CN114426495B - 一种防水伤害处理剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于油田勘探与开发技术领域，具体涉及一种防水伤害处理剂及其制备方法与应用。该制备方法包括：(1)2‑烷基‑3‑苯基‑丙烯酸和氯烷基环氧乙烷在溶剂1中发生开环反应得到混合物1，将混合物1去除溶剂1，结晶、干燥得到中间产物；(2)上述中间产物和N,N‑二乙基乙醇胺在溶剂2中发生反应得到混合物2，将混合物2去除溶剂2，结晶、干燥得到防水伤害处理剂。该处理剂具有合成工艺简单，可与压裂液协同注入，不影响压裂液携砂等特点，同时兼具抑制粘土膨胀，防水敏伤害的优势。在200mg/L浓度条件下低渗水敏油藏的渗透率保留率达到90％以上，粘土防膨率＞85％。
Description
技术领域
本发明属于油田勘探与开发技术领域，具体涉及一种防水伤害处理剂及其制备方法与应用。
背景技术
低渗透砂岩油藏在国内油田分布广泛，且多处于高温、高压的中深层，以粉砂岩和细砂岩为主，油藏物性差，孔隙度低，为5％-20％，渗透率低于10×10-3μm2的油层占低渗透油藏总数的50％以上。低渗透砂岩油藏受低孔、低渗的制约，在开发过程中储层极易受到水锁、水敏伤害。水锁效应是油田注水开发中普遍存在的问题，通常表现在钻井、完井、修井作业中油层被“憋死”，或被管外窜漏进入油层的水或产出的地层水“憋死”，有时也出现产液良好的油井在洗压作业后产量大幅度降低甚至不产液的情况。低渗透特低渗透储层由于供流体自由流动的孔喉较小，表皮压降往往很大，所以更容易发生水锁。在压裂过程中，压裂液沿裂缝壁面进入气藏后将会产生气水两相流动，改变原始含气饱和度，毛细管压力使得流体流动阻力增加及压裂后返排困难，如果气层压力不能克服升高的毛细管力，就会使压裂液无法排出，出现严重的水锁效应。
防水伤害处理剂是针对油田开发中油藏泥质含量高，油层结构疏松，胶结性能差，低渗透水敏、水锁，原油物性变化大，作业污染造成产能降低问题。利用它可以快速有效的起到解除水伤害等因素造成的油水井污染，改善油藏，提高渗透率，达到增大石油产能或恢复注水效率的作用。
目前防水锁剂主要包括醇类、表面活性剂、生物表面活性剂等类型。但是对于低孔、低渗透、高粘土含量等地质条件复杂的油气储层，这些防水锁剂无法满足既高效防水锁，又能抑制粘土膨胀和运移的多重作用效果的要求。
ZL2017103475557公开了一种解水锁剂及其制备方法，所述解水锁剂至少包括如下组分：经脂肽生物表面活性剂改性而获得的第一改性纳米二氧化硅、经氟碳表面活性剂改性而获得的第二改性纳米二氧化碳、以及乙二醇和水；所述乙二醇和水通过所述解水锁剂的注入设备按比例注入且各组分在所述注入设备中混合以形成所述解水锁剂，但其不能保持长期有效提高气井储层气液有效渗透率。
ZL2016102509797.7公开了一种解除低含水油井水锁伤害的解水锁剂，由原始粒度为15-30nm的纳米二氧化硅和乙二醇一丁醚构成，其中纳米二氧化硅占总重量的1％-5％。对于发生水锁伤害的油井，根据洗井作业过程中记录的洗井液漏失量，通过油套环空想地层中注入与漏失水量相同体积的解水锁剂，关井6小时以上再开井生产可有效的解除低含水油井的水锁伤害，但不能保持长期有效提高油井有效渗透率。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种防水伤害处理剂及其制备方法与应用。该处理剂具有合成工艺简单，可与压裂液协同注入，不影响压裂液携砂等特点，同时兼具抑制粘土膨胀，防水敏伤害的优势；在200mg/L浓度条件下低渗水敏油藏的渗透率保留率达到90％以上，粘土防膨率＞85％。
根据本发明的第一个方面，本发明公开了一种防水伤害处理剂的制备方法，该制备方法包括：
