TW202140591A

TW202140591A - 硬化性樹脂組成物、乾膜、硬化物及電子零件

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Publication number: TW202140591A
Application number: TW110101763A
Authority: TW
Inventors: 福田晋一朗; 宮部英和
Original assignee: 日商太陽油墨製造股份有限公司
Priority date: 2020-03-06
Filing date: 2021-01-18
Publication date: 2021-11-01
Also published as: CN113359389A

Abstract

本發明課題為提供一種可賦予高熱變色耐性的硬化性樹脂組成物及其硬化物。解決手段為一種硬化性樹脂組成物，其係至少含有下述成分(A)~(C)： (A)具有異氰酸酯構造與2個以上(甲基)丙烯醯基之化合物、 (B)具有異氰酸酯構造之環氧樹脂，以及 (C)光聚合起始劑。

Description

硬化性樹脂組成物、乾膜、硬化物及電子零件

本發明關於一種乾膜，其係在硬化性樹脂組成物具有該硬化性樹脂組成物作為樹脂層；該乾膜之樹脂層之硬化物；及具有該硬化物之電子零件。

在印刷電路板之製造過程中，通常為了保護基材上的導體電路不被焊料附著而使用了阻焊劑，而且，為了形成這種阻焊劑，過去以來，有文獻提出包含具有各種構造的各種成分的硬化性樹脂組成物。例如專利文獻1揭示了一種感光性樹脂組成物，其含有具有(甲基)丙烯醯基的特定構造的(甲基)丙烯酸共聚物、具有乙烯性不飽和鍵的單體、及光起始劑。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2004-191680

[發明所欲解決的課題]

附帶一提，因應使用的印刷電路板的用途，阻焊劑需要各種特性，其中一個可列舉耐熱性。這是因為若阻焊劑的耐熱性不足，則阻焊劑本身會有變色的顧慮。例如使用於安裝了發光二極體(LED)等發光元件的電路板的阻焊劑中，為了提高LED發出的光線的反射效率並且謀求該光線利用的效率化而會含有白色著色劑，因此阻焊劑由白色變成黃色(黃變)時，LED光線的反射效率頗為降低。

阻焊劑在其形成後容易受熱，尤其是電子零件安裝於基材時的焊接熱，或在安裝後由電子零件的發熱，以及其他的熱應力，因此對這種熱應力的變色耐性可說是重要的特性。

然而，關於這點，像專利文獻1所記載的感光性樹脂組成物這種以往的硬化性樹脂組成物，並不能說是充分考慮到阻焊劑的耐熱性，尤其是熱變色耐性的產品。 [用於解決課題的手段]

為了解決上述課題，本發明人等反覆鑽研檢討，結果發現，藉由將具有異氰酸酯構造與2個以上(甲基)丙烯醯基之化合物與具有異氰酸酯構造之環氧樹脂併用於硬化性樹脂組成物中，可形成提高熱變色耐性的硬化塗膜(例如阻焊劑)，而完成了本發明。

亦即發現，本發明中的課題可藉由一種硬化性樹脂組成物來解決，其係至少含有下述成分(A)~(C)： (A)具有異氰酸酯構造與2個以上(甲基)丙烯醯基之化合物、 (B)具有異氰酸酯構造之環氧樹脂，以及 (C)光聚合起始劑。其中本發明的合適的態樣關於上述硬化性樹脂組成物，其中，進一步含有(D)具有異氰酸酯構造之抗氧化劑。更合適的態樣關於上述硬化性樹脂組成物，其中，進一步含有(E)白色著色劑。再另一個合適的態樣關於上述硬化性樹脂組成物，其中，進一步含有含羧基之氟樹脂及不含有氟原子之含羧基之共聚合樹脂中至少1種。再另一個合適的態樣關於上述硬化性樹脂組成物，其中，進一步含有比表面積為10m² /g以上且未滿100m² /g之二氧化矽及比表面積為100m² /g以上且未滿300m² /g之二氧化矽中至少1種。另外，本發明的其他態樣還關於一種乾膜，其係具有上述硬化性樹脂組成物作為樹脂層；及一種硬化物，其係上述硬化性樹脂組成物或前述乾膜之樹脂層之硬化物；以及一種電子零件，其係具有前述硬化物。 [發明之效果]

依據本發明，可提供可形成具有較高耐熱性的硬化物(硬化塗膜)及該硬化物的硬化性樹脂組成物。所以，該硬化物對於熱造成的變色具有高耐性的觀點看來，更適合使用作為阻焊劑層，尤其是安裝了LED的電路板的白色阻焊劑層。

由本發明之硬化性樹脂組成物所得到的硬化物的高熱變色耐性，基本上，可藉由併用(A)具有異氰酸酯構造與2個以上(甲基)丙烯醯基之化合物與(B)具有異氰酸酯構造之環氧樹脂來達成。

在本發明中，熱變色耐性也可由對於由硬化性樹脂組成物形成的硬化塗膜施加熱應力前後該硬化塗膜的色調變化程度(色差：ΔE)來表示。ΔE愈小，可說是熱變色耐性愈高，ΔE愈大，可說是熱變色耐性愈低。例如ΔE能夠以對硬化性樹脂組成物進行塗佈、乾燥、曝光、顯像及硬化處理之後，對其硬化物將峰頂溫度定為285℃來進行熱處理10秒，與初期值相比的色調變化量來計算。

另外，本發明之硬化性樹脂組成物本身也具有良好的長期保存安定性。因此還有硬化性樹脂組成物經過例如利用船舶運送至海外等長期間的運送之後依然可維持使用時的品質的優點。

以下針對構成該本發明之硬化性樹脂組成物的各成分作說明。

[(A)具有異氰酸酯構造與2個以上(甲基)丙烯醯基之化合物] (A)具有異氰酸酯構造與2個以上(甲基)丙烯醯基之化合物，其單元構造中具有異氰酸酯環及2個以上(甲基)丙烯醯基。 (A)化合物可列舉例如二官能或三官能(甲基)丙烯酸酯。其中，具有二官能(甲基)丙烯酸酯的化合物，以乙氧基化異三聚氰酸二(甲基)丙烯酸酯或丙氧基化異三聚氰酸二(甲基)丙烯酸酯為佳。另外，具有三官能(甲基)丙烯酸酯的化合物，以乙氧基化異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯或丙氧基化異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯為佳。此外，合適的化合物還可列舉其己內酯改質體。

