KR100720283B1

KR100720283B1 - 알칼리 가용성 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물

Info

Publication number: KR100720283B1
Application number: KR1020040084853A
Authority: KR
Inventors: 김성현; 윤정애; 박광한; 안정애; 박희관; 조진우; 최경수; 김한수
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2004-10-22
Filing date: 2004-10-22
Publication date: 2007-05-22
Also published as: KR20060035380A

Abstract

본 발명은 a) 산기(acid functional group)를 포함하는 모노머(monomer) 및 상기 모노머와 공중합 가능한 모노머; 및 b) 하기 화학식 (Ⅰ)로 표기되는 분자량 조절제(Chain Transfer Agent)를 포함하는 알칼리 가용성 수지 제조 조성물, 상기 조성물이 중합된 알칼리 가용성 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.

(Ⅰ)

본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지 제조 조성물은 친수성 관능기인 디올(diol)기를 갖는 머캡탄 화합물을 분자량 조절제로 사용함으로써, 상기 조성물이 중합된 알칼리 가용성 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물은 우수한 현상성 및 기판과의 접착성을 동시에 제공할 수 있다.

알칼리 가용성 수지, 분자량 조절제, 디올, 머캡탄, 감광성 수지 조성물, 현상성, 접착성

Description

알칼리 가용성 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 {ALKALI DEVELOPABLE RESINS AND PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION COMPRISING THE SAME}

본 발명은 감광성 수지 조성물의 현상성 및 기판 접착성을 동시에 향상시킬 수 있는 알칼리 가용성 수지 및 이를 포함하는 FPD(Flat Panel Display) 제조에 사용될 수 있는 광중합형 네가티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

광중합형 네가티브 타입 감광성 수지 조성물은 컬러필터 제조용 감광재, 오버코트 감광재, 컬럼 스페이서, 광차폐성을 갖는 절연재 등 다양한 용도로 사용되고 있으며, 이는 통상적으로 알칼리 가용성 수지, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용매를 포함한다. 이와 같은 감광성 수지 조성물은 기판상에 감광성 수지 조성물을 도포하여 도막을 형성하고, 이 도막의 특정 부분에 포토마스크 등을 이용하여 방사선 조사에 의한 노광을 실시한 후, 비노광부를 현상 처리에 의해 제거하여 패턴을 형성하는 방식으로 사용될 수 있다.

최근 LCD(액정 디스플레이)의 용도가 기존의 노트북 모니터에서 벗어나 데스크탑 모니터, LCD TV 등으로 확대됨에 따라 고품질의 색을 구현하기 위해 컬러필터 감광재 내의 안료 농도가 높아지고, 안료의 미세 분산화가 이루어지고 있어 컬러필 터 감광재의 현상성이 나빠지고 있다. 또한 상기와 같은 컬러필터 기판 제조용 감광성 수지 조성물의 사용 공정에서 공정의 단위 시간당 수율 향상을 위하여 현상 시간을 줄이고 있으므로, 감광성 수지 조성물 자체의 현상성의 향상이 요구되고 있다. 한편 고개구율화를 위하여 특히 LCD나 OLED(Organic Light Emitting Diode)용 수지 블랙매트릭스의 너비가 작아지고, 현상 시간 단축을 위하여 현상 토출압 및 유량을 높이고 있어 감광성 수지 조성물의 기판 접착성의 향상도 요구되고 있다.

감광성 수지 조성물의 현상성을 향상시키는 가장 대표적인 방법은 알칼리 가용성 수지로 사용되는 바인더 폴리머의 산가(Acid Value: AV)를 높이거나 분자량(Molecular Weight: MW)을 낮추는 것이다. 바인더 폴리머의 산가는 다른 구성 성분과의 상용성의 문제로 높일 수 있는 실질적인 한계가 존재하므로, 현상성을 향상시키기 위해 분자량을 낮추는 방법이 병행된다.

바인더의 분자량을 낮추기 위해서는 공지의 방법들이 사용될 수 있다. 예를 들면, 높은 온도에서 중합을 하거나 중합 개시제를 많이 사용하거나 또는 분자량 조절제(CTA)를 사용하는 방법 등이 있다. 높은 온도에서 중합을 할 경우 중합 수율이 낮아지는 문제점이 있으며, 중합 개시제를 많이 사용할 경우 중합 초기 온도 조절이 힘들고 잔류 개시제에 의한 액정 오염의 우려가 있다. 그러므로 분자량을 조절하기 위해서 CTA를 흔히 사용하고 있다.

분자량 조절제(CTA)로는 여러 종류를 사용할 수 있는데, 예를 들면 탄소수 8 내지 18개의 알킬 머캡탄류, 유기할로겐화합물류, 알파메틸스티렌다이머, 테피놀렌, 알파터피넨 등이 있으며, 이들을 용도에 따라 선택하여 사용한다. 전술한 CTA 중 특히 머캡탄류는 연쇄 이동 정수가 크고 연쇄 이동 효율이 높기 때문에 많이 사용되고 있다. 현재까지 CTA는 단순히 분자량을 조절하기 위해서만 사용하였고 그 자체의 물성은 간과되어왔다. 그러나 컬러필터 기판 제조용 감광재의 경우 상기의 현상성 향상 요구를 충족하기 위해 분자량을 작게 가져가는 추세이며, 이에 따라 이전에 비해 많은 양의 CTA를 사용하므로 CTA 자체의 물성이 폴리머의 물성 자체에 효과를 주는 단계에 이르렀다.

한편 바인더 폴리머의 분자량이 작아질수록 현상성은 향상되나, 현상 공정시 패턴이 기판상에서 쉽게 떨어져 나가는 문제점이 발생하므로, 현상성과 기판 접착성은 서로 상충하는 관계에 있다. 따라서 현상성과 기판 접착성을 동시에 만족시키는 감광성 수지 조성물의 구성 성분인 바인더 폴리머의 개발이 요구되고 있다.

