KR20010102387A - 적층용 접착제로 사용하기 위한 ｎ-부틸 아크릴레이트공중합체 수분산액 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 단량체 M의 100 중량％를 기준으로,
i. 단량체 M1으로서 n-부틸 아크릴레이트 60 내지 94.9 중량％, 바람직하게는 75 내지 89.5 중량％,
ii. 메타크릴산과 C1내지 C4알칸올의 에스테르, tert-부틸 아크릴레이트 및 비닐방향족 단량체로부터 선택된 1 종 이상의 단량체 M2 5 내지 39.9 중량％, 바람직하게는 10 내지 24.5 중량％, 및
iii. 1 개 이상의 산기를 지닌 에틸렌계 불포화 화합물로부터 선택된 1 종 이상의 단량체 M3 0.1 내지 5 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 2 중량％를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체 M으로 이루어지고, 유리 전이 온도 Tg가 0 ℃ 미만인 1 종 이상의 입자형 중합체 P를 포함하는 중합체 수분산액에 관한 것이다.
상기 중합체 분산액은 1 종 이상의 분자량 조절제가 단량체 M의 중량을 기준으로 0.01 중량％ 이상 존재하는 가운데 단량체 M의 자유 라디칼 수성 유화 중합에 의해 얻는다. 또한 본 발명은 적층물 제조용 접착제 배합물에서의 상기 중합체 분산액의 용도 및 이러한 적층물의 제조 방법 및 이 방법에 의해 얻은 적층물을 제공한다.

Description

적층용 접착제로 사용하기 위한 Ｎ-부틸 아크릴레이트 공중합체 수분산액{Aqueous Ｎ-Butyl Acrylate Copolymer Dispersions for Use as Laminating Adhesives}
중합체 수분산액의 접착제로서의 용도 및 수성 접착 조성물에서의 용도는 숙련자에게 공지되어 있다. 중합체 수분산액은 원칙적으로 용액형(solvent-based) 접착제에 비하여 용매 낭비 및 용매 배출을 피할 수 있다는 이점을 갖는다.
실제로, 적층용 접착제로도 칭하는 적층물 제조용 접착제는 다수의 다양한 요건을 충족시켜야 한다. 예를 들어, 적층용 접착제는 보편적으로 적용가능할 것이 요구되는데, 즉, 이들은 예를 들어, 폴리에틸렌(PE), 배향 폴리프로필렌(OPP), 폴리아미드(PA) 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PETP)로부터 제조된 상이한 중합체 필름들을 서로 접착시키고, 알루미늄 호일 또는 금속화 중합체 필름과 접착시키고, 중합체 필름을 종이와 접착시키는 데 동등하게 적합해야 한다.
적층용 접착제는 양호한 기재 접착력을 지녀야 하며, 적층 후 생성된 적층물(필름 복합재)에 대략 높고 항구적인 수준의 강도를 제공해야 한다. 또한,필름 복합재의 순간 강도 수준은 특히 다층 적층물의 경우에 신속한 추가 가공을 위해 높은 것이 바람직하다. 또한 적층 유닛에서의 가공에는 전단 안정성이 높고 유동성이 양호한 분산액을 필요로 한다.
오늘날 시판 이용가능한 중합체 수분산액은 적층 적찹제가 필요로 하는 요건을 여전히 충족시키지 못 하고 있다.
WO 92/12213호 및 EP-A 622 434호에는 1 종 이상의 에틸렌계 불포화 카르복실산 및 1 종 이상의 에틸렌계 불포화 술폰산 모두를 공중합 형태로 포함하는 중합체 수분산액 기재의 적층 적찹제가 개시되어 있다. 이러한 산 조합물로 인하여, 상기 접착제는 비교적 높은 적층 강도를 나타낸다. 그러나, 에틸렌계 불포화 술폰산은 비교적 고가이며, 많은 나라에서 식품법상 인가를 받지 못하므로 적층용 접착제용 중합체 중의 이러한 단량체를 대체하는 것이 바람직하다.
우선일이 본 명세서의 우선일보다 앞선 DE-A 196 49 383호 및 독일 특허 출원 제197 38 185.5호에는 알킬 아크릴레이트계 중합체 수분산액 및 이의 적층용 접착제로서의 용도가 기재되어 있다. 이 접착제는 적층물의 순간 강도가 양호한 것으로 기재되어 있다.
우선일이 본 명세서의 우선일보다 앞선 독일 특허 출원 제19816742호에는, 중합체가 무수물 기를 지니는 수성의 적층용 접착제 배합물이 개시되어 있다. 최적의 접착을 위해, 배합시 아미노 함유 가교접착제가 분산액에 첨가되어야 한다. 물론 이러한 종류의 이성분 접착제 배합물(2K계)를 제조하는 것이 단일 접착 성분의 중합체 분산액으로 이루어진 접착제 배합물(1K계)를 제조하는 것보다 어렵다.또한, 2K계는 저장시 종종 충분히 안정하지 않다.
