基蒽、三羟基蒽、四羟基蒽、联苯酚、四羟基联苯、双酚等，此外还可列举出在它们的芳香核上具有1个或多个取代基的化合物等。另外，作为芳香核上的取代基，例如，可列举出甲基、乙基、乙烯基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基等脂肪族烃基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基；氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子；苯基、萘基、蒽基、及在它们的芳香核上取代有前述脂肪族烃基、前述烷氧基、前述卤素原子等的芳基；苯基氧基、萘基氧基、及在它们的芳香核上取代有前述脂肪族烃基、前述烷氧基、前述卤素原子等的芳基氧基；苯基甲基、苯基乙基、萘基甲基、萘基乙基、及在它们的芳香核上取代有前述脂肪族烃基、前述烷氧基、前述卤素原子等的芳烷基等。这些芳香族多羟基化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。这些之中，从得到可形成具有高绝缘可靠性的固化物的含酸基(甲基)丙烯酰胺树脂的方面出发，优选不含卤素的化合物。
作为前述分子内具有1个酚羟基的化合物(a1)，只要为芳香核上具有1个羟基的芳香族化合物，就可以为任意化合物，例如，可列举出苯酚或在苯酚的芳香核上具有1个或多个取代基的苯酚类化合物、萘酚或在萘酚的芳香核上具有1个或多个取代基的萘酚类化合物、蒽酚或在蒽酚的芳香核上具有1个或多个取代基的蒽酚类化合物等。另外，作为芳香核上的取代基，例如，可列举出脂肪族烃基、烷氧基、卤素原子、芳基、芳基氧基、芳烷基等，各自的具体例如前述。上述的具有1个酚羟基的化合物(a1)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。这些之中，从得到具有高光敏度及优异的碱显影性、可形成绝缘可靠性优异的固化物的含酸基(甲基)丙烯酰胺树脂的方面出发，优选苯酚类化合物，优选苯酚或在其芳香核上具有1个或2个前述取代基的化合物。作为芳香核上的取代基，优选碳原子数1～6的脂肪族烃基或芳烷基。
前述分子内具有1个酚羟基的化合物(a1)与前述化合物(x)的反应可以通过在酸催化剂条件下、在80～200℃左右的温度条件下进行加热搅拌的方法来进行。对于前述分子内具有1个酚羟基的化合物(a1)与前述化合物(x)的反应比例，优选为相对于前述化合物(x)1摩尔，前述分子内具有酚羟基的化合物(a1)为0.5～5摩尔的比例。
作为前述环状碳酸酯化合物(B1)，例如，可列举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚戊酯等。这些环状碳酸酯化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。另外，这些之中，从得到具有高光敏度及优异的碱显影性、可形成绝缘可靠性优异的固化物的含酸基(甲基)丙烯酰胺树脂的方面出发，优选碳酸亚乙酯、或碳酸亚丙酯。
作为前述环状醚化合物(B2)，例如，可列举出环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃等。这些环状醚化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。另外，这些之中，从得到具有高光敏度及优异的碱显影性、可形成绝缘可靠性优异的固化物的含酸基(甲基)丙烯酰胺树脂的方面出发，优选环氧乙烷、或环氧丙烷。
作为前述N-烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺化合物(C)，例如，可列举出N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基乙基(甲基)丙烯酰胺等。这些N-烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。另外，这些之中，从得到具有高光敏度及优异的碱显影性、可形成绝缘可靠性优异的固化物的含酸基(甲基)丙烯酰胺树脂的方面出发，优选N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺。
作为前述酸酐(D)，例如，可列举出邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、辛烯基琥珀酸酐、四丙烯基琥珀酸酐等。这些酸酐可以单独使用，也可以组合使用2种以上。另外，这些之中，从得到具有高光敏度及优异的碱显影性、可形成绝缘可靠性优异的固化物的含酸基(甲基)丙烯酰胺树脂的方面出发，优选四氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐。
