KR20150108744A - 경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판 - Google Patents

경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판 Download PDF

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KR20150108744A
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기요시 곤노
아이코 요다
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다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 알칼리 현상성이나 땜납 내열성에 더하여, 보존 안정성, 열이나 광에 대한 변색 내성, 및 지촉 건조성도 우수한 경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판을 제공한다.
이러한 경화성 수지 조성물은 (A) 카르복실기 함유 수지, (B) 광중합 개시제, (C) S-트리아진환 골격면에 대하여 3개의 에폭시기가 동일한 방향으로 결합한 구조를 갖는 β체만을 포함하는 트리글리시딜이소시아누레이트, 및 (D) 무기 충전물을 함유하고, (A) 카르복실기 함유 수지에 포함되는 카르복실기 1당량에 대하여 (C) 트리글리시딜이소시아누레이트에 포함되는 에폭시기의 당량비가 2.0 이하이다.

Description

경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판{CURABLE RESIN COMPOSITION, DRY FILM, CURED PRODUCT AND PRINTED WIRING BOARD}
본 발명은 경화성 수지 조성물(이하, 간단히 「조성물」이라고도 칭함), 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판에 관한 것으로, 상세하게는 열경화성 성분의 개량에 관한 경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판에 관한 것이다.
일반적으로, 프린트 배선판은 적층판에 접합한 구리박의 불필요한 부분을 에칭에 의해 제거하여 회로 배선을 형성한 것으로, 전자 부품이 솔더링에 의해 소정의 장소에 배치되어 있다. 이러한 프린트 배선판에 있어서는, 필요한 부분에 대한 땜납의 부착을 방지함과 함께, 회로의 도체가 노출되어 산화나 습기에 의해 부식되는 것을 방지하기 위한 보호막으로서, 회로 패턴이 형성된 기판 상의 접속 구멍을 제외한 영역에 솔더 레지스트가 형성된다. 솔더 레지스트는 회로 기판의 영구 보호막으로서도 기능하기 때문에, 솔더 레지스트에는 알칼리 현상성이나 땜납 내열성 등의 다양한 성능을 갖추는 것이 요구된다.
기판 상에 원하는 패턴의 솔더 레지스트를 형성하는 방법의 하나로서, 포토리소그래피 기술을 이용한 형성 방법이 이용되고 있다. 예를 들어 알칼리 현상형의 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광성 솔더 레지스트를 패턴 마스크를 통하여 노광한 후, 알칼리 현상함으로써, 노광부와 비노광부에 발생하는 알칼리 현상액에 대한 용해성의 차를 이용하여 패턴을 형성할 수 있다.
알칼리 현상형의 감광성 수지 조성물에는 알칼리 현상성을 발현하기 위한 카르복실기 함유 수지와 함께, 절연 신뢰성이나 땜납 내열성을 향상시키는 목적에서 카르복실기와 가교 가능한 열경화성 성분이 사용되고, 이들을 구분한 2액형의 것이 일반적이다. 그러나, 2액형의 솔더 레지스트 조성물은 혼합 후의 가사 시간(가용 시간)이 수시간 내지 1일 정도로 짧기 때문에 도포 공정의 직전에서 혼합해야만 하는 것에 더하여, 혼합 공정에 시간이 걸린다는 문제가 있어, 종래부터 1액형의 솔더 레지스트 조성물에 대한 요구가 있었다. 또한, 솔더 레지스트 조성물에 대해서는 가공성 등의 관점에서 드라이 필름화의 요구도 있고, 이들 관점에서 보존 안정성의 향상이 요구되고 있다. 또한, 솔더 레지스트 조성물의 건조 도막에는 지촉 건조성(무점착성)도 요구된다.
또한, 솔더 레지스트 조성물에는 통상 무기 충전물을 더 배합하는데, 무기 충전물로서 비중이 큰 것을 사용하거나 조성물 중에 무기 충전물을 다량으로 첨가하면, 현상성이 악화되는 경우가 있어 문제가 된다. 또한, 백색 솔더 레지스트의 경우, 솔더 레지스트로서의 요구 특성에 더하여, 열이나 광에 노출됨으로써 경화물의 변색이 발생하지 않는 것도 중요해진다.
예를 들어 특허문헌 1에는 UV 조사, 열 이력에 의한 백색 도막의 변색 및 반사율의 저하가 적고, 또한 저노광량으로 패턴 형성 가능한 백색 액상 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하여, 방향환을 갖지 않는 카르복실기 함유 감광성 수지, 광중합 개시제, 희석제, 산화티타늄, 및 1종 또는 2종 이상의 특정 구조를 갖는 에폭시 화합물을 배합한 솔더 레지스트 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 이 솔더 레지스트 조성물에 대해서도 상기 요구 성능 모두를 구비하는 것은 아니었다.
일본 특허 제5352340호 공보
본 발명의 목적은 알칼리 현상성이나 땜납 내열성에 더하여, 보존 안정성, 열이나 광에 대한 변색 내성, 및 지촉 건조성도 우수한 경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 카르복실기 함유 수지, 광중합 개시제 및 무기 충전물에 더하여, 열경화성 성분으로서 특정 구조의 트리글리시딜이소시아누레이트를 카르복실기 함유 수지에 대하여 소정의 양으로 이용하는 것으로 함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 (A) 카르복실기 함유 수지, (B) 광중합 개시제, (C) S-트리아진환 골격면에 대하여 3개의 에폭시기가 동일한 방향으로 결합한 구조를 갖는 β체만을 포함하는 트리글리시딜이소시아누레이트, 및 (D) 무기 충전물을 함유하고,
상기 (A) 카르복실기 함유 수지에 포함되는 카르복실기 1당량에 대하여 상기 (C) 트리글리시딜이소시아누레이트에 포함되는 에폭시기의 당량비가 2.0 이하인 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 조성물에 있어서, 상기 (A) 카르복실기 함유 수지로서는, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지, 및 방향환을 갖는 카르복실기 함유 수지를 모두 적절하게 이용할 수 있고, 상기 (B) 광중합 개시제로서는, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제를 적절하게 이용할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서는 상기 (A) 카르복실기 함유 수지에 포함되는 카르복실기 1당량에 대하여 상기 (C) 트리글리시딜이소시아누레이트에 포함되는 에폭시기의 당량비가 0.9 이하인 것이 바람직하다. 본 발명의 조성물은 적합하게는, (E) 산화 방지제를 더 포함하는 것이고, 구리 상에 도포하여 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 드라이 필름은, 캐리어 필름 상에 상기 본 발명의 경화성 수지 조성물을 도포, 건조시켜 얻어지는 수지층을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명의 경화물은, 상기 본 발명의 경화성 수지 조성물 또는 상기 본 발명의 드라이 필름의 상기 수지층을 광 조사에 의해 경화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명의 프린트 배선판은, 상기 본 발명의 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 따르면, 알칼리 현상성이나 땜납 내열성에 더하여, 보존 안정성, 열이나 광에 대한 변색 내성, 및 지촉 건조성도 우수한 경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판을 실현하는 것이 가능하게 되었다.
또한, 일반적으로 카르복실기 함유 수지와 에폭시 수지를 포함하는 경화성 수지 조성물은, 카르복실기 함유 수지를 포함하는 액과 에폭시 수지를 포함하는 액으로 나누어 보관하는데, 본 발명의 경화성 수지 조성물에서는 (A) 카르복실기 함유 수지와 (C) S-트리아진환 골격면에 대하여 3개의 에폭시기가 동일한 방향으로 결합한 구조를 갖는 β체만을 포함하는 트리글리시딜이소시아누레이트를 나누지 않고 1액형으로 할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태를 상세하게 설명한다.
