CN102819190A - 一种抗蚀刻组合物及涂有该组合物的基材 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种抗强氧化的抗蚀刻组合物，其含有15-80％感光树脂、0.5-15％光敏引发剂、5-60％稀释剂、0-40％填料、0-20％染料或颜料、0-20％添加剂，其中各百分比均基于组合物总重量计，且各组分的百分比总和为100％，其中所述感光树脂同时满足两个条件：1)分子中具有至少一个羧基和至少两个乙烯型不饱和键，且不含羟基，2)与苯环相连的碳原子上没有氢原子。该组合物具有很强的抗强氧化性，特别适于在含强氧化剂(如高锰酸钾)的蚀刻液条件下进行的蚀刻保护。本发明还提供了涂有本发明抗蚀刻组合物的基材。

Description

一种抗蚀刻组合物及涂有该组合物的基材

技术领域

本发明涉及一种抗强氧化的抗蚀刻组合物及涂有该组合物作为抗蚀刻层的基材。

背景技术

近年来，LED（Light Emitting Diode，发光二极管）用得越来越广泛，而作为LED液晶显示器蚀刻工艺中起保护作用的抗蚀刻材料的用量也越来越大。其中一种含铬镀层的LED板，其蚀刻工艺中的蚀刻液需要采用强氧化剂高锰酸钾，而传统的抗蚀刻组合物由于不能耐高锰酸钾的氧化而不能满足需要。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供了一种抗蚀刻组合物，其含有

感光树脂，15-80%，

光敏引发剂，0.5-15%，

稀释剂，5-60%，

填料，0-40%，

染料或颜料，0-20%，

添加剂，0-20%，

其中各百分比均基于组合物总重量计，且各组分的百分比总和为100%，且

其中所述感光树脂同时满足两个条件：

1）分子中具有至少一个羧基和至少两个乙烯型不饱和键，且不含羟基，2）与苯环相连的碳原子上没有氢原子。

在一个优选的实施方案中，上述抗蚀刻组合物含有

感光树脂，20-60%，

光敏引发剂，1-10%，

稀释剂，20-60%，

填料，0-40%，

染料或颜料，0-10%，

添加剂，0-10%，

其中各百分比均基于组合物总重量计，且各组分的百分比总和为100%。

另一方面，本发明提供了一种基材，其涂有本发明的抗蚀刻组合物。

本发明的抗蚀刻组合物具有优异的抗氧化性、抗蚀刻性、密合性等特性，其在作为抗蚀刻层时，可以耐蚀刻液中强氧化剂（如高锰酸钾）的氧化，且在蚀刻前后其附着力不改变。出人意料地，所得抗蚀刻组合物显影后还具有优异的直线性。

具体实施方式

本发明提供一种抗蚀刻组合物，其含有

感光树脂，15-80%，

光敏引发剂，0.5-15%，

稀释剂，5-60%，

填料，0-40%，

染料或颜料，0-20%，

添加剂，0-20%，

其中各百分比均基于组合物总重量计，且各组分的百分比总和为100%，且

其中所述感光树脂同时满足两个条件：

1）分子中具有至少一个羧基和至少两个乙烯型不饱和键，且不含羟基（-OH），2）与苯环相连的碳原子上没有氢原子。

本发明抗蚀刻组合物中的感光树脂可由以下（1）-（6）中任意一种方法得到：

（1）含有两个以上环氧基的多官能团的环氧化合物（a）和不饱和单羧酸（b）进行酯化反应，得到的酯化物再与饱和或不饱和的多元酸酐（c）反应，得到的产物再与羟基保护剂Z反应；

（2）（甲基）丙烯酸和其他具有乙烯型不饱和键的共聚单体（d）反应形成共聚物，再部分地与（甲基）丙烯酸缩水甘油酯反应，得到的产物再与羟基保护剂Z反应；

（3）（甲基）丙烯酸缩水甘油酯和其他具有乙烯型不饱和键的共聚单体（d）的共聚物与不饱和单羧酸（b）反应，得到的生成物再与饱和或不饱和的多元酸酐（c）反应，得到的产物再与羟基保护剂Z反应；

