KR20160035994A - 경화성 조성물, 드라이 필름, 경화물, 프린트 배선판 및 프린트 배선판의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

(과제) 해상성 및 경화물의 흑색도가 우수한 경화성 조성물을 제공한다.
(해결수단) (A) 카르복실기 함유 수지, (B) 광중합 개시제, (C) 희석제, (D) 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 다관능 에폭시 화합물, (E) 흑색 착색제 및 (F) 흑색 이외의 착색제를 함유하는 조성물이며, 그의 건조 도막의 막 두께 25㎛당 파장 365㎚에 있어서의 흡광도가 1.5 이하, 385㎚에 있어서의 흡광도가 1.0 이하, 또한 파장 405㎚에 있어서의 흡광도가 1.0 이하인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물, 그것을 사용한 드라이 필름, 그의 경화물, 및 그 경화물을 구비하는 프린트 배선판이다.

Description

경화성 조성물, 드라이 필름, 경화물, 프린트 배선판 및 프린트 배선판의 제조 방법{CURABLE COMPOSITION, DRY FILM, CURED PRODUCT, PRINTED WIRING BOARD, AND METHOD FOR PRODUCING PRINTED WIRING BOARD}

본 발명은 경화성 조성물, 드라이 필름, 경화물, 프린트 배선판, 드라이 필름의 제조 방법, 경화물의 제조 방법, 및 프린트 배선판의 제조 방법에 관한 것이다.

일반적으로 전자 기기 등에 사용되는 프린트 배선판에 있어서, 전자 부품을 실장할 때는, 회로 패턴이 형성된 기판 상의 접속 구멍을 제외한 영역에, 수지 조성물을 도포하거나 또는 드라이 필름 상의 건조 도막을 라미네이트한 후, 경화하여 이루어지는 솔더 레지스트가 형성된다. 이 솔더 레지스트는 불필요한 부분에의 땜납의 부착을 방지함과 함께, 회로의 도체를 보호하는 것이다.

또한, 솔더 레지스트에는, 회로 패턴의, 열 내지 습기 등에 의한 변색이나 전기적인 변색, 흠집, 오염 등을 은폐하여, 프린트 배선판의 외관성의 악화를 방지하는 역할도 있다. 그 때문에, 은폐성을 향상시키기 위하여, 솔더 레지스트를 형성하기 위하여 사용되는 수지 조성물이나 드라이 필름에는 통상, 착색제가 첨가된다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).

최근 들어, 전자 기기의 소형화나 고기능화의 요구에 기초하여, 프린트 배선판에 대해서도 회로 패턴의 미세화가 진행되고 있으며, 이에 수반하여 솔더 레지스트에 대해서도 한층 더 박막화가 진행되고 있다. 그 결과, 솔더 레지스트의 은폐성이 저하되어, 하층인 회로의 변색 등이 솔더 레지스트를 통해 보여져 버려, 외관 불량으로 이어진다는 문제가 발생하고 있었다. 따라서, 은폐성을 향상시키기 위하여, 흑색의 짙은 솔더 레지스트가 요구되고 있다. 또한, 디자인성의 관점에서 흑색의 솔더 레지스트가 요구되고 있다. 또한, 종래부터 흑색 착색제로서 카본 블랙이 사용되고 있다.

솔더 레지스트의 패턴 형성 방법의 하나로서 종래부터 포토리소그래피법이 사용되고 있지만, 흑색을 나타내기 위하여 솔더 레지스트 잉크에 카본 블랙을 배합했을 경우, 카본 블랙은 자외 영역으로부터 가시광 영역까지 광범위한 광을 흡수해 버리기 때문에 광 투과성이 나빠지므로, 해상성의 저하 등의 문제가 발생하고 있었다.

그러한 문제를 해결하는 수단으로서 특허문헌 2에는, 흑색 착색제와 흑색 착색제 이외의 착색제를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물이 기재되어 있다. 또한 특허문헌 3에는, 흑색 착색제 이외의 착색제를 조합하여 흑색화하는 것을 특징으로 하는 조성물이 기재되어 있다. 그러나, 해상성에 대해서는 개선의 여지가 있었다.

일본 특허 공개 제2009-258613호 공보 일본 특허 공개 제2008-257045호 공보 일본 특허 공개 제2010-091876호 공보

따라서 본 발명의 목적은, 해상성 및 경화물의 흑색도가 우수한 경화성 조성물, 상기 조성물을 도포 건조하여 이루어지는 드라이 필름, 상기 조성물 또는 상기 드라이 필름의 경화물, 상기 경화물을 갖는 프린트 배선판, 상기 조성물을 사용하는 드라이 필름의 제조 방법, 상기 조성물 또는 상기 드라이 필름을 사용하는 경화물의 제조 방법, 및 상기 조성물 또는 상기 드라이 필름을 사용하는 프린트 배선판의 제조 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 흑색 착색제 및 흑색 이외의 착색제를 배합하고, 추가로 그의 건조 도막의 막 두께 25㎛당 특정한 파장에 있어서의 흡광도를 특정 범위로 함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 경화성 조성물은, (A) 카르복실기 함유 수지, (B) 광중합 개시제, (C) 희석제, (D) 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 다관능 에폭시 화합물, (E) 흑색 착색제 및 (F) 흑색 이외의 착색제를 함유하는 조성물이며, 그의 건조 도막의 막 두께 25㎛당 파장 365㎚에 있어서의 흡광도가 1.5 이하, 385㎚에 있어서의 흡광도가 1.0 이하, 또한 파장 405㎚에 있어서의 흡광도가 1.0 이하인 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 경화성 조성물은, 상기 (F) 흑색 이외의 착색제로서, 자색 착색제를 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 경화성 조성물은, 상기 (F) 흑색 이외의 착색제로서, 주황색 착색제를 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 경화성 조성물은, 상기 (F) 흑색 이외의 착색제로서, 적색 착색제, 청색 착색제 및 황색 착색제 중 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 경화성 조성물은, 상기 (B) 광중합 개시제로서, 옥심에스테르계 광중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 경화성 조성물은, 상기 옥심에스테르계 광중합 개시제가 2량체의 옥심에스테르계 광중합 개시제인 것이 바람직하다.

본 발명의 드라이 필름은, 상기 경화성 조성물을 필름 상에 도포, 건조시켜 얻어지는 수지층을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 경화물은, 상기 경화성 조성물 및 상기 드라이 필름의 수지층 중 적어도 어느 하나를 경화시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 프린트 배선판은, 상기 경화물을 구비하는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 드라이 필름의 제조 방법은, 상기 경화성 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 경화물 제조 방법은, 상기 경화성 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 프린트 배선판의 제조 방법은, 상기 경화성 조성물 및 상기 드라이 필름 중 적어도 어느 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명에 의하여, 해상성 및 경화물의 흑색도가 우수한 경화성 조성물, 상기 조성물을 도포 건조시켜 얻어지는 수지층을 갖는 드라이 필름, 상기 조성물 또는 상기 드라이 필름의 수지층의 경화물, 상기 경화물을 갖는 프린트 배선판, 및 상기 조성물을 사용하는 프린트 배선판의 제조 방법을 제공하는 것이 가능해진다.

도 1은 실시예 2의 경화성 조성물에 노광 현상하여 형성한 50㎛ 라인부의 단면을 도시하는 사진도이다.
도 2는 비교예 2의 경화성 조성물에 노광 현상하여 형성한 50㎛ 라인부의 단면을 도시하는 사진도이다.