(1)2-烷基-3-苯基-丙烯酸和氯烷基环氧乙烷在溶剂1中发生开环反应得到混合物1，将混合物1去除溶剂1，结晶、干燥得到中间产物；
(2)上述中间产物和N,N-二乙基乙醇胺在溶剂2中发生反应得到混合物2，将混合物2去除溶剂2，结晶、干燥得到防水伤害处理剂。
所述的2-烷基-3-苯基-丙烯酸结构通式如(1)所式：
其中，R＝C1～C5的烷基。
所述的氯烷基环氧乙烷结构通式如(2)所式：
其中，n＝1～4，优选的n＝2。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了由本发明第一个方面所述的方法制得的防水伤害处理剂，该处理剂的分子通式如下：
其中，R＝C1～C5的烷基；
n＝1～4，优选的n＝2。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了本发明第二方面所述的防水伤害处理剂在油藏压裂中的应用。
本发明的防水伤害处理剂属于阳离子型表面活性剂，分子上兼具亲水基团(羟基和酯基)和亲油基团(乙基、苯基)，分子上的氢元素可和砂岩上的氧元素形成氢键，使得分子与岩石形成强吸附作用，同时分子上的亲水基团伸展在外层，由于羟基的亲水作用，其氧元素通过氢键作用吸附外层水分子，使其外层吸附一层水膜，达到润湿改性的作用，增大液相与岩石表面的润湿角，从而降低毛管阻力；同时分子上引入了季铵盐基团，作为一种小分子型阳离子，其可与粘土中的阳离子发生离子交换，牢固的吸附于粘土表面，这种吸附不仅阻止了水分子进入粘土晶格层，同时由于该阳离子表面活性剂可以是储层润湿性反转，因此有助于油相渗透率的提高，抑制水相渗透率，从而抑制了粘土颗粒的运移。分子上引入了刚性基团苯环，显著提高了分子的耐温性。
本发明与现有技术相比具有如下优点和有益效果：
(1)本发明的防水伤害处理剂的原料来源广泛，合成工艺简单，过程清洁无污染，毒性低，对环境无污染；
(2)本发明的防水伤害处理剂具有普适性好的特点，可与不同类型的压裂液、钻井液等复合使用；
(3)本发明的防水伤害处理剂兼具注排和防止粘土膨胀、运移的多重作用效果，在200mg/L浓度条件下低渗水敏油藏的渗透率保留率达到90％以上，粘土防膨率＞85％。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
在本发明中所批露的范围的端点值和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明的第一个方面，本发明公开了一种防水伤害处理剂的制备方法，该制备方法包括：
(1)2-烷基-3-苯基-丙烯酸和氯烷基环氧乙烷在溶剂1中发生开环反应得到混合物1，将混合物1去除溶剂1，结晶、干燥得到中间产物；
(2)上述中间产物和N,N-二乙基乙醇胺在溶剂2中发生反应得到混合物2，将混合物2去除溶剂2，结晶、干燥得到防水伤害处理剂。
在本发明中，以1mol份的2-烷基-3-苯基-丙烯酸(肉桂酸)为基准，所述环氧氯丙烷和N,N-二乙基乙醇胺的用量分别为1.2～1.5和1.1～1.3，更优选为1.3mol和1.25mol。
所述的2-烷基-3-苯基-丙烯酸结构通式如(1)所式：
其中，R＝C1～C5的烷基。
在本发明中，所述C1-C5的烷基的实例可以包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、叔戊基，更优选为正丁基或异丁基。
所述的氯烷基环氧乙烷结构通式如(2)所式：
其中，n＝1～4，优选的n＝2。
步骤(1)中，所述的溶剂1为二氯乙烷、氯仿、环己烷中的一种，更优选为二氯乙烷。以1mol份的2-烷基-3-苯基-丙烯酸为基准，所述的溶剂1的用量为15-30mol；更优选为20-25mol。
