TWI751377B - 含酸基之（甲基）丙烯醯胺樹脂、硬化性樹脂組成物、絕緣材料、阻焊用樹脂材料及阻焊構件之製造方法 - Google Patents

含酸基之（甲基）丙烯醯胺樹脂、硬化性樹脂組成物、絕緣材料、阻焊用樹脂材料及阻焊構件之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種含酸基之(甲基)丙烯醯胺樹脂，其特徵為以含酚性羥基之樹脂(A)、環狀碳酸酯化合物(B1)或環狀醚化合物(B2)、N-烷氧基烷基(甲基)丙烯醯胺化合物(C)、及酸酐(D)作為必需之反應原料。該含酸基之(甲基)丙烯醯胺樹脂，可形成具有高光感度及優良鹼顯影性，絕緣可靠性優良的硬化物。

Description

含酸基之(甲基)丙烯醯胺樹脂、硬化性樹脂組成物、絕緣材料、阻焊用樹脂材料及阻焊構件之製造方法
本發明係關於具有高光感度及優良鹼顯影性，硬化物之絕緣可靠性優良的含酸基之(甲基)丙烯醯胺樹脂，含其之硬化性樹脂組成物、硬化物、絕緣材料、阻焊用樹脂材料及阻焊構件。
在印刷配線基板用之阻焊用樹脂材料中，廣泛使用將環氧樹脂以丙烯酸進行丙烯酸酯化後，並與酸酐反應所得到的含酸基之環氧丙烯酸酯樹脂。對於阻焊用樹脂材料之性能要求，可列舉下列各種性能：以少許曝光量即可硬化、鹼顯影性優良等。
就先前所知之阻焊用樹脂材料而言，已知有使甲酚酚醛清漆型環氧樹脂與丙烯酸及酞酸酐反應所得到之中間體，進一步與四氫酞酸酐反應所得到的含酸基之環氧丙烯酸酯樹脂(例如，參照專利文獻1。)，然而光感度及鹼顯影性不充分，無法滿足最近日益升高之性能要求。
又，前述含酸基之環氧丙烯酸酯樹脂，由於為原料之環氧樹脂原已含有許多氯離子，隨著長期使用氯離子游離，而將電路離子化，導致有時會有因電遷移而引起絕緣破壞的情況等，絕緣可靠性不充分。
因此，正尋求在硬化物方面具有高絕緣可靠性，光感度及鹼顯影性優良的材料。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開平8-259663號公報
本發明所欲解決之課題，為提供具有高光感度及優良鹼顯影性，且硬化物之絕緣可靠性優良的含酸基之(甲基)丙烯醯胺樹脂，含其之硬化性樹脂組成物、硬化物、絕緣材料、阻焊用樹脂材料及阻焊構件。
本發明人等為解決上述之課題而專心研究的結果，發現藉由使用以含酚性羥基之樹脂(A)、環狀碳酸酯化合物(B1)或環狀醚化合物(B2)、N-烷氧基烷基(甲基)丙烯醯胺化合物(C)及酸酐(D)作為必需之反應原料的含酸基之(甲基)丙烯醯胺樹脂，可減低樹脂中之氯離子含量，可解決上述問題，於是完成本發明。
亦即，本發明係關於一種含酸基之(甲基)丙烯醯胺樹脂，其特徵為以含酚性羥基之樹脂(A)、環狀碳酸酯化合物(B1)或環狀醚化合物(B2)、N-烷氧基烷基(甲基)丙烯醯胺化合物(C)及酸酐(D)作為必需之反應原料；以及關於含有該含酸基之(甲基)丙烯醯胺樹脂的硬化性樹脂組成物、包含前述硬化性樹脂組成物之絕緣材料、阻焊用樹脂材料及阻焊構件。
由於本發明之含酸基之(甲基)丙烯醯胺樹脂具有高光感度及優良鹼顯影性，且硬化物之絕緣可靠性優良，所以含有前述含酸基之(甲基)丙烯醯胺樹脂及光聚合起始劑的硬化性樹脂組成物，適合用於絕緣材料、阻焊用樹脂材料、及包含前述阻焊用樹脂之阻焊構件。
用於實施發明之態樣
本發明之含酸基之(甲基)丙烯醯胺樹脂，其特徵為以含酚性羥基之樹脂(A)、環狀碳酸酯化合物(B1)或環狀醚化合物(B2)、N-烷氧基烷基(甲基)丙烯醯胺化合物(C)及酸酐(D)作為必需之反應原料。
再者，本發明中，所謂「(甲基)丙烯醯胺樹脂」，意指分子中具有丙烯醯基及甲基丙烯醯基之一者或兩者的樹脂。又，所謂「(甲基)丙烯醯基」，意指丙烯醯基及甲基丙烯醯基之一者或兩者，所謂「(甲基)丙烯酸酯」，意指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之一者或兩者。
就前述含酸基之(甲基)丙烯醯胺樹脂所含有的酸基而言，例如，可列舉羧基、磺酸基、磷酸基等。此等之中，從表現優良鹼顯影性而言，又以羧基為較佳。
所謂前述含酚性羥基之樹脂(A)，意指分子內具有2個以上酚性羥基之樹脂，例如，可列舉以芳香 族多羥基化合物或分子內具有1個酚性羥基之化合物(a1)中的1種或2種以上作為反應原料之酚醛清漆型酚樹脂，或以前述具有酚性羥基之化合物(a1)與下述結構式(x-1)~(x-5)之任一者所示之化合物(x)作為必需之反應原料的反應生成物等。
Figure 107130493-A0305-02-0006-1
[式中h為0或1；R1各自獨立，為脂肪族烴基、烷氧基、鹵素原子、芳基、芳氧基、芳烷基之任一種；i為0或1~4之整數；Z為乙烯基、鹵甲基、羥基甲基、烷氧甲基之任一種；Y為碳原子數1~4之伸烷基、氧原子、硫原子、羰基之任一種；j為1~4之整數]。