上述(A)具有異氰酸酯構造與2個以上(甲基)丙烯醯基之化合物，更佳為乙氧基化異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯。(A)具有異氰酸酯構造與2個以上(甲基)丙烯醯基之化合物的市售品，已有東亞合成公司製的M-215、M-313、M-315、新中村化學公司製的A-9300、A-9300-1CL、A-9300YN、IGM Resins公司製的Photomer 4356、日立化成公司製的FA-731A。

在本發明中，(A)具有異氰酸酯構造與2個以上(甲基)丙烯醯基之化合物的含量，以相對於全組成物的固體成分總量為3~25質量%為佳。尤其在本發明之硬化性樹脂組成物含有白色著色劑的情況，(A)具有異氰酸酯構造與2個以上(甲基)丙烯醯基之化合物的含量，以3~10質量%為佳，5~7質量%為較佳。在3~25質量%的情況下，不僅所得到的硬化物的熱變色耐性良好，硬化塗膜強度也良好，組成物的黏性適當，並可提升塗佈性等。

[(B)具有異氰酸酯構造之環氧樹脂] 在本發明之硬化性樹脂組成物之中，含有具有異氰酸酯構造之環氧樹脂，並且該異氰酸酯構造中的氮原子與環氧基之間是藉由伸烷基鏈來鍵結。尤其以具有伸烷基鏈的碳數為2個以上的構造的環氧樹脂為佳。該伸烷基鏈的碳數只要在2~5的範圍內，則所得到的硬化物可得到良好的熱變色耐性。

這種在本發明中所使用的(B)具有異氰酸酯構造之環氧樹脂，以具有下述式(1)所表示的構造為佳。

(式中， R₁ 、R₂ 及R₃ 各自獨立，表示碳數2~5之伸烷基， n為0或1，但是，全部的n不會同時表示0)

其中特佳為式中，R₁ 、R₂ 及R₃ 同時表示碳數3之伸烷基，且n同時表示1的構造。

在本發明中適合使用的(B)具有異氰酸酯構造之環氧樹脂的具體的製品，可列舉例如TEPIC(註冊商標)-VL、TEPIC(註冊商標)-FL(任一者皆為日產化學公司製)。

這種(B)具有異氰酸酯構造之環氧樹脂的含量，相對於(A)具有異氰酸酯構造與2個以上(甲基)丙烯醯基之化合物100質量份，以30~70質量%為佳。尤其在本發明之硬化性樹脂組成物含有(E)白色著色劑的情況，(A)具有異氰酸酯構造與2個以上(甲基)丙烯醯基之化合物的含量，以48~68質量份為佳。只要在30~70質量%的範圍內，則所得到的硬化物的熱變色耐性良好，且硬化性樹脂組成物的保存安定性也會提升。

[(C)光聚合起始劑] (C)光聚合起始劑只要是作為光聚合起始劑或光自由基產生劑的周知光聚合起始劑，則可使用任一種，可列舉例如雙-(2,6-二氯苯甲醯基)苯基氧化膦、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-4-丙基苯基氧化膦、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-1-萘基氧化膦、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)苯基氧化膦、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、雙-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等的雙醯基氧化膦類；2,6-二甲氧基苯甲醯基二苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲醯基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基苯膦酸甲酯、2-甲基苯甲醯基二苯基氧化膦，特戊醯基苯膦酸異丙酯、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等的單醯基氧化膦類；1-羥基-環己基苯酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮等的羥基苯乙酮類；安息香、二苯基乙二酮、安息香甲醚、安息香乙基醚、安息香正丙醚、安息香異丙基醚、安息香正丁醚等的安息香類；安息香烷基醚類；二苯酮、對甲基二苯酮、米其勒酮、甲基二苯酮、4,4'-二氯二苯酮、4,4'-雙二乙基胺基二苯酮等的二苯酮類；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羥基環己基苯酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基)-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基胺基苯乙酮等的苯乙酮類；噻噸酮、2-乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等的噻噸酮類；蒽醌、氯蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-胺基蒽醌等的蒽醌類；苯乙酮二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮等的縮酮類；4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、苯甲酸2-(二甲基胺基)乙酯、對二甲基安息香酸乙酯等的安息香酸酯類；1,2-辛二酮，1-[4-(苯硫基)-，2-(鄰苯甲醯基肟)]、乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-，1-(鄰乙醯基肟)等的肟酯類；雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦、雙(環戊二烯基)-雙[2,6-二氟-3-(2-(1-吡咯-1-基)乙基)苯基]鈦等的二茂鈦類；苯基二硫醚2-硝基芴、丁偶姻、茴香偶姻乙基醚、偶氮雙異丁腈、四甲基秋蘭姆二硫醚等。光聚合起始劑可單獨使用一種，或將兩種以上組合使用。

(C)光聚合起始劑的含量，以相對於(A)具有異氰酸酯構造與2個以上(甲基)丙烯醯基之化合物100質量份為5~20質量份為佳，10~20質量份為較佳。只要在5~20質量份的範圍內，則表面硬化性良好，且光暈不易發生，可得到良好的解像性。

[(D)具有異氰酸酯構造的抗氧化劑] 在本發明之硬化性樹脂組成物中可進一步含有(D)具有異氰酸酯構造之抗氧化劑。藉由這種方式，可發揮出更加提高硬化塗膜的熱變色耐性的效果。這種(D)具有異氰酸酯構造之抗氧化劑，合適者可列舉下述式(II)所表示的化合物。

(式中，基團R₄ 、R₅ 及R₆ 各自獨立表示氫原子，或表示可經選自由羥基及碳原子數1~10之烴基所構成的群中至少1種取代基取代之脂肪族烴基或芳香族烴基，且式中的氮原子與基團R₄ 、R₅ 或R₆ 可直接鍵結或透過碳原子數1~10之伸烷基來鍵結)

