ES2966795T3 - Procedimiento de mejora de la estabilidad al cizallamiento de composiciones acuosas altamente concentradas de polímeros adhesivos - Google Patents

Abstract

Método para mejorar la estabilidad al cizallamiento de composiciones poliméricas adhesivas acuosas altamente concentradas que comprenden un polímero adhesivo específico que se ha preparado mediante polimerización en emulsión y que está dispersado en la composición adhesiva acuosa. Dicho método comprende tratar la composición polimérica adhesiva acuosa con al menos una resina de intercambio aniónico. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Procedimiento de mejora de la estabilidad al cizallamiento de composiciones acuosas altamente concentradas de polímeros adhesivos

La presente invención se refiere a un procedimiento de mejora de la estabilidad al cizallamiento de composiciones acuosas de polímeros adhesivos altamente concentradas que comprenden un polímero adhesivo específico que se ha preparado por polimerización en emulsión y que está disperso en la composición adhesiva acuosa. Dicho procedimiento comprende tratar la composición acuosa de polímero adhesivo con al menos una resina de intercambio aniónico.

Los adhesivos sensibles a la presión (PSA) y los adhesivos de laminación basados en dispersiones acuosas de polímeros, más particularmente basados en dispersiones de acrilato, encuentran un amplio uso para la producción de productos autoadhesivos y laminados, como hojas autoadhesivas, cintas adhesivas, etiquetas, laminados de película a película y similares. Los adhesivos basados en dispersiones acuosas de polímeros comprenden como constituyente principal un polímero disperso en fase acuosa, que tiene una temperatura de transición vítrea típicamente inferior a 10°C y que, al secarse la dispersión, forma una capa adhesiva sobre un sustrato.

Los adhesivos de base acuosa son preferibles a los adhesivos de base disolvente para reducir las emisiones de disolventes orgánicos. De particular interés son las dispersiones acuosas de éster de poliacrilato, también conocidas como látex de acrilato. Los adhesivos a base de ésteres de acrilato se describen en los documentos WO 98/23656 y WO 00/50480 por ejemplo.

Se desea que las dispersiones acuosas de polímeros adhesivos estén altamente concentradas para minimizar el consumo de energía y el tiempo de secado al secar sustratos recubiertos con dichas dispersiones adhesivas. Especialmente en el caso de las técnicas modernas de recubrimiento, como la técnica de recubrimiento por cortina sin contacto, son deseables contenidos de polímero de al menos el 55% en peso. Las dispersiones acuosas de polímeros que son adecuadas para adhesivos sensibles a la presión y tienen contenidos de polímero de más del 55% en peso se conocen a partir del documento WO 2009/127620. La concentración de las dispersiones de polímeros adhesivos está limitada debido a un fuerte aumento de la viscosidad con el aumento de la concentración. Normalmente se produce un aumento exponencial de la viscosidad cuando el contenido de polímero supera el 50 % en peso. Las viscosidades más altas suponen un mayor aporte de energía a la dispersión polimérica cuando las dispersiones poliméricas se someten a cizallamiento, por ejemplo, durante la agitación, el bombeo, la transferencia de tanque a tanque, la extracción de vapor o el filtrado. Existe el riesgo de que esta mayor transferencia de energía durante el cizallamiento de dispersiones poliméricas altamente concentradas (contenidos en sólidos superiores al 50 % en peso, por ejemplo 55 % en peso, 60 % en peso o más) provoque la coagulación y el aumento de la inestabilidad de la dispersión polimérica, lo que puede detectarse por la formación no deseada de partículas de gran tamaño o coaguladas, especialmente en el curso de su producción y procesamiento industrial a escala de toneladas métricas. El coagulado puede provocar el bloqueo de los filtros o actuar como núcleo de cristalización para el crecimiento posterior no deseado de partículas. Por lo tanto, existe la necesidad de mejorar la estabilidad al cizallamiento de las dispersiones concentradas de polímeros adhesivos. Con muchos adhesivos, además, surge el problema de que la estabilidad de la película adhesiva bajo la exposición a la humedad no es satisfactoria. La exposición a la humedad a menudo provoca la formación de brumas en la película adhesiva, lo que no es deseable desde el punto de vista estético, especialmente en el caso de sustratos transparentes.

El documento EP 571 069 A2 describe un procedimiento para mejorar la resistencia al blanqueo con agua de revestimientos mediante la eliminación de iones solubles en agua de dispersiones acuosas de polímeros por tratamiento con una resina de intercambio iónico, preferentemente una mezcla de resina de intercambio catiónico y resina de intercambio aniónico.

El objetivo era proporcionar un procedimiento para fabricar dispersiones poliméricas acuosas que sean adecuadas como adhesivos, especialmente para producir artículos o laminados adhesivos transparentes sensibles a la presión que comprendan al menos una película polimérica transparente, con un alto contenido en sólidos y una viscosidad aceptable de preferiblemente no más de 1500 mPa s (viscosidad de Brookfield, determinada de acuerdo con DIN EN ISO 3219, 23°C, 100 seg-1), con una estabilidad al cizallamiento mejorada de las dispersiones y una buena resistencia al blanqueamiento por agua y buenas propiedades de unión adhesiva de los artículos adhesivos. Además, existe la necesidad de reducir los componentes migrables en las películas adhesivas, por ejemplo para aplicaciones de envasado de alimentos.

Se ha descubierto que el objeto puede lograrse mediante el procedimiento que se describe a continuación.