본 발명의 경화성 조성물은, (A) 카르복실기 함유 수지, (B) 광중합 개시제, (C) 희석제, (D) 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 다관능 에폭시 화합물, (E) 흑색 착색제 및 (F) 흑색 이외의 착색제를 함유하는 조성물이며, 그의 건조 도막의 막 두께 25㎛당 파장 365㎚에 있어서의 흡광도가 1.5 이하, 385㎚에 있어서의 흡광도가 1.0 이하, 또한 파장 405㎚에 있어서의 흡광도가 1.0 이하인 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 경화성 조성물에 있어서, 상기 3가지 흡광도를 만족시키는 것이 긴요하다. 상기 흡광도를 만족시킴으로써, 노광, 특히 LDI(레이저 다이렉트 이미징) 노광했을 경우에 심부까지 경화되어 미세한 패턴 형성이 가능해진다. 이는, 자세한 메커니즘은 확실하지 않지만, 조사되는 파장을 검토하면, LDI 노광의 경우에는 조사되는 파장이 350 내지 420㎚ 정도이고, 피크로 되는 파장은 I선(365㎚), h선(405㎚) 또는 광원에 따라서는 370 내지 400㎚의 범위에 있기 때문에, 피크 파장을 중심으로 하여 350 내지 420㎚의 범위의 광 투과성이 중요해지기 때문으로 생각된다. 건조 도막의 막 두께 25㎛당 파장 365㎚에 있어서의 흡광도는 1.0 내지 1.5인 것이 바람직하다. 1.0 이상인 경우, 톱 비대가 발생하기 어려워진다. 또한 건조 도막의 막 두께 25㎛당 파장 385㎚에 있어서의 흡광도는 0.5 내지 1.0인 것이 바람직하다. 0.5 이상인 경우, 톱 비대가 발생하기 어려워진다. 건조 도막의 막 두께 25㎛당 파장 405㎚에 있어서의 흡광도는 0 내지 1.0인 것이 바람직하다.

상기 흡광도로 조절하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, (E) 흑색 착색제 및 (F) 흑색 이외의 착색제의 종류나 배합 비율에 따라 조절하는 것이 바람직하다. (B) 광중합 개시제의 종류나 배합 비율에 따라 조절할 수도 있다. 흡광도는 자외 가시 분광 광도계를 사용하여 측정할 수 있다.

(F) 흑색 이외의 착색제는 해상성의 관점에서, (F) 흑색 이외의 착색제로서, 자색 착색제, 주황색 착색제 및 적색 착색제 중 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하고, 자색 착색제 및 주황색 착색제 중 적어도 1종을 함유하는 것이 보다 바람직하며, 자색 착색제 및 주황색 착색제를 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 또한 흑색도의 관점에서는, (F) 흑색 이외의 착색제로서, 자색 착색제 및 청색 착색제 중 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하고, 자색 착색제를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또한 청색 착색제를 함유하는 경우에는, 황색 착색제를 더 함유하는 것이 보다 바람직하다. 해상성 및 흑색도의 관점에서, (F) 흑색 이외의 착색제로서, 자색 착색제, 주황색 착색제, 청색 착색제 및 황색 착색제를 함유하는 것이 특히 바람직하다.

이하, 각 성분에 대하여 상세히 설명한다.

[(A) 카르복실기 함유 수지]

(A) 카르복실기 함유 수지로서는, 특히 분자 중에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 카르복실기 함유 감광성 수지가, 알칼리 현상을 행하는 감광성의 조성물로서, 광경화성이나 내현상성의 면에서 보다 바람직하다. 그리고 그 불포화 이중 결합은 아크릴산 또는 메타크릴산, 또는 그들의 유도체 유래의 것이 바람직하다.

(A) 카르복실기 함유 수지의 구체예로서는, 이하에 열거하는 화합물(올리고머 및 중합체 중 어느 것일 수도 있음)이 바람직하다.

(1) (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산과, 스티렌, α-메틸스티렌, 저급 알킬(메트)아크릴레이트, 이소부틸렌 등의 불포화기 함유 화합물의 공중합에 의하여 얻어지는 카르복실기 함유 수지.

(2) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트와, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등의 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 폴리카르보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥시드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물 및 필요에 따라 1개의 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지.

(3) 디이소시아네이트와, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지 등의 2관능 에폭시 수지의 (메트)아크릴레이트 또는 그의 부분 산 무수물 변성물, 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지.

(4) 상기 (2) 또는 (3)의 수지의 합성 중에, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 등의 분자 중에 1개의 수산기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 첨가하여 말단 (메트)아크릴화한 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지.

(5) 상기 (2) 또는 (3)의 수지의 합성 중에, 이소포론디이소시아네이트와 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 등몰 반응물 등, 분자 중에 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 첨가하여 말단 (메트)아크릴화한 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지.

(6) 2관능 또는 그 이상의 다관능 (고형) 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시키고, 측쇄에 존재하는 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지. 이하, 이를 카르복실산 변성 에폭시아크릴레이트라고 한다. 또한, 다관능 에폭시 수지의 구체예로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2011-213828호 공보의 단락 [0039]에 예시된 것을 들 수 있다.

(7) 2관능 (고형) 에폭시 수지의 수산기를 에피클로로히드린으로 에폭시화한 다관능 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 더 반응시키고, 발생한 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지.

(8) 2관능 옥세탄 수지에 아디프산, 프탈산, 헥사히드로프탈산 등의 디카르복실산을 반응시키고, 발생한 1급의 수산기에 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산 등의 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지.

(9) 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 노볼락형 페놀 수지, 폴리-p-히드록시스티렌, 나프톨과 알데히드류의 축합물, 디히드록시나프탈렌과 알데히드류의 축합물 등의 1분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 등의 알킬렌옥시드를 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.

(10) 1분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.

(11) 1분자 중에 복수의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물에, p-히드록시페네틸알코올 등의 1분자 중에 적어도 1개의 알코올성 수산기와 1개의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, (메트)아크릴산 등의 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어진 반응 생성물의 알코올성 수산기에 대하여 무수 말레산, 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 아디프산 등의 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.

(12) 상기 (1) 내지 (11)의 수지에, 글리시딜(메트)아크릴레이트, α-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 1분자 중에 1개의 에폭시기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 더 부가하여 이루어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.

또한, 본 명세서에 있어서 (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 그들의 혼합물을 총칭하는 용어이며, 다른 유사한 표현에 대해서도 마찬가지이다.

본 발명의 경화성 조성물에 있어서, (A) 카르복실기 함유 수지는 상기 (6)과 (12)를 조합한 수지가 바람직하고, 구체적으로는 카르복실산 변성 에폭시아크릴레이트와, 에폭시기와 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어진 (A1) 카르복실기 함유 감광성 수지인 것이 바람직하다.

상기와 같은 카르복실기 함유 수지는 백본·중합체의 측쇄에 다수의 카르복실기를 갖기 때문에, 희알칼리 수용액에 의한 현상이 가능해진다.

또한 상기 카르복실기 함유 수지의 산가는 20 내지 200mgKOH/g의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 내지 150mgKOH/g의 범위이다. 카르복실기 함유 수지의 산가가 20mgKOH/g 이상인 경우, 도막의 밀착성이 양호해져 알칼리 현상이 양호해진다. 한편, 산가가 200mgKOH/g 이하인 경우에는 현상액에 의한 노광부의 용해를 억제할 수 있기 때문에, 필요 이상으로 라인이 가늘어지거나 경우에 따라서는 노광부와 미노광부의 구별 없이 현상액으로 용해 박리되거나 하는 것을 억제하여, 양호하게 레지스트 패턴을 묘화할 수 있다.

또한, 본 발명에서 사용하는 카르복실기 함유 수지의 중량 평균 분자량은 수지 골격에 따라 상이하지만, 2,000 내지 150,000, 더욱 5,000 내지 100,000의 범위가 바람직하다. 중량 평균 분자량이 2,000 이상인 경우, 무점착 성능이 양호하고 노광 후의 도막의 내습성이 양호하여, 현상 시에 막 감소를 억제하여 해상도의 저하를 억제할 수 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 150,000 이하인 경우, 현상성이 양호하고, 저장 안정성도 우수하다.

본 발명의 경화성 조성물은, (A) 카르복실기 함유 수지를 1종 단독으로 함유할 수도 있고, 2종 이상을 함유할 수도 있다. 본 발명의 경화성 조성물이 2종 이상의 (A) 카르복실기 함유 수지를 함유하는 경우, 예를 들어 상술한 (A1) 카르복실기 함유 감광성 수지를 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 경화성 조성물은, 다른 형태에 있어서, (A) 카르복실기 함유 수지로서, 상술한 (A1) 카르복실기 함유 감광성 수지와, 지환식 골격을 갖지 않는 카르복실기 함유 아크릴 공중합체를 함유하고 있을 수도 있다. 지환식 골격을 갖지 않는 카르복실기 함유 아크릴 공중합체로서는, 상기 (A) 카르복실기 함유 수지의 구체예로서 든 (1) 스티렌 공중합형의 카르복실기 함유 수지를 들 수 있다. 지환식 골격을 갖지 않는 카르복실기 함유 아크릴 공중합체를 배합하는 경우의 배합율로서는, (A) 카르복실기 함유 수지 전체를 100질량부로 했을 때, 예를 들어 10 내지 95질량부이고, 바람직하게는 10 내지 80질량부이다.

