CN101046629B - 固化性树脂组合物及其固化物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种固化性树脂组合物，其具有对封装基板或表面安装型发光二极管的树脂绝缘层等有用的散热性，且保存稳定性优异。该固化性树脂组合物含有(A)含羧基共聚树脂、(B)具有2个以上通过活性能量射线固化的反应基团的化合物、(C)光聚合引发剂、及(D)放射远红外线的陶瓷颗粒，所述放射远红外线的陶瓷颗粒(D)的含有率在固体成分中为60容量％以上。

Description

固化性树脂组合物及其固化物
技术领域
本发明涉及一种散热性优异的固化性树脂组合物及其固化物，进一步详细地说，涉及一种具有对封装基板或表面安装型发光二极管的树脂绝缘层等有用的散热性、且保存稳定性优异的固化性树脂组合物及其固化物。
背景技术
近年来，伴随着电子机器的小型化、高性能化，要求半导体的高密度化、高功能化。对应于这样的高密度化，出现了在芯基板上形成树脂绝缘层、以无电解镀铜等形成铜箔层、多层化的积层(build up)基板、和在基板上表面安装形成电路的半导体芯片的BGA(Ball Grid Array，球栅阵列)与CSP(Chip ScalePackage，芯片尺寸封装)等封装基板。
这样的积层基板或封装基板中所使用的树脂组合物(例如，参考专利文献1及专利文献2。)是将低分子量的环氧化合物作为基质的树脂组合物，难以高度填充对降低线膨胀系数有用的熔融二氧化硅和提高散热性的氧化铝等无机填充材料。
另外，在以往的液状光致阻焊剂组合物(例如，参考专利文献3。)中，无机填充材料的含有率为50质量％以下，多使用硫酸钡、二氧化硅、滑石、粘土等无机填充材料，尤其是硫酸钡。该体系中，涂膜的吸水率为1.2～1.5wt％，吸水导致的爆玉米花现象和涂膜中的水分导致的电腐蚀性成为问题。并且，高温时从树脂分解放出的多元酸酐和光聚合引发剂发生气化并产生电子机器的工作不良成为问题。
[专利文献1]日本特开平9-148748号公报(权利要求书)
[专利文献2]日本特开平11-288091号公报(权利要求书)
[专利文献3]日本特开昭61-243869号公报(权利要求书)
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是鉴于上述问题点进行研究的，其主要目的在于提供一种固化性树脂组合物，其具有对封装基板或表面安装型发光二极管的树脂绝缘层等有用的散热性，且保存稳定性优异。
进一步在于提供一种散热性优异的固化物，其通过对上述固化性树脂组合物进行活性能量射线照射和/或热固化而获得。
解决问题的方法
本发明人们为了实现所述目的进行了积极研究，结果发现一种固化性树脂组合物，其特征在于，其含有(A)含羧基共聚树脂、(B)具有2个以上通过活性能量射线固化的反应基团的化合物、(C)光聚合引发剂、及(D)放射远红外线的陶瓷颗粒，所述放射远红外线的陶瓷颗粒(D)的含有率在固体成分中为60容量％以上，该固化性树脂组合物散热性优异，并且，可以容易地提高热导率等，可通过稀碱性水溶液显影，从而完成了本发明。
作为更合适的方式，所述含羧基共聚树脂(A)为包含下述通式(I)或(II)表示的化合物作为组成成分的含羧基共聚树脂(A-1)，
【化2】
式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数2～6的直链或支链状的烷撑基，R3表示碳原子数3～10的烷撑基，R4表示二元酸酐残基。
另外，从光固化性方面考虑，优选所述具有2个以上通过活性能量射线固化的反应基团的化合物(B)为具有2个以上烯属不饱和键的化合物(B-1)，并且，优选所述光聚合引发剂(C)为光致自由基聚合引发剂(C-1)。
另外，作为本发明的固化性树脂组合物的第二方式，提供一种在上述组合物中还含有热固化性成分(E)的光固化性·热固化性组合物。其合适的方式中，所述热固化性成分(E)为1分子中具有2个以上环氧乙烷环的多官能团环氧树脂(E-1)。
发明效果
由于本发明的固化性树脂组合物中所使用的含羧基共聚树脂(A)是共聚树脂，因此即使以有机溶剂等稀释，也可以维持适度的粘性，由此可提供一种可以高度填充放射远红外线的陶瓷颗粒、散热性优异、并且可以容易地提高热导率等、可通过稀碱性水溶液显影的树脂组合物。
这样的散热性优异、并且可以容易地提高热导率的固化性树脂组合物，可以作为容易产生翘曲问题的薄板的积层(build up)基板和搭载有发热量多的半导体芯片的封装基板的阻焊剂适宜地使用。另外，通过使用可见光反射性高的无机填充材料、具有遮光性的有机填充材料，可以对阻焊剂赋予光反射性、光漫射性或遮光性，可以在要求绝缘性以及光学功能的LED装置等光学装置中适宜地使用。
