CN102520585A - 碱溶性透明树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种耐变色性与可见光线区域的全部光线透过率优异的碱溶性透明树脂组合物。一种碱溶性透明树脂组合物，其特征在于，其含有(A)含有羧基的感光性树脂、(B)α-羟基酮系光聚合引发剂、(C)稀释剂、(D)环氧化合物。

Description

碱溶性透明树脂组合物
技术领域
本发明涉及适合于挠性配线板的阻焊剂等各种抗蚀剂等的透明的树脂组合物以及被覆了使其固化得到的固化物的挠性配线板。
背景技术
目前，固化性树脂组合物有时用作例如挠性配线板的阻焊剂膜。挠性配线板有时用作发光二极管元件(LED)等的实装用基板，此时，要求形成于实装面的阻焊剂膜具有提高来自光源的光的反射率的功能。并且，已知为了提高固化性树脂组合物的固化膜的反射率等，配合氧化钛等无机白色颜料。
另一方面，形成于实装面的阻焊剂膜有时因挠性配线板的用途而要求具有透明性。另外，对于组装在液晶显示器等显示体前面的触摸用电极基板，也强烈要求不降低其可视性，所以要求透明性高的电极保护膜。为此，专利文献1中提出了一种能提供具有高透明性、对光劣化少且强韧性、耐热性、耐湿性平衡优异的固化物的反应性甲酸环氧酯化合物及反应性多元羧酸化合物。
但是，专利文献1的反应性甲酸环氧酯化合物及反应性多元羧酸化合物存在耐变色性与可见光线区域的全部光线透过率不充分的问题。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】WO2006/109572
发明内容
鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种耐变色性和可见光线区域的全部光线透过率优异的碱溶性透明树脂组合物。
本发明的方案是一种碱溶性透明树脂组合物，其特征在于，其含有(A)含羧基的感光性树脂、(B)α-羟基酮系光聚合引发剂、(C)稀释剂、(D)环氧化合物。本发明是透明的树脂组合物，所以不配合使其丧失透明性的着色剂，例如氧化钛等白色颜料。
本发明的方案是一种碱溶性透明树脂组合物，其特征在于，上述(B)α-羟基酮系光聚合引发剂是选自1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮及1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮的至少一种α-羟基酮。
本发明的方案是一种碱溶性透明树脂组合物，其特征在于，相对于100质量份所述(A)含有羧基的感光性树脂，含有1.0～20质量份所述(B)α-羟基酮系光聚合引发剂。
本发明的方案是一种碱溶性透明树脂组合物，其特征在于，所述(D)环氧化合物是双酚A型环氧树脂。
本发明的方案是一种碱溶性透明树脂组合物，其特征在于，其还含有(E)丙烯酸化聚氨酯树脂。另外，本发明的方案是一种碱溶性透明树脂组合物，其特征在于，其还含有(F)含磷的有机化合物。
本发明的方案是一种挠性配线板，其具有将上述碱溶性透明树脂组合物进行光固化得到的薄膜。另外，本发明的方案是一种触摸面板用电极基板，其具有将上述碱溶性透明树脂组合物进行光固化得到的薄膜。
根据本发明的方案，可以得到一种耐变色性和可见光线区域的全部光线透过率优异的固化物的碱溶性树脂组合物。另外，根据本发明的方案，可以得到一种具有耐变色性和可见光线区域的全部光线透过率优异的薄膜的挠性配线板或触摸面板用电极基板。
具体实施方式
下面，说明本发明的碱溶性透明树脂组合物。本发明的碱溶性透明树脂组合物含有(A)含羧基的感光性树脂、(B)α-羟基酮系光聚合引发剂、(C)稀释剂、(D)环氧化合物，上述各成分如下所述。
(A)含羧基的感光性树脂
含羧基的感光性树脂没有特别限定，例如可以举出多元酸改性(甲基)丙烯酸环氧酯，其是使丙烯酸或甲基丙烯酸等自由基聚合性不饱和单羧酸与分子中具有2个以上环氧基的多官能环氧树脂的至少一部分环氧基反应得到(甲基)丙烯酸环氧酯，使多元酸或其酸酐与生成的羟基反应而得到。
