JP2008257045A - 黒色ソルダーレジスト組成物およびその硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】充分な黒色度を有しつつ解像性にも優れる黒色フォトソルダーレジストを提供すること。
【解決手段】（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、(Ｂ)光重合開始剤、（Ｃ）希釈剤、（Ｄ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物、（Ｅ）黒色着色剤、（Ｆ）黒色着色剤以外の１種以上の着色剤を含有する黒色ソルダーレジスト組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、プリント配線板の永久マスクを形成するためのソルダーレジストに関する。更に詳しくは、本発明は、高密度化および高細線化のプリント配線板に好適に使用することができ、更に黒色の色調が濃く且つ解像性にも優れる黒色ソルダーレジストに関する。

近年、半導体の技術分野における進歩は著しく、それに伴い、集積回路もＬＳＩから超ＬＳＩの時代になり、エレクトロニクス機器は、より小型のもの、またより薄く、より軽いもの、いわゆる短小軽薄化が急速に進んでいる。プリント配線基板もこれに対応して、高密度化および高細線化が進み、更には、高精度、高性能のものが求められるようになってきている。

この要求に対応して、プリント配線板の最外層に永久マスクとして形成されるソルダーレジスト層についても解像性、寸法精度、密着性、耐熱性、耐無電解めっき性、電気特性等の諸性能に対しより高い性能が求められると共に新たな要求も増えている。例えば、各種プリント配線板の導体パターンのコントラストを見えにくくするため、液状フォトソルダーレジストの色調に関し黒色の濃いものに対する要求が増えている（例えば、特許文献１を参照）。

ところで、従来から黒色フォトソルダーレジストインクに用いられている黒色顔料は、紫外領域から赤外領域まで吸収波長を示す。このため、黒色度を高めるために黒色顔料の含有率が高められた従来の黒色フォトソルダーレジストにおいては、光硬化のための露光光は黒色顔料によって吸収され、光硬化が充分に進まないため、その露光感度および解像性が低かった。したがって、最近の高密度化および高細線化のプリント配線板に黒色フォトソルダーレジストインクを適用する場合、高密度パターンを得る場合に要求される高解像性が得られにくいのが現状である。
特開２０００−２９４１３１号公報

そこで、本発明は、充分な黒色度を有しつつ解像性にも優れる黒色フォトソルダーレジストを提供することを目的とする。

本発明者等は、鋭意研究した結果、着色剤として黒色着色剤と他の１種以上の着色剤とを併用し、組成物が黒色を呈するよう配合して得られる黒色フォトレジスト組成物が、従来の黒色フォトレジストインキと比較して黒色顔料の使用量を抑えつつ黒色度が同等以上で、且つ解像性にも優れることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。

すなわち、本発明は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、(Ｂ)光重合開始剤、（Ｃ）希釈剤、（Ｄ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物、（Ｅ）黒色着色剤、（Ｆ）黒色着色剤以外の１種以上の着色剤を含有する黒色ソルダーレジスト組成物である。

本発明の上記黒色ソルダーレジスト組成物は、一態様において、黒色着色剤以外の１種以上の着色剤（Ｆ）として、赤色着色剤および青色着色剤のいずれか一方又は双方を含有する。

また、本発明の上記黒色ソルダーレジスト組成物は、一態様において、色彩色差計によるその硬化物のＬ^＊値が１５以下である。

また、本発明の上記黒色ソルダーレジスト組成物は、一態様において、その乾燥塗膜の膜厚２５μｍあたりの波長４１０ｎｍにおける吸光度が０．５以上１．２以下である。

さらに、本発明の他の態様により、上記黒色ソルダーレジスト組成物を用いて形成される硬化物からなる黒色ソルダーレジスト層が提供される。

本発明の上記黒色ソルダーレジスト層は、一態様において、色彩色差計によるその硬化物のＬ^＊値が１５以下である。

また、本発明の他の態様により、本発明の上記ソルダーレジスト層を有するプリント配線板が提供される。

本発明によれば、黒色度に優れ且つ高解像性の黒色フォトソルダーレジストが得られるため、最近の高密度化および高細線化のプリント配線板において高密度な黒色レジストパターンを提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
上述したように、従来の黒色フォトレジストインキと比較して黒色顔料の使用量を抑えつつ黒色度が同等以上で且つ解像性にも優れる本発明の黒色フォトソルダーレジスト組成物は、着色剤として、（Ｅ）黒色着色剤と、（Ｆ）黒色着色剤以外の１種以上の着色剤をと併用して用いたことを第一の特徴とするものである。