（4）分子中具有两个以上环氧基的多官能团的环氧化合物（a）和不饱和单羧酸（b）与分子中至少含有两个羟基且具有可与环氧基反应的一个其他基团的化合物（f）反应，生成中间体（I），所述中间体（I）再与饱和或不饱和的多元酸酐（c）反应；得到的产物再与羟基保护剂Z反应；

（5）不饱和多元酸酐和具有乙烯基的芳香族烃（e）反应形成共聚物，再与羟基烷基（甲基）丙烯酸酯反应，得到的产物再与羟基保护剂Z反应；其中（e）为与苯环相连的碳原子上没有氢原子的具有乙烯基的芳香族烃；

（6）方法（4）所述的中间体（I）再与饱和或不饱和的多元酸酐（c）以及含有不饱和基的单异氰酸酯（g）反应，得到的产物再与羟基保护剂Z反应。

在本发明中，随其上下文而定，“（甲基）丙烯酸”指丙烯酸、甲基丙烯酸、或丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物。

上述方法中可使用的环氧化合物（a）的实例包括：双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛环氧树脂、甲酚环氧树脂、双酚A的环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、三酚基甲烷型环氧树脂和N-缩水甘油型环氧树脂。上述环氧化合物可以单独使用，也可以两种以上混合使用。

上述方法中可使用的不饱和单羧酸（b）的实例包括：丙烯酸、丙烯酸的二聚物、甲基丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、β-糠基丙烯酸、丁烯酸、α-氰基肉桂酸、肉桂酸，以及饱和或不饱和二元酸酐与分子中含有一个羟基的（甲基）丙烯酸酯类的反应物或者饱和或不饱和二元酸与不饱和单缩水甘油化合物的反应物半酯类。在这些不饱和单羧酸中优选使用丙烯酸或甲基丙烯酸。它们可以单独使用，也可以两种以上混合使用。

上述方法中可使用的饱和或不饱和的多元酸酐（c）的实例包括：马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲桥-内-四氢邻苯二甲酸酐、甲基甲桥-内-四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐等二元酸酐；偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸二酸酐等芳香族多元羧酸酐；以及5-(2,5-二氧四氢化呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐，以及类似的多元羧酸酐衍生物。这些饱和或不饱和的多元酸酐可以单独或两种以上混合使用。优选使用四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐以及琥珀酸酐。

上述方法中可使用的其他具有乙烯型不饱和键的共聚单体（d）的实例包括：苯乙烯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯；由甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、氨基、2-乙基己基、辛基、癸酰、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、环己基、异冰片基、甲氧基乙基、丁氧基乙基、2-羟基乙基、2-羟基丙基和3-氯-2-羟基丙基取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；聚乙二醇的单丙烯酸酯或单甲基丙烯酸酯、或者聚丙二醇的单丙烯酸酯或单甲基丙烯酸酯；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯或苯甲酸乙烯酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、丙烯腈或马来酸酐等。这些共聚单体（d）可以单独使用，也可以两种以上混合使用。

上述方法中的（e）为与苯环相连的碳原子上没有氢原子的具有乙烯基的芳香族烃，例如α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯等，其结构通式如下：

其中X₁是有机基团，包括脂肪族或脂环族的饱和或不饱和的基团，该基团可以是取代的或未经取代的且其中可以包含一个或多个选自O、S、P、N、Si、B的杂原子；包括芳基或杂芳基，其可以是取代的或未被取代的，且所述杂芳基中可含有一个或多个选自O、S、P、N、Si、B的杂原子；以及包括巯基、羟基、羧基、磺酰基、亚磺酰基、磺酰氧基、亚磺酰氧基、氨基、酰氨基、酯基、醚基、酮基、醛基；且

Ph为苯基。

上述方法中可使用的化合物（f）的实例包括：二羟甲基丙酸、二羟甲基乙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸、二羟甲基己酸等含有多羟基的单酸；以及二乙醇胺、二异丙醇胺等二烷醇胺类。这些化合物（f）可以单独使用，也可以两种以上混合使用。