具体实施方式
本发明的固化性树脂组合物的基本方式，其特征在于，其含有(A)含羧基共聚树脂、(B)具有2个以上通过活性能量射线固化的反应基团的化合物、(C)光聚合引发剂、及(D)放射远红外线的陶瓷颗粒，所述放射远红外线的陶瓷颗粒(D)的含有率在固体成分中为60容量％以上。进一步，为了提高耐热性，还可以含有(E)热固化性成分。
以下，对本发明的固化性树脂组合物的各组成成分进行详细说明。
首先，含羧基共聚树脂(A)，可以使用分子中具有羧基的公知常用的共聚树脂。进一步，从光固化性和耐显影性方面出发，更优选可以使用分子中同时具有烯属不饱和键的感光性的含羧基共聚树脂。
具体而言，可以列举出下面列举的含羧基共聚树脂。
可以列举：
(1)通过使(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与1种以上其以外的具有不饱和双键的化合物进行共聚得到的含羧基共聚树脂；
(2)在(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与1种以上其以外的具有不饱和双键的化合物的共聚物上，通过(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯等具有环氧基和不饱和双键的化合物或(甲基)丙烯酰氯等，将烯属不饱和基作为侧链加成，由此得到的感光性的含羧基共聚树脂；
(3)使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯等具有环氧基和不饱和双键的化合物与其以外的具有不饱和双键的化合物的共聚物，与(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸反应，所生成的仲羟基与多元酸酐反应，由此得到的感光性的含羧基共聚树脂；
(4)使马来酸酐等具有不饱和双键的酸酐与其以外的具有不饱和双键的化合物的共聚物，与(甲基)丙烯酸2-羟乙酯等具有羟基和不饱和双键的化合物反应，由此得到的感光性的含羧基共聚树脂；
(5)使聚乙烯醇衍生物等含有羟基的共聚聚合物与多元酸酐反应，由此得到的含羧基树脂；
(6)使上述含羧基树脂进一步与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯等具有环氧基和不饱和双键的化合物反应，由此得到的感光性的含羧基共聚树脂等。
作为这些含羧基共聚树脂(A)的组成成分，包含下述通式(I)或(II)所示化合物的含羧基共聚树脂(A-1)，优选作为高度填充所述放射远红外线的陶瓷颗粒(D)时的粘合剂树脂。
【化3】
(式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数2～6的直链或支链状的烷撑基，R3表示碳原子数3～10的烷撑基，R4表示二元酸酐残基。)
另外，本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是统称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及它们的混合物的用语，其他类似的表达也同样。
上述含羧基共聚树脂(A)的固体成分酸值在40～200mgKOH/g的范围，更优选在80～120m gKOH/g的范围。含羧基共聚树脂的酸值不足40mgKOH/g时，难以碱显影，另一方面，超过200m gKOH/g时，由于显影液对曝光部分的溶解持续进行，会使线比所需更细，根据情况，曝光部分和未曝光部分无区别地被显影液溶解剥离，变得难以描绘正常的抗蚀图案，因此不优选。
另外，这样的含羧基共聚树脂(A)的重均分子量期望为2000～50000、优选为5000～20000的范围。重均分子量不足2000时，涂膜的指触干燥性降低，难以获得固化物的耐冲击性，因此不优选。另一方面，重均分子量超过50000时，显影性降低，因此不优选。
接着，作为所述具有2个以上通过活性能量射线固化的反应基团的化合物(B)，可以列举出具有2个以上烯属不饱和键的化合物、环氧乙烷环或氧杂环丁烷环等阳离子聚合性的环状醚化合物、查耳酮或肉桂酸酯等光致二聚的化合物等。其中，从光固化性、保存稳定性方面考虑，优选具有2个以上烯属不饱和键的化合物(B-1)。