[(B) 광중합 개시제]

본 발명의 경화성 조성물은 (B) 광중합 개시제를 함유한다. (B) 광중합 개시제로서는 벤조페논계, 아세토페논계, 아미노아세토페논계, 벤조인에테르계, 벤질케탈계, 아실포스핀옥시드계, 옥심에테르계, 옥심에스테르계, 티타노센계 등의 공지 관용의 화합물을 들 수 있다.

(B) 광중합 개시제로서는, 이하에 나타내는 일반식 (I)로 표시되는 구조 부분을 포함하는 옥심에스테르계 광중합 개시제가 바람직하다. 상기 옥심에스테르계 광중합 개시제는 2량체의 옥심에스테르계 광중합 개시제인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 옥심에스테르계 광중합 개시제는 카르바졸 구조를 갖는 것이 바람직하고, 카르바졸 구조를 갖는 2량체의 옥심에스테르계 광중합 개시제인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 아미노아세토페논계 광중합 개시제로서는, 하기 일반식 (II)로 표시되는 구조 부분을 포함하는 α-아미노아세토페논계 광중합 개시제를 들 수 있다. 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제로서는, 일반식 (III)으로 표시되는 구조 부분을 포함하는 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제를 들 수 있다. 티타노센계 광중합 개시제로서는, 일반식 (IV)로 표시되는 티타노센계 광중합 개시제를 들 수 있다.

일반식 (I) 중, R¹은 수소 원자, 페닐기, 알킬기, 시클로알킬기, 알카노일기 또는 벤조일기를 나타낸다. R²는 페닐기, 알킬기, 시클로알킬기, 알카노일기 또는 벤조일기를 나타낸다.

R¹ 및 R²에 의하여 표시되는 페닐기는 치환기를 갖고 있을 수도 있으며, 상기 치환기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.

R¹ 및 R²에 의하여 표시되는 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 20의 알킬기가 바람직하며, 알킬쇄 중에 하나 이상의 산소 원자를 포함하고 있을 수도 있다. 또한 하나 이상의 수산기로 치환되어 있을 수도 있다.

R¹ 및 R²에 의하여 표시되는 시클로알킬기로서는, 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기가 바람직하다.

R¹ 및 R²에 의하여 표시되는 알카노일기로서는, 탄소수 2 내지 20의 알카노일기가 바람직하다.

R¹ 및 R²에 의하여 표시되는 벤조일기는 치환기를 갖고 있을 수도 있으며, 상기 치환기로서는, 예를 들어 탄소수가 1 내지 6인 알킬기, 페닐기 등을 들 수 있다.

일반식 (II) 중, R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 아릴알킬기를 나타내고, R⁵ 및 R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내거나, 또는 2개가 결합하여 환상 알킬에테르기를 형성하고 있을 수도 있다.

일반식 (III) 중, R⁷ 및 R⁸은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 아릴기 또는 할로겐 원자, 알킬기 또는 알콕시기로 치환된 아릴기, 또는 탄소수 1 내지 20의 카르보닐기(단, 양쪽이 탄소수 1 내지 20의 카르보닐기인 경우를 제외함)를 나타낸다.

일반식 (IV) 중, R⁹ 및 R¹⁰은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 아릴기, 할로겐화 아릴기, 복소환 함유 할로겐화 아릴기를 나타낸다.

일반식 (I)로 표시되는 구조 부분을 포함하는 옥심에스테르계 광중합 개시제로서는, 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 하기 식 (I-1)로 표시되는 화합물, 2-(아세틸옥시이미노메틸)티옥산텐-9-온, 그리고 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심) 및 하기 일반식 (I-2)로 표시되는 화합물 등의 카르바졸 골격을 갖는 옥심에스테르계 화합물 등을 들 수 있다.

일반식 (I-2) 중, R¹¹은 일반식 (I)에 있어서의 R¹과 동일한 의미이고, R¹² 및 R¹⁴는 각각 독립적으로 일반식 (I)에 있어서의 R²와 동일한 의미이다. R¹³은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 벤질기, 벤조일기, 탄소수 2 내지 12의 알카노일기, 탄소수 2 내지 12의 알콕시카르보닐기(알콕실기를 구성하는 알킬기의 탄소수가 2 이상인 경우, 알킬기는 하나 이상의 수산기로 치환되어 있을 수도 있고, 알킬쇄의 중간에 하나 이상의 산소 원자를 가져도 됨) 또는 페녹시카르복실기를 나타낸다.

이러한 옥심에스테르계 광중합 개시제는, 예를 들어 다이렉트 이미징용의 노광에 대하여 본 발명의 경화성 조성물의 감도를 높게 할 수 있어, 해상성이 우수하기 때문에 바람직하다. 또한, 옥심에스테르계 광중합 개시제는 2량체인 것이 특히 바람직하다.

2량체의 옥심에스테르계 광중합 개시제로서는, 하기 일반식 (I-3)으로 표시되는 화합물인 것이 보다 바람직하다.

일반식 (I-3) 중, R²³은 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 페닐기, 나프틸기를 나타낸다. R²¹, R²²는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐기, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 피리딜기, 벤조푸릴기, 벤조티에닐기를 나타낸다.

Ar은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 비닐렌기, 페닐렌기, 비페닐렌기, 피리딜렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기, 티에닐렌기, 푸릴렌기, 2,5-피롤-디일기, 4,4'-스틸벤-디일기, 4,2'-스티렌-디일기를 나타낸다.

n은 0 내지 1의 정수를 나타낸다.

R²³에 의하여 표시되는 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 17의 알킬기가 바람직하다.

R²³에 의하여 표시되는 알콕시기로서는, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기가 바람직하다.

R²³에 의하여 표시되는 페닐기는 치환기를 갖고 있을 수도 있으며, 상기 치환기로서는, 예를 들어 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 17), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1 내지 8), 아미노기, 알킬아미노기(바람직하게는 알킬기의 탄소수 1 내지 8) 또는 디알킬아미노기(바람직하게는 알킬기의 탄소수 1 내지 8) 등을 들 수 있다.

R²³에 의하여 표시되는 나프틸기는 치환기를 갖고 있을 수도 있으며, 상기 치환기로서는, R²³에 의하여 표시되는 페닐기가 가질 수 있는 상기 치환기와 마찬가지의 기를 들 수 있다.

R²¹ 및 R²²에 의하여 표시되는 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 17의 알킬기가 바람직하다.

R²¹ 및 R²²에 의하여 표시되는 알콕시기로서는, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기가 바람직하다.

R²¹ 및 R²²에 의하여 표시되는 페닐기는 치환기를 갖고 있을 수도 있으며, 상기 치환기로서는, 예를 들어 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 17), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1 내지 8), 아미노기, 알킬아미노기(바람직하게는 알킬기의 탄소수 1 내지 8) 또는 디알킬아미노기(바람직하게는 알킬기의 탄소수 1 내지 8) 등을 들 수 있다.

R²¹ 및 R²²에 의하여 표시되는 나프틸기는 치환기를 갖고 있을 수도 있으며, 상기 치환기로서는, R²¹ 및 R²²에 의하여 표시되는 페닐기가 가질 수 있는 상기 치환기와 마찬가지의 기를 들 수 있다.

추가로, 일반식 (I-3) 중, R²¹, R²³이 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기이고, R²²는 메틸 또는 페닐이며, Ar은 단결합이거나, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 티에닐렌기이고, n은 0인 것이 바람직하다.

일반식 (I-3)으로 표시되는 화합물로서는, 하기 화합물 No.1이 보다 바람직하다.

이러한 옥심에스테르계 광중합 개시제를 사용하는 경우, 노광에 대한 감도를 향상시키기 위하여, 일반식 (II)로 표시되는 구조 부분을 포함하는 α-아미노아세토페논계 광중합 개시제 등과 병용하는 것이 바람직하다.

일반식 (II)로 표시되는 구조 부분을 포함하는 α-아미노아세토페논계 광중합 개시제로서는, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, N,N-디메틸아미노아세토페논 등을 들 수 있다.

일반식 (III)으로 표시되는 구조 부분을 포함하는 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제로서는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥시드 등을 들 수 있다.