먼저, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 각 성분에 대하여 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 그들의 혼합물을 총칭하는 용어이며, 다른 유사한 표현에 대해서도 마찬가지이다.
[(A) 카르복실기 함유 수지]
본 발명의 경화성 수지 조성물은 (A) 카르복실기 함유 수지를 함유한다. (A) 카르복실기 함유 수지로서는 공지된 카르복실기를 포함하는 수지를 이용할 수 있다. 카르복실기의 존재에 의해 조성물을 알칼리 현상성으로 할 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물을 광경화성으로 하는 것이나 내현상성의 관점에서, (A) 카르복실기 함유 수지는 카르복실기 외에 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 것이 바람직한데, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지만을 이용할 수도 있다. (A) 카르복실기 함유 수지는 방향환을 갖거나 갖지 않을 수도 있다.
본 발명의 조성물에 이용할 수 있는 카르복실기 함유 수지의 구체예로서는 이하에 열거하는 바와 같은 화합물(올리고머 및 중합체 중 어느 것이어도 됨)을 들 수 있다.
(1) (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산과, 스티렌, α-메틸스티렌, 저급 알킬(메트)아크릴레이트, 이소부틸렌 등의 불포화기 함유 화합물의 공중합에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 수지. 이 카르복실기 함유 수지가 방향환을 갖는 경우, 불포화 카르복실산 및 불포화기 함유 화합물 중 적어도 1종이 방향환을 가지면 된다.
(2) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트와, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등의 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 폴리카르보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥시드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지. 이 카르복실기 함유 우레탄 수지가 방향환을 갖는 경우, 디이소시아네이트, 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 디올 화합물 중 적어도 1종이 방향환을 가지면 된다.
(3) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물과, 폴리카르보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥시드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 우레탄 수지의 말단에 산 무수물을 반응시켜 이루어지는 말단 카르복실기 함유 우레탄 수지. 이 카르복실기 함유 우레탄 수지가 방향환을 갖는 경우, 디이소시아네이트 화합물, 디올 화합물 및 산 무수물 중 적어도 1종이 방향환을 가지면 된다.
(4) 디이소시아네이트와, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지 등의 2관능 에폭시 수지의 (메트)아크릴레이트 또는 그의 부분 산 무수물 변성물, 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 감광성 카르복실기 함유 우레탄 수지. 이 감광성 카르복실기 함유 우레탄 수지가 방향환을 갖는 경우, 디이소시아네이트, 2관능 에폭시 수지의 (메트)아크릴레이트 또는 그의 부분 산 무수물 변성물, 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 디올 화합물 중 적어도 1종이 방향환을 가지면 된다.
(5) 상기 (2) 또는 (4)의 수지의 합성 중에, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 등의 분자 중에 1개의 수산기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 첨가하여 말단 (메트)아크릴화한 카르복실기 함유 우레탄 수지. 이 감광성 카르복실기 함유 우레탄 수지가 방향환을 갖는 경우, 분자 중에 1개의 수산기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 방향환을 가져도 된다.
(6) 상기 (2) 또는 (4)의 수지의 합성 중에, 이소포론디이소시아네이트와 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 등몰 반응물 등, 분자 중에 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 첨가하여 말단 (메트)아크릴화한 카르복실기 함유 우레탄 수지. 이 감광성 카르복실기 함유 우레탄 수지가 방향환을 갖는 경우, 분자 중에 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 방향환을 가져도 된다.
(7) 다관능 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시키고, 측쇄에 존재하는 수산기에 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산 등의 2염기산 무수물을 부가시킨 감광성 카르복실기 함유 수지. 이 감광성 카르복실기 함유 수지가 방향환을 갖는 경우, 다관능 에폭시 수지 및 2염기산 무수물 중 적어도 1종이 방향환을 갖고 있으면 된다.
(8) 2관능 에폭시 수지의 수산기를 에피클로로히드린으로 더 에폭시화한 다관능 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시키고, 발생한 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 감광성 카르복실기 함유 수지. 이 감광성 카르복실기 함유 수지가 방향환을 갖는 경우, 2관능 에폭시 수지 및 2염기산 무수물 중 적어도 1종이 방향환을 갖고 있으면 된다.
(9) 다관능 옥세탄 수지에 디카르복실산을 반응시키고, 발생한 1급의 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지. 이 감광성 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지가 방향환을 갖는 경우, 다관능 옥세탄 수지, 디카르복실산 및 2염기산 무수물 중 적어도 1종이 방향환을 갖고 있으면 된다.
(10) 1 분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 등의 알킬렌옥시드를 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
(11) 1 분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
(12) 1 분자 중에 복수의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물에, p-히드록시페네틸알코올 등의 1 분자 중에 적어도 1개의 알코올성 수산기와 1개의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, (메트)아크릴산 등의 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어진 반응 생성물의 알코올성 수산기에 대하여 무수 말레산, 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 아디프산 등의 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지. 이 감광성 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지가 방향환을 갖는 경우, 에폭시 화합물, 1 분자 중에 적어도 1개의 알코올성 수산기와 1개의 페놀성 수산기를 갖는 화합물, 불포화기 함유 모노카르복실산 및 다염기산 무수물 중 적어도 1종이 방향환을 갖고 있으면 된다.
(13) 상기 (1) 내지 (12) 중 어느 하나의 수지에 글리시딜(메트)아크릴레이트, α-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 분자 중에 1개의 에폭시기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 더 부가하여 되는 감광성 카르복실기 함유 수지. 이 감광성 카르복실기 함유 우레탄 수지가 방향환을 갖는 경우, 분자 중에 1개의 에폭시기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 방향환을 가져도 된다.
상기와 같은 카르복실기 함유 수지는 백본·중합체의 측쇄에 다수의 카르복실기를 갖기 때문에, 희알칼리 수용액에 의한 현상이 가능해진다.
또한, 상기 중에서도 스티렌 또는 스티렌 유도체로부터 유도된 (A) 카르복실기 함유 수지를 이용하면, 땜납 내열성이 우수한 조성물이 얻어지기 때문에 바람직하다.
(A) 카르복실기 함유 수지로서는, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 카르복실기 함유 수지, 및 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지를 모두 적절하게 이용할 수 있다. 본 발명에 있어서는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 카르복실기 함유 수지와 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지를 병용하는 것도 바람직하다.
상기 카르복실기 함유 수지의 산가는 20 내지 200mgKOH/g의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 내지 180mgKOH/g의 범위이다. 20 내지 200mgKOH/g의 범위이면, 도막의 밀착성이 얻어지고, 알칼리 현상이 용이해지고, 현상액에 의한 노광부의 용해가 억제되고, 필요 이상으로 라인이 가늘어지거나 하지 않고, 정상적인 레지스트 패턴의 묘화가 용이해지기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명에서 이용하는 카르복실기 함유 수지의 중량 평균 분자량은 수지 골격에 따라 다르지만, 2,000 내지 150,000의 범위가 바람직하다. 이 범위이면, 무점착 성능이 양호해지고, 노광 후의 도막의 내습성이 좋고, 현상시에 막감소가 발생하기 어렵다. 또한, 상기 중량 평균 분자량의 범위이면, 해상도가 향상되고, 현상성이 양호해지고, 보존 안정성이 좋아진다. 보다 바람직하게는 5,000 내지 100,000이다. 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다.
[(B) 광중합 개시제]
본 발명의 경화성 수지 조성물은 (B) 광중합 개시제를 함유한다. (B) 광중합 개시제로서는, 광중합 개시제나 광 라디칼 발생제로서 공지된 광중합 개시제라면 어느 것을 이용할 수도 있다.