所述多官能性环氧树脂只要是2官能以上的环氧树脂即可，均能使用，环氧当量没有特别限定，例如使用环氧当量为1000以下，优选为100～500的多官能性环氧树脂。多官能性环氧树脂例如可以举出联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、有机硅改性环氧树脂等橡胶改性环氧树脂、ε-己内酯改性环氧树脂、双酚A型、双酚F型、双酚AD型等线型酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚线型酚醛清漆型等甲酚线型酚醛清漆型环氧树脂、双酚A线型酚醛清漆型环氧树脂、环状脂肪族多官能环氧树脂、缩水甘油酯型多官能环氧树脂、缩水甘油基胺型多官能环氧树脂、杂环式多官能环氧树脂、双酚改性线型酚醛清漆型环氧树脂、多官能改性线型酚醛清漆型环氧树脂、苯酚类与具有酚性羟基的芳香族醛的缩合型环氧树脂等。另外，也能使用在上述树脂中导入Br、Cl等卤原子得到的环氧树脂。上述树脂中，从涂膜的挠性观点来看，优选有机硅改性环氧树脂等橡胶改性环氧树脂。上述环氧树脂可以单独使用，还可以混合2种以上进行使用。
使上述环氧树脂与自由基聚合性不饱和单羧酸反应。利用环氧基与羧基的反应，环氧基开裂，与羟基生成酯键。使用的自由基聚合性不饱和单羧酸没有特别限定，例如可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等，优选丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少一种(以下有时称为(甲基)丙烯酸。)，特别优选丙烯酸。使(甲基)丙烯酸反应得到的是(甲基)丙烯酸环氧酯。
环氧树脂与自由基聚合性不饱和单羧酸的反应方法没有特别限定，例如可以在适当的稀释剂中将环氧树脂与丙烯酸加热来进行反应。作为稀释剂，例如可以举出甲基乙基酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；甲醇、异丙醇、环己醇等醇类；环己烷、甲基环己烷等脂环式烃类；石油醚、石油脑等石油系溶剂类；溶纤剂、丁基溶纤剂等溶纤剂类；卡必醇、丁基卡必醇等卡必醇类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯等乙酸酯类等。另外，作为催化剂，例如可以举出三乙胺、三丁胺等胺类；三苯基膦、三苯基磷酸酯等磷化合物类等。另外，加热温度能适当设定，但从防止反应速度变慢的观点来看，其下限值优选80℃。从防止自由基聚合性不饱和单羧酸热聚合的观点来看，加热温度的上限值优选140℃。
在环氧树脂与自由基聚合性不饱和单羧酸的反应中，优选使0.7～1.2当量自由基聚合性不饱和单羧酸与环氧树脂所具有的每1当量环氧基反应。使用丙烯酸或甲基丙烯酸的至少一种作为自由基聚合性不饱和单羧酸时，特别优选使0.8～1.0当量自由基聚合性不饱和单羧酸与环氧树脂所具有的每1当量环氧基反应。自由基聚合性不饱和单羧酸小于0.7当量时，在后续工序的合成反应时发生凝胶化，或者树脂的稳定性降低。另外，自由基聚合性不饱和单羧酸超过1.2当量时，未反应的羧酸大量残留，从而固化物的诸特性(例如耐水性等)降低。
使多元酸或其酸酐与作为上述环氧树脂与自由基聚合性不饱和单羧酸的反应产物的不饱和单羧酸化环氧树脂反应。多元酸或多元酸酐与在所述环氧树脂与自由基聚合性不饱和单羧酸的反应中生成的羟基反应，使树脂具有游离的羧基。作为使用的多元酸或其酸酐，没有特别限定，能使用饱和、不饱和的多元酸或其酸酐中的任一种。多元酸例如可以举出琥珀酸、马来酸、己二酸、柠檬酸、苯二甲酸、四氢苯二甲酸、3-甲基四氢苯二甲酸、4-甲基四氢苯二甲酸、3-乙基四氢苯二甲酸、4-乙基四氢苯二甲酸、六氢苯二甲酸、3-甲基六氢苯二甲酸、4-甲基六氢苯二甲酸、3-乙基六氢苯二甲酸、4-乙基六氢苯二甲酸、甲基四氢苯二甲酸、甲基六氢苯二甲酸、内亚甲基四氢苯二甲酸、甲基内亚甲基四氢苯二甲酸、偏苯三酸、苯均四酸及二甘醇酸等，作为多元酸酐，可以举出上述多元酸的酸酐。上述化合物可以单独使用，也可以混合2种以上进行使用。
相对于环氧树脂与自由基聚合性不饱和单羧酸的反应产物所具有的1摩尔羟基，从防止稀碱显影性降低的观点来看，多元酸或多元酸酐的使用量的下限值为0.3摩尔，从提高曝光时感度的观点来看，优选为0.4摩尔，特别优选为0.6摩尔。另外，从防止固化涂膜的诸特性(例如耐水性等)的观点来看，多元酸或多元酸酐的使用量的上限值优选1.0摩尔。
多元酸添加在上述不饱和单羧酸化环氧树脂中，发生脱水缩合反应，理想的是从反应系统中连续地排出反应时生成的水，但该反应优选在加热状态下进行，其反应温度优选为70～130℃。反应温度超过130℃时，键合于环氧树脂的键或者未反应单体的自由基聚合性不饱和基团容易发生热聚合，难以合成，且反应温度在70℃以下时，反应速度变慢，实际制造上有时不理想。
作为上述多元酸或多元酸酐与不饱和单羧酸化环氧树脂的反应产物的多元酸改性不饱和单羧酸化环氧树脂的酸值优选为60～300mgKOH/g。根据反应的多元酸的量，可以调整反应产物的酸值。