そこで、まず、着色剤について説明する。
（Ｅ）黒色着色剤としては、C.I.ピグメントブラック６、７、９および１８等に示されるカーボンブラック系の顔料、C.I.ピグメントブラック８、１０等に示される黒鉛系の顔料、C.I.ピグメントブラック１１、１２および２７等で示される酸化鉄系の顔料：例えば戸田工業（株）製ＫＮ−３７０の酸化鉄、三菱マテリアル（株）製１３Ｍのチタンブラック、C.I.ピグメントブラック２０等で示されるアンスラキノン系の顔料、C.I.ピグメントブラック１３、２５および２９等で示される酸化コバルト系の顔料、C.I.ピグメントブラック１５および２８等で示される酸化銅系の顔料、C.I.ピグメントブラック１４および２６等で示されるマンガン系の顔料、C.I.ピグメントブラック２３等で示される酸化アンチモン系の顔料、C.I.ピグメントブラック３０等で示される酸化ニッケル系の顔料、C.I.ピグメントブラック３１、３２で示されるペリレン系の顔料、および硫化モリブデンや硫化ビスマスも好適な顔料として例示できる。これらの顔料は、単独で、または適宜組み合わせて使用される。特に好ましいのは、カーボンブラックであり例えば、三菱化学（株）製のカーボンブラック、Ｍ−４０、Ｍ−４５、Ｍ−５０、ＭＡ−８、ＭＡ−１００、またペリレン系の顔料は有機顔料の中でも低ハロゲン化に有効である。配合量は特に限定されないが、有機溶剤を除く本発明のレジスト組成物の全成分中に、０．０１〜２０質量％、更には０．１〜１０質量％、最適には０．２〜７質量％含まれていることが好ましい。

（Ｆ）黒色着色剤以外の１種以上の着色剤としては、公知慣用のものを使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。例えば、青色着色剤、赤色着色剤、黄色着色剤、緑色着色剤、紫色着色剤、オレンジ色着色剤、茶色着色剤、白色着色剤を用いることができる。特に好ましいものとしては、青色着色剤および赤色着色剤の少なくとも一方、または双方を用いることができる。

青色着色剤としては、フタロシアニン系、アントラキノン系等の顔料系はピグメント（Pigment）、染料系はソルベント（Solvent)に分類されている化合物などがあり、具体的には、下記のようなカラーインデックス番号が付されているものを挙げることができる。

顔料系：Pigment Blue 15、Pigment Blue 15:1、Pigment Blue 15:2、Pigment Blue 15:3、Pigment Blue 15:4、Pigment Blue 15:6、Pigment Blue 16、Pigment Blue 60；
染料系：Solvent Blue 35、Solvent Blue 63、Solvent Blue 68、Solvent Blue 70、Solvent Blue 83、Solvent Blue 87、Solvent Blue 94、Solvent Blue 97、Solvent Blue 122、Solvent Blue 136、Solvent Blue 67、Solvent Blue 70；
等を使用することができる。上記以外にも金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。

赤色着色剤としては、モノアゾ系、ジズアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系などがあり、具体的には、下記のようなカラーインデックス番号が付されているものを挙げることができる。

モノアゾ系：Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269;
ジスアゾ系：Pigment Red 37, 38, 41;
モノアゾレーキ：Pigment Red 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1, 68
ベンズイミダゾロン：Pigment Red 171, Pigment Red 175, Pigment Red 176, Pigment Red 185, Pigment Red 208;
ぺリレン：Solvent Red 135, Solvent Red 179, Pigment Red 123, Pigment Red 149, Pigment Red 166, Pigment Red 178, Pigment Red 179, Pigment Red 190, Pigment Red 194, igment Red 224;
ジケトピロロピロール系：Pigment Red 254, Pigment Red 255, Pigment Red 264, Pigment Red 270, Pigment Red 272;
縮合アゾ：Pigment Red 220, Pigment Red 144, Pigment Red 166, Pigment Red 214, Pigment Red 220, Pigment Red 221, Pigment Red 242;
アンスラキノン系：Pigment Red 168, Pigment Red 177, Pigment Red 216, Solvent Red 149, Solvent Red 150, Solvent Red 52, Solvent Red 207;
キナクリドン系：Pigment Red 122, igment Red 202, Pigment Red 206, Pigment Red 207, Pigment Red 209.
黄色着色剤としては、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等があり、具体的には以下の着色剤が挙げられる。

