JP5530561B2 - 感光性組成物、その硬化皮膜及びそれらを用いたプリント配線板 - Google Patents
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Description
さらに本発明の目的は、このような感光性組成物を使用し製造された高精度な高アスペクト且つ厚膜の銅回路パターンを有するプリント配線板を提供することにある。
ここで、屈折率とは、JIS K 7150に記載の試験方法に準じて、アッベ屈折計によりナトリウムD線を用いた25℃での測定値をいう。また、吸光度は、後述する測定方法で測定した値をいう。
さらに好適な態様によれば、前記光重合開始剤はアルキルフェノン系である。
別の好適な態様によれば、前記感光性組成物はめっきレジストである。
さらに本発明によれば、前記の方法により作製された、表面層部分に厚みが100μm以上の銅回路パターンと該パターン間に埋め込まれた樹脂絶縁層とを有し、これら銅回路パターンと樹脂絶縁層とから平坦な表面が形成されていることを特徴とするプリント配線板が提供される。
また本発明の感光性組成物を用いることにより、紫外線を発生するランプからの光を用いる直描法によりパターン潜像を形成し、このパターン潜像をアルカリ水溶液により現像化させる感光性組成物であって、その露光前の乾燥塗膜が365nmの波長において0.01〜0.2の吸光度を示し、又は405nmの波長において0.01〜0.2の吸光度を示す。本発明の感光性組成物の露光前の乾燥塗膜が、上記範囲の吸光度を示すことにより、紫外線直描法に好適に用いることができる。さらに、露光前の乾燥塗膜が365nmの波長において0.01〜0.2の吸光度を示すことにより、又は405nmの波長において0.01〜0.2の吸光度を示すことにより、充分な表面硬化性や硬化深度が得られることによって、高感度を実現している。
以下、本発明の感光性組成物の各構成成分について説明する。
カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下に列挙するような化合物(オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい)が挙げられる。
なお、本明細書において、(メタ)アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。
また、前記カルボキシル基含有樹脂の酸価は、30〜150mgKOH/gの範囲が望ましく、より好ましくは40〜110mgKOH/gの範囲である。カルボキシル基含有樹脂の酸価が30mgKOH/gよりも低い場合には、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下し、形成した塗膜の現像が困難になる。一方、150mgKOH/gよりも高くなると、現像液による露光部の溶解が進むために、必要以上にラインが痩せたり、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、正常なレジストパターンの形成が困難となる場合がある。
さらに、めっきレジストにおいては、銅めっき時にレジスト中の光重合開始剤起因物質がめっき液中に溶出し汚染の原因となる。二官能以上の光重合開始剤は、露光時にレジスト塗膜中に取り込まれ易く、めっき液への溶出が少ないため、特に好ましい。
また、光重合開始剤としてはBASFジャパン社製のイルガキュアー389も好適に用いることができる。
芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、例えば、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−1,5−ジイソシアネート、o−キシリレンジイソシアネート、m−キシリレンジイソシアネート及び2,4−トリレンダイマー等が挙げられる。
赤色着色剤としてはモノアゾ系、ジズアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系などがあり、具体的には以下のようなものが挙げられる。
モノアゾ系:Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269。
ジスアゾ系:Pigment Red 37, 38, 41。
モノアゾレーキ系:Pigment Red 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1,68。
ベンズイミダゾロン系:Pigment Red 171、Pigment Red 175、Pigment Red 176、Pigment Red 185、Pigment Red 208。