上述方法中可使用的化合物（g）的实例包括：甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯或有机二异氰酸酯与分子中具有一个羟基的（甲基）丙烯酸类，以约等摩尔的比例进行反应得到的产物。这些不饱和单异氰酸酯（g）可以单独使用，也可以两种以上混合使用。

上述方法（1）-（6）中羟基保护剂Z具有通式R¹¹-X或具有通式R¹¹-COOH，优选具有通式R¹¹-X，其中R¹¹为C_1-10的饱和或不饱和烷基、C_1-10烷氧基甲基、C_1-10烷巯基甲基、三甲基硅乙基甲基、Si_1-10硅烷基、苄基等，且X为卤素。

所述羟基保护剂Z的实例包括：氯甲烷、异丁烯、苄溴、三苯基氯甲烷、甲氧基氯甲烷、二氢吡喃、叔丁基二甲基氯硅烷、乙酸、苯甲酰氯等。

所述羟基保护剂可与树脂中的羟基生成对应的醚或酯（其中羟基保护剂的摩尔用量与树脂中的羟基摩尔含量比例均为0.8至1.2）：

当羟基保护剂Z具有通式R¹¹-X时，其与树脂中的羟基反应形成对应的醚，反应通式为：

其中

表示对羟基保护之前的树脂中的一个重复单元，树脂分子中含有1-30个重复单元，优选含3-20个重复单元，

其中R和R′各自独立地为C_1-20、优选C_1-10、更优选C_1-5脂肪族或脂环族的饱和或不饱和的烃基（优选为烷基），该基团可以是取代的或未经取代的且其中可以包含一个或多个选自O、S、P、N、Si或B的杂原子；为含有1-10个、优选1-5个、更优选1-3个苯环的芳基或杂芳基，其可以是取代的或未被取代的，且所述杂芳基中可含有一个或多个选自O、S、P、N、Si或B的杂原子；

条件为，R和R′中至少一个基团含有至少一个羧基，且R和R′两个基团中共具有至少两个乙烯型不饱和基团；在R和R′基团中含有苯环的情况下，与该苯环相连的碳原子上没有氢原子，并且R和R′基团中均不含羟基；

R¹¹为C_1-10的饱和或不饱和烷基、C_1-10烷氧基甲基、C_1-10烷巯基甲基、三甲基硅乙基甲基、Si_1-10硅烷基或苄基；且

X为卤素。

所述醚的实例包括：硅醚、甲基醚、烯丙基醚、苄基醚、烷氧甲基醚、烷巯基甲基醚、三甲基硅乙基甲基醚。

由于醚类对氧化剂或还原剂都有相当的稳定性而被优先选用。

当羟基保护剂Z具有通式R¹¹-COOH时，其与树脂中的羟基反应形成对应的酯，反应通式为：

其中R、R’和R¹¹定义如上。

本发明材料组合物中的感光树脂并不限于以上方法合成的树脂，只要是满足上文所述两个条件的树脂，都可以在本发明中使用。上述树脂也可以混合使用。

因此，在一个优选实施方案中，本发明的感光树脂可用以下通式所代表的重复单元表示：

其中所述重复单元的个数为1-30，优选为3-20，且

R、R′和R¹¹定义如上。

所述感光树脂的用量为本发明抗蚀刻组合物总重量的15-80%，优选20-60%。

本发明对所述光敏引发剂并无特别的限制，例如：苯偶因、苯偶因甲基醚、苯偶因乙基醚、苯偶因异丙基醚等苯偶因及苯偶因烷基醚；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮等苯乙酮类；2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基丙酮-1，2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮、N,N-二甲基胺基苯乙酮等胺基苯乙酮类；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌类；2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮等缩酮类；过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯基等有机过氧化物；2,4,5-三芳香基咪唑二元体、核黄素四丁酯、2-硫基苯并咪唑、2-硫基苯并噁唑、2-硫基苯并噻唑等硫醇化合物；2,4,6-三-s-三嗪、2,2,2-三溴乙醇、三溴甲基苯基酮等有机卤化物；二苯酮、4,4’-双二乙基胺基二苯甲酮等二苯酮类或噻吨酮类；2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物等均可用于本发明。以上所列举紫外光光敏引发剂可单独使用，也可两种以上混合使用。此外，所述光敏引发剂中还可包含选自N,N-二甲基胺基安息香酸乙基酯、N,N-二甲基胺基安息香酸异戊基酯、戊基-4-二甲基胺基苯甲酸酯、三乙基胺、三乙醇胺等的叔胺类光引发助剂。