モノアゾ系：Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183;
ジスアゾ系：Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198;
縮合アゾ系：Pigment Yellow 93, Pigment Yellow 94, Pigment Yellow 95, Pigment Yellow 128, Pigment Yellow 155, Pigment Yellow 166, Pigment Yellow 180;
ベンズイミダゾロン系：Pigment Yellow 120, Pigment Yellow 151, Pigment Yellow 154, Pigment Yellow 156, Pigment Yellow 175, Pigment Yellow 181;
イソインドリノン系：Pigment Yellow 110, Pigment Yellow 109, Pigment Yellow 139, Pigment Yellow 179, Pigment Yellow 185;
アントラキノン系：Solvent Yellow 163, Pigment Yellow 24, Pigment Yellow 108, Pigment Yellow 193, Pigment Yellow 147, Pigment Yellow 199, Pigment Yellow 202.
緑色着色剤としては、フタロシアニン系、アントラキノン系があり、具体的には、Pigment Green 7, Pigment Green 36, Solvent Green 3, Solvent Green 5, Solvent Green 20, Solvent Green 28等を使用することができる。上記以外にも金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。

紫色着色剤、オレンジ色着色剤、茶色着色剤としては、具体的には、Pigment Violet 19, 23, 29, 32, 36, 38, 42; Solvent Violet 13, 36; C.I.ピグメントオレンジ１、C.I.ピグメントオレンジ５、C.I.ピグメントオレンジ１３、C.I.ピグメントオレンジ１４、C.I.ピグメントオレンジ１６、C.I.ピグメントオレンジ１７、C.I.ピグメントオレンジ２４、C.I.ピグメントオレンジ３４、C.I.ピグメントオレンジ３６、C.I.ピグメントオレンジ３８、C.I.ピグメントオレンジ４０、C.I.ピグメントオレンジ４３、C.I.ピグメントオレンジ４６、C.I.ピグメントオレンジ４９、C.I.ピグメントオレンジ５１、C.I.ピグメントオレンジ６１、C.I.ピグメントオレンジ６３、C.I.ピグメントオレンジ６４、C.I.ピグメントオレンジ７１、C.I.ピグメントオレンジ７３；C.I.ピグメントブラウン２３、C.I.ピグメントブラウン２５；C.I.ピグメントブラック１、C.I.ピグメントブラック7等が挙げられる。

白色の着色剤としては、C.I.ピグメントホワイト４に示される酸化亜鉛、C.I.ピグメントホワイト６に示される酸化チタン、C.I.ピグメントホワイト７に示される硫化亜鉛が挙げられるが、着色力と無毒性という点から特に好ましいのは酸化チタンであり例えば、富士チタン工業（株）製ＴＲ−６００、ＴＲ−７００、ＴＲ−７５０、ＴＲ−８４０、石原産業（株）Ｒ−５５０、Ｒ−５８０、Ｒ−６３０、Ｒ−８２０、ＣＲ−５０、ＣＲ−６０、ＣＲ−９０、チタン工業（株）製ＫＲ−２７０、ＫＲ−３１０、ＫＲ−３８０等のルチル型酸化チタン、富士チタン工業（株）製ＴＡ−１００、ＴＡ−２００、ＴＡ−３００、ＴＡ−５００、石原産業（株）製Ａ１００、Ａ２２０、チタン工業（株）製ＫＡ−１５、ＫＡ−２０、ＫＡ−３５、ＫＡ−９０等のアナターゼ型酸化チタンが挙げられる。

本発明において用いられる着色剤は、一例として、カーボンブラックと、青色着色剤および赤色着色剤の少なくとも一方とからなり、好ましくはカーボンブラックと青色着色剤および赤色着色剤とからなる。