本发明中，上述多元酸改性不饱和单羧酸化环氧树脂也可以用作含有羧基的感光性树脂，但也可以为下述含有羧基的感光性树脂，其通过使具有1个以上自由基聚合性不饱和基团与环氧基的缩水甘油基化合物与上述多元酸改性不饱和单羧酸化环氧树脂所具有的羧基反应，进一步导入自由基聚合性不饱和基团，从而进一步提高感光性。
该提高了感光性的含有羧基的感光性树脂中，利用最后的缩水甘油基化合物的反应，自由基聚合性不饱和基团键合在其前体的感光性树脂的高分子骨架的侧链上，所以光聚合反应性高，可以具有优异的感光特性。作为具有1个以上自由基聚合性不饱和基团与环氧基的化合物，例如可以举出丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、季戊四醇三丙烯酸酯单缩水甘油基醚等。需要说明的是，可以在1分子中具有多个缩水甘油基。上述化合物可以单独使用，也可以混合2种以上进行使用。
上述缩水甘油基化合物添加在上述多元酸改性不饱和单羧酸化环氧树脂的溶液中使其反应，但相对于导入于多元酸改性不饱和单羧酸化环氧树脂的1摩尔羧基，例如以0.05～0.5摩尔的比例使其反应。从含有含羧基的感光性树脂的碱溶性透明树脂组合物的感光性、热管理幅度及电绝缘性等电特性等的观点来看，优选上述缩水甘油基化合物相对于导入于多元酸改性不饱和单羧酸化环氧树脂的1摩尔羧基，以0.1～0.5摩尔的比例使其反应。另外，反应温度优选为80～120℃。如上所述得到的加成有缩水甘油基化合物的多元酸改性不饱和单羧酸化环氧树脂的酸值优选为45～250mgKOH/g。
(B)α-羟基酮系光聚合引发剂
通过使用α-羟基酮系光聚合引发剂作为光聚合引发剂，可以形成耐变色性优异、可见光线区域的全部光线透过率高的固化物。α-羟基酮系光聚合引发剂可以举出例如1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮等。上述化合物可以单独使用，也可以混合2种以上进行使用。另外，作为α-羟基酮系光聚合引发剂市售的物质例如有汽巴精化(株)制的IRGACURE 184、DAROCUR1173、IRGACURE 2959、IRGACURE 127等。
α-羟基酮系光聚合引发剂的配合量能适当选择。例如相对于100质量份含有羧基的感光性树脂，从使含有羧基的感光性树脂进行光聚合的观点来看，α-羟基酮系光聚合引发剂的配合量的下限值为0.2质量份，从固化涂膜的析像性的观点来看，优选1.0质量份，从缩短曝光时间的观点来看，特别优选4.0质量份。另外，例如从确实地降低雾度且防止可见光线区域的全部光线透过率降低的观点来看，相对于100质量份含有羧基的感光性树脂，α-羟基酮系光聚合引发剂的配合量的上限值为30质量份，从固化涂膜的析像性的观点来看，优选为20质量份，从防止耐折性降低的观点来看，特别优选为15质量份。
(C)稀释剂
稀释剂例如是作为反应性稀释剂的光聚合性单体，用于使含有羧基的感光性树脂的光固化充分进行，得到具有耐酸性、耐热性、耐碱性等的固化物。作为光聚合性单体，例如可以举出1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸二(甲基)丙烯酸酯、羟基戊二酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二环戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化环己基二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等反应性稀释剂。上述化合物可以单独使用，也可以混合2种以上进行使用。
相对于100质量份含有羧基的感光性树脂，上述稀释剂的配合量为2.0～40质量份，优选为10～35质量份。
(D)环氧化合物
环氧化合物是具有环氧基的化合物，用于提高碱溶性透明树脂组合物的固化物的交联密度，同时抑制因UV照射或热过程导致的变色。环氧化合物例如可以举出环氧树脂。作为环氧树脂，例如可以举出双酚A型环氧树脂(双酚A型液状环氧树脂、双酚A型改性柔软性环氧树脂、苯环加氢(nuclearhydrogenation)双酚A型液状环氧树脂等)、线型酚醛清漆型环氧树脂(苯酚线型酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚线型酚醛清漆型环氧树脂、对叔丁基苯酚线型酚醛清漆型等)、使表氯醇与双酚F或双酚S反应得到的双酚F型或双酚S型环氧树脂、以及具有环氧环己烯基、氧化三环癸烷(tri cyclo decaneoxide)基、环氧环戊烯(cyclo pentene oxide)基等的脂环式环氧树脂、三(2，3-环氧基丙基)异氰脲酸酯、三缩水甘油基三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯等具有三嗪环的三缩水甘油基异氰脲酸酯、二环戊烷二烯型环氧树脂、金刚烷型环氧树脂。上述环氧树脂中，从耐折性与高拉伸率的观点来看，优选双酚A型环氧树脂。上述化合物可以单独使用，也可以混合2种以上进行使用。