일본 공개특허공보 특개 2001-11364A에는 머캡토에탄올, 티오글리세롤, 머캡토 초산 및 머캡토 프로피온산을 이용하여 도료용 수지를 제조하였다. 이때 사용되는 머캡탄 화합물 중 수산기 또는 카르복시기는 가교 관능기로서의 역할을 수행할 뿐만 아니라 도료 내의 가교제인 이소시아누레이트나 우레탄 화합물의 경화에 참여하는 역할을 한다. 그러나 상기 머캡탄 화합물을 사용하여 제조된 수지는 도료용 수지인만큼 현상성이나 특정 기판, 예를 들면 LCD용 유리, 투명 전도성막, 유기막, 실리콘 질화막 등에 대한 접착성과 같은 LCD용 감광재 수지가 갖추어야 할 특성은 전혀 기대할 수 없다.

본 발명자들은 바인더 폴리머 제조시 친수성을 부여하는 디올기를 갖는 머캡탄 화합물을 분자량 조절제(CTA)로 이용하면, 바인더 폴리머의 분자량 조절이 용이해져 분자량이 조절된 상기 바인더 폴리머를 포함하는 감광성 수지 조성물의 현상성이 향상될 뿐만 아니라 바인더 폴리머의 분자량 감소에 의해 저하된 기판과의 접착성을 바인더 폴리머 분자 내 분자량 조절제(CTA) 유래의 디올기로 인해 향상시킴으로써, 현상성과 기판 접착성의 상충 관계를 해결할 수 있음을 밝혀내었다.

이에 본 발명은 바인더 폴리머를 제조하는 모노머 및 상기 디올기를 갖는 머캡탄 화합물을 포함하는 알칼리 가용성 수지 제조 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 조성물이 중합되어 감광성 수지 조성물의 현상성 및 기판 접착성을 동시에 만족시키는 LCD 컬러필터 기판 제조용 알칼리 가용성 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.

(Ⅰ)

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

종래 알칼리 가용성 수지 제조시, 바인더의 중량 평균 분자량을 조절하기 위해 주로 사용되는 분자량 조절제(chain transfter agent)는 라디칼 개시제에 의해 개시된 모노머간의 중합을 종료(termination)시킴으로써 분자량을 조절하는 역할을 한다. 이의 비제한적인 예로는 n-헥실메르캅탄, n-옥실메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 티오글리콜산, 3-메르캅토프로피온산, α-메틸스티렌다이머, 테피놀렌, α-터피넨 또는 이들의 혼합물 등이 있다.

감광성 수지 조성물의 현상성을 향상시키기 위해, 전술한 CTA를 사용하여 바인더 폴리머의 분자량을 감소한 경우 감광성 수지 조성물의 현상성은 향상되나, 현상 공정시 패턴이 기판상에서 용이하게 분리되는 등의 기판 접착성 저하의 문제점이 발생하였다.

이에 본 발명은 알칼리 가용성 수지 제조시 친수성 디올(diol) 관능기를 갖는 상기 화학식 1의 화합물을 분자량 조절제로 사용함으로써, 종래 머캡탄류 화합물에 의한 감광성 수지 조성물의 현상성 향상을 나타냄과 동시에 머캡탄류 화합물 내 존재하는 친수성 디올기로 인해 기존 LCD용 유리, 투명 전도성막, 유기막, 실리콘 질화막과 같은 기판과의 접착성을 향상시키고자 한다.

본 발명에 따라 알칼리 가용성 수지 제조 조성물을 이루는 구성 성분 중 하나는 디올기를 갖는 머캡탄 화합물로서, 상기 화학식으로 표기되는 3-머캡토-1,2-프로판디올이 바람직하다. 이는 바인더 폴리머의 분자량 조절 효과가 기지의 머캡탄 화합물과 동등하여 분자량이 조절된 상기 바인더 폴리머를 포함하는 감광성 수지의 현상성이 우수할 뿐만 아니라 바인더 폴리머의 분자량 감소로 인한 기판과의 접착성 저하를 바인더의 분자 말단에 부여되는 디올 관능기로 인해 향상시킬 수 있기 때문이다.

광중합 개시제에 의해 촉발된 모노머간의 중합반응에서 머캡탄 화합물(R-SH) 내 존재하는 티올기(-SH)의 S-H 사이의 결합은 결합 해리 에너지(bond dissociation energy)가 작아 쉽게 라디칼로 분해되므로, 성장하고 있는(propagation) 폴리머의 라디칼 말단은 머캡탄 화합물과 반응하여 폴리머 체인의 말단이 티오에테르(-SR)기로 됨으로써 체인의 성장이 종료된다(termination). 이때 생성되는 수소 라디칼은 새로운 라디칼 중합을 재개시(re-initiation)하여 분자량을 조절하게 된다.

그러나, 상기 화학식 1로 표기되는 머캡탄 화합물을 사용하여 분자량을 조절하는 경우에는 폴리머 말단에 티오에테르(-SCHOHCH₂OH)기가 도입됨에 따라 디올기가 함께 도입된다. 이와 같은 과정에 의해 바인더 폴리머의 분자 말단에 존재하게 되는 디올기는 SiO₂와 같은 재질로 이루어진 기판과 수소 결합을 형성하게 됨으로써, 바인더 분자량 감소에 의해 저하된 기판 접착성을 향상시키는 역할을 한다.

상기 화학식 1로 표기되는 3-머캡토-1,2-프로판디올의 사용량은 바인더 폴리머 중합시 사용되는 모노머의 총 량 대비 0.2 내지 10 중량%가 적절하며, 특히 0.5 내지 5 중량%가 바람직하다. 0.2 중량% 미만일 경우 분자량 조절 효과 및 1,2-디올 관능기에 의한 현상성 및 접착성 향상 효과가 미미하며, 10 중량%를 초과할 경우 형성되는 바인더 폴리머의 분자량이 과도하게 작아져서 감광재에 요구되는 도막의 물리적 강도를 확보할 수 없고 CTA의 이중체가 불순물로 발생할 수 있다.

본 발명에 따라 알칼리 가용성 수지 제조 조성물을 이루는 구성 성분 중 다른 하나는 알칼리 가용성 수지를 형성하는 바인더 폴리머 모노머(monomer)로서, 산기(acid functional group)를 포함하는 모노머 및 상기 모노머와 공중합 가능한 모노머가 바람직하다.