일반식 (IV)로 표시되는 티타노센계 광중합 개시제로서는, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄을 들 수 있다.

(B) 광중합 개시제의 배합량은, (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 100질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 80질량부의 비율이다. (B) 광중합 개시제의 배합량이 (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상인 경우, 구리 상에서의 광경화성이 양호해져 도막이 박리되기 어려워 내약품성 등의 도막 특성이 양호해진다. 한편, 광중합 개시제 (B)의 배합량이 (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 100질량부 이하인 경우, (B) 광중합 개시제의 광 흡수가 양호해져 심부 경화성이 향상된다.

[(C) 희석제]

(C) 희석제로서는, 유기 용제 및 광중합성 단량체 중 적어도 어느 하나를 사용할 수 있다.

(C) 희석제로서 사용되는 유기 용제로서는, 예를 들어 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(DPM), 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 탄산프로필렌 등의 에스테르류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소류; 석유 에테르, 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등을 사용할 수 있다. 이들 유기 용제는 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

유기 용제의 사용 목적은, 상기 (A) 카르복실기 함유 수지를 용해시켜 희석시키고, 그것에 의하여 액상으로서 도포하고, 이어서 가건조시킴으로써 조막시켜, 접촉 노광을 가능하게 하기 위함이다. 유기 용제의 사용량은 특정 비율로 한정되는 것은 아니며, 선택하는 도포 방법 등에 따라 적절히 설정할 수 있다.

한편, (C) 희석제로서 사용되는 광중합성 단량체의 대표적인 것으로서는, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, 아크릴로일모르폴린, 메톡시테트라에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 멜라민(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 글리세린디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 글리세린트리글리시딜에테르트리(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 시클로펜타디엔모노- 또는 디-(메트)아크릴레이트; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨, 트리스-히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올의 다가 (메트)아크릴레이트류 또는 이들 다가 알코올의 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드 부가물의 다가 (메트)아크릴레이트류; 다염기산과 히드록시알킬(메트)아크릴레이트의 모노-, 디-, 트리- 또는 그 이상의 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 이들 광중합성 단량체는 단독으로, 또는 복수를 조합하여 사용할 수 있다.

상기 광중합성 단량체의 사용 목적은, 상기 (A) 카르복실기 함유 수지를 희석시켜 도포하기 쉬운 상태로 함과 함께, 광중합성을 부여하는 것이다.

(C) 희석제로서 광중합성 단량체를 사용하는 경우, 광중합성 단량체의 배합량은 상기 (A) 카르복실기 함유 수지의 합계량 100질량부당 5 내지 40질량부의 범위가 적당하다. 광중합성 단량체의 배합량이 5질량부 이상인 경우, 광경화성 부여 효과가 보다 양호해진다. 한편, 40질량부 이하인 경우, 도막의 지촉 건조성이 양호해진다.

[(D) 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 다관능 에폭시 화합물]

(D) 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 다관능 에폭시 화합물은, 조성물에 내열성을 부여할 뿐만 아니라, 하지와의 밀착성을 향상시키는 것이 확인되어 있다.

(D) 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 다관능 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 미쓰비시 가가쿠사 제조의 에피코트 828, 에피코트 834, 에피코트 1001, 에피코트 1004, DIC사 제조의 에피클론 840, 에피클론 850, 에피클론 1050, 에피클론 2055, 토토 가세이사 제조의 에포토토 YD-011, YD-013, YD-127, YD-128, 다우 케미컬사 제조의 D.E.R. 317, D.E.R. 331, D.E.R. 661, D.E.R. 664, 스미토모 가가쿠 고교사 제조의 스미-에폭시 ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R. 330, A.E.R. 331, A.E.R. 661, A.E.R. 664 등(모두 상품명)의 비스페놀 A형 에폭시 수지; 미쓰비시 가가쿠사 제조의 에피코트 YL903, DIC사 제조의 에피클론 152, 에피클론 165, 토토 가세이사 제조의 에포토토 YDB-400, YDB-500, 다우 케미컬사 제조의 D.E.R. 542, 스미토모 가가쿠 고교사 제조의 스미-에폭시 ESB-400, ESB-700, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R. 711, A.E.R. 714 등(모두 상품명)의 브롬화 에폭시 수지; 미쓰비시 가가쿠사 제조의 에피코트 152, 에피코트 154, 다우 케미컬사 제조의 D.E.N. 431, D.E.N. 438, DIC사 제조의 에피클론 N-730, 에피클론 N-770, 에피클론 N-865, 토토 가세이사 제조의 에포토토 YDCN-701, YDCN-704, 닛폰 가야쿠사 제조의 EPPN-201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, 스미토모 가가쿠 고교사 제조의 스미-에폭시 ESCN-195X, ESCN-220, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R. ECN-235, ECN-299 등(모두 상품명)의 노볼락형 에폭시 수지; DIC사 제조의 에피클론 830, 미쓰비시 가가쿠사 제조의 에피코트 807, 토토 가세이사 제조의 에포토토 YDF-170, YDF-175, YDF-2004 등(모두 상품명)의 비스페놀 F형 에폭시 수지; 토토 가세이사 제조의 에포토토 ST-2004, ST-2007, ST-3000(상품명) 등의 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지; 미쓰비시 가가쿠사 제조의 에피코트 604, 토토 가세이사 제조의 에포토토 YH-434, 스미토모 가가쿠 고교사 제조의 스미-에폭시 ELM-120 등(모두 상품명)의 글리시딜아민형 에폭시 수지; 히단토인형 에폭시 수지; 다이셀 가가쿠 고교사 제조의 셀록사이드 2021 등(모두 상품명)의 지환식 에폭시 수지; 미쓰비시 가가쿠사 제조의 YL-933, 다우 케미컬사 제조의 T.E.N., EPPN-501, EPPN-502 등(모두 상품명)의 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지; 미쓰비시 가가쿠사 제조의 YL-6056, YX-4000, YL-6121(모두 상품명) 등의 비크실레놀형 또는 비페놀형 에폭시 수지 또는 그들의 혼합물; 닛폰 가야쿠사 제조의 EBPS-200, 아데카(ADEKA)사 제조의 EPX-30, DIC사 제조의 EXA-1514(상품명) 등의 비스페놀 S형 에폭시 수지; 미쓰비시 가가쿠사 제조의 에피코트 157S(상품명) 등의 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지; 미쓰비시 가가쿠사 제조의 에피코트 YL-931 등(모두 상품명)의 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지; 닛산 가가쿠 고교사 제조의 TEPIC 등(모두 상품명)의 복소환식 에폭시 수지; 니치유사 제조의 블렘머 DGT 등의 디글리시딜프탈레이트 수지; 토토 가세이사 제조의 ZX-1063 등의 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지; 신닛테쓰 가가쿠사 제조의 ESN-190, ESN-360, DIC사 제조의 HP-4032, EXA-4750, EXA-4700 등의 나프탈렌기 함유 에폭시 수지; DIC사 제조의 HP-7200, HP-7200H 등의 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지; 니치유사 제조의 CP-50S, CP-50M 등의 글리시딜메타크릴레이트 공중합계 에폭시 수지; 추가로 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합 에폭시 수지; 에폭시 변성의 폴리부타디엔 고무 유도체(예를 들어, 다이셀 가가쿠 고교사 제조의 PB-3600 등), CTBN 변성 에폭시 수지(예를 들어, 토토 가세이사 제조의 YR-102, YR-450 등) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 에폭시 수지는 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 특히 노볼락형 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 그들의 혼합물이 바람직하다.

(D) 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 다관능 에폭시 화합물의 배합량은, (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 에폭시 당량으로 적합하게는 0.6 내지 2.8당량, 보다 적합하게는 0.8 내지 2.5당량으로 되는 범위로 한다. (D) 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 다관능 에폭시 화합물의 배합량을 상기 범위로 함으로써, 조성물에 양호한 내열성을 부여할 수 있다.