所述光敏引发剂的用量为本发明抗蚀刻组合物总重量的0.5-15%，优选1-10%。

本发明中稀释剂可为有机溶剂，例如：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丁醚等醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单丁醚乙酸酯等酯类；常用的还有酮类溶剂，如丁酮、环己酮、异佛尔酮；芳香溶剂，如甲苯、二甲苯、四甲苯；以及石油系溶剂，如石脑油、氧化石脑油、溶剂石脑油等。这些溶剂可单独或两种以上混合使用。

本发明中稀释剂还可为光聚合性单体，例如：(甲基)丙烯酸羟乙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等单官能(甲基)丙烯酸酯类；1，6-己二醇双(甲基)丙烯酸酯、二缩/三缩丙二醇双(甲基)丙烯酸酯、二缩/三缩乙二醇双(甲基)丙烯酸酯、乙氧化双酚A双(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二乙氧基/丙氧基双(甲基)丙烯酸酯等双官能(甲基)丙烯酸酯类；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯类；以及乙氧基化多官能丙烯酸酯和丙氧基化多官能丙烯酸酯等。上述物质可单独使用或两种以上混合使用。

在本发明抗蚀刻组合物中，所述稀释剂可以单独使用光聚合性单体或有机溶剂，也可以同时使用这两类物质。所述稀释剂的用量为本发明抗蚀刻组合物总重量的5-60%，优选20-60%。

本发明根据需要可以配合使用常用的填料，尤其是无机填料，例如：硫酸钡、钛酸钡、二氧化钙、滑石粉、气相白炭黑、二氧化硅、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、云母粉、高岭土等。所述填料的用量为本发明抗蚀刻组合物总重量的3-40%，填料的粒径（即颗粒直径）为<15μm，优选<5μm。

本发明抗蚀刻组合物中还可包含一种或多种染料或颜料。所述染料或颜料的用量为本发明抗蚀刻组合物总重量的0-20%，优选0-10%。

本发明抗蚀刻组合物对染料或颜料没有特别的限制，根据需要可选自酞菁绿、酞菁蓝、结晶紫、二氧化钛、炭黑等常用的着色颜料或染料，或其混合物。

本发明抗蚀刻组合物根据需要还可包含环氧树脂固化促进剂、热聚合阻聚剂、触变增粘剂、分散剂、流平剂以及消泡剂等中的一种或多种添加剂。所述各种添加剂的总用量为本发明抗蚀刻组合物总重量的0-20%，优选0-10%。

在一个优选的实施方案中，上述抗蚀刻组合物含有

感光树脂，20-60%，

光敏引发剂，1-10%，

稀释剂，20-60%，

填料，0-40%，

染料或颜料，0-10%，

添加剂，0-10%，

其中各百分比均基于组合物总重量计，且各组分的百分比总和为100%。

此外，本发明提供了一种基材，其涂有本发明的抗蚀刻组合物。基材的底物可以为金属、塑料或其他材料，例如ITO（氧化铟锡）膜、铬材、铜材、铝材、玻璃、PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）或PP（聚丙烯）等。

本发明的抗蚀刻组合物具有优异的抗氧化性、抗蚀刻性、密合性等特性，其在作为抗蚀刻层时，可以耐蚀刻液中强氧化剂（如高锰酸钾）的氧化，且在蚀刻前后其附着力不改变。出人意料地，所得抗蚀刻组合物显影后还具有优异的直线性。