상기 산기를 포함하는 모노머의 비제한적인 예로는 (메타)아크릴 산, 크로톤 산, 이타콘 산, 말레인 산, 푸마르 산, 모노메틸 말레인 산, 이소프렌 술폰산, 스티렌 술폰산, 5-노보넨-2-카복실산, 모노-2-((메타)아크릴로일옥시)에틸 프탈레이트, 모노-2-((메타)아크릴로일옥시)에틸 숙시네이트, ω-카르복시 폴리카프로락톤 모노(메타)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 있다.

산기를 포함하는 모노머와 공중합가능한 모노머의 비제한적인 예로는 벤질(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 아실옥틸옥시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아 크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸에테르(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필(메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트, 메틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 에틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 프로필 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 부틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 옥시에틸 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 옥시에틸 (메타)아크릴레이트와 같은 불포화 카르복시산 에스테르류; 스티렌, α-메틸스티렌, (o,m,p)-비닐 톨루엔, (o,m,p)-메톡시 스티렌, (o,m,p)-클로로 스티렌과 같은 방향족 비닐류; 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 알릴 글리시딜 에테르와 같은 불포화 에테르류; N-비닐 피롤리돈, N-비닐 카바졸, N-비닐 모폴린과 같은 N-비닐 삼차아민류; N-페닐 말레이미드, N-(4-클로로페닐) 말레이미드, N-(4-히드록시페닐) 말레이미드, N-시클로헥실 말레이미드와 같은 불포화 이미드류; 무수 말레인산, 무수 메틸 말레인산과 같은 무수 말레산류; 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 (메타)아크릴레이트와 같은 불포화 글리시딜 화합물류 또는 이들의 혼합물 등이 있다.

본 발명에 따라 알칼리 가용성 수지 제조 조성물을 이루는 구성 성분인 바인더 폴리머 모노머는 전술한 모노머 이외에, 공중합체 내의 산기와 반응할 수 있는 에폭시기를 함유한 에틸렌성 불포화 화합물, 공중합체 내의 에폭시기와 반응할 수 있는 산성기를 함유한 에틸렌성 불포화 화합물 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다.

상기 공중합체 내의 산기와 반응할 수 있는 에폭시기를 함유한 에틸렌성 불포화 화합물의 비제한적인 예로는 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 5-노보넨-2-메틸-2-카복실레이트(엔도, 엑소 혼합물), 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-9-데센 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 에틸렌성 불포화 화합물은 감광성 수지 조성물에도 포함되나, 감광성 수지 조성물에 포함되는 에틸렌성 불포화 화합물만으로는 만족할만한 도막 강도가 부여되지 못하며, 상용성 및 경화도가 부족하다. 이로 인해 알칼리 가용성 수지 제조 조성물에 포함되는 것이 바람직하다.

상기 공중합체 내의 에폭시기와 반응할 수 있는 산성기를 함유한 에틸렌성 불포화 화합물은 상기 산기를 포함하는 모노머의 군으로부터 선택하여 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지 제조 조성물은 전술한 성분 이외에 통상적으로 사용되는 용매, 광중합 개시제 및 기타 첨가제를 추가적으로 포함할 수 있다.

상기 바인더 폴리머 모노머 및 상기 화학식 1의 3-머캡토-1,2-프로판디올을 포함하는 알칼리 가용성 수지 제조 조성물은 라디칼 중합, 양이온 중합, 음이온 중 합, 축합 중합 등의 당 기술 분야에 알려져 있는 여러 중합 방법 중 어느 하나의 방법에 의하여 본 발명의 알칼리 가용성 수지(alkali-developable resin)를 제조할 수 있으며, 특히 제조의 용이성이나 경제성 측면에서 라디칼 중합을 이용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 알칼리 가용성 수지는 하기와 같이 4가지의 실시 형태를 포함할 수 있다. 첫째는 (a) 산기(acid functional group)를 포함하는 모노머(monomer) 및 상기 모노머와 공중합 가능한 모노머와의 공중합체(copolymer)로 이루어진 형태이며, 둘째는 상기 공중합체(a) 내의 산기와 반응할 수 있는 에폭시기를 함유한 에틸렌성 불포화 화합물과 상기 공중합체(a)와의 고분자 반응에 의해 제조된 고분자(b)이며, 셋째는 상기 공중합체(a) 내의 에폭시기와 반응할 수 있는 산성기를 함유한 에틸렌성 불포화 화합물과 상기 공중합체(a)와의 고분자 반응을 통해 제조되는 고분자(c)로 이루어진 형태이며, 네째는 (a), (b) 및/또는 (c)의 고분자에 추가로 부가적인 산기를 도입하는 고분자 반응을 통하여 제조된 고분자(d)로 이루어진 형태가 가능하다. 본 발명의 알칼리 가용성 수지는 상기 공중합체(a), 고분자(b), 고분자(c) 또는 고분자(d)를 각각 단독으로 포함하거나 두 종류 이상 혼합하여 사용될 수 있다.

이하 상기 4가지 실시 형태에 따른 본 발명의 알칼리 가용성 수지의 제조방법을 설명한다.

우선, (a) 산기를 포함하는 모노머 및 상기 모노머와 공중합 가능한 모노머와의 공중합체로 이루어진 알칼리 가용성 수지에 대한 제조방법의 일 실시예를 들면, 산기를 포함하는 모노머와 상기 산기를 갖는 모노머와 공중합 가능한 모노머를 중합 용매와 혼합하고 적정 온도로 가열한 후 질소 퍼징을 통해 산소를 제거하고, 라디칼 중합 개시제와 화학식 1로 표기되는 본 발명의 CTA를 투입하고 중합 온도를 유지함으로써 제조될 수 있다.

라디칼 중합 개시제는 당 기술 분야에 알려져 있는 것을 사용할 수 있으며, 이의 비제한적인 예로는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1'-비스-(비스-t-,부틸퍼옥시)시클로헥산 등이 있다.

사용 가능한 용매로는 당업계에서 통상적으로 사용되는 유기 용매가 적절하며, 이를 특별히 제한하지 않는다.