(B) 광중합 개시제로서는, 예를 들어 비스-(2,6-디클로로벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-4-프로필페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-1-나프틸포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(BASF재팬(주) 제조, 이르가큐어(IRGACURE) 819) 등의 비스아실포스핀옥사이드류; 2,6-디메톡시벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,6-디클로로벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스핀산메틸에스테르, 2-메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 피발로일페닐포스핀산이소프로필에스테르, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드(BASF재팬(주) 제조, 다로큐어(DAROCUR) TPO) 등의 모노아실포스핀옥사이드류; 1-히드록시-시클로헥실페닐케톤, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 등의 히드록시아세토페논류; 벤조인, 벤질, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인n-프로필에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인n-부틸에테르 등의 벤조인류; 벤조인알킬에테르류; 벤조페논, p-메틸벤조페논, 미힐러 케톤, 메틸벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸)-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, N,N-디메틸아미노아세토페논 등의 아세토페논류; 티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤류; 안트라퀴논, 클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 2-(디메틸아미노)에틸벤조에이트, p-디메틸벤조산에틸에스테르 등의 벤조산에스테르류; 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)], 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심) 등의 옥심에스테르류; 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐)티타늄, 비스(시클로펜타디에닐)-비스[2,6-디플루오로-3-(2-(1-필-1-일)에틸)페닐]티타늄 등의 티타노센류; 페닐디술피드2-니트로플루오렌, 부틸로인, 아니소인에틸에테르, 아조비스이소부티로니트릴, 테트라메틸티우람디술피드 등을 들 수 있다. 이상의 광중합 개시제는 모두 1종을 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 된다.
상기 중에서도 비스아실포스핀옥사이드류나 모노아실포스핀옥사이드류 등의 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제가 점착이 적고, 변색 억제 효과가 우수하기 때문에 바람직하다. 그 중에서도 비스아실포스핀옥사이드류를 이용하는 것이 감도 및 무점착성을 보다 향상시킬 수 있는 점에서 적합하다.
(B) 광중합 개시제의 배합량은 고형분 환산으로 (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 0.1 내지 50질량부이다. (B) 광중합 개시제를 이 범위로 배합함으로써, 구리 상에서의 광경화성이 충분해지고, 도막의 경화성이 양호해지고, 내약품성 등의 도막 특성이 향상되고, 또한 심부 경화성도 향상된다. 보다 바람직하게는 (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 5 내지 40질량부이다.
[(C) 트리글리시딜이소시아누레이트]
본 발명의 경화성 수지 조성물은 열경화성 성분으로서 방향환을 갖지 않는 복소환식 에폭시 수지인 (C) S-트리아진환 골격면에 대하여 3개의 에폭시기가 동일한 방향으로 결합한 구조를 갖는 β체만을 포함하는 트리글리시딜이소시아누레이트를 함유한다. 이에 의해 무기 충전물의 비중이나 배합량에 관계없이 양호한 알칼리 현상성을 확보할 수 있음과 함께, 땜납 내열성, 보존 안정성, 변색 내성 및 지촉 건조성이 우수한 경화성 수지 조성물을 얻을 수 있다. (C) 트리글리시딜이소시아누레이트로서 S-트리아진환 골격면에 대하여 3개의 에폭시기가 상이한 방향으로 결합한 구조를 갖는 α체를 포함하는 것을 이용하면, 에폭시기 자체의 골격은 동일하지만, 에폭시기가 향하고 있는 방향에 따라 작용에 차이가 발생하여, 본 발명의 소기의 효과를 얻지 못하게 된다.
본 발명에 이용하는 (C) S-트리아진환 골격면에 대하여 3개의 에폭시기가 동일한 방향으로 결합한 구조를 갖는 β체만을 포함하는 트리글리시딜이소시아누레이트로서는, 예를 들어 닛산 가가쿠 고교(주) 제조의 TEPIC-HP 등을 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 (C) 트리글리시딜이소시아누레이트의 배합량은 (A) 카르복실기 함유 수지에 포함되는 카르복실기 1당량에 대하여 (C) 트리글리시딜이소시아누레이트에 포함되는 에폭시기의 당량비가 2.0 이하가 되는 범위로 할 필요가 있다. 바람직하게는 (A) 카르복실기 함유 수지에 포함되는 카르복실기 1당량에 대하여 상기 (C) 트리글리시딜이소시아누레이트에 포함되는 에폭시기의 당량비가 0.9 이하, 예를 들어 0.3 이상 0.9 이하, 특히는 0.5 이상 0.9 이하가 되는 범위로 한다. 여기서, 본 발명에 있어서, 카르복실기 및 에폭시기의 당량이란, 각각 반응기로서의 카르복실기 및 에폭시기의 화학 당량을 의미한다.
본 발명에 있어서는, 조성물 중에 있어서의 상기 (C) 트리글리시딜이소시아누레이트의 배합량을 상기 범위로 하여, 카르복실기의 수에 대하여 반응하는 에폭시기의 수를 적게 함으로써 변색 억제 효과를 향상시킬 수 있다. 특히, 백색 조성물의 경우에는, 열이나 광의 영향에 의해 변색되기 쉽기 때문에, 상기 당량비를 만족시키는 것으로 함으로써 황변을 효과적으로 억제할 수 있어 바람직하다. 종래, 이와 같이 (A) 카르복실기 함유 수지에 포함되는 카르복실기와, 에폭시 수지, 특히는 상기 (C) 트리글리시딜이소시아누레이트에 포함되는 에폭시기의 당량비에 착안한 기술은 존재하지 않았다.
[(D) 무기 충전물]
본 발명의 경화성 수지 조성물은 (D) 무기 충전물을 함유한다. (D) 무기 충전물로서는, 예를 들어 산화티타늄, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 플라이애시, 천연 실리카, 합성 실리카, 카올린, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화아연, 황산바륨, 알루미나, 탈크, 마이카, 히드로탈사이트, 베마이트, 수산화칼슘, 월라스토나이트, 티타늄산칼륨, 티타늄산바륨, 황산마그네슘, 황산칼슘, 세피올라이트, 구리, 철, 카본 블랙, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화안티몬, 연백, 수산화아연, 황화아연, 티타늄산납, 질화알루미늄, 질화규소, 질화티타늄, 다이아몬드 분말, 규산지르코늄, 운모분, 황산납, 불화세륨, 산화세륨, 포스핀산알루미늄염, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 규산칼슘, 클레이, 소성 탈크, 인산마그네슘, 조놀라이트, 질화붕소, 붕산알루미늄, 실리카 벌룬, 유리 플레이크, 유리 벌룬, 무정형 실리카, 결정성 실리카, 용융 실리카, 구상 실리카, 제철 슬래그, 산화철, 센더스트, 알니코 자석, 각종 페라이트 등의 자성분, 시멘트, 유리 분말, 탈수 오니, 노이부르그 규토, 규조토, 삼산화안티몬, 마그네슘옥시설페이트, 수화 알루미늄, 수화 석고, 명반, 포스핀산알루미늄염 등의 인 함유 금속염 등을 들 수 있다. 이들 무기 충전물은 1종을 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 된다.
본 발명에 있어서는, 상기 (D) 무기 충전물 중에서도 전출법에 의해 측정된 pH가 6.8 이상 11 이하인 것이 바람직하다. pH가 6.8 이상이면 변색을 억제하는 효과가 얻어지고, 11 이하이면 조성물의 보존 안정성이 향상된다. 변색을 보다 억제하는 관점에서는, 상기 pH는 적합하게는 7.0 이상이고, 보다 적합하게는 7.4 이상이고, 더욱 적합하게는 8.1 이상이다. 조성물의 보존 안정성을 보다 양호하게 하는 관점에서는, 상기 pH는 적합하게는 10.0 이하이고, 보다 적합하게는 9.0 이하이다.