較合適的(D)具有異氰酸酯構造之抗氧化劑，為式(II)中，基團R₄ 、R₅ 及R₆ 分別表示經一個羥基及1~3個碳原子數1~4之烴基取代的苯基，且各氮原子與基團R₄ 、R₅ 或R₆ 透過碳原子數1~3之伸烷基鍵結的構造的化合物。

特別合適的(D)具有異氰酸酯構造之抗氧化劑為下述式(II')所表示的1,3,5-參(3,5-二第三丁基)-4-羥基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(商品名：Irganox3114；BASF Japan公司製)。其他，(D)具有異氰酸酯構造之抗氧化劑之市售品，還有日本Cytec Industries公司製的CYANOX 1790、Adeka公司製的ADEKASTAB AO-20。

(D)具有異氰酸酯構造之抗氧化劑的含量，相對於(A)具有異氰酸酯構造與2個以上(甲基)丙烯醯基之化合物100質量份，以1~8質量%為佳。若在1~8質量%的範圍，則可進一步提高硬化塗膜的熱變色耐性。

[(E)白色著色劑] 在將本發明之硬化性樹脂組成物使用於例如LED用的印刷電路板的阻焊劑的情況，亦可含有白色著色劑。藉此可提高硬化塗膜的反射率，以謀求LED的光線的利用的效率化。 (E)白色著色劑，可列舉例如氧化鈦、氧化鋅、鈦酸鉀、氧化鋯、氧化銻、鉛白、硫化鋅、鈦酸鉛等，從抑制熱造成變色的效果高的觀點看來，以使用氧化鈦為佳。

氧化鈦可為金紅石型、銳鈦礦型、直錳礦型任一種構造的氧化鈦，可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。其中直錳礦型氧化鈦可藉由對直錳礦型Li0.5TiO2利用化學氧化實施鋰脫離處理來獲得。

上述之中，若使用金紅石型氧化鈦，可更加提升硬化塗膜的耐熱性，故為適合。尤其，藉由使用以氧化鋁等的鋁氧化物或二氧化矽來作表面處理的金紅石型氧化鈦，可進一步提升硬化塗膜的反射率或耐熱性。另外，在表面處理之後亦可進一步進行其他的表面處理。尤其以氧化鋁表面處理後，以二氧化鋯進一步表面處理，可更進一步提升反射率。藉由上述鋁氧化物表面處理的金紅石型氧化鈦，可列舉例如金紅石型氯法氧化鈦的石原產業股份有限公司製的CR-58、或金紅石型硫酸法酸/氧化鈦的同公司製的R-630等。另外，使用以矽氧化物表面處理的金紅石型氧化鈦亦為適合，此情況下，還可進一步提升耐熱性。此外，使用以氧化鋁與氧化矽兩者表面處理的金紅石型氧化鈦亦為適合，可列舉例如金紅石型氯法氧化鈦的石原產業股份有限公司製的CR-90等。

這種(E)白色著色劑的摻合量，相對於(A)具有異氰酸酯構造與2個以上(甲基)丙烯醯基的化合物100質量份，宜為750~950質量份的範圍，較佳為800~900質量份的範圍。

[含羧基之樹脂] 在本發明之硬化性樹脂組成物中，以進一步含有含羧基之氟樹脂或不含有氟原子之含羧基之樹脂中的至少1者為佳。含羧基之氟樹脂可使用周知的含羧基之氟素脂。氟樹脂是指具有至少一個氟原子的聚合物或寡聚物。藉由羧基的存在，可使硬化性樹脂組成物成為鹼顯像性，而且藉由氟原子的存在，可提升熱變色耐性。另外，從使本發明之硬化性樹脂組成物成為光硬化性或耐顯像性的觀點看來，除了羧基及氟原子之外，分子內亦可具有乙烯性不飽和鍵。乙烯性不飽和雙鍵可來自丙烯酸或甲基丙烯酸或其衍生物。

本發明之硬化性樹脂組成物所可使用的含羧基之氟樹脂的具體例子，可列舉如以下列舉的化合物(寡聚物及聚合物的任一者皆可)。此外，以下所記載的「氟取代物」是指既定化合物之中構成官能基的氫原子除外的氫原子中的一個以上被氟取代之後的化合物。

(1)藉由(甲基)丙烯酸等的不飽和羧酸與苯乙烯、α-甲基苯乙烯、烷基(甲基)丙烯酸酯(烷基為例如碳原子數為2~15，宜為2~8之烷基)、異丁烯等的含有不飽和基的化合物的氟取代物的共聚合所得到之含羧基之氟樹脂。

(2)由脂肪族二異氰酸酯、分支脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等的二異氰酸酯和二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等的含羧基之二醇化合物及聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸系多元醇、雙酚A系環氧烷加成物二醇、具有酚性羥基及醇性羥基的化合物等的二醇化合物的加成聚合反應所產生的含羧基之胺基甲酸酯樹脂，並且所記載的原料的至少1種為氟取代物之含有羧基及胺基甲酸酯鍵之氟樹脂。

(3)由脂肪族二異氰酸酯、分支脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等的二異氰酸酯化合物和聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸系多元醇、雙酚A系環氧烷加成物二醇、具有酚性羥基及醇性羥基的化合物等的二醇化合物進行加成聚合反應，使所產生的胺基甲酸酯樹脂的末端和酸酐發生反應而成的末端含羧基之胺基甲酸酯樹脂，並且記載的原料的至少1種為氟取代物之含有羧基及胺基甲酸酯鍵之氟樹脂。

(4)由二異氰酸酯和雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、聯二甲酚型環氧樹脂、聯苯酚型環氧樹脂等的二官能環氧樹脂之(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改質物、含羧基之二醇化合物及二醇化合物的加成聚合反應所產生的感光性含羧基之胺基甲酸酯樹脂，並且所記載的原料的至少1種為氟取代物之含有羧基及胺基甲酸酯鍵的氟樹脂。

(5)在上述樹脂(2)或(4)的合成中，加入(甲基)丙烯酸羥烷酯等的分子中具有一個羥基與一個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物，使末端(甲基)丙烯酸化之含有羧基及胺基甲酸酯鍵之氟樹脂。