为更好地理解本发明，下文将结合实施例对本发明进行详细描述，但应认识到这些实施例仅意在示例说明本发明，而非意在限制本发明。

实施例

合成例1

在一个1L反应器中加入酚醛型环氧树脂CNE-202（台湾长春人寿树脂厂，环氧当量210）200g、丙二醇甲醚乙酸酯（PMA）250g和丙烯酸69g，加热熔解，再加入对苯二酚0.5g和三苯基膦1.5g，在108℃反应12小时，得到酸值（按照GB2895-1982不饱和聚脂树脂酸值的测定标准测定，下同）为3的产物，再加入四氢邻苯二甲酸酐85g，加热到100℃，反应6小时，取样测得酸值为52，通过酸值计算得到羟基含量为0.392mol，加入与羟基等摩尔量的三苯基甲醚和0.5g的4-二甲氨基吡啶（DMAP）催化剂，反应4小时，得到树脂溶液A1。

合成例2

在一个1L反应器中加入酚醛型环氧树脂CNE-202（台湾长春人寿树脂厂，环氧当量210）200g、PMA250g和丙烯酸69g，加热熔解，再加入对苯二酚0.5g和三苯基膦1.5g，在108℃反应12小时，得到酸值为3的产物，再加入四氢邻苯二甲酸酐80g，加热到100℃，反应6小时，取样测得酸值为49，通过酸值计算得到羟基含量为0.425mol，加入与羟基等摩尔量的三苯基甲醚和0.5g DMAP催化剂，反应4小时，得到树脂溶液A2。

合成例3

在一个1L反应器中加入线性邻甲酚甲醛树脂（大日本油墨公司环氧树脂N-680）200g、乙二醇丁醚乙酸酯200g、丙烯酸酯72g和邻苯二酚0.5g，升温至120℃反应24小时至酸值为1加入四氢邻苯二甲酸酐60g，在105℃反应6小时，取样测得酸值为36，通过酸值计算得到羟基含量为0.557mol，加入与羟基等摩尔量的甲氧基氯甲烷和0.5g三乙胺催化剂，反应4小时，得到树脂溶液A3。

合成例4

在一个1L反应器中加入酚醛型环氧树脂F-48（蓝星化工新材料有限公司生产，环氧当量220）200g和PMA250g，加热熔解，再加入对苯二酚0.5g和三苯基膦1.5g，加热到105℃，再加入丙烯酸65g，反应24小时，测定其酸值为5。再加入70g邻苯二甲酸酐，于90℃的温度反应6小时，取样测得酸值为43，通过酸值计算得到羟基含量为0.429mol，加入与羟基等摩尔量的甲氧基氯甲烷和0.5g三乙胺催化剂，反应4小时，得到树脂溶液A4。

合成例5

将41gα-甲基苯乙烯和0.5g过氧化苯甲酰溶解于200g丙二醇甲醚乙酸酯中，搅拌均匀后，在108℃下，将其缓慢滴加到盛有53g甲基丙烯酸和24g甲基丙烯酸缩水甘油酯的带有搅拌装置的500ml三口烧瓶中，3h滴加完毕。将温度升至132℃，继续保温2h，得到酸值为35树脂溶液A5。

合成例6

将40g甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.5g过氧化苯甲酰溶解于200g丙二醇甲醚乙酸酯中，搅拌均匀后，在108℃下，将其缓慢滴加到盛有35g甲基丙烯酸乙酯和52g甲基丙烯酸加入500ml的带有搅拌装置的三口烧瓶中，3h滴加完毕，在反应2h，测得酸值为42的树脂，通过酸值计算得到羟基含量为0.472mol，加入与羟基等摩尔量的甲氧基氯甲烷和0.5g三乙胺催化剂，反应4小时，得到树脂溶液A6。