就前述芳香族多羥基化合物而言，例如，可列舉二羥基苯、三羥基苯、四羥基苯、二羥基萘、三羥基萘、四羥基萘、二羥基蒽、三羥基蒽、四羥基蒽、聯苯酚、四羥基聯苯、雙酚等之外，在此等之芳香核上具有1個或複數個取代基之化合物等。又，就芳香核上 之取代基而言，例如，可列舉甲基、乙基、乙烯基、丙基、丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基等脂肪族烴基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基；氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子；苯基、萘基、蒽基、及此等之芳香核上經前述脂肪族烴基、前述烷氧基、前述鹵素原子等取代的芳基；苯氧基、萘氧基、及此等之芳香核上經前述脂肪族烴基、前述烷氧基、前述鹵素原子等取代的芳氧基；苯基甲基、苯基乙基、萘基甲基、萘基乙基、及此等之芳香核上經前述脂肪族烴基、前述烷氧基、前述鹵素原子等取代的芳烷基等。此等之芳香族多羥基化合物可單獨使用，亦可將2種以上併用。此等之中，從能得到可形成具有高絕緣可靠性之硬化物的含酸基之(甲基)丙烯醯胺樹脂而言，又以不含鹵素之化合物為較佳。
就前述分子內具有1個酚性羥基之化合物(a1)而言，只要為芳香核上具有1個羥基之芳香族化合物，任何化合物均可，例如，可列舉苯酚或在苯酚之芳香核上具有1個或複數個取代基之苯酚化合物、萘酚或在萘酚之芳香核上具有1個或複數個取代基之萘酚化合物、蒽酚或在蒽酚之芳香核上具有1個或複數個取代基之蒽酚化合物等。又，就芳香核上之取代基而言，例如，可列舉脂肪族烴基、烷氧基、鹵素原子、芳基、芳氧基、芳烷基等，各自之具體例係如前述。此等具有1個酚性羥基之化合物(a1)可單獨使用，亦可將2種以上併用。此等之中，從能得到可形成具有高光感度及優良鹼顯影 性，且絕緣可靠性優良之硬化物的含酸基之(甲基)丙烯醯胺樹脂而言，又以苯酚化合物為較佳，以苯酚或在此等之芳香核上具有1個或2個前述取代基之化合物為較佳。就芳香核上之取代基而言，以碳原子數1~6之脂肪族烴基或芳烷基為較佳。
前述分子內具有1個酚性羥基之化合物(a1)與前述化合物(x)之反應，可藉由在酸觸媒條件下，約80~200℃之溫度條件下加熱攪拌的方法進行。前述分子內具有1個酚性羥基之化合物(a1)與前述化合物(x)之反應比率，相對於1莫耳之前述化合物(x)，前述分子內具有酚性羥基之化合物(a1)以成為0.5~5莫耳之比率為較佳。
就前述環狀碳酸酯化合物(B1)而言，例如，可列舉碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸丁酯、碳酸伸戊酯等。此等環狀碳酸酯化合物可單獨使用，亦可將2種以上併用。又，此等之中，從能得到可形成具有高光感度及優良鹼顯影性，且絕緣可靠性優良之硬化物的含酸基之(甲基)丙烯醯胺樹脂而言，又以碳酸伸乙酯、或碳酸伸丙酯為較佳。
就前述環狀醚化合物(B2)而言，例如，可列舉環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃等。此等環狀醚化合物可單獨使用，亦可將2種以上併用。又，此等之中，從能得到可形成具有高光感度及優良鹼顯影性，且絕緣可靠性優良之硬化物的含酸基之(甲基)丙烯醯胺樹脂而言，又以環氧乙烷、或環氧丙烷為較佳。
就前述N-烷氧基烷基(甲基)丙烯醯胺化合物(C)而言，例如，可列舉N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-乙氧基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基乙基(甲基)丙烯醯胺等。此等N-烷氧基烷基(甲基)丙烯醯胺化合物可單獨使用，亦可將2種以上併用。又，此等之中，從能得到可形成具有高光感度及優良鹼顯影性，且絕緣可靠性優良之硬化物的含酸基之(甲基)丙烯醯胺樹脂而言，又以N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺為較佳。
就前述酸酐(D)而言，例如，可列舉酞酸酐、琥珀酸酐、偏苯三酸酐、焦蜜石酸酐、馬來酸酐、四氫酞酸酐、甲基四氫酞酸酐、甲基納迪克酸酐、六氫酞酸酐、甲基六氫酞酸酐、辛烯基琥珀酸酐、四丙烯基琥珀酸酐等。此等酸酐可單獨使用，亦可將2種以上併用。又，此等之中，從可得到能形成具有高光感度及優良鹼顯影性，且絕緣可靠性優良之硬化物的含酸基之(甲基)丙烯醯胺樹脂而言，又以四氫酞酸酐、琥珀酸酐為較佳。
前述N-烷氧基烷基(甲基)丙烯醯胺化合物(C)與前述酸酐(D)之當量比[(C)/(D)]，從能得到具有高光感度及優良鹼顯影性的含酸基之(甲基)丙烯醯胺樹脂而言，以0.2~7之範圍為較佳，以0.25~6.7之範圍為更佳。
本發明之含酸基之(甲基)丙烯醯胺樹脂之製造方法，無特別限定，可依照任何方法製造。例如， 可藉由使反應原料全部一起反應之方法製造，亦可藉由使反應原料依序反應之方法製造。其中，從反應之控制為容易而言，又以先使前述含酚性羥基之樹脂(A)與前述環狀碳酸酯化合物(B1)或前述環狀醚化合物(B2)反應，繼而與前述N-烷氧基烷基(甲基)丙烯醯胺化合物(C)反應後，與前述酸酐(D)反應的方法為較佳。該反應可藉由例如使前述含酚性羥基之樹脂(A)與前述環狀碳酸酯化合物(B1)或前述環狀醚化合物(B2)於鹼性觸媒存在下，於100~200℃之溫度範圍反應後，於酸觸媒存在下與前述N-烷氧基烷基(甲基)丙烯醯胺化合物(C)於80~140℃之溫度範圍反應，繼而，添加前述酸酐(D)並於80~140℃之溫度範圍反應的方法等進行。