또한, 상기 (D) 무기 충전물의 에너지 대역 갭은 2.5eV 이상 7eV 이하인 것이 바람직하다. 상기 에너지 대역 갭이 2.5eV보다도 낮으면 절연성이 저하될 우려가 있고, 상기 에너지 대역 갭이 7eV보다도 높으면 막이 고온에 노출된 경우에 변색될 우려가 발생한다.
또한, 상기 (D) 무기 충전물은 465nm에서의 굴절률이 1.8 이상인 것이 바람직하고, 이에 의해 LED를 탑재한 기판에 이용하는 백색 솔더 레지스트막에 요구되는 높은 반사 성능을 얻을 수 있다.
또한, (D) 무기 충전물은 산성 부위를 갖는 것이 바람직하고, 염기성을 높이기 위해서 그 산성 부위와 반응 가능한 화합물에 의해 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. (D) 무기 충전물의 산성 부위와 반응 가능한 화합물로서는, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 디트리메틸올프로판, 트리메틸올프로판에톡실레이트 또는 펜타에리트리톨 등의 다가 알코올, 모노에탄올아민, 모노프로판올아민, 디에탄올아민, 디프로판올아민, 트리에탄올아민 또는 트리프로판올아민 등의 알칸올아민, 클로로실란 또는 알콕시실란 등을 들 수 있다.
상기 (D) 무기 충전물 중에서도 본 발명에 있어서는 백색의 무기 충전물을 이용하는 것이 바람직하고, 이에 의해 LED용 프린트 배선 기판 등의 백색 솔더 레지스트막에 적합한 조성물을 얻을 수 있다. 백색의 (D) 무기 충전물로서는, 산화티타늄, 산화아연, 티타늄산칼륨, 산화지르코늄, 산화안티몬, 연백, 황화아연, 티타늄산납 등을 들 수 있다. 백색의 (D) 무기 충전물의 수 평균 입자 직경은 적합하게는 0.01 내지 1.0㎛의 범위 내이고, 보다 적합하게는 0.1 내지 0.5㎛의 범위 내이다.
백색의 (D) 무기 충전물 중에서도 열에 의한 변색의 억제 효과가 높은 점에서 산화티타늄을 이용하는 것이 바람직하다. (D) 무기 충전물로서 산화티타늄을 함유함으로써, 조성물의 경화물을 백색으로 할 수 있고, 높은 반사율을 얻는 것이 가능하게 된다. 산화티타늄은 루틸형, 아나타제형, 람스델라이트형 중 어느 구조의 산화티타늄이어도 되고, 1종을 단독으로 이용하여도 2종 이상을 조합하여 이용하여도 된다. 람스델라이트형 산화티타늄은 람스델라이트형 Li0 . 5TiO2에 화학 산화에 의한 리튬 탈리 처리가 실시됨으로써 얻어진다.
상기 중 루틸형 산화티타늄을 이용하면 내열성을 보다 향상시킬 수 있음과 함께, 광 조사에 기인하는 변색을 일으키기 어려워져, 엄격한 사용 환경하에서도 품질이 저하되기 어렵게 할 수 있으므로 바람직하다. 특히, 알루미나 등의 알루미늄 산화물에 의해 표면 처리된 루틸형 산화티타늄을 이용함으로써 내열성을 더욱 향상시킬 수 있다. (D) 무기 충전물로서 산화티타늄을 이용하는 경우, 전체 산화티타늄 중의 알루미늄 산화물에 의해 표면 처리된 루틸형 산화티타늄의 함유량은 적합하게는 10질량％ 이상, 보다 적합하게는 30질량％ 이상이고, 상한은 100질량％ 이하이며, 즉 산화티타늄의 전량이 상기 알루미늄 산화물에 의해 표면 처리된 루틸형 산화티타늄이어도 된다. 상기 알루미늄 산화물에 의해 표면 처리된 루틸형 산화티타늄으로서는, 예를 들어 루틸형 염소법 산화티타늄인 이시하라 산교(주) 제조의 CR-58이나 루틸 황산법 산화티타늄인 동사 제조의 R-630 등을 들 수 있다. 또한, 규소 산화물에 의해 표면 처리된 루틸형 산화티타늄을 이용하는 것도 바람직하고, 이 경우도 내열성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 알루미늄 산화물과 규소 산화물의 양쪽으로 표면 처리된 루틸형 산화티타늄을 이용하는 것도 바람직하고, 예를 들어 루틸형 염소법 산화티타늄인 이시하라 산교(주) 제조의 CR-90 등을 들 수 있다.
또한, 아나타제형 산화티타늄은 루틸형의 것보다도 저경도이기 때문에, 아나타제형 산화티타늄을 이용한 경우, 조성물의 성형성의 점에서 보다 양호해진다.
한편, 산화티타늄을 다량으로 함유하는 조성물은 유동도가 저하되는 점에서 현상 잔사가 발생하기 쉬운 문제가 있었지만, 본 발명에 있어서는 상기 특정한 (C) 트리글리시딜이소시아누레이트를 사용함으로써, 현상 잔사의 문제없이 반사율이 높은 경화 피막을 얻는 것이 가능하게 되었다.
또한, 본 발명에 있어서는 전술한 바와 같이 (D) 무기 충전물로서 비중이 큰 것, 예를 들어 비중이 3.5 이상인 것을 사용한 경우에도 현상성을 양호하게 확보하는 것이 가능하다. 비중이 3.5 이상인 (D) 무기 충전물로서는, 예를 들어 산화티타늄(4.0), 산화마그네슘(3.65), 산화아연(5.6), 황산바륨(4.5), 알루미나(약 4.0), 티타늄산칼륨(3.5), 티타늄산바륨(6.02), 구리(8.74), 철(7.87) 등을 들 수 있다(괄호 안의 수치는 비중을 나타냄).
이러한 (D) 무기 충전물의 배합량은 경화성 수지 조성물 중의 고형분(경화성 수지 조성물이 유기 용제를 함유하는 경우에는, 유기 용제를 제외한 성분)에 대하여 바람직하게는 5 내지 80질량％의 범위, 보다 바람직하게는 10 내지 70질량％의 범위이다. 본 발명에 있어서는 전술한 바와 같이 (D) 무기 충전물의 배합량이 많은 경우, 예를 들어 50질량％ 이상인 경우에도 현상성을 양호하게 확보하는 것이 가능하다.
[(E) 산화 방지제]
본 발명의 경화성 수지 조성물은 (E) 산화 방지제를 더 함유하는 것이 바람직하다. (E) 산화 방지제를 함유시킴으로써 통상 카르복실기 함유 수지 등의 산화 열화를 방지하고, 변색을 억제하는 효과가 얻어지는 것이 알려져 있지만, 본 발명자는 이 효과에 더하여, 내열성이 향상됨과 함께 해상성(선폭 재현성)이 양호해진다는 효과가 얻어지는 것을 발견하였다. 즉, (D) 무기 충전물의 종류에 따라서는 광을 반사하여 흡수함으로써 해상성을 악화시키는 경우가 있지만, (E) 산화 방지제를 함유시킴으로써 (D) 무기 충전물의 종류에 관계없이 양호한 해상성을 얻을 수 있는 것이 된다.
(E) 산화 방지제로는, 발생한 라디칼을 무효화하도록 하는 라디칼 포착제나, 발생한 과산화물을 무해한 물질로 분해하고 새로운 라디칼이 발생하지 않도록 하는 과산화물 분해제 등이 있고, 1종을 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 된다.