La invención proporciona un procedimiento para mejorar la estabilidad al cizallamiento de composiciones acuosas altamente concentradas de polímeros adhesivos, preferentemente composiciones acuosas de polímeros adhesivos sensibles a la presión,

en la que la composición acuosa de polímero adhesivo comprende más del 50% en peso, preferiblemente al menos el 55% en peso o al menos el 60% en peso, de al menos un polímero adhesivo que se ha preparado mediante polimerización en emulsión y que está disperso en la composición acuosa de polímero adhesivo,

en el que el polímero adhesivo se ha fabricado mediante polimerización por emulsión de radicales libres de una mezcla de monómeros que comprende

a) al menos un 60 % en peso, en base a la cantidad total de monómeros, de al menos un monómero seleccionado del grupo que consiste en acrilatos de alquilo C1 a C20, metacrilatos de alquilo C1 a C20, ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos que contienen hasta 20 carbonos, vinilaromáticos que tienen hasta 20 carbonos, haluros de vinilo, éteres vinílicos de alcoholes que contienen de 1 a 10 carbonos, nitrilos etilénicamente insaturados, hidrocarburos alifáticos que tienen de 2 a 8 carbonos y uno o dos dobles enlaces, y mezclas de estos monómeros,

b) de 0,1 a 10 % en peso, en base a la cantidad total de monómeros, de al menos un monómero que tiene al menos un grupo ácido;

c) opcionalmente al menos otro monómero, diferente de los monómeros a) y b); dicho procedimiento comprende tratar la composición acuosa de polímero adhesivo con al menos una resina de intercambio aniónico y no tratar la composición acuosa de polímero adhesivo con una resina de intercambio catiónico o con una resina de intercambio iónico de lecho mixto.

La invención también proporciona composiciones poliméricas adhesivas acuosas obtenidas por el procedimiento aquí descrito.

En el texto que figura a continuación se utiliza ocasionalmente la designación "(met)acrilo..." y designaciones similares como notación abreviada de "acrilo... o metacrilo...". ". En la designación (met)acrilato de alquilo Cx y designaciones análogas, x denota el número de átomos de carbono en el grupo alquilo.

Una resina de intercambio iónico de lecho mixto es una mezcla de un intercambiador catiónico (por ejemplo, un intercambiador catiónico ácido) con un intercambiador aniónico (por ejemplo, un intercambiador aniónico básico).

La temperatura de transición vítrea se determina por calorimetría diferencial de barrido (ASTM D 3418-08, temperatura de punto medio). La temperatura de transición vítrea del polímero en la dispersión polimérica es la temperatura de transición vítrea obtenida al evaluar la segunda curva de calentamiento a una velocidad de calentamiento de 20°C/min.

Los diámetros y la distribución del tamaño de las partículas pueden medirse por dispersión de la luz (espectroscopia de correlación de fotones, norma ISO 13321:1996).

El término "dispersión polimérica acuosa" se refiere a sistemas disolventes basados principalmente en agua, que preferiblemente no contienen o contienen menos del 20%, menos del 10%, menos del 5% o menos del 1% en peso de disolventes orgánicos, en base a la composición total.

El polímero adhesivo es preferiblemente un polímero adhesivo sensible a la presión. Un adhesivo sensible a la presión (PSA) es un adhesivo viscoelástico cuya película fraguada a temperatura ambiente (20°C) en estado seco permanece permanentemente pegajosa y adhesiva. La adhesión a los sustratos se consigue instantáneamente mediante una suave presión aplicada.

El polímero adhesivo puede tener una distribución monomodal del tamaño de las partículas. El polímero adhesivo puede tener una distribución bimodal o multimodal del tamaño de las partículas. "Multimodal" significa más de dos modos de partículas. La distribución del tamaño de las partículas de la dispersión es monomodal cuando la medición de la distribución del tamaño de las partículas sólo contiene un único máximo. Una distribución granulométrica bimodal es una distribución granulométrica definida por presentar dos máximos distintos en la medición del tamaño de las partículas. Una distribución granulométrica multimodal es una distribución granulométrica definida por presentar más de dos máximos distintos en la medición del tamaño de las partículas. Preferiblemente, una primera modalidad de partícula tiene un diámetro de partícula promedio en peso en el intervalo de 50 a 200 nm, preferiblemente de 100 a 200 nm. Un segundo modo de partícula tiene un diámetro de partícula promedio en peso preferiblemente en el intervalo de por encima de 250 nm y hasta 1200 nm, preferiblemente de por encima de 300 y hasta 900 nm. Preferiblemente, los diámetros promedio de las partículas de la primera y la segunda modalidad difieren en al menos 50 nm.

Las dispersiones poliméricas de la invención pueden tener una distribución polimodal del tamaño de las partículas. En otras palabras, la distribución de los tamaños de las partículas de polímero presentes en la dispersión, discriminada según las fracciones de masa, difiere significativamente de una distribución monomodal, es decir, gaussiana, y posee generalmente al menos dos máximos pronunciados, que difieren generalmente en al menos 50 nm, más particularmente en al menos 100 nm. La polimodalidad de una distribución granulométrica puede caracterizarse, convencionalmente, por el índice de polidispersidad Q:

Q _<¿6o ¿Ao>

¿6 »

en la que

dio es el diámetro de partícula por debajo del cual cae el 10% en peso de las partículas de polímero,

dso es el diámetro de partícula por debajo del cual cae el 50% en peso de las partículas de polímero, y

dgo es el diámetro de partícula por debajo del cual cae el 90% en peso de las partículas de polímero.

Mientras que las distribuciones de tamaño de partícula monomodales se caracterizan generalmente por un índice de polidispersidad Q inferior a 0,3, por ejemplo, de 0,05 a 0,3, las dispersiones polimodales de polímeros tienen habitualmente un índice de polidispersidad Q muy superior a 0,3, generalmente al menos 0,4, frecuentemente al menos 0,5, y más particularmente al menos 0,6, por ejemplo, en el intervalo de 0,4 a 3, más particularmente de 0,5 a

2,5, y especialmente de 0,6 a 2.