对于前述N-烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺化合物(C)与前述酸酐(D)的当量比[(C)/(D)]，从得到具有高光敏度及优异的碱显影性的含酸基(甲基)丙烯酰胺树脂的方面出发，优选0.2～7的范围、更优选0.25～6.7的范围。
本发明的含酸基(甲基)丙烯酰胺树脂的制造方法没有特别限定，可以通过任意方法来制造。例如，可以通过一次性使反应原料的全部反应的方法来制造，也可以通过使反应原料依次反应的方法来制造。其中，从反应的控制容易的方面出发，优选如下方法：先使前述含酚羟基树脂(A)与前述环状碳酸酯化合物(B1)或前述环状醚化合物(B2)反应，接着，与前述N-烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺化合物(C)反应后，与前述酸酐(D)反应。该反应例如可以通过如下方法等来进行：使前述含酚羟基树脂(A)与前述环状碳酸酯化合物(B1)或前述环状醚化合物(B2)在碱性催化剂的存在下、在100～200℃的温度范围内反应后，在酸催化剂的存在下、与前述N-烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺化合物(C)在80～140℃的温度范围内反应，接着，加入前述酸酐(D)，在80～140℃的温度范围内反应。
作为前述碱性催化剂，例如，可列举出氢氧化钙、氢氧化钡等碱土金属氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐；氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；三甲基膦、三丁基膦、三苯基膦等磷化合物；三乙胺、三丁胺、二甲基苄基胺等胺化合物等。这些碱性催化剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为前述酸催化剂，例如，可列举出盐酸、硫酸、磷酸等无机酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、草酸等有机酸、三氟化硼、无水氯化铝、氯化锌等路易斯酸等。这些酸催化剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
另外，该反应根据需要可以在有机溶剂中进行。作为前述有机溶剂，例如，可列举出甲乙酮、丙酮、异丁基酮等酮溶剂；四氢呋喃、二氧戊环等环状醚溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯溶剂；甲苯、二甲苯、溶剂石脑油等芳香族溶剂；环己烷、甲基环己烷等脂环族溶剂；卡必醇、溶纤剂、甲醇、异丙醇、丁醇、丙二醇单甲醚等醇溶剂；亚烷基二醇单烷基醚、二亚烷基二醇单烷基醚、二亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯等二醇醚溶剂等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。另外，对于前述有机溶剂的用量，从反应效率良好的方面出发，优选以相对于反应原料的合计质量为0.1～5倍量左右的范围使用。
本发明的含酸基(甲基)丙烯酰胺树脂的具体的结构没有特别限定，只要将含酚羟基树脂(A)、环状碳酸酯化合物(B1)或环状醚化合物(B2)、以及N-烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺化合物(C)和酸酐(D)作为必需的反应原料、在树脂中具有酸基及(甲基)丙烯酰基即可，作为得到的前述含酸基(甲基)丙烯酰胺树脂，例如，可列举出具有将下述结构式(1)所示的结构部位(I)和下述结构式(2)所示的结构部位(II)作为重复结构单元的树脂结构者。
Figure GDA0003931650850000081
[式中，R3各自独立地为氢原子或碳原子数1～4的烃基。R4各自独立地为氢原子、碳原子数1～4的烃基、碳原子数1～4的烷氧基、卤素原子中的任意者，n各自独立地为1或2。R5各自独立地为亚甲基或下述结构式(x’-1)～(x’-5)中的任意者所示的结构部位。R6、R7各自独立地为氢原子或碳原子数1～20的烃基。另外，R6与R7任选连接而形成饱和或不饱和的环。R8为碳原子数1～12的烃基。R9为氢原子或甲基。x为前述R4所示的结构部位、或者结构式(1)所示的结构部位(I)借助标有*标记的R5连接的键合点或结构式(2)所示的结构部位(II)借助标有*标记的R5连接的键合点。]