从得到充分的固化性的观点来看，相对于100质量份含有羧基的感光性树脂，环氧化合物的配合量为1～75质量份，优选为10～50质量份。
本发明的碱溶性透明树脂组合物中，除上述成分(A)～(D)之外，还可以配合(E)丙烯酸化聚氨酯树脂。碱溶性透明树脂组合物含有丙烯酸化聚氨酯树脂时，可以形成拉伸性和耐折性优异的固化涂膜，所以例如对于在印刷配线板、特别是挠性配线板中的适用是有效的。
丙烯酸化聚氨酯树脂是使作为自由基聚合性不饱和单羧酸的丙烯酸与聚氨酯树脂反应得到的聚氨酯丙烯酸酯即可，不限定于特定的化合物。聚氨酯树脂是使1分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物与1分子中具有2个以上羟基的多元醇化合物反应得到的。
1分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物例如可以举出六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、亚甲基二异氰酸酯、亚甲基双(环己基异氰酸酯)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯、六甲基胺二异氰酸酯、亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲苯二异氰酸酯、1，2-二苯基乙烷二异氰酸酯、1，3-二苯基丙烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯等二异氰酸酯。上述化合物可以单独使用，也可以混合2种以上进行使用。
1分子中具有2个以上羟基的多元醇化合物可以举出乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、3，3-二羟甲基庚烷、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、1，12-十二烷二醇、1，18-十八烷二醇等C2-C22链烷二醇或2-丁烯-1，4-二醇、2，6-二甲基-1-辛烯-3，8-二醇等链烯二醇等脂肪族二元醇；1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇等脂环族二元醇；丙三醇、2-甲基-2-羟基甲基-1，3-丙二醇、2，4-二羟基-3-羟基甲基戊烷、1，2，6-己三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、2-甲基-2-羟基甲基-1，3-丙二醇、2，4-二羟基-3-(羟基甲基)戊烷、2，2-双(羟基甲基)-3-丁醇等脂肪族三元醇；四羟甲基甲烷、季戊四醇、二季戊四醇、木糖醇等具有4个以上羟基的多元醇等。上述化合物可以单独使用，也可以混合2种以上进行使用。
作为丙烯酸化聚氨酯树脂市售的物质例如有日本合成化学(株)制“紫光UV-1400B”、“紫光UV-1700B”、“紫光UV-6300B”、“紫光UV-7510B”、“紫光UV-7600B”、“紫光UV-7605B”、“紫光UV-7610B”、“紫光UV-7620EA”、“紫光UV-7630B”及“紫光UV-7640B”、根上工业(株)制的“Art ResinUN-9000H”、“Art Resin UN-3320HA”、“Art Resin UN-3320HC”、“Art ResinUN-3320HS”及“Art Resin UN-901T”、新中村化学工业(株)制的“NKOligoU-4HA”、“NKOligo U-6HA”、“NKOligo U-6LPA”、“NKOligo U-15HA”、“NKOligo UA-32P”、“NKOligo U-324A”及“NKOligo U-6H”、大赛璐·氰特(Daicel