CN104932200B - 固化性树脂组合物、干膜、固化物及印刷电路板 - Google Patents

固化性树脂组合物、干膜、固化物及印刷电路板 Download PDF

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Abstract

提供除了碱显影性、耐焊接热性能之外，贮存稳定性、对于热、光的耐变色性和指触干燥性也优异的固化性树脂组合物、干膜、固化物及印刷电路板。一种固化性树脂组合物，其含有(A)含羧基树脂；(B)光聚合引发剂；(C)仅由β体形成的异氰脲酸三缩水甘油酯，该β体具有相对于均三嗪环骨架面沿同一方向键合3个环氧基而成的结构；以及(D)无机填充物，相对于(A)含羧基树脂中所含的羧基1当量，(C)异氰脲酸三缩水甘油酯中所含的环氧基的当量比为2.0以下。

Description

固化性树脂组合物、干膜、固化物及印刷电路板
技术领域
本发明涉及固化性树脂组合物(以下也简称为“组合物”)、干膜、固化物及印刷电路板，详细而言，涉及改良热固化性成分的固化性树脂组合物、干膜、固化物及印刷电路板。
背景技术
通常，印刷电路板是通过蚀刻来去除贴合于层叠板的铜箔的不需要的部分而形成电路布线的，且电子部件通过焊接配置于规定的位置。在这样的印刷电路板中，作为用于防止焊料向需要的部分的附着，并且防止电路的导体露出而导致由氧化、湿气引起腐蚀的保护膜，在形成有电路图案的基板上除去连接孔的区域中形成阻焊层。阻焊层也作为电路基板的永久保护膜发挥作用，因此对于阻焊层，需要具备碱显影性、耐焊接热性能等各种性能。
作为在基板上形成所期望图案的阻焊层的方法之一，可以使用利用了光刻技术的形成方法。例如，将由碱显影型的感光性树脂组合物形成的感光性阻焊层通过图案掩膜曝光后，进行碱显影，由此可以利用曝光部和非曝光部产生的对碱显影液的溶解性的差来形成图案。
在碱显影型的感光性树脂组合物中，使用有用于显示碱显影性的含羧基树脂、以及为了提高绝缘可靠性、耐焊接热性能而能与羧基交联的热固化性成分，通常是将它们分成双组分型的组合物。然而，对于双组分型的阻焊剂组合物，混合后的可使用时间(适用期)为几小时～1天左右较短，因此除了必须在即将进行涂布工序之前混合之外，还具有在混合工序中消耗时间的问题，一直以来存在对于单组分型的阻焊剂组合物的需求。此外，对于阻焊剂组合物，从加工性等观点出发也存在干膜化的需求，从这些观点出发，正在谋求贮存稳定性的提高。此外，对于阻焊剂组合物的干燥涂膜，也需要有指触干燥性(不粘性)。
此外，对于阻焊剂组合物，通常配混无机填充物，但若作为无机填充物使用比重大的物质、或在组合物中大量添加无机填充物，则存在显影性恶化的情况，会成为问题。此外，在为白色阻焊剂的情况下，除了作为阻焊剂的需求特性之外，曝露于热、光而不产生固化物的变色也很重要。
例如，专利文献1的目的在于，提供基于UV照射、热历程的白色涂膜的变色以及反射率的降低较少，且以低曝光量能形成图案的白色液态感光性树脂组合物，公开了配混不具有芳香环的含羧基感光性树脂、光聚合引发剂、稀释剂、氧化钛、以及一种或二种以上具有特定结构的环氧化合物而成的阻焊剂组合物。然而，该阻焊剂组合物也不是具备全部上述需求性能的组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5352340号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供除了碱显影性、耐焊接热性能之外，贮存稳定性、对于热、光的耐变色性、以及指触干燥性也优异的固化性树脂组合物、干膜、固化物及印刷电路板。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了潜心研究，结果发现：除了含羧基树脂、光聚合引发剂和无机填充物之外，通过相对于含羧基树脂以规定的量使用特定结构的异氰脲酸三缩水甘油酯作为热固化性成分，可以解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明的固化性树脂组合物的特征在于，其含有：(A)含羧基树脂；(B)光聚合引发剂；(C)仅由β体形成的异氰脲酸三缩水甘油酯，所述β体具有相对于均三嗪环骨架面沿同一方向键合3个环氧基而成的结构；以及(D)无机填充物，
相对于前述(A)含羧基树脂中所含的羧基1当量，前述(C)异氰脲酸三缩水甘油酯中所含的环氧基的当量比为2.0以下。
本发明的组合物中，作为前述(A)含羧基树脂，可以适宜地使用不具有烯属不饱和双键的含羧基树脂、以及具有芳香环的含羧基树脂中的任意者；作为前述(B)光聚合引发剂，可以适宜地使用酰基氧化膦系光聚合引发剂。此外，本发明中，相对于前述(A)含羧基树脂中所含的羧基1当量，前述(C)异氰脲酸三缩水甘油酯中所含的环氧基的当量比优选为0.9以下。本发明的组合物优选还包含(E)抗氧化剂，且可以用于涂布于铜上。
此外，本发明的干膜的特征在于，其具有将上述本发明的固化性树脂组合物在载体膜上涂布并干燥而得到的树脂层。
此外，本发明的固化物的特征在于，其通过光照射使上述本发明的固化性树脂组合物、或上述本发明的干膜的前述树脂层固化而得到。
此外，本发明的印刷电路板的特征在于，其具备上述本发明的固化物。
发明的效果
根据本发明，能够实现除了碱显影性、耐焊接热性能之外，贮存稳定性、对于热、光的耐变色性、以及指触干燥性也优异的固化性树脂组合物、干膜、固化物及印刷电路板。
此外，通常包含含羧基树脂和环氧树脂的固化性树脂组合物要分成包含含羧基树脂的液体和包含环氧树脂的液体进行保管，但对于本发明的固化性树脂组合物，可以制成单组分型而无需将(A)含羧基树脂、和(C)仅由β体形成的异氰脲酸三缩水甘油酯，所述β体具有相对于均三嗪环骨架面沿同一方向键合3个环氧基而成的结构分开。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
首先，对本发明的固化性树脂组合物的各成分进行说明。需要说明的是，本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指统称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及它们的混合物的用语，对于其他类似的表述也是同样的。
[(A)含羧基树脂]
本发明的固化性树脂组合物含有(A)含羧基树脂。作为(A)含羧基树脂，可以使用公知的含有羧基的树脂。通过羧基的存在，能够使组合物为碱显影性。此外，从使本发明的组合物具有光固化性、耐显影性的观点出发，(A)含羧基树脂优选的是，除了羧基之外，分子内还具有烯属不饱和键，但也可以仅使用不具有烯属不饱和双键的含羧基树脂。(A)含羧基树脂可以具有芳香环也可以不具有芳香环。