对比合成例

对比合成例1

反应过程与合成例1一样，只是在反应最后一步不加入羟基保护剂三苯基甲醚和4-二甲氨基吡啶（DMAP）催化剂，得到树脂溶液B1。

对比合成例2

反应过程与合成例2一样，只是在反应最后一步不加入羟基保护剂三苯基甲醚和DMAP催化剂，得到树脂溶液B2。

对比合成例3

反应过程与合成例3一样，只是在反应最后一步不加入羟基保护剂甲氧基氯甲烷和三乙胺催化剂，得到树脂溶液B3。

对比合成例4

反应过程与合成例4一样，只是在反应最后一步不加入羟基保护剂甲氧基氯甲烷和三乙胺催化剂，得到树脂溶液B4。

对比合成例5

反应过程与合成例5一样，只是把α-甲基苯乙烯换成等摩尔量的苯乙烯，得到树脂溶液B5。

对比合成例6

反应过程与合成例6一样，只是在反应最后一步不加入羟基保护剂甲氧基氯甲烷和三乙胺催化剂，得到树脂溶液B6。

把上述所合成的树脂与其他试剂按表1中的重量配比进行混合，用分散机分散均匀，得到实施例1-6和对比例1-6的抗蚀刻组合物。

对上述获得的实施例和对比例中的12种抗蚀刻组合物，进行以下性能测试和评估，其结果展示于表1中。

（1）成型性

用辊涂法将制得的组合物分别涂于干燥清洁的有铬镀层的玻璃板（10cm＊10cm＊0.1cm）上，涂布厚度为25微米，共涂6片。肉眼观察组合物表面是否有气泡、针孔、白点等缺陷。

评价方法：没有任何上述缺陷为优，有任何一种上述缺陷为差。

（2）显影性

将步骤（1）中涂有组合物的板放入75±5℃的烘箱里预烘5分钟，取出自然冷却，然后取其中一片进行显影操作，显影条件为：0.4%（质量比）的Na₂CO₃（碳酸钠）水溶液，温度30℃，喷淋压力为1-3kg/cm²。

评价方法：显影干净，基板上无组合物残留为优，有组合物残留为差。

（3）光敏性

将除步骤（2）中板之外的其余5片板用21阶曝光尺放在组合物膜上进行曝光，按显影性（2）中的条件进行显影，以基板上组合物膜残留6格所需曝光能量为标准，然后作出判断。

评价方法：残留6格需要能量小于或等于80mj/cm²为优；残留6格需要能量大于80mj/cm²且小于或等于150mj/cm²为良；残留6格需要能量大于150mj/cm²小于或等于300mj/cm²为中，残留6格需要能量大于300mj/cm²为差。

（4）抗蚀刻性

将检测光敏性（3）后的板放入蚀刻液中15分钟（温度30℃），然后取出，用水洗干净，吹干，按胶带交叉划格法检测组合物附着力。蚀刻液配比：硅酸钠：高锰酸钾：水=5：5：90（质量比）

评价方法：完全没有脱落为优；仅划格线边沿有少量脱落为良；有多于一格的脱落为差。

（5）褪膜性

将检测抗蚀刻性（4）后的板浸入含8%（质量比）的NaOH水溶液中，在50℃浸泡5min，检测褪膜性。

评价方法：完全脱落为优，有组合物残留为良，完全不脱落为差。

（6）直线性

按照步骤（1）-（3）的方法曝光显影出宽50微米长50毫米的线条，用放大镜放大100倍测试线宽，每条线条随机取6个点测试线宽，取最大值与最小值，直线性m=（最大值-最小值）/2。

判断标准：m<2为优，2≤m<4为良，4≤m<6为中，m≥6为差。

分别对其余11种组合物的各上述性能按上述操作过程和评价方法进行试验。

表1

光敏引发剂907：2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮，购自汽巴公司；

光敏引发剂ITX：异丙基硫杂蒽酮，购自天津久日化学股份有限公司；

DPHA:二季戊四醇六丙烯酸酯，购自美国沙多玛公司；

流平剂BYK-371、BYK-333：购自毕克化学（BYK）公司；

消泡剂BYK-1790：购自毕克化学（BYK）公司；

PMA：购自美国陶氏溶剂公司；

四甲苯：购自深圳市宏达威化工有限公司；

滑石粉：直径2.5μm，购自广州市宸铧贸易有限公司；

炭黑：直径2.5μm，购自东莞泰升化工有限公司。

虽然已参照特定实施方案对本发明进行了说明，但本领域技术人员应认识到的是，在不偏离本发明主旨和范围的情况下，可对所述实施方案进行改变或改进，本发明范围通过所附权利要求书限定。