Cytec)(株)制的“EBECRYL1204”、“EBECRYL1205”、“EBECRYL215”、“EBECRYL230”、“EBECRYL244”、“EBECRYL245”、“EBECRYL264”、“EBECRYL265”、“EBECRYL1280”、“EBECRYL285”、“EBECRYL8200”、“EBECRYL8405”、“EBECRYL8411”、“EBECRYL8804”、“EBECRYL9270”、“KRM7735”、“KRM8296”、“EBECRYL1290”、“EBECRYL1290K”、“EBECRYL5129”、“EBECRYL210”、“EBECRYL220”、“EBECRYL284”、“EBECRYL8210”、“EBECRYL8402”及“EBECRYL9260”、日本化药(株)制的“UX-2201”、“UX-2301”、“UX-3204”、“UX-3301”、“UX-4101”、“UX-0937”、“UX-5000”、“UX-5001”、“UX-5002”、荒川化学工业(株)制的“beam set(ビ一ムセツト)575”、东亚合成(株)制的“M-313”及“M-315”等。丙烯酸化聚氨酯树脂的骨架没有特别限定，但丙烯酰基数量较多的聚氨酯树脂由于固化收缩明显，拉伸性差，所以优选1分子中的丙烯酰基官能团数为2～4。另外，重均分子量其值较小时，曝光时布线图膜(artworkfilm)容易附着在基板上，难以得到目标的固化涂膜，所以其下限值优选为1500，由于重均分子量大时耐折性有降低的倾向，所以其上限值优选为3000。因此，例如优选4官能且重均分子量为2700的大赛璐·氰特(株)制的“EBECRYL8405”、2官能且重均分子量为1500的大赛璐·氰特(株)制的“EBECRYL215”。另外，从柔软性的观点来看，优选日本合成化学(株)制的“紫光UV-7510B”、“紫光UV-7605B”、大赛璐·氰特(株)制的“EBECRYL210”、“EBECRYL220”、“EBECRYL284”、“EBECRYL8210”、“EBECRYL8402”、东亚合成(株)制的“M-313”。
相对于100质量份含有羧基的感光性树脂，丙烯酸化聚氨酯树脂的配合量为1～40质量份，从高拉伸性和耐折性的平衡优异的观点来看优选为2～25质量份。
本发明的碱溶性透明树脂组合物中，除上述各成分之外，还可以配合(F)含磷元素的有机化合物。碱溶性透明树脂组合物含有含磷元素的有机化合物时，可以赋予阻燃性。
含有磷元素的有机化合物例如可以举出三(氯乙基)磷酸酯、三(2，3-二氯丙基)磷酸酯、三(2-氯丙基)磷酸酯、三(2，3-溴丙基)磷酸酯、三(溴氯丙基)磷酸酯、2，3-二溴丙基-2，3-氯丙基磷酸酯、三(三溴苯基)磷酸酯、三(二溴苯基)磷酸酯、三(三溴新戊基)磷酸酯等含卤系磷酸酯；三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三丁基磷酸酯、三辛基磷酸酯、三丁氧基乙基磷酸酯、三烯丙基膦等无卤系脂肪族磷酸酯；三苯基磷酸酯、甲苯基二苯基磷酸酯、二甲苯基苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、三(二甲苯基)磷酸酯、(二甲苯基)二苯基磷酸酯、三(异丙基苯基)磷酸酯、异丙基苯基二苯基磷酸酯、二异丙基苯基苯基磷酸酯、三(三甲基苯基)磷酸酯、三(叔丁基苯基)磷酸酯、羟基苯基二苯基磷酸酯、辛基二苯基磷酸酯、3-缩水甘油基氧化丙烯基二苯基氧化膦、3-缩水甘油基氧基二苯基氧化膦、二苯基乙烯基氧化膦、2-(9，10-二氢-9-氧杂-10-氧基-10-磷杂菲-10-基)甲基琥珀酸双-(2-羟基乙基)-酯聚合物等无卤系芳香族磷酸酯；三(二乙基膦酸)铝、三(甲基乙基膦酸)铝、三(二苯基膦酸)铝、双二(乙基膦酸)锌、双(甲基乙基膦酸)锌、双(二苯基膦酸)锌、双(二乙基膦酸)氧钛、四(二乙基膦酸)钛、双(甲基乙基膦酸)氧钛、四(甲基乙基膦酸)钛、双(二苯基膦酸)氧钛、四(二苯基膦酸)钛等膦酸的金属盐等。
上述化合物中，从防止二噁烷发生抑制环境负荷的观点来看，优选无卤系的磷酸酯或膦酸的金属盐，从少量就不仅发挥阻燃性且有效发挥焊锡耐热性、金属镀敷耐热性的观点出发，特别优选膦酸的金属盐。进而，膦酸的金属盐中，特别是从发挥优异的阻燃性的观点来看，优选三(二乙基膦酸)铝。三(二乙基膦酸)铝例如作为科莱恩日本(Clariant Japan)(株)制“EXOLITOP-935”及该公司制“EXOLIT OP-930”市售。