步骤(1)中，所述的开环反应的条件为温度50～60℃、时间为5～9h、搅拌速度为300-500rpm，更优选为温度52～55℃、时间为6～8h、搅拌速度为350-400rpm。
步骤(1)和(2)中，所述混合物中溶剂的去除采用旋蒸法。
步骤(1)中，所述结晶采用物质为丙酮、乙醇、甲醇中的一种，以1mol份的2-烷基-3-苯基-丙烯酸(肉桂酸)为基准，所述结晶采用的物质的用量为10-15mol。
步骤(1)中，所述干燥的温度为50-80℃、时间为24-48h；更优选温度为60-70℃、时间为32-40h。
步骤(2)中，所述的溶剂2为乙腈、氯苯、环己烷中的一种，优选为氯苯。以1mol份的2-烷基-3-苯基-丙烯酸为基准，所述的溶剂2的用量为20-45mol；更优选为30-35mol。
步骤(2)中，所述反应的温度70～90℃、时间为24～36h、搅拌速度为400-600rpm，更优选为温度75～85℃、时间为30～32h、搅拌速度为450-500rpm。
步骤(2)中，所述结晶采用的物质为乙醇、甲醇中的一种。以1mol份的2-烷基-3-苯基-丙烯酸为基准，结晶采用的物质的用量为2-5mol。
步骤(2)中，所述干燥的温度40-70℃、时间24-36h；更优选温度为60-65℃、时间28-32h。
按照一种更具体的优选实施方式，所述防水伤害处理剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)在带有搅拌器和加热装置的三口烧瓶中加入2-烷基-3-苯基-丙烯酸和氯烷基环氧乙烷和溶剂1，开启搅拌器，恒速300-500rpm，然后缓慢升温至50～60℃，持续反应5-9h，反应完成后得到混合物1。
(2)将上述混合物1放入旋转蒸发仪中除去溶剂1，残余物用丙酮、乙醇、甲醇中的一种重结晶1-2次，得到结晶物放入50-80℃的真空干燥箱干燥24-48h，得到中间产物。
(3)将上述中间产物放入带有搅拌器和加热装置的三口烧瓶中，同时加入N,N-二乙基乙醇胺和溶剂2，开启搅拌装置，转速调节至400～600rpm，加热温度至70～90℃，保持反应24～36h，反应完成后，得到混合物2。
(4)将上述混合物2放入旋转蒸发仪中除去溶剂2，残余物用乙醇或甲醇重结晶后放入40～70℃的真空干燥箱中干燥24-36h，得到淡黄色液体产物，即为防水伤害处理剂。
所述的防水伤害处理剂的反应方程式如下：
根据本发明的第二个方面，本发明提供了由本发明第一个方面所述的方法制得的防水伤害处理剂，该处理剂的分子通式如下：
其中，R＝C1～C5的烷基；
n＝1～4，优选的n＝2。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了本发明第二方面所述的防水伤害处理剂在油藏压裂中的应用。
所述的应用，包括作为水锁剂和抑制剂的应用。
所述的应用，现场使用浓度大于500mg/L浓度。
下面将结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
在本发明中，所用的装置或设备均为所属领域已知的常规装置或设备，均可购得。
以下实施例和对比例中，在没有特别说明的情况下，所使用的各种试剂均为来自商购的化学纯试剂。
防膨率的测试方法参考《SY/T5971-94注水用粘土稳定剂性能评价方法》。
实施例1
(1)在带有搅拌器和加热装置的三口烧瓶中加入1mol2-烷基-3-苯基-丙烯酸和1.2mol氯烷基环氧乙烷和15mol二氯乙烷，开启搅拌器，恒速300rpm，然后缓慢升温至50℃，持续反应5h，反应完成后得到混合物1。
(2)将上述混合物1放入旋转蒸发仪中除去二氯乙烷，残余物用丙酮重结晶1-2次，得到结晶物放入50℃的真空干燥箱干燥24h，得到中间产物。
(3)将上述中间产物放入带有搅拌器和加热装置的三口烧瓶中，同时加入1.1molN,N-二乙基乙醇胺和45mol乙腈，开启搅拌装置，转速调节至400rpm，加热温度至70℃，保持反应24h，反应完成后，得到混合物2。