作为可以用于本发明的组合物的含羧基树脂的具体例子，可以举出以下列举的这样的化合物(低聚物和聚合物均可)。
(1)通过(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低级烷基酯、异丁烯等含不饱和基团的化合物共聚而得到的含羧基树脂。在该含羧基树脂具有芳香环的情况下，不饱和羧酸和含不饱和基团的化合物中的至少一种具有芳香环即可。
(2)通过脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯与二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等含羧基的二醇化合物以及聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸类多元醇、双酚A系环氧烷加成物二元醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二元醇化合物的加聚反应而得到的含羧基聚氨酯树脂。在该含羧基聚氨酯树脂具有芳香环的情况下，二异氰酸酯、含羧基二醇化合物和二元醇化合物中的至少一种具有芳香环即可。
(3)通过脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物与聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸类多元醇、双酚A系环氧烷加成物二元醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二元醇化合物的加聚反应而得到聚氨酯树脂，使聚氨酯树脂的末端与酸酐反应而得到的末端含羧基聚氨酯树脂。在该末端含羧基聚氨酯树脂具有芳香环的情况下，二异氰酸酯化合物、二元醇化合物和酸酐中的至少一种具有芳香环即可。
(4)通过二异氰酸酯与双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂等2官能环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基二醇化合物以及二元醇化合物的加聚反应而得到的感光性含羧基聚氨酯树脂。在该感光性含羧基聚氨酯树脂具有芳香环的情况下，二异氰酸酯、2官能环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基二醇化合物和二元醇化合物中的至少一种具有芳香环即可。
(5)通过上述(2)或(4)的树脂的合成中加入(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等分子中具有一个羟基和一个以上(甲基)丙烯酰基的化合物进行末端(甲基)丙烯酰化而得到的含羧基聚氨酯树脂。在该含羧基聚氨酯树脂具有芳香环的情况下，分子中具有一个羟基和一个以上(甲基)丙烯酰基的化合物可以具有芳香环。
(6)通过上述(2)或(4)的树脂的合成中加入异佛尔酮二异氰酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯的等摩尔反应物等分子中具有一个异氰酸酯基和一个以上(甲基)丙烯酰基的化合物进行末端(甲基)丙烯酰化而得到的含羧基聚氨酯树脂。在该含羧基聚氨酯树脂具有芳香环的情况下，分子中具有一个异氰酸酯基和一个以上(甲基)丙烯酰基的化合物可以具有芳香环。
(7)使多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，在存在于侧链的羟基上加成邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等二元酸酐而得到的感光性含羧基树脂。在该感光性含羧基树脂具有芳香环的情况下，多官能环氧树脂和二元酸酐中的至少一种具有芳香环即可。
(8)用环氧氯丙烷使2官能环氧树脂的羟基进一步环氧化得到的多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，并使生成的羟基与二元酸酐加成而得到的感光性含羧基树脂。在该感光性含羧基树脂具有芳香环的情况下，2官能环氧树脂和二元酸酐中的至少一种具有芳香环即可。
(9)使多官能氧杂环丁烷树脂与二羧酸反应，并使生成的伯羟基与二元酸酐加成而得到的含羧基聚酯树脂。在该含羧基聚酯树脂具有芳香环的情况下，多官能氧杂环丁烷树脂、二羧酸和二元酸酐中的至少一种具有芳香环即可。
(10)通过使1分子中具有多个酚性羟基的化合物和环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷反应而获得的反应产物、与含不饱和基团的单羧酸反应，并将所得的反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。
(11)通过使1分子中具有多个酚性羟基的化合物和碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯化合物反应而得到的反应产物、与含不饱和基团的单羧酸反应，并将所得到的反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。
(12)通过使1分子中具有多个环氧基的环氧化合物和对羟基苯乙醇等1分子中至少具有1个醇性羟基和1个酚性羟基的化合物、与(甲基)丙烯酸等含不饱和基团的单羧酸反应，并使所得的反应产物的醇性羟基与马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、己二酸酐等多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。在该含羧基感光性树脂具有芳香环的情况下，环氧化合物、1分子中至少具有1个醇性羟基和1个酚性羟基的化合物、含不饱和基团的单羧酸和多元酸酐中的至少一种具有芳香环即可。
(13)在上述(1)～(12)中的任意树脂上进一步加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-甲基缩水甘油酯等分子中具有一个环氧基和一个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而得到的感光性含羧基树脂。在感光性含羧基树脂具有芳香环的情况下，分子中具有一个环氧基和一个以上(甲基)丙烯酰基的化合物可以具有芳香环。
如上所述的含羧基树脂在主链聚合物的侧链上具有多个羧基，因此能够利用稀碱水溶液进行显影。
此外，上述当中，若使用由苯乙烯或苯乙烯衍生物衍生的(A)含羧基树脂，则能获得耐焊接热性能优异的组合物，故优选。
