CN106318019A

CN106318019A - 印刷电路板用低介电抗焊光阻油墨组合物

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Publication number: CN106318019A
Application number: CN201510390004.XA
Authority: CN
Inventors: 李政中; 黄永通; 许世宏; 黄绍恩
Original assignee: Nan Ya Plastics Corp
Current assignee: Nan Ya Plastics Corp
Priority date: 2015-07-06
Filing date: 2015-07-06
Publication date: 2017-01-11
Anticipated expiration: 2035-07-06
Also published as: CN106318019B

Abstract

本发明提供一种具有优良的光硬化力，碱洗显像解析力高，低介电常数的抗焊光阻油墨组合物，使用其制得的印刷电路板抗焊油墨具优良密着性、耐化性、电气特性、耐电镀性、焊料耐热性、耐电蚀性等，其介电常数Dk＜3.20(1GHz)，损耗因子Df＜0.015(1GHz)。此低介电常数抗焊光阻油墨组合物，包含下列成份：(A)光可聚合预聚物(oligomer)如式(1)20～70重量﹪，其制备由(a1)二环戊二烯-酚多官能环氧树脂(即DCPD-酚多官能环氧树脂)或(a2)聚苯醚改性多官能环氧树脂或(a3)酚-苯甲醛多官能基环氧树脂或(a1)，(a2)，(a3)三者任意组合，与(b)含一个乙烯基的单羧酸反应，再与(c)饱和或不饱和多元酸酐反应而得；(B)作为稀释剂的可光聚合乙烯基单体：0～20重量﹪；(C)环氧树脂化合物5～30重量﹪其包含(C1)二环戊二烯-酚多官能环氧树脂(即DCPD-酚多官能环氧树脂)或聚苯醚改性多官能环氧树脂或酚-苯甲醛多官能基环氧树脂或前述三种树脂任意组合。(C2)四甲基联苯酚环氧树脂，(C3)活性酯基树脂；(D)光聚合起始剂2～10重量﹪；(E)无机填充剂10～50重量﹪；(F)促进剂0～2.0重量﹪；(G)有机溶剂10～40重量﹪。

Description

印刷电路板用低介电抗焊光阻油墨组合物

【技术领域】

本发明涉及一种新颖低介电抗焊光阻油墨组合物，此低介电抗焊光阻油墨组合物具优异显影性，光硬化力，制作印刷电路板具优良密着性、耐化性、电气特性、耐电镀性、焊料耐热性、耐电蚀性等，其介电常数Dk<3.20(1GHz)，损耗因子Df<0.015(1GHz)，适用于高性能、高频印刷电路板使用。

【背景技术】

近几年，在制作各种印刷电路板的光阻图样方法中，为配合印刷电路板高配线密度化，多以使用具优良显像性及尺寸精度的液态抗焊光阻油墨或干膜，其中特别以酚醛多官能环氧丙烯酸酯树脂或邻甲酚醛多官能环氧丙烯酸酯并添加多元酸无水物-酸酐而成紫外线硬化性树脂(光可聚合预聚物,oligomer)与环氧树脂化合物配合的抗焊光阻油墨组合物，可于紫外线硬化后再予加热硬化，而最终可制得具良好物性的抗焊光阻油墨硬化涂膜。

以酚醛多官能环氧丙烯酸酯或邻甲酚醛多官能环氧丙烯酸酯形成的光可聚合预聚物配合常用环氧树脂如结晶型环氧树脂或任意双官能基环氧树脂或多官能基环氧树脂的抗焊光阻油墨组合物其硬化后介电常数Dk约为3.6(1GHz)，损耗因子Df约为0.025(1GHz)，无法获得满足电子信号的传输特性，然而随着电子产品朝高频高速化发展，并且要求传输速度愈来愈快，趋使印刷电路板上游原材料需具备更低介电常数Dk与损耗因子Df，抗焊光阻油墨亦为一重要保护线路关键原料，因而开发低介电常数/损耗因子并符合印刷电路板物性要求的抗焊光阻油墨为未来重要课题。