(4)将上述混合物2放入旋转蒸发仪中除去乙腈，残余物用乙醇重结晶后放入40℃的真空干燥箱中干燥24h，得到淡黄色液体产物，即为防水伤害处理剂C1。
实施例2
(1)在带有搅拌器和加热装置的三口烧瓶中加入1mol2-烷基-3-苯基-丙烯酸和1.35mol氯烷基环氧乙烷和30mol二氯乙烷，开启搅拌器，恒速320rpm，然后缓慢升温至55℃，持续反应6h，反应完成后得到混合物1。
(2)将上述混合物1放入旋转蒸发仪中除去二氯乙烷，残余物用乙醇重结晶1-2次，得到结晶物放入55℃的真空干燥箱干燥40h，得到中间产物。
(3)将上述中间产物放入带有搅拌器和加热装置的三口烧瓶中，同时加入1.22molN,N-二乙基乙醇胺和40mol氯苯，开启搅拌装置，转速调节至430rpm，加热温度至72℃，保持反应32h，反应完成后，得到混合物2。
(4)将上述混合物2放入旋转蒸发仪中除去氯苯，残余物用乙醇重结晶后放入70℃的真空干燥箱中干燥25h，得到淡黄色液体产物，即为防水伤害处理剂C2。
实施例3
(1)在带有搅拌器和加热装置的三口烧瓶中加入1mol2-烷基-3-苯基-丙烯酸和1.3mol氯烷基环氧乙烷和20mol氯仿，开启搅拌器，恒速360rpm，然后缓慢升温至52℃，持续反应7h，反应完成后得到混合物1。
(2)将上述混合物1放入旋转蒸发仪中除去氯仿，残余物用丙酮重结晶1-2次，得到结晶物放入65℃的真空干燥箱干燥45h，得到中间产物。
(3)将上述中间产物放入带有搅拌器和加热装置的三口烧瓶中，同时加入1.15molN,N-二乙基乙醇胺和20mol乙腈，开启搅拌装置，转速调节至580rpm，加热温度至75℃，保持反应30h，反应完成后，得到混合物2。
(4)将上述混合物2放入旋转蒸发仪中除去乙腈，残余物用乙醇重结晶后放入45℃的真空干燥箱中干燥32h，得到淡黄色液体产物，即为防水伤害处理剂C3。
实施例4
(1)在带有搅拌器和加热装置的三口烧瓶中加入1mol2-烷基-3-苯基-丙烯酸和1.42mol氯烷基环氧乙烷和25mol环己烷，开启搅拌器，恒速480rpm，然后缓慢升温至56℃，持续反应8h，反应完成后得到混合物1。
(2)将上述混合物1放入旋转蒸发仪中除去环己烷，残余物用乙醇重结晶1-2次，得到结晶物放入60℃的真空干燥箱干燥48h，得到中间产物。
(3)将上述中间产物放入带有搅拌器和加热装置的三口烧瓶中，同时加入1.25molN,N-二乙基乙醇胺和32mol氯苯，开启搅拌装置，转速调节至520rpm，加热温度至76℃，保持反应26h，反应完成后，得到混合物2。
(4)将上述混合物2放入旋转蒸发仪中除去氯苯，残余物用甲醇重结晶后放入52℃的真空干燥箱中干燥30h，得到淡黄色液体产物，即为防水伤害处理剂C4。
实施例5
(1)在带有搅拌器和加热装置的三口烧瓶中加入1mol2-烷基-3-苯基-丙烯酸和1.25mol氯烷基环氧乙烷和18mol氯仿，开启搅拌器，恒速420rpm，然后缓慢升温至54℃，持续反应6h，反应完成后得到混合物1。
(2)将上述混合物1放入旋转蒸发仪中除去氯仿，残余物用甲醇重结晶1-2次，得到结晶物放入70℃的真空干燥箱干燥30h，得到中间产物。
(3)将上述中间产物放入带有搅拌器和加热装置的三口烧瓶中，同时加入1.2molN,N-二乙基乙醇胺和23mol环己烷，开启搅拌装置，转速调节至480rpm，加热温度至87℃，保持反应35h，反应完成后，得到混合物2。
(4)将上述混合物2放入旋转蒸发仪中除去环己烷，残余物用甲醇重结晶后放入58℃的真空干燥箱中干燥35h，得到淡黄色液体产物，即为防水伤害处理剂C5。
实施例6