上述具有2个以上烯属不饱和键的化合物(B-1)是为了通过光固化而使上述含羧基共聚树脂(A)对稀碱性水溶液不溶而使用的物质。作为其代表性物质，可以列举出例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、新戊二醇己二酸酯二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸羟基特戊酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸二环戊酯、己内酯改性二(甲基)丙烯酸二环戊酯、EO改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、烯丙化二(甲基)丙烯酸环己酯、异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
其中，尤其从耐显影性的方面考虑，二官能团以上、优选三官能团以上的(甲基)丙烯酸酯是优选的。
相对于100质量份所述含羧基共聚树脂(A)，这些具有2个以上烯属不饱和键的化合物(B-1)的混合量优选为5～100质量份，特别优选为10～50质量份。(B-1)成分不足5质量份时，得不到充分的固化性，无法得到与设计一致的形状。另一方面，超过100质量份时，指触干燥性变差，因此不优选。
作为本发明中所用的所述光聚合引发剂(C)，可以列举出通过照射活性能量射线产生活性基团的化合物，例如光致自由基聚合引发剂、光致阳离子聚合引发剂、光致阴离子聚合引发剂等。其中，从光固化性、保存稳定性、固化物的电气特性等方面考虑，优选光致自由基聚合引发剂(C-1)。
上述光致自由基聚合引发剂(C-1)，可以列举公知常用的物质，例如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等苯偶姻和苯偶姻烷基醚类；苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮等苯乙酮类；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮等氨基苯乙酮类；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌类；2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等缩酮类；二苯甲酮等二苯甲酮类；或咕吨酮类；(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-戊基膦化氧、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦化氧、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦化氧、乙基-2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基亚膦酸酯等膦化氧类等，这些公知常用的光致自由基聚合引发剂(C-1)可以单独使用或组合2种以上使用。
相对于100质量份所述含羧基共聚树脂(A)，这些光致自由基聚合引发剂(C-1)的混合量以0.1～30质量份、优选以2～20质量份的比例包含是优选的。相对于100质量份含羧基共聚树脂(A)，光致自由基聚合引发剂(C-1)的混合量不足0.1质量份时，光固化性和操作性降低，因此不优选。另一方面，超过30质量份时，涂膜特性降低，因此不优选。
本发明的固化性树脂组合物中使用的放射远红外线的陶瓷颗粒(D)所可以使用的材料有公知常用的远红外陶瓷，例如氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化钛(TiO2)、氧化镁(MgO)、莫来石(3Al2O3·2SiO2)、锆石(特别是ZrO2·SiO2)、堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)、氮化硅(Si3N4)、碳化硅(SiC)、氧化锰(MnO2)、氧化铁(Fe2O3)、氧化钴(CoO)等。其中氧化铝化学性质稳定，绝缘性优异，特别是使用球状的氧化铝高度填充时，可以缓和粘度上升。该氧化铝颗粒的平均粒径为0.01μm～30μm，更优选为0.01μm～20μm。若比0.01μm更小，则组合物的粘度变得过高，难以分散，也难以涂布到被涂布物上。若大于30μm，则产生露出至涂膜的现象，并且沉降速度变快、保存稳定性恶化。另外，通过混合具有达到最密填充的粒度分布的2种以上平均粒径的物质，可以进一步高度填充，从保存稳定性、热导率这两个侧面考虑是优选的。
进一步，所述陶瓷颗粒(D)的折射率接近树脂组合物的折射率为1.4～2.0、更优选为1.5～1.8的折射率时，不阻碍光透射性，因此优选。具体可以列举出二氧化硅、氧化铝。