상기 중합시, 중합 온도와 중합 시간은 사용하는 중합 개시제의 온도에 따른 반감기를 고려하여 결정할 수 있다. 예컨대, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN)는 70℃에서의 반감기가 4.8시간이므로, 이것을 이용할 때의 중합 시간은 6시간 이상인 것이 바람직하다. 일반적으로, 중합 온도는 50 내지 150℃ 범위인 것이 바람직하고, 중합 시간은 30 분 내지 48 시간인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지의 두번째 (b) 및 세번째 (c) 실시 형태로서, 산기를 포함하는 모노머와 상기 모노머와 공중합 가능한 모노머의 공중합체(copolymer)에 에틸렌성 불포화 관능기가 도입된 고분자를 제조하기 위해서는 산기와 에폭시기를 개환 축합 반응시키는 방법이 이용될 수 있다. 이와 같은 축합 반응 은 당 기술 분야에 알려져 있는 방법으로 수행될 수 있다.

상기 축합 반응은 소량의 촉매를 첨가하는 경우 더욱 쉽게 일어난다. 본 발명에서 사용할 수 있는 촉매로는 당 기술 분야에서 축합 반응의 촉매로서 알려져 있는 통상의 촉매를 사용할 수 있으며, 예컨대 염기성 촉매인 알킬암모늄염, 트리페닐포스핀, 트리페닐안티몬, 디메틸아미노피리딘 등을 사용할 수 있다.

상기 축합 반응의 반응 온도는 100 내지 150℃ 범위인 것이 바람직하고, 반응 시간은 1 시간 내지 24 시간이 바람직하다. 상기와 같은 온도 범위에서는 축합 반응을 통해 부가된 에틸렌기가 열중합을 통하여 겔화를 일으킬 수 있으므로, 상기 중합 반응에 적절한 열중합 금지제를 사용할 수 있으며, 열중합 금지제의 대표적인 예로는 4-메톡시페놀(MEHQ)이 있다.

본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지의 네번째(d) 실시 형태로서, 공중합체 내의 산기와 에폭시기를 함유한 에틸렌성 불포화 화합물의 고분자 반응 또는 공중합체 내의 에폭시기와 산성기를 함유한 에틸렌성 불포화 화합물의 고분자 반응을 통해 제조된 고분자 화합물에 부가적인 산기를 도입하기 위해서는 고분자 내의 히드록시기와 여러 종류의 카르복시산 무수물을 사용하여 개환 축합 반응시키는 방법이 이용될 수 있으며, 이를 통해 산가를 높일 수 있다.

이때 고분자 내의 히드록시기는 히드록시기가 있는 모노머를 중합하거나 또는 공중합체 내의 에폭시기와 산기의 축합 반응을 통해 도입될 수 있으며, 또한 중합시 사용하는 상기 화학식 1로 표기되는 CTA에 의해서도 도입된다. 반응 시간은 1 내지 24 시간일 수 있으며, 이는 사용되는 산 무수물의 종류에 따라 결정된다. 예 컨대, 카르복시산 무수물로서 숙신산 무수물을 사용하는 경우 개환 반응 후 구조의 자유도가 증가하므로 짧은 반응 시간으로도 반응이 완결될 수 있다. 그러나 프탈산 무수물을 사용하는 경우 구조적인 문제로 인해 자유도 증가가 미미하므로 보다 긴 반응 시간이 필요하다.

사용 가능한 카르복시산 무수물의 비제한적인 예로는 숙신산무수물, 글루타르산무수물, 아디프산무수물, 프탈산무수물, 헥사히드로프탈산무수물, 시스-1,2,3,6-테트라히드로프탈산무수물, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산무수물, 이타콘산무수물, 트리멜릭산 무수물, 시스-5-노보넨-엔도-2,3-디카르복시산무수물 또는 이들의 혼합물 등이 있다.

이와 같은 방법에 따라 제조된 알칼리 가용성 수지 바인더의 산가는 30 내지 300 KOH mg/g의 범위가 바람직하다. 산가가 30 미만인 경우 알칼리 현상액에 대한 용해도가 낮아 현상 시간이 길어지고 기판상에 잔사를 남길 우려가 있으며, 산가가 300을 초과하는 경우 패턴의 탈착이 일어나고 패턴의 직진성을 확보할 수 없으며 패턴의 테이퍼각이 90도를 넘는 역테이퍼(또는 T-top)를 보이게 된다.

또한, 상기 알칼리 가용성 수지 바인더의 중량 평균 분자량으로는 1,000 내지 200,000의 범위가 바람직하며, 특히 3,000 내지 30,000 범위가 더욱 바람직하다. 중량평균 분자량이 1000 미만인 경우 바인더 폴리머로서 요구되는 구성 성분간의 바인딩 기능이 약하고 현상시의 물리적 외력에 견딜 수 없어 패턴이 소실되며 컬러 필터 패턴에 요구되는 기본적인 내열성 및 내화학성 등의 물성을 만족할 수 없다. 중량 평균 분자량이 200,000을 초과하는 경우 알칼리 현상액에 대한 현상성이 과도 하게 적어 현상 공정 특성이 저하되고 심할 경우 현상이 불가능해지며, 흐름성도 나빠져서 코팅 두께의 제어나 두께 uniformity 확보가 어려워진다.

또한, 본 발명은 a) 화학식 1의 분자량 조절제를 이용하여 제조된 본 발명의 알칼리 가용성 수지; b) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물; c) 광중합 개시제; 및 d) 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.

본 발명에 따른 감광성 수지 조성물의 구성 성분 중 상기 b) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물의 비제한적인 예로는 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌기의 수가 2 내지 14인 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 2-트리스아크릴로일옥시메틸에틸프탈산, 프로필렌기의 수가 2 내지 14인 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등의 다가 알콜을 α, β-불포화 카르복실산으로 에스테르화하여 얻어지는 화합물; 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르아크릴산 부가물, 비스페놀 A 디글리시딜에테르아크릴산 부가물 등의 글리시딜기를 함유하는 화합물에 (메타)아크릴산을 부가하여 얻어지는 화합물; β-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 프탈산디에스테르, β-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트의 톨루엔 디이소시아네이트 부가물 등의 수산기 또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물과 다가 카르복실산과의 에스테르 화합물, 또는 폴리이소시아네이트와의 부가물; 및 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이 트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 알킬에스테르; 9,9'-비스 [4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있으며, 이들로만 한정되지 않고 당 기술 분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수 있다. 또한 경우에 따라서는 이들 화합물에 실리카 분산체를 사용할 수 있는데, 예를 들면 Hanse Chemie 社제 Nanocryl XP series(0596, 1045, 21/1364)와 Nanopox XP series(0516, 0525) 등이 있다.