[(E) 흑색 착색제]

(E) 흑색 착색제는 유기계 착색제일 수도, 무기계 착색제일 수도 있다. 예를 들어 C. I. 피그먼트 블랙(Pigment black) 6, 7, 9, 18 등의 카본 블랙계의 안료, C. I. 피그먼트 블랙 8, 10 등의 흑연계의 안료, C. I. 피그먼트 블랙 11, 12, 27, 피그먼트 브라운(Pigment Brown) 35 등의 산화철계의 안료; 예를 들어 도다 고교사 제조의 KN-370의 산화철, 미쓰비시 머티리얼사 제조의 13M-T의 티타늄 블랙, C. I. 피그먼트 블랙 20 등의 안트라퀴논계의 안료, C. I. 피그먼트 블랙 13, 25, 29 등의 산화코발트계의 안료, C. I. 피그먼트 블랙 15, 28 등의 산화구리계의 안료, C. I. 피그먼트 블랙 14, 26 등의 망간계의 안료, C. I. 피그먼트 블랙 23 등의 산화안티몬계의 안료, C. I. 피그먼트 블랙 30 등의 산화니켈계의 안료, C. I. 피그먼트 블랙 31, 32, 바스프(BASF) 재팬사 제조의 루모겐 블랙(Lumogen Black) FK4280의 페릴렌계의 안료, 피그먼트 블랙(Pigment Black) 1의 아닐린계의 안료 및 황화몰리브덴이나 황화비스무트도 적합한 안료로서 예시할 수 있다. 특히 바람직한 것은, 카본 블랙계 및 페릴렌계의 안료이다. 카본 블랙계 및 페릴렌계의 안료의 경우, ab값의 절대값이 보다 0에 근접하기 때문에 흑색화되기 쉬워 바람직하다. 이들 착색제는 단독으로 또는 적절히 조합하여 사용된다.

(E) 흑색 착색제의 배합량은, 해상성의 관점에서, (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 0.01 내지 5질량부인 것이 바람직하고, 0.05 내지 1질량부인 것이 보다 바람직하다. 0.01질량부 이상의 경우, 흑색화되기 쉽다. 5질량부 이하의 경우, 광 투과성이 나빠지기는 어렵다.

[(F) 흑색 이외의 착색제]

본 발명의 경화성 조성물은 (F) 흑색 이외의 착색제를 함유한다. 사용하는 착색제로서는, 적색, 청색, 녹색, 황색, 백색 등의 관용 공지의 착색제를 사용할 수 있으며, 안료, 염료, 색소 중 어느 것일 수도 있다. 구체예로서, 하기와 같은 컬러 인덱스(C. I.; 더 소사이어티 오브 다이어즈 앤드 컬러리스츠(The Society of Dyers and Colourists) 발행) 번호가 붙여져 있는 것을 들 수 있다. 단, 환경 부하 저감 및 인체에의 영향의 관점에서 할로겐을 함유하지 않는 것이 바람직하다.

(적색 착색제)

적색 착색제로서는 모노아조계, 디스아조계, 아조레이크계, 벤즈이미다졸론계, 페릴렌계, 디케토피롤로피롤계, 축합 아조계, 안트라퀴논계, 퀴나크리돈계 등이 있으며, 구체적으로는 하기와 같은 컬러 인덱스 번호가 붙여져 있는 것을 들 수 있다.

모노아조계: 피그먼트 레드(Pigment Red) 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269;

디스아조계: 피그먼트 레드 37, 38, 41;

모노아조레이크계: 피그먼트 레드 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1, 68;

벤즈이미다졸론계: 피그먼트 레드 171, 175, 176, 185, 208;

페릴렌계: 솔벤트 레드(Solvent Red) 135, 179, 피그먼트 레드 123, 149, 166, 178, 179, 190, 194, 224;

디케토피롤로피롤계: 피그먼트 레드 254, 255, 264, 270, 272;

축합 아조계: 피그먼트 레드 144, 166, 214, 220, 221, 242;

안트라퀴논계: 피그먼트 레드 168, 177, 216, 솔벤트 레드 149, 150, 52, 207;

퀴나크리돈계: 피그먼트 레드 122, 202, 206, 207, 209

적색 착색제의 배합량은 (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 0 내지 1질량부인 것이 바람직하고, 0.1 내지 1 질량인 것이 보다 바람직하며, 0.1 내지 0.8질량부인 것이 더욱 바람직하다. 1질량부 이하의 경우, 광 투과성이 나빠지기는 어렵다. 또한, 0.1질량부 이상의 경우에는 흑색화되기 쉽다.

(청색 착색제)

청색 착색제로서는 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계, 디옥사진계, 코발트계 등의, 안료계는 피그먼트(Pigment), 염료계는 솔벤트(Solvent)로 분류되어 있는 화합물 등이 있으며, 구체적으로는 하기와 같은 컬러 인덱스 번호가 붙여져 있는 것을 들 수 있다. 또한 이들 이외에도, 금속 치환 또는 비치환된 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다.

안료계: 피그먼트 블루(Pigment Blue) 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 60;

염료계: 솔벤트 블루(Solvent Blue) 35, 45, 63, 67, 68, 70, 83, 87, 94, 97, 104, 122, 136

청색 착색제의 배합량은 (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 0.1 내지 2.5질량부인 것이 바람직하고, 0.2 내지 1.5질량부인 것이 보다 바람직하다. 0.1질량부 이상의 경우, 흑색화되기 쉽다. 2.5질량부 이하의 경우, 광 투과성이 나빠지기는 어렵다.

(황색 착색제)

황색 착색제로서는 모노아조계, 디스아조계, 축합 아조계, 벤즈이미다졸론계, 이소인돌리논계, 안트라퀴논계 등이 있으며, 구체적으로는 이하의 착색제를 들 수 있다.

모노아조계: 피그먼트 옐로우(Pigment Yellow) 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 101, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183;

디스아조계: 피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198;

축합 아조계: 피그먼트 옐로우 93, 94, 95, 128, 155, 166, 180;

벤즈이미다졸론계: 피그먼트 옐로우 120, 151, 154, 156, 175, 181;

이소인돌리논계: 피그먼트 옐로우 109, 110, 139, 179, 185;

안트라퀴논계: 솔벤트 옐로우(Solvent Yellow) 163, 피그먼트 옐로우 24, 108, 193, 147, 199, 202;

황색 착색제의 배합량은 (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 0.1 내지 1.5질량부인 것이 바람직하다. 0.1질량부 이상의 경우, 흑색화되기 쉽다. 1.5질량부 이하의 경우, 광 투과성이 나빠지기는 어렵다. 또한, 황색 착색제의 배합량은, 적색 착색제와의 합계의 배합량이 (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 0.1 내지 2.5질량부인 것이 바람직하다. 0.1질량부 이상의 경우, 흑색화되기 쉽다. 2.5질량부 이하의 경우, 광 투과성이 나빠지기는 어렵다.

(녹색 착색제)

녹색 착색제로서는 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계가 있으며, 구체적으로는 피그먼트 그린(Pigment Green) 7, 36, 솔벤트 그린(Solvent Green) 3, 5, 20, 28 등을 사용할 수 있다. 상기 이외에도 금속 치환 또는 비치환된 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다. 녹색 착색제의 배합량은 (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 0.2 내지 2.0질량부인 것이 바람직하다. 0.2질량부 이상의 경우, 흑색화되기 쉽다. 2.0질량부 이하의 경우, 광 투과성이 나빠지기는 어렵다.

(자색 착색제)

자색 착색제로서는, 구체적으로는 피그먼트 바이올렛(Pigment Violet) 19, 29, 32, 36, 38, 42; 솔벤트 바이올렛(Solvent Violet) 13, 36 등을 들 수 있다.

자색 착색제의 배합량은 (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 0.1 내지 2.5질량부인 것이 바람직하고, 0.2 내지 2.5질량부인 것이 보다 바람직하다. 0.1질량부 이상의 경우, 흑색화되기 쉽다. 2.5질량부 이하의 경우, 광 투과성이 나빠지기는 어렵다.

(주황색 착색제)

주황색 착색제로서는, 구체적으로는 피그먼트 오렌지(Pigment Orange) 1, 5, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 46, 49, 51, 61, 63, 64, 71, 73 등을 들 수 있다.

주황색 착색제의 배합량은 (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 0.05 내지 1질량부인 것이 바람직하고, 0.1 내지 0.8질량부인 것이 보다 바람직하다. 0.05질량부 이상의 경우, 흑색화되기 쉽다. 1질량부 이하의 경우, 광 투과성이 나빠지기는 어렵다.

(갈색 착색제)

갈색 착색제로서는, 구체적으로는 피그먼트 브라운 23, 25 등을 들 수 있다.