【发明内容】

由于电子产品要求高频讯号传输速度愈来愈快，不断要求印刷电路板上游原材料需具备更低介电常数Dk与低损耗因子Df是未来的发展趋势。抗焊光阻油墨作为印刷线路板防焊、保护线路的重要材料，开发低介电常数Dk与低损耗因子Df抗焊油墨是重要课题。

为解决上述课题，本发明目的是提供一种新颖低介电常数与低损耗因子的抗焊光阻油墨组合物，具优异显影性，光硬化力，制作印刷电路板具优良密着性、耐化性、电气特性、耐电镀性、焊料耐热性、耐电蚀性等，其介电常数Dk<3.20(1GHz)，损耗因子Df<0.015(1GHz)，适用于高性能、高频印刷电路板使用。

此新颖低介电常数与低损耗因子的抗焊光阻油墨组合物，包含下列成份：

(A)光可聚合预聚物(oligomer)如式(1)20～70重量﹪，其制备由(a1)二环戊二烯-酚多官能环氧树脂(即DCPD-酚多官能环氧树脂)或(a2)聚苯醚改性多官能环氧树脂或(a3)酚-苯甲醛多官能基环氧树脂或(a1)，(a2)，(a3)三者任意组合，与(b)含一个乙烯基的单羧酸反应，再与(c)饱和或不饱和多元酸酐反应而得；

(B)作为稀释剂的可光聚合乙烯基单体：0～20重量﹪；

(C)环氧树脂化合物5～30重量﹪：其包含(C1)二环戊二烯-酚多官能环氧树脂(即DCPD-酚多官能环氧树脂)或聚苯醚改性多官能环氧树脂或酚-苯甲醛多官能基环氧树脂或前述三种树脂任意组合。(C2)四甲基联苯酚环氧树脂，(C3)活性酯基树脂；

(D)光聚合起始剂：2～10重量﹪；

(E)无机填充剂：10～50重量﹪；

(F)促进剂：0～2.0重量﹪；

(G)有机溶剂：有机溶剂10～40重量﹪；

式(1)

本发明新颖低介电常数与低损耗因子的抗焊光阻油墨组合物的显著特点在于提出合成制备低介电常数与低损耗因子的光可聚合预聚物(oligomer，如上式1)，通过采用低极性与高对称性化学结构多官能环氧树脂如二环戊二烯-酚多官能环氧树脂或聚苯醚PPE改性多官能环氧树脂或酚-苯甲醛多官能基环氧树脂与含一个乙烯的单羧酸反应，再与饱和或不饱和多元酸酐反应以合成制备低介电常数与低损耗因子的光可聚合预聚物(oligomer)，并搭配热硬化剂环氧树脂化合物形成抗焊光阻油墨组合物主要配方，环氧树脂化合物同样采用具低极性与高对称性化学结构如二环戊二烯-酚多官能环氧树脂或聚苯醚PPE改性多官能环氧树脂或酚-苯甲醛多官能基环氧树脂与结晶型四甲基联苯酚环氧树脂，以达成低介电常数与低损耗因子(Low Dk/Df)的效果，若加入活性酯基树脂(aryl–esterizedthe phenolic hydroxyl group of the polyhydric phenol compound)则可使介电常数与损耗因素更低，活性酯基树脂扮演角色为消除环氧树脂开环产生羟基(OH基)极性基团，因抗焊光阻油墨硬化涂膜系由光可聚合预聚物(酸价20～100mgKOH/g)与环氧树脂先紫外线硬化再加热硬化反应架桥成高分子涂膜，通常光可聚合预聚物酸当量与环氧树脂当量比为1：1.0～5.0，环氧树脂提供优良耐热性与接着力、耐化性，但环氧树脂却因开环后产生羟基(OH基)属极性基团对介电常数与损耗因子的降低产生不利因素，加入活性酯基树脂则使活性酯基树脂内酰基团与极性基团羟基键结生成低极性酯，解决环氧树脂开环后产生羟基引起介电常数与损耗因子不利降低的问题，相对达成更低介电常数与低损耗因子(Low Dk/Df)的效果。