かかる本発明の着色剤を構成する、（Ｅ）黒色着色剤と、（Ｆ）黒色着色剤以外の１種以上の着色剤は、得られる液状ソルダーレジスト組成物並びにその硬化皮膜が実質的に黒色を呈するような比率で配合される。（Ｅ）黒色着色剤と（Ｆ）黒色着色剤以外の１種以上の着色剤の配合比は、質量比で９０：１０〜１０：９０、より好ましくは８０：２０〜２０：８０であり、また本発明の着色剤の組成物中の好適な配合率は、０．０１〜２０質量％であり、より好ましくは０．１〜１０質量％である。

本発明においては、黒色ソルダーレジストインキの黒色の色調に関する、色差計によるその硬化物のＬ^＊値が、１５以下であることが好ましく、また、黒色ソルダーレジストインキの乾燥塗膜（膜厚２５μｍ）の波長４１０ｎｍにおける吸光度が、０．５以上１．２以下であることが、上記課題を解決する上で好ましい。ここでＬ^＊値及び吸光度は、後掲の実施例の性能評価で述べる方法で測定した値である。

したがって、上述した着色剤の配合比や後掲の成分（Ａ）〜（Ｄ）、並びに他の任意成分の配合率は、かかるＬ^＊値や吸光度も考慮適宜調節される。

次に、(Ａ)カルボキシル基含有樹脂について説明する。

本発明の黒色ソルダーレジスト組成物に含まれるカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）として、具体的には、下記に列挙するような樹脂が挙げられる。

（１）（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物の１種類以上との共重合することにより得られるカルボン酸含有共重合樹脂、
（２）（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物の１種類以上との共重合体に、グリシジル（メタ）アクリレートや３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物や（メタ）アクリル酸クロライドなどによって、エチレン性不飽和基をペンダントとして付加させることによって得られるカルボン酸含有感光性樹脂、
（３）グリシジル（メタ）アクリレートや３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸を反応させ、生成した二級の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボン酸含有感光性樹脂、
（４）無水マレイン酸などの不飽和二重結合を有する酸無水物と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られるカルボン酸含有感光性樹脂、
（５）多官能エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボン酸含有感光性樹脂、
（６）ポリビニルアルコー誘導体などの水酸基含有ポリマーに、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させた後、生成したカルボン酸に一分子中にエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られる水酸基及びカルボン酸含有感光性樹脂、
（７）多官能エポキシ化合物と、不飽和モノカルボン酸と、一分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と、エポキシ基と反応するアルコール性水酸基以外の１個の反応性基を有する化合物との反応生成物に、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボン酸含有感光性樹脂、
（８）一分子中に少なくとも２個のオキセタン環を有する多官能オキセタン化合物に不飽和モノカルボン酸を反応させ、得られた変性オキセタン樹脂中の第一級水酸基に対して飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボン酸含有感光性樹脂、及び
（９）多官能エポキシ樹脂に不飽和モノカルボン酸を反応させた後、多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボン酸含有樹脂に、更に、分子中に１個のオキシラン環と１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させて得られるカルボン酸含有感光性樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものでは無い。

これらの例示の中で好ましいものとしては、上記（２）、（５）、（７）、（９）のカルボン酸含樹脂であり、特に上記（５）のカルボン酸含有感光性樹脂が、光硬化性、硬化塗膜特性の面から好ましい。

なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。

上記のようなカルボン酸含有樹脂（Ａ）は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数の遊離のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能になる。

また、上記カルボン酸含有樹脂（Ａ）の酸価は、好ましくは４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、より好ましくは４５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。カルボン酸含有樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとアルカリ現像が困難となり、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると現像液による露光部の溶解が進むために、必要以上にラインが痩せたり、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、正常なレジストパターンの描画が困難となるので好ましくない。

また、上記カルボン酸含有樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００〜１５０，０００、さらには５，０００〜１００，０００の範囲にあるものが好ましい。重量平均分子量が２，０００未満であると、タックフリー性能が劣ることがあり、露光後の塗膜の耐湿性が悪く現像時に膜減りが生じ、解像度が大きく劣ることがある。一方、重量平均分子量が１５０，０００を超えると、現像性が著しく悪くなることがあり、貯蔵安定性が劣ることがある。