就前述鹼性觸媒而言，例如，可列舉氫氧化鈣、氫氧化鋇等鹼土金屬氫氧化物；碳酸鈉、碳酸鉀等鹼金屬碳酸鹽；氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物；三甲基膦、三丁基膦、三苯基膦等磷化合物；三乙基胺、三丁基胺、二甲基苄基胺等胺化合物等。此等鹼性觸媒可單獨使用，亦可將2種以上併用。
就前述酸觸媒而言，例如，可列舉鹽酸、硫酸、磷酸等無機酸；甲磺酸、對甲苯磺酸、草酸等有機酸；三氟化硼、無水氯化鋁、氯化鋅等路易斯酸等。此等酸觸媒可單獨使用，亦可將2種以上併用。
又，該反應亦可視需要於有機溶劑中進行。就前述有機溶劑而言，例如，可列舉甲基乙基酮、丙酮、異丁基酮等酮溶劑；四氫呋喃、二氧環戊烷等環狀醚溶 劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯溶劑；甲苯、二甲苯、溶劑油等芳香族溶劑；環己烷、甲基環己烷等脂環族溶劑；卡必醇、賽路蘇、甲醇、異丙醇、丁醇、丙二醇單甲基醚等醇溶劑；伸烷基二醇單烷基醚、二伸烷基二醇單烷基醚、二伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯等二醇醚溶劑等。此等有機溶劑可單獨使用，亦可將2種以上併用。又，前述有機溶劑之使用量，從反應效率變得良好而言，相對於反應原料之合計質量，以在約0.1~5倍量之範圍使用為較佳。
本發明之含酸基之(甲基)丙烯醯胺樹脂的具體結構無特別限定，只要是以含酚性羥基之樹脂(A)、環狀碳酸酯化合物(B1)或環狀醚化合物(B2)、N-烷氧基烷基(甲基)丙烯醯胺化合物(C)、及酸酐(D)作為必需之反應原料，於樹脂中具有酸基及(甲基)丙烯醯基者即可，然而就所得到的前述含酸基之(甲基)丙烯醯胺樹脂而言，例如，可列舉具有以下述結構式(1)所示之結構部位(I)與下述結構式(2)所示之結構部位(II)作為重覆結構單元的樹脂結構者。
Figure 107130493-A0305-02-0012-2
[式中R3各自獨立，為氫原子或碳原子數1~4之烴基；R4各自獨立，為氫原子、碳原子數1~4之烴基、碳原子數1~4之烷氧基、鹵素原子之任一種；n各自獨立，為1或2；R5各自獨立，為亞甲基或下述結構式(x’-1)~(x’-5)之任一者所表示的結構部位；R6、R7各自獨立，為氫原子或碳原子數1~20之烴基；又，R6及R7亦可連結而形成飽和或不飽和之環；R8為碳原子數1~12之烴基；R9為氫原子或甲基；x為前述R4所表示之結構部位、或結構式(1)所表示之結構部位(I)或結構式(2)所表示之結構部位(II)，而經由附＊記號之R5連結的結合點]。
Figure 107130493-A0305-02-0013-3
Figure 107130493-A0305-02-0013-4
Figure 107130493-A0305-02-0013-6
Figure 107130493-A0305-02-0013-7
Figure 107130493-A0305-02-0013-9
[式中h為0或1；R10各自獨立，為脂肪族烴基、烷氧基、鹵素原子、芳基、芳烷基之任一者；i為0或1~4之整數；R11為氫原子或甲基；W為下述結構式(w-1)或(w-2)；Y為碳原子數1~4之伸烷基、氧原子、硫原子、羰基之任一者；j為1~4之整數]。
Figure 107130493-A0305-02-0013-10
[式中R12各自獨立，為氫原子或碳原子數1~4之烴基；R13、R14各自獨立，為氫原子或碳原子數1~20之烴基；又，R13及R14亦可連結而形成飽和或不飽和之環；R15為碳原子數1~12之烴基；R16為氫原子或甲基]。
前述含酸基之(甲基)丙烯醯胺樹脂之酸值，從能得到可形成具有高光感度及優良鹼顯影性，且絕緣可靠性優良之硬化物的含酸基之(甲基)丙烯醯胺樹脂而言，以30~150mgKOH/g為較佳，以40~100mgKOH/g之範圍為更佳。再者，在本發明中，前述含酸基之(甲基)丙烯醯胺樹脂之酸值，為根據JIS K 0070(1992)之中和滴定法所測定的值。
又，前述含酸基之(甲基)丙烯醯胺樹脂中的聚合性不飽和結合基當量，從能得到可形成具有高光感度及優良鹼顯影性，且絕緣可靠性優良之硬化物的含酸基之(甲基)丙烯醯胺樹脂而言，以250~1600g/eq為較佳，以260~1000g/eq之範圍為更佳。
再者，前述含酸基之(甲基)丙烯醯胺樹脂中之氯離子含量，從可得到能形成絕緣可靠性優良之硬化物的含酸基之(甲基)丙烯醯胺樹脂而言，以小於100ppm為較佳，以樹脂中不含氯離子為更佳。再者，若氯離子含量為100ppm以上，則在使用前述含酸基之(甲基)丙烯醯胺樹脂作為阻焊用樹脂材料的情況，伴隨長期使用，氯離子游離，將電路離子化，導致有藉由電遷移而引起絕緣破壞之可能性。
本發明之含酸基之(甲基)丙烯醯胺樹脂，由於分子結構中具有聚合性之(甲基)丙烯醯基，例如，藉由添加光聚合起始劑，可被用作硬化性樹脂組成物。
前述光聚合起始劑，例如，可列舉1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮、9-氧硫
Figure 107130493-A0305-02-0015-12
及9-氧硫
Figure 107130493-A0305-02-0015-13