(백색 착색제)

백색 착색제로서는, 피그먼트 화이트(Pigment white) 4로 나타내는 산화아연, 피그먼트 화이트 6으로 나타내는 산화티타늄, 피그먼트 화이트 7로 나타내는 황화아연을 들 수 있으며, 착색력과 무독성의 관점에서 특히 산화티타늄이 바람직하고, 예를 들어 후지 티탄 고교사 제조의 TR-600, TR-700, TR-750, TR-840, 이시하라 산교사 제조의 R-550, R-580, R-630, R-820, CR-50, CR-60, CR-90, 티탄 고교사 제조의 KR-270, KR-310, KR-380 등의 루틸형 산화티타늄, 후지 티탄 고교사 제조의 TA-100, TA-200, TA-300, TA-500, 이시하라 산교사 제조의 A100, A220, 티탄 고교사 제조의 KA-15, KA-20, KA-35, KA-90 등의 아나타제형 산화티타늄을 들 수 있다. 백색 착색제는 소량, 예를 들어 본 발명의 경화성 조성물 중에 0.1 내지 3질량％로 되도록 첨가하면, 흑색도를 높이는 효과를 기대할 수 있는 경우가 있다.

(F) 흑색 이외의 착색제는 2종 이상을 조합할 수도 있다. (F) 흑색 이외의 착색제의 배합량의 총량은 (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 0.35 내지 9.5질량부가 바람직하다. 0.35질량부 이상의 경우, 흑색화되기 쉽다. 9.5질량부 이하의 경우, 광 투과성이 나빠지기는 어렵다.

(열경화 촉매)

본 발명의 경화성 조성물에는 열경화 촉매를 더 함유하는 것이 바람직하다. 열경화 촉매로서는, 예를 들어 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물, 아디프산디히드라지드, 세바스산디히드라지드 등의 히드라진 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물 등을 들 수 있다. 또한 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들어 시코쿠 가세이 고교사 제조의 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ(모두 이미다졸계 화합물의 상품명), 산아프로사 제조의 U-CAT3503N, U-CAT3502T(모두 디메틸아민의 블록 이소시아네이트 화합물의 상품명), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002(모두 2환식 아미딘 화합물 및 그의 염) 등을 들 수 있다. 이들에 한정되지는 않으며, 에폭시 수지나 옥세탄 화합물의 열경화 촉매, 또는 에폭시기 및/또는 옥세타닐기와 카르복실기의 반응을 촉진하는 것이면 모두 사용할 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜라민, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-2,4-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진·이소시아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체를 사용할 수도 있으며, 바람직하게는 이들 밀착성 부여제로서도 기능하는 화합물을 열경화 촉매와 병용한다.

열경화 촉매의 배합량은, 통상 사용되는 비율로 충분하며, 예를 들어 (A) 카르복실기 함유 수지 또는 (D) 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 다관능 에폭시 화합물 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 20질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15.0질량부이다.

(충전제)

또한, 본 발명의 경화성 조성물에는, 경화물의 밀착성, 기계적 강도, 선팽창 계수 등의 특성을 향상시킬 목적으로 무기 충전제 또는 유기 충전제를 더 배합할 수 있다. 이러한 충전제로서는, 예를 들어 황산바륨, 티타늄산바륨, 산화규소분, 미분상 산화규소, 무정형 실리카, 탈크, 클레이, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 운모분 등의 공지 관용의 충전제를 사용할 수 있다.

(그 외의 임의 성분)

본 발명의 경화성 조성물에는, 필요에 따라 히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, t-부틸카테콜, 피로갈롤, 페노티아진 등의 공지 관용의 중합 금지제, 미분 실리카, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트 등의 공지 관용의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및 레벨링제 중 적어도 어느 1종, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계 등의 실란 커플링제, 산화 방지제, 광중합 증감제, 광 안정제, 분산제, 경화 촉진제, 난연제, 난연 보조제, (D) 다관능 에폭시 화합물 이외의 열경화 성분 등과 같은 공지 관용의 첨가제류를 더 배합할 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물은 흑색인 것이 바람직하다. 또한, 흑색도를 나타내는 기준인 측색계에 의한 그의 경화물의 L*값이 SCI 방식으로 35 이하인 것이 바람직하다. 또한 흑색도의 관점에서, a*값이 -1.0 내지 2.0, b*값이 -3.0 내지 1.1이 바람직하다. 보다 바람직하게는, a*값이 -0.5 내지 0.5, b*값이 -2.0 내지 0.5이다.

또한, 본 발명의 경화성 조성물은, 흑색도의 관점에서, (F) 흑색 이외의 착색제로서, 자색 착색제를 함유하는 것이 바람직하다. 특히 본 발명의 경화성 조성물은, (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 흑색 착색제를 0.05 내지 1.0질량부, 또한 자색 착색제를 0.2 내지 2.0질량부 함유하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 (F) 흑색 이외의 착색제로서 자색 착색제를 함유하는 경화성 조성물은, a*값이 0.07 내지 1.55, b*값이 -1.0 내지 1.1인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 경화성 조성물은, 프린트 배선판이나 플렉시블 프린트 배선판의 솔더 레지스트나 층간 절연층 등의 경화 피막의 형성에 적합하며, 특히 고밀도화 및 고세선화의 프린트 배선판에 있어서, 고밀도화이고 또한 흑색도가 높은 레지스트 패턴의 형성에 적합하다. 본 발명의 경화성 조성물은 그 외에, 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크, 포토마스크 제작 재료, 인쇄용 프루프 제작 재료, 에칭 레지스트, 솔더 레지스트, 플라즈마 디스플레이 패널(PDP)의 격벽, 유전체 패턴, 전극(도체 회로) 패턴, 전자 부품의 배선 패턴, 도전 페이스트, 도전 필름, 블랙 매트릭스 등의 차폐 화상 등의 제작에 사용할 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물은, 캐리어 필름(지지체) 상에 도포, 건조시켜 얻어지는 드라이 필름의 형태로 할 수 있다. 드라이 필름화 시에는, 본 발명의 경화성 조성물을 상기 유기 용제에 의하여 희석하여 적절한 점도로 조정하여, 콤마 코터, 블레이드 코터, 립 코터, 로드 코터, 스퀴즈 코터, 리버스 코터, 트랜스퍼 롤 코터, 그라비아 코터, 스프레이 코터 등으로 캐리어 필름 상에 균일한 두께로 도포하고, 통상 50 내지 130℃의 온도에서 1 내지 30분간 건조하여, 건조 도막으로 할 수 있다. 도포막 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 건조 후의 막 두께로 0.1 내지 100㎛, 적합하게는 0.5 내지 50㎛의 범위에서 적절히 선택된다.

캐리어 필름으로서는 플라스틱 필름이 사용되며, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드이미드 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리스티렌 필름 등의 플라스틱 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 캐리어 필름의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 0.1 내지 150㎛의 범위에서 적절히 선택된다.

이 경우, 캐리어 필름 상에 도막을 성막한 후, 도막의 표면에 티끌이 부착되는 것을 방지하는 등의 목적으로 도막의 표면에 박리 가능한 커버 필름을 더 적층하는 것이 바람직하다. 박리 가능한 커버 필름으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 표면 처리한 종이 등을 사용할 수 있으며, 커버 필름을 박리할 때, 도막과 커버 필름의 접착력이 도막과 캐리어 필름의 접착력보다도 작은 것이면 된다.

또한, 본 발명의 경화성 조성물을, 상기 유기 용제를 사용하여 도포 방법에 적합한 점도로 조정한 후, 기재 상에 딥 코팅법, 플로우 코팅법, 롤 코팅법, 바 코터법, 스크린 인쇄법, 커튼 코팅법, 다이 코터법 등의 방법에 의하여 도포하고, 약 50℃ 내지 90℃의 온도에서 조성물 중에 포함되는 유기 용제를 휘발 건조(가건조)시킴으로써, 무점착성의 건조 도막을 형성할 수 있다. 또한 본 발명의 경화성 조성물을 캐리어 필름 상에 도포하고 건조시켜, 필름으로서 권취한 드라이 필름의 경우, 이를 라미네이터 등에 의하여 조성물의 도막이 기재와 접촉하도록 기재 상에 접합한 후 캐리어 필름을 박리함으로써, 기재 상에 도막의 층을 형성할 수 있다.