(6)在上述樹脂(2)或(4)的合成中，加入異佛酮二異氰酸酯與季戊四醇三丙烯酸酯的等莫耳反應物等，分子中具有一個異氰酸酯基與一個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物，使末端(甲基)丙烯酸化之含有羧基及胺基甲酸酯鍵的氟樹脂。

(7)使如後述般的多官能環氧樹脂的氟取代物和(甲基)丙烯酸發生反應，在存在於側鏈的羥基加成鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐等的二元酸酐而成之感光性含羧基之氟樹脂。

(8)使二官能環氧樹脂的羥基進一步以表氯醇環氧化而成的多官能環氧樹脂的氟取代物和(甲基)丙烯酸發生反應，在所產生的羥基加成二元酸酐而成之感光性含羧基之氟樹脂。

(9)使如後述般的多官能氧雜環丁烷樹脂之氟取代物和二羧酸發生反應，在所產生的一級的羥基加成二元酸酐而成之含有羧基及酯鍵之氟樹脂。

(10)使一分子中具有多個酚性羥基的化合物的氟取代物和環氧乙烷、環氧丙烷等的環氧烷發生反應，使所得到的反應生成物和含有不飽和基的單羧酸發生反應，使所得到的反應生成物和多元酸酐發生反應，所得到的含羧基之感光性氟樹脂。

(11)使一分子中具有多個酚性羥基的化合物的氟取代物和乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯等的環狀碳酸酯化合物發生反應，使所得到的反應生成物和含有不飽和基的單羧酸發生反應，使所得到的反應生成物和多元酸酐發生反應，所得到的含羧基之感光性氟樹脂。

(12)使一分子中具有多個環氧基的環氧化合物的氟取代物和對羥基苯乙基醇等的一分子中具有至少一個醇性羥基與一個酚性羥基的化合物、(甲基)丙烯酸等的含有不飽和基的單羧酸發生反應，並使所得到的反應生成物的醇性羥基與馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、己二酸等的多元酸酐發生反應，所得到的含羧基之感光性氟樹脂。

(13)在上述(1)~(12)之任一種樹脂進一步加成縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、α-甲基縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯等的分子中具有一個環氧基與一個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物而成的感光性含羧基之氟樹脂。

上述氟取代物可藉由使既定化合物氟化來獲得。氟化方法可為周知的方法，可採用例如低溫氟化、接觸氟化、水溶液氟化、液相氟化、固相氟化、氣相氟化等。

含羧基之氟樹脂，具體而言，可使用新中村化學製的含羧基之氟樹脂(製品名：TIF-1、TIF-2、TIF-3)。

如上述般的含羧基之氟樹脂的摻合量，相對於(A)具有異氰酸酯構造與2個以上(甲基)丙烯醯基之化合物100質量份，宜為135~360質量份，較佳為150~300質量份。在135~300質量份的情況，塗膜強度良好，組成物的黏性適當，可提升塗佈性等。

本發明之硬化性樹脂組成物以進一步含有上述含羧基之氟樹脂以外的含羧基之樹脂，亦即不含有氟原子之含羧基之樹脂為佳。藉由含有不含有氟原子之含羧基之樹脂，顯像性會進一步提升。

不含有氟原子之含羧基之樹脂，可使用周知的含羧基之樹脂。從使本發明之硬化性樹脂組成物成為光硬化性或從耐顯像性的觀點看來，除了羧基之外，以分子內具有乙烯性不飽和鍵為佳，然而亦可僅使用不具有乙烯性不飽和雙鍵的含羧基之樹脂。乙烯性不飽和雙鍵以來自丙烯酸或甲基丙烯酸或其衍生物為佳。

本發明之硬化性樹脂組成物所可使用的含羧基之樹脂的具體例子，可列舉如以下所列舉的化合物(寡聚物及聚合物的任一者皆可)。

(1)藉由(甲基)丙烯酸等的不飽和羧酸與苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低級烷基酯、異丁烯等的含有不飽和基的化合物的共聚合所得到的含羧基之共聚合樹脂。

(2)由脂肪族二異氰酸酯、分支脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等的二異氰酸酯與二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等的含羧基之二醇化合物及聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸系多元醇、雙酚A系環氧烷加成物二醇、具有酚性羥基及醇性羥基的化合物等的二醇化合物的加成聚合反應所產生的含羧基之胺基甲酸酯樹脂。

(3)由脂肪族二異氰酸酯、分支脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等的二異氰酸酯化合物與聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸系多元醇、雙酚A系環氧烷加成物二醇、具有酚性羥基及醇性羥基的化合物等的二醇化合物的加成聚合反應產生的胺基甲酸酯樹脂，並使其末端與酸酐發生反應而成的末端含羧基之胺基甲酸酯樹脂。

(4)由二異氰酸酯和雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、聯二甲酚型環氧樹脂、聯苯酚型環氧樹脂等的二官能環氧樹脂之(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改質物、含羧基之二醇化合物及二醇化合物的加成聚合反應所產生的感光性含羧基之胺基甲酸酯樹脂。

(5)在上述樹脂(2)或(4)的合成中，加入(甲基)丙烯酸羥烷基酯等的分子中具有一個羥基與一個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物，使末端(甲基)丙烯酸化之含羧基之胺基甲酸酯樹脂。

(6)在上述樹脂(2)或(4)的合成中，加入異佛酮二異氰酸酯與季戊四醇三丙烯酸酯之等莫耳反應物等，分子中具有一個異氰酸酯基與一個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物，使末端(甲基)丙烯酸化之含羧基之胺基甲酸酯樹脂。

(7)使如後述般的多官能環氧樹脂和(甲基)丙烯酸發生反應，在存在於側鏈的羥基加成鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐等的二元酸酐而成之感光性含羧基之樹脂。

(8)使二官能環氧樹脂的羥基進一步以表氯醇環氧化而成的多官能環氧樹脂和(甲基)丙烯酸發生反應，在所產生的羥基加成二元酸酐而成之感光性含羧基之樹脂。

(9)使如後述般的多官能氧雜環丁烷樹脂和二羧酸發生反應，在所產生的一級羥基加成二元酸酐而成之含羧基之聚酯樹脂。

(10)使一分子中具有多個酚性羥基的化合物和環氧乙烷、環氧丙烷等的環氧烷發生反應，使所得到的反應生成物和含有不飽和基的單羧酸發生反應，使所得到的反應生成物和多元酸酐發生反應，所得到的含羧基之感光性樹脂。