衍生物、2,2'-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、二苯基(2,4,6-三甲氧基苄醯基)膦氧化物、2,4,6-三甲基苄醯基二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苄醯基)苯基膦氧化物、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-
Figure 107130493-A0305-02-0015-14
啉基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-
Figure 107130493-A0305-02-0015-15
啉基苯基)-丁-1-酮等。
就前述光聚合起始劑之市售品而言，例如，可列舉「Irgacure-184」、「Irgacure-149」、「Irgacure-261」、「Irgacure-369」、「Irgacure-500」、「Irgacure-651」、「Irgacure-754」、「Irgacure-784」、「Irgacure-819」、「Irgacure-907」、「Irgacure-1116」、「Irgacure-1664」、「Irgacure-1700」、「Irgacure-1800」、「Irgacure-1850」、「Irgacure-2959」、「Irgacure-4043」、「Darocure-1173」(BASF日本股份有限公司製)、「Lucirin TPO」(BASF公司製)、「Kayacure-DETX」、「Kayacure-MBP」、「Kayacure-DMBI」、「Kayacure-EPA」、「Kayacure-OA」(日本化藥股份有限公司製)、「Vicure-10」、「Vicure-55」(Staufer Chemical公司製)、「Trigonal P1」(Akzo公司製)、「Sandoray 1000」(Sandoz公司製)、「DEAP」(Apjohn公司製)、「Quantacure-PDO」、「Quantacure-ITX」、「Quantacure-EPD」(Ward Blekinsop公司製)等。
前述光聚合起始劑之添加量，例如，相對於100質量份之前述硬化性樹脂組成物，以1~20質量份之範圍使用為較佳。
本發明之硬化性樹脂組成物，亦可含有前述含酸基之(甲基)丙烯醯胺樹脂以外的其他樹脂成分。就前述之其他樹脂成分而言，例如，可列舉使雙酚型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂等環氧樹脂，與(甲基)丙烯酸、二羧酸酐、視需要之不飽和單羧酸酐等反應所得到的樹脂中具有羧基及(甲基)丙烯醯基的樹脂、各種(甲基)丙烯酸酯單體等。
就前述(甲基)丙烯酸酯單體而言，例如，可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯等脂肪族單(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、單(甲基)丙烯酸金剛烷酯等脂環型單(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸四氫糠酯等雜環型單(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯基苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸苄基苄酯、(甲基)丙烯酸苯基苯氧基乙酯等芳香族單(甲基)丙烯酸酯化合物等單(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述各種單(甲基)丙烯酸酯單體之分子結構中導 入(聚)氧伸乙基鏈、(聚)氧伸丙基鏈、(聚)氧四亞甲基鏈等聚氧伸烷基鏈的(聚)氧伸烷基改質單(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述各種單(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入(聚)內酯結構的內酯改質單(甲基)丙烯酸酯化合物；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等脂肪族二(甲基)丙烯酸酯化合物；1,4-環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、降莰烷二(甲基)丙烯酸酯、降莰烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二環戊基二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等脂環型二(甲基)丙烯酸酯化合物；聯苯酚二(甲基)丙烯酸酯、雙酚二(甲基)丙烯酸酯等芳香族二(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述各種二(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入(聚)氧伸乙基鏈、(聚)氧伸丙基鏈、(聚)氧四亞甲基鏈等(聚)氧伸烷基鏈的聚氧伸烷基改質二(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述各種二(