본 발명은 중합체 수분산액 및 적층물 제조용 수성 접착제 배합물에서의 이의 용도에 관한 것이다.
적층용 접착제로서, 가교접착체 또는 술폰산기 함유 단량체가 필요없이 선행 기술에 비하여 개선된 적층 강도를 초래하는 중합체 수분산액을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
본 발명자들은 중합체가 소량의 중합 조절제의 존재하에 제조되는 경우에 n-부틸 아크릴레이트를 주성분으로 하는 중합체 수분산액이 영구 및 순간 강도가 양호한 특히 안정한 적층물을 생성한다는 것과, 이로써 상기 목적이 성취된다는 것을 밝혀내었다.
따라서, 본 발명은 단량체 M의 100 중량％를 기준으로,
i. 단량체 M1으로서 n-부틸 아크릴레이트 60 내지 94.9 중량％, 바람직하게는 75 내지 89.5 중량％,
ii. 메타크릴산과 C1내지 C4알칸올의 에스테르, tert-부틸 아크릴레이트 및 비닐방향족 단량체로부터 선택된 1 종 이상의 단량체 M2 5 내지 39.9 중량％, 바람직하게는 10 내지 24.5 중량％, 및
iii. 1 개 이상의 산기를 지닌 에틸렌계 불포화 화합물로부터 선택된 1 종 이상의 단량체 M3 0.1 내지 5 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 2 중량％를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체 M으로 이루어지고,
1 종 이상의 분자량 조절제가 단량체 M의 중량을 기준으로 0.01 중량％ 이상존재하는 가운데 단량체 M의 자유 라디칼 수성 유화 중합에 의해 얻을 수 있는, 유리 전이 온도 Tg가 0 ℃ 미만인 1 종 이상의 입상 중합체 P를 포함하는 중합체 수분산액을 제공한다. 또한 본 발명은 적층물 제조용 접착제 배합물에서의 상기 중합체 분산액의 용도 및 이에 상응하는 적층용 접착제를 제공한다.
본 발명의 중합체 P 분산액 중에서, 1 종 이상의 분자량 조절제가 중합될 단량체 M 100 중량부를 기준으로 하여 0.05 중량％ 이상 0.5 중량％ 이하, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량％, 특히 0.15 내지 0.4 중량％, 구체적으로 0.2 내지 0.3 중량％ 존재하는 가운데 단량체 M을 중합시켜 얻을 수 있는 중합체가 바람직하다. 비록 소량의 분자량 조절제라도 자유 라디칼 부가 중합의 과정에서 적은 정도로 항상 발생하는 중합체 가교접착 반응을 억제하는 것으로 여겨진다. 일반적으로, 얻어진 라텍스 중의 중합체 P의 K값은 90 이하이다(K값은 피켄처(Fikentscher)에 따라 테트라히드로푸란중의 중합체 용액 1 중량％에서 측정함).
전형적인 분자량 조절제에는 유기 황 화합물, 할로겐화 탄화수소, 실란, 알릴 알콜 및 알데히드가 있다. 본 발명에 따르면, 티오글리콜산, 에틸 티오글리콜레이트, 머캅토에탄올, 머캅토프로필트리메톡시실란과 같이 1 종 이상의 티올기를 지닌 화합물, 및 tert-부틸 머캅탄 및 tert-도데실 머캅탄과 같은 선형 또는 분지형 알킬 머캅탄이 바람직한 분자량 조절제이다. 분자량 조절제는 바람직하게는 단량체 M을 중합시키는 동안에 연속적으로 중합 용기에 첨가된다. 바람직하게는, 중합될 단량체 M의 대부분과 분자량 조절제의 대부분이 중합 반응에 연속적으로 공급된다. 분자량 조절제는 분리된 형태, 바람직하게는 수용액 형태로 또는 단량체와함께(예컨대, 수성의 단량체 유화액 중에서) 중합 반응에 연속 공급되는 것이 바람직하다.
단량체 M2로 명기되는 비닐방향족 단량체에는 스티렌, α-메틸스티렌, 오르토-클로로스티렌 및 비닐톨루엔이 포함된다. 메타크릴산과 C1내지 C4알칸올의 에스테르에는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트 및 tert-부틸 메타크릴레이트가 포함된다. 바람직한 단량체 M2에는 메틸 메타크릴레이트 및 스티렌이 있다.