ぺリレン系:Solvent Red 135、Solvent Red 179、Pigment Red 123、Pigment Red 149、Pigment Red 166、Pigment Red 178、Pigment Red 179、Pigment Red 190、Pigment Red 194、Pigment Red 224。
ジケトピロロピロール系:Pigment Red 254、Pigment Red 255、Pigment Red 264、Pigment Red 270、Pigment Red 272。
縮合アゾ系:Pigment Red 220、Pigment Red 144、Pigment Red 166、Pigment Red 214、Pigment Red 220、Pigment Red 221、Pigment Red 242。
アンスラキノン系:Pigment Red 168、Pigment Red 177、Pigment Red 216、Solvent Red 149、Solvent Red 150、Solvent Red 52、Solvent Red 207。
キナクリドン系:Pigment Red 122、Pigment Red 202、Pigment Red 206、Pigment Red 207、Pigment Red 209。
青色着色剤としてはフタロシアニン系、アントラキノン系があり、顔料系はピグメント(Pigment)に分類されている化合物、具体的には、下記のようなものを挙げることができる:Pigment Blue 15、Pigment Blue 15:1、Pigment Blue 15:2、Pigment Blue 15:3、Pigment Blue 15:4、Pigment Blue 15:6、Pigment Blue 16、Pigment Blue 60。
染料系としては、Solvent Blue 35、Solvent Blue 63、Solvent Blue 68、Solvent Blue 70、Solvent Blue 83、Solvent Blue 87、Solvent Blue 94、Solvent Blue 97、Solvent Blue 122、Solvent Blue 136、Solvent Blue 67、Solvent Blue 70等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
緑色着色剤としては、同様にフタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系があり、具体的にはPigment Green 7、Pigment Green 36、Solvent Green 3、Solvent Green 5、Solvent Green 20、Solvent Green 28等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
黄色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等があり、具体的には以下のものが挙げられる。
アントラキノン系:Solvent Yellow 163、Pigment Yellow 24、Pigment Yellow 108、Pigment Yellow 193、Pigment Yellow 147、Pigment Yellow 199、Pigment Yellow 202。
イソインドリノン系:Pigment Yellow 110、Pigment Yellow 109、Pigment Yellow 139、Pigment Yellow 179、Pigment Yellow 185。
縮合アゾ系:Pigment Yellow 93、Pigment Yellow 94、Pigment Yellow 95、Pigment Yellow 128、Pigment Yellow 155、Pigment Yellow 166、Pigment Yellow 180。
ベンズイミダゾロン系:Pigment Yellow 120、Pigment Yellow 151、Pigment Yellow 154、Pigment Yellow 156、Pigment Yellow 175、Pigment Yellow 181。
モノアゾ系:Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183。
ジスアゾ系:Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198。