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入(聚)內酯結構的內酯改質二(甲基)丙烯酸酯化合物；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯等脂肪族三(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述脂肪族三(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入(聚)氧伸乙基鏈、(聚)氧伸丙基鏈、(聚)氧四亞甲基鏈等(聚)氧伸烷基鏈的(聚)氧伸烷基改質三(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述脂肪族三(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入(聚)內酯結構的內酯改質三(甲基)丙烯酸酯化合物；新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷 四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等4官能以上之脂肪族聚(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述脂肪族聚(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入(聚)氧伸乙基鏈、(聚)氧伸丙基鏈、(聚)氧四亞甲基鏈等(聚)氧伸烷基鏈的4官能以上之(聚)氧伸烷基改質聚(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述脂肪族聚(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入(聚)內酯結構的4官能以上之內酯改質聚(甲基)丙烯酸酯化合物等。
本發明之硬化性樹脂組成物，為了調節塗布黏度等之目的，可含有機溶劑，其種類、添加量，可依據所期望之性能而適宜選擇及調整。
就前述有機溶劑而言，例如，可列舉甲基乙基酮、丙酮、異丁基酮等酮溶劑；四氫呋喃、二氧環戊烷等環狀醚溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯溶劑；甲苯、二甲苯、溶劑油等芳香族溶劑；環己烷、甲基環己烷等脂環族溶劑；卡必醇、賽路蘇、甲醇、異丙醇、丁醇、丙二醇單甲基醚等醇溶劑；伸烷基二醇單烷基醚、二伸烷基二醇單烷基醚、二伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯等二醇醚溶劑等。此等有機溶劑可單獨使用，亦可將2種以上併用。
又，本發明之硬化性樹脂組成物中，亦可視需要含有無機微粒子或聚合物微粒子、顏料、消泡劑、黏度調整劑、調平劑、阻燃劑、保存安定化劑等各種添加劑。
本發明之硬化物可藉由對前述硬化性樹脂組成物照射活性能量射線而得到。就前述活性能量射線而言，例如，可列舉紫外線、電子射線、α射線、β射線、γ射線等游離輻射。又，就前述活性能量射線而言，在使用紫外線之情況，為效率良好地進行使用紫外線之硬化反應，可於氮氣等惰性氣體環境下照射，亦可於空氣環境下照射。
就紫外線產生源而言，從實用性、經濟性方面著眼，一般可使用紫外線燈。具體而言，可列舉低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙燈、鎵燈、金屬鹵素燈、太陽光、LED等。
又，使本發明之硬化性樹脂組成物硬化所得到的硬化物，由於具有高絕緣可靠性，且光感度及鹼顯影性優良，例如，可適合使用於半導體裝置用途中，作為阻焊、層間絕緣材料、包裝材料、底部填充材料、電路元件等包裝接著層或積體電路元件與電路基板之接著層使用。又，在以LCD、OELD為代表之薄型顯示器用途中，適合使用於薄膜電晶體保護膜、液晶彩色濾光片保護膜、彩色濾光片用顏料抗蝕劑、黑矩陣用抗蝕劑、間隔層等。
本發明之阻焊用樹脂材料，在含有前述含酸基之(甲基)丙烯醯胺樹脂及前述光聚合起始劑的硬化性樹脂組成物中，可視需要使用例如硬化劑、硬化促進劑、有機溶劑、無機微粒子或聚合物微粒子、顏料、消泡劑、黏度調整劑、調平劑、阻燃劑、保存安定化劑等各種添加劑等。
就前述硬化劑而言，只要為具有能與前述含酸基之(甲基)丙烯醯胺樹脂中之羧基反應的官能基者，則無特別限制，例如，可列舉環氧樹脂。就前述環氧樹脂而言，例如，可列舉雙酚型環氧樹脂、伸苯基醚型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、二環戊二烯-苯酚加成反應型環氧樹脂等。此等環氧樹脂可單獨使用，亦可將2種以上併用。又，此等之中，從硬化物之耐熱性優良而言，又以苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂等酚醛清漆型環氧樹脂為較佳，以軟化點為50~120℃之範圍者為特佳。
所謂前述硬化促進劑，係促進前述硬化劑之硬化反應者，在使用環氧樹脂作為前述硬化劑之情況，例如，可列舉磷系化合物、三級胺、咪唑、有機酸金屬鹽、路易斯酸、胺錯鹽等。此等硬化促進劑可單獨使用，亦可將2種以上併用。又，前述硬化促進劑之添加量，例如，相對於100質量份之前述硬化劑，以1~10質量份之範圍使用為較佳。