(1)在带有搅拌器和加热装置的三口烧瓶中加入1mol2-烷基-3-苯基-丙烯酸和1.5mol氯烷基环氧乙烷和22mol环己烷，开启搅拌器，恒速500rpm，然后缓慢升温至60℃，持续反应9h，反应完成后得到混合物1。
(2)将上述混合物1放入旋转蒸发仪中除去环己烷，残余物用甲醇重结晶1-2次，得到结晶物放入80℃的真空干燥箱干燥36h，得到中间产物。
(3)将上述中间产物放入带有搅拌器和加热装置的三口烧瓶中，同时加入1.3molN,N-二乙基乙醇胺和37mol环己烷，开启搅拌装置，转速调节至600rpm，加热温度至90℃，保持反应36h，反应完成后，得到混合物2。
(4)将上述混合物2放入旋转蒸发仪中除去环己烷，残余物用甲醇重结晶后放入63℃的真空干燥箱中干燥36h，得到淡黄色液体产物，即为防水伤害处理剂C6。
实施例7
将本发明实施例1-6的防水伤害处理剂C1-C6及市售1、2的渗透率保留率和防膨率进行测试，具体测试方法如下：
渗透率保留率测试方法：采用油田低渗透砂岩岩心，其空气渗透率低于10010- 3um2，直径为2.5cm，试验介质为2％NH4Cl溶液和中性煤油，低渗透岩心放入10％膨润土。将岩心样品抽空，用2％NH4Cl水溶液浸泡饱和后，装入试验流程中，再用氮气驱替，建立束缚水饱和度。然后利用煤油驱替，稳定后测得的煤油渗透率作为初始渗透率，并记录流动过程中最高流动压差和稳定流动压差，将一定量的水反向通入岩心(模拟外来水基入井液侵入过程)，静止2h，然后测岩心煤油渗透率。
防膨率的测试方法参考《SY/T5971-94注水用粘土稳定剂性能评价方法》。其检测结果如表1所示。
表1本发明和对照例的渗透率保留率和防膨率测试结果
市售1：东营市经济技术开发区某有限公司生产的助排剂；
市售2：东营市某有限公司生产的助排防膨剂。
实验测试结果表明：本发明的防水伤害处理剂的水锁伤害解除率达到90％以上，最高为96.7％(实施例3)；粘土防膨率在85％以上，最高为89.1％(实施例3)。市售1和市售2的水锁伤害解除率分别为76.3％和81.5％，防膨率分别为78.5％和79.6％，相比市售的防水伤害处理剂，本产品对低渗敏感性油藏具有优异的防水伤害效果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (17)
1.一种防水伤害处理剂的制备方法，该制备方法包括：
(1)2-烷基-3-苯基-丙烯酸和氯烷基环氧乙烷在溶剂1中发生开环反应得到混合物1，将混合物1去除溶剂1，结晶、干燥得到中间产物；
(2)上述中间产物和N,N-二乙基乙醇胺在溶剂2中发生反应得到混合物2，将混合物2去除溶剂2，结晶、干燥得到防水伤害处理剂；
所述的2-烷基-3-苯基-丙烯酸结构通式如(1)所式：
其中，R＝C1～C5的烷基；
所述的氯烷基环氧乙烷结构通式如(2)所式：
其中，n＝1～4；
所述的防水伤害处理剂的分子通式如下：
其中，R＝C1～C5的烷基；
n＝1～4；
以1mol份的2-烷基-3-苯基-丙烯酸为基准，所述环氧氯丙烷和N,N-二乙基乙醇胺的用量分别为1.2～1.5和1.1～1.3。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以1mol份的2-烷基-3-苯基-丙烯酸为基准，所述环氧氯丙烷和N,N-二乙基乙醇胺的用量分别为1.3mol和1.25mol。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的溶剂1为二氯乙烷、氯仿、环己烷中的一种以1mol份的2-烷基-3-苯基-丙烯酸为基准，所述的溶剂1的用量为15-30mol。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的开环反应的条件为温度50～60℃、时间为5～9h、搅拌速度为300-500rpm。