La viscosidad de la dispersión adhesiva acuosa es preferentemente no superior a 1500 mPa s y preferentemente al menos 50 mPa s, por ejemplo de 50 a 800 mPa s medida como viscosidad Brookfield, determinada de acuerdo con

DIN EN ISO 3219 a 23°C y 100 seg-1.

Las resinas de intercambio aniónico adecuadas incluyen polímeros que contienen grupos funcionales de amina (intercambiador aniónico de base débil) o polímeros que contienen grupos funcionales de amonio cuaternario (intercambiador aniónico de base fuerte). Las resinas de intercambio aniónico adecuadas incluyen copolímeros de estireno y divinilbenceno y resinas con una matriz acrílica, en particular resinas con una estructura de gel acrílico reticulado. Las resinas de intercambio aniónico incluyen copolímeros de estireno y divinilbenceno con grupos funcionales de amonio cuaternario, copolímeros de estireno y divinilbenceno con grupos funcionales de amina terciaria, polímeros acrílicos reticulados con grupos funcionales de amonio cuaternario y polímeros acrílicos reticulados con grupos funcionales de amina terciaria. Los aniones de las dispersiones poliméricas (como sulfatos u oligómeros aniónicos o ácidos) pueden intercambiarse contra iones hidróxido (OH-) de la resina de intercambio aniónico u (opcionalmente) contra tensioactivos aniónicos con los que se haya precargado la resina de intercambio aniónico.

Las resinas de intercambio aniónico tienen preferentemente una capacidad de intercambio total de al menos 0,9 meq/ml. Algunos ejemplos son Amberlite® IRA67 y Amberlite® IRA402 OH. Las resinas de intercambio aniónico se utilizan preferentemente en una cantidad inferior al 20 % en peso (seco), preferentemente del 1 al 15 % en peso, en base a la cantidad de polímero adhesivo (seco). El material filtrante puede ser, por ejemplo, en forma de columna empaquetada o en forma de bolsas filtrantes.

El intercambio aniónico se efectúa, por ejemplo, poniendo en contacto la dispersión polimérica acuosa con la resina de intercambio aniónico durante un tiempo de, preferiblemente, al menos 10 minutos o más, preferiblemente durante un tiempo de 15 minutos a 2 horas; o filtrando a través de un material filtrante que contiene resina de intercambio aniónico a una velocidad que permita un tiempo de contacto de, por ejemplo, 10 segundos o más, opcionalmente aplicando presión.

Las dispersiones acuosas de polímeros adhesivos utilizadas de acuerdo con la invención se obtienen por polimerización por emulsión de radicales libres de compuestos etilénicamente insaturados (monómeros).

Monómeros a)

La mezcla de monómeros consiste en al menos un 60 % en peso, preferiblemente al menos un 80 % en peso, como por ejemplo de un 80 a un 99,9 % en peso, más preferiblemente al menos un 90 % en peso.%, en base a la cantidad total de monómeros, de al menos un monómero a) seleccionado del grupo que consiste en acrilatos de alquilo C<1>a C<20>, metacrilatos de alquilo C<1>a C<20>, ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos que contienen hasta 20 átomos de carbono, vinilaromáticos que tienen hasta 20 átomos de carbono, haluros de vinilo, éteres vinílicos de alcoholes que contienen de 1 a 10 átomos de carbono, hidrocarburos alifáticos que tienen de 2 a 8 átomos de carbono y uno o dos dobles enlaces, y mezclas de estos monómeros.

Los monómeros adecuados a) son, por ejemplo, ésteres alquílicos del ácido (me)acrílico con un radical alquilo C<1>-C<10>, como el metacrilato de metilo, el acrilato de metilo, el acrilato de n-butilo, el acrilato de etilo y el acrilato de 2-etilhexilo, y también el (me)acrilato de behenilo, el acrilato de isobutilo, el (me)acrilato de terc-butilo y el (me)acrilato de ciclohexilo. En particular, también son adecuadas las mezclas de (me)acrilatos de alquilo. Los ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos que tienen de 1 a 20 carbonos son, por ejemplo, el laurato de vinilo, el estearato de vinilo, el propionato de vinilo, los ésteres vinílicos del ácido versático y el acetato de vinilo. Entre los compuestos vinilaromáticos útiles se encuentran el viniltolueno, el alfa- y para-metilestireno, el alfa-butilestireno, el 4-n-butilestireno, el 4-ndecilestireno y, preferentemente, el estireno. Los haluros de vinilo son compuestos etilénicamente insaturados sustituidos por cloro, flúor o bromo, preferentemente cloruro de vinilo y cloruro de vinilideno. Ejemplos de éteres vinílicos que pueden mencionarse son el vinil metil éter o el vinil isobutil éter. Se da preferencia a los éteres vinílicos de alcoholes de 1 a 4 carbonos. Los hidrocarburos que tienen de 4 a 8 carbonos y dos dobles enlaces olefínicos incluyen el butadieno, el isopreno y el cloropreno.

Como monómeros a) se prefieren los acrilatos y metacrilatos de alquilo de Ci a C<10>, más particularmente los acrilatos y metacrilatos de alquilo de C<1>a C8, y también el estireno, y sus mezclas. Son especialmente preferidos el acrilato de metilo, el metacrilato de metilo, el acrilato de n-butilo, el metacrilato de n-butilo, el acrilato de n-hexilo, el acrilato de octilo y el acrilato de 2-etilhexilo, el acrilato de 2-propilheptilo, el estireno y también las mezclas de estos monómeros.

Preferiblemente, los monómeros a) se seleccionan del grupo que consiste en acrilatos de alquilo C<1>a C<10>, metacrilatos de alquilo C<1>a C<10>, estireno y mezclas de estos monómeros.