作为(A)含羧基树脂，可以适宜地使用具有烯属不饱和双键的含羧基树脂、以及不具有烯属不饱和双键的含羧基树脂中的任意者。本发明中，还优选组合使用具有烯属不饱和双键的含羧基树脂和不具有烯属不饱和双键的含羧基树脂。
上述含羧基树脂的酸值优选为20～200mgKOH/g的范围、更优选为40～180mgKOH/g的范围。若为20～200mgKOH/g的范围，则能得到涂膜的密合性，碱显影变得容易，能抑制由显影液造成的曝光部的溶解，线不会细至必要以上，容易描绘正常的抗蚀图案，故优选。
此外，本发明中使用的含羧基树脂的重均分子量根据树脂骨架而不同，优选为2000～150000的范围。若为该范围，则不粘性能良好，曝光后涂膜的耐湿性良好，显影时难以产生膜损耗。此外，若为上述重均分子量的范围，则分辨率提高，显影性良好，贮存稳定性变得良好。更优选为5000～100000。重均分子量可以通过凝胶渗透色谱法进行测定。
[(B)光聚合引发剂]
本发明的固化性树脂组合物含有(B)光聚合引发剂。作为(B)光聚合引发剂，只要是作为光聚合引发剂、光自由基产生剂而公知的光聚合引发剂，就可以使用任意者。
作为(B)光聚合引发剂，例如可以举出：双(2,6-二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6-二氯苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双(2,6-二氯苯甲酰基)-4-丙基苯基氧化膦、双(2,6-二氯苯甲酰基)-1-萘基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(BASF JAPAN LTD.制造的IRGACURE819)等双酰基氧化膦类；2,6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸甲酯、2-甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、特戊酰苯基膦酸异丙酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(BASF JAPAN LTD.制造的DAROCUR TPO)等单酰基氧化膦类；1-羟基-环己基苯基甲酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等羟基苯乙酮类；苯偶姻、苯偶酰、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻正丙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丁醚等苯偶姻类；苯偶姻烷基醚类；二苯甲酮、对甲基二苯甲酮、米蚩酮、甲基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-双二乙基氨基二苯甲酮等二苯甲酮类；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1,2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基氨基苯乙酮等苯乙酮类；噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；蒽醌、氯蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-氨基蒽醌等蒽醌类；苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等缩酮类；乙基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、2-(二甲基氨基)乙基苯甲酸酯、对二甲基苯甲酸乙酯等苯甲酸酯类；{1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)]}1,2-辛二酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)乙酮等肟酯类；双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛、双(环戊二烯基)-双[2,6-二氟-3-(2-(1-吡咯-1-基)乙基)苯基]钛等二茂钛类；二苯硫醚2-硝基芴、丁偶姻、茴香偶姻乙醚、偶氮二异丁腈、二硫化四甲基秋兰姆等。以上的光聚合引发剂可以单独使用任一种，也可以组合使用2种以上。
上述当中，双酰基氧化膦类、单酰基氧化膦类等酰基氧化膦系光聚合引发剂的粘性较少，变色抑制效果优异，故优选。其中，从能够进一步提高灵敏度和不粘性出发，使用双酰基氧化膦类是优选的。
以固体成分换算、相对于(A)含羧基树脂100质量份，(B)光聚合引发剂的配混量为0.1～50质量份。通过将(B)光聚合引发剂以该范围配混，在铜上的光固化性充分、涂膜的固化性良好、耐化学药品性等涂膜特性提高，此外，深部固化性也提高。相对于(A)含羧基树脂100质量份，更优选为5～40质量份。
[(C)异氰脲酸三缩水甘油酯]
对于本发明的固化性树脂组合物，作为热固化性成分，含有作为不具有芳香环的杂环式环氧树脂的、(C)仅由β体形成的异氰脲酸三缩水甘油酯，该β体具有相对于均三嗪环骨架面沿同一方向键合3个环氧基而成的结构。由此，无论无机填充物的比重、配混量，都能够确保良好的碱显影性，并且能够获得耐焊接热性能、贮存稳定性、耐变色性和指触干燥性优异的固化性树脂组合物。作为(C)异氰脲酸三缩水甘油酯，若使用包含具有相对于均三嗪环骨架面沿不同方向键合3个环氧基而成的结构的α体的异氰脲酸三缩水甘油酯，则虽然环氧基本身的骨架相同，但根据环氧基朝向的方向而作用产生差异，从而无法获得本发明所期待的效果。
作为本发明中使用的(C)仅由β体形成的异氰脲酸三缩水甘油酯，该β体具有相对于均三嗪环骨架面沿同一方向键合3个环氧基而成的结构，例如可以使用Nissan ChemicalIndustries,Ltd.制造的TEPIC-HP等。
本发明中，上述(C)异氰脲酸三缩水甘油酯的配混量相对于(A)含羧基树脂中所含的羧基1当量，需要使(C)异氰脲酸三缩水甘油酯中所含的环氧基的当量比在2.0以下的范围。优选的是，相对于(A)含羧基树脂中所含的羧基1当量，上述(C)异氰脲酸三缩水甘油酯中所含的环氧基的当量比在0.9以下、例如在0.3以上且0.9以下、特别是在0.5以上且0.9以下的范围。其中，本发明中，羧基和环氧基的当量分别是指作为反应基团的羧基和环氧基的化学当量。