就前述有機溶劑而言，只要為能溶解前述含酸基之(甲基)丙烯醯胺樹脂或硬化劑等各種成分者，則無特別限定，例如，可列舉甲基乙基酮、丙酮、異丁基酮等酮溶劑；四氫呋喃、二氧環戊烷等環狀醚溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯溶劑；甲苯、二甲苯、溶劑油等芳香族溶劑；環己烷、甲基環己烷等脂環族溶劑；卡必醇、賽路蘇、甲醇、異丙醇、丁醇、丙二醇單甲基醚等醇溶劑；伸烷基二醇單烷基醚、二伸烷基二醇單烷基醚、二伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯等二醇醚溶劑等。此等有機溶劑可單獨使用，亦可將2種以上併用。
本發明之阻焊構件，例如，可將前述阻焊用樹脂材料塗布於基材上，在約60~100℃之溫度範圍使有機溶劑揮發乾燥後，通過形成所期望之圖案的光罩，藉由活性能量射線曝光，並藉由鹼水溶液將未曝光部分顯影，進一步於約140~180℃之溫度範圍使其加熱硬化而得到。
[實施例]
以下，藉由實施例及比較例，具體說明本發明。
(合成例1：含有羥基之樹脂(1)之合成)
在具備溫度計、攪拌機、及回流冷卻器之燒瓶中，加入70.3質量份之二乙二醇單甲基醚乙酸酯，使120質量份之作為含有酚性羥基之樹脂(A-1)的甲酚酚醛清漆 型酚樹脂(DIC股份有限公司製「PHENOLITE KA-1165」，羥基當量：119g/eq，軟化點：125℃)溶解。繼而，添加88質量份之碳酸伸乙酯、0.6質量份之三苯基膦，於氮氣環境下，在160℃進行8小時反應，得到含有羥基之樹脂(1)。
(合成例2：含有羥基之樹脂(2)之合成)
在具備溫度計、攪拌機、及回流冷卻器之燒瓶中，加入63.9質量份之二乙二醇單甲基醚乙酸酯，使105質量份之作為含有酚性羥基之樹脂(A-2)的苯酚酚醛清漆型酚樹脂(DIC股份有限公司製「PHENOLITE TD-2093」，羥基當量：104g/eq，軟化點：100℃)溶解。繼而，添加88質量份之碳酸伸乙酯、0.5質量份之三苯基膦，於氮氣環境下，在160℃進行8小時反應，得到含有羥基之樹脂(2)。
(合成例3：含有酚性羥基之樹脂(A-3)之合成)
在具備溫度計、攪拌機、及回流冷卻器之燒瓶中，添加100質量份之鄰二羥基苯、1.1質量份之草酸及41.5質量%甲醛水溶液，於氮氣環境下升溫至105℃。繼而，於105℃，將50.4質量份之41.5質量%甲醛水溶液花費3小時滴下，並保持1小時。繼而，升溫至130℃，保持1小時後，升溫至180℃，保持1小時。冷卻至150℃後，減壓，將未反應物除去，得到含有酚性羥基之樹脂(A-3)。
(合成例4：含有羥基之樹脂(3)之合成)
在具備溫度計、攪拌器、及回流冷卻器之燒瓶中，加入54.2質量份之二乙二醇單甲基醚乙酸酯，使120質量份之合成例3所得到的含有酚性羥基之樹脂(A-3)溶解。繼而，添加184.8質量份之碳酸伸乙酯、0.6質量份之三苯基膦，於氮氣環境下，在170℃進行6小時反應。繼而，添加88質量份之碳酸伸乙酯、0.6質量份之三苯基膦，於氮氣環境下，在160℃進行8小時反應，得到含有羥基之樹脂(3)。
(實施例1：含酸基之(甲基)丙烯醯胺樹脂(1)之調製)
在具備溫度計、攪拌器、及回流冷卻器之燒瓶中，加入31質量份之二乙二醇單甲基醚乙酸酯，將234質量份之合成例1所得到的含有羥基之樹脂(1)溶解，添加0.5質量份之作為抗氧化劑的二丁基羥基甲苯、0.1質量份之作為熱聚合抑制劑的對羥基苯甲醚(Methoquinone)後，添加72質量份之N-甲氧基甲基丙烯醯胺、1.1質量份之草酸，吹入空氣，同時於100℃、150Torr之減壓下，進行10小時反應。然後，添加47質量份之二乙二醇單甲基醚乙酸酯、59質量份之四氫酞酸酐，於110℃反應5小時，得到含酸基之(甲基)丙烯醯胺樹脂(1)。該含酸基之(甲基)丙烯醯胺樹脂(1)之固體成分酸值為80mgKOH/g。
(實施例2：含酸基之(甲基)丙烯醯胺樹脂(2)之調製)
在具備溫度計、攪拌器、及回流冷卻器之燒瓶中，加入36質量份之二乙二醇單甲基醚乙酸酯，將234質量份之合成例1所得到的含有羥基之樹脂(1)溶解，加入0.6質量份之作為抗氧化劑的二丁基羥基甲苯、0.1質量份之作為熱聚合抑制劑的對羥基苯甲醚後，添加85質量份之N-甲氧基甲基丙烯醯胺、1.2質量份之草酸，吹入空氣，同時於100℃、150Torr之減壓下，進行10小時反應。然後，添加38質量份之二乙二醇單甲基醚乙酸酯、43質量份之四氫酞酸酐，於110℃反應5小時，得到含酸基之(甲基)丙烯醯胺樹脂(2)。該含酸基之(甲基)丙烯醯胺樹脂(2)之固體成分酸值為60mgKOH/g。
(實施例3：含酸基之(甲基)丙烯醯胺樹脂(3)之調製)
在具備溫度計、攪拌器、及回流冷卻器之燒瓶中，加入33質量份之二乙二醇單甲基醚乙酸酯，將234質量份之合成例1所得到的含有羥基之樹脂(1)溶解，加入0.5質量份之作為抗氧化劑的二丁基羥基甲苯、0.1質量份之作為熱聚合抑制劑的對羥基苯甲醚後，添加76質量份之N-甲氧基甲基丙烯醯胺、1.1質量份之草酸，吹入空氣，同時於100℃、150Torr之減壓下，進行10小時反應。然後，添加34質量份之二乙二醇單甲基醚乙酸酯、36質量份之琥珀酸酐，於110℃反應5小時，得到含酸基之(甲基)丙烯醯胺樹脂(3)。該含酸基之(甲基)丙烯醯胺樹脂(3)之固體成分酸值為80mgKOH/g。