Preferiblemente, el monómero a) no contiene acrilato de etilo o contiene menos del 10 % en peso de acrilato de etilo, en base a la cantidad total de monómeros.

Preferiblemente, el 80 % en peso o más de los monómeros a) son monómeros "blandos" y el 20 % en peso o menos de los monómeros a) son monómeros "duros". Los monómeros blandos tienen una temperatura de transición vítrea de -30 °C o inferior cuando se polimerizan como homopolímero. Los monómeros duros tienen una temperatura de transición vítrea superior a -30 °C cuando se polimerizan como homopolímero.

Monómeros b)

La mezcla de monómeros se compone en una proporción de 0,1 a 10 % en peso, más particularmente de 0,1 a 8 % en peso o de 0,5 a 7 % en peso sobre la cantidad total de monómeros, de al menos un monómero que tiene al menos un grupo ácido (monómero ácido). Los monómeros ácidos b) comprenden monómeros que contienen al menos un grupo ácido, así como sus anhídridos y sales. Los monómeros b) incluyen los ácidos alfa,beta-monoetilénicamente insaturados monocarboxílicos y dicarboxílicos, los monoésteres de los ácidos alfa,beta-monoetilénicamente insaturados dicarboxílicos, los anhídridos de los mencionados ácidos alfa,beta-monoetilénicamente insaturados carboxílicos, y también los ácidos sulfónicos etilénicamente insaturados, los ácidos fosfónicos o dihidrogenofosfatos y sus sales solubles en agua, como por ejemplo sus sales de metales alcalinos. Algunos ejemplos son el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido itacónico, el ácido maleico, el ácido fumárico, el ácido crotónico, el ácido vinilacético y el ácido viniláctico. Algunos ejemplos de ácidos sulfónicos etilénicamente insaturados adecuados son el ácido vinilsulfónico, el ácido estirenosulfónico, el ácido acrilamidometilpropanosulfónico, el acrilato de sulfopropilo y el metacrilato de sulfopropilo. Los monómeros b) preferidos son los ácidos carboxílicos alfa,beta-monoetilénicamente insaturados C<3>-C<8>y los ácidos dicarboxílicos C<4>-C<8>, por ejemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido crotónico, ácido vinilacético, ácido viniláctico, ácido vinilsulfónico, ácido estirenosulfónico, ácido acrilamidoglicólico, ácido acrilamidometilpropano sulfónico, acrilato de sulfopropilo, metacrilato de sulfopropilo, sus respectivos anhídridos y mezclas de estos monómeros. Los monómeros b) especialmente preferidos son el ácido itacónico, el ácido acrílico y el ácido metacrílico.

Preferiblemente, los monómeros a) se utilizan en una cantidad de al menos 80 % en peso, en base a la cantidad total de monómeros, y se seleccionan del grupo que consiste en acrilatos de alquilo C<1>a C<10>, metacrilatos de alquilo C<1>a C<10>, estireno y una mezcla de los mismos; y los monómeros b) se utilizan en una cantidad de 0,5 a 7 % en peso, en base a la cantidad total de monómeros, y se seleccionan del grupo que consiste en ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico y una mezcla de los mismos.5 a 7 % en peso, en base a la cantidad total de monómeros, y se seleccionan del grupo que consiste en ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico y una mezcla de los mismos.

Monómeros c)

La mezcla de monómeros puede comprender opcionalmente al menos otro monómero c), que es diferente de los monómeros a) y b). Los monómeros c) pueden utilizarse, por ejemplo, de 0 a 10 % en peso o de 0 a 5 % en peso, más particularmente de 0,1 a 10 % en peso o de 0,1 a 5 % en peso o de 0,2 a 3 % en peso, en base a la cantidad total de monómeros.

Los monómeros c) son, por ejemplo, amidas de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados (por ejemplo acrilamida, metacrilamida), N-alquilolamidas de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados (por ejemplo N-metilolacrilamida y N-metilolmetacrilamida), mono(met)acrilato de feniloxietilglicol. Otros monómeros c) son también, por ejemplo, monómeros que contienen grupos hidroxilo, más particularmente ésteres hidroxialquílicos de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados, preferentemente (me)acrilatos de hidroxialquilo C<1>-C<10>como, por ejemplo, acrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo o metacrilato de hidroxipropilo, y también acrilato de 4-hidroxibutilo.

Otros monómeros c) son también, por ejemplo, monómeros que contienen grupos amino, más particularmente los ésteres aminoalquílicos de los mencionados ácidos carboxílicos alfa,beta-monoetilénicamente insaturados, preferentemente aminoalquil(me)acrilatoso1-C10 como, por ejemplo, 2-aminoetil-(me)acrilato o metacrilato de tercbutilaminoetilo. Los monómeros c) pueden ser los nitrilos de ácidos carboxílicos alfa,beta-monoetilénicamente insaturados C<3>-C<8>, como el acrilonitrilo o el metacrilonitrilo, por ejemplo. Otros monómeros c) adecuados son los monómeros bifuncionales que, además de un doble enlace etilénicamente insaturado, tienen al menos un grupo glicidilo, un grupo oxazolina, un grupo ureido, un grupo ureido-análogo o un grupo carbonilo, por ejemplo la diacetonaacrilamida.

El polímero adhesivo tiene preferentemente una temperatura de transición vitrea inferior a 10 °C, preferentemente de -50 °C a menos de 0 °C. Por lo tanto, los monómeros de la polimerización se seleccionan preferentemente de manera que la temperatura de transición vítrea sea inferior a 10 °C, preferentemente de -50°C a menos de 0 °C. Mediante la variación intencionada del tipo y la cantidad de monómero, los expertos en la materia pueden, según la invención, preparar composiciones poliméricas acuosas cuyos polímeros tienen una temperatura de transición vítrea en el intervalo deseado. La orientación es posible mediante la ecuación de Fox. Según Fox (TG. Fox, Bull. Am. Phys. Soc.