含有磷元素的有机化合物的使用量如下，使用磷酸酯作为含有磷元素的有机化合物时，相对于100质量份含有羧基的感光性树脂，下限值为5质量份，从确保充分的阻燃性的观点来看，下限值优选为10质量份，并且上限值为50质量份，从确实地抑制固化薄膜的机械强度降低的观点来看，上限值优选为40质量份。另一方面，使用膦酸的金属盐作为含有磷元素的有机化合物时，相对于100质量份含有羧基的感光性树脂，其使用量的下限值为3质量份，从确保充分的阻燃性的观点来看，下限值优选为4质量份，并且上限值为20质量份，从确实地抑制固化薄膜的机械强度降低的观点来看，上限值优选为15质量份。
本发明的碱溶性透明树脂组合物除上述各成分之外，还可以根据需要含有各种添加成分，例如消泡剂、有机溶剂、各种添加剂、体质颜料等。
消泡剂可以使用公知的消泡剂，例如可以举出有机硅系、烃系、丙烯酸系等。
有机溶剂用于调节碱溶性透明树脂组合物的粘度或干燥性。作为有机溶剂，例如可以举出甲基乙基酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；甲醇、异丙醇、环己醇等醇类；环己烷、甲基环己烷等脂环式烃类；石油醚、石油脑等石油系溶剂类；溶纤剂、丁基溶纤剂等溶纤剂类；卡必醇、丁基卡必醇等卡必醇类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯等乙酸酯类等。相对于100质量份含有羧基的感光性树脂，使用有机溶剂时的配合量优选为10～500质量份。
各种添加剂例如可以举出硅烷系、钛酸酯系、氧化铝系等称为偶联剂的分散剂、三氟化硼-胺配合物、双氰胺(DICY)及其衍生物、有机酰肼、二氨基马来腈(DAMN)及其衍生物、胍及其衍生物、胺酰亚胺(AI)以及聚胺等潜在性固化剂、乙酰丙酮锌及乙酰丙酮铬等乙酰丙酮的金属盐、烯胺、辛酸锡、季锍盐、三苯基膦、咪唑、咪唑鎓盐以及三乙醇胺螯合剂等热固化促进剂。
体质颜料用于提高碱溶性透明树脂组合物的固化物的物理强度，例如可以举出二氧化硅、硫酸钡、氧化铝、氢氧化铝、滑石、云母等。
上述本发明的碱溶性透明树脂组合物的制造方法没有特别限定，例如可以按照规定的比例配合上述成分(A)～(D)以及根据需要的其他成分后，在室温下用三辊研磨机、球磨机、砂磨机等混炼装置或超级搅拌机(supermixer)、行星式搅拌机等搅拌装置进行混炼或混合来制造。另外，所述混炼或混合之前可以根据需要进行预混炼或预混合。
然后，说明上述本发明的碱溶性透明树脂组合物的涂布方法。此处，以下述方法为例进行说明，即在挠性基板上涂布本发明的碱溶性透明树脂组合物形成薄膜的方法，更具体而言，在具有蚀刻铜箔形成的电路图的挠性配线板上涂布本发明的碱溶性透明树脂组合物来形成阻焊剂膜。在具有蚀刻铜箔形成的电路图的挠性配线板上，利用丝网印刷法、喷涂法等方法将如上所述制造的碱溶性透明树脂组合物涂布成规定的厚度。然后，为了使碱溶性透明树脂组合物中的有机溶剂挥发，进行在60～80℃左右的温度下加热15～60分钟的预干燥，使有机溶剂从碱溶性透明树脂组合物挥发，将涂膜的表面制成表干的状态。然后，使将所述电路图的焊盘以外设定成透光性的图案的负型膜密接在制成了表干状态的碱溶性透明树脂组合物上，从其上照射活性能量线(例如紫外线)。然后，用稀碱水溶液除去与所述焊盘对应的非曝光区域，由此涂膜被显影。显影方法例如能适当使用喷雾法、淋洗法等公知的方法。作为使用的稀碱水溶液，通常为0.5～5％的碳酸钠水溶液，但也能使用其他碱。显影后，用130～170℃的暖风循环式干燥机等进行20～80分钟后固化，由此可以在挠性配线板上形成目标阻焊剂膜。
利用喷流钎焊法、回流钎焊法等在被如上所述得到的阻焊剂膜被覆的挠性配线板上钎焊电子部件，由此形成电路单元。
另外，在上述涂布方法的例子中，在挠性配线板上被覆使用本发明的碱溶性透明树脂组合物形成的阻焊剂膜，但代替挠性配线板，可以在用玻璃环氧基板等制造的印刷配线板上涂布本发明的碱溶性透明树脂组合物，覆盖使用本发明的碱溶性透明树脂组合物形成的阻焊剂膜。
【实施例】
然后，说明本发明的实施例，但本发明只要不超出其主旨，就不限定于下述例子。
实施例1～15、比较例1～4
按照下述表1所示的配合比例配合下述表1所示的各成分，用搅拌机预混合后，使用三辊研磨机在室温下使其混合分散，调制实施例1～15、比较例1～4中使用的碱溶性透明树脂组合物。然后，如下所述地涂布调制得到的碱溶性透明树脂组合物来制作试验片。需要说明的是，表1中的配合比例的数值表示质量份。
【表1】
Figure BSA00000561004200131
需要说明的是，表1中的各成分的详细情况如下所述。
关于(A)含有羧基的感光性树脂
·ZFR-1124：日本化药(株)制，使用双酚F结构的多官能性环氧树脂得到的含有羧基的感光性树脂。