具体的に例示すれば、Pigment Violet 19、23、29、32、36、38、42、Solvent Violet 13、36、C.I.ピグメントオレンジ1、C.I.ピグメントオレンジ5、C.I.ピグメントオレンジ13、C.I.ピグメントオレンジ14、C.I.ピグメントオレンジ16、C.I.ピグメントオレンジ17、C.I.ピグメントオレンジ24、C.I.ピグメントオレンジ34、C.I.ピグメントオレンジ36、C.I.ピグメントオレンジ38、C.I.ピグメントオレンジ40、C.I.ピグメントオレンジ43、C.I.ピグメントオレンジ46、C.I.ピグメントオレンジ49、C.I.ピグメントオレンジ51、C.I.ピグメントオレンジ61、C.I.ピグメントオレンジ63、C.I.ピグメントオレンジ64、C.I.ピグメントオレンジ71、C.I.ピグメントオレンジ73、C.I.ピグメントブラウン23、C.I.ピグメントブラウン25、C.I.ピグメントブラック1、C.I.ピグメントブラック7等がある。
このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などが挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類;酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのエステル類;エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類;オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素;石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などである。このような有機溶剤は、単独で又は2種以上の混合物として用いられる。
過酸化物分解剤は市販のものであってもよく、例えば、アデカスタブTPP(ADEKA社製)、マークAO−412S(アデカ・アーガス化学社製)、スミライザー(登録商標)TPS(住友化学社製)等が挙げられる。このような酸化防止剤は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
このような紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾエート誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、シンナメート誘導体、アントラニレート誘導体、ジベンゾイルメタン誘導体等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、市販のものであってもよく、例えば、TINUVI PS、TINUVIN 99−2、TINUVIN 109、TINUVIN 384−2、TINUVIN 900、TINUVIN 928、TINUVIN 1130、TINUVIN 400、TINUVIN 405、TINUVIN 460、TINUVIN 479(いずれもBASFジャパン社製)等が挙げられる。このような紫外線吸収剤は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができ、酸化防止剤と併用することで、本発明の感光性組成物より得られる成形物の安定化を図ることができる。
そして、約60〜100℃の温度で、組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥(仮乾燥)させ、タックフリーの塗膜(樹脂絶縁層)を形成する。このとき、揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、IR炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等(蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触させる方法及びノズルより支持体に吹き付ける方式)を用いて行うことができる。
ドライフィルムは、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)等のキャリアフィルムと、ソルダーレジスト層などの樹脂絶縁層と、必要に応じて用いられる剥離可能なカバーフィルムとが、この順序に積層された構造を有するものである。
カバーフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等を使用することができるが、ソルダーレジスト層との接着力が、キャリアフィルムよりも小さいものが良い。
活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、直接描画装置(例えばコンピューターからのCADデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置)、メタルハライドランプを搭載した露光機、(超)高圧水銀ランプを搭載した露光機、水銀ショートアークランプを搭載した露光機、もしくは(超)高圧水銀ランプ等の紫外線ランプを使用した直接描画装置を用いることができる。