1956 [Ser. II] 1, página 123y según Ullmann's Encyclopadie der technischen Chemie, Vol. 19, página 18, 4a edición, Verlag Chemie, Weinheim, 1980), la temperatura de transición vítrea de los copolímeros viene dada en una buena aproximación por:

1 /T g = X1/T g 1 X2/T g 2 .... X ^ " ,

Donde x1, x2, ....xn son las fracciones másicas de los monómeros 1, 2, .... n y Tg1, Tg2, .... Tgn son las temperaturas de transición vítrea en grados kelvin de los polímeros sintetizados a partir de uno solo de los monómeros<1>,<2>, .... n a la vez. Los valores Tg de los homopolímeros de la mayoría de los monómeros son conocidos y figuran, por ejemplo, en Ullmann's Ecyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 5, Vol. A21, página 169, VCH Weinheim, 1992otras fuentes de información sobre las temperaturas de transición vítrea de los homopolímeros son, por ejemplo, J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook,<1>a Ed., J. Wiley, Nueva York 1966, 2a Ed. J. Wiley, Nueva York 1975y 3a Ed. J. Wiley, Nueva York 1989.

La dispersión polimérica de la invención se prepara por polimerización en emulsión. La polimerización en emulsión comprende la polimerización de compuestos etilénicamente insaturados (monómeros) en agua utilizando emulsionantes típicamente iónicos y/o no iónicos y/o coloides protectores o estabilizadores como compuestos tensioactivos para estabilizar las gotas de monómero y las partículas de polímero formadas posteriormente a partir de los monómeros. Una descripción detallada de los coloides protectores adecuados se encuentra en Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Volumen XIV/1, Makromolekulare Stoffe [Compuestos macromoleculares], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, pp. 411 a 420. Entre los emulsionantes adecuados se encuentran los aniónicos, catiónicos y no iónicos. Como sustancias tensoactivas acompañantes se prefiere utilizar exclusivamente emulsionantes, cuyos pesos moleculares, a diferencia de los de los coloides protectores, suelen ser inferiores a<2 0 0 0>g/mol. Cuando se utilizan mezclas de sustancias tensioactivas, los componentes individuales deben ser, por supuesto, compatibles entre sí, algo que, en caso de duda, puede comprobarse mediante algunas pruebas preliminares. Se da preferencia al uso de emulsionantes aniónicos y no iónicos como sustancias tensioactivas. Los emulsionantes acompañantes habituales son, por ejemplo, los alcoholes grasos etoxilados (unidades EO: 3 a 50, radical alquilo: Ce a C<36>), mono-, di- y tri-alquilfenoles etoxilados (unidades EO: 3 a 50, radical alquilo: C<4>a Cg), sales de metales alcalinos de ésteres dialquílicos del ácido sulfosuccínico y también sales de metales alcalinos y sales de amonio de sulfatos de alquilo (radical alquilo: Ce a C<12>), de alcanos etoxilados (unidades EO: 4 a 30, radical alquilo: C<12>a C-is), de alquilfenoles etoxilados (unidades EO: 3 a 50, radical alquilo: C<4>a C<9>), de ácidos alquilsulfónicos (radical alquilo: C<12>a C-is), y de ácidos alquilarilsulfónicos (radical alquilo: C<9>a C-is).

Otros emulsionantes adecuados son compuestos de la fórmula general II

en la que R<5>y R<6>son hidrógeno o alquilo C<4>a C<14>y no son simultáneamente hidrógeno, y X e Y pueden ser iones de metal alcalino y/o iones de amonio. Preferentemente, R<5>y R<6>son radicales alquilo lineales o ramificados que tienen de<6>a 18 átomos de carbono o hidrógeno y, en particular,<6>, 12 y 16 átomos de carbono, sin que R<5>y R<6>sean simultáneamente hidrógeno. X e Y son preferentemente iones sodio, potasio o amonio, siendo particularmente preferido el sodio. Son particularmente ventajosos los compuestos II en los que X e Y son sodio, R<5>es un radical alquilo ramificado que tiene 12 átomos de carbono, y R<6>es hidrógeno o R5. Frecuentemente se utilizan mezclas de calidad técnica que contienen una fracción del 50 al 90% en peso del producto monoalquilado, siendo un ejemplo el Dowfax®2 A1(marca comercial de la Dow Chemical Company).

También se encuentran emulsionantes adecuados en Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Volumen 14/1, Makromolekulare Stoffe [Compuestos macromoleculares], Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, páginas 192 a 208.

Entre los ejemplos de nombres comerciales de emulsionantes se incluyen Dowfax®2A1, Emulan® NP 50, Dextrol® OC 50, Emulgator 825, Emulgator 825 S, Emulan® OG, Texapon® NSO, Nekanil® 904 S, Lumiten® I-RA, Lumiten® E 3065, Disponil® FES 77, Lutensol® AT 18, Steinapol VSL y Emulphor NPS 25.

Para la presente invención pueden utilizarse emulsionantes no iónicos, emulsionantes iónicos o coloides protectores. Los compuestos en cuestión pueden ser emulsionantes iónicos, especialmente sales y ácidos, como ácidos carboxílicos, ácidos sulfónicos y sulfatos, sulfonatos o carboxilatos. En particular, también es posible utilizar mezclas de emulsionantes iónicos y no iónicos.

La sustancia tensioactiva se utiliza normalmente en cantidades de 0,1 a 10 partes en peso, preferiblemente de 0,2 a 5 partes en peso por 100 partes en peso de los monómeros que se van a polimerizar.