Figure GDA0003931650850000091
[式中，h为0或1。R10各自独立地为脂肪族烃基、烷氧基、卤素原子、芳基、芳烷基中的任意者，i为0或1～4的整数。R11为氢原子或甲基。W为下述结构式(w-1)或(w-2)。Y为碳原子数1～4的亚烷基、氧原子、硫原子、羰基中的任意者。j为1～4的整数。]
Figure GDA0003931650850000092
[式中，R12各自独立地为氢原子或碳原子数1～4的烃基。R13、R14各自独立地为氢原子或碳原子数1～20的烃基。另外，R13与R14任选连接而形成饱和或不饱和的环。R15为碳原子数1～12的烃基。R16为氢原子或甲基。]
对于前述含酸基(甲基)丙烯酰胺树脂的酸值，从得到具有高光敏度及优异的碱显影性、可形成绝缘可靠性优异的固化物的含酸基(甲基)丙烯酰胺树脂的方面出发，优选30～150mgKOH/g、更优选40～100mgKOH/g的范围。需要说明的是，本发明中，前述含酸基(甲基)丙烯酰胺树脂的酸值为基于JIS K 0070(1992)的中和滴定法测定的值。
另外，对于前述含酸基(甲基)丙烯酰胺树脂中的聚合性不饱和键基团的当量，从得到具有高光敏度及优异的碱显影性、可形成绝缘可靠性优异的固化物的含酸基(甲基)丙烯酰胺树脂的方面出发，优选250～1600g/eq、更优选260～1000g/eq的范围。
进而，对于前述含酸基(甲基)丙烯酰胺树脂中的氯离子含量，从得到可形成绝缘可靠性优异的固化物的含酸基(甲基)丙烯酰胺树脂的方面出发，优选为不足100ppm，更优选在树脂中不含氯离子。需要说明的是，氯离子含量为100ppm以上时，使用前述含酸基(甲基)丙烯酰胺树脂作为阻焊剂用树脂材料的情况下，有可能随着长期的使用，氯离子发生游离、将电路离子化，从而引起由电迁移导致的绝缘击穿。
本发明的含酸基(甲基)丙烯酰胺树脂由于在分子结构中具有聚合性的(甲基)丙烯酰基，因此例如通过添加光聚合引发剂，可以用作固化性树脂组合物。
前述光聚合引发剂例如可列举出1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、噻吨酮及噻吨酮衍生物、2,2’-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、二苯基(2,4,6-三甲氧基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁烷-1-酮等。
作为前述光聚合引发剂的市售品，例如，可列举出“Irgacure-184”、“Irgacure-149”、“Irgacure-261”、“Irgacure-369”、“Irgacure-500”、“Irgacure-651”、“Irgacure-754”、“Irgacure-784”、“Irgacure-819”、“Irgacure-907”、“Irgacure-1116”、“Irgacure-1664”、“Irgacure-1700”、“Irgacure-1800”、“Irgacure-1850”、“Irgacure-2959”、“Irgacure-4043”、“DAROCUR-1173”(BASF Japan Ltd.制)、“Lucirin TPO”(BASF公司制)、“KAYACURE-DETX”、“KAYACURE-MBP”、“KAYACURE-DMBI”、“KAYACURE-EPA”、“KAYACURE-OA”(日本化药株式会社制)、“VICURE-10”、“VICURE-55”(Stauffer Chemical公司制)、“TRIGONAL P1”(Akzo株式会社制)、“SANDORAY 1000”(SANDOZ Co.,Ltd.制)、“DEAP”(APJOHN公司制)、“QUANTACURE-PDO”、“QUANTACURE-ITX”、“QUANTACURE-EPD”(WARDBLENKINSOP Co.,Ltd.制)等。
对于前述光聚合引发剂的添加量，例如优选以相对于前述固化性树脂组合物100质量份为1～20质量份的范围使用。
本发明的固化性树脂组合物还可以含有除前述含酸基(甲基)丙烯酰胺树脂以外的其他树脂成分。作为前述其他树脂成分，例如，可列举出使双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂等环氧树脂与(甲基)丙烯酸、二羧酸酐、根据需要的不饱和单羧酸酐等反应而得到的树脂中具有羧基和(甲基)丙烯酰基的树脂、各种(甲基)丙烯酸酯单体等。