알칼리 가용성 수지 내에 에틸렌성 불포화 결합이 존재하는 경우, 감광성 수지 조성물 내 b) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물을 생략할 수 있으며, 이 또한 본 발명의 범주에 속한다.

본 발명에 따른 감광성 수지 조성물의 구성 성분 중 상기 c) 광중합 개시제의 비제한적인 예로는 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시페닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(피플로닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(3',4'-디메톡시페닐)-6-트리아진, 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오} 프로판산 등의 트리아진 화합물; 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 등의 비이미다졸 화합물; 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐 (2-히드록시)프로필 케톤, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논, 2-메틸-(4-메틸티오페닐)-2-몰폴리노-1-프로판-1-온(Irgacure-907), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온 등의 아세토페논계 화합물(Irgacure-369); Ciba Geigy 社의 Irgacure OXE 01, CGI-242와 같은 O-아실옥심계 화합물, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 2,4-디에틸 티옥산톤, 2-클로로 티옥산톤, 이소프로필 티옥산톤, 디이소프로필 티옥산톤 등의 티옥산톤계 화합물; 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디클로로벤조일) 프로필 포스핀 옥사이드 등의 포스핀 옥사이드계 화합물; 3,3'-카르보닐비닐-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-(2-벤조티아졸일)-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-메톡시-쿠마린, 10,10'-카르보닐비스[1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라하이드로-1H,5H,11H-Cl]-벤조피라노[6,7,8-ij]-퀴놀리진-11-온 등의 쿠마린계 화합물등이 있다.

본 발명에 따른 감광성 수지 조성물의 구성 성분 중 상기 d) 용매의 비제한적인 예로는 메틸 에틸 케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸 에틸 에테르, 2-에톡시 프로판올, 2-메톡시 프로판올, 3-메톡시 부탄올, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로펠렌글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 셀로솔브아세테이트, 메틸 셀로솔브아세테이트, 및 부틸 아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 또는 이들의 1종 이상 혼합물 등이 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 광증감제, 착색제, 경화촉진제, 열 중합 억제제, 가소제, 접착 촉진제, 충전제 또는 계면활성제 등의 첨가제를 추가적으로 1종 이상 포함할 수 있다. 이때 전술한 광중합 개시제 이외에 광증감제를 추가로 포함할 수 있으며, 전술한 광중합 개시제로 예시된 것들이 광증감제로 사용될 수 있다.

상기 착색제로는 1종 이상의 안료, 염료 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 구체적으로 예시하면, 흑색 안료는 카본 블랙, 흑연, 또는 티탄 블랙 등과 같은 금속산화물 등을 사용할 수 있다. 카본 블랙의 예로는 시스토 5HIISAF-HS, 시스토 KH, 시스토 3HHAF-HS, 시스토 NH, 시스토 3M, 시스토 300HAF-LS, 시스토 116HMMAF-HS, 시스토 116MAF, 시스토 FMFEF-HS, 시스토 SOFEF, 시스토 VGPF, 시스토 SVHSRF-HS 및 시스토 SSRF(동해카본 ㈜) ; 다이어그램 블랙 II, 다이어그램 블랙 N339, 다이어그램 블랙 SH, 다이어그램 블랙 H, 다이어그램 LH, 다이어그램 HA, 다이어그램 SF, 다이어그램 N550M, 다이어그램 M, 다이어그램 E, 다이어그램 G, 다이어그램 R, 다이어그램 N760M, 다이어그램 LR, #2700, #2600, #2400, #2350, #2300, #2200, #1000, #980, #900, MCF88, #52, #50, #47, #45, #45L, #25, #CF9, #95, #3030, #3050, MA7, MA77, MA8, MA11, MA100, MA40, OIL7B, OIL9B, OIL11B, OIL30B 및 OIL31B(미쯔비시화학㈜); PRINTEX-U, PRINTEX-V, PRINTEX-140U, PRINTEX-140V, PRINTEX-95, PRINTEX-85, PRINTEX-75, PRINTEX-55, PRINTEX-45, PRINTEX-300, PRINTEX-35, PRINTEX-25, PRINTEX-200, PRINTEX-40, PRINTEX-30, PRINTEX-3, PRINTEX-A, SPECIAL BLACK-550, SPECIAL BLACK-350, SPECIAL BLACK-250, SPECIAL BLACK-100, 및 LAMP BLACK-101(대구사㈜); RAVEN-1100ULTRA, RAVEN-1080ULTRA, RAVEN-1060ULTRA, RAVEN-1040, RAVEN-1035, RAVEN-1020, RAVEN-1000, RAVEN-890H, RAVEN-890, RAVEN-880ULTRA, RAVEN-860ULTRA, RAVEN-850, RAVEN-820, RAVEN-790ULTRA, RAVEN-780ULTRA, RAVEN-760ULTRA, RAVEN-520, RAVEN-500, RAVEN-460, RAVEN-450, RAVEN-430ULTRA, RAVEN-420, RAVEN-410, RAVEN-2500ULTRA, RAVEN-2000, RAVEN-1500, RAVEN-1255, RAVEN-1250, RAVEN-1200, RAVEN-1190ULTRA, RAVEN-1170(콜롬비아 카본㈜) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.