·FLX-2089：日本化药(株)制，使用聚氨酯改性环氧结构的树脂得到的感光性的含有羧基的树脂。
·Cyclomer P(ACA)Z-300：大赛璐化学工业(株)制，使用丙烯酸共聚结构的树脂得到的感光性的含有羧基的树脂。
关于(B)α-羟基酮系光聚合引发剂
·IRGACURE 184：汽巴精化(株)制、1-羟基-环己基-苯基-酮。
·DAROCUR 1173：汽巴精化(株)制、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮。
·IRGACURE 2959：汽巴精化(株)制、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮。
关于非α-羟基酮系的光聚合引发剂
·IRGACURE 651：汽巴精化(株)制、苄基二甲基酮系光聚合引发剂(2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮)。
·IRGACURE 369：汽巴精化(株)制、α-氨基酮系光聚合引发剂(2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1)。
·IRGACURE 907：汽巴精化(株)制、α-氨基酮系光聚合引发剂(2-甲基-1[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮)。
(C)关于稀释剂
·DPHA：日本化药(株)制、二季戊四醇六丙烯酸酯。
·HDDA：大赛璐·氰特(株)制、己二醇二丙烯酸酯。
·EBECRYL3708：大赛璐·氰特(株)制、2官能、改性丙烯酸环氧
关于(D)环氧化合物
·EPICRON860：大日本墨液化学工业(株)制、半固态型双酚A型环氧树脂、重均分子量480。
·JER1004：JAPAN EPOXY RESIN(株)制、固态型双酚A型环氧树脂、重均分子量1650。
·ST-3000：东都化成(株)制、半固态型加氢型双酚A型环氧树脂、重均分子量460。
·Celloxide 2021P：大赛璐化学工业(株)制、脂环式环氧树脂。
关于(E)丙烯酸化聚氨酯树脂
·EBECRYL8405：大赛璐·氰特(株)制、4官能、重均分子量2700的丙烯酸化聚氨酯树脂。
·EBECRYL215：大赛璐·氰特(株)制、2官能、重均分子量2700的丙烯酸化聚氨酯树脂。
·KRM8296：大赛璐·氰特(株)制、3官能、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯。
关于消泡剂
·BYK354：BYK CHEM(株)制、溶剂型用消泡剂。
·BYK055：BYK CHEM(株)制、溶剂型用消泡剂。
关于添加剂
·R-974：日本Aerosil(株)制、触变性赋予剂。
·DICY-7：JAPAN EPOXY RESIN(株)制、潜在性固化剂。
·三聚氰胺：潜在性固化剂。
·ED GAC：三洋化成(株)制、二甘醇单乙基醚乙酸酯。
试验片制作工序
将具有蚀刻铜箔形成的电路图案的挠性配线板(尼关(ニツカン)工业(株)制、“NIKAPLEX F-11VC”(在由聚酯膜构成的基材上蚀刻铜箔得到的基板))、膜厚50μm、铜箔厚度18μm)的表面用异丙醇进行脱脂处理后，在脱脂处理后的表面用丝网印刷法涂布碱溶性树脂组合物。然后，用BOX炉在80℃下进行20分钟(炉内：25分钟)的预干燥。预干燥后，使将电路图案的焊盘以外设定成透光性的图案的负型膜密接在碱溶性透明树脂组合物的涂膜上，从其上用曝光装置(ORC(オ一ク)公司制HMW-680GW)照射紫外线(300～450nm)1000mJ/cm2(约40秒)。曝光后，将30℃的1％Na2CO3水溶液以0.1MPa喷雾60秒，除去对应于焊盘的非曝光区域，将碱溶性透明树脂组合物的涂膜显影。显影后，用BOX炉在120℃下进行60分钟(炉内：70分钟)的后固化，在挠性配线板上形成碱溶性透明树脂组合物的透明的固化涂膜。固化涂膜的厚度为20～23μm。
评价
(1)耐变色性
在由PET膜构成的基材上形成有透明导电性层的透明导电性膜(尾池工业公司制、“Tetolight TCF”、膜厚175μm)的导体膜表面，用与上述试验片制作工序相同的方法涂布如上所述调制得到的碱溶性透明树脂组合物，形成透明的固化涂膜，制成试验片。肉眼观察上述试验片后固化后的固化涂膜的变色程度。将固化涂膜没有变色的试验片评价为“○”，将稍有黄变的试验片评价为“△”，将明显变色为黄褐色的试验片评价为“×”。
(2)耐折性