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的开环反应的条件为温度52～55℃、时间为6～8h、搅拌速度为350-400rpm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述结晶采用物质为丙酮、乙醇、甲醇中的一种，以1mol份的2-烷基-3-苯基-丙烯酸为基准，所述结晶采用的物质的用量为10-15mol。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述干燥的温度为50-80℃、时间为24-48h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的溶剂2为乙腈、氯苯、环己烷中的一种，以1mol份的2-烷基-3-苯基-丙烯酸为基准，所述的溶剂2的用量为20-45mol。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述反应的温度70～90℃、时间为24～36h、搅拌速度为400-600rpm。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述反应的温度75～85℃、时间为30～32h、搅拌速度为450-500rpm。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述结晶采用的物质为乙醇、甲醇中的一种，以1mol份的2-烷基-3-苯基-丙烯酸为基准，结晶采用的物质的用量为2-5mol。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述干燥的温度40-70℃、时间24-36h。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述C1-C5的烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、叔戊基。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的制备方法具体包括以下步骤：
(1)在带有搅拌器和加热装置的三口烧瓶中加入2-烷基-3-苯基-丙烯酸和氯烷基环氧乙烷和溶剂1，开启搅拌器，恒速300-500rpm，然后缓慢升温至50～60℃，持续反应5-9h，反应完成后得到混合物1；
(2)将上述混合物1放入旋转蒸发仪中除去溶剂1，残余物用丙酮、乙醇、甲醇中的一种重结晶1-2次，得到结晶物放入50-80℃的真空干燥箱干燥24-48h，得到中间产物；
(3)将上述中间产物放入带有搅拌器和加热装置的三口烧瓶中，同时加入N,N-二乙基乙醇胺和溶剂2，开启搅拌装置，转速调节至400～600rpm，加热温度至70～90℃，保持反应24～36h，反应完成后，得到混合物2；
(4)将上述混合物2放入旋转蒸发仪中除去溶剂2，残余物用乙醇或甲醇重结晶后放入40～70℃的真空干燥箱中干燥24-36h，得到淡黄色液体产物，即为防水伤害处理剂。
15.根据权利要求1-14任一项权利要求所述方法制得的处理剂，其特征在于，该处理剂的分子通式如下：
其中，R＝C1～C5的烷基；
n＝1～4。
16.根据权利要求15所述处理剂在油藏压裂中的应用。
17.根据权利要求16所述的应用，其特征在于，所述的应用包括作为水锁剂和抑制剂的应用。
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| GR01 | Patent grant | ||
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