구체적으로는 라디칼 포착제로서 작용하는 산화 방지제로서는, 예를 들어 히드로퀴논, 4-t-부틸카테콜, 2-t-부틸히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 2,2-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 1,3,5-트리스(3',5'-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-S-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온 등의 페놀계 화합물, 메타퀴논, 벤조퀴논 등의 퀴논계 화합물, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-세바케이트, 페노티아진 등의 아민계 화합물 등을 들 수 있다. 시판품으로서는 예를 들어 아데카스탭 AO-30, 아데카스탭 AO-330, 아데카스탭 AO-20, 아데카스탭 LA-77, 아데카스탭 LA-57, 아데카스탭 LA-67, 아데카스탭 LA-68, 아데카스탭 LA-87(이상, (주)아데카(ADEKA) 제조, 상품명), 이르가녹스(IRGANOX) 1010, 이르가녹스 1035, 이르가녹스 1076, 이르가녹스 1135, 티누빈(TINUVIN) 111FDL, 티누빈 123, 티누빈 144, 티누빈 152, 티누빈 292, 티누빈 5100(이상, BASF재팬(주) 제조, 상품명) 등을 이용할 수 있다.
또한, 과산화물 분해제로서 작용하는 산화 방지제로서는, 예를 들어 트리페닐포스파이트 등의 인계 화합물, 펜타에리트리톨테트라라우릴티오프로피오네이트, 디라우릴티오디프로피오네이트, 디스테아릴3,3'-티오디프로피오네이트 등의 황계 화합물 등을 들 수 있다. 시판품으로서는 예를 들어 아데카스탭 TPP, 아데카스탭 AO-412S((주)아데카 제조, 상품명), 스밀라이저 TPS(스미토모 가가쿠(주) 제조, 상품명) 등을 이용할 수 있다.
상기 중에서도 페놀계의 산화 방지제를 이용하는 것이 변색의 억제 효과, 내열성의 향상 및 양호한 해상성이 한층 더 얻어지는 점에서 바람직하다.
(E) 산화 방지제를 이용하는 경우의 그 배합량은 (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 0.01질량부 내지 10질량부가 바람직하고, 0.01 내지 5질량부가 보다 바람직하다. (E) 산화 방지제의 배합량을 0.01질량부 이상으로 함으로써 전술한 산화 방지제의 첨가에 의한 효과를 확실하게 얻을 수 있고, 한편 10질량부 이하로 함으로써 광 반응을 저해하지 않고, 양호한 알칼리 현상성을 얻을 수 있고, 지촉 건조성이나 도막 물성에 대해서도 양호하게 확보할 수 있다.
또한, (E) 산화 방지제, 특히 페놀계의 산화 방지제는 내열 안정제와 병용함으로써 한층 더 효과를 발휘하는 경우가 있는 점에서, 본 발명의 경화성 수지 조성물에는 내열 안정제를 배합하여도 된다.
내열 안정제로서는, 인계, 히드록실아민계, 황계 내열 안정제 등을 들 수 있다. 이들 내열 안정제의 시판품으로서는 이르가폭스(IRGAFOX) 168, 이르가폭스 12, 이르가폭스 38, 이르가스탭(IRGASTAB) PUR68, 이르가스탭 PVC76, 이르가스탭 FS301FF, 이르가스탭 FS110, 이르가스탭 FS210FF, 이르가스탭 FS410FF, 이르가녹스 PS800FD, 이르가녹스 PS802FD, 레시클로스탭(RECYCLOSTAB) 411, 레시클로스탭 451AR, 레시클로소르브(RECYCLOSSORB) 550, 레시클로블렌드(RECYCLOBLEND) 660(이상, BASF재팬(주) 제조, 상품명) 등을 들 수 있다. 상기 내열 안정제는 1종을 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.
내열 안정제를 이용하는 경우 그의 배합량은 (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 0.01질량부 내지 10질량부가 바람직하고, 0.01 내지 5질량부가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물에는 열경화 촉매를 함유하는 것이 바람직하다. 열경화 촉매로서는 예를 들어 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물, 아디프산디히드라지드, 세박산디히드라지드 등의 히드라진 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 시판되고 있는 것으로서는 예를 들어 시고쿠 카세이 고교(주) 제조의 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ(모두 이미다졸계 화합물의 상품명), 산아프로(주) 제조의 U-CAT(등록 상표) 3503N, U-CAT3502T(모두 디메틸아민의 블록 이소시아네이트 화합물의 상품명), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002(모두 2환식 아미딘 화합물 및 그의 염) 등을 들 수 있다. 특히 이들에 한정되는 것은 아니고, 에폭시 수지나 옥세탄 화합물의 열경화 촉매, 또는 에폭시기 및/또는 옥세타닐기와 카르복실기의 반응을 촉진하는 것이면 되고, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 상관없다. 또한, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜라민, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-2,4-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진·이소시아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체를 이용할 수도 있고, 바람직하게는 이들 밀착성 부여제로서도 기능하는 화합물을 상기 열경화 촉매와 병용한다.
이들 열경화 촉매의 배합량은 (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 20질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15.0질량부이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 반응성 희석 용제를 함유하여도 된다. 반응성 희석 용제는 조성물의 점도를 조정하여 작업성을 향상시킴과 함께, 가교 밀도를 높이거나 밀착성 등을 향상시키기 위해서 이용되고, 광경화성 단량체 등을 이용할 수 있다.
광경화성 단량체로서는, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트류; 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 알킬렌옥시드 유도체의 모노 또는 디(메트)아크릴레이트류; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨, 트리스히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올 또는 이들의 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드 부가물의 다가 (메트)아크릴레이트류; 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A의 폴리에톡시디(메트)아크릴레이트 등의 페놀류의 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드 부가물의 (메트)아크릴레이트류; 글리세린디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜에테르의 (메트)아크릴레이트류; 및 멜라민(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이러한 반응성 희석 용제의 배합율은 (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 5 내지 100질량부, 보다 바람직하게는 5 내지 70질량부의 비율이다. 상기 배합율의 범위로 함으로써, 광경화성이 향상되어 패턴 형성이 용이해지고, 경화막의 강도도 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물에는 조성물의 제조나, 기판이나 캐리어 필름에 도포할 때의 점도 조정 등의 목적에서 유기 용제를 함유시킬 수 있다. 유기 용제로서는 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 탄산프로필렌 등의 에스테르류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소류; 석유 에테르, 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등, 공지 관용의 유기 용제를 사용할 수 있다. 이들 유기 용제는 단독으로, 또는 2종류 이상 조합하여 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물에는 전자 재료의 분야에 있어서 공지 관용의 첨가제를 배합하여도 된다. 첨가제로서는 열중합 금지제, 자외선 흡수제, 실란 커플링제, 가소제, 난연제, 대전 방지제, 노화 예방제, 항균·방미제, 소포제, 레벨링제, 상기 이외의 충전제, 증점제, 밀착성 부여제, 틱소트로픽성 부여제, 착색제, 광개시 보조제, 증감제, 경화 촉진제, 이형제, 표면 처리제, 분산제, 분산 보조제, 표면 개질제, 안정제, 형광체 등을 들 수 있다.
이어서, 본 발명의 드라이 필름은, 캐리어 필름(지지체) 상에 본 발명의 조성물을 도포, 건조시킴으로써 얻어지는 수지층을 갖는다. 드라이 필름을 형성할 때에는 먼저 본 발명의 조성물을 상기 유기 용제로 희석하여 적절한 점도로 조정한 후에, 콤마 코터, 블레이드 코터, 립 코터, 로드 코터, 스퀴즈 코터, 리버스 코터, 트랜스퍼 롤 코터, 그라비아 코터, 스프레이 코터 등에 의해 캐리어 필름 상에 균일한 두께로 도포한다. 그 후, 도포된 조성물을 통상 50 내지 130℃의 온도에서 1 내지 30분간 건조함으로써 수지층을 형성할 수 있다. 도포막 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 건조 후의 막 두께로 10 내지 150㎛, 바람직하게는 20 내지 60㎛의 범위에서 적절히 선택된다.