このとき、現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができる。また、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液を用いることができる。
まず、表面に感光性レジスト膜が形成された基板を準備する。感光性レジスト膜の形成に用いられる本発明の感光性組成物は、キャリアフィルム上に乾燥塗膜を形成したドライフィルムの形態でもよいし、溶剤に希釈した液状の状態でもよい。ドライフィルムの場合には、約40〜130℃の温度範囲で熱ロール式のラミネーターや真空ラミネーターで基板上にラミネートし、液状の場合には、スクリーン印刷、スプレーコーター、ダイコーター、スリットコーター、カーテンコーター、ロールコーター等でコーティングし、約60〜150℃の温度の熱風循環式乾燥炉若しくは遠赤外線乾燥炉で約1〜30分乾燥し、溶剤を揮発(仮乾燥)させることにより、タックフリーの感光性レジスト膜を形成できる。このとき形成する感光性レジスト膜の膜厚は約100μm以上が好ましい。基板の表面は、微細な凹凸状の平坦面を形成して感光性レジスト膜との密着性を向上させるために、公知の粗化処理、例えば水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ溶液による膨潤、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素/硫酸、硝酸等の酸化剤を含有する液による処理、及び硫酸水溶液、塩酸水溶液等による酸処理の一連の化学的処理(酸化剤処理)を施すこともできる。粗化処理には、市販のデスミヤ液(粗化剤)を用いることもできる。
表面に感光性レジスト膜が形成された基板1に、必要に応じて穴あけしてスルーホールを形成した後、選択的露光及び現像を行って、未露光部を除去することにより、図3(A)に示されるように、回路形成する部分の溝パターンが形成された、無電解銅めっきにより銅めっき層を形成できるパターン化されたレジスト膜(以下、単にレジスト膜又はレジストパターンという)5を形成する。尚、図3(A)には、片面にレジスト膜5が形成された基板1が示されているが、両表面にレジスト膜が形成された基板であってもよい。また、感光性レジスト膜の形成に用いられる感光性組成物が熱硬化性成分を含有する場合には、さらに加熱して硬化させることにより、レジスト膜の耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性などの諸特性を向上させることができる。
前記溝パターン部分の基板1の露出表面及びレジストパターン5の表面の全体に、公知の方法に従って、図3(B)に示されるように、無電解銅めっきを行い、次いで表面がほぼ平滑になるまで電解銅めっきを行って、上記レジストパターン5を覆う銅めっき層6を形成する。
この際、無電解銅めっきに先立って、レジストパターン5の表面に無電解銅めっきを形成するための前処理として、現像後のレジストパターン5に対してさらに、露光時よりも強い紫外線の照射、もしくはレジスト膜のガラス転移温度(Tg)以上の温度での加熱、又はアルゴン、酸素等のプラズマ処理を行うことが好ましい。このような前処理を行うことにより、レジストパターン5上に無電解銅めっきが析出するだけでなく、溶出などが減少し、めっき液の汚染が抑えられ、めっき表面の変色、光沢不良、ピンホールがないめっきの析出も可能になる。さらに、耐アルカリ性やレジスト膜の膨潤も抑えられ、形成された回路の形状も安定する。
図3(B)に示されるように銅めっき層6を形成した後、図3(C)に示されるように、前記レジストパターン5の表面が露出するまで、銅めっき層6を機械的研磨及び/又は化学的研磨又はエッチングにより均一に減少させ、表面に銅回路パターン7を露出させる。機械的研磨及び/又は化学的研磨には従来公知の方法を用いることができる。
銅回路パターン7間に埋め込まれた状態で存在するレジストパターン5は、剥離しないで絶縁層としてそのまま残すこともできるが、必要に応じて、レジストパターン5のみをアルカリ水溶液、溶剤などで膨潤剥離し、及び/又は過マンガン酸アルカリ塩等による所謂デスミヤ処理を行って取り除き、図3(D)に示されるように、基板1上に銅回路パターン7だけが形成された配線板とすることができる。