本发明中，将组合物中的上述(C)异氰脲酸三缩水甘油酯的配混量设为上述范围，相对于羧基的数量，通过使反应的环氧基的数量变少，可以提高变色抑制效果。特别是，在为白色组合物的情况下，根据热、光的影响容易变色，因此设为满足上述当量比，能够有效地抑制黄变，而优选。目前，并不存在这样着眼于(A)含羧基树脂中所含的羧基与环氧树脂、特别是上述(C)异氰脲酸三缩水甘油酯中所含的环氧基的当量比的技术。
[(D)无机填充物]
本发明的固化性树脂组合物含有(D)无机填充物。作为(D)无机填充物，例如可以举出：氧化钛、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、飞灰、天然二氧化硅、合成二氧化硅、高岭土、氧化钙、氧化镁、氧化锌、硫酸钡、氧化铝、滑石、云母、水滑石、勃姆石、氢氧化钙、硅灰石、钛酸钾、钛酸钡、硫酸镁、硫酸钙、海泡石、铜、铁、炭黑、氧化铝、氧化锆、氧化锑、铅白、氢氧化锌、硫化锌、钛酸铅、氮化铝、氮化硅、氮化钛、金刚石粉末、硅酸锆、云母粉、硫酸铅、氟化铈、氧化铈、次膦酸铝盐、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、粘土、煅烧滑石、磷酸镁、硬硅钙石、氮化硼、硼酸铝、二氧化硅中空微球(silica balloon)、玻璃鳞片、中空玻璃微球、无定形二氧化硅、结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、球状二氧化硅、炼铁熔渣、氧化铁、铁硅铝磁合金、铝镍钴磁铁、各种铁氧体等磁性粉、水泥、玻璃粉末、脱水汚泥、诺伊堡硅土、硅藻土、三氧化锑、硫氧镁、水合铝、水合石膏、明矾、次膦酸铝盐等含磷金属盐等。这些无机填充物可以单独使用任一种，也可以组合使用2种以上。
本发明中，上述(D)无机填充物当中，通过煮沸法测定的pH优选为6.8以上且11以下。若pH为6.8以上，则能获得抑制变色的效果；若为11以下，则组合物的贮存稳定性提高。从进一步抑制变色的观点出发，上述pH适宜为7.0以上、更适宜为7.4以上、进一步适宜为8.1以上。从进一步使组合物的贮存稳定性变得良好的观点出发，上述pH适宜为10.0以下、更适宜为9.0以下。
此外，上述(D)无机填充物的能带隙优选为2.5eV以上且7eV以下。若上述能带隙低于2.5eV，则存在绝缘性降低的担心，若上述能带隙高于7eV，则膜曝露于高温时会产生变色的可能性。
进而，上述(D)无机填充物在465nm时的折射率优选为1.8以上，由此，能够获得搭载有LED的基板中使用的白色阻焊膜所需求的高反射性能。
此外，(D)无机填充物优选具有酸性部位，为了提高碱性，优选通过能与其酸性部位反应的化合物进行表面处理。作为能与(D)无机填充物的酸性部位反应的化合物，可以举出：三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、双三羟甲基丙烷、三羟甲基丙烷乙氧基化物或季戊四醇等多元醇、单乙醇胺、单丙醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺、三乙醇胺或三丙醇胺等烷醇胺、氯硅烷或烷氧基硅烷等。
上述(D)无机填充物当中，本发明中优选使用白色的无机填充物，由此，能够获得适于LED用印刷电路基板等白色阻焊膜的组合物。作为白色的(D)无机填充物，可以举出：氧化钛、氧化锌、钛酸钾、氧化锆、氧化锑、铅白、硫化锌，钛酸铅等。白色的(D)无机填充物的数均粒径适宜为0.01～1.0μm的范围内、更适宜为0.1～0.5μm的范围内。
白色的(D)无机填充物中，从抑制由热引起变色的效果较高的方面出发，优选使用氧化钛。作为(D)无机填充物含有氧化钛，由此可以将组合物的固化物制成白色，从而能够获得高反射率。氧化钛可以为金红石型、锐钛矿型、斜方锰矿型中的任意结构的氧化钛，既可以单独使用一种，也可以组合使用2种以上。斜方锰矿型氧化钛能够通过对斜方锰矿型Li0.5TiO2实施基于化学氧化的锂脱离处理而获得。
上述当中，若使用金红石型氧化钛，则可以进一步提高耐热性，并且变得难以引起源于光照射的变色，即使在恶劣的使用环境下也能够难以降低质量，故优选。特别是，通过使用由氧化铝等铝氧化物经表面处理而成的金红石型氧化钛，能够进一步提高耐热性。在作为(D)无机填充物使用氧化钛时，总氧化钛中的由铝氧化物经表面处理而成的金红石型氧化钛的含量适宜为10质量％以上、更适宜为30质量％以上，上限为100质量％以下，即，氧化钛的全部可以是上述由铝氧化物经表面处理而成的金红石型氧化钛。作为上述由铝氧化物经表面处理而成的金红石型氧化钛，例如可以举出：作为金红石型氯法氧化钛的Ishihara Sangyo Kaisha,Ltd.制造的CR-58、作为金红石硫酸法氧化钛的相同公司制造的R-630等。此外，还优选使用由硅氧化物经表面处理而成的金红石型氧化钛，此时，也可以进一步提高耐热性。进而，还优选使用由铝氧化物和硅氧化物两者经表面处理而成的金红石型氧化钛，例如，可以举出：作为金红石型氯法氧化钛的Ishihara Sangyo Kaisha,Ltd.制造的CR-90等。
需要说明的是，锐钛矿型氧化钛与金红石型的氧化钛相比为低硬度，因此使用锐钛矿型氧化钛时，从组合物的成形性的观点出发会更良好。
另一方面，大量含有氧化钛的组合物由于流动度降低，会存在容易产生显影残渣的问题，但在本发明中，通过使用上述特定的(C)异氰脲酸三缩水甘油酯，能够获得无显影残渣的问题且反射率高的固化覆膜。
此外，本发明中，如前所述，即使使用作为(D)无机填充物的比重较大的物质，例如使用比重为3.5以上的物质时，也能够良好地确保显影性。作为比重为3.5以上的(D)无机填充物，例如可以举出：氧化钛(4.0)、氧化镁(3.65)、氧化锌(5.6)、硫酸钡(4.5)、氧化铝(约4.0)、钛酸钾(3.5)、钛酸钡(6.02)、铜(8.74)、铁(7.87)等(括号内的数值表示比重)。
这样的(D)无机填充物的配混量相对于固化性树脂组合物中的固体成分(固化性树脂组合物含有有机溶剂时，除了有机溶剂的成分)，优选为5～80质量％的范围、更优选为10～70质量％的范围。本发明中，如前所述，(D)无机填充物的配混量较多时，例如即使在50质量％以上的情况下，也能良好地确保显影性。
[(E)抗氧化剂]
本发明的固化性树脂组合物优选进一步含有(E)抗氧化剂。通过含有(E)抗氧化剂，通常已知有能获得防止含羧基树脂等的氧化劣化、抑制变色的效果，本发明人在该效果的基础上，还发现能获得提高耐热性，并且分辨率(线宽再现性)变得良好的效果。即，根据(E)无机填充物的种类，存在由反射、吸收光而导致使分辨率恶化的情况，通过含有(E)抗氧化剂，无论(D)无机填充物的种类，都能够获得良好的分辨率。
(E)抗氧化剂中存在使产生的自由基无效化的自由基捕捉剂、将产生的过氧化物分解为无害的物质而并不产生新的自由基的过氧化物分解剂等，可以单独使用一种，也可以组合使用2种以上。