(11)使一分子中具有多個酚性羥基的化合物和乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯等的環狀碳酸酯化合物發生反應，使所得到的反應生成物和含有不飽和基的單羧酸發生反應，使所得到的反應生成物和多元酸酐發生反應，所得到的感光性含羧基之樹脂。

(12)使一分子中具有多個環氧基的環氧化合物和對羥基苯乙基醇等的一分子中具有至少一個醇性羥基與一個酚性羥基的化合物、(甲基)丙烯酸等的含有不飽和基的單羧酸發生反應，使所得到的反應生成物的醇性羥基和馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、己二酸等的多元酸酐發生反應，所得到的感光性含羧基之樹脂。

(13)在上述(1)~(12)之任一種樹脂進一步加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-甲基縮水甘油酯等的分子中具有一個環氧基與一個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物而成的感光性含羧基之樹脂。

上述含羧基之氟樹脂及不含有氟原子之含羧基之樹脂，分別在主鏈聚合物的側鏈具有多個羧基，因此可利用稀鹼水溶液來顯像。

另外，上述含羧基之氟樹脂及不含有氟原子之含羧基之樹脂的酸價，分別以在20~200mgKOH/g的範圍為佳，較佳為40~150mgKOH/g的範圍。在含羧基之樹脂的酸價為20mgKOH/g以上的情況，塗膜的密著性良好，鹼顯像良好。另一方面，在酸價為200mgKOH/g以下的情況，可抑制顯像液造成的曝光部溶解，因此可抑制線寬變細至必要以上，或依照情況曝光部與未曝光部無法區別而在顯像液中溶解剝離的情形，可良好地描繪出硬化膜的圖案。

另外，上述含羧基之氟樹脂及不含有氟原子之含羧基之樹脂的質量平均分子量會依照樹脂骨架而有所不同，分別以在2,000~150,000，甚至5,000~100,000的範圍為佳。在質量平均分子量為2,000以上的情況，無沾黏性性能良好，曝光後塗膜的耐濕性良好，且可抑制顯像時的膜減損，可抑制解像度降低。另一方面，在質量平均分子量為150,000以下的情況，顯像性良好，貯藏安定性也優異。此外，在本說明書之中，(甲基)丙烯酸酯是指將丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及這些混合物總稱的用語，其他類似的表現也同樣。

在含有不含有氟原子之含羧基之樹脂的情況，其摻合量宜為與含羧基之氟樹脂同量或其以下的量。具體而言，相對於(A)具有異氰酸酯構造與2個以上(甲基)丙烯醯基的化合物100質量份，宜為100~250質量份，較佳為100~200質量份。100~250質量份的情況，塗膜強度良好，組成物的黏性適當，可提升塗佈性等。另外，含羧基之氟樹脂與不含有氟原子之含羧基之樹脂的質量比，例如為95：5~50：50，宜為90：10~60：40。

[二氧化矽] 本發明之硬化性樹脂組成物中，為了抑制該硬化性樹脂組成物中的摻合成分的分離，並賦予進一步提升其長期保存安定性的效果，以進一步含有二氧化矽為佳。此情況下，可使用比表面積較大的二氧化矽及與其相比比表面積較小的二氧化矽之中的至少1種。或者為了提高前述效果，適合併用這些二氧化矽中的2種。

在本發明中，比表面積較大的二氧化矽，以具有100m² /g以上且未滿300m² /g的比表面積為佳。比表面積較大的二氧化矽的摻合量，相對於(A)具有異氰酸酯構造與2個以上(甲基)丙烯醯基之化合物100質量份，宜為1~20質量份。另一方面，比表面積較小的二氧化矽，以具有10m² /g以上且未滿100m² /g的比表面積為佳。比表面積較小的二氧化矽的摻合量，相對於(A)具有異氰酸酯構造與2個以上(甲基)丙烯醯基之化合物100質量份，宜為5~20質量份。另外，比表面積較大的二氧化矽與比表面積較小的二氧化矽之摻合比，以質量份基準計，以1：3~1：6為佳。若在此範圍內，則組成物的保存安定性會提升。此外，比表面積可藉由「BET法」來測定。更詳細而言，可採用例如使用Mountech股份有限公司製的全自動BET比表面積測定裝置Massorb HM-1201，依照BET單點法測定來實測的方法。

在本發明中所使用的二氧化矽，可使用合成或天然的結晶性二氧化矽的粉碎品、熔融二氧化矽的粉碎品、或熔融二氧化矽的球形加工品、或合成球形二氧化矽、合成微粉二氧化矽等。

合成二氧化矽，亦即含水非晶質二氧化矽(SiO₂ ･nH₂ O)，可藉由在反應槽中使矽酸鈉溶液(水玻璃)和硫酸反應來製造，並依照反應條件來管理形狀或粒徑，可製成合成球形二氧化矽或合成微粉二氧化矽。