단량체 M3에는 1 개 이상의 산성기를 지닌 단량체 및 이러한 단량체의 무수물 및 염이 포함된다. 단량체 M3에는 α,β-모노에틸렌계 불포화 모노- 및 디카르복실산, α,β-모노에틸렌계 불포화 디카르복실산의 모노에스테르, 상기 α,β-모노에틸렌계 불포화 카르복실산의 무수물, 및 에틸렌계 불포화 술폰산, 인산 또는 이수소 인산염 및 이들의 수용성 염, 예컨대 그의 알칼리성 금속염이 포함된다. 바람직한 단량체 M3에는 α,β-모노에틸렌계 불포화 C3내지 C8카르복실산 및 C4내지 C8디카르복실산, 예컨대 이타콘산, 크로톤산, 비닐아세트산, 아크릴아미도글리콜산, 아크릴산 및 메타크릴산, 및 이들의 무수물이 있다. 특히 바람직한 단량체 M3은 아크릴산 및 메타크릴산이다.
상기언급된 단량체 M1 내지 M3 이외에, 단량체 M은 보조 단량체를 추가로 포함할 수도 있다. 보조 단량체의 예로는, 수용성이 증가된 중성 또는 비이온성의 개질 단량체, 예컨대 상기언급한 카르복실산의 아미드 또는 N-알킬올아미드, 예컨대 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 및 N-메틸올메타크릴아미드, 및 상기언급한 α,β-모노에틸렌계 불포화 카르복실산의 히드록시알킬 에스테르, 예컨대 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트 및 히드록시프로필 메타크릴레이트를 들 수 있다. 추가의 적합한 보조 단량체 M4에는 α,β-모노에틸렌계 불포화 C3내지 C8카르복실산의 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴이 있다. 일반적으로, 단량체 M은 단량체 M4를 5 중량％ 미만, 특히 2 중량％ 미만 포함한다. 전형적으로, 단량체 M3과 단량체 M4의 총량은 단량체 총량을 기준으로 하여 5 중량％ 미만이다.
또한, 중합체 P는 1 개의 에틸렌계 불포화 이중접착 뿐만 아니라 1 개 이상의 글리시딜기 또는 카르보닐기 모두를 포함하는 이관능성 단량체 M5를 또한 포함할 수 있다. 단량체 M5의 예로는 에틸렌계 불포화 글리시딜 에테르 및 글리시딜 에스테르, 예컨대 비닐, 알릴 및 메트알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트, 상기언급한 에틸렌계 불포화 카르복실산의 디아세토닐아미드, 예컨대 디아세톤(메트)아크릴아미드, 및 상기언급한 에틸렌계 불포화 카르복실산의 히드록시알킬 에스테르와 아세틸아세트산의 에스테르, 예컨대 아세틸아세톡시에틸(메트)아크릴레이트가 있다. 단량체 M3로 명기된 α,β-모노에틸렌계 불포화 모노- 및 디카르복실산의 무수물과 유사한, 단량체 M5는 본 발명의 중합체 P를 예를 들어, 다관능성 아민, 히드라지드 또는 알콜과 후속 가교접착시킨다.
추가로, n-부틸 아크릴레이트의 일부는 아크릴산과 C1내지 C10알칸올 또는C5내지 C10시클로알칸올과의 또다른 에스테르, 예컨대 에틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 시클로헥실 아크릴레이트에 의해 대체될 수 있으며, n-부틸 아크릴레이트 및 tert-부틸 아크릴레이트를 제외한 상기 아크릴레이트 부분은 단량체 총량을 기준으로 하여 20 중량％ 미만, 특히 10 중량％ 미만이다.
단량체 P는 단량체 M1, M2 및 M3만으로 이루어지는 것이 바람직하다. 단량체 M3는 α,β-모노에틸렌계 불포화 모노- 및 디카르복실산의 무수물을 전혀 포함하지 않는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 한 실시양태에서, 중합체 P는
i. n-부틸 아크릴레이트 70 내지 94.9 중량％, 특히 80 내지 89.5 중량％,
ii. 메틸 메타크릴레이트 및(또는) 스티렌 5 내지 29.9 중량％, 특히 10 내지 19.5 중량 ％, 및
iii. α,β-모노에틸렌계 불포화 모노카르복실산, 특히 아크릴산 및(또는) 메타크릴산 0.1 내지 5 중량％, 특히 0.5 내지 2 중량％
로 이루어지며, 단량체의 중량부의 합은 100 중량％에 이른다.
본 발명의 분산액 중에 존재하는 중합체 P의 유리 전이 온도 Tg는, 바람직하게는 -60 ℃ 내지 -10 ℃, 특히 -50 ℃ 내지 -15 ℃, 구체적으로 -40 ℃ 내지 -20 ℃이다. 이러한 점에서, 분산된 중합체의 유리 전이 온도 Tg를 정하는 것이 유용한 것으로 밝혀졌다. 폭스(Fox)(T. G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser. II)1, 123 [1956] 및 Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, Weinheim (1980), pp. 17, 18)에 따르면, 분자 질량이 높은 공중합체의 유리 전이 온도의 경우, 하기 수학식으로 양호한 근사치를 구한다.