このようなカルボン酸含有樹脂（Ａ）の配合率は、全組成物中に、好ましくは２０〜６０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％である。上記範囲より少ない場合、塗膜強度が低下したりするので好ましくない。一方、上記範囲より多い場合、粘性が高くなったり、塗布性等が低下するので好ましくない。

次に、（Ｂ）光重合開始剤について説明する。
光重合開始剤（Ｂ）としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類；ベンジル；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン等のアントラキノン類；ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物；２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、リボフラビンテトラブチレート、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物；２，４，６−トリス−ｓ−トリアジン、２，２，２−トリブロモエタノール、トリブロモメチルフェニルスルホン等の有機ハロゲン化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いることもでき、また２種以上を組み合わせて使用することもできる。

さらに、上記光重合開始剤（Ｂ）は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類、ビス（η５−シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム等のチタノセン類、２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル類のような光増感剤の１種あるいは２種以上と組み合わせて用いることができる。

前記光重合開始剤（Ｂ）の好ましい組合せは、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン（例えばチバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、イルガキュアー９０７：イルガキュアーは登録商標）と、２−クロロチオキサントン（例えば日本化薬（株）製カヤキュアーＣＴＸ：カヤキュアーは登録商標）や２，４−ジエチルチオキサントン（例えば日本化薬（株）製カヤキュアーＤＥＴＸ）、２−イソプロピルチオキサントン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド等との組合せである。

また、上記のような光重合開始剤（Ｂ）の使用量の好適な範囲は、カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）１００質量部に対して好ましくは５〜３０質量部、より好ましくは５〜２５質量部となる割合である。光重合開始剤の配合割合が上記範囲よりも少ない場合、得られる組成物の光硬化性が悪くなる。一方、上記範囲よりも多い場合には、得られる硬化塗膜の特性が悪くなり、また、組成物の保存安定性が悪くなるので好ましくない。

次に、（Ｃ）希釈剤について説明する。希釈剤（Ｃ）としては、有機溶剤及び／又は光重合性モノマーが使用できる。

有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

有機溶剤の使用目的は、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）を溶解し、希釈せしめ、それによって液状として塗布し、次いで仮乾燥させることにより造膜せしめ、接触露光を可能とするためである。

有機溶剤の使用量は特定の割合に限定されるものではなく、選択する塗布方法等に応じて適宜設定できる。

一方、光重合性モノマーの代表的なものとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルフォリン、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレグリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリセリンジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロペンタジエン モノ−あるいはジ−（メタ）アクリレート；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコールの多価（メタ）アクリレート類又はこれら多価アルコールのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート類；多塩基酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのモノ−、ジ−、トリ−又はそれ以上のポリエステルなどが挙げられる。これらの光重合性モノマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記光重合性モノマーの使用目的は、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）を希釈せしめ、塗布しやすい状態にするとともに、光重合性を与えるものである。

光重合性モノマーの好適な使用量は、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）の合計量１００質量部当たり５〜４０質量部の範囲が適当である。光重合性モノマーの使用量が上記範囲よりも少ない場合には、光硬化性付与効果が充分ではなく、一方、上記範囲を超えると塗膜の指触乾燥性が低下するため好ましくない。

本発明の黒色ソルダーレジスト組成物は、前記した各成分の他に、さらに熱硬化性成分として（Ｄ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物を含有し、これによって、各種樹脂絶縁層の形成、エッチングレジストやマーキングインキなどとしての用途の他、プリント配線板のソルダーレジスト形成に好適に用いることができる。