캐리어 필름으로서는 플라스틱 필름이 이용되고, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스테르 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드이미드 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리스티렌 필름 등을 이용할 수 있다. 캐리어 필름의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 10 내지 150㎛의 범위에서 적절히 선택된다.
캐리어 필름 상에 본 발명의 조성물을 포함하는 수지층을 형성한 후, 막의 표면에 티끌이 부착되는 것을 방지하는 등의 목적에서, 막의 표면에 박리 가능한 커버 필름을 더 적층하는 것이 바람직하다. 박리 가능한 커버 필름으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌 필름이나 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 표면 처리한 종이 등을 이용할 수 있다. 커버 필름으로서는, 커버 필름을 박리할 때에 수지층과 캐리어 필름의 접착력보다도 작은 것이면 된다.
또한, 본 발명의 조성물을 예를 들어 상기 유기 용제를 이용하여 도포 방법에 적합한 점도로 조정하여 기재 상에 딥 코팅법, 플로우 코팅법, 롤 코팅법, 바 코터법, 스크린 인쇄법, 커튼 코팅법 등의 방법에 의해 도포한 후, 약 60 내지 100℃의 온도에서 조성물 중에 포함되는 유기 용제를 휘발 건조(가건조)시킴으로써 무점착의 수지층을 형성할 수 있다. 또한, 상기 조성물을 캐리어 필름 상에 도포하고, 건조시켜 필름으로서 권취한 드라이 필름의 경우, 라미네이터 등에 의해 본 발명의 조성물의 층이 기재와 접촉하도록 기재 상에 접합한 후, 캐리어 필름을 박리함으로써 수지층을 형성할 수 있다.
상기 기재로서는, 미리 구리 등에 의해 회로 형성된 프린트 배선판이나 플렉시블 프린트 배선판 외에, 종이 페놀, 종이 에폭시, 유리 천 에폭시, 유리 폴리이미드, 유리 천/부직포 에폭시, 유리 천/종이 에폭시, 합성 섬유 에폭시, 불소·폴리에틸렌·폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌옥시드·시아네이트 등을 이용한 고주파 회로용 동장 적층판 등의 재질을 이용한 것으로, 모든 그레이드(FR-4 등)의 동장 적층판, 기타 폴리이미드 필름, PET 필름, 유리 기판, 세라믹 기판, 웨이퍼판 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물을 도포한 후에 행하는 휘발 건조는 열풍 순환식 건조로, IR로, 핫 플레이트, 컨백션 오븐 등(증기에 의한 공기 가열 방식의 열원을 구비한 것을 이용하여 건조기 내의 열풍을 향류 접촉시키는 방법 및 노즐로부터 지지체에 분사하는 방식)을 이용하여 행할 수 있다.
본 발명의 조성물은 예를 들어 약 140 내지 180℃의 온도에서 가열하여 열 경화시킴으로써, 내열성, 내약품성, 내흡습성, 밀착성, 전기 특성 등의 여러 특성이 우수한 경화 피막(경화물)을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물을 도포하고, 용제를 휘발 건조한 후에 얻어진 수지층에 대하여 노광(광 조사)을 행함으로써 노광부(광 조사된 부분)가 경화한다. 구체적으로는 접촉식 또는 비접촉 방식에 의해 패턴을 형성한 포토마스크를 통하여 선택적으로 활성 에너지선에 의해 노광, 또는 레이저 다이렉트 노광기에 의해 직접 패턴 노광하고, 미노광부를 희알칼리 수용액(예를 들어 0.3 내지 3wt％ 탄산소다 수용액)에 의해 현상함으로써 레지스트 패턴이 형성된다.
상기 활성 에너지선 조사에 이용되는 노광기로서는, 고압 수은등 램프, 초고압 수은등 램프, 메탈 할라이드 램프, 수은 쇼트 아크 램프 등을 탑재하고, 350 내지 450nm의 범위에서 자외선을 조사하는 장치이면 되고, 나아가 직접 묘화 장치(예를 들어 컴퓨터로부터의 CAD 데이터에 의해 직접 레이저로 화상을 그리는 레이저 다이렉트 이미징 장치)도 이용할 수 있다. 직묘기의 레이저 광원으로서는, 최대 파장이 350 내지 410nm의 범위에 있는 레이저광을 이용하고 있으면 가스 레이저 및 고체 레이저 중 어느 것이어도 된다. 화상 형성을 위한 노광량은 막 두께 등에 따라 상이하지만, 일반적으로는 20 내지 800mJ/cm2, 바람직하게는 20 내지 600mJ/cm2의 범위 내로 할 수 있다.
상기 현상 방법으로서는 디핑법, 샤워법, 스프레이법, 브러시법 등에 의할 수 있고, 현상액으로서는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 프린트 배선판 상에 경화 피막을 형성하기 위해서 적절하게 사용되고, 보다 적합하게는 영구 피막을 형성하기 위해서 사용되고, 더욱 적합하게는 솔더 레지스트, 층간 절연층 또는 커버 레이를 형성하기 위해서 사용된다. 또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 솔더 댐을 형성하기 위해서 사용하여도 된다. 또한, 본 발명의 조성물은 백색으로 함으로써 조명 기구나 휴대 단말기, 퍼스널 컴퓨터, 텔레비전 등의 액정 디스플레이의 백라이트 등에 있어서, 그의 광원으로서 사용되는 발광 다이오드(LED)나 전계 발광(EL)으로부터 발해지는 광을 반사하는 반사판에 적절하게 사용된다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예를 이용하여 보다 상세하게 설명한다.
하기의 표 중에 나타내는 배합에 따라 각 성분을 배합하고, 교반기에서 예비 혼합한 후, 3축 롤밀로 분산시키고, 혼련하여 각각 조성물을 제조하였다. 또한, 표 중의 배합량은 질량부를 나타낸다.
<카르복실기 함유 수지의 제조>
(바니시 A의 합성예)
디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 600g에 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지(다이닛폰 잉키 가가쿠 고교(주) 제조, 에피클론(EPICLON) N-695, 연화점 95℃, 에폭시 당량 214, 평균 관능기수 7.6) 1070g(글리시딜기수(방향환 총수): 5.0몰), 아크릴산 360g(5.0몰) 및 히드로퀴논 1.5g을 투입하고, 100℃에서 가열 교반하여, 균일 용해하였다. 계속해서, 트리페닐포스핀 4.3g을 투입하고, 110℃로 가열하여 2시간 반응 후, 120℃로 승온하여 12시간 더 반응을 행하였다. 얻어진 반응액에 방향족계 탄화수소(솔벳소 150) 415g, 테트라히드로 무수 프탈산 456.0g(3.0몰)을 투입하고, 110℃에서 4시간 반응을 행하고, 냉각하여, 감광성의 카르복실기 함유 수지 용액(바니시 A)을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 바니시 A의 고형분 농도는 65질량％, 고형분의 산가는 89mgKOH/g이었다.
(바니시 B의 합성예)
온도계, 냉각관 및 교반기를 구비한 내압 용기에 탈이온수 200질량부 및 황산나트륨 0.3질량부를 투입하고, 용해를 확인하였다. 그 후, 광중합 개시제로서의 BPO(벤조일퍼옥사이드) 5질량부와 연쇄 이동제로서의 MSD(α-메틸스티렌 이량체) 5질량부를 MMA(메타크릴산메틸) 10.4질량부, n-BA(노르말-아크릴산부틸) 5질량부, MAA(메타크릴산) 24.6질량부 및 St(스티렌) 60질량부를 포함하는 단량체 혼합물에 첨가하고, 충분히 용해하였다. 그 후, 분산제를 농도가 300ppm이 되도록 첨가하여 충분히 교반하고, 솥 내부를 질소로 치환한 후에 승온시키고, 현탁 중합을 행하였다.