식 중, X1, X2, ..., Xn은 단량체 1, 2, ..., n의 질량 분율이며 Tg 1, Tg 2, ..., Tg n은 각각의 단량체 1, 2, ..., n의 단독중합체의 유리 전이 온도(켈빈 온도 단위)이다. 단량체 1, 2, ..., n의 단일중합체의 유리 전이 온도(켈빈 온도 단위)는, 예를 들어 문헌(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, Weinheim, Vol. A 21 (1992) p. 169) 또는 (J. Brandrup, E. H. Immergut, Polymer Handbook 3rded, J. Wiley, New York 1989)으로부터 공지되어 있다.
본 발명의 중합체 분산액 중의 중합체 P의 중합체 입자의 평균 입경은 50 내지 1000 nm(원심분리기 또는 광자 상관 분광법을 사용하여 측정함, 입도 측정에 관하여 문헌[W. Maechtle, Angew. Makromolekulare Chemie 185 (1984), 1025-1039 및 W. Maechtle, op. cit. 162 (1988), 35-42] 참조)인 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 고형물 함량이 높은 배합물(예컨대, 배합물의 총량을 기준으로 하여 50 중량％ 초과)의 경우에, 분산액 중의 중합체 입자들의 중량 평균 입경은 100 nm 이상인 것이 점도의 이유로 유리하다. 평균 입경은 600 nm 이하인 것이 바람직할 것이다. 개개의 중합체 입자의 입경이 광범위하게 다양한 경우, 특히 입도 분포가 2 개 이상의 최대치(중합체 분산액의 중합체 입도 분포가 2 개 이상의 최빈치를 지님)를 갖는 경우가 또한 유리한 것으로 밝혀졌다. 중합체 입도 분포를 조정하기 위한 방법은 숙련자에게 공지되어 있다(예컨대, EP-A 614 922호 및 그에 인용된 문헌 참조).
본 발명의 중합체 분산액의 고형물 함량은, 전형적으로 30 내지 75 중량％, 바람직하게는 40 내지 70 중량％이다. 본 발명에 따른 용도의 경우, 고형물 함량이 되도록 높은, 즉 50 중량％ 이상인 것이 유리하다.
본 발명에 따라 사용된 중합체 수분산액은 상기언급한 양의 1 종 이상의 분자량 조절제의 존재하에 상기 단량체 M을 자유 라디칼 수성 유화 중합시킴으로써 본 발명에 따라 제조된다. 유화 중합은 일반적으로 1 종 이상의 자유 라디칼 중합 개시제, 및 필요에 따라 표면활성 물질의 존재하에 수성 중합 매질중에서 수행된다.
원칙적으로, 적합한 자유 라디칼 중합 개시제에는 과산화수소, 유기 과산화물, 예컨대 tert-부틸 히드로퍼옥시드, 알칼리 금속 및 암모늄 퍼옥소디술페이트와 같은 과산화물, 및 아조 화합물 모두가 포함된다. 1 종 이상의 유기 환원제 및 1 종 이상의 과산화물 및(또는) 히드로퍼옥시드, 예컨대 tert-부틸 히드로퍼옥시드 및 황 화합물, 예컨대 히드록시메탄술핀산의 나트륨 염, 아황산 나트륨, 이중아황산 나트륨, 티오황산 나트륨 또는 아세톤 이중아황산염 부가물, 또는 아스코르브산을 포함하는 과산화수소로 이루어진 산화환원 개시제계를 사용하는 것이 바람직하다. 이를 위하여, 중합 매질에 가용성이며 금속 성분이 다원자가 상태로 존재할 수 있는 소량의 금속 화합물을 포함한 산화환원 개시제계, 예컨대 아스코르브산/황산철(II)/과산화수소를 사용하는 것도 가능하며, 이 때 많은 경우에 아스코르브산이 히드록시메탄술핀산의 나트륨염, 아세톤 이중아황산염 부가물, 아황산 나트륨, 아황산수소나트륨 또는 이중아황산 나트륨으로 대체되고, 과산화수소는 유기 과산화물, 예컨대 tert-부틸 히드로퍼옥시드, 알칼리 금속 퍼옥소디술페이트 및(또는) 암모늄 퍼옥소디술페이트에 의해 대체될 수도 있다. 이와 마찬가지로, 바람직한 개시제에는 나트륨 퍼옥소디술페이트 또는 암모늄 퍼옥소디술페이트와 같은 퍼옥소디술페이트가 있다. 바람직하게는, 자유 라디칼 개시제계의 사용량은 중합될 단량체의 총량을 기준으로 하여 0.1 내지 2 중량％이다.