Los iniciadores solubles en agua para la polimerización en emulsión son, por ejemplo, sales de amonio y sales de metales alcalinos de ácido peroxodisulfúrico, por ejemplo, peroxodisulfato de sodio, peróxido de hidrógeno o peróxidos orgánicos, por ejemplo, hidroperóxido de terc-butilo. También son adecuados los llamados sistemas iniciadores de reducción-oxidación (Red-Ox). Los sistemas iniciadores Red-Ox se componen de al menos un agente reductor, normalmente inorgánico, y un agente oxidante orgánico o inorgánico. El componente oxidante comprende, por ejemplo, los iniciadores ya mencionados para la polimerización en emulsión. Los componentes reductores comprenden, por ejemplo, sales de metales alcalinos de ácido sulfuroso, como sulfito de sodio, sulfito de hidrógeno de sodio, sales de metales alcalinos de ácido disulfuroso, como disulfito de sodio, compuestos de adición bisulfito de aldehídos alifáticos y cetonas, como bisulfito de acetona, o agentes reductores como ácido hidroximetanosulfínico y sus sales, o ácido ascórbico. Los sistemas iniciadores rojo-óxido pueden utilizarse junto con compuestos metálicos solubles cuyo componente metálico pueda existir en una pluralidad de estados de valencia. Los sistemas iniciadores Red-Ox habituales son, por ejemplo, ácido ascórbico/sulfato de hierro(II)/peroxodisulfato sódico, hidroperóxido de tercbutilo/disulfito sódico, hidroperóxido de terc-butilo/hidroximetanisulfinato de Na. Los componentes individuales, el componente reductor por ejemplo, también pueden ser mezclas, siendo un ejemplo una mezcla de la sal sódica del ácido hidroximetanosulfínico y disulfito sódico. Los compuestos indicados se utilizan generalmente en forma de soluciones acuosas, determinándose la concentración inferior por la cantidad de agua aceptable en la dispersión y la concentración superior por la solubilidad del compuesto respectivo en agua. En general, la concentración es de 0,1 a 30% en peso, preferentemente de 0,5 a 20% en peso, más preferentemente de 1,0 a 10% en peso, en base de la solución. La cantidad de los iniciadores es generalmente del 0,1 al 10% en peso, preferentemente del 0,5 al 5% en peso, en base a los monómeros a polimerizar. También es posible utilizar dos o más iniciadores diferentes en la polimerización en emulsión.

Para la polimerización es posible utilizar reguladores de peso molecular (también llamados agentes de transferencia de cadena). De este modo es posible reducir la masa molar del polímero de emulsión mediante una reacción de terminación de cadena. En este procedimiento, los agentes de transferencia de cadena se unen al polímero, generalmente al extremo de la cadena. La cantidad de los agentes de transferencia de cadena es preferiblemente de 0,05 a 4 partes en peso, más preferiblemente de 0,05 a 0,8 partes en peso, y muy preferiblemente de 0,1 a 0,6 partes en peso, por cada 100 partes en peso de los monómeros a polimerizar. Los agentes de transferencia de cadena adecuados son, por ejemplo, compuestos con un grupo tiol, como el terc-butil mercaptano, el éster 2-etilhexílico del ácido tioglicólico, el mercaptoetanol, el mercaptopropil trimetoxisilano o el terc-dodecil mercaptano. Los agentes de transferencia de cadena son preferentemente compuestos de baja masa molecular, con un peso molar inferior a 2000, más particularmente inferior a 1000 g/mol. Se prefieren el tioglicolato de 2-etilhexilo (EHTG), el 3-mercaptopropionato de isooctilo (IOMPA) y el terc-dodecil mercaptano (TDMK).

La polimerización en emulsión tiene lugar en general a una temperatura de 30 a 130°C, preferentemente de 50 a 90°C. El medio de polimerización puede estar compuesto de agua sola o de mezclas de agua y líquidos miscibles con ella, como el metanol. Es preferible utilizar sólo agua. La polimerización en emulsión puede llevarse a cabo como una operación por lotes o en forma de proceso de alimentación, incluyendo procedimientos por etapas o gradientes. Se da preferencia al proceso de alimentación, en el que una porción de la mezcla de polimerización se introduce como carga inicial, se calienta a la temperatura de polimerización y se somete a polimerización parcial y, a continuación, el resto de la mezcla de polimerización se suministra a la zona de polimerización, normalmente mediante dos o más alimentaciones espacialmente separadas, de las cuales una o más comprenden los monómeros en forma pura o en forma emulsionada, de forma continua, por etapas o sometida a un gradiente de concentración, durante el cual se mantiene la polimerización. En la polimerización también es posible incluir una semilla de polímero en la carga inicial para, por ejemplo, establecer el tamaño de partícula de forma más eficaz.

La forma en que el iniciador se añade al recipiente de polimerización en el curso de la polimerización de emulsión acuosa de radicales libres es conocida por un experto en la materia. Puede incluirse en su totalidad en la carga inicial del recipiente de polimerización o bien puede introducirse de forma continua o por etapas al ritmo al que se consuma en el transcurso de la polimerización de la emulsión acuosa por radicales libres. En cualquier caso, esto dependerá tanto de la naturaleza química del sistema iniciador como de la temperatura de polimerización. Preferiblemente, una parte se incluye en la carga inicial y el resto se suministra a la zona de polimerización a la velocidad a la que se consume. Para eliminar los monómeros residuales es habitual añadir el iniciador una vez finalizada la polimerización en emulsión, es decir, tras una conversión de monómeros de al menos el 95%. Los componentes individuales pueden añadirse al reactor, en el caso del proceso de alimentación, desde arriba, en el lateral, o desde abajo, a través del fondo del reactor.