这样的放射远红外线的陶瓷颗粒(D)的混合量在固体物质(固化物)中为60容量％以上。上述放射远红外线的陶瓷颗粒(D)的混合量不足60容量％时，作为本申请发明目的的通过高度填充放射远红外线的陶瓷颗粒而带来散热性优异并且提高热导率等变得困难，因此不优选。
本发明的固化性树脂组合物，为了提高固化物的耐热性，可以混合(E)热固化性成分。作为上述热固化性成分，可以列举出分子中具有2个以上环氧乙烷环的多官能团环氧树脂、分子中具有2个以上氧杂环丁烷环的多官能团氧杂环丁烷化合物、热固化性聚酰亚胺树脂、三聚氰胺树脂等。
其中，从固化性、保存稳定性、固化涂膜特性的方面考虑，优选使用多官能团环氧树脂(E-1)。
作为上述多官能团环氧树脂(E-1)，可以列举出公知常用的环氧化合物，例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、溴化苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A的酚醛清漆型环氧树脂等缩水甘油醚化合物；对苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、二聚酸二缩水甘油酯等缩水甘油酯化合物；三缩水甘油基异氰脲酸酯、N，N，N’，N’-四缩水甘油基间二甲苯二胺、N，N，N’，N’-四缩水甘油基双氨基甲基环己烷、N，N-二缩水甘油基苯胺等缩水甘油胺化合物；对聚丁二烯等具有不饱和键的树脂进行氧化而得到的环氧化聚丁二烯等。进一步，可以使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚树脂等。
这些多官能团环氧树脂(E-1)可以单独使用或组合2种以上使用。相对于1当量所述含羧基共聚树脂(A)的羧基，其混合量为0.6～2.0当量，优选为0.8～1.5当量的范围。多官能团环氧树脂的混合量比上述范围少时，羧基残留，耐热性、耐碱性、电气绝缘性等降低，因此不优选。另一方面，超出上述范围时，低分子量的多官能团环氧树脂残留，导致涂膜的强度等降低，因此不优选。
本发明的固化性树脂组合物，为了容易进一步高度填充化，优选添加(F)湿润·分散剂。作为这样的湿润·分散剂(F)，可以使用具有羧基、羟基、酸酯等与远红外线陶瓷颗粒(D)有亲和性的极性基团的化合物或高分子化合物、例如磷酸酯类等含有酸的化合物、包含酸基的共聚物、含有羟基的聚羧酸酯、聚硅氧烷、长链聚氨基酰胺和酸酯的盐等。在市售的湿润·分散剂(F)中作为特别适合使用的物质，可以列举出Disperbyk(注册商标)-101、-103、-110、-111、-160、-171、-174、-190、-300、Bykumen(注册商标)、BYK-P105、-P104、-P104S、-240(均由BYK-Chemie公司制造)、EFKA-polymer150、EFKA-44、-63、-64、-65、-66、-71、-764、-766、N(均由EFKA公司制造)。
相对于100质量份所述远红外线陶瓷颗粒(D)，这样的湿润·分散剂(F)的混合量为0.01～5质量份是适当的。湿润·分散剂(F)的混合量比上述范围更少时，得不到添加湿润·分散剂的效果，组合物的高度填充化变得困难。另一方面，如果混合的量比上述范围还多，由于不发生光固化的成分比例增加，成为涂膜的强度降低或者组合物的摇变性增大的主要原因，因此不优选。
本发明的固化性树脂组合物中，根据需要可以添加用于调整粘度的有机溶剂。作为所述有机溶剂，可以使用以下有机溶剂：例如甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚、三丙二醇单甲醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸丁酯、溶纤剂醋酸酯、丁基溶纤剂醋酸酯、卡必醇醋酸酯、丁基卡必醇醋酸酯、丙二醇单甲醚醋酸酯、二丙二醇单甲醚醋酸酯、碳酸丙二酯等酯类；辛烷、癸烷等脂肪族烃类；石油醚、石脑油、溶剂石脑油等石油类溶剂等。这些有机溶剂可以单独使用或组合2种以上使用。
这些有机溶剂的混合量不受特别的限定，根据涂布方法可以进行适当调整，通常在组合物中为50质量％以下，优选为30质量％以下。有机溶剂的含量多时，远红外线陶瓷颗粒(D)的沉降速率提高，保存稳定性下降，因此不优选。
本发明的固化性树脂组合物，还可以根据需要混合公知常用的添加剂类，如酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、双偶氮黄、结晶紫、氧化钛、炭黑、萘黑等公知常用的着色剂，氢醌、氢醌单甲醚、叔丁基邻苯二酚、连苯三酚、吩噻嗪等公知常用的热阻聚剂，微粉二氧化硅、有机膨润土、蒙脱土等公知常用的增稠剂，硅酮类、氟类、高分子类等的消泡剂和/或流平剂，咪唑类、噻唑类、三唑类等的硅烷偶联剂等。