개시제는 초기 배합시 모두 중합 용기에 첨가되거나, 자유 라디칼 수성 유화 중합 과정에서 소비되는 속도로 연속적으로 또는 단계적으로 첨가될 수 있다. 각 경우에, 개시제의 첨가는 숙련자에게 알려진 방식으로 개시제계의 화학적 특성 및 중합 온도에 따라 좌우된다. 바람직하게는, 일부는 초기 배합시 포함되고 나머지는 개시제가 소비되는 속도로 중합 용기에 공급된다.
유화 중합을 수행하는 데 적합한 표면활성 물질에는 이러한 목적에 일반적으로 사용되는 유화제 및 보호 콜로이드가 있다. 표면활성 물질은 일반적으로 중합될 단량체를 기준으로 하여 10 중량％ 이하, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량％, 특히 0.5 내지 4 중량％로 사용된다. 물론, 표면활성 물질은 중합체 분산액중에 남게 되므로 본 발명의 적층용 접착제의 구성 성분이다.
적합한 보호 콜로이드의 예로는 폴리비닐 알콜, 전분 유도체 및 셀룰로오스 유도체, 또는 비닐피롤리돈 공중합체가 있다. 추가의 적합한 보호 콜로이드에 대한 상세한 설명은 문헌(Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, VolumeXIV/1, Makromolekulare Stoffe [Macromolecular substances], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart 1961, pp. 411-420)에서 찾을 수 있다. 유화제 및(또는) 보호 콜로이드의 혼합물 또한 사용될 수 있다. 표면활성 물질로는 상대 분자량이 보호 콜로이드의 상대 분자량과 달리 일반적으로 2000 미만인 유화제만을 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 음이온성, 양이온성이거나 천연에서 비이온성일 수 있다.
음이온성 유화제에는 알킬 황산염(알킬: C8내지 C12), 술포숙신산의 디알킬 에스테르(알킬: C4내지 C10), 에톡실화 알카놀(EO 단위: 2 내지 50, 알킬: C12내지 C18) 및 에톡실화 알킬페놀(EO 단위: 3 내지 50, 알킬: C4내지 C10)과의 황산 모노에스테르, 알킬술폰산(알킬: C12내지 C18) 및 알킬아릴술폰산의 암모늄 염 및 알칼리 금속이 포함된다. 음이온성 표면활성 물질로는 술포닐페녹시벤젠술폰산 염, 특히 이들의 나트륨, 칼륨 또는 칼슘 염의 모노- 및 디알킬 유도체를 들 수 있다. 이러한 화합물의 알킬기는 일반적으로 6 내지 18, 특히 6, 12 또는 16 개의 탄소 원자를 포함한다. 모노알킬화 생성물을 50 내지 90 중량％의 비율로 포함하는 공업용 혼합물이 빈번하게 사용된다. 이러한 화합물은, 예를 들어 US-A-4,269,749호에 공지되어 있으며, 예를 들어 다우팩스(Dowfax(등록상표)) 2A1(다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Company)의 상표명)로서 시판 입수가능하다.
적합한 비이온성 유화제로는 아르지방 또는 지방족의 비이온성 유화제, 예컨대 에톡실화 모노-, 디- 및 트리알킬페놀(EO 단위: 3 내지 50, 알킬: C4내지 C9),장쇄 알콜의 에톡실화물(EO 단위: 3 내지 50, 알킬: C8내지 C36), 및 또한 폴리에틸렌 산화물/폴리프로필렌 산화물 블록 공중합체가 있다. 장쇄 알칸올의 에톡실화물(알킬: C10내지 C22, 평균 에톡실화도: 3 내지 50)이 바람직하며, 이 중에서 옥소 알콜계, 및 선형 또는 분지형의 C12내지 C18알킬 라디칼을 지니며 에톡실화도가 8 내지 50인 천연 알콜계의 에톡실화물이 특히 바람직하다.
추가의 적합한 유화제는 문헌(Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Volume XIV/1, Makromolekulare Stoffe [Macromolecular substances], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart 1961, pp. 192-208)에서 찾을 수 있다.
본 발명의 중합체 분산액을 제조하는 데 사용되는 표면활성 물질은 1 종 이상의 음이온성 유화제를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 분산액을 제조하는 데 바람직하게 사용되는 음이온성 유화제가 1 종 이상의 술포숙신산의 디알킬 에스테르(선형 또는 분지형의 C4내지 C10, 및 특히 C8알킬 라디칼)의 염, 바람직하게는 알칼리 금속염, 특히 나트륨염을 포함하는 것이 본 발명의 중합체 분산액의 안정성, 특히 전단력과 같은 기계적 하중에 대한 안정성에 유리한 것으로 밝혀졌다.