Las dispersiones acuosas de polímeros adhesivos comprenden más del 50% en peso, preferiblemente al menos el 56% en peso o al menos el 60% en peso de sólidos. Las dispersiones poliméricas obtenidas suelen incluir compuestos aniónicos solubles en agua. Los compuestos de este tipo son, por ejemplo, emulsionantes iónicos, constituyentes iónicos de sistemas iniciadores u otros productos secundarios iónicos que se forman mientras se lleva a cabo la polimerización de la emulsión. Al menos parte de estos compuestos aniónicos se intercambian mediante tratamiento con la resina de intercambio aniónico.

La polimerización puede tener lugar con control de semilla, es decir, en presencia de semilla polimérica (látex semilla). El látex de siembra es una dispersión acuosa de partículas poliméricas finamente divididas que tienen un diámetro de partícula promedio de 20 a 40 nm preferentemente. El látex de semillas se utiliza en una cantidad preferiblemente de 0,01 a 0,5 partes en peso, más preferiblemente de 0,03 a 0,3 partes en peso, o de 0,03 a menos o igual a 0,1 partes en peso, por cada 100 partes en peso de monómeros. Un látex de siembra adecuado es, por ejemplo, un látex a base de poliestireno o a base de polimetacrilato de metilo. Un látex de semilla preferido es la semilla de poliestireno.

Los grupos ácidos en el polímero pueden ser neutralizados por la alimentación de un agente neutralizante durante o después de la polimerización, siendo los grupos ácidos neutralizados total o parcialmente por la alimentación de una base, la alimentación de la base. El pH de la dispersión polimérica se ajusta preferentemente a un pH superior a 5, más particularmente a un pH comprendido entre 5,5 y 8.

Las dispersiones acuosas de polímeros adhesivos obtenidas de este modo tienen una estabilidad al cizallamiento mejorada. Cuando se utilizan como materiales de recubrimiento presentan un mejor comportamiento de blanqueamiento del agua. En particular, las dispersiones poliméricas son adecuadas como adhesivos, preferentemente como adhesivos sensibles a la presión o como adhesivo de laminación para la producción de laminados tales como películas compuestas. Las composiciones adhesivas pueden comprender únicamente la dispersión acuosa del polímero.

Las composiciones poliméricas adhesivas pueden comprender otros aditivos, como al menos uno de reticulantes, agentes humectantes, cargas, colorantes, agentes de fluidez, espesantes, estabilizadores de la luz, biocidas, antiespumantes o adhesivos (resinas adhesivas). La cantidad de aditivos (distintos de los adhesivos) es preferiblemente de 0,05 a 5 partes en peso, o de 0,1 a 3 partes en peso por 100 partes en peso de polímero adhesivo (sólido). Los adhesivos son, por ejemplo, resinas naturales, como las colofonias y sus derivados formados por desproporción o isomerización, polimerización, dimerización, hidrogenación. Estas resinas naturales pueden estar presentes en su forma salina (con contraiones monovalentes o polivalentes (cationes), por ejemplo) o, preferentemente, en su forma esterificada. Los alcoholes utilizados para la esterificación pueden ser monohídricos o polihídricos. Ejemplos: metanol, etanodiol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1,2,3-propanetiol, pentaeritritol. Adhesivos adecuados son también las resinas hidrocarbonadas adhesivas, por ejemplo, resinas de cumarona-indeno, resinas de politerpeno, resinas de hidrocarburos basadas en compuestos de CH insaturados, como butadieno, penteno, metilbuteno, isopreno, piperileno, divinilmetano, pentadieno, ciclopenteno, ciclopentadieno, ciclohexadieno, estireno, a-metilestireno, viniltolueno. También se utilizan cada vez más poliacrilatos de bajo peso molar como agentes adherentes. Preferiblemente, estos poliacrilatos tienen un peso molecular promedio Mw inferior a 30 000. Los poliacrilatos se componen preferentemente de al menos un 60%, en particular de al menos un 80%, en peso de (me)acrilatos de alquilo C-i-Cs. Los adherentes preferidos son las colofonias naturales o químicamente modificadas. Las colofonias se componen principalmente de ácido abiético o derivados del mismo. La cantidad en peso de los agentes adherentes es preferentemente de 5 a 100 partes en peso, más preferentemente de 10 a 50 partes en peso, por 100 partes en peso de polímero (sólidos).

El adhesivo (sensible a la presión) es adecuado en particular para unir sustratos en los que al menos una de las superficies del sustrato a unir es una película de polímero transparente. Por lo tanto, la invención también proporciona el uso de la composición adhesiva acuosa como se ha descrito anteriormente para fabricar artículos autoadhesivos o para unir sustratos en los que el sustrato del artículo autoadhesivo o al menos uno de los sustratos a unir es un sustrato transparente, preferiblemente una película de polímero transparente, preferiblemente una película de PVC (especialmente PVC plastificado), tereftalato de polietileno (PET), polietileno o polipropileno.

En particular, los adhesivos de la invención son adecuados para producir artículos autoadhesivos, como etiquetas, cintas adhesivas o láminas adhesivas, por ejemplo, láminas protectoras. Los artículos autoadhesivos se componen, por ejemplo, de un soporte y una capa del adhesivo aplicada en una o ambas caras, preferentemente en una. El material de soporte puede ser, por ejemplo, papel o, preferiblemente, películas poliméricas transparentes. Las películas poliméricas transparentes son, por ejemplo, poliolefinas como el polietileno, el polipropileno o el cloruro de polivinilo (PVC) o PET El PVC puede ser PVC plastificado. Por PVC plastificado se entiende el policloruro de vinilo que incluye plastificantes y tiene una temperatura de reblandecimiento reducida. Algunos ejemplos de plastificantes habituales son los ftalatos, los epóxidos y los ésteres adípicos. La cantidad de plastificantes en el PVC plastificado es generalmente superior al 10% y, en particular, superior al 20% en peso.