以下详细说明本发明低介电常数与低损耗因子的抗焊光阻油墨组合物内容：包含成份项目(A)光可聚合预聚物，oligomer的用量优选为20至70重量百分比，最优选为30至60重量百分比。其合成制备为：以(a)低介电多官能基环氧树脂与(b)含至少一个乙烯基单羧酸反应，再与(c)饱和或不饱和酸酐反应所得。其反应条件在以下的范围内可获得最佳的效果。(a)低介电多官能环氧树脂与(b)含一个乙烯基的单羧酸反应的量，为以低介电多官能环氧树脂为基准，每当量环氧基使用0.5至1.2摩尔的量较佳，最优选为0.9至1.1摩尔。在此反应中，使用有机溶剂稀释，如石油系芳香族溶剂，碳酸丙烯酯(propylene carbonate)，丁氧基乙醇，丁氧基乙酸乙脂，甲苯，二甲苯、醋酸丁基卡必醇，环己酮，丙二醇单甲醚，二丙二醇二乙醚及醋酸甲基卡必醇等，并加入催化剂如三苯基磷、三乙胺、甲基三乙基氯化铵等。其中以三苯基磷最佳。此催化剂的用量为反应混合物的总量的0.1至10重量百分比较佳。在反应时为了防止聚合发生，添加热聚合抑制剂如对苯二酚、对苯二酚二甲醚。此聚合抑制剂的量是以进料反应混合物0.01至1重量百分比较佳。反应温度优选为80至120℃，反应时间为6至24小时。接续再与(c)饱和或不饱和酸酐反应，而使用的多元酸酐的量，为前述羧基与环氧基反应所产生的羟基为基准，每当量羟基使用0.1摩尔至1.0摩尔多元酸酐。最优选为0.3至0.8摩尔，反应温度优选为80至120℃，反应时间为4至16小时，如此而得的光可聚合预聚物(A)其酸价(毫克KOH/g)优选为20至100的范围，最优选为40至80。

其中(a)低介电多官能基环氧树脂选自二环戊二烯-酚多官能基环氧树脂(南亚塑料公司牌号NPPN-272H，环氧当量EEW 272g/eq，软化点softten point 78～85℃)或聚苯醚改性多官能环氧树脂(南亚塑料公司牌号NPPN-433PT60，环氧当量EEW 340g/eq，数目平均分子量Mn1300，固形份60﹪)或酚-苯甲醛多官能基环氧树脂(南亚塑料公司牌号NPPN-433，环氧当量EEW 230g/eq，数目平均分子量Mn1150)或前述三种的任意组合。

其中(b)至少一个乙烯基单羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸等。其中最优选的实例为丙烯酸。

其中(c)饱和或不饱和酸酐选自琥珀酸酐、六氢苯二甲基酸酐、甲基六氢苯二甲基酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐等。其中最优选的实例为四氢邻苯二甲酸酐。

本发明低介电常数与低损耗因子的抗焊光阻油墨组合物的成份(B)光可聚合乙烯基单体用量：优选为0至20重量百分比，最优选为5至15重量百分比。选自包括三聚氰胺的丙烯酸酯，羟烷基丙烯酸酯如丙烯酸2－羟基乙酯，丙烯酸2－羟基丁酯，二元醇(如乙二醇，甲氧四乙二醇，多乙二醇，丙二醇)的单或二丙烯酸化物，胺烷丙烯酸化物如丙烯酸－氮，氮－二甲基胺乙酯，多氢醇(如己二醇，三甲基醇丙烷，异戊四醇，二异戊四醇)和乙烯氧化物，丙烯氧化合物(可本身加合)的多官能基丙烯酸酯；环氧丙醚(如甘油二环氧丙醚，三甲基醇丙烷二环氧丙醚，三环氧丙异三聚氰酸盐)的丙烯酸酯。其中最优选为三聚氰胺的丙烯酸酯或异戊四醇、二异戊四醇的多官能基丙烯酸酯。