作为前述(甲基)丙烯酸酯单体，例如，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯等脂肪族单(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、单(甲基)丙烯酸金刚烷基酯等脂环型单(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸四氢糠酯等杂环型单(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯基苄基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基苄基酯、(甲基)丙烯酸苄基苄基酯、(甲基)丙烯酸苯基苯氧基乙基酯等芳香族单(甲基)丙烯酸酯化合物等单(甲基)丙烯酸酯化合物：在前述各种单(甲基)丙烯酸酯单体的分子结构中导入(聚)氧乙烯链、(聚)氧丙烯链、(聚)氧四亚甲基链等聚氧亚烷基链而得到的(聚)氧亚烷基改性单(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述各种单(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入(聚)内酯结构而得到的内酯改性单(甲基)丙烯酸酯化合物；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等脂肪族二(甲基)丙烯酸酯化合物；1,4-环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、降冰片烷二(甲基)丙烯酸酯、降冰片烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二环戊基酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等脂环型二(甲基)丙烯酸酯化合物；联苯酚二(甲基)丙烯酸酯、双酚二(甲基)丙烯酸酯等芳香族二(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述各种二(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入(聚)氧乙烯链、(聚)氧丙烯链、(聚)氧四亚甲基链等(聚)氧亚烷基链而得到的聚氧亚烷基改性二(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述各种二(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入(聚)内酯结构而得到的内酯改性二(甲基)丙烯酸酯化合物；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯等脂肪族三(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述脂肪族三(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入(聚)氧乙烯链、(聚)氧丙烯链、(聚)氧四亚甲基链等(聚)氧亚烷基链而得到的(聚)氧亚烷基改性三(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述脂肪族三(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入(聚)内酯结构而得到的内酯改性三(甲基)丙烯酸酯化合物；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等4官能以上的脂肪族聚(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述脂肪族聚(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入(聚)氧乙烯链、(聚)氧丙烯链、(聚)氧四亚甲基链等(聚)氧亚烷基链而得到的4官能以上的(聚)氧亚烷基改性聚(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述脂肪族聚(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入(聚)内酯结构而得到的4官能以上的内酯改性聚(甲基)丙烯酸酯化合物等。
本发明的固化性树脂组合物出于涂布粘度调节等目的可以含有有机溶剂，其种类、添加量根据期望的性能来适宜选择及调整。