具体而言，对于作为自由基捕捉剂起作用的抗氧化剂，例如可以举出：氢醌、4-叔丁基邻苯二酚、2-叔丁基氢醌、氢醌单甲醚、2,6-二叔丁基-对甲酚、2,2-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1,3,5-三(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苄基)-均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮等酚系化合物、对甲氧基苯酚、苯醌等醌系化合物、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯、吩噻嗪等胺系化合物等。作为市售品，例如可列举出ADK STAB AO-30、ADK STAB AO-330、ADK STAB AO-20、ADK STAB LA-77、ADK STAB LA-57、ADK STAB LA-67、ADK STAB LA-68、ADK STAB LA-87(以上为株式会社ADEKA制造的商品名)、IRGANOX1010、IRGANOX1035、IRGANOX1076、IRGANOX1135、TINUVIN 111FDL、TINUVIN 123、TINUVIN 144、TINUVIN152、TINUVIN 292、TINUVIN 5100(以上为BASF Japan LTD.制造的商品名)等。
此外，对于作为过氧化物分解剂起作用的抗氧化剂，例如可以举出：亚磷酸三苯酯等磷系化合物、季戊四醇四月桂基硫代丙酸酯、硫代二丙酸二月桂酯、二硬脂基3,3’-硫代二丙酸酯等硫系化合物等。作为市售品，例如可以使用ADKSTAB TPP、ADKSTAB AO-412S(株式会社ADEKA制造的商品名)、Sumilizer TPS(住友化学株式会社制造的商品名)等。
上述当中，从能进一步获得变色的抑制效果、耐热性的提高以及良好的分辨率的观点出发，优选使用酚系抗氧化剂。
相对于100质量份(A)含羧基树脂，使用(E)抗氧化剂时的其配混量优选为0.01质量份～10质量份、更优选为0.01～5质量份。通过将(E)抗氧化剂的配混量设为0.01质量份以上，能够可靠地获得通过上述抗氧化剂添加所带来的效果，另一方面，通过设为10质量份以下，能够不会阻碍光反应、获得良好的碱显影性，对于指触干燥性、涂膜物性也能够良好地确保。
此外，对于(E)抗氧化剂，特别是酚系抗氧化剂，由于存在通过组合使用耐热稳定剂发挥进一步的效果的情况，因此在本发明的固化性树脂组合物中可以配混耐热稳定剂。
作为耐热稳定剂，可列举出磷系、羟胺系、硫系耐热稳定剂等。作为这些耐热稳定剂的市售品，可列举出IRGAFOX168、IRGAFOX12、IRGAFOX38、IRGASTAB PUR68、IRGASTABPVC76、IRGASTAB FS301FF、IRGASTAB FS110、IRGASTAB FS210FF、IRGASTAB FS410FF、IRGANOX PS800FD、IRGANOX PS802FD、RECYCLOSTAB 411、RECYCLOSTAB451AR、RECYCLOSSORB550、RECYCLOBLEND 660(以上为BASF Japan LTD.制造的商品名)等。上述耐热稳定剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
相对于100质量份(A)含羧基树脂，使用耐热稳定剂时的其配混量优选为0.01质量份～10质量份、更优选为0.01～5质量份。
此外，在本发明的固化性树脂组合物中优选含有热固化催化剂。作为热固化催化剂，例如可以举出：咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；双氰胺、苄基二甲基胺、4-(二甲基氨基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等胺化合物、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等肼化合物；三苯基膦等磷化合物等。此外，作为市售的催化剂，例如可列举出四国化成工业株式会社制造的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(均为咪唑系化合物的商品名)、San-Apro Ltd.制造的U-CAT(注册商标)3503N、U-CAT3502T(均为二甲基胺的封端异氰酸酯化合物的商品名)、DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(均为二环式脒化合物以及其盐)等。特别是，并不特别地限定于这些化合物，只要是环氧树脂、氧杂环丁烷化合物的热固化催化剂、或者促进环氧基和/或氧杂环丁烷基与羧基反应的物质即可，可以单独使用或混合使用两种以上。此外，也可以使用胍胺、甲基胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2-乙烯基-2,4-二氨基-均三嗪、2-乙烯基-4，6-二氨基-均三嗪·异氰脲酸加成物、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪·异氰脲酸加成物等均三嗪衍生物，优选将这些还作为密合性赋予剂起作用的化合物与上述热固化催化剂组合使用。
相对于100质量份(A)含羧基树脂，这些热固化催化剂的配混量优选为0.1～20质量份、更优选为0.5～15.0质量份。
本发明的固化性树脂组合物可以含有反应性稀释溶剂。反应性稀释溶剂是为了调整组合物的粘度从而提高操作性、以及提高交联密度或提高密合性等而使用的，可以使用光固化性单体等。
作为光固化性单体，可以举出：(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇等环氧烷衍生物的单或二(甲基)丙烯酸酯类；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双三羟甲基丙烷、二季戊四醇、三羟基乙基异氰脲酸酯等的多元醇或它们的环氧乙烷或环氧丙烷加成物的多元(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、双酚A的聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯等酚类的环氧乙烷或环氧丙烷加成物的(甲基)丙烯酸酯类；甘油二缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、异氰脲酸三缩水甘油酯等缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸酯类；以及三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯等。