유화 중합은 일반적으로 30 내지 130 ℃, 바람직하게는 50 내지 90 ℃에서 수행된다. 90 미만의 K값은 80 ℃ 초과, 바람직하게는 90 ℃ 초과, 특히 100 ℃를 초과하는 온도에서 중합을 통해 성취될 수 있다.
중합 매질은 물만으로 이루어지거나, 물과 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, tert-부탄올, 테트라히드로푸란, 포름아미드 또는 디메틸포름아미드와 같은 수혼화성 유기 액체와의 혼합물로 이루어질 수 있으며, 상기 액체의 비율은 중합 매질을 기준으로 하여 일반적으로 10 중량％ 미만이다. 중합하는 동안에 알콜의 존재는 분자량의 감소를 초래할 수 있다는 것을 명심해야 한다. 중합 매질로서 물만을 사용하는 것이 바람직하다.
유화 중합은 여러 단계 또는 점진적인 수순을 포함하는 배치 공정 또는 공급 공정의 형태로 수행될 수 있다. 중합하는 동안에 순수 또는 유화된 형태의 단량체가 중합 대역으로 연속적, 단계적 또는 농도 구배하에 공급되는 공급 공정이 바람직하다. 공급 공정의 경우에 개개의 성분은 상부, 측면 또는 하부로부터 반응기 기저를 통해 반응기에 첨가될 수 있다.
시드가 없는 제조 경로 이외에, 한정된 중합체 입도는 시드 라텍스 공정에 의해, 또는 동일 반응계에서 제조된 시드 라텍스의 존재하에 유화 중합을 수행함으로써 성립될 수 있다. 이에 상응하는 공정은 선행 기술(EP-B 40 419, EP-A-614 922호, EP-A-567 812호 및 그 인용된 문헌 및 'Encyclopedia of Polymer Science and Technology', Vol. 5, John Wiley ＆ Sons Inc., New York 1966, p. 847)에서 찾을 수 있다.
시드 라텍스 공정의 경우에, 일반적으로 중합은, 바람직하게는 초기 배합에 포함되는 시드 라텍스(초기 배합 시드) 0.001 내지 3 중량％, 특히 0.01 내지 1.5 중량％(시드 라텍스의 고형물 함량, 단량체 총량을 기준으로 함)의 존재하에 수행된다. 일반적으로 라텍스의 중량 평균 입도는 10 내지 100 nm, 특히 20 내지 50 nm이다. 라텍스의 구성 성분 단량체의 예로는 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 이들의 혼합물이 있으며, 시드 라텍스가 또한 공중합 형태로 M3 및(또는) M4를 적은 분획, 바람직하게는 시드 라텍스의 중합체 입자의 총량을 기준으로 10 중량％ 미만 포함하는 것이 가능하다.
잔류 단량체를 제거하기 위하여, 중합 후에 휘발성 단량체를 예를 들어 증기로 증류제거함으로써 물리적 탈취 또는 화학적 탈취를 수행하는 것이 일반적이며, 이 때 유화 중합이 적절히 종결된 후(즉, 단량체 전환률이 95％ 이상인 후, 또는 잔류 단량체 함량이 물리적 탈취에 의해 5 중량％ 미만의 수준으로 저하된 후), 예를 들어 산화환원 개시제와 같은 추가의 개시제를 첨가한다.
본 발명의 중합체 분산액은 본 발명에 따라 적층물 제조용 수성 접착제 배합물, 즉 넓은 표면적의 기재를 접착시키기 위한 수성 적층용 접착제 배합물에 사용된다. 따라서, 본 발명은 또한 본 발명의 중합체 분산액을 1 종 이상 포함하는 수성 접착제 배합물이 사용되는 적층물 제조 방법을 제공한다. 이러한 점에서, 중합체 수분산액은 그 자체로 사용되거나 통상적인 보조제와 배합하여 사용될 수 있다. 통상적인 보조제의 예로는 습윤제, 증점제, 보호 콜로이드, 광 안정화제 및 살생물제가 있다. 본 발명의 접착제 배합물 사용시, 가소화 수지(점착성 부여제) 또는 다른 가소제를 첨가할 필요가 없다.
적층물 제조를 위한 본 발명의 방법에서, 본 발명의 중합체 분산액, 또는 적절히 배합된 제제(배합물)은 접착될 넓은 표면적의 기재에, 바람직하게는 0.1 내지 20 g/m2, 특히 바람직하게는 1 내지 7 g/m2의 층 두께로 예를 들어, 나이프 코팅,브러싱 등에 의해 도포된다. 분산액의 수분을 단시간(바람직하게는 1 내지 60 초) 증발시킨 후에, 코팅된 기재에 제2의 기재가 적층될 수 있으며, 이 때 온도는 예를 들어 20 내지 200 ℃, 바람직하게는 20 내지 100 ℃이고 압력은 예를 들어 100 내지 3000 kN/m2, 바람직하게는 300 내지 2000 kN/m2일 수 있다.