本發明所適合使用的二氧化矽，可列舉例如Aerosil 90、Aerosil 130、Aerosil 150、Aerosil 200、Aerosil 225、Aerosil 300、Aerosil 380、Aerosil OX50、Aerosil TT600、Aerosil R104、Aerosil R106、Aerosil R202、Aerosil R711、Aerosil R805、Aerosil R812、Aerosil R816、Aerosil R972、Aerosil R974、Aerosil R7200、Aerosil R8200、Aerosil R9200(日本AEROSIL股份有限公司製)、ACEMATT 82、ACEMATT HK125、ACEMATT HK400、ACEMATT HK460、ACEMATT TS100、ACEMATT 82(EVONIK DEGUSSA公司製)E-200A、E-220A、K-500、E-1009、E-1011、E-1030、E-150J、E-170、E-200、E-220、E-743、E-974、E-75、HD、HD-2、L-250、L-300、G-300、SS-10、SS-50、SS-30P、SS-30V、SS-30X、SS-50、SS-70(東曹二氧化矽股份有限公司製)等的合成微粉二氧化矽、FUSELEX RD-8、FUSELEX RD-8AL、FUSELEX RD-120、FUSELEX MCF-200C、FUSELEX GP-200TC、FUSELEX TZ-20、FUSELEX ZA-30C、FUSELEX E-1、FUSELEX E-2、FUSELEX AS-1、FUSELEX X(龍森股份有限公司製)、FS-3DC、FS-5DC(Denka股份有限公司製)等的熔融粉碎二氧化矽、FB-5D、FB-12D、FB-20D、FB-105、FB-940、FB-9454、FB-950、FB-105FC、FB-870FC、FB-875FC、FB-9454FC、FB-950FC、FB-300FC、FB-105FD、FB-970FD、FB-975FD、FB-950FD、FB-300FD、FB-400FD、FB-7SDC、FB-5SDC、FB-3SDC、FB-74X、FB-25SX、FB-35X、FB-302X、FB-105X、FB-940X、FB-950X、FB-105XFC、FB-950XFC、FB-100XFD、FB-950XFD、FB-7SDX、FB-5SDX、FB-3SDX(Denka股份有限公司製)、MSR-2212、MSR-25、MSR-3512、MSR-2212M4、MSV-2212N、MSV-2212NH、MSV-2507NH、MSV-3512N、MSV-3512NH、MSS-7、MSS-6、EXR-4、EXR-3、AC-5VLD、B-21、A-21、MP-15EF、AC-5V、MP-8FS(龍森股份有限公司製)等的熔融球狀二氧化矽、SO-E1、SO-E2、SO-E3、SO-E5、SO-E6、SO-C1、SO-C2、SO-C3、SO-C5、SO-C6(Admatechs股份有限公司)等的合成球狀二氧化矽、CRYSTALITE 3K、CRYSTALITE 3K-S、CRYSTALITE C、CRYSTALITE TNC-1、CRYSTALITE NX-7、CRYSTALITE SMT-10、CRYSTALITE CMC-12S、CRYSTALITE XJ-7、CRYSTALITE C-BASE-1、CRYSTALITE A-1、CRYSTALITE A-A、CRYSTALITE VX-S2(龍森股份有限公司製)等的結晶性破碎二氧化矽。

[二官能(甲基)丙烯酸酯單體] 在本發明之硬化性樹脂組成物中，為了進一步提高硬化塗膜的熱變色耐性，以進一步含有二官能(甲基)丙烯酸酯單體為佳。這種二官能(甲基)丙烯酸酯單體，可列舉例如1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、1,16-十六烷二醇二丙烯酸酯等。市售品可列舉例如HDDA(第一工業製藥股份有限公司製)、A-NOD-N(新中村化學工業公司製)、B1065(東京化成工業股份有限公司製)、VISCOAT #195(大阪有機化學工業股份有限公司製)、A-DOD-N(新中村化學工業公司製)等。

上述二官能(甲基)丙烯酸酯單體的摻合量，相對於(A)具有異氰酸酯構造與2個以上(甲基)丙烯醯基的化合物100質量份，宜為5~65質量份。本發明之硬化性樹脂組成物亦可因應必要含有單官能(甲基)丙烯酸酯單體或三官能以上的(甲基)丙烯酸酯單體。

[其他抗氧化劑] 在本發明之硬化性樹脂組成物中，為了進一步提高硬化物的熱變色耐性而添加(D)具有異氰酸酯構造之抗氧化劑，當然也可以進一步含有其他的抗氧化劑。這種抗氧化劑，可列舉例如氫醌、4-第三丁基兒茶酚、2-第三丁基氫醌、氫醌單甲醚、2,6-二第三丁基-對甲酚、2,2-亞甲基-雙-(4-甲基-6-第三丁基酚)、1,1,3-參(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯等的酚系、甲醌、苯并醌等的醌系化合物、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯、吩噻嗪等的胺系化合物等、三苯基亞磷酸酯等的磷系化合物、季戊四醇四月桂基硫代丙酸酯、硫代二丙酸二月桂酯、3,3'-硫代二丙酸二硬脂酯等的硫系化合物等。市售品可列舉例如ADEKASTAB AO-30、ADEKASTAB AO-330、ADEKASTAB AO-20、ADEKASTAB LA-77、ADEKASTAB LA-57、ADEKASTAB LA-67、ADEKASTAB LA-68、ADEKASTAB LA-87(以上為ADEKA公司製的商品)、IRGANOX 1010、IRGANOX 1035、IRGANOX 1076、IRGANOX 1135、TINUVIN 111FDL、TINUVIN 123、TINUVIN 144、TINUVIN 152、TINUVIN 292、TINUVIN 5100(以上為BASF Japan公司製的商品)、ADEKASTAB TPP(Adeka公司製的商品)、Mark AO-412S(Adeka公司製的商品)、Sumilizer TPS(住友化學公司製的商品)等。這種抗氧化劑，在與(D)具有異氰酸酯構造之抗氧化劑併用的情況，以相對於(D)具有異氰酸酯構造之抗氧化劑1質量份為0.5~3的質量比來摻合為佳，較佳為0.5~2的質量比。

[有機溶劑] 另外，在本發明之硬化性樹脂組成物中，為了組成物的調製，或塗佈於基板或載體膜時的黏度調整等目的，亦可含有有機溶劑。有機溶劑可使用甲基乙基酮、環己酮等的酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等的芳香族烴類；溶纖劑、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚醋酸酯、三丙二醇單甲醚等的甘醇醚類；醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸丁酯、溶纖劑醋酸酯、丁基溶纖劑醋酸酯、卡必醇醋酸酯、丁基卡必醇醋酸酯、丙二醇單甲醚醋酸酯、二丙二醇單甲醚醋酸酯、碳酸丙烯等的酯類；辛烷、癸烷等的脂肪族烴類；石油醚、石油腦、溶劑油等的石油系溶劑等、周知慣用的有機溶劑。這些有機溶劑可單獨或將2種以上組合使用。