さらに多層のプリント配線板を作製する場合には、前記図3(C)に示されるようにレジストパターン5と銅回路パターン7を有する基板又は図3(D)に示されるように銅回路パターン7のみを有する基板の表面に、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、マレイミド樹脂、二重結合付加ポリフェニレンエーテル樹脂、これらの樹脂の臭素やリン含有化合物等の樹脂組成物などの1種又は2種以上と、必要に応じて、公知の触媒、硬化剤、硬化促進剤等を配合した熱硬化性樹脂組成物を塗布し、加熱硬化させ、あるいはガラス繊維の不織布、織布等に熱硬化性樹脂組成物を含浸させ、半硬化させた半固形のブリブレグをラミネートし、又はフィルム状の樹脂を熱圧着してラミネートして、層間樹脂絶縁層を形成し、必要に応じてその表面に前記したような粗化処理を行う。あるいはまた、上記基板の表面に、前記した熱硬化性成分及びフィラーを含有する感光性組成物を塗布し、またはそのドライフィルムをラミネートし、全体的に活性エネルギー線を照射して光硬化させた後、さらに加熱して熱硬化させることにより、層間樹脂絶縁層を形成することもできる。
前記のように層間樹脂絶縁層が形成された基板に、前記したように感光性レジスト膜を形成し、必要に応じてバイアホールを形成した後、前記工程(1)と同様にして感光性レジスト膜に対して選択的露光及び現像を行い、回路形成する部分の溝パターンが形成された、無電解銅めっきにより銅めっき層を形成できる外層のレジストパターンを形成する。感光性レジスト膜の形成に用いられる感光性組成物が熱硬化性成分を含有する場合には、さらに例えば約140〜180℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、前記カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基と、分子中に2個以上の環状(チオ)エーテル基を有する熱硬化性成分が反応し、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性などの諸特性に優れた硬化皮膜を形成することができる。尚、熱硬化性成分を含有していない場合でも、熱処理することにより、露光時に未反応の状態で残った光硬化性成分のエチレン性不飽和結合が熱ラジカル重合し、皮膜特性が向上するため、目的・用途により、熱処理(熱硬化)してもよい。
その後、前記層間樹脂絶縁層の露出表面及びレジストパターンの表面の全体に、前記工程(2)と同様にして、無電解銅めっきを行い、次いで表面がほぼ平滑になるまで電解銅めっきを行って、上記レジストパターンを覆う外層の銅めっき層を形成する。
前記のように外層の銅めっき層を形成した後、前記工程(3)と同様にして、前記レジストパターンの表面が露出するまで、銅めっき層を機械的研磨及び/又は化学的研磨又はエッチングにより均一に減少させ、表面に外層の銅回路パターンを露出させる。銅回路パターン間に埋め込まれた状態で存在するレジストパターンは、剥離しないで絶縁層としてそのまま残すこともでき、必要に応じて、レジストパターンのみをアルカリ水溶液、溶剤などで膨潤剥離し、及び/又は所謂デスミヤ処理を行って取り除き、表層部には外層の銅回路パターンだけが形成された配線板とすることもできる。
前記したような方法により形成された回路パターンは、ライン・アンド・スペースが75μmよりも細い場合であっても、回路パターン間に導電体が存在し得ないので、絶縁信頼性に優れた回路になる。
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエピクロンN−695(DIC社製、エポキシ当量=220)220部(1当量)を撹拌機及び還流冷却器の付いた四つ口フラスコに入れ、カルビトールアセテート216部を加え、加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン0.46部と、反応触媒としてトリフェニルホスフィン1.38部を加えた。この混合物を95〜105℃に加熱し、アクリル酸57.6部(0.8当量)、p−フェニルフェノール34部(0.2当量)を徐々に滴下し、16時間反応させた。この反応生成物(水酸基:1当量)を、80〜90℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物87部(0.56当量)を加え、8時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られたカルボキシル基含有感光性樹脂は、不揮発分65%、固形物の酸価80mgKOH/gであった。以下、この反応溶液をA−1ワニスと称す。
下記表1〜3に示す種々の成分を表1〜3に示す割合(質量部)にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、3本ロールミルで混練し、感光性レジスト組成物を調製した。
<吸光度の測定方法>
吸光度の測定には、紫外可視分光光度計(日本分光株式会社製 Ubest−V−570DS)、及び積分球装置(日本分光株式会社製 ISN−470)を使用した。