本发明低介电常数与低损耗因子的抗焊光阻油墨组合物是成份(C)环氧树脂化合物用量：5至30重量百分比，最优选为10至25重量百分比。其选自包含(C1)二环戊二烯-酚多官能环氧树脂(即DCPD-酚多官能环氧树脂，南亚塑料公司牌号NPPN-272H，环氧当量EEW 272g/eq，软化点softten point 78～85℃)或聚苯醚改性多官能环氧树脂(南亚塑料公司牌号NPPN-433PT60，环氧当量EEW 340g/eq，数目平均分子量Mn1300)或酚-苯甲醛多官能基环氧树脂(南亚塑料公司牌号NPPN-433，EEW230g/eq，平均数目分子量Mn1150)或前述三种树脂任意组合。(C2)四甲基联苯酚环氧树脂。(C3)活性酯基树脂(aryl–esterized the phenolic hydroxyl groupof the polyhydric phenol compound)，选自任何酚醛树脂酯化结构。

环氧树脂化合物系作为与(A)光可聚合预聚物交联的热硬化剂，而使用的环氧树脂化合物的量，为前述光可聚合预聚物的酸当量为基准，每当量羧酸基使用1.0摩尔至5.0摩尔环氧基当量，最优选为1.0至2.5摩尔。

(C3)活性酯基树脂用量为以(C1)+(C2)总量环氧树脂为基准，每当量环氧基使用0至1.0摩尔当量的活性酯基树脂较佳，活性酯基树脂当量数小于环氧基树当量数可保留少量部份羟基(OH基)，对接着力有更佳效果，活性酯基树脂当量范围190～280g/eq。

本发明低介电常数与低损耗因子的抗焊光阻油墨组合物的成份(D)光聚合起始剂用量：2～10重量百分比，最优选为2至8重量百分比。选自包括任何已知的光起始剂如安息香甲醚，安息香，异丙醚，2,2-二甲基-2-苯基苯乙酮，1,1-二氯苯乙酮，1-羟基环己基苯基酮，2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗碄丙-1-酮、N,N-二甲基胺基苯乙酮，2,4-二甲基9-氧二苯并硫喃，2,4-二乙基9-氧二苯并硫喃，2-氯9氧二苯并硫喃，2,4-二异丙基9-氧二苯并硫喃，苯乙酮二甲基缩酮，二苯基酮，甲基二苯基酮，4,4‘二氯二苯基酮，4,4‘二乙基胺基苯基酮、米其勒酮、4-苯甲基酰基二苯基氧化磷等。这些化合物可以单独使用或可混合使用。至于其最优选组合为2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗碄丙-1-酮(Irgacure 907)与2,4-二异丙基9-氧二苯并硫喃(Kayacure ITX，日本化学公司制造)。

本发明低介电常数与低损耗因子的抗焊光阻油墨组合物的成份(E)无机填充剂用量：10～50重量百分比，最优选为15～35重量百分比。本发明的组合物所使用的主要无机填充物为广泛使用的无机填充料，如滑石粉、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氧化硅粉等混合使用。

本发明低介电常数与低损耗因子的抗焊光阻油墨组合物的成份(F)促进剂用量：0～2.0重量百分比，最优选为0.1～1.0重量百分比。作为硬化促进剂可选自为咪唑类，四级胺类，四级磷盐类，较常使用为二甲基咪唑，二苯基咪唑，二羟甲基二苯基咪唑等。

本发明低介电常数与低损耗因子的抗焊光阻油墨组合物的成份(G)有机溶剂使用量：10至40重量百分比，最优选为10至30的重量百分比。有机溶剂选自包括：碳酸丙烯酯(propylene carbonate)、丁氧基乙醇、丁氧基乙酸乙脂、甲苯、二甲苯、醋酸丁基卡必醇、环己酮、丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚及醋酸甲基卡必醇等。其中优选的实例为碳酸丙烯酯及丁氧基乙酸乙脂。