作为前述有机溶剂，例如，可列举出甲乙酮、丙酮、异丁基酮等酮溶剂；四氢呋喃、二氧戊环等环状醚溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯溶剂；甲苯、二甲苯、溶剂石脑油等芳香族溶剂；环己烷、甲基环己烷等脂环族溶剂；卡必醇、溶纤剂、甲醇、异丙醇、丁醇、丙二醇单甲醚等醇溶剂；亚烷基二醇单烷基醚、二亚烷基二醇单烷基醚、二亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯等二醇醚溶剂等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
另外，本发明的固化性树脂组合物中根据需要还可以含有无机微粒、聚合物微粒、颜料、消泡剂、粘度调节剂、流平剂、阻燃剂、保存稳定化剂等各种添加剂。
本发明的固化物可以通过对前述固化性树脂组合物照射活性能量射线来得到。作为前述活性能量射线，例如，可列举出紫外线、电子束、α射线、β射线、γ射线等电离辐射线。另外，使用紫外线作为前述活性能量射线的情况下，在效率良好地进行基于紫外线的固化反应方面，可以在氮气等非活性气体气氛下进行照射、也可以在空气气氛下进行照射。
作为紫外线发生源，从实用性、经济性的方面出发，通常使用紫外线灯。具体而言，可列举出低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙灯、镓灯、金属氯化物灯、太阳光、LED等。
另外，使本发明的固化性树脂组合物固化而得到的固化物具有高的绝缘可靠性、光敏度及碱显影性优异，因此例如可以适合用作半导体器件用途中的、阻焊剂、层间绝缘材料、靶材、底部填充料、电路元件等的靶粘接层、集成电路元件与电路基板的粘接层。另外，还可以适合用于以LCD、OELD为代表的薄型显示器用途中的、薄膜晶体管保护膜、液晶滤色器保护膜、滤色器用颜料抗蚀剂、黑色矩阵用抗蚀剂、间隔物等。
对于本发明的阻焊剂用树脂材料，在含有前述含酸基(甲基)丙烯酰胺树脂及前述光聚合引发剂的固化性树脂组合物中，根据需要可以使用例如固化剂、固化促进剂、有机溶剂、无机微粒、聚合物微粒、颜料、消泡剂、粘度调节剂、流平剂、阻燃剂、保存稳定化剂等各种添加剂等。
作为前述固化剂，只要具有能与前述含酸基(甲基)丙烯酰胺树脂中的羧基反应的官能团，就没有特别限制，例如，可列举出环氧树脂。作为前述环氧树脂，例如，可列举出双酚型环氧树脂、亚苯基醚型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-苯酚共缩酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-甲酚共缩酚醛清漆型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、二环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂等。这些环氧树脂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。另外，这些之中，从固化物的耐热性优异的方面出发，优选苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-苯酚共缩酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-甲酚共缩酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂，特别优选软化点为50～120℃的范围的环氧树脂。
前述固化促进剂会促进前述固化剂的固化反应，使用环氧树脂作为前述固化剂的情况下，例如，可列举出磷系化合物、叔胺、咪唑、有机酸金属盐、路易斯酸、胺络合盐等。这些固化促进剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。另外，对于前述固化促进剂的添加量，例如优选以相对于前述固化剂100质量份为1～10质量份的范围使用。
作为前述有机溶剂，只要能将前述含酸基(甲基)丙烯酰胺树脂、固化剂等各种成分溶解，就没有特别限定，例如，可列举出甲乙酮、丙酮、异丁基酮等酮溶剂；四氢呋喃、二氧戊环等环状醚溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯溶剂；甲苯、二甲苯、溶剂石脑油等芳香族溶剂；环己烷、甲基环己烷等脂环族溶剂；卡必醇、溶纤剂、甲醇、异丙醇、丁醇、丙二醇单甲醚等醇溶剂；亚烷基二醇单烷基醚、二亚烷基二醇单烷基醚、二亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯等二醇醚溶剂等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