적합한 기재의 예로는 중합체 필름, 구체적으로 폴리에틸렌(PE), 배향 폴리프로필렌(OPP), 폴리아미드(PA), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PETP), 폴리아세테이트, 셀로판의 중합체 필름, 금속(예컨대, 알루미늄)으로 (증기-)코팅된 중합체 필름(간략히, 금속화 필름) 또는 다른 종이, 카드 또는 알루미늄 호일과 같은 금속 호일이 있다. 상기 호일 또는 필름은 서로 접착되거나, 또다른 재료에 접착되거나, 상이한 유형의 호일 또는 필름에 접착될 수 있는데, 예컨대 금속 호일에 중합체 필름을, 종이에 중합체 필름을, 상이한 중합체 필름을 서로 접착하는 경우 등이 있다. 상기 호일 및 필름은 또한 예를 들어, 인쇄용 잉크로 인쇄될 수 있다.
본 발명의 중합체 분산액은 고광택 필름 적층용 접착제 배합물 및 복합 필름 적층용 접착제 배합물 모두에 사용될 수 있다. 고광택 필름 적층의 경우에, 종이 또는 카드가 투명한 중합체 필름에 접착된다. 복합 필름 적층의 경우에, 상이한 중합체 필름과 같은 상기 언급한 기재(종이 또는 카드 제외)를 서로 접착시킬 수 있다.
본 발명의 이점은, 기재에 대한 접착제 배합물의 양호한 접착을 보장하는 본 발명의 중합체 분산액을 사용하여 매우 다양한 종류의 기재가 서로 접착, 즉 적층되어 고강도의 접착 복합재를 제조할 수 있다는 것이다. 또한, 본 발명의 중합체 분산액은 높은 전단 안정도에 대해 주목할 만하다.
I. 수성 분산액 D1 내지 D5 및 CD1 내지 CD4로서 중합체 P의 제조
중합 반응기에 탈이온수 116 g 및 폴리스티렌 시드 중합체(수분산액 형태, d50= 30 nm) 0.28 g을 배합하고, 이 초기 배합물을 85 ℃로 가열하였다. 온도를 유지하면서 개시제 공급물의 10％를 초기 배합물에 첨가하였다. 5 분 후, 온도를 유지하면서 단량체 공급물 및 개시제 공급물 모두를 동시에 시작하여 중합 반응기에 180 분에 걸쳐 첨가하였다. 그 후, 중합 온도를 추가의 30 분 동안 유지하였다. 그 후, 85 ℃에서 10 중량％ 농도의 tert-부틸 히드로퍼옥시드 수용액 5.6 g 및 아세톤의 이중아황산 나트륨 부가물의 수용액(12％ 농도) 7.5 g을 첨가하였다. 그 후, 상기 혼합물을 실온으로 냉각시키고 15 중량％ 농도의 수산화 나트륨 용액을 사용하여 분산액의 pH를 4 내지 5로 중성화시켰다. 분산액의 고형물 함량은 대략 54 내지 56 중량％이었다.
단량체 공급물:
탈이온수 275.0 g
단량체 560.0 g (표 1 참조)
유화제 용액 1 2.24 g
유화제 용액 2 7.47 g
tert-도데실 머캅탄(t-DMC; 표 1 참조) y g
의 수성 유화액
유화제 용액 1: 60 중량％ 농도의 비스-2-에틸헥실술포숙신산 나트륨 염의 수용액
유화제 용액 2: 45 중량％ 농도의 도데실페녹시벤젠디술폰산 나트륨 염의 수용액(다우케미칼제 다우팩스(등록상표) 2A1)
개시제 공급물:
물 37.2 g 중의 나트륨 퍼옥소디술페이트 2.8 g의 용액
분산액 n-BuA[％]1) EHA[％] MMA[％] MA[％] AA[％] t-DMC[％] D2)[nm] Tg 3)[℃]
CD1 84 - 15 - 1 0 293 -27
D1 84 - 15 - 1 0.10 274 -28
D2 84 - 20 - 1 0.15 292 -29
D3 84 - 15 - 1 0.20 278 -30
D4 84 - 15 - 1 0.25 296 -31
D5 84 - 15 - 1 0.30 288 -32
CD2 42 42 15 - 1 0.30 305 -39
CD3 84 - - 15 1 0.30 279 -35
n-BuA = n-부틸 아크릴레이트, EHA = 2-에틸헥실 아크릴레이트, MMA = 메틸 메타크릴레이트, MA = 메틸 아크릴레이트, t-DMC = tert-도데실 머캅탄, AA = 아크릴산1) 단량체 100 중량％를 기준으로 한 중량％2) 영국 소재의 멜번 인스트루먼츠사(Malvern Instruments)제 멜번 오토사이저(Malvern Autosizer) 2c를 사용하여 0.01 중량％ 농도의 샘플에 대해 측정한 평균 입경3) 유리 전이 온도 (DSC, 중간점)
II. 분산액 D1 내지 D5 및 CD1 내지 CD3의 성능 시험
복합 필름의 제조:
중성화된 중합체 분산액을, 시판중인 통상의 각종 필름(폴리에틸렌 = PE, d= 100 ㎛, 독일 포르취하임 소재의 제조회사 4P-폴리엔(Folien); 한 면에 코로나-예비처리된 폴리프로필렌 = PP, d = 33 ㎛; 폴리에틸렌 테레프탈레이트 = PETP, d = 12 ㎛; 알루미늄, d = 15 ㎛, 제조회사 에프. 에이. 유니버살 알루폴리엔(F. A. Universal Alufolien), 디. 에이치. 코르프(D. H. Korff))상에 2 내지 3 g/m2의 건조 층 두께로 나이프 코팅하였다. 열풍 건조시킨 후, 이렇게 코팅된 필름을 제2의 필름(표 2 참조)과 함께 말아서, 70 ℃ 및 6.5 bar의 압력하에 롤러 프레스에서 5 m/분의 속도로 압착하였다. 그 후, 복합 필름을 실온에서 표준 기후 조건하에 하루 동안 저장하였다.