本发明的技术方案至少具备如下有益效果：

利用的优良低介电常数Dk与低损耗因子Df的双环戊二烯-酚环氧树脂或聚苯醚改性多官能基环氧树脂或酚-苯甲醛多官能基环氧树脂与含一个乙烯基的单羧酸反应，再与饱和或不饱和多元酸，合成Low Dk/Df的可光聚合预聚物，代入油墨配方再搭配Low Dk/Df的环氧树脂化合物(如双环戊二烯-酚环氧树脂或聚苯醚改性多官能基环氧树脂或酚-苯甲醛多官能基环氧树脂与结晶型四甲基联苯酚环氧树脂)，先紫外光硬化再热烘烤硬化形成抗焊光阻油墨涂膜，具有优异电性Low Dk/Df，高解析显影性，优良密着性、耐化性、电气特性、耐电镀性、焊料耐热性、耐电蚀性等，符合高频高速较高阶印刷电路板特性要求，若上述油墨配方中再加入活性酯基树脂，则更有助于Dk/Df进一步降低。

【具体实施方式】

为使更清楚地理解本发明，将进一步阐述优选具体实施例，根据下列实施例详细叙明。

合成例1：光可聚合预聚物(oligomer)-A1

将1000g二环戊二烯-酚多官能基环氧树脂(南亚塑料公司，NPPN-272H，环氧当量272g/eq)加入溶剂KA 390g，升温至100℃，加入4.5g三苯基磷与1.0g对苯二酚HQ，搅拌溶解后再将丙烯酸AA 265g滴加至前述溶液中反应，滴加反应时间90分钟，滴加温度95℃，滴加结束后升温至120℃进行熟成反应，熟成反应时间12小时。当分析酸价<1mgKOH/g，再加入四氢邻苯二甲酸酐THPA 380g，与390g溶剂I-150，于反应温度110℃下反应5小时，加入溶剂KA与I-150各55g，稀释至固型份65﹪即得光可聚合预聚物A1，分析酸价60mgKOH/g，重量平均分子量Mw 1839。

合成例2：光可聚合预聚物(oligomer)-A2

将1000g聚苯醚改性苯甲醛酚醛多官能环氧树脂(南亚塑料公司NPPN-433P，EEW316g/eq)，加入溶剂KA 378g，升温至100℃，加入4.0g三苯基磷与1.0g对苯二酚HQ，搅拌溶解后再将丙烯酸AA 227g滴加至前述溶液中反应，滴加时间90分钟，滴加温度95℃，滴加完毕再熟成12小时，再加入四氢邻苯二甲酸酐THPA 327g，与I-150溶剂378g，于反应温度110℃下反应5小时，加入溶剂KA与I-150各41g，稀释至固型份65﹪即得光可聚合预聚物A2，分析酸价77mgKOH/g，重量平均分子量Mw 1872。

合成例3：光可聚合预聚物(oligomer)-A3

将1000g酚-苯甲醛多官能基环氧树脂(南亚塑料公司牌号NPPN-433，EEW230g/eq)加入溶剂KA 405g，升温至100℃，加入5.4g三苯基磷与1.0g对苯二酚HQ，搅拌溶解后再将丙烯酸AA 312g滴加至前述溶液中反应，滴加反应时间90分钟，滴加温度95℃，滴加结束后升温至120℃进行熟成反应，熟成反应时间12小时。当分析酸价<1mgKOH/g，再加入四氢邻苯二甲酸酐THPA 450g，与405g溶剂I-150，于反应温度110℃下反应5小时，加入溶剂KA与I-150各71g，稀释至固型份65﹪即得光可聚合预聚物A3，分析酸价59mgKOH/g，重量平均分子量Mw 2267。

合成比较例：光可聚合预聚物(oligomer)-A4

将1000g邻甲酚酚醛多官能环氧树脂(南亚塑料公司NPCN-704，EEW210g/eq)，加入溶剂KA 392g，升温至100℃，加入6.0g三苯基磷与1.2g对苯二酚HQ，搅拌溶解后再将丙烯酸AA 342g滴加至前述溶液中反应，滴加时间90分钟，滴加温度95℃，滴加完毕再熟成12小时，再加入四氢邻苯二甲酸酐THPA 384g，与I-150溶剂392g，于反应温度110℃下反应4小时，加入溶剂KA与I150各128g，稀释至固型份62.5﹪即得光可聚合预聚物A4，分析酸价51mgKOH/g，重量平均分子量Mw 6000。