本发明的固化性树脂组合物，例如以前述有机溶剂调整到适合于涂布方法的粘度，通过浸涂法、流涂法、辊涂法、棒涂法、丝网印刷法、幕式淋涂法等方法涂布到基材上，并在约60～100℃的温度下使组合物中所含的有机溶剂挥发干燥(暂时干燥)，由此可以形成指触干燥的涂膜。另外，将上述组合物涂布到塑料薄膜上并使之干燥制成薄膜卷取后贴合到基材上，由此可以形成树脂绝缘层。之后，以接触式(或非接触方式)透过形成有图案的光掩模利用活性光线进行选择性曝光，将未曝光部分用稀碱性水溶液(例如0.3～3％碳酸钠水溶液)显影而形成抗蚀图案。进一步，通过加热到约140～180℃的温度使其热固化，从而使所述含羧基共聚树脂(A)的羧基与分子中具有2个以上环氧乙烷环的多官能团环氧树脂(E-1)的环氧基反应，可以形成耐热性等诸特性优异的固化涂膜。
这里，作为用于使涂膜光固化的照射光源，适合的是低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、氙灯或金属卤化物灯。另外，也可以使用激光光线等作为曝光用活性光源，进行直接描绘。
另外，作为上述显影中所使用的稀碱性水溶液，可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、硅酸钠、氨、胺类等的碱性水溶液，特别优选碳酸钠。
另外，也可以通过重复2次以上涂布·挥发干燥并层叠涂膜，形成立体的绝缘结构。进一步，通过将显影后的涂膜加热到Tg以上而使其热流动，可以使图案侧壁热变形成为光滑的锥状。在此，曝光和显影可以在每次涂布·挥发干燥时进行，也可以一并进行。
[实施例]
下面，给出本发明的实施例和比较例，对本发明进行具体的说明，但应当清楚的是本发明并不限定于下述实施例。另外，以下的“份”和“％”，只要没有特别说明就都表示“质量份”和“质量％”。
<合成例1>含羧基共聚树脂A的合成
在具备搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗以及氮气导入管的2升容量的可拆式烧瓶中，加入900g二乙二醇二甲醚和21.4g过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯[日本油脂(株)制造的PERBUTYLO]，升温到90℃后，在3小时内将309.9g甲基丙烯酸、116.4g甲基丙烯酸甲酯以及109.8g通式(I)表示的内酯改性甲基丙烯酸2-羟乙酯(大赛璐化学工业(株)制造的PLACCEL FM1)与21.4g过氧化二(4-叔丁基环己基)二碳酸酯[日本油脂(株)制造的PEROYL TCP]一起滴加到二乙二醇二甲醚中，再陈化6小时，由此得到含羧基共聚树脂溶液。反应是在氮气气氛下进行的。
接着，在上述含羧基共聚树脂溶液中，加入363.9g丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯[大赛璐化学(株)制造的CYCLMER A200]、3.6g二甲苄胺、1.80g氢醌单甲醚，升温到100℃并搅拌，由此进行环氧的开环加成反应。16小时后，得到包含53.8wt％(不挥发成分)固体成分酸值＝108.9mgKOH/g、重均分子量＝25000(苯乙烯换算)的含羧基共聚树脂的溶液。下面，称该反应溶液为A-1清漆。
<比较合成例1>含羧基树脂的合成
在具备温度计、搅拌器、滴液漏斗以及回流冷凝器的烧瓶中，称取210g甲酚酚醛清漆型环氧树脂(EPICLON N-680，大日本油墨化学工业公司制造，环氧当量＝210)和96.4g卡必醇醋酸酯，加热溶解。接着，加入0.1g作为阻聚剂的氢醌和2.0g作为反应催化剂的三苯基膦。将该混合物加热到95～105℃，缓慢滴加72g丙烯酸，反应约16小时，直至酸值成为3.0mgKOH/g以下。将该反应生成物冷却到80～90℃，加入76.1g四氢邻苯二甲酸酐，反应约6小时，直到通过红外吸收分析时酸酐的吸收峰(1780cm-1)消失。在该反应液中加入96.4g出光石油化学公司制造的芳香族类溶剂IPSOL#150，稀释后，取出。这样得到的含有羧基的感光性聚合物溶液的不挥发成分＝65wt％，固体物质的酸值为78mgKOH/g。以下称该反应溶液为R-1清漆。
实施例1和比较例1
使用三辊式辊磨机混炼使用前述合成例中得到的A-1清漆和R-1清漆的表1所示混合成分，得到固化性树脂组合物。各固化性组合物的特性评价结果在表2中示出。
表1
表2
 