このような多官能エポキシ化合物としては、例えば日本化薬（株）製ＥＢＰＳ−２００、旭電化工業（株）製ＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＥＸＡ−１５１４（エピクロンは登録商標）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；日本油脂（株）製ブレンマーＤＧＴ（ブレンマーは登録商標）等のジグリシジルフタレート樹脂；日産化学（株）製ＴＥＰＩＣ（登録商標）、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製アラルダイトＰＴ８１０（アラルダイトは登録商標）等の複素環式エポキシ樹脂；油化シェルエポキシ（株）製ＹＸ−４０００等のビキシレノール型エポキシ樹脂；油化シェルエポキシ（株）製ＹＬ−６０５６等のビフェノール型エポキシ樹脂；東都化成（株）製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂などの希釈剤に難溶性のエポキシ樹脂や、油化シェルエポキシ（株）製エピコート−１００９、−１０３１（エピコートは登録商標）、大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＮ−３０５０、Ｎ−７０５０、Ｎ−９０５０、旭化成工業（株）製ＡＥＲ−６６４、ＡＥＲ−６６７、ＡＥＲ−６６９、東都化成（株）製ＹＤ−０１２、ＹＤ−０１４、ＹＤ−０１７、ＹＤ−０２０、ＹＤ−００２、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製ＸＡＣ−５００５、ＧＴ−７００４、６４８４Ｔ、６０９９、ダウ・ケミカル社製ＤＥＲ−６４２Ｕ、ＤＥＲ−６７３ＭＦ、旭電化工業（株）製ＥＰ−５４００、ＥＰ−５９００等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；東都化成（株）製ＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；東都化成（株）製ＹＤＦ−２００４、ＹＤＦ−２００７、新日鉄化学（株）製ＧＫ−５０７９Ｌ等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；坂本薬品工業（株）製ＳＲ−ＢＢＳ、ＳＲ−ＴＢＡ−４００、旭電化工業（株）製ＥＰ−６２、ＥＰ−６６、旭化成工業（株）製ＡＥＲ−７５５、ＡＥＲ−７６５、東都化成（株）製ＹＤＢ−６００、ＹＤＢ−７１５等の臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；日本化薬（株）製ＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０３、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２５、ＢＲＥＮ、旭化成工業（株）製ＥＣＮ−２７８、ＥＣＮ−２９２、ＥＣＮ−２９９、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製ＥＣＮ−１２７３、ＥＣＮ−１２９９、東都化成（株）製ＹＤＣＮ−２２０Ｌ、ＹＤＣＮ−２２０ＨＨ、ＹＤＣＮ−７０２、ＹＤＣＮ−７０４、ＹＤＰＮ−６０１、ＹＤＰＮ−６０２、大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＮ−６７３、Ｎ−６８０、Ｎ−６９５、Ｎ−７７０、Ｎ−７７５等のノボラック型エポキシ 樹脂；旭電化工業（株）製ＥＰＸ−８００１、ＥＰＸ−８００２、ＥＰＰＸ−８０６０、ＥＰＰＸ−８０６１、大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＮ−８８０等のビスフェノールＡのノボラック型エポキシ 樹脂；旭電化工業（株）製ＥＰＸ−４９−６０、ＥＰＸ−４９−３０等のキレート型エポキシ樹脂；東都化成（株）製ＹＤＧ−４１４等のグリオキザール型エポキシ樹脂；東都化成（株）製ＹＨ−１４０２、ＳＴ−１１０、油化シェルエポキシ（株）製ＹＬ−９３１、ＹＬ−９３３等のアミノ基含有エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＴＳＲ−６０１、旭電化工業（株）製ＥＰＸ−８４−２、ＥＰＸ−４０６１等のゴム変性エポキシ樹脂；山陽国策パルプ（株）製ＤＣＥ−４００等のジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂；旭電化工業（株）製Ｘ−１３５９等のシリコーン変性エポキシ樹脂；ダイセル化学工業（株）製プラクセルＧ−４０２、Ｇ−７１０等のε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂などの希釈剤に可溶性のエポキシ樹脂などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができるが、特に希釈剤に難溶性の微粒状のエポキシ樹脂、あるいは難溶性のエポキシ樹脂と可溶性のエポキシ樹脂を組み合わせて用いることが好ましい。

上記熱硬化性成分としての多官能エポキシ化合物（Ｄ）の配合率は、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）の１００質量部当たり１０〜７０質量部の範囲が好ましく、より好ましくは１５〜５０質量部である。

本発明では、密着性、耐薬品性、耐熱性などの特性をより一層上げる目的で、さらに硬化触媒を併用することができる。

このような硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物など、また市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）などがある。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基及び／又はオキセタニル基とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。また、密着性付与剤としても機能するグアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を前記熱硬化触媒と併用する。本発明において上記硬化触媒の配合量は通常の量的割合で充分である。

また、本発明の黒色ソルダーレジスト組成物は、さらに硬化物の密着性、機械的強度、線膨張係数などの特性を向上させる目的で、無機充填材を配合することができる。例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉などの公知慣用の無機充填剤が使用できる。