对于本发明的抗蚀剂构件，例如可以如下来得到：将前述阻焊剂用树脂材料涂布于基材上，以60～100℃左右的温度范围使有机溶剂挥发干燥后，通过形成有期望的图案的光掩模，用活性能量射线进行曝光，用碱水溶液对未曝光部进行显影，进而以140～180℃左右的温度范围进行加热固化。
实施例
以下，通过实施例和比较例具体对本发明进行说明。
(合成例1：含羟基树脂(1)的合成)
在具备温度计、搅拌机、及回流冷凝器的烧瓶中，放入二乙二醇单甲醚乙酸酯70.3质量份，使作为含酚羟基树脂(A-1)的甲酚酚醛清漆型酚醛树脂(DIC株式会社制“PHENOLITE KA-1165”、羟基当量；119g/eq、软化点；125℃)120质量份溶解。接着，添加碳酸亚乙酯88质量份、三苯基膦0.6质量份，在氮气气氛下以160℃进行8小时反应，得到含羟基树脂(1)。
(合成例2：含羟基树脂(2)的合成)
在具备温度计、搅拌机、及回流冷凝器的烧瓶中，放入二乙二醇单甲醚乙酸酯63.9质量份，使作为含酚羟基树脂(A-2)的苯酚酚醛清漆型酚醛树脂(DIC株式会社制“PHENOLITE TD-2093”、羟基当量；104g/eq、软化点；100℃)105质量份溶解。接着，添加碳酸亚乙酯88质量份、三苯基膦0.5质量份，在氮气气氛下以160℃进行8小时反应，得到含羟基树脂(2)。
(合成例3：含酚羟基树脂(A-3)的合成)
在具备温度计、搅拌机、及回流冷凝器的烧瓶中，添加邻二羟基苯100质量份、草酸1.1质量份和41.5质量％甲醛水溶液，在氮气气氛下升温至105℃。接着，在105℃下用3小时滴加41.5质量％甲醛水溶液50.4质量份，保持1小时。接着，升温至130℃并保持1小时后，升温至180℃并保持1小时。冷却至150℃后，进行减压，将未反应物去除，得到含酚羟基树脂(A-3)。
(合成例4：含羟基树脂(3)的合成)
在具备温度计、搅拌器、及回流冷凝器的烧瓶中，放入二乙二醇单甲醚乙酸酯54.2质量份，使合成例3中得到的含酚羟基树脂(A-3)120质量份溶解。接着，添加碳酸亚乙酯184.8质量份、三苯基膦0.6质量份，在氮气气氛下在170℃下进行6小时反应。接着，添加碳酸亚乙酯88质量份、三苯基膦0.6质量份，在氮气气氛下以160℃进行8小时反应，得到含羟基树脂(3)。
(实施例1：含酸基(甲基)丙烯酰胺树脂(1)的制备)
在具备温度计、搅拌器、及回流冷凝器的烧瓶中，放入二乙二醇单甲醚乙酸酯31质量份，将合成例1中得到的含羟基树脂(1)234质量份溶解，加入作为抗氧化剂的二丁基羟基甲苯0.5质量份、作为热阻聚剂的对羟基苯甲醚0.1质量份后，添加N-甲氧基甲基丙烯酰胺72质量份、草酸1.1质量份，边吹入空气边在100℃、150Torr的减压下进行10小时反应。然后，加入二乙二醇单甲醚乙酸酯47质量份、四氢邻苯二甲酸酐59质量份，在110℃下反应5小时，得到含酸基(甲基)丙烯酰胺树脂(1)。该含酸基(甲基)丙烯酰胺树脂(1)的固体成分酸值为80mgKOH/g。
(实施例2：含酸基(甲基)丙烯酰胺树脂(2)的制备)
在具备温度计、搅拌器、及回流冷凝器的烧瓶中，放入二乙二醇单甲醚乙酸酯36质量份，将合成例1中得到的含羟基树脂(1)234质量份溶解，加入作为抗氧化剂的二丁基羟基甲苯0.6质量份、作为热阻聚剂的对羟基苯甲醚0.1质量份后，添加N-甲氧基甲基丙烯酰胺85质量份、草酸1.2质量份，边吹入空气边在100℃、150Torr的减压下进行10小时反应。然后，加入二乙二醇单甲醚乙酸酯38质量份、四氢邻苯二甲酸酐43质量份，在110℃下反应5小时，得到含酸基(甲基)丙烯酰胺树脂(2)。该含酸基(甲基)丙烯酰胺树脂(2)的固体成分酸值为60mgKOH/g。
(实施例3：含酸基(甲基)丙烯酰胺树脂(3)的制备)
在具备温度计、搅拌器、及回流冷凝器的烧瓶中，放入二乙二醇单甲醚乙酸酯33质量份，将合成例1中得到的含羟基树脂(1)234质量份溶解，加入作为抗氧化剂的二丁基羟基甲苯0.5质量份、作为热阻聚剂的对羟基苯甲醚0.1质量份后，添加N-甲氧基甲基丙烯酰胺76质量份、草酸1.1质量份，边吹入空气边在100℃、150Torr的减压下进行10小时反应。然后，加入二乙二醇单甲醚乙酸酯34质量份、琥珀酸酐36质量份，在110℃下反应5小时，得到含酸基(甲基)丙烯酰胺树脂(3)。该含酸基(甲基)丙烯酰胺树脂(3)的固体成分酸值为80mgKOH/g。