实施例1 实施例2 比较例1 比较例2 比较例3
耐溶剂性 ○ ○ ○ × ○
耐热性 ○ ○ ○ × ○
铅笔硬度 9H 9H 9H 9H 7H
 
绝缘电阻值 9×1011Ω 9×1011Ω 1×1012Ω 8×1010Ω 1×1012Ω
散热试验(10分钟后的温度) 102.5℃ 104.7℃ 118.5℃ 106.2℃ 117.3℃
另外，上述表2中的性能试验的方法如下。
特性评价：
(1)耐溶剂性
采用丝网印刷，将上述各实施例和比较例的组合物按照干燥涂膜成为约40μm的方式整面涂布到试验基板上，在80℃下干燥20分钟。冷却到室温后，使用ORC MANUFACTURING CO.，LTD.生产的曝光装置(金属卤化物灯7KW)，在减压下，以柯达制造的阶段式曝光表No.2约6段的曝光量整面曝光之后，在喷压0.2MPa的条件下用30℃、1wt％的Na2C O3水溶液进行60秒的显影，然后以150℃热固化60分钟。所得到的基板在丙二醇单甲醚醋酸酯中浸渍30分钟，干燥后，利用玻璃纸胶带进行剥离试验，对涂膜的剥离·变色进行评价。
○：没有剥离或变色
×：有剥离或变色
(2)耐热性
在使用上述各实施例和比较例的组合物以与耐溶剂性同样的方法得到的基板上涂布松香系焊剂，在260℃的焊槽内浸渍(flow)10秒钟，用丙二醇单甲醚醋酸酯洗净干燥后，利用玻璃纸胶带进行剥离试验，对涂膜的剥离进行评价。
○：没有剥离
×：有剥离
(3)铅笔硬度
在使用上述各实施例和比较例的组合物以与耐溶剂性同样的方法得到的基板上，将B到9H的铅笔芯的笔尖磨平，以约45°的角度刮划所得基板，记录涂膜不剥离的铅笔的硬度。
(4)电气绝缘性
使用上述各实施例和比较例的组合物，使用IPC B-25测试图案的梳型电极B样片，以与耐溶剂性同样的方法，在上述条件下制造基板，对该梳型电极施加DC500V的偏压，测定绝缘电阻值。
(5)散热试验
在使用上述各实施例和比较例的组合物以与耐溶剂性同样的方法得到的基板的一角上，按上作为热源的60W加热器，加热10分钟，利用粘贴在距加热器3mm距离的K型热电偶测定此时的基板的温度。
从表2所示的结果可知，根据本发明的固化性组合物，可以得到散热性优异、并且具有作为印刷电路板用的耐热绝缘材料充分特性的固化物，并且可以提供可通过稀碱性水溶液显影的固化性树脂组合物。

Claims (9)

1.一种可碱显影的阻焊剂用固化性树脂组合物，其特征在于，其含有(A)含羧基共聚树脂、(B)具有2个以上通过活性能量射线固化的反应基团的化合物、(C)光聚合引发剂、及(D)放射远红外线的陶瓷颗粒，所述放射远红外线的陶瓷颗粒(D)的含有率在固体成分中为60容量％以上，
所述含羧基共聚树脂(A)为包含下述通式(I)或(II)表示的化合物作为组成成分的含羧基共聚树脂(A-1)，
【化1】
Figure FSB00000401364300011
式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数2～6的直链或支链状的烷撑基，R3表示碳原子数3～10的烷撑基，R4表示二元酸酐残基，
所述具有2个以上通过活性能量射线固化的反应基团的化合物(B)为具有2个以上烯属不饱和键的化合物(B-1)。
2.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述光聚合引发剂(C)为光致自由基聚合引发剂(C-1)。
3.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，相对于100质量份含羧基共聚树脂(A)，所述具有2个以上烯属不饱和键的化合物(B-1)的混合量为5～100质量份。
4.根据权利要求2所述的固化性树脂组合物，其特征在于，相对于100质量份含羧基共聚树脂(A)，所述光致自由基聚合引发剂(C-1)的混合量为0.1～30质量份。
5.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述放射远红外线的陶瓷颗粒(D)为氧化铝。
6.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，还含有(E)热固化性成分。
7.根据权利要求6所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述热固化性成分(E)为1分子中具有2个以上环氧乙烷环的多官能团环氧树脂(E-1)。
8.一种固化物，其通过对所述权利要求1至7任一项所述的固化性树脂组合物进行活性能量射线照射和热固化而获得。
9.一种固化物，其通过对所述权利要求1至7任一项所述的固化性树脂组合物进行活性能量射线照射或热固化而获得。
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Assignee: Taiyo Ink Mfg.Co., Ltd.

Assignor: Taiyo Holding Co., Ltd.

Contract record no.: 2011990000116

Denomination of invention: Active energy line cured resin, optical solidified and thermosetting resin composition containing said resin and its condensate

Granted publication date: 20110629

License type: Common License

Record date: 20110302

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