Claims (10)

1.一种抗蚀刻组合物，其含有

感光树脂，15-80％，

光敏引发剂，0.5-15％，

稀释剂，5-60％，

填料，0-40％，

染料或颜料，0-20％，

添加剂，0-20％，

其中各百分比均基于组合物总重量计，且各组分的百分比总和为100％，且

其中所述感光树脂同时满足两个条件：

1)分子中具有至少一个羧基和至少两个乙烯型不饱和键，且不含羟基，2)与苯环相连的碳原子上没有氢原子。

2.权利要求1的组合物，其中所述组合物含有

感光树脂，20-60％，

光敏引发剂，1-10％，

稀释剂，20-60％，

填料，0-40％，

染料或颜料，0-10％，

添加剂，0-10％，

其中各百分比均基于组合物总重量计，且各组分的百分比总和为100％。

3.权利要求1的组合物，其中所述感光树脂由以下任一种方法制得：

(1)含有两个以上环氧基的多官能团的环氧化合物(a)和不饱和单羧酸(b)进行酯化反应，得到的酯化物再与饱和或不饱和的多元酸酐(c)反应，得到的产物再与羟基保护剂反应；

(2)(甲基)丙烯酸和其他具有乙烯型不饱和键的共聚单体(d)反应形成共聚物，再部分地与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应，得到的产物再与羟基保护剂反应；

(3)(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和其他具有乙烯型不饱和键的共聚单体(d)的共聚物与不饱和单羧酸(b)反应，得到的生成物再与饱和或不饱和的多元酸酐(c)反应，得到的产物再与羟基保护剂反应；

(4)分子中具有两个以上环氧基的多官能团的环氧化合物(a)和不饱和单羧酸(b)与分子中至少含有两个羟基且具有可与环氧基反应的一个其他基团的化合物(f)反应，生成中间体(I)，所述中间体再与饱和或不饱和的多元酸酐(c)反应，得到的产物再与羟基保护剂反应；

(5)不饱和多元酸酐和具有乙烯基的芳香族烃(e)反应形成共聚物，再与羟基烷基(甲基)丙烯酸酯反应，得到的产物再与羟基保护剂Z反应；其中(e)为与苯环相连的碳原子上没有氢原子的具有乙烯基的芳香族烃；

(6)方法(4)所述的中间体(I)再与饱和或不饱和的多元酸酐(c)以及含有不饱和基的单异氰酸酯(g)反应，得到的产物再与羟基保护剂反应。

4.权利要求3的组合物，其中所述(e)的结构通式如下：

其中X₁是有机基团，包括脂肪族或脂环族的饱和或不饱和的基团，该基团可以是取代的或未经取代的且其中可以包含一个或多个选自O、S、P、N、Si、B的杂原子；包括芳基或杂芳基，其可以是取代的或未被取代的，且所述杂芳基中可含有一个或多个选自O、S、P、N、Si、B的杂原子；以及包括巯基、羟基、羧基、磺酰基、亚磺酰基、磺酰氧基、亚磺酰氧基、氨基、酰氨基、酯基、醚基、酮基、醛基，且

Ph为苯基；

其中所述羟基保护剂具有通式R¹¹-X或具有通式R¹¹-COOH，优选具有通式R¹¹-X，其中R¹¹为C_1-10的饱和或不饱和烷基、C_1-10烷氧基甲基、C_1-10烷巯基甲基、三甲基硅乙基甲基、Si_1-10硅烷基或苄基，且X为卤素。