相对于100质量份(A)含羧基树脂，这样的反应性稀释溶剂的配混比优选为5～100质量份、更优选为5～70质量份的比例。通过设为上述配混比的范围，光固化性提高，图案形成变得容易，固化膜的强度也能够提高。
此外，为了调制组合物、调整涂布到基板、载体膜时的粘度等，可以在本发明的组合物中含有有机溶剂。作为有机溶剂，可以使用：甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、三丙二醇单甲醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、碳酸丙烯酯等酯类；辛烷、癸烷等脂肪族烃类；石油醚、石脑油，溶剂石脑油等石油系溶剂等公知惯用的有机溶剂。这些有机溶剂可以单独使用，也可以组合使用二种以上。
此外，在本发明的组合物中可以配混电子材料的领域中公知惯用的添加剂。作为添加剂，可以举出：热阻聚剂、紫外线吸收剂、硅烷偶联剂、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂、防老剂、抗菌·防霉剂、消泡剂、流平剂，除上述以外的填充剂、增稠剂、密合性赋予剂、触变性赋予剂、着色剂、光引发助剂、敏化剂、固化促进剂、脱模剂、表面处理剂、分散剂、分散助剂、表面改性剂、稳定剂、荧光体等。
接着，本发明的干膜在载体膜(支撑体)上具有通过使本发明的组合物涂布、干燥而获得的树脂层。形成干膜时，首先，将本发明的组合物用上述有机溶剂稀释以调整到合适的粘度，在此基础上，通过逗点涂布机(comma coater)、刮刀涂布机、唇口涂布机(lipcoater)、棒涂机(rod coater)、挤压涂布机(squeeze coater)、逆式涂布机(reversecoater)、传递辊涂布机(transfer roll cater)、凹版涂布机(gravure coater)、喷涂机等在载体膜上涂布成均匀的厚度。然后，通常在50～130℃的温度下干燥经涂布的组合物1～30分钟，从而能够形成树脂层。对于涂布膜厚没有特别的限定，通常，以干燥后的膜厚计、在10～150μm、优选在20～60μm的范围内适当选择。
作为载体膜，可以使用塑料薄膜，例如可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等的聚酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚酰胺酰亚胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等。对载体膜的厚度没有特别的限定，通常在10～150μm的范围内适当选择。
在载体膜上形成由本发明的组合物形成的树脂层后，为了防止膜的表面附着灰尘等，进一步优选在膜的表面层叠可剥离的保护膜。作为可剥离的保护膜，例如可以使用聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、经表面处理的纸等。作为保护膜，只要在剥离保护膜时小于树脂层与载体膜的粘接力的保护膜即可。
此外，例如，使用上述有机溶剂将本发明的组合物调整到适于涂布方法的粘度，利用浸涂法、流涂法、辊涂法、棒涂法、丝网印刷法、帘涂法等方法涂布到基材上，然后在约60～100℃的温度下使组合物中所含的有机溶剂挥发干燥(暂时干燥)，从而可以形成不粘的树脂层。此外，将上述组合物涂布到载体膜上，干燥形成薄膜，将其卷取而得到干膜的情况下，利用层压机等以本发明的组合物的层与基材接触的方式贴合于基材上，然后剥离载体膜，由此可以形成树脂层。
作为上述基材，除了预先通过铜等形成有电路的印刷电路板、柔性印刷电路板以外，还可以举出采用使用了纸-酚醛树脂、纸-环氧树脂、玻璃布-环氧树脂、玻璃-聚酰亚胺、玻璃布/无纺布-环氧树脂、玻璃布/纸-环氧树脂、合成纤维-环氧树脂、氟·聚乙烯·聚苯醚、聚苯醚·氰酸酯等的高频电路用覆铜层叠板等材质的所有等级(FR-4等)的覆铜层叠板、以及聚酰亚胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圆板等。
涂布本发明的组合物后进行的挥发干燥可以使用热风循环式干燥炉、IR炉、热板、对流烘箱等(使用具有利用蒸气的空气加热方式的热源的装置，使干燥机内的热风对流接触的方法以及通过喷嘴吹送至支撑体的方式)来进行。
对于本发明的组合物，例如通过加热至约140～180℃的温度将其热固化，可以形成耐热性、耐化学药品性、耐吸湿性、密合性、电特性等各种特性优异的固化覆膜(固化物)。
此外，涂布本发明的组合物、挥发干燥溶剂后，对得到的树脂层进行曝光(光照射)，从而曝光部(经光照射的部分)固化。具体而言，采用接触式或非接触方式使活性能量射线通过形成有图案的光掩模选择性地进行曝光或者利用激光直接曝光机直接进行图案曝光，通过稀碱水溶液(例如0.3～3wt％碳酸钠水溶液)将未曝光部显影，可以形成抗蚀图案。
作为用于上述照射活性能量射线的曝光机，只要为搭载有高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、水银短弧灯等并照射350～450nm范围的紫外线的装置即可，此外，还可以使用直接描绘装置(例如通过来自计算机的CAD数据利用激光直接描绘图像的激光直接成像装置)。作为直描机的激光源，只要使用最大波长处于350～410nm的范围内的激光即可，可以是气体激光和固体激光中的任意者。用于形成图像的曝光量根据膜厚等而不同，通常可使其为20～800mJ/cm2、优选为20～600mJ/cm2的范围内。
作为上述显影方法，可以使用浸渍法、淋洗法、喷雾法、刷涂法等，作为显影液，可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等的碱水溶液。
本发明的固化性树脂组合物适宜用于在印刷电路板上形成固化覆膜、更适宜用于形成永久覆膜，进一步适宜用于形成阻焊层、层间绝缘层或覆盖层。需要说明的是，本发明的固化性树脂组合物可以用于形成锡堤(Solder Dam)。此外，通过将本发明的组合物制成白色，适宜地用于照明器具、便携式终端、电脑、电视等液晶显示器的背光源等中反射来自作为其光源所使用的发光二极管(LED)、电致发光(EL)发出的光的反射板。
实施例
以下，通过使用实施例对本发明进一步详细说明。
按照下述表中所示的配方，配混各成分，用搅拌机进行预混合，然后用三辊磨使其分散，进行混炼，分别制备组合物。需要说明的是，表中的配混量表示质量份。
〈含羧基树脂的制备〉
(清漆A的合成例)