实施例1～4

使用本发明低介电常数，低损耗因子光可聚合预聚物代入抗焊光阻油墨配方组合物，其配方组成详于表一，通过三本滚轮研磨机充分研磨后，得到光阻油墨组合物。如此得到的光阻油墨组合物，通过筛印法，涂布于有图形的铜孔印刷电路板，以此方法而得到20至30um的厚度。涂膜再以热风干燥机在80℃干燥30分钟后，以具有光阻图形的负膜，紧密地黏附于涂膜，并且通过使用紫外光暴露装置(ORC公司制造的HMW-680GW型)，而在25mW/平方公分的剂量以紫外光照射之。其次，以碳酸钠的1％水溶液在2.0公斤/平方公分的喷洒压力下，显像60秒，而溶解及消除未暴露部分。当然其它种类的弱碱水溶液亦可使用。最后，为了要使其耐热性能够增加，再于100至200℃烘烤0.5至1小时，得到完全硬化的涂膜。

比较例1

比较例为一般常用光可聚合预聚物代入抗焊光阻油墨配方组合物，其配方组成详于表一。

表一实施例与比较例配方组成表

重量平均分子量测试(Mw)

将样品溶于THF配置浓度0.5～2％，注射并以凝胶色谱层析仪分析，以polystryene标准品建立重量平均分子量Mw/Mn校正曲线图。

显影性(Developability)

将试验板刷磨(线速：2M/min，酸洗：3％硫酸，烘干：90℃)干净。将油墨以网目36T网板涂布于电路板板上，以75℃×40min烘烤干燥，从烘箱取出后，自然冷却至室温。

显像条件：

显像液浓度：1.0±0.2％Na₂CO₃水溶液

Spray压力：2.5±0.5Kg/cm2

显影温度：30～33℃

◎：完全显像

○：微量部份的无法显像

△：部份完全无法显像

×：全部无法显像

附着性(Adhesion)

依照JIS D 0202指定的试验方法，硬化膜具有格子部份。使用赛咯凡胶带进行剥落试验后，以肉眼评估剥落状况。

◎：100/100，即100个部份均无剥落。

○：100/100，极少部份剥落。

△：50/100至90/100，即100的50至90部份保持未剥落。

×：0/100至50/100，即100的0至50部份保持未剥落。

铅笔硬度(Pencil Hardness)

同黏附性的方法，作成测试片后，以三菱制的2B～9H硬度的铅笔，笔尖磨平(成直角)，再以45度角于试片上刮之，直至会刮伤涂膜为止。

塞孔喷锡耐热性

将试验板刷磨(线速：2M/min，酸洗：3％硫酸，烘干：90℃)干净。将油墨以36T网版涂布在试验板上，湿膜厚度在36～42μm，塞孔部份需每孔皆塞满油墨，以75℃×40min预烘烤，以500mJ/cm2的UV曝光能量(底片下)硬化，再以80℃×30min+120℃×30min+150℃×60min分段烘烤硬化之。将硬化的电路板涂上助焊剂(公众所认可)，每次以270℃×10sec的条件喷锡，直至发生剥落为止(每次测试需待板子冷却再进行下一次)，若到达3次未发生剥落，即停止测试。

插件耐焊锡性(Wave soldering)

将试验板刷磨(线速：2M/min，酸洗：3％硫酸，烘干：90℃)干净。将油墨以36T网版涂布在电路板上，湿膜厚度在36～42μm，以塞孔喷锡耐热性所述的硬化方法硬化。将硬化后的电路板以波焊机预热段250℃，锡温260℃，线速1.3M/min，助焊剂为KESTER 984，助焊剂酸价17～25mgKOH/g的条件测试，直至发生剥落为止(每次测试需待板子冷却后再进行下一次)，若到达3次未发生剥落，即停止测试。