本発明の黒色ソルダーレジスト組成物は、さらに必要に応じて、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。

本発明の黒色ソルダーレジスト組成物は、例えば前記希釈剤（Ｃ）で塗布方法に適した粘度に調整し、回路形成された基板上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により全面塗布し、約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。また上記組成物をキャリアフィルム上に塗布し、乾燥させてフィルムとして巻き取ったものを基材上に張り合わせることによっても塗膜を形成できる。その後、接触式（又は非接触方式）により、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば０．３〜３％炭酸ソーダ水溶液）により現像してレジストパターンが形成される。

さらに、例えば約１４０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性などの諸特性に優れた硬化塗膜を形成することができる。

上記回路形成された基板に使用される基材としては、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素・ポリエチレン・ＰＰＯ・シアネートエステル等を用いた高周波回路用銅張積層版等の材質を用いたもので全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層版、その他ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。

また、活性エネルギー線照射に用いられる照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプなどが適当である。その他、レーザー光線なども活性エネルギー線として利用できる。

前記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などの希アルカリ水溶液が使用できる。

以下に実施例および比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではないことはもとよりである。なお、以下において「部」とあるのは、特に断りのない限り全て「質量部」を表わす。

＜カルボキシル基含有樹脂の合成＞
本発明のカルボキシル基含有樹脂（Ａ）を下記合成例に従い作製した。
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、“エピクロン”（登録商標）Ｎ−６８０、エポキシ当量：２１０）２１０部を撹拌機及び還流冷却器の付いた四つ口フラスコに入れ、カルビトールアセテート９６．４部を加え、加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてハイドロキノン０．４６部と、反応触媒としてトリフェニルホスフィン１．３８部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸７２部を徐々に滴下し、酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで約１６時間反応させた。この反応生成物を８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物７６部を加え、８時間反応させ、冷却後、反応溶液（「ワニスＡ」と称する。）取り出した。このようにして得られた感光性樹脂は、固形物の酸価７８ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分６５％であった。

＜実施例１〜４及び比較例１〜３＞
前記カルボキシル基含有樹脂の合成で得られたワニスＡと、表１に示す成分を同表に記載の配合比率において、３本ロールミルで混練し、黒色ソルダーレジスト組成物を得た。

実施例１〜４及び比較例１〜３のソルダーレジスト組成物について、下記評価基準に従い性能を評価した。結果を表２に示す。

性能評価：
（１）色差計
上記実施例１〜４及び比較例１〜３のソルダーレジスト組成物を、それぞれ銅張り基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、熱風循環式乾燥炉において８０℃で３０分乾燥させ、次いで波長３６５ｎｍの紫外線をオーク製作所（株）製の積算光量計を用いてレジスト上５００ｍＪ／ｃｍ^２の光量で照射し露光した。その後、スプレー圧０．２ＭＰａの１質量％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液で６０秒間現像し、次いで熱風循環式乾燥炉を用いて１５０℃で６０分間熱硬化処理を施すことにより硬化塗膜を得た。このようにして得られた硬化塗膜について、下記色彩色差計を用いて銅上のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系の値をＪＩＳ Ｚ ８７２９に従って測定し、明度を表わす指数であるＬ^＊値を黒色度の指標として評価した。このＬ^＊値が小さい程黒色度に優れることを意味する。

色彩色差計：４５°環照明垂直受光方式高機能色彩色差計（コニカミノルタ製 ＣＲ−２２１）
（２）解像性
上記実施例１〜４及び比較例１〜３のソルダーレジスト組成物を、それぞれ銅スルーエッチング回路基板にスクリーン印刷で塗布し、熱風循環式乾燥炉において８０℃で３０分乾燥させ、所定のフォトマスク（ライン３０〜１２０μｍのもの）を介して波長３６５ｎｍの紫外線をオーク製作所（株）製の積算光量計を用いてレジスト上３５０、５００ｍＪ／ｃｍ^２の光量で照射し露光した。次いで、スプレー圧０．２ＭＰａの１質量％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液で６０秒間現像した。露光部のラインの残存とスペース抜け性の状態を目視判定した。