b) 박리 강도의 측정
a)에 따라 수득된 복합 필름의 박리 강도를 측정하기 위해 이를 폭 15 mm의 스트립으로 절단하였다. 그 후, 스트립을 23 ℃에서 즈빅(Zwick)(모델 1120.25.01)사제 유니버샬 박리 강도 시험 기계에서 100 mm/분의 속도 및 180°의 각도로 박리시켰으며, 박리에 요구되는 힘(뉴튼 단위)을 측정하였다. 그 결과는 하기의 표 2에 나타내었다.
실시예 분산액 박리 강도 [N/15 mm]
PE/PP PP/PETP(met) PETP/Al
C1 CD1 1.2 0.7 1.2
1 D1 1.6 1.0 1.7
2 D2 1.4 1.2 1.5
3 D3 1.4 0.9 1.7
4 D4 2.2 1.6 2.5
5 D5 1.5 1.1 2.2
C2 CD2 1.1 0.7 1.1
C3 CD3 0.6 0.4 0.7
PE = 폴리에틸렌PP = 폴리프로필렌Al = 알루미늄PETP = 폴리에틸렌 테레프탈레이트PETP(met) = Al-금속화 폴리에틸렌 테레프탈레이트

Claims (9)

  1. 단량체 M의 100 중량％를 기준으로,
    i. 단량체 M1으로서 n-부틸 아크릴레이트 60 내지 94.9 중량％,
    ii. 메타크릴산과 C1내지 C4알칸올의 에스테르, tert-부틸 아크릴레이트 및 비닐방향족 단량체로부터 선택된 1 종 이상의 단량체 M2 5 내지 39.9 중량％, 및
    iii. 1 개 이상의 산기를 지닌 에틸렌계 불포화 화합물로부터 선택된 1종 이상의 단량체 M3 0.1 내지 5 중량％를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체 M으로 이루어지고,
    1 종 이상의 분자량 조절제가 단량체 M의 중량을 기준으로 0.01 중량％ 이상 존재하는 가운데 단량체 M의 자유 라디칼 수성 유화 중합에 의해 얻을 수 있는, 유리 전이 온도 Tg가 0 ℃ 미만인 1 종 이상의 입상 중합체 P를 포함하는 중합체 수분산액.
  2. 제1항에 있어서, 상기 분자량 조절제가 1 개 이상의 티올 관능기를 지닌 유기 화합물인 것인 중합체 수분산액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단량체 M3가 α,β-에틸렌계 불포화 모노- 및 디카르복실산 및 이들의 무수물로부터 선택된 것인 중합체 수분산액.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단량체 M2가 메틸 메타크릴레이트인 중합체 수분산액.
  5. 1 종 이상의 분자량 조절제가 0.01 중량％ 이상 존재하는 가운데 단량체 M을 자유 라디칼 수성 유화 중합에 의해 중합하는 것을 포함하는, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항 기재의 중합체 수분산액의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 분자량 조절제가 중합 반응 동안에 반응 용기에 연속 공급되는 방법.
  7. 적층물 제조용 수성 접착제 배합물에서의 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항 기재의 중합체 수분산액의 용도.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항 기재의 중합체 수분산액을 포함하는 수성 접착제 배합물을 사용하여 넓은 표면적의 기재를 접착시킴으로써 적층물을 제조하는 방법.
  9. 제8항 기재의 방법에 의해 얻을 수 있는 적층물.
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