이들 도막을, 예를 들어 활성 에너지선 조사에 의하여 광경화시키거나, 또는 100℃ 내지 250℃의 온도로 가열하여 열경화시킴으로써, 경화물을 얻을 수 있다.

상기 기재로서는, 미리 회로 형성된 프린트 배선판이나 플렉시블 프린트 배선판 외에, 종이 페놀, 종이 에폭시, 유리천 에폭시, 유리 폴리이미드, 유리천/부직포 에폭시, 유리천/종이 에폭시, 합성 섬유 에폭시, 불소·폴리에틸렌·폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌옥시드·시아네이트에스테르 등을 사용한 고주파 회로용 동장 적층판 등의 재질을 사용한 것으로 모든 등급(FR-4 등)의 동장 적층판, 그 외에 폴리이미드 필름, PET 필름, 유리 기판, 세라믹 기판, 웨이퍼판 등을 들 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물을 도포한 후에 행하는 휘발 건조는, 열풍 순환식 건조로, IR로, 핫 플레이트, 컨백션 오븐 등, 증기에 의한 공기 가열 방식의 열원을 구비한 것을 사용하여 건조기 내의 열풍을 향류 접촉시키는 방법, 및 노즐로부터 지지체에 분사하는 방법을 사용하여 행할 수 있다.

활성 에너지선 조사에 사용되는 노광기로서는, 고압 수은등 램프, 초고압 수은등 램프, 메탈 할라이드 램프, 수은 쇼트 아크 램프 등을 탑재하고 350 내지 450㎚의 범위에서 자외선을 조사하는 장치이며 되며, 추가로 직접 묘화 장치(예를 들어 컴퓨터로부터의 CAD 데이터에 의하여 직접 활성 에너지선을 조사하여 화상을 그리는 다이렉트 이미징 장치)도 사용할 수 있다. 직묘기의 광원으로서는, 최대 파장이 350 내지 410㎚의 범위에 있는 광을 사용하고 있는 것이면 된다. 화상 형성을 위한 노광량은 막 두께 등에 따라 상이하지만, 일반적으로는 20 내지 800mJ/㎠, 바람직하게는 20 내지 600mJ/㎠의 범위 내로 할 수 있다.

또한, 현상 방법으로서는 디핑법, 샤워법, 스프레이법, 브러시법 등에 의할 수 있으며, 현상액으로서는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예를 이용하여 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한 이하에 있어서 「부」 및 「％」라고 되어 있는 것은, 특별히 언급하지 않는 한 모두 질량 기준이다.

[카르복실기 함유 수지 A-1의 합성]

디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 600g에 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지〔다이닛폰 잉크 가가쿠 고교 가부시끼가이샤 제조, 에피클론(EPICLON) N-695, 연화점 95℃, 에폭시 당량 214, 평균 관능기 수 7.6〕1070g(글리시딜기 수(방향환 총수): 5.0몰), 아크릴산 360g(5.0몰) 및 히드로퀴논 1.5g을 투입하고 100℃에서 가열 교반하여, 균일 용해시켰다.

이어서, 트리페닐포스핀 4.3g을 투입하고 110℃로 가열하여 2시간 반응 후, 120℃로 승온하여 12시간 더 반응을 행하였다. 얻어진 반응액에 방향족계 탄화수소(솔벳소 150) 415g, 테트라히드로 무수 프탈산 456.0g(3.0몰)을 투입하고, 110℃에서 4시간 반응을 행하고 냉각하여, 감광성의 카르복실기 함유 수지 용액(고형분 산가 89mgKOH/g, 고형분 65％)을 얻었다. 이를 수지 용액 A-1로 한다.

[카르복실기 함유 수지 A-2의 합성]

온도계, 질소 도입 장치 겸 알킬렌옥시드 도입 장치 및 교반 장치를 구비한 오토클레이브에, 노볼락형 크레졸 수지(쇼와 덴코사 제조, 상품명 「쇼놀 CRG951」, OH 당량: 119.4) 119.4g, 수산화칼륨 1.19g 및 톨루엔 119.4g을 투입하고 교반하면서 계 내를 질소 치환하고, 가열 승온하였다.

이어서, 프로필렌옥시드 63.8g을 서서히 적하하고 125 내지 132℃, 0 내지 4.8㎏/㎠로 16시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 이 반응 용액에 89％ 인산 1.56g을 첨가 혼합하여 수산화칼륨을 중화하여, 불휘발분 62.1％, 수산기가가 182.2g/eq.인 노볼락형 크레졸 수지의 프로필렌옥시드 반응 용액을 얻었다. 이는 페놀성 수산기 1당량당 알킬렌옥시드가 평균 1.08몰 부가되어 있는 것이었다.

얻어진 노볼락형 크레졸 수지의 알킬렌옥시드 반응 용액 293.0g, 아크릴산 43.2g, 메탄술폰산 11.53g, 메틸히드로퀴논 0.18g 및 톨루엔 252.9g을, 교반기, 온도계 및 공기 흡입관을 구비한 반응기에 투입하고, 공기를 10ml/분의 속도로 불어넣고 교반하면서 110℃에서 12시간 반응시켰다. 반응에 의하여 생성된 물은, 톨루엔과의 공비 혼합물로서 12.6g의 물이 유출되었다.

그 후, 실온까지 냉각하고, 얻어진 반응 용액을 15％ 수산화나트륨 수용액 35.35g으로 중화하고, 계속하여 수세하였다. 그 후, 증발기로 톨루엔을 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 118.1g으로 치환하면서 증류 제거하여, 노볼락형 아크릴레이트 수지 용액을 얻었다.

이어서, 얻어진 노볼락형 아크릴레이트 수지 용액 332.5g 및 트리페닐포스핀1.22g을, 교반기, 온도계 및 공기 흡입관을 구비한 반응기에 투입하고, 공기를 10ml/분의 속도로 불어넣고 교반하면서, 테트라히드로프탈산 무수물 60.8g을 서서히 첨가하고 95 내지 101℃에서 6시간 반응시켜, 감광성의 카르복실기 함유 수지 용액(고형분 산가 88mgKOH/g, 고형분 71％)을 얻었다. 이를 수지 용액 A-2로 한다.

[카르복실기 함유 수지 A-3의 제조]

다이셀사 제조 사이클로머 ACA Z320(고형분 산가 135gKOH/g, 고형분 39％)을 사용하였다. 이를 수지 용액 A-3으로 한다.

다음의 표 1 중에 나타내는 배합에 따라 각 성분을 배합, 교반하고 3축 롤로 분산시켜, 각각 경화성 조성물을 제조하였다. 또한, 표 1 중의 배합량은 질량부를 나타낸다.

카르복실기 함유 수지 용액 A-1: 바니시 A-1(고형분: 65％, 산가: 89mgKOH/g)

카르복실기 함유 수지 용액 A-2: 바니시 A-2(고형분: 71％, 산가: 88mgKOH/g)

카르복실기 함유 수지 용액 A-3: 바니시 A-3(다이셀사 제조의 사이클로머(ACA) Z320(고형분: 39％, 산가: 135mgKOH/g))

광중합 개시제 B-1: 바스프 재팬사 제조의 이르가큐어 907(2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온)

광중합 개시제 B-2: 카르바졸 구조를 갖는 2량체의 옥심에스테르계 광중합 개시제(상기 화합물 No.1)

광중합 개시제 B-3: 옥심에스테르계 광중합 개시제

희석제 C-1: 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(DPM)

희석제 C-2: 신나카무라 가가쿠사 제조의 NK 에스테르 A-9550(다관능 아크릴레이트)

다관능 에폭시 화합물 D-1: DIC사 제조의 N870-75EA(비스페놀 A형 에폭시 수지)

다관능 에폭시 화합물 D-2: TEPIC-HP

흑색 착색제 E-1: 레지노칼라사 제조의 CKT-7198(카본 블랙)

청색 착색제 F-1: ε-프탈로시아닌 블루

적색 착색제 F-2: PY8025

자색 착색제 F-3: 디옥사진 바이올렛 Violet B

황색 착색제 F-4: 크로모프탈 옐로우 AGR

주황색 착색제 F-5: 디케토피롤로피롤 오렌지 Orange TR

경화 촉매 G-1: 멜라민

경화 촉매 G-2: 디시안디아미드

첨가제 H-1: 신에쓰 실리콘사 제조의 KS-66(실리콘계 소포제)