在二乙二醇单乙醚乙酸酯600g中投入邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(大日本油墨化学工业株式会社制造的EPICLON N-695，软化点95℃，环氧当量214，平均官能团数7.6)1070g(缩水甘油基数(芳香环总数)：5.0摩尔)，丙烯酸360g(5.0摩尔)以及氢醌1.5g，加热至100℃进行搅拌，均匀溶解。接着，投入4.3g三苯基膦，加热至110℃反应2小时后，升温至120℃再进行12小时反应。在所得到的反应液中投入芳香族系烃(Solvesso 150)415g、四氢邻苯二甲酸酐456.0g(3.0摩尔)，在110℃下进行4小时反应，进行冷却，从而得到感光性的含羧基树脂溶液(清漆A)。
由此得到的清漆A的固体成分浓度为65质量％，固体成分的酸值为89mgKOH/g。
(清漆B的合成例)
在具备温度计、冷凝管和搅拌机的耐压容器中投入200质量份去离子水和0.3质量份硫酸钠，确认溶解。然后，将作为光聚合引发剂的BPO(过氧化苯甲酰)5质量份和作为链转移剂的MSD(α-甲基苯乙烯二聚体)5质量份加入至由10.4质量份MMA(甲基丙烯酸甲酯)、5质量份n-BA(丙烯酸正丁酯)、24.6质量份MAA(甲基丙烯酸)以及60质量份St(苯乙烯)形成的单体混合物，充分进行溶解。然后，以浓度成为300ppm的方式加入分散剂并进行充分搅拌，将釜内部用氮气进行置换后使其升温，进行悬浮聚合。
聚合结束后，将得到的悬浮液用30μm开口的筛子进行过滤，在40℃的温风下使其干燥，得到粒状树脂。将其作为清漆B。由此得到的清漆B的固体成分浓度为50质量％，固体成分的酸值为120mgKOH/g。
(清漆C的合成例)
在具备温度计、氮气导入装置兼环氧烷导入装置、和搅拌装置的高压釜中投入119.4g酚醛清漆型甲酚树脂(昭和高分子株式会社制造的商品名：Shonol CRG951”，OH当量：119.4)、1.19g氢氧化钾和119.4g甲苯，边搅拌边对体系内进行氮气置换，加热升温。接着，缓慢滴加63.8g环氧丙烷，在125～132℃、0～4.8kg/cm2的条件下反应16小时。然后，冷却至室温，在该反应溶液中添加混合1.56g的89％磷酸，中和氢氧化钾，得到不挥发成分62.1％、羟值为182.2g/eq.的酚醛清漆型甲酚树脂的环氧丙烷反应溶液。其为每1当量酚性羟基加成了平均1.08摩尔的环氧烷的溶液。
将得到的酚醛清漆型甲酚树脂的环氧烷反应溶液293.0g、丙烯酸43.2g、甲磺酸11.53g、甲基氢醌0.18g和甲苯252.9g投入到具备搅拌机、温度计和空气吹入管的反应器中，将空气以10ml/分钟的速度吹入，边搅拌边在110℃下反应12小时。对于由反应生成的水，以与甲苯的共沸混合物的形式馏出12.6g的水。然后，冷却至室温，用35.35g的15％氢氧化钠水溶液中和所得到的反应溶液，接着水洗。然后，通过蒸发器用118.1g二乙二醇单乙醚乙酸酯置换并馏去甲苯，得到酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液。
接着，将得到的酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液332.5g和三苯基膦1.22g投入到具备搅拌器、温度计和空气吹入管的反应器中，将空气以10ml/分钟的速度吹入，边搅拌边缓慢加入60.8g四氢邻苯二甲酸酐，在95～101℃下反应6小时，得到感光性的含羧基树脂溶液(清漆C)。
由此得到的清漆C的固体成分浓度为71质量％，固体成分的酸值为88mgKOH/g。
(清漆D的合成例)
在具备温度计、搅拌机和回流冷凝器的5升的可分离式烧瓶中投入作为聚合物多元醇的聚己内酯二醇(大赛璐化学工业株式会社制造的PLACCEL208，分子量830)1245g、作为具有羧基的二羟基化合物的二羟甲基丙酸201g、作为多异氰酸酯的异佛尔酮二异氰酸酯777g以及作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的丙烯酸2-羟乙酯119g，进而依次投入对甲氧基苯酚以及二叔丁基-羟基甲苯各0.5g。边搅拌边加热至60℃，停止，添加二月桂酸二丁基锡0.8g。反应容器内的温度开始降低后再次加热，在80℃下继续搅拌，确认红外吸收光谱中异氰酸酯基的吸收光谱(2280cm-1)消失并结束反应，得到粘稠液体的氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物。使用卡必醇乙酸酯调整至不挥发成分＝50质量％，得到感光性的含羧基树脂溶液(清漆D)。
由此得到的清漆D的固体成分浓度为50质量％，固体成分的酸值为47mgKOH/g。
(清漆E的合成例)
在具备温度计、搅拌机、滴液漏斗和回流冷凝器的烧瓶中，用3小时滴加加热至110℃的作为溶剂的二丙二醇单甲醚325.0质量份、甲基丙烯酸174.0质量份、ε-己内酯改性甲基丙烯酸(平均分子量314)174.0质量份、甲基丙烯酸甲酯77.0质量份、二丙二醇单甲醚222.0质量份、以及作为聚合催化剂的叔丁基过氧基2-乙基己酸酯(日本油脂株式会社制造的Perbutyl O)12.0质量份的混合物，进一步在110℃下搅拌3小时，使聚合催化剂失活，得到树脂溶液。在冷却该树脂溶液后，加入289.0质量份大赛璐化学工业株式会社制造的CYCLOMER A200、3.0质量份三苯基膦以及1.3质量份氢醌单甲醚，升温至100℃，进行搅拌，由此进行环氧基的开环加成反应，得到感光性的含羧基树脂溶液(清漆E)。
由此得到的清漆E的重均分子量(Mw)为15000，且固体成分浓度为45.5质量％，固体物质的酸值为70mgKOH/g。
需要说明的是，得到的树脂的重均分子量通过株式会社岛津制作所制造的泵LC-6AD、和连接有三个昭和电工株式会社制造的柱Shodex(注册商标)KF-804、KF-803、KF-802的高效液相色谱仪进行测定。
(1)贮存稳定性
将实施例和比较例中的各组合物加入到带盖的塑料制容器中，在30℃的恒温槽中放置90天，分别测定25℃下的初始粘度和放置后粘度，计算从初始至放置后的粘度的增加率，评价贮存稳定性。
(2)显影性
将实施例和比较例的各组合物涂布于铜厚70μm、形成有线宽与间距(line andspace)100/100的铜电路的FR-4材料上，在80℃、30分钟的条件下使其干燥，得到干燥基板。将该干燥基板用碳酸钠溶液显影后，通过目视评价线间的组合物的残渣。判定基准如下。
○：没有残渣
△：有少许残渣
×：有残渣
(3)指触干燥性
将实施例和比较例的各组合物用丝网印刷整面涂布于经抛光研磨的覆铜层叠板，在80℃下干燥30分钟，制备基板。将该涂膜表面的指触干燥性按照下述进行评价。
○：完全不发粘