또한, 색깔을 띄는 착색제의 예로는 카민 6B(C.I.12490), 프탈로시아닌 그린(C.I. 74260), 프탈로시아닌 블루(C.I. 74160), 페릴렌 블랙(BASF K0084. K0086), 시아닌 블랙, 리놀옐로우(C.I.21090), 리놀 옐로우GRO(C.I. 21090), 벤지딘 옐로우4T-564D, 빅토리아 퓨어 블루(C.I.42595), C.I. PIGMENT RED 3, 23, 97, 108, 122, 139, 140, 141, 142, 143, 144, 149, 166, 168, 175, 177, 180, 185, 189, 190, 192, 202, 214, 215, 220, 221, 224, 230, 235, 242, 254, 255, 260, 262, 264, 272; C.I. PIGMENT GREEN 7, 36; C.I. PIGMENT blue 15:1, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 28, 36, 60, 64; C.I. PIGMENT yellow 13, 14, 35, 53, 83, 93, 95, 110, 120, 138, 139, 150, 151, 154, 175, 180, 181, 185, 194, 213; C.I. PIGMENT VIOLET 15, 19, 23, 29, 32, 37 등이 있고, 이 밖에 백색 안료, 형광 안료 등도 이용할 수 있다.

경화촉진제의 예로는 2-머캡토벤조이미다졸, 2-머캡토벤조티아졸, 2-머캡토벤 조옥사졸, 2,5-디머캡토-1,3,4-티아디아졸, 2-머캡토-4,6-디메틸아미노피리딘, 펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캡토프로피오네이트), 펜타에리스리톨 트리스(3-머캡토프로피오네이트), 펜타에리스리톨 테트라키스(2-머캡토아세테이트), 펜타에리스리톨 트리스(2-머캡토아세테이트), 트리메틸올프로판 트리스(2-머캡토아세테이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-머캡토프로피오네이트), 트리메틸올에탄 트리스(2-머캡토아세테이트), 트리메틸옥에탄 트리스(3-머캡토프로피오네이트)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있으나, 이들로만 한정되는 것은 아니며 당 기술 분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수 있다.

열 중합 억제제로는 p-아니솔, 히드로퀴논, 피로카테콜(pyrocatechol), t-부틸카테콜(t-butyl catechol), N-니트로소페닐히드록시아민 암모늄염, N-니트로소페닐히드록시아민 알루미늄염 및 페노티아진(phenothiazine)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있으나, 이들로만 한정되는 것은 아니며 당 기술 분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수 있다.

기타 가소제, 접착 촉진제, 충전제 및 계면활성제 등도 종래 감광성 수지 조성물에 포함될 수 있는 모든 화합물이 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 감광성 수지 조성물 100 중량부를 기준으로 a) 알칼리 가용성 수지 1 내지 20 중량부; b) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물 0.5 내지 10 중량부; c) 광중합 개시제 0.1 내지 5 중량부; 및 d) 용매 10 내지 95 중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 또한 전술한 첨가제가 첨가되는 경우, 첨가제 중 착색제는 0.5 내지 20 중량부, 그 외 나머지 첨가제는 0.01 내지 20 중량부로 함유되는 것이 바람직하다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은 롤 코터(roll coater), 커튼 코터(curtain coater), 스핀 코터(spin coater), 슬롯 다이 코터, 각종 인쇄, 침적 등에 사용되며, 금속, 종이, 유리 플라스틱 기판 등의 지지체상에 적용될 수 있다. 또한, 필름 등의 지지체 상에 도포한 후 기타 지지체 상에 전사하는 것도 가능하며, 그 적용 방법은 특별히 한정되지 않는다.

본 발명의 감광성 수지 조성물을 경화시키기 위한 광원으로는 예컨대 파장이 250 내지 450 nm의 광을 발산하는 수은 증기 아크(arc), 탄소 아크, Xe 아크 등이 있다.

이하의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.

[합성예 1-4. 알칼리 가용성 수지 제조]

합성예 1

벤질 메타아크릴레이트 80g, 메타아크릴산 20g, 3-머캡토-1,2-프로판디올 3g, 용매인 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 300g을 질소 분위기하에서 기계적 교반기(mechanical stirrer)를 이용하여 30분간 혼합하였다. 질소 분위기하에서 반응기의 온도를 70℃로 높이고 혼합물의 온도가 70℃가 되었을 때 열중합 개시제인 AIBN 2.0g을 넣고 6시간 동안 교반하였다(중량 평균 분자량(MW): 10,000 Acid Value(AV): 70).

합성예 2

벤질 메타아크릴레이트 75g, 메타아크릴산 25g, 3-머캡토-1,2-프로판디올 3g, 용매인 PGMEA 300g을 질소 분위기하에서 기계적 교반기를 이용하여 30분간 혼합하였다. 질소 분위기하에서 반응기의 온도를 70℃로 높이고 혼합물의 온도가 70℃가 되었을 때 열중합 개시제인 AIBN 2.0g을 넣고 6시간 동안 교반하였다. 반응기의 온도를 90℃로 높이고, 트리페닐포스핀 0.2g를 투입하였다. 열중합 금지제인 MEHQ 0.07g를 넣고 30분간 교반한 후, 글리시딜 메타아크릴레이트 10g을 넣고 반응기 온도를 110℃로 높여 20시간 동안 교반하였다(MW: 10,000, AV: 110).

합성예 3

벤질 메타아크릴레이트 62g, 메타아크릴산 13g, 2-히드록시메타아크릴레이트 20g, 3-머캡토-1,2-프로판 디올 1.5g, 용매인 PGMEA 300g을 질소 분위기하에서 기계적 교반기를 이용하여 30 분간 혼합하였다. 질소 분위기하에서 반응기의 온도를 70℃로 높이고 혼합물의 온도가 70℃가 되었을 때 열중합 개시제인 AIBN 2.0g을 넣고 6시간 동안 교반하였다. 이후 반응기의 온도를 90℃로 높이고, 트리페닐포스핀 0.2g를 투입하였다. 열중합 금지제인 MEHQ 0.07g를 넣고 30분간 교반한 후, 숙신산 무수물 5g을 넣고 반응기 온도를 110℃로 5시간 동안 교반하였다(MW: 18,000, AV: 115).