(實施例4：含酸基之(甲基)丙烯醯胺樹脂(4)之調製)
在具備溫度計、攪拌器、及回流冷卻器之燒瓶中，加入37質量份之二乙二醇單甲基醚乙酸酯，將234質量份之合成例1所得到的含有羥基之樹脂(1)溶解，加入0.6質量份之作為抗氧化劑的二丁基羥基甲苯、0.1質量份之作為熱聚合抑制劑的對羥基苯甲醚後，添加86質量份之N-甲氧基甲基丙烯醯胺、1.2質量份之草酸，吹入空氣，同時於100℃、150Torr之減壓下，進行10小時反應。然後，加入29質量份之二乙二醇單甲基醚乙酸酯、27質量份之琥珀酸酐，於110℃反應5小時，得到含酸基之(甲基)丙烯醯胺樹脂(4)。該含酸基之(甲基)丙烯醯胺樹脂(4)之固體成分酸值為60mgKOH/g。
(實施例5：含酸基之(甲基)丙烯醯胺樹脂(5)之調製)
在具備溫度計、攪拌器、及回流冷卻器之燒瓶中，加入33質量份之二乙二醇單甲基醚乙酸酯，將213質量份之合成例2所得到的含有羥基之樹脂(2)溶解，加入0.6質量份之作為抗氧化劑的二丁基羥基甲苯、0.1質量份之作為熱聚合抑制劑的對羥基苯甲醚後，添加77質量份之N-甲氧基甲基丙烯醯胺、1.2質量份之草酸，吹入空氣，同時於100℃、150Torr之減壓下，進行10小時反應。然後，加入43質量份之二乙二醇單甲基醚乙酸酯、56質量份之四氫酞酸酐，於110℃反應5小時，得到含酸基之(甲基)丙烯醯胺樹脂(5)。該含酸基之(甲基)丙烯醯胺樹脂(5)之固體成分酸值為80mgKOH/g。
(實施例6：含酸基之(甲基)丙烯醯胺樹脂(6)之調製)
在具備溫度計、攪拌器、及回流冷卻器之燒瓶中，加入38質量份之二乙二醇單甲基醚乙酸酯，將213質量份之合成例2所得到的含有羥基之樹脂(2)溶解，加入0.6質量份之作為抗氧化劑的二丁基羥基甲苯、0.1質量份之作為熱聚合抑制劑的對羥基苯甲醚後，添加89質量份之N-甲氧基甲基丙烯醯胺、1.2質量份之草酸，吹入空氣，同時於100℃、150Torr之減壓下，進行10小時反應。然後，添加35質量份之二乙二醇單甲基醚乙酸酯、41質量份之四氫酞酸酐，於110℃反應5小時，得到含酸基之(甲基)丙烯醯胺樹脂(6)。該含酸基之(甲基)丙烯醯胺樹脂(6)之固體成分酸值為60mgKOH/g。
(實施例7：含酸基之(甲基)丙烯醯胺樹脂(7)之調製)
在具備溫度計、攪拌器、及回流冷卻器之燒瓶中，加入83質量份之二乙二醇單甲基醚乙酸酯，將200質量份之合成例4所得到的含有羥基之樹脂(3)溶解，加入0.6質量份之作為抗氧化劑的二丁基羥基甲苯、0.1質量份之作為熱聚合抑制劑的對羥基苯甲醚後，添加103質量份之N-甲氧基甲基丙烯醯胺、1.1質量份之草酸，吹入空氣，同時於100℃、150Torr之減壓下，進行30小時反應。然後，添加8質量份之二乙二醇單甲基醚乙酸酯、42質量份之四氫酞酸酐、0.8質量份之三苯基膦，於110℃反應6小時，得到含酸基之(甲基)丙烯醯胺樹脂(7)。該含 酸基之(甲基)丙烯醯胺樹脂(7)之固體成分酸值為60mgKOH/g。
(比較例1：含酸基之環氧丙烯酸酯樹脂之調製)
在具備溫度計、攪拌器、及回流冷卻器之燒瓶中，加入101質量份之二乙二醇單甲基醚乙酸酯，將428質量份之鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(DIC股份有限公司製「EPICLON N-680」，環氧基當量：214g/eq)溶解，加入4質量份之作為抗氧化劑的二丁基羥基甲苯、0.4質量份之作為熱聚合抑制劑的對羥基苯甲醚後，添加144質量份之丙烯酸、1.6質量份之三苯基膦，吹入空氣，同時於120℃進行10小時酯化反應。然後，加入311質量份之二乙二醇單甲基醚乙酸酯、160質量份之四氫酞酸酐，於110℃反應2.5小時，得到含酸基之環氧丙烯酸酯樹脂。該含酸基之環氧丙烯酸酯樹脂之固體成分酸值為85mgKOH/g。
(實施例8：硬化性樹脂組成物(1)之調製)
將100質量份之實施例1所得到的含酸基之(甲基)丙烯醯胺樹脂(1)、24質量份之作為硬化劑的鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(DIC股份有限公司製「EPICLON N-680」)、10質量份之二新戊四醇六丙烯酸酯、5質量份之作為光聚合起始劑的2-甲基-1-(4-甲基硫基苯基)-2-
Figure 107130493-A0305-02-0027-16
啉基丙-1-酮(BASF日本股份有限公司製「Irgacure907」)、0.5質量份之作為硬化促進劑的2-乙 基-4-甲基咪唑、13質量份之作為有機溶劑的二乙二醇單甲基醚乙酸酯、0.65質量份之作為顏料的酞菁綠摻合，藉由輥磨機混煉，得到硬化性樹脂組成物(1)。
(實施例9~14：硬化性樹脂組成物(2)~(7)之調製)
除了將實施例8所用的含酸基之(甲基)丙烯醯胺樹脂(1)，分別使用實施例2~7所得到的含酸基之(甲基)丙烯醯胺樹脂(2)~(7)代替以外，以與實施例8同樣之方式操作，得到硬化性樹脂組成物(2)~(7)。
(比較例2：硬化性樹脂組成物(C1)之調製)
除了將實施例8所用的含酸基之(甲基)丙烯醯胺樹脂(1)，用比較例1所得到的含酸基之環氧丙烯酸酯樹脂代替以外，以與實施例8同樣之方式操作，得到硬化性樹脂組成物(C1)。
使用上述之實施例及比較例所得到的硬化性樹脂組成物，進行下述之評價。