△：稍微发粘
×：发粘
(4)耐焊接热性能
将实施例和比较例的各组合物涂布于FR-4材料上，进行干燥、曝光、显影、后固化，在使其固化而得到的基板上涂布松香系助焊剂，浸渍于预先设定为260℃的焊料槽中，用改性醇将助焊剂清洗后，通过目视对抗蚀剂层的膨胀·剥离进行评价。判定基准如下。
○：即使重复3次以上10秒浸渍也未见剥离
△：重复3次以上10秒浸渍时稍有剥离
×：3次以内10秒浸渍时抗蚀剂层有膨胀、剥离
(5)线宽再现性
将实施例和比较例的各组合物涂布于铜厚70μm、形成有线宽与间距300/300的铜电路的FR-4材料上，进行干燥，进行曝光、显影、后固化，以使残留宽度100μm、长度2mm的线，对使其固化而得到的基板进行裁剪，使用光学显微镜确认组合物的截面形状。测量组合物的最大宽度，将与作为线宽的设计值的100μm相比发生怎样的变化作为底切进行评价。
底切(μm)＝(最大线宽-100)÷2
◎：10μm以下
○：20μm以下
△：低于30μm
×：30μm以上
(6)回流处理后的变化率ΔE
将实施例和比较例的各组合物涂布于FR-4材料上，进行干燥、曝光、显影、后固化，将使其固化而得到的基板在回流炉(最高285℃)中重复5次处理。使用色差计，求出处理前后基板的变化率ΔE。判定基准如下。
◎：ΔE为2以下
○：ΔE为3以下
△：ΔE低于4
×：ΔE为4以上
表1
＊1)(B-1)苯乙酮系光聚合引发剂“IRGACURE 907”，BASF JAPAN LTD.制造
＊2)(B-2)肟酯系光聚合引发剂“IRGACURE OXE02”，BASF JAPAN LTD.制造
＊3)(B-3)酰基氧化膦系光聚合引发剂“IRGACURE 819”，BASF JAPAN LTD.制造
＊4)二乙二醇单甲醚乙酸酯
＊5)(C-1)仅由β体形成的异氰脲酸三缩水甘油酯“TEPIC-HP环氧当量；100”，Nissan Chemical Industries,Ltd.制造，
＊6)(C-2)α体和β体混合异氰脲酸三缩水甘油酯“TEPIC-S环氧当量；100”，NissanChemical Industries,Ltd.制造
＊7)(C-3)苯酚酚醛清漆型环氧树脂“N870环氧当量；210”，DIC株式会社制造
＊8)(D-1)氧化钛“CR-90”，Ishihara Sangyo Kaisha,Ltd.制造，(比重：4.0)
＊9)(D-2)氢氧化铝“H-42M”，昭和电工株式会社制造，(比重：2.4)
＊10)(D-3)硫酸钡“B-30”，堺化学工业株式会社制造，(比重：4.5)
＊11)(D-4)次膦酸铝盐“Exolit OP935”，Clariant(Japan)K.K.制造，(比重：1.35)
＊12)(E-1)抗氧化剂“IRGANOX 1010”，BASF JAPAN LTD.制造，酚系
＊13)二季戊四醇六丙烯酸酯，共荣社化学株式会社制造
＊14)双氰胺
＊15)三聚氰胺，Nissan Chemical Industries,Ltd.制造
＊16)KS-66，Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造
＊17)为在干燥状态(固体成分换算)下的、组合物中的(A)含羧基树脂中所含的羧基的当量(数)与(B)异氰脲酸三缩水甘油酯中所含的环氧基的当量(数)的比(环氧基数/羧基数)。
表2
表3
由上述表中的结果可以确认：作为异氰脲酸三缩水甘油酯，在以规定量使用了仅由具有相对于均三嗪环骨架面沿同一方向键合3个环氧基而成的结构的β体形成的异氰脲酸三缩水甘油酯的各实施例的组合物中，对于贮存稳定性、显影性、指触干燥性、耐焊接热性能、线宽再现性以及变化率均能获得良好的结果。特别是，由实施例1～3的比较可知：当量比(环氧基数/羧基数)越低贮存稳定性越良好，特别是若为0.9以下，则变化率进一步降低。
此外，由实施例2与实施例4的比较、实施例5与实施例6的比较、以及实施例13与实施例17的比较可知：通过含有抗氧化剂，发现耐焊接热性能、线宽再现性和变化率良好，特别是线宽再现性得到提高。此外，由实施例4与实施例11、12的比较可知：作为光聚合引发剂，通过使用酰基氧化膦系的物质，与其他光聚合引发剂的情况相比，贮存稳定性、指触干燥性、变化率得到提高，使用酰基氧化膦系光聚合引发剂时能获得最佳的结果。
与此相对，在使用了包含具有相对于均三嗪环骨架面沿不同方向键合3个环氧基而成的结构的α体的异氰脲酸三缩水甘油酯的比较例1、4中，贮存稳定性和指触干燥性显著恶化，对于显影性、耐焊接热性能、线宽再现性和变化率也不充分。此外，在使用除了异氰脲酸三缩水甘油酯以外的环氧树脂的比较例2中，贮存稳定性、显影性和变化率显著恶化，对于指触干燥性、耐焊接热性能和线宽再现性也不充分。此外，在不满足相对于含羧基树脂中所含的羧基1当量，异氰脲酸三缩水甘油酯中所含的环氧基的当量为2.0以下的条件的比较例3中，显影性、指触干燥性、耐焊接热性能和线宽再现性虽然良好，但贮存稳定性和变化率变为不充分的结果。

Claims (8)

1.一种固化性树脂组合物，其特征在于，其含有：(A)含羧基树脂；(B)光聚合引发剂；(C)仅由β体形成的异氰脲酸三缩水甘油酯，所述β体具有相对于均三嗪环骨架面沿同一方向键合3个环氧基而成的结构；以及(D)无机填充物，
相对于所述(A)含羧基树脂中所含的羧基1当量，所述(C)异氰脲酸三缩水甘油酯中所含的环氧基的当量比为2.0以下，
其中，所述(A)含羧基树脂为不具有烯属不饱和双键且具有芳香环的含羧基树脂。
2.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，所述(B)光聚合引发剂为酰基氧化膦系光聚合引发剂。
3.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，相对于所述(A)含羧基树脂中所含的羧基1当量，所述(C)异氰脲酸三缩水甘油酯中所含的环氧基的当量比为0.9以下。
4.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其还包含(E)抗氧化剂。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的固化性树脂组合物，其用于涂布于铜上。
6.一种干膜，其特征在于，其具有将权利要求1～5中的任一项所述的固化性树脂组合物在载体膜上涂布并干燥而得到的树脂层。
7.一种固化物，其特征在于，其通过光照射使权利要求1～5中的任一项所述的固化性树脂组合物、或权利要求6所述干膜的所述树脂层固化而得到。
8.一种印刷电路板，其特征在于，其具备权利要求7所述的固化物。
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