（３）吸光度
上記実施例１〜４及び比較例１〜３のソルダーレジスト組成物を、それぞれガラス板にアプリケーター塗布後、熱風循環式乾燥炉において８０℃で３０分乾燥させて乾燥塗膜を作製した。下記紫外線可視分光光度計および積分球装置を用い、上記ガラス板と同一のガラス板で５００〜３００ｎｍにおける吸光度ベースラインを測定した。作製した乾燥塗膜付きガラス板の吸光度を測定し、ベースラインから乾燥塗膜の吸光度を算出し、目的の光の波長４１０ｎｍにおける吸光度を得た。塗布膜厚のずれによる吸光度のずれを防ぐため、この作業を、アプリケーターによる塗布膜厚を４段階に変えて行い、塗布膜厚と４１０ｎｍにおける吸光度のグラフを作成し、その近似式から膜厚２５μｍの乾燥塗膜の吸光度を算出して、それぞれの吸光度とした。

紫外線可視分光光度計：日本分光株式会社製 Ｕｂｅｓｔ−Ｖ−５７０ＤＳ
積分球装置：日本分光株式会社製 ＩＳＮ−４７０
（４）耐熱性
上記実施例１〜４及び比較例１〜３のソルダーレジスト組成物を、回路形成されたプリント配線板にスクリーン印刷でそれぞれ全面塗布し、熱風循環式乾燥炉で３０分乾燥させた。これらの基板にソルダーレジストパターンが描かれたネガフィルムを当て、露光量はソルダーレジスト上５００ｍＪ／ｃｍ^２の露光条件で露光し、スプレー圧０．２ＭＰａ、１質量％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液で１分間現像し、ソルダーレジストパターンを形成した。この基板を、１５０℃で６０分熱硬化し、評価基板を作製した。得られた評価基板にロジン系フラックスを塗布し、予め２６０℃に加熱したはんだ槽に３０秒間浸漬させ、プロピレングリコールモノメチルエーテルでフラックスを洗浄した後、目視によるレジスト層の剥がれ・変色について評価した。

（５）金めっき耐性
上記実施例１〜４及び比較例１〜３のソルダーレジスト組成物を、回路形成されたプリント配線板にスクリーン印刷でそれぞれ全面塗布し、熱風循環式乾燥炉で３０分乾燥させた。これらの基板にソルダーレジストパターンが描かれたネガフィルムを当て、露光量はソルダーレジスト上５００ｍＪ／ｃｍ^２の露光条件で露光し、スプレー圧０．２ＭＰａ、１質量％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液で１分間現像し、ソルダーレジストパターンを形成した。この基板を、１５０℃で６０分熱硬化し、評価基板を作製した。得られた評価基板に、市販品の無電解ニッケルめっき浴および無電解金めっき浴を用いてめっきを行い、目視によるレジスト層の剥がれ・変色について評価した。

表２から明らかなように、本発明の黒色ソルダーレジスト組成物は、黒色着色料の使用量を抑えつつも充分な黒色度を有し、且つ解像性にも優れ、さらに耐熱性や金めっき耐性等の諸性能にも優れることがわかる。

Claims (7)

1. （Ａ）カルボキシル基含有樹脂、(Ｂ)光重合開始剤、（Ｃ）希釈剤、（Ｄ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物、（Ｅ）黒色着色剤、（Ｆ）黒色着色剤以外の１種以上の着色剤を含有する黒色ソルダーレジスト組成物。
2. 黒色着色剤以外の１種以上の着色剤（Ｆ）が、赤色着色剤および青色着色剤のいずれか一方又は双方を含有する請求項１に記載の黒色ソルダーレジスト組成物。
3. 請求項１又は２に記載の黒色ソルダーレジスト組成物において、硬化物のＬ^＊値が１５以下である黒色ソルダーレジスト組成物。
4. 請求項１乃至３のいずれか１項に記載の黒色ソルダーレジスト組成物において、その乾燥塗膜の膜厚２５μｍあたりの波長４１０ｎｍにおける吸光度が０．５以上１．２以下である黒色ソルダーレジスト組成物。
5. 請求項１乃至４のいずれか１項に記載の黒色ソルダーレジスト組成物を用いて形成される硬化物からなる黒色ソルダーレジスト層。
6. Ｌ^＊値が１５以下である請求項５に記載の黒色ソルダーレジスト層。
7. 請求項５又は６に記載の黒色ソルダーレジスト層を有するプリント配線板。