(实施例4：含酸基(甲基)丙烯酰胺树脂(4)的制备)
在具备温度计、搅拌器、及回流冷凝器的烧瓶中，放入二乙二醇单甲醚乙酸酯37质量份，将合成例1中得到的含羟基树脂(1)234质量份溶解，加入作为抗氧化剂的二丁基羟基甲苯0.6质量份、作为热阻聚剂的对羟基苯甲醚0.1质量份后，添加N-甲氧基甲基丙烯酰胺86质量份、草酸1.2质量份，边吹入空气边在100℃、150Torr的减压下进行10小时反应。然后，加入二乙二醇单甲醚乙酸酯29质量份、琥珀酸酐27质量份，在110℃下反应5小时，得到含酸基(甲基)丙烯酰胺树脂(4)。该含酸基(甲基)丙烯酰胺树脂(4)的固体成分酸值为60mgKOH/g。
(实施例5：含酸基(甲基)丙烯酰胺树脂(5)的制备)
在具备温度计、搅拌器、及回流冷凝器的烧瓶中，放入二乙二醇单甲醚乙酸酯33质量份，将合成例2中得到的含羟基树脂(2)213质量份溶解，加入作为抗氧化剂的二丁基羟基甲苯0.6质量份、作为热阻聚剂的对羟基苯甲醚0.1质量份后，添加N-甲氧基甲基丙烯酰胺77质量份、草酸1.2质量份，边吹入空气边在100℃、150Torr的减压下进行10小时反应。然后，加入二乙二醇单甲醚乙酸酯43质量份、四氢邻苯二甲酸酐56质量份，在110℃下反应5小时，得到含酸基(甲基)丙烯酰胺树脂(5)。该含酸基(甲基)丙烯酰胺树脂(5)的固体成分酸值为80mgKOH/g。
(实施例6：含酸基(甲基)丙烯酰胺树脂(6)的制备)
在具备温度计、搅拌器、及回流冷凝器的烧瓶中，放入二乙二醇单甲醚乙酸酯38质量份，将合成例2中得到的含羟基树脂(2)213质量份溶解，加入作为抗氧化剂的二丁基羟基甲苯0.6质量份、作为热阻聚剂的对羟基苯甲醚0.1质量份后，添加N-甲氧基甲基丙烯酰胺89质量份、草酸1.2质量份，边吹入空气边在100℃、150Torr的减压下进行10小时反应。然后，加入二乙二醇单甲醚乙酸酯35质量份、四氢邻苯二甲酸酐41质量份，在110℃下反应5小时，得到含酸基(甲基)丙烯酰胺树脂(6)。该含酸基(甲基)丙烯酰胺树脂(6)的固体成分酸值为60mgKOH/g。
(实施例7：含酸基(甲基)丙烯酰胺树脂(7)的制备)
在具备温度计、搅拌器、及回流冷凝器的烧瓶中，放入二乙二醇单甲醚乙酸酯83质量份，将合成例4中得到的含羟基树脂(3)200质量份溶解，加入作为抗氧化剂的二丁基羟基甲苯0.6质量份、作为热阻聚剂的对羟基苯甲醚0.1质量份后，添加N-甲氧基甲基丙烯酰胺103质量份、草酸1.1质量份，边吹入空气边在100℃、150Torr的减压下进行30小时反应。然后，加入二乙二醇单甲醚乙酸酯8质量份、四氢邻苯二甲酸酐42质量份、三苯基膦0.8质量份，在110℃下反应6小时，得到含酸基(甲基)丙烯酰胺树脂(7)。该含酸基(甲基)丙烯酰胺树脂(7)的固体成分酸值为60mgKOH/g。
(比较例1：含酸基环氧丙烯酸酯树脂的制备)
在具备温度计、搅拌器、及回流冷凝器的烧瓶中，放入二乙二醇单甲醚乙酸酯101质量份，将邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(DIC株式会社制“EPICLON N-680”、环氧基当量；214g/eq)428质量份溶解，加入作为抗氧化剂的二丁基羟基甲苯4质量份、作为热阻聚剂的对羟基苯甲醚0.4质量份后，添加丙烯酸144质量份、三苯基膦1.6质量份，边吹入空气边在120℃下进行10小时酯化反应。然后，加入二乙二醇单甲醚乙酸酯311质量份、四氢邻苯二甲酸酐160质量份，在110℃下反应2.5小时，得到含酸基环氧丙烯酸酯树脂。该含酸基环氧丙烯酸酯树脂的固体成分酸值为85mgKOH/g。
(实施例8：固化性树脂组合物(1)的制备)
将实施例1中得到的含酸基(甲基)丙烯酰胺树脂(1)100质量份、作为固化剂的邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(DIC株式会社制“EPICLON N-680”)24质量份、二季戊四醇六丙烯酸酯10质量份、作为光聚合引发剂的2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮(BASFJapan Ltd.制“Irgacure907”)5质量份、作为固化促进剂的2-乙基-4-甲基咪唑0.5质量份、作为有机溶剂的二乙二醇单甲醚乙酸酯13质量份、作为颜料的酞菁绿0.65质量份配混，利用辊磨机进行混炼，得到固化性树脂组合物(1)。
(实施例9～14：固化性树脂组合物(2)～(7)的制备)
代替实施例8中使用的含酸基(甲基)丙烯酰胺树脂(1)，分别使用实施例2～7中得到的含酸基(甲基)丙烯酰胺树脂(2)～(7)，除此以外，与实施例8同样地操作，得到固化性树脂组合物(2)～(7)。