介电常数(Dielectric constant)测试：

测试方法为将以5cm×5cm正方型油墨硬化涂膜厚度100um，将试片夹入介电常数测定仪中，测得3点的数据后取平均值。

消耗系数(Dissipation factor)测试：

由上表一实施例1～4与比较例，实施例1为双环戊二烯-酚多官能环氧树脂与丙烯酸反应再与四氢甲基苯酐反应制得光可聚合预聚物，实施例2为双环戊二烯-酚多官能环氧树脂与丙烯酸反应再与四氢甲基苯酐反应制得光可聚合预聚物并加入活性酯基树脂，实施例3为聚苯醚改性多官能环氧树脂与丙烯酸反应再与四氢甲基苯酐反应制得光可聚合预聚物并加入活性酯基树脂，实施例4为酚-苯甲醛多官能环氧树脂与丙烯酸反应再与四氢甲基苯酐反应制得光可聚合预聚物并加入活性酯基树脂，将前述实施例1～4所合成光可聚合预聚物代入配方所制作抗焊光阻油墨并与比较例比较，介电常数可由3.6降至3.2以下，损耗因素由0.025降至0.015以下，适用于高频高速讯号传输用印刷电路板油墨。

Claims

1.一种低介电常数抗焊光阻油墨组合物，包含下列成份：

A.光可聚合预聚物如式(1)20～70重量﹪，其制备由(a1)二环戊二烯-酚多官能环氧树脂即DCPD-酚多官能环氧树脂或(a3)酚-苯甲醛多官能基环氧树脂或(a1)，(a2)，(a3)三者任意组合，与(b)含一个乙烯基的单羧酸反应，再与(c)饱和或不饱和多元酸酐反应而得；

B.作为稀释剂的可光聚合乙烯基单体：0～20重量﹪；

C.环氧树脂化合物5～30重量﹪，其包含(C1)二环戊二烯-酚多官能环氧树脂即DCPD-酚多官能环氧树脂或聚苯醚改性多官能环氧树脂或酚-苯甲醛多官能基环氧树脂或前述三种树脂任意组合，(C2)四甲基联苯酚环氧树脂，(C3)活性酯基树脂；

D.光聚合起始剂2～10重量﹪；

E.无机填充剂10～50重量﹪；

F.促进剂0～2.0重量﹪；

G.有机溶剂10～40重量﹪；

式(1)

2.如权利要求1的组合物，其成份A光可聚合预聚物的用量优选为20至70重量百分比，最优选为30至60重量百分比，其合成制备为：以(a)低介电多官能基环氧树脂与(b)含至少一个乙烯基的单羧酸反应，再与(c)饱和或不饱和酸酐反应所得，其反应条件在以下的范围内可获得最佳的效果，(a)低介电多官能环氧树脂与(b)含一个乙烯基的单羧酸反应的量，为以低介电多官能环氧树脂为基准，每当量环氧基使用0.5至1.2摩尔的量较佳，最优选为0.9至1.1摩尔，在此反应中，使用有机溶剂稀释，如石油系芳香族溶剂，碳酸丙烯酯，丁氧基乙醇，丁氧基乙酸乙脂，甲苯，二甲苯、醋酸丁基卡必醇，环己酮，丙二醇单甲醚，二丙二醇二乙醚及醋酸甲基卡必醇等，并加入催化剂如三苯基磷、三乙胺、甲基三乙基氯化铵等，其中以三苯基磷最优选，此催化剂的用量为反应混合物的总量的0.1至10重量百分比较佳，在反应时为了防止聚合发生，添加热聚合抑制剂如对苯二酚、对苯二酚二甲醚，此聚合抑制剂的量是以进料反应混合物0.01至1重量百分比为较佳，反应温度优选为80至120℃，反应时间为6至24小时，接续再与(c)饱和或不饱和酸酐反应，而使用的多元酸酐的量，为前述羧基与环氧基反应所产生的羟基为基准，每当量羟基使用0.1摩尔至1.0摩尔多元酸酐，最优选为0.3至0.7摩尔，反应温度优选为80至120℃，反应时间为4至16小时。