합성예 4

벤질 메타아크릴레이트 46g, 스티렌 11g, N-페닐말레이미드 19g, 메타아크릴산 23g, 3-머캡토-1,2-프로판디올 3g, 용매인 PGMEA 300g를 질소 분위기하에서 기계적 교반기를 이용하여 30분간 혼합하였다. 질소 분위기하에서 반응기의 온도를 60℃로 높이고 혼합물의 온도가 60℃가 되었을 때 열중합 개시제인 AIBN 2.6g를 넣고 12시간 동안 교반하였다. 이후 반응기의 온도를 90℃로 높이고, 트리페닐포스핀 0.2g를 투입하였다. 열중합 금지제인 MEHQ 0.07g를 넣고 30분간 교반한 후, 글리시딜 메타아크릴레이트 20g를 넣고 에어 분위기를 유지하면서 110℃로 반응기 온도를 높여 12시간 동안 교반하였다 고분자 용액에 무수 트리멜릭산(trimellitic anhydride) 20.4g을 넣고 110℃에서 6시간 동안 교반하여 원하는 수지의 합성을 완결하였다(MW: 9,500, AV: 90).

[실시예 1-5. 감광성 수지 조성물 제조]

실시예 1

안료 C.I. Pigment Red 254의 15 % 분산액 50g, 합성예 1에서 제조된 알칼리 가용성 수지 5g, 중합성 화합물인 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 3g, 광중합 개시제 Irgacure-369 2g, 유기 용매인 PGMEA 40g을 3시간 동안 혼합하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

실시예 2

감광성 수지 조성물의 성분 중 안료로서 안료 C.I. Pigment Green 36의 15 % 분산액 65g, 알칼리 가용성 수지로서 상기 합성예 2에서 제조된 알칼리 가용성 수지 5g, 중합성 화합물인 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 6g, 광중합개시제 Irgacure-369 2g, 4,4'-디에틸아미노벤조페논 0.2g, 유기 용매인 PGMEA 40g을 3시간 동안 혼합하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

실시예 3

알칼리 가용성 수지로서 상기 합성예 3에서 제조된 알칼리 가용성 수지 6g, 중합성 화합물인 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 6g, 광중합 개시제 Irgacure-369 1.5g, Irgacure-907 1g, 유기 용매인 PGMEA 40g을 3 시간 동안 혼합하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

실시예 4

감광성 수지 조성물의 성분 중 안료 C.I. Pigment Blue 15:4의 15% 분산액 40g, 알칼리 가용성 수지로서 상기 합성예 2에서 제조된 알칼리 가용성 수지 4g, 상기 합성예 4에서 제조된 알칼리 가용성 수지 4g, 중합성 화합물인 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 10g, 광중합 개시제 Irgacure-907 2g, 유기 용매인 PGMEA 40g을 3시간 동안 혼합하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

실시예 5

감광성 수지 조성물의 성분 중 카본 블랙의 25 % 분산액 35g, 알칼리 가용성 수지로서 상기 합성예 4에서 제조된 알칼리 가용성 수지 3.5g, 중합성 화합물인 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 3.5g, 광중합 개시제 Irgacure-369 2.5g, 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오} 프로판산 1g, 4,4'-디에틸아미노벤조페논 0.5g, 유기 용매인 PGMEA 40g을 3 시간 동안 혼합하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

[비교예 1-4. 감광성 수지 조성물 제조]

비교예 1

합성예 1에서 제조된 알칼리 가용성 수지 대신 제조시 CTA를 사용하지 않은 BzMA/MAA 공중합체(중량비 80/20, MW: 25000, AV: 70) 5g를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

비교예 2

합성예 2에서 제조된 알칼리 가용성 수지 대신 합성예 2와 제조 방법이 동일하나 CTA로 도데실 머캡탄 6g을 사용한 공중합체(MW: 10,000, AV: 110) 5g를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

비교예 3

합성예 3에서 제조된 알칼리 가용성 수지 대신 상기 합성예 3과 제조 방법이 동일하나 CTA로 도데실 머캡탄 3g을 사용한 공중합체(MW: 18,000, AV: 115) 6g를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일하게 수행하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

비교예 4

합성예 2에서 제조된 알칼리 가용성 수지 대신 상기 합성예 2와 제조 방법이 동일하나 CTA로 3-머캡토프로피온산 3g을 사용한 공중합체(MW: 10,000, AV: 115) 4g를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 수행하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

실험예 1. 감광성 수지 조성물의 현상성 및 접착성 평가

본 발명에 따라 제조된 감광성 수지 조성물의 현상성 및 접착성을 평가하기 위 하여, 하기와 같은 실험을 수행하였다.

감광성 수지 조성물로는 실시예 1 내지 5에서 제조된 조성물을 사용하였으며, 대조군으로는 비교예 1 내지 4의 조성물을 사용하였다.

상기 감광성 수지 조성물 용액들을 각각 유리에 스핀 코팅(spin coating)하고, 약 100℃에서 2분 동안 전열 처리(prebake)하여 필름을 형성하였다. 형성된 각 필름을 포토마스크(photomask)를 이용하여 고압 수은 램프(high-pressure mercury lamp) 하에서 100 또는 200mJ/㎠의 에너지로 노광시킨 후, 패턴을 pH 11.3 내지 11.7의 KOH 알칼리 수용액을 이용하여 시간별로 현상하고 탈이온수로 세척하였다. 이후 200℃에서 약 40 분간 후열 처리(postbake)하고 유리 표면과 패턴의 상태를 광학 현미경으로 관찰하였으며, 이의 결과를 하기 표 1에 기재하였다.

각 감광성 수지 조성물을 이용하여 현상한 총 시간을 40초로 하였으며, 유리면 위에 패턴이 처음으로 드러나는 시간을 break로 정하였다. 또한 접착성은 Line & space mask를 이용하여 노광했을 때 현상 후 남아 있는 최소 픽셀 크기를 이용하여 결정하였다.

우선 감광성 수지 조성물의 현상성을 살펴본 결과, 본 발명에 따라 상기 화학식 1의 3-머캡토-1,2-프로판디올을 분자량 조절제(CTA)로 사용하여 제조된 알칼리 가용성 수지를 포함하는 실시예 1 내지 5의 감광성 수지 조성물은 통상적인 분자량 조절제를 사용한 비교예 1 내지 4의 조성물에 비해 우수함을 나타냈다(표 1 참조). 특히 CTA로 상기 화학식 1의 화합물을 사용하여 제조된 실시예 1 내지 4의 감광성 수지 조성물은 이들에 각각 대응하는 비교예 1 내지 4의 조성물에 비하여 모두 현 상 시간이 현저하게 단축됐을 뿐만 아니라 유리 기판상에 잔사가 전혀 남지 않았다.