[其他成分] 在本發明之硬化性樹脂組成物中，亦可因應必要進一步含有電子材料領域之中周知慣用的其他添加劑。這種添加劑，可列舉熱聚合禁止劑、紫外線吸收劑、矽烷偶合劑、可塑劑、阻燃劑、抗靜電劑、抗老化劑、抗菌･防黴劑、消泡劑、整平劑、增黏劑、密著性賦予劑、光起始助劑、增感劑、熱塑性樹脂、有機填料、脫模劑、表面處理劑、分散劑、分散助劑、表面改質劑、安定劑、螢光體等。

[乾膜] 本發明之硬化性樹脂組成物可乾膜化後使用，或製成液狀來使用。在製成液狀來使用的情況，可為單液型或雙液型以上。本發明之乾膜，具有藉由將本發明之硬化性樹脂組成物塗佈於載體膜上並使其乾燥所得到的樹脂層。在形成乾膜時，首先將本發明之硬化性樹脂組成物以上述有機溶劑稀釋，調整成適當的黏度，然後藉由逗號形刮刀塗佈機、刮刀式塗佈機、唇口塗佈機、桿式塗佈機、擠壓塗佈機、反向塗佈機、轉移輥式塗佈機、凹版塗佈機、噴霧塗佈機等，以均勻的厚度塗佈於載體膜上。然後，使所塗佈的組成物通常在50~130℃的溫度下乾燥1~30分鐘，可形成樹脂層。塗佈膜厚並無特別限制，一般而言，以乾燥後的膜厚計，可在10~150μm，宜為20~60μm的範圍適當地選擇。

載體膜可使用塑膠薄膜，可使用例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等的聚酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚醯胺醯亞胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等。載體膜的厚度並無特別限制，一般而言，可在10~150μm的範圍適當地選擇。

在載體膜上形成由本發明之硬化性樹脂組成物所形成的樹脂層之後，為了防止塵埃附著於膜的表面等目的，以進一步在膜的表面層合可剝離的保護膜為佳。可剝離的保護膜，可使用例如聚乙烯薄膜或聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、經過表面處理的紙等。保護膜只要是將保護膜剝離時所需之力小於樹脂層與載體膜的接著力即可。

此外，在本發明中，亦可藉由將本發明之硬化性樹脂組成物塗佈於上述保護膜上並使其乾燥，形成樹脂層，並在其表面層合載體膜。亦即，在本發明中在製造乾膜時，塗佈本發明之硬化性樹脂組成物的薄膜，可使用載體膜及保護膜之任一者。

[硬化物] 使用本發明之硬化性樹脂組成物形成硬化物時，將該組成物塗佈於基材上並使溶劑揮發乾燥之後，對於所得到的樹脂層進行曝光(照光)，曝光部(照光的部分)會硬化。具體而言，隔著藉由接觸或非接觸的方式形成圖案的光罩，選擇性地藉由活性能量射線來曝光，或藉由雷射直接曝光機，直接進行圖案曝光，藉由鹼水溶液(例如0.3~3質量%碳酸鈉水溶液)使未曝光部顯像，可形成光阻圖案。進一步加熱至約100~180℃的溫度，熱硬化(後硬化)，可形成耐熱性、耐藥品性、耐吸濕性、密著性、電特性等各項特性優異的硬化塗膜(硬化物)。

本發明之硬化性樹脂組成物，例如使用上述有機溶劑調整成適合於塗佈方法的黏度，藉由浸漬塗佈法、流塗法、輥塗法、棒式塗佈機法、絲網印刷法、簾式塗佈法等的方法塗佈於基材上，然後在約60~100℃的溫度下使組成物中所含的有機溶劑揮發乾燥(初步乾燥)，可形成無沾黏性的樹脂層。另外，在將上述硬化性樹脂組成物塗佈於載體膜或保護膜上，使其乾燥，並纏繞成薄膜卷的乾膜的情況，藉由層壓機等方法，以樹脂層與基材接觸的方式貼合，然後將載體膜剝離，可將樹脂層轉印至基材上。

基材除了預先由銅等形成電路的印刷電路板或可撓印刷電路板之外，還可列舉使用了酚醛紙、環氧紙、環氧玻璃布、玻璃聚醯亞胺、玻璃布/環氧不纖布、玻璃布/環氧紙、環氧合成纖維、氟樹脂･聚乙烯･聚苯醚、聚苯醚･氰酸酯等的高頻電路用貼銅層合板等材質的所有等級(FR-4等)的貼銅層合板，其他還有金屬基板、聚醯亞胺薄膜、PET薄膜、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圓板等。

上述揮發乾燥或熱硬化，可使用熱風循環式乾燥爐、IR爐、熱板、對流烘箱等(使用具備利用蒸氣的空氣加熱式熱源的加熱器，使乾燥機內的熱風向流接觸的方法，及由噴嘴對支持體吹送的方式)來進行。

上述活性能量射線照射所使用的曝光機，只要是搭載高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、水銀短弧燈等，在350~450nm的範圍照射活性能量射線的裝置即可，甚至還可使用直接描繪裝置(例如藉由來自電腦的CAD資料直接以雷射來描繪影像的雷射直接成像裝置)。直描機的燈光或雷射光源可為最大波長在350~410nm的範圍的光源。形成影像所需的曝光量會依照膜厚等而有所不同，一般而言可定在20~1000mJ/cm² ，宜為20~800mJ/cm² 的範圍內。

上述顯像方法可利用浸漬法、淋洗法、噴霧法、塗刷法等，顯像液可使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、氨、胺類等的鹼水溶液。

本發明之硬化性樹脂組成物適合用來於在印刷電路板上形成阻焊劑等的表面保護膜。此外，本發明之硬化性樹脂組成物還可作為多層印刷電路板之層問絕緣層來使用。

[電子零件] 另外，本發明還提供一種電子零件，其具有使本發明之硬化性樹脂組成物硬化而成的硬化物。藉由使用本發明之硬化性樹脂組成物，可提供品質及信賴性高的電子零件。此外，在本發明中電子零件意指使用於電路的零件，除了印刷電路板、電晶體、發光二極體、雷射二極體等的主動元件之外，還包括電阻、電容、電感、接頭等的被動元件，本發明之硬化物作為其絕緣性硬化塗膜會發揮出本發明的效果。