被検体の感光性レジスト組成物をガラス板にアプリケーターで塗布した後、熱風循環式乾燥炉を用いて80℃で30分乾燥し、感光性レジスト組成物の乾燥塗膜をガラス板上に作製する。
次いで、紫外可視分光光度計及び積分球装置を用いて、感光性レジスト組成物を塗布したガラス板と同一のガラス板で、500〜300nmにおける吸光度ベースラインを測定する。一方、作製した乾燥塗膜付きガラス板の吸光度を測定し、上記ベースラインに基づき乾燥塗膜自体の吸光度を算出し、目的の光の波長(365nm又は405nm)における吸光度を得た。塗布膜厚のずれによる吸光度のずれを防ぐため、この作業をアプリケーターによる塗布厚を4段階に変えて行い、塗布厚と波長(365nm又は405nm)における吸光度のグラフを作成し、その近似式から膜厚200μmの乾燥塗膜の吸光度を算出して、各感光性レジスト組成物の乾燥塗膜の吸光度とする。
ジプロピレングリコールモノメチルエーテルで400dPa・sに希釈した感光性レジストA〜Kの各組成物をそれぞれ1.6mmのガラスエポキシの銅箔エッチング基板(FR−4基板)に印刷し、90℃で30分間乾燥し、乾燥膜厚が300μmと400μmのレジストが形成された基板を得た。その後超高圧水銀灯露光装置(ORC社製)を用いて紫外線を400mJ/cm2の条件で最小ライン・アンド・スペースが300μmであるパターンを描画した。その後、30℃の1wt%炭酸ソーダ水溶液を用いて2気圧のスプレー圧で現像し、水洗を2回繰り返し、感光性レジストパターンが形成された基板を得た。この得られた基板を、熱風乾燥炉にて150℃で1時間硬化した。
次いで、乾燥塗膜300μmの基板を用いて無電解銅めっき液(奥野製薬(株)製、ATSアドカッパーCT)で、厚さ0.5μmの銅層を全面に形成して、130℃の加熱炉で2時間加熱した後、電解銅めっきで300μmの厚さの銅層を形成した。この銅層を形成した基板をレジストの表面が見えるまでバフ研磨で平坦に銅箔を研磨し、最小ライン・アンド・スペースが300μmの回路基板を得た。
実施例1で得られた感光性レジストA〜Kにより作製された厚み300μmの回路基板をメック社のCZ処理を施した後、プリプレグ(パナソニック電工(株)製 高信頼性ガラスエポキシマルチ R−1650C)を両面に張り合わせ、加熱条件:110℃×30分+180℃×90分、加圧条件:5kgf/cm2×15分+20kgf/cm2、真空度30mmHg以下で2時間の条件で積層成形した。得られた4層板を炭酸ガスレーザー(出力13mJ)で1ショット照射して孔径60μmのブラインドビア孔をあけた。次いで、乾燥膜厚300μmの感光性レジストA〜Kを前記条件で作製し、以降は実施例1と同様に回路形成を行い、最小ライン・アンド・スペースが300μmの4層回路基板を得た。得られた感光性レジストA〜Kにより作製された4層回路基板をメック社のCZ処理を施した後、太陽インキ製造(株)製ソルダーレジストPSR−4000 G23Kをスクリーン印刷し、熱風循環乾燥炉で80℃で30分間乾燥した。続いてメタルハライドランプの露光装置(ORC社製)で300mJ/cm2の条件でソルダーレジストパターンを露光し、30℃の1wt%炭酸ソーダ水溶液を用いて2気圧のスプレー圧で現像し、水洗を2回繰り返し、感光性レジストパターンが形成された基板を得た。その後、熱風乾燥炉にて150℃で1時間熱硬化して、ソルダーレジストが形成された回路基板を得た。
実施例1において、感光性レジスト組成物を感光性レジストL、Mの各組成物に変えて同様にガラスエポキシの銅箔エッチング基板(FR−4基板)に印刷、乾燥し、乾燥膜厚が300μmと400μmのレジストが形成された基板を得た。その後、同様に露光、現像を行なって感光性レジストパターンが形成された基板を得た。これを高圧水銀灯が搭載されたUVコンベア装置で200mJ/cm2の条件でUV硬化した後、酸素プラズマ500W、250mTorr、60秒の条件でプラズマ処理を行った。次いで、無電解銅めっき液(奥野製薬(株)製、ATSアドカッパーCT)で、厚さ0.5μmの銅層を全面に形成して、130℃の加熱炉で2時間加熱した後、電解銅めっきで約300μmの厚さの銅層を形成した。この銅層を形成した基板をレジストの表面が見えるまでバフ研磨で平坦に銅箔を研磨し、レジストを60℃の10wt%NaOH水溶液で剥離し基材上に最小ライン・アンド・スペースが200μmの銅回路が形成された基板を得た。得られた基板に太陽インキ製造(株)製ソルダーレジストPSR−4000 G23Kをスクリーン印刷し、熱風循環乾燥炉で80℃で30分間乾燥した。続いてメタルハライドランプの露光装置(ORC社製)で300mJ/cm2の条件でソルダーレジストパターンを露光し、30℃の1wt%炭酸ソーダ水溶液を用いて2気圧のスプレー圧で現像し、水洗を2回繰り返し、感光性レジストパターンが形成された基板を得た。その後、熱風乾燥炉で150℃で1時間熱硬化して、ソルダーレジストが形成された回路基板を得た。