또한 감광성의 접착성을 살펴본 결과, 본 발명에 따라 상기 화학식 1의 화합물을 분자량 조절제로 사용한 알칼리 가용성 수지를 포함하는 실시예 1 내지 5의 감광성 수지 조성물은 비교예 1 내지 4의 조성물에 비하여 우수한 접착성을 나타냈다(표 1 참조). 참고로, 카르복시기가 하나 붙은 머캡토프로피온산을 분자량 조절제(CTA)로 사용하여 제조된 알칼리 가용성 수지를 포함하는 비교예 4의 감광성 수지 조성물은 본 발명에서 제조된 실시예 4의 조성물과 비교시 대등한 현상성을 나타냈으나, 이에 비해 접착성은 저조함을 보여주었다.

이로서, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 화학식 1로 표기되는 화합물을 분자량 조절제로 사용하여 제조된 알칼리 가용성 수지를 사용함으로써 현상성 및 접착성을 동시에 만족시킬 수 있음을 확인할 수 있었다.

감광성 수지 조성물	현상성		접착성 (㎛)
감광성 수지 조성물	Break (초)	유리 위 잔사	접착성 (㎛)
실시예 1	10	無	< 10
비교예 1	17	有	20
실시예 2	5	無	14
비교예 2	9	弱	28
실시예 3	2	無	< 10
비교예 3	5	無	20
실시예 4	4	無	< 10
비교예 4	4	無	20
실시예 5	12	無	14

본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 분자량 조절제(CTA)로 사용된 화학식 1의 디올기를 갖는 머캡탄 화합물로 인해 고농도의 안료를 포함한 경우에도 현상이 잘 되며 기판에 잔사가 남지 않는다. 또한 현상성이 우수하므로 현상시간을 단축할 수 있어 제조 공정성 향상에 유용하다.

Claims

a) 산기(acid functional group)를 포함하는 모노머(monomer) 및 상기 모노머 공중합 가능한 모노머; 및

b) 하기 일반식 (Ⅰ)로 표기되는 분자량 조절제(Chain Transfer Agent)

를 포함하는 알칼리 가용성 수지 제조 조성물.

(Ⅰ)
제 1항에 있어서, 상기 일반식 (Ⅰ)로 표기되는 분자량 조절제의 사용량은 모노머 총량의 0.2 내지 10 중량% 범위인 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 산기를 포함하는 모노머는 (메타)아크릴 산, 크로톤산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 모노메틸 말레인산, 이소프렌 술폰산, 스티렌 술폰산, 5-노보넨-2-카복실산, 모노-2-((메타)아크릴로일옥시)에틸 프탈레이트, 모노-2-((메타)아크릴로일옥시)에틸 숙시네이트 및 ω-카르복시 폴리카프로락톤 모노(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 산기를 포함하는 모노머와 공중합 가능한 모노머는 불포화 카르복시산 에스테르류, 방향족 비닐류, 불포화 에테르류, N-비닐 삼차아민 류, 불포화 이미드류, 무수 말레산류 및 불포화 글리시딜 화합물류로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지 제조 조성물은 에폭시기를 함유한 에틸렌성 불포화 화합물 및 산성기를 함유한 에틸렌성 불포화 화합물으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 모노머를 추가로 포함하는 조성물.
제 5항에 있어서, 상기 에폭시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 화합물은 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 5-노보넨-2-메틸-2-카복실레이트(엔도, 엑소 혼합물), 1,2-에폭시-5-헥센 및 1,2-에폭시-9-데센으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 조성물.
제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항의 알칼리 가용성 수지 제조 조성물이 중합된 알칼리 가용성 수지.
제 7항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지는 산기(acid functional group)를 포함하는 모노머(monomer) 및 상기 모노머와 공중합 가능한 모노머와의 공중합체(copolymer)(a); 상기 공중합체(a) 내의 산기와 반응할 수 있는 에폭시기를 함유한 에틸렌성 불포화 화합물과 상기 공중합체(a)와의 고분자 반응을 통해 제조된 고분 자(b); 상기 공중합체(a) 내의 에폭시기와 반응할 수 있는 산성기를 함유한 에틸렌성 불포화 화합물과 상기 공중합체(a)와의 고분자 반응을 통해 제조되는 고분자(c); 및 상기 공중합체(a), 고분자(b) 및/또는 고분자(c)에 부가적인 산기를 도입하는 고분자 반응을 통하여 제조된 고분자(d)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 알칼리 가용성 수지.
제 8항에 있어서, 상기 부가적인 산기를 도입하는 반응에 사용된 화합물은 숙신산무수물, 글루타르산무수물, 아디프산무수물, 프탈산무수물, 헥사히드로프탈산무수물, 시스-1,2,3,6-테트라히드로프탈산무수물, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산무수물, 이타콘산무수물, 트리멜릭산 무수물 및 시스-5-노보넨-엔도-2,3-디카르복시산무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 알칼리 가용성 수지.
제 7항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지의 산가는 30 내지 300 KOH mg/g이며, 중량 평균 분자량은 1,000 내지 200,000 범위인 알칼리 가용성 수지.
a) 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항의 알칼리 가용성 수지 제조 조성물이 중합된 알칼리 가용성 수지;

b) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물;

c) 광중합 개시제; 및

d) 용매

를 포함하는 감광성 수지 조성물.
제 11항에 있어서, 감광성 수지 조성물 100 중량부를 기준으로 a) 알칼리 가용성 수지 1 내지 20 중량부, b) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물 0.5 내지 10 중량부, c) 광중합 개시제 0.1 내지 5 중량부, 및 d) 용매 10 내지 95 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제 11 항에 있어서 광증감제, 착색제, 경화촉진제, 열 중합 억제제, 가소제, 접착 촉진제, 충전제 및 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가적으로 포함하는 감광성 수지 조성물.
제 13항에 있어서, 감광성 수지 조성물 100 중량부를 기준으로 착색제는 0.5 내지 20 중량부, 나머지 첨가제는 0.01 내지 20 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.