[本發明之硬化性樹脂組成物的製造] 本發明之硬化性樹脂組成物，可藉由將(A)具有異氰酸酯構造與2個以上(甲基)丙烯醯基之化合物、(B)具有異氰酸酯構造之環氧樹脂及(C)光聚合起始劑、以及依照希望將其他成分依照既定量以例如三輥磨機等混合分散來調製。

以下藉由實施例具體地揭示本發明的一個態樣，當然地，目的並非限定本發明的請求項所關連的發明範圍。 [實施例]

以下揭示實施例及比較例，針對本發明作具體說明，然而本發明當然不受以下的實施例限定。此外，只要沒有其他但書，所揭示的「份」及「%」是以質量為為基準。

[實施例1~7及比較例1~3] 將如下述表1所示般的各成分依照各摻合量以攪拌機預混合，然後以三輥磨機混練，分別調製出實施例1~7及比較例1~3的硬化性樹脂組成物。攪拌機的攪拌條件是以轉速為500rpm、攪拌時間為10min.來實施預攪拌，本攪拌是以轉速800rpm、攪拌時間15min來實施。任一種攪拌所使用的攪拌翼為12cm。此外，表中的數值是將有機溶劑除去的固體成分的數值。

(合成例1) 在具備攪拌機、溫度計、回流冷凝管、滴液漏斗及氮氣導入管的2升可分離式燒瓶中加入作為溶劑的二乙二醇二甲醚900g及作為聚合起始劑的第三丁基過氧2-乙基己酸酯(日本油脂股份有限公司製的PERBUTYL O)21.4g，並加熱至90℃。加熱後，於其中花費3小時滴加作為聚合起始劑的雙(4-第三丁基環己基)過氧二碳酸酯(日本油脂股份有限公司製的PEROYL TCP)21.4g以及甲基丙烯酸309.9g、甲基丙烯酸甲酯116.4g及內酯改質甲基丙烯酸2-羥乙酯(DAICEL化學工業股份有限公司製的PLACCEL FM1) 109.8g，進一步熟成6小時，得到含羧基之共聚合樹脂。此外，反應是在氮氣環境下進行。接下來，在所得到的含羧基之共聚合樹脂中加入3,4-環氧環己基甲基丙烯酸酯(DAICEL化學股份有限公司製的CYCLOMER A200)363.9g、作為開環觸媒的二甲基苄基胺3.6g、作為聚合抑制劑的氫醌單甲醚1.80g，加熱至100℃，並加以攪拌，進行環氧的開環加成反應。16小時後，得到包含固體成分的酸價為108.9mgKOH/g、重量平均分子量為25,000、不具有芳香環、含羧基之樹脂的溶液。

^*1 A-9300YN；乙氧基化異三聚氰酸三丙烯酸酯，新中村化學公司製^*2 A-DOD-N；1,10-癸二醇二丙烯酸酯，新中村化學公司製^*3 A-DPH；新中村化學公司製^*4 Laromer LR8863；BASF公司製^*5 TEPIC(註冊商標)-VL；日產化學公司製^*6 jER828；三菱化學公司製^*7 合成例1^*8 TIF-3(酸價130mgKOH/g)；新中村化學公司製^*9 Omnirad TPO；2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦；IGM Resins公司製^*10 Omnirad 819；雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦；IGM Resins公司製^*11 Irganox 3114；BASF Japan公司製^*12 Irganox 1010；BASF Japan公司製^*13 Irganox 1330；BASF Japan公司製^*14 PX-3788；堺化學工業社股份有限公司製^*15 Nipsil E-743(平均粒徑1.5~2.2μm；比表面積：45m² /g)；東曹二氧化矽公司製^*16 AEROSIL R974(一次粒徑12nm；比表面積：150~190 m² /g)；日本AEROSIL公司製

對於所得到的實施例1~7及比較例1~3的硬化性樹脂組成物，如下述般，進行色差ΔE及保存安定性的測試。

[關於色差ΔE(熱變色耐性)的測試] 使用塗佈機分別將上述所製作出的實施例1~7及比較例3的硬化性樹脂組成物塗佈於玻璃基板，進行80℃×30分鐘的乾燥處理，而得到膜厚20μm的乾燥塗膜。然後，隔著具有圖型化的負片，使用金屬鹵素燈光源，以曝光量600mJ/cm² 照射之後，浸漬於1質量%的碳酸鈉水溶液進行顯像，接下來在150℃下加熱60分鐘，進行硬化處理。對於所得到的基板，將峰頂部溫度定為285℃，進行1次10秒鐘的熱處理。計算與初期值相比的色調變化量ΔE (色差)。將ΔE為2.0以下的情況定為◎，ΔE為2.1以上且未滿4.0的情況定為○，ΔE為4.0以上的情況定為×。

[關於保存安定性的測試] 將實施例1~7及比較例1~3的各硬化性樹脂組成物在20℃下靜置，記錄從靜置時開始到這些硬化性樹脂組成物的表面發生分離為止的天數。

Claims

一種硬化性樹脂組成物，其係含有至少下述成分(A)~(C): (A)具有異氰酸酯構造與2個以上(甲基)丙烯醯基之化合物、 (B)具有異氰酸酯構造之環氧樹脂，以及 (C)光聚合起始劑。
如請求項1之硬化性樹脂組成物，其中，進一步含有(D)具有異氰酸酯構造之抗氧化劑。
如請求項1或2之硬化性樹脂組成物，其中，進一步含有(E)白色著色劑。
如請求項1~3中任1項之硬化性樹脂組成物，其中，進一步含有含羧基之氟樹脂及不含有氟原子之含羧基之樹脂中至少1種。
如請求項1~4中任1項之硬化性樹脂組成物，其中，進一步含有比表面積為10m² /g以上且未滿100m² /g之二氧化矽及比表面積為100m² /g以上且未滿300m² /g之二氧化矽中至少1種。
一種乾膜，其係具有如請求項1~5中任1項之硬化性樹脂組成物作為樹脂層。
一種硬化物，其係如請求項1~5中任1項之硬化性樹脂組成物，或如請求項6之乾膜之樹脂層之硬化物。
一種電子零件，其係具有如請求項7之硬化物。