実施例1において、感光性レジスト組成物を感光性レジストN、O、Pの各組成物に変えて同様にガラスエポキシの銅箔エッチング基板(FR−4基板)上に印刷、乾燥し、その後同様に露光からバフ研磨までの工程を行なって銅厚300μmで最小ライン・アンド・スペースが300μmの回路基板を得た。
L/S(ライン/スペース)=300/300μm(実施例3)の回路が形成できているかどうかを顕微鏡で確認し、以下の基準で評価した。
なお、実施例3の感光性レジストL、Mの場合、基板に感光性レジストパターンが形成された状態の際に評価を行った。
○:上辺と下辺の幅の差が設計値の10%以内である。
△:上辺と下辺の幅の差が設計値の10%を超える。
×:剥離が見られる。
回路と絶縁層が平坦になっているかを目視観察し、以下の基準で評価した。
なお、実施例3の感光性レジストL、Mの場合、基板に感光性レジストパターンが形成された状態の際に評価を行った。
○:問題なし。
△:凹凸が発生している。
×:凹凸が著しくソルダーレジストの塗布が困難である。
ロジン系フラックス塗布後、288℃のはんだ液中に30秒間浸せきしてから異常の有無を観察し、以下の基準で評価した。
○:30秒5回で異常なし。
△:30秒3回まで異常なし。
×:30秒3回で膨れ、はがれが発生。
実施例1、2の感光性レジストFの場合、従来のサブトラクティブ法に比較して回路の幅精度に優れた基板が得られたものの銅回路の幅の細りが発生した物となった。銅回路の幅の細りは露光時の紫外線がレジスト中に少量含まれる樹脂屈折率と大きく異なるフィラーの影響により散乱しレジストラインの太りが発生した為であると考えられる。実施例1、2の感光性レジストKの場合も、従来のサブトラクティブ法に比較して回路の幅精度に優れた基板が得られたものの銅回路の幅の細りが発生した物となった。これは、感光性レジストKに用いたカルボキシル基含有樹脂の構造中に芳香環が無く、無機フィラーとの屈折率の差がある為に、露光時の紫外線が散乱されるからであると考えられる。
また実施例3の場合、従来のサブトラクティブ法に比較して回路の幅精度に優れた基板が得られたが、感光性レジストパターンを剥離した後にソルダーレジストを塗布する為、実施例1、2程の平坦な基板とはならなかった。
前記実施例1で作製した、レジストパターン除去後に基板上に微細な銅回路パターンだけが形成された状態(図3(D)に示されるような状態)を示す光学顕微鏡写真(倍率100倍)を図4に示す。
2:銅箔
3:銅張積層板
4:感光性レジスト膜
5:レジストパターン
6:銅めっき層
7:銅回路パターン
8:層間樹脂絶縁層
9:バイアホール
10:外層のレジストパターン
11:外層の銅めっき層
12:外層の銅回路パターン
102:銅層
103:感光性樹脂層
104:銅回路パターン
105:ソルダーレジスト膜
Claims (7)
- カルボキシル基含有樹脂、光重合開始剤、感光性アクリレート化合物、及びフィラーを含有する組成物であって、前記フィラーの屈折率が1.5〜1.6であり、且つ、その乾燥塗膜が、厚さ25μmあたり、365nmの波長において0.01〜0.2又は405nmの波長において0.01〜0.2の少なくともいずれかの吸光度を示すことを特徴とする感光性組成物。
- 前記フィラーがAl及び/又はMgを含むことを特徴とする請求項1に記載の感光性組成物。
- 前記フィラー含有量が組成物全体の20〜60wt%であることを特徴とする請求項1又は2に記載の感光性組成物。
- 前記光重合開始剤がアルキルフェノン系であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか一項に記載の感光性組成物。
- 前記感光性組成物がめっきレジストであることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか一項に記載の感光性組成物。
- 絶縁基材上に前記請求項1乃至5のいずれか一項に記載の感光性組成物の層を形成し、選択的露光及び現像を行い、さらに必要に応じて熱硬化することにより得られる硬化皮膜。
- 絶縁基材と、該絶縁基材の表面に形成された膜厚100μm以上の前記請求項1乃至5のいずれか一項に記載の感光性組成物層であって、選択的露光及び現像により最小ライン75μm、最小スペース75μmの溝パターンを形成した感光性組成物層と、感光性組成物層の溝パターンに存在する銅回路パターンであって、その表面が前記感光性組成物層の表面と実質的に同一面になるように形成された配線回路とを有するプリント配線板。
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