중합 종료 후, 얻어진 현탁액을 눈금 30㎛의 메쉬로 여과하고, 40℃의 온풍에서 건조시켜 입상 수지를 얻었다. 이것을 바니시 B로 한다. 이와 같이 하여 얻어진 바니시 B의 고형분 농도는 50질량％, 고형분의 산가는 120mgKOH/g이었다.
(바니시 C의 합성예)
온도계, 질소 도입 장치 겸 알킬렌옥시드 도입 장치 및 교반 장치를 구비한 오토클레이브에 노볼락형 크레졸 수지(쇼와고분시(주) 제조, 상품명 「쇼놀CRG951」, OH 당량: 119.4) 119.4g, 수산화칼륨 1.19g 및 톨루엔 119.4g을 투입하고, 교반하면서 계 내를 질소 치환하고, 가열 승온하였다. 이어서, 프로필렌옥시드 63.8g을 서서히 적하하고, 125 내지 132℃, 0 내지 4.8kg/cm2로 16시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 이 반응 용액에 89％ 인산 1.56g을 첨가 혼합하여 수산화칼륨을 중화하고, 불휘발분 62.1％, 수산기가가 182.2g/eq.인 노볼락형 크레졸 수지의 프로필렌옥시드 반응 용액을 얻었다. 이는 페놀성 수산기 1당량당 알킬렌옥시드가 평균 1.08몰 부가되어 있는 것이었다.
얻어진 노볼락형 크레졸 수지의 알킬렌옥시드 반응 용액 293.0g, 아크릴산 43.2g, 메탄술폰산 11.53g, 메틸히드로퀴논 0.18g 및 톨루엔 252.9g을 교반기, 온도계 및 공기 흡입관을 구비한 반응기에 투입하고, 공기를 10ml/분의 속도로 불어 넣고, 교반하면서 110℃에서 12시간 반응시켰다. 반응에 의해 생성한 물은 톨루엔과의 공비 혼합물로서 12.6g의 물이 유출하였다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 얻어진 반응 용액을 15％ 수산화나트륨 수용액 35.35g로 중화하고, 계속하여 수세하였다. 그 후, 증발기에서 톨루엔을 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 118.1g으로 치환하면서 증류 제거하여, 노볼락형 아크릴레이트 수지 용액을 얻었다.
이어서, 얻어진 노볼락형 아크릴레이트 수지 용액 332.5g 및 트리페닐포스핀 1.22g을 교반기, 온도계 및 공기 흡입관을 구비한 반응기에 투입하고, 공기를 10ml/분의 속도로 불어 넣고, 교반하면서 테트라히드로프탈산 무수물 60.8g을 서서히 첨가하고, 95 내지 101℃에서 6시간 반응시켜, 감광성의 카르복실기 함유 수지 용액(바니시 C)을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 바니시 C의 고형분 농도는 71질량％, 고형분의 산가는 88mgKOH/g이었다.
(바니시 D의 합성예)
온도계, 교반기 및 환류 냉각기를 구비한 5리터의 세퍼러블 플라스크에 중합체 폴리올로서의 폴리카프로락톤디올(다이셀 가가쿠 고교(주) 제조, PLACCEL208, 분자량 830) 1,245g, 카르복실기를 갖는 디히드록실 화합물로서의 디메틸올프로피온산 201g, 폴리이소시아네이트로서의 이소포론디이소시아네이트 777g 및 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트로서의 2-히드록시에틸아크릴레이트 119g, 추가로 p-메톡시페놀 및 디-t-부틸-히드록시톨루엔을 각각 0.5g씩 투입하였다. 교반하면서 60℃까지 가열하여 정지하고, 디부틸주석디라우레이트 0.8g을 첨가하였다. 반응 용기 내의 온도가 저하되기 시작하면 다시 가열하여 80℃에서 교반을 계속하고, 적외선 흡수 스펙트럼으로 이소시아네이트기의 흡수 스펙트럼(2280cm-1)이 소실한 것을 확인하여 반응을 종료하여, 점조 액체의 우레탄아크릴레이트 화합물을 얻었다. 카르비톨아세테이트를 이용하여 불휘발분=50질량％로 조정하여, 감광성의 카르복실기 함유 수지 용액(바니시 D)을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 바니시 D의 고형분 농도는 50질량％, 고형분의 산가는 47mgKOH/g이었다.
(바니시 E의 합성예)
온도계, 교반기, 적하 깔때기 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에 용매로서의 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 325.0질량부를 110℃까지 가열하고, 메타크릴산 174.0질량부, ε-카프로락톤 변성 메타크릴산(평균 분자량 314) 174.0질량부, 메타크릴산메틸 77.0질량부, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 222.0질량부, 및 중합 촉매로서의 t-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트(닛폰 유시(주) 제조, 퍼부틸 O) 12.0질량부의 혼합물을 3시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 110℃에서 3시간 교반하고, 중합 촉매를 실활시켜 수지 용액을 얻었다. 이 수지 용액을 냉각 후, 다이셀 가가쿠 고교(주) 제조 사이크로마 A200을 289.0질량부, 트리페닐포스핀 3.0질량부 및 히드로퀴논모노메틸에테르 1.3질량부를 첨가하고, 100℃로 승온하고, 교반함으로써 에폭시기의 개환 부가 반응을 행하여, 감광성의 카르복실기 함유 수지 용액(바니시 E)을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 바니시 E는 중량 평균 분자량(Mw)이 15,000이고, 고형분 농도가 45.5질량％, 고형물의 산가가 70mgKOH/g이었다.
또한, 얻어진 수지의 중량 평균 분자량은 (주)시마즈 세이사쿠쇼 제조의 펌프 LC-6AD와, 쇼와덴코(주) 제조의 칼럼 쇼덱스(Shodex)(등록 상표) KF-804, KF-803, KF-802를 3개 연결한 고속 액체 크로마토그래피에 의해 측정하였다.
(1) 보존 안정성
실시예 및 비교예의 각 조성물을 덮개가 부착된 플라스틱제 용기에 넣어 30℃의 항온조에 90일 방치하고, 25℃에서의 초기 점도와 방치 후 점도를 각각 측정하여 초기부터 방치 후까지의 점도의 증가율을 산출하여, 보존 안정성을 평가하였다.
(2) 현상성
실시예 및 비교예의 각 조성물을 구리 두께 70㎛, 라인 앤 스페이스 100/100의 구리 회로가 형성된 FR-4재에 도포하고, 80℃, 30분의 조건으로 건조시켜 건조 기판을 얻었다. 이 건조 기판을 탄산나트륨 용액으로 현상한 후에, 라인 간의 조성물의 잔사를 육안으로 평가하였다. 판정 기준은 이하와 같다.
○: 잔사가 없는 것
△: 약간 잔사가 있는 것
×: 잔사가 있는 것
(3) 지촉 건조성
실시예 및 비교예의 각 조성물을 버프 롤 연마된 동장 적층판에 스크린 인쇄로 전체면 도포하고, 80℃에서 30분간 건조시켜 기판을 제작하였다. 그 도막 표면의 지촉 건조성을 하기에 따라 평가하였다.
○: 끈적거림이 전혀 없는 것
△: 끈적거림이 약간 있는 것
×: 끈적거림이 있는 것
(4) 땜납 내열성
실시예 및 비교예의 각 조성물을 FR-4재에 도포, 건조, 노광, 현상, 후경화를 하여 경화시켜 얻은 기판에 로진계 플럭스를 도포하고, 미리 260℃로 설정된 땜납조에 침지하고, 변성 알코올로 플럭스를 세정한 후, 육안에 의해 레지스트층의 팽창·박리에 대하여 평가하였다. 판정 기준은 이하와 같다.