3.如权利要求1的组合物，其成份B光可聚合乙烯基单体用量：0至20重量百分比，最优选为5至15重量百分比，选自包括三聚氰胺的丙烯酸酯，羟烷基丙烯酸酯如丙烯酸2－羟基乙酯，丙烯酸2－羟基丁酯，二元醇(如乙二醇，甲氧四乙二醇，多乙二醇，丙二醇)的单或二丙烯酸化物，胺烷丙烯酸化物如丙烯酸－氮，氮－二甲基胺乙酯，多氢醇(如己二醇，三甲基醇丙烷，异戊四醇，二异戊四醇)和乙烯氧化物，丙烯氧化合物(可本身加合)的多官能基丙烯酸酯；环氧丙醚(如甘油二环氧丙醚，三甲基醇丙烷二环氧丙醚，三环氧丙异三聚氰酸盐)的丙烯酸酯，其中最优选为三聚氰胺的丙烯酸酯或异戊四醇、二异戊四醇的多官能基丙烯酸酯。

4.如权利要求1的组合物，其成份C环氧树脂化合物用量：5至30重量百分比，最优选为10至25重量百分比，其选自包含(C1)二环戊二烯-酚多官能环氧树脂(即DCPD-酚多官能环氧树脂，南亚塑料公司牌号NPPN-272H，环氧当量EEW 272g/eq，软化点softten point 78～85℃)或聚苯醚改性多官能环氧树脂(南亚塑料公司牌号NPPN-433P，环氧当量EEW340g/eq)或酚-苯甲醛多官能基环氧树脂(南亚塑料公司牌号NPPN-433，环氧当量EEW 230g/eq，数目平均分子量Mn1150)或前述三种树脂任意组合，(C2)四甲基联苯酚环氧树脂，(C3)活性酯基树脂，选自任何酚醛树脂酯化结构，环氧树脂化合物作为与(A)光可聚合预聚物交联的热硬化剂，而使用的环氧树脂化合物的量，为前述光可聚合预聚物的酸当量为基准，每当量羧酸基使用1.0摩尔至4.0摩尔环氧基当量，最优选为1.0至2.5摩尔，(C3)活性酯基树脂用量为以(C1)+(C2)总量环氧树脂为基准，每当量环氧基使用0至1.0摩尔当量的活性酯基树脂优选。

5.如权利要求1的组合物，其成份D光聚合起始剂用量：2～10重量百分比，最优选为2至8重量百分比，选自包括任何已知的光起始剂如安息香甲醚，安息香，异丙醚，2,2-二甲基-2-苯基苯乙酮，1,1-二氯苯乙酮，1-羟基环己基苯基酮，2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗碄丙-1-酮、N,N-二甲基胺基苯乙酮，2,4-二甲基9-氧二苯并硫喃，2,4-二乙基9-氧二苯并硫喃，2-氯9氧二苯并硫喃，2,4-二异丙基9-氧二苯并硫喃，苯乙酮二甲基缩酮，二苯基酮，甲基二苯基酮，4,4‘二氯二苯基酮，4,4‘二乙基胺基苯基酮、米其勒酮、4-苯甲基酰基二苯基氧化磷等，这些化合物可以单独使用或可混合使用，至于其最优选组合为2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗碄丙-1-酮(Irgacure 907)与2,4-二异丙基9-氧二苯并硫喃(Kayacure ITX，日本化学公司制造)。

6.如权利要求1的组合物，其成份E无机填充剂用量：10～50重量百分比，最优选为15至35重量百分比，无机填充剂如滑石粉、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氧化硅粉等混合使用。

7.如权利要求1的组合物，其成份F促进剂用量：0～2.0重量百分比，最优选为0.1至1.0重量百分比，作为硬化促进剂可选自为咪唑类，四级胺类，四级磷盐类，较常使用为二甲基咪唑，二苯基咪唑，二羟甲基二苯基咪唑等。

8.如权利要求1的组合物，其成份G有机溶剂使用量：为以10至40重量百分比的使用量较佳，最优选为10至30的重量百分比，有机溶剂选自包括：碳酸丙烯酯、丁氧基乙醇、丁氧基乙酸乙脂、甲苯、二甲苯、醋酸丁基卡必醇、环己酮、丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚及醋酸甲基卡必醇等，其中优选的实例为碳酸丙烯酯及丁氧基乙酸乙脂。