对于由上述试验片制作工序制成的试验片，利用卷边接缝(ハゼ折り)反复进行180°弯曲，肉眼观察和用×200的光学显微镜观察此时透明的固化涂膜的裂缝发生情况，测定未发生裂缝的次数。
(3)雾度(雾值)(％)
在石英玻璃基板(50×50×1mm)的表面，用与上述试验片制作工序相同的方法涂布如上所述调制的碱溶性透明树脂组合物，形成透明的固化涂膜，制成试验片。对于该试验片，基于JIS-K-7105，使用日立高科公司制U-3310分光光度计测定雾度。
(4)全部光线透过率(％)
在石英玻璃基板(50×50×1mm)的表面，用与上述试验片制作工序相同的方法涂布如上所述调制的碱溶性透明树脂组合物，形成透明的固化涂膜，制成试验片。对于该试验片，基于JIS-K-7136，使用日立高科公司制U-3310分光光度计测定可见光线区域的全部光线透过率。
(5)拉伸率(％)
在用异丙醇脱脂处理得到的PET膜(尤尼吉可(Unitika)制、膜厚125μm)表面，使用棒涂器均匀涂布如上所述调制的碱溶性透明树脂组合物，使厚度为50μm±10μm，然后用与上述试验片制作工序相同的方法从预干燥进行到后固化，形成固化涂膜。然后，对于从PET膜上剥离形成的固化涂膜，将其剪裁成规定的大小而得到的试样，使用岛津制作所制Autograph(AGS-G)，在拉伸速度为5mm/min的条件下测定拉伸率。
(6)绝缘电阻
在形成了IPC-TM-650的IPC-SM840B B-25附连测试板(test coupon)的梳形电极(导体厚20μm)的上述挠性配线板(“NIKAPLEX F-11VC”)上，用与上述试验片制作工序相同的方法涂布如上所述调制到的碱溶性透明树脂组合物，形成透明的固化涂膜，制成试验片。将该试验片在40℃、90％R.H.下加湿168小时后，施加DC50V，测定绝缘电阻。
(7)析像性(μm)
肉眼观察确认并评价借助规定的光掩模(线30～130μm)形成的曝光部的残留线条与脱落的间隔。
(8)燃烧性
对于经上述试验片制作工序制作的试验片，进行基于UL94规格的垂直燃烧试验。评价基于UL94规格表示为VTM-0～燃烧。
评价结果示于表2。
【表2】
如上述表2的各实施例的评价结果所示，通过使用α-羟基酮系光聚合引发剂，可以形成耐变色性优异、可见光线区域的全部光线透过率提高的固化涂膜。另外，在所有实施例中雾度均为3％以下。因此，固化涂膜显示了优异的透明性。
另外，实施例均具有与现有同等或更高的耐折性和拉伸率，得到了所需要的可挠性。并且，具有与现有同等的绝缘电阻，也得到了所希望的电特性。特别是通过配合丙烯酸化聚氨酯树脂，固化涂膜的可挠性提高，耐折性优异。另外，通过将α-羟基酮系光聚合引发剂的配合量设定为6～20质量份，得到了与现有同等的析像性。另外，通过配合含有磷元素的有机化合物，具有优异的耐变色性、可见光线区域的全部光线透过率及雾度值，也能得到阻燃性。产业上的可利用性
本发明的碱溶性透明树脂组合物可以形成耐变色性与可见光线区域的全部光线透过率优异的固化物，所以例如在印刷配线板或挠性配线板的领域及触摸面板用电极基板的领域中利用价值高。

Claims (8)

1.一种碱溶性透明树脂组合物，其特征在于，其含有
(A)含有羧基的感光性树脂、
(B)α-羟基酮系光聚合引发剂、
(C)稀释剂、
(D)环氧化合物。
2.如权利要求1所述的碱溶性透明树脂组合物，其特征在于，所述(B)α-羟基酮系光聚合引发剂是选自1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮及1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮中的至少一种α-羟基酮。
3.如权利要求1或2所述的碱溶性透明树脂组合物，其特征在于，相对于100质量份所述(A)含有羧基的感光性树脂，含有1.0～20质量份所述(B)α-羟基酮系光聚合引发剂。
4.如权利要求1所述的碱溶性透明树脂组合物，其特征在于，所述(D)环氧化合物是双酚A型环氧树脂。
5.如权利要求1～4中任一项所述的碱溶性透明树脂组合物，其特征在于，还含有(E)丙烯酸化聚氨酯树脂。
6.如权利要求1～5中任一项所述的碱溶性透明树脂组合物，其特征在于，其还含有(F)含磷元素的有机化合物。
7.一种挠性配线板，其具有将权利要求1～6中任一项所述的碱溶性透明树脂组合物进行光固化得到的薄膜。
8.一种触摸面板用电极基板，其具有将权利要求1～6中任一项所述的碱溶性透明树脂组合物进行光固化得到的薄膜。
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