[光感度之評價方法]
將各實施例及比較例所得到的硬化性樹脂組成物，以成為膜厚50μm的方式使用塗布器塗布在玻璃基材上，並於80℃乾燥30分鐘。繼而，在乾燥之塗膜上放置柯達公司製「Step Tablet No.2」，使用金屬鹵素燈照射500mJ/cm2之紫外線。將其以1%之碳酸鈉水溶液於30℃進行顯影180秒，根據步片法(step tablet method)評價步片之殘存級數。再者，殘存級數越多，表示光感度越高。
[鹼顯影性之評價方法]
將各實施例及比較例所得到的硬化性樹脂組成物，以成為膜厚50μm的方式使用塗布器塗布在玻璃基材上後，於80℃分別乾燥30分鐘、40分鐘、50分鐘、60分鐘、70分鐘、80分鐘、90分鐘、100分鐘，製成乾燥時間相異的樣本。將此等以1%碳酸鈉水溶液於30℃進行顯影180秒，以基板上無殘餘物殘留之樣本於80℃的乾燥時間作為乾燥管理範圍，進行評價。再者，乾燥管理範圍越長，表示鹼顯影性越優良。
[絕緣可靠性之評價方法]
將各實施例及比較例所得到的硬化性樹脂組成物，在梳型電極基板(線與空間為100μm/100μm)上依照以下之條件製作硬化物。塗布硬化性樹脂組成物，於80℃乾燥30分鐘。使用金屬鹵素燈，照射1000mJ/cm2之紫外線，於160℃1小時後硬化，製作硬化膜。將前述硬化膜放入設定為溫度120℃、濕度85%之恆溫恆濕槽器內，施加DC100V之偏壓(bias voltage)，藉由目視，依照下述之評價基準，評價240小時後有無遷移(migration)。
○：完全無變化。
×：發生遷移。
[氯含量之測定方法]
將0.3g之各實施例及比較例所得到的硬化性樹脂組成物於200ml附栓塞三角燒瓶中精秤，添加20ml之1-丁醇，於120℃之油浴中回流溶解。進一步，添加1g之金屬鈉，在油浴中回流1小時。放冷後，添加5ml之純水及5ml之硝酸，將此溶液使用電位差滴定裝置(京都電子工業製「AT-310J」)，藉由以0.01莫耳/公升之硝酸銀水溶液滴定而求得生成之NaCl。
將實施例8~14所製作之硬化性樹脂組成物(1)~(7)及比較例2所製作之硬化性樹脂組成物(C1)的評價結果示於表1。
Figure 107130493-A0305-02-0030-11
表1中之「ND」表示未檢測出。
表1所示之實施例8~14，為使用本發明之含酸基之(甲基)丙烯醯胺樹脂的硬化性樹脂組成物之例，使用該硬化性樹脂組成物所得到的硬化物，可確認不含氯離子，具有高絕緣可靠性，且光感度及鹼顯影性極優良。
另一方面，比較例2為使用含酸基之環氧丙烯酸酯的硬化性樹脂組成物之例，可確認使用該硬化 性樹脂組成物所得到的硬化物，雖光感度方面優良，然而鹼顯影性及絕緣可靠性明顯不充分。

Claims (10)

  1. 一種含酸基之(甲基)丙烯醯胺樹脂之製造方法，其特徵為該含酸基之(甲基)丙烯醯胺樹脂係以含酚性羥基之樹脂(A)、環狀碳酸酯化合物(B1)或環狀醚化合物(B2)、N-烷氧基烷基(甲基)丙烯醯胺化合物(C)、及酸酐(D)作為必需之反應原料進行反應而得，其中該含酚性羥基之樹脂(A)係分子內具有2個以上酚性羥基之樹脂，該環狀碳酸酯化合物(B1)係從包含碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸丁酯及碳酸伸戊酯之群組中選出的1種以上，該環狀醚化合物(B2)係從包含環氧乙烷、環氧丙烷及四氫呋喃之群組中選出的1種以上，該酸酐(D)係從包含酞酸酐、琥珀酸酐、偏苯三酸酐、焦蜜石酸酐、馬來酸酐、四氫酞酸酐、甲基四氫酞酸酐、甲基納迪克酸酐、六氫酞酸酐、甲基六氫酞酸酐、辛烯基琥珀酸酐及四丙烯基琥珀酸酐之群組中選出的1種以上。
  2. 如請求項1之含酸基之(甲基)丙烯醯胺樹脂之製造方法，其中該含酸基之(甲基)丙烯醯胺樹脂之酸值為在30~150mgKOH/g之範圍。
  3. 如請求項1或2之含酸基之(甲基)丙烯醯胺樹脂之製造方法，其中該N-烷氧基烷基(甲基)丙烯醯胺化合物(C)與酸酐(D)的當量比[(C)/(D)]為在0.2~7之範圍。
  4. 如請求項1或2之含酸基之(甲基)丙烯醯胺樹脂之製造 方法，其中該含酸基之(甲基)丙烯醯胺樹脂中的聚合性不飽和結合基當量為在250~1600g/eq之範圍。
  5. 如請求項3之含酸基之(甲基)丙烯醯胺樹脂之製造方法，其中該含酸基之(甲基)丙烯醯胺樹脂中的聚合性不飽和結合基當量為在250~1600g/eq之範圍。
  6. 一種硬化性樹脂組成物之製造方法，其特徵為該硬化性樹脂組成物係含有：由如請求項1至5中任一項之含酸基之(甲基)丙烯醯胺樹脂之製造方法所得到的含酸基之(甲基)丙烯醯胺樹脂、及光聚合起始劑。
  7. 一種硬化物之製造方法，其特徵為其係使由如請求項6之硬化性樹脂組成物之製造方法所得到的硬化性樹脂組成物進行硬化。
  8. 一種絕緣材料之製造方法，其特徵為其係使用由如請求項6之硬化性樹脂組成物之製造方法所得到的硬化性樹脂組成物。
  9. 一種阻焊用樹脂材料之製造方法，其特徵為其係使用由如請求項6之硬化性樹脂組成物之製造方法所得到的硬化性樹脂組成物。
  10. 一種阻焊構件之製造方法，其特徵為其係使用由如請求項9之阻焊用樹脂材料之製造方法所得到的阻焊用樹脂材料。
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