5.权利要求3的组合物，其中所述(a)为双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛环氧树脂、甲酚环氧树脂、双酚A的环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、三酚基甲烷型环氧树脂和N-缩水甘油型环氧树脂中的一种或多种；(b)为丙烯酸、丙烯酸的二聚物、甲基丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、β-糠基丙烯酸、丁烯酸、α-氰基肉桂酸、肉桂酸，以及饱和或不饱和二元酸酐与分子中含有一个羟基的(甲基)丙烯酸酯类的反应物或者饱和或不饱和二元酸与不饱和单缩水甘油化合物的反应物半酯类中的一种或多种，优选丙烯酸或甲基丙烯酸；(c)为马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲桥-内-四氢邻苯二甲酸酐、甲基甲桥-内-四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐等二元酸酐；偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸二酸酐等芳香族多元羧酸酐；5-(2，5-二氧四氢化呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐；及其混合物；优选四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐以及琥珀酸酐；(d)为苯乙烯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯；由甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、氨基、2-乙基己基、辛基、癸酰、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、环己基、异冰片基、甲氧基乙基、丁氧基乙基、2-羟基乙基、2-羟基丙基和3-氯-2-羟基丙基取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；聚乙二醇的单丙烯酸酯或单甲基丙烯酸酯、或者聚丙二醇的单丙烯酸酯或单甲基丙烯酸酯；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯或苯甲酸乙烯酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、丙烯腈或马来酸酐；或其混合物；(e)为α-甲基苯乙烯或α-乙基苯乙烯；(f)为含有多羟基的单酸、二烷醇胺、或其混合物；(g)为甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯或有机二异氰酸酯与分子中具有一个羟基的(甲基)丙烯酸类以等摩尔的比例进行反应得到的产物。

6.权利要求1的组合物，其中所述感光树脂用以下通式所代表的重复单元表示：

其中所述重复单元的个数为1-30，优选为3-20，

其中R和R′各自独立地为C_1-20、优选C_1-10、更优选C_1-5脂肪族或脂环族的饱和或不饱和的烃基(优选为烷基)，该基团可以是取代的或未经取代的且其中可以包含一个或多个选自O、S、P、N、Si或B的杂原子；为含有1-10个、优选1-5个、更优选1-3个苯环的芳基或杂芳基，其可以是取代的或未被取代的，且所述杂芳基中可含有一个或多个选自O、S、P、N、Si或B的杂原子；

条件为，R和R′中至少一个基团含有至少一个羧基，且R和R′两个基团中共具有至少两个乙烯型不饱和基团；在R和R′基团中含有苯环的情况下，与该苯环相连的碳原子上没有氢原子，并且R和R′基团中均不含羟基；

R¹¹为C_1-10的饱和或不饱和烷基、C_1-10烷氧基甲基、C_1-10烷巯基甲基、三甲基硅乙基甲基、Si_1-10硅烷基或苄基。

7.权利要求1的组合物，其中所述光敏引发剂为苯偶因及苯偶因烷基醚、苯乙酮类、胺基苯乙酮类、蒽醌类、噻吨酮类、缩酮类、有机过氧化物类、硫醇化合物类、有机卤化物类、二苯酮类、噻吨酮类、或2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物；其中所述光敏引发剂中包含选自N，N-二甲基胺基安息香酸乙基酯、N，N-二甲基胺基安息香酸异戊基酯、戊基-4-二甲基胺基苯甲酸酯、三乙基胺、三乙醇胺叔的胺类光引发助剂。

8.权利要求1的组合物，其中所述稀释剂为有机溶剂和/或光聚合性单体中的一种或多种；所述填料为无机填料，例如硫酸钡、钛酸钡、二氧化钙、滑石粉、气相白炭黑、二氧化硅、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、云母粉、高岭土，填料的颗粒直径为＜15μm，优选＜5μm；所述染料或颜料选自酞菁绿、酞菁蓝、结晶紫、二氧化钛、炭黑、或其混合物；所述添加剂为环氧树脂固化促进剂、热聚合阻聚剂、触变增粘剂、分散剂、流平剂以及消泡剂中的一种或多种。

9.一种基材，其涂有本发明的抗蚀刻组合物。

10.权利要求9的基材，其底物为金属或塑料，例如氧化铟锡膜、铬材、铜材、铝材、玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚丙烯。