(比较例2：固化性树脂组合物(C1)的制备)
代替实施例8中使用的含酸基(甲基)丙烯酰胺树脂(1)，使用比较例1中得到的含酸基环氧丙烯酸酯树脂，除此以外，与实施例8同样地操作，得到固化性树脂组合物(C1)。
使用上述的实施例及比较例中得到的固化性树脂组合物，进行下述的评价。
[光敏度的评价方法]
将各实施例及比较例中得到的固化性树脂组合物用涂抹器以膜厚成为50μm的方式涂布于玻璃基材上，在80℃下进行30分钟干燥。接着，将Kodak公司制“阶段式曝光表No.2”置于干燥的涂膜上，用金属氯化物灯照射500mJ/cm2的紫外线。用1％的碳酸钠水溶液将其于30℃进行180秒钟的显影，基于阶段式曝光表法用阶段式曝光表的残存段数进行评价。需要说明的是，残存段数越多，表示光敏度越高。
[碱显影性的评价方法]
将各实施例及比较例中得到的固化性树脂组合物用涂抹器以膜厚成为50μm的方式涂布于玻璃基材上后，在80℃下分别干燥30分钟、40分钟、50分钟、60分钟、70分钟、80分钟、90分钟、100分钟，制作干燥时间不同的样品。用1％碳酸钠水溶液将它们于30℃进行180秒钟的显影，将基板上未残留有残渣的样品的80℃下的干燥时间作为干燥管理幅度来进行评价。需要说明的是，干燥管理幅度越长，表示碱显影性越优异。
[绝缘可靠性的评价方法]
将各实施例及比较例中得到的固化性树脂组合物在梳型电极基板(线-间隔(lineand space)为100μm/100μm)上在以下的条件下制作固化物。涂布固化性树脂组合物，在80℃下进行30分钟干燥。用金属氯化物灯照射1000mJ/cm2的紫外线，在160℃下进行1小时后固化，制作固化膜。将前述固化膜放入设定为温度120℃、湿度85％的恒温恒湿槽仪器内，施加DC100V的偏置电压，目视下按照下述的评价基准评价240小时后的迁移的有无。
○：完全没有变化。
×：发生迁移。
[氯含量的测定方法]
精确称量各实施例及比较例中得到的固化性树脂组合物0.3g于200ml带塞的三角烧瓶，加入1-丁醇20ml，在120℃的油浴中进行回流溶解。进而，加入金属钠1g，在油浴中进行1小时回流。放冷后，加入纯水5ml及硝酸5ml，对该溶液使用电位差滴定装置(京都电子工业株式会社制“AT-310J”)，用0.01摩尔/升的硝酸银水溶液对生成的NaCl进行滴定，由此求出。
将实施例8～14中制作的固化性树脂组合物(1)～(7)及比较例2中制作的固化性树脂组合物(C1)的评价结果示于表1。
[表1]
Figure GDA0003931650850000211
表1中的“ND”表示未检测到。
表1所示的实施例8～14为使用本发明的含酸基(甲基)丙烯酰胺树脂的固化性树脂组合物的例子，能够确认：使用该固化性树脂组合物而得到的固化物不含有氯离子、具有高的绝缘可靠性，光敏度及碱显影性极其优异。
另一方面，比较例2为使用含酸基环氧丙烯酸酯的固化性树脂组合物的例子，能够确认：使用该固化性树脂组合物而得到的固化物虽然光敏度优异，但碱显影性及绝缘可靠性明显不充分。

Claims (8)

1.一种含酸基(甲基)丙烯酰胺树脂，其特征在于，所述含酸基(甲基)丙烯酰胺树脂是将含酚羟基树脂(A)与环状碳酸酯化合物(B1)或环状醚化合物(B2)的反应产物与N-烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺化合物(C)和酸酐(D)反应而得到的，所述含酸基(甲基)丙烯酰胺树脂中的聚合性不饱和键基团的当量为250～1000g/eq的范围。
2.根据权利要求1所述的含酸基(甲基)丙烯酰胺树脂，其中，所述含酸基(甲基)丙烯酰胺树脂的酸值为30～150mgKOH/g的范围。
3.根据权利要求1或2所述的含酸基(甲基)丙烯酰胺树脂，其中，所述N-烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺化合物(C)与酸酐(D)的当量比[(C)/(D)]为0.2～7的范围。
4.一种固化性树脂组合物，其特征在于，含有：权利要求1～3中任一项所述的含酸基(甲基)丙烯酰胺树脂、和光聚合引发剂。
5.一种固化物，其特征在于，其为权利要求4所述的固化性树脂组合物的固化产物。
6.一种绝缘材料，其特征在于，其包含权利要求4所述的固化性树脂组合物。
7.一种阻焊剂用树脂材料，其特征在于，其包含权利要求4所述的固化性树脂组合物。
8.一种抗蚀剂构件，其特征在于，由包含权利要求7所述的阻焊剂用树脂材料。
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