○: 10초간 침지를 3회 이상 반복하여도 박리가 인정되지 않는 것
△: 10초간 침지를 3회 이상 반복하면 조금 박리되는 것
×: 10초간 침지를 3회 이내에 레지스트층에 팽창, 박리가 있는 것
(5) 선폭 재현성
실시예 및 비교예의 각 조성물을 구리 두께 70㎛, 라인 앤 스페이스 300/300의 구리 회로가 형성된 FR-4재에 도포, 건조하고, 폭 100㎛, 길이 2mm의 라인이 남도록 노광, 현상, 후경화를 하여 경화시켜 얻은 기판을 재단하고, 광학 현미경을 이용하여 조성물의 단면 형상을 확인하였다. 조성물의 최대 폭을 측장하고, 선폭의 설계값인 100㎛보다 어느 정도 변화하였는지를 언더컷으로서 평가하였다.
언더컷(㎛)=(최대 선폭-100)÷2
◎: 10㎛ 이하의 것
○: 20㎛ 이하의 것
△: 30㎛ 미만의 것
×: 30㎛ 이상의 것
(6) 리플로우 처리 후의 변화율 ΔE
실시예 및 비교예의 각 조성물을 FR-4재에 도포, 건조, 노광, 현상, 후경화를 하여 경화시켜 얻은 기판을 리플로우로(최고 285℃)에서 5회 반복하여 처리하였다. 색차계를 이용하여 처리 전후의 기판의 변화율 ΔE를 구하였다. 판정 기준은 이하와 같다.
◎: ΔE가 2 이하인 것
○: ΔE가 3 이하인 것
△: ΔE가 4 미만인 것
×: ΔE가 4 이상인 것
Figure pat00001
*1) (B-1) 아세토페논계 광중합 개시제 「이르가큐어 907」, BASF재팬(주) 제조
*2) (B-2) 옥심에스테르계 광중합 개시제 「이르가큐어 OXE02」, BASF재팬(주) 제조
*3) (B-3) 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제 「이르가큐어 819」, BASF재팬(주) 제조
*4) 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
*5) (C-1) β체만을 포함하는 트리글리시딜이소시아누레이트 「TEPIC-HP 에폭시 당량; 100」, 닛산 가가쿠 고교(주) 제조
*6) (C-2) α체 및 β체 혼합 트리글리시딜이소시아누레이트 「TEPIC-S 에폭시 당량; 100」, 닛산 가가쿠 고교(주) 제조
*7) (C-3) 페놀 노볼락형 에폭시 수지 「N870 에폭시 당량; 210」, DIC(주) 제조
*8) (D-1) 산화티타늄 「CR-90」, 이시하라 산교(주) 제조, (비중: 4.0)
*9) (D-2) 수산화알루미늄 「H-42M」, 쇼와덴코(주) 제조, (비중: 2.4)
*10) (D-3) 황산바륨 「B-30」, 사카이 가가쿠 고교(주) 제조, (비중: 4.5)
*11) (D-4) 포스핀산알루미늄염 「엑솔리트 OP935」, 클라리언트재팬(주) 제조, (비중: 1.35)
*12) (E-1) 산화 방지제 「이르가녹스 1010」, BASF재팬(주) 제조, 페놀계
*13) 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 교에샤 가가쿠(주) 제조
*14) 디시안디아미드
*15) 멜라민, 닛산 가가쿠 고교(주) 제조
*16) KS-66, 신에츠실리콘(주) 제조
*17) 건조 상태(고형분 환산)에 있어서의 조성물 중의 (A) 카르복실기 함유 수지에 포함되는 카르복실기의 당량(수)과, (B) 트리글리시딜이소시아누레이트에 포함되는 에폭시기의 당량(수)의 비(에폭시기수/카르복실기수)이다.
Figure pat00002
Figure pat00003
상기 표 중의 결과로부터, 트리글리시딜이소시아누레이트로서 S-트리아진환 골격면에 대하여 3개의 에폭시기가 동일한 방향으로 결합한 구조를 갖는 β체만을 포함하는 것을 소정량으로 이용한 각 실시예의 조성물에 있어서는, 보존 안정성, 현상성, 지촉 건조성, 땜납 내열성, 선폭 재현성 및 변화율의 모두에 대하여 양호한 결과가 얻어지고 있는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 실시예 1 내지 3의 비교로부터, 당량비(에폭시기수/카르복실기수)가 낮을수록 보존 안정성이 양호해지고, 특히 0.9 이하이면 변화율이 보다 저하되는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 2와 실시예 4의 비교, 실시예 5와 실시예 6의 비교, 및 실시예 13과 실시예 17의 비교로부터, 산화 방지제를 함유시킴으로써 땜납 내열성, 선폭 재현성 및 변화율의 양호화가 보이고, 특히 선폭 재현성이 향상되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 4와 실시예 11, 12의 비교로부터는, 광중합 개시제로서 아실포스핀옥사이드계의 것을 이용함으로써 다른 광중합 개시제의 경우와 비교하여 보존 안정성이나 지촉 건조성, 변화율이 향상되어 있고, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제를 이용한 경우에 가장 양호한 결과가 얻어지고 있는 것을 알 수 있다.
이에 비하여 S-트리아진환 골격면에 대하여 3개의 에폭시기가 상이한 방향으로 결합한 구조를 갖는 α체를 포함하는 트리글리시딜이소시아누레이트를 이용한 비교예 1, 4에서는 보존 안정성 및 지촉 건조성이 대폭 악화되어 있고, 현상성, 땜납 내열성, 선폭 재현성 및 변화율에 대해서도 충분한 것이 아니었다. 또한, 트리글리시딜이소시아누레이트 이외의 에폭시 수지를 이용한 비교예 2에서는 보존 안정성, 현상성 및 변화율이 대폭 악화되어 있고, 지촉 건조성, 땜납 내열성 및 선폭 재현성에 대해서도 충분한 것이 아니었다. 또한, 트리글리시딜이소시아누레이트에 포함되는 에폭시기의 당량이 카르복실기 함유 수지에 포함되는 카르복실기 1당량에 대하여 2.0 이하라는 조건을 만족하지 않는 비교예 3에서는 현상성, 지촉 건조성, 땜납 내열성 및 선폭 재현성은 양호하지만, 보존 안정성 및 변화율이 불충분한 결과가 되었다.

Claims (10)

  1. (A) 카르복실기 함유 수지, (B) 광중합 개시제, (C) S-트리아진환 골격면에 대하여 3개의 에폭시기가 동일한 방향으로 결합한 구조를 갖는 β체만을 포함하는 트리글리시딜이소시아누레이트, 및 (D) 무기 충전물을 함유하고,
    상기 (A) 카르복실기 함유 수지에 포함되는 카르복실기 1당량에 대하여 상기 (C) 트리글리시딜이소시아누레이트에 포함되는 에폭시기의 당량비가 2.0 이하인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (A) 카르복실기 함유 수지가 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지인 경화성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (A) 카르복실기 함유 수지가 방향환을 갖는 카르복실기 함유 수지인 경화성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (B) 광중합 개시제가 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제인 경화성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (A) 카르복실기 함유 수지에 포함되는 카르복실기 1당량에 대하여 상기 (C) 트리글리시딜이소시아누레이트에 포함되는 에폭시기의 당량비가 0.9 이하인 경화성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, (E) 산화 방지제를 더 포함하는 경화성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 구리 상에 도포하여 이용되는 경화성 수지 조성물.
  8. 캐리어 필름 상에, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 도포, 건조시켜 얻어지는 수지층을 갖는 것을 특징으로 하는 드라이 필름.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물, 또는 제8항에 기재된 드라이 필름의 상기 수지층을 광 조사에 의해 경화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
  10. 제9항에 기재된 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.
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