충전제 I-1: 사카이 가가쿠사 제조의 B-30(황산바륨)

충전제 I-2: SiO₂

(평가 방법)

<a*값 및 b*값>

각 실시예 및 각 비교예의 경화성 조성물을, 각각 세정한 구리 전면 기판 상에 스크린 인쇄로 전체면 도포하고, 열풍 순환식 건조로에서 80℃에서 10분 건조시켜 건조 도막을 형성하고, 이어서, 오크 세이사쿠쇼사 제조의 메탈 할라이드 램프를 탑재한 노광기에 의하여 감도 7단으로 되는 노광량으로 노광하였다. 그 후, 1wt％ Na₂CO₃ 수용액에 의하여 스프레이압 0.1MPa로 1분간 현상하고, 이어서, 열풍 순환식 건조로를 사용하여 150℃에서 60분간 열경화 처리를 실시함으로써, 경화 도막을 얻었다. 얻어진 경화 도막에 대하여, 분광 측색계(코니카 미놀타사 제조, CM-2600d)를 사용하여 도막 상의 L*a*b* 표색계의 값을 JIS Z 8729에 따라 측정하고, 명도를 나타내는 지수인 L*a*b*값을 흑색도의 지표로서 평가하였다. a*, b*값이 모두 0에 가까울수록 흑색도가 우수한 것을 의미한다. 얻어진 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

<흡광도>

흡광도의 측정에는, 자외 가시 분광 광도계(니혼 분코사 제조의 Ubest-V-570DS) 및 적분구 장치(니혼 분코사 제조의 ISN-470)를 사용하였다. 상기 각 실시예 및 각 비교예의 경화성 조성물을 유리판에 어플리케이터를 사용하여 도포한 후, 열풍 순환식 건조로를 사용하여 80℃에서 30분 건조하여, 경화성 조성물의 건조 도막을 유리판 상에 제작하였다. 자외 가시 분광 광도계 및 적분구 장치를 사용하여, 경화성 조성물을 도포한 유리판과 동일한 유리판에서 500 내지 300㎚에 있어서의 흡광도 베이스 라인을 측정하였다. 제작한 건조 도막이 구비된 유리판의 흡광도를 측정하고, 베이스 라인으로부터 건조 도막의 흡광도를 산출하여, 원하는 광의 파장 355㎚에 있어서의 흡광도를 얻었다. 도포막 두께의 어긋남에 의한 흡광도의 어긋남을 방지하기 위하여, 이 작업을, 어플리케이터에 의한 도포 두께를 4단계로 바꾸어 행하여, 도포 두께와 355㎚에 있어서의 흡광도의 그래프를 작성하고, 그의 근사식으로부터 막 두께 25㎛의 건조 도막의 흡광도를 산출하여, 각각의 흡광도로 하였다. 얻어진 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

<감도>

각 실시예 및 비교예의 경화성 조성물을, 세정한 구리 전면 기판 상에 스크린 인쇄로 건조 후 10㎛가 되도록 전체면 도포하고, 열풍 순환식 건조로에 있어서 80℃에서 10분간 건조시켰다. 이 도막 상에 스토퍼(Stouffer)사 제조의 스텝 태블릿(41단)을 접촉시키고, 오크 세이사쿠쇼사 제조의 메탈 할라이드 램프를 탑재한 노광기에서 300mJ/㎠의 노광량으로 노광하고, 1wt％ Na₂CO₃ 수용액에 의하여 스프레이압 0.1MPa로 1분간 현상한 후에 있어서의 잔존 단수를 조사하였다. 잔존 단수가 많을수록 감도가 양호하여 바람직하다. 얻어진 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

<해상성>

각 실시예 및 비교예의 경화성 수지 조성물을 구리 전면 기판 상에 스크린 인쇄로 전체면 도포하고 80℃에서 30분 건조시켰다. L/S=50/500의 네거티브 필름을 사용하여 최적 노광량으로 노광하고, 30℃의 1％ Na₂CO₃ 수용액을 스프레이압 2㎏/㎠의 조건으로 60초간 현상을 행하여, 패턴을 얻었다. 현상 후, 릴리프 형상을 광학 현미경으로 관찰하여 하기와 같이 평가하였다. 얻어진 결과를 하기 표 2에 나타낸다. 실시예 2, 비교예 2의 릴리프 형상을 각각 도 1, 2에 도시한다.

◎: 패턴의 주름, 비대 및 언더컷(톱과 보텀의 치수차) 중 어느 것도 확인할 수 없음.

○: 약간의 패턴 주름, 비대 및 언더컷(톱과 보텀의 치수차) 중 어느 하나가 확인되었음.

×: 명확한 패턴의 주름, 비대 및 언더컷(톱과 보텀의 치수차) 중 어느 하나가 확인되었음.

<금 도금 내성(밀착성)>

각 실시예 및 비교예의 경화성 조성물을, 패턴 형성된 구리박 기판 상에 건조막 두께가 20㎛가 되도록 스크린 인쇄로 전체면 도포하고, 80℃에서 30분간 건조하고, 실온까지 방냉하였다. 이 기판에 고압 수은등을 탑재한 노광 장치를 사용하여 최적 노광량으로 패턴을 노광한 후, 30℃의 1wt％ 탄산나트륨 수용액에 의하여, 스프레이압 0.2MPa의 조건으로 60초간 현상을 행하여, 패턴을 얻었다. 이 기판을 150℃·60분으로 후경화를 행하여, 경화물 패턴이 형성된 평가 기판을 얻었다.

평가 기판에 대하여, 시판품인 무전해 니켈 도금욕 및 무전해 금 도금욕을 사용하여, 80 내지 90℃에서 니켈 5㎛, 금 0.05㎛의 조건으로 도금을 행하였다. 도금된 평가 기판에 있어서, 육안으로 도금의 스며듬의 유무를 평가한 후, 테이프 필링에 의하여 레지스트층의 박리의 유무를 평가하였다. 각각의 판정 기준은 이하와 같다. 얻어진 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

◎: 도금 후에 스며듬이 전혀 보이지 않으며, 테이프 필링 후에 박리는 없음.

○: 도금 후에 스며듬이 약간 보이지만, 테이프 필링 후에 박리는 없음.

△: 도금 후에 약간의 스며듬이 확인되며, 테이프 필링 후에 약간 박리됨.

×: 도금 후에 스며듬이 확인되며, 테이프 필링 후에 박리도 보임.

어느 실시예의 경화성 조성물도 해상성 및 경화물의 흑색도가 우수한 것으로 확인되었다. 이에 비하여, 상기 흡광도를 만족시키지 않는 비교예 1 내지 3의 경화성 조성물은 해상성이 떨어지는 것이 확인되었다. 또한, 상기 흡광도를 만족시키지 않는 비교예 4는, 조성이 유사한 실시예 2와 비교하면 해상성이 떨어지는 것이 확인되었다.

Claims (12)

1. (A) 카르복실기 함유 수지, (B) 광중합 개시제, (C) 희석제, (D) 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 다관능 에폭시 화합물, (E) 흑색 착색제 및 (F) 흑색 이외의 착색제를 함유하는 조성물이며, 그의 건조 도막의 막 두께 25㎛당 파장 365㎚에 있어서의 흡광도가 1.5 이하, 385㎚에 있어서의 흡광도가 1.0 이하, 또한 파장 405㎚에 있어서의 흡광도가 1.0 이하인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 (F) 흑색 이외의 착색제로서, 자색 착색제를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (F) 흑색 이외의 착색제로서, 주황색 착색제를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (F) 흑색 이외의 착색제로서, 적색 착색제, 청색 착색제 및 황색 착색제 중 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B) 광중합 개시제로서, 옥심에스테르계 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
6. 제5항에 있어서, 상기 옥심에스테르계 광중합 개시제가 2량체의 옥심에스테르계 광중합 개시제인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 필름 상에 도포, 건조시켜 얻어지는 수지층을 갖는 것을 특징으로 하는 드라이 필름.
8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물 및 제7항에 기재된 드라이 필름의 수지층 중 적어도 어느 하나를 경화시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
9. 제8항에 기재된 경화물을 구비하는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.
10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 드라이 필름의 제조 방법.
11. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 경화물의 제조 방법.
12. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물 및 제7항에 기재된 드라이 필름 중 적어도 어느 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판의 제조 방법.

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