La invención también proporciona artículos autoadhesivos, preferiblemente etiquetas autoadhesivas transparentes, cintas u hojas autoadhesivas, obtenibles mediante el uso de las composiciones acuosas de polímero adhesivo hechas a descritas anteriormente.

Para producir la capa de adhesivo sobre el material de soporte es posible recubrir el material de soporte de la forma habitual. Los sustratos recubiertos obtenidos se utilizan, por ejemplo, como artículos autoadhesivos, como etiquetas, cintas adhesivas o películas. Los artículos autoadhesivos son especialmente adecuados para aplicaciones en exteriores. En particular, es posible utilizar láminas autoadhesivas impresas en el sector exterior y pegarlas, por ejemplo, a vallas publicitarias o vehículos de cualquier tipo.

El espesor de la capa adhesiva es preferiblemente de 0,1 a 20 g/m2 para la laminación de película a película, de 10 a 30 g/m2 para las etiquetas adhesivas y preferiblemente de 30 a 150 g/m2 para las cintas adhesivas.

Pueden emplearse las técnicas de recubrimiento habituales, por ejemplo, recubrimiento por cuchilla, esparcido, recubrimiento por rodillo, recubrimiento por rodillo inverso, recubrimiento por rodillo de huecograbado, recubrimiento por rodillo de huecograbado inverso, recubrimiento por cepillo, recubrimiento por varilla, recubrimiento por pulverización, recubrimiento por aerógrafo, recubrimiento por menisco, recubrimiento por cortina o recubrimiento por inmersión. Después de un breve tiempo para que se evapore el agua de la dispersión (preferentemente de 1 a 60 segundos), el sustrato recubierto puede laminarse con un segundo sustrato, la temperatura puede ser, por ejemplo, de 20 a 200°C, preferentemente de 20 a 100°C, y la presión puede ser, por ejemplo, de 100 a 3000 kN/m2, preferentemente de 300 a 2000 kN/m2.

Al menos una de las películas puede estar metalizada o impresa en la cara recubierta con el adhesivo. Algunos ejemplos de sustratos adecuados son las películas poliméricas, más concretamente las películas de polietileno (PE), polipropileno orientado (OPP), polipropileno no orientado (CPP), poliamida (PA), tereftalato de polietileno (PET), poliacetato, celofán, películas poliméricas recubiertas (recubiertas de vapor) con metal, por ejemplo, aluminio (películas metalizadas para abreviar), o láminas metálicas, compuestas de aluminio, por ejemplo. Las películas y láminas mencionadas pueden estar unidas entre sí o a una película o lámina de otro tipo, por ejemplo, películas de polímero a láminas metálicas, diferentes películas de polímero entre sí, etc. Las láminas y películas mencionadas también pueden, por ejemplo, haber sido impresas con tintas de impresión.

Una realización de la invención es una película compuesta producida utilizando una de las dispersiones poliméricas acuosas de la invención descritas anteriormente, el material de una primera película se selecciona entre OPP, CPP, PE, PET y PA, y el material de una segunda película o lámina se selecciona entre OPP, CPP, PE, PET, PAy lámina metálica. En una realización de la invención, la primera película o lámina y/o la segunda película o lámina se imprimen o metalizan en el tamaño respectivo a recubrir con la dispersión polimérica de la invención. El espesor de las películas de sustrato puede ser, por ejemplo, de 5 a 100 pm, preferentemente de 5 a 40 pm.

El tratamiento superficial de los sustratos de lámina o película antes del recubrimiento con una dispersión polimérica de la invención no es absolutamente necesario. Sin embargo, pueden obtenerse mejores resultados si se modifica la superficie de los sustratos de película o lámina antes del recubrimiento. En este caso es posible emplear tratamientos superficiales habituales, como el tratamiento corona, para potenciar la adherencia. El tratamiento corona u otros tratamientos superficiales se llevan a cabo en la medida necesaria para conseguir una humectabilidad suficiente con la composición de revestimiento. Normalmente, un tratamiento corona de aproximadamente 10 vatios por metro cuadrado por minuto es suficiente para este fin. Alternativa o adicionalmente también es posible, opcionalmente, utilizar imprimaciones o capas de unión entre el sustrato de lámina o película y el revestimiento adhesivo. Además, puede haber otras capas funcionales adicionales en las películas compuestas, por ejemplo capas de barrera, capas de impresión, capas de color o capas de barniz, o capas protectoras. Estas capas funcionales pueden estar situadas externamente, es decir, en el lado de la lámina o sustrato de película que da a la cara recubierta de adhesivo, o internamente, entre la lámina o sustrato de película y la capa adhesiva.

Las ventajas particulares del procedimiento de producción de la invención y de los productos de la invención son, en particular, las siguientes:

• buena estabilidad al cizallamiento

• buena resistencia al blanqueamiento con agua

• reducción de los componentes migrables.

Ejemplos

Abreviaturas

pphm partes en peso por cien partes en peso de monómero

EHA acrilato de 2-etilhexilo

MMA metacrilato de metilo

MA acrilato de metilo

S estireno

HPA acrilato de hidroxipropilo

AS ácido acrílico

BDA-2 diacrilato de butanodiol

IRA 402 OH Amberlite® IRA402 OH; intercambiador de aniones de base fuerte, copolímero de poliestireno divinilbenceno de matriz con grupos funcionales de amonio cuaternario; capacidad de intercambio total > 1,60 eq/I (forma de base libre)

IRA67 Amberlite® IRA67; intercambiador de aniones de base débil, gel acrílico reticulado en matriz con grupos funcionales de amina terciaria; capacidad total de intercambio 0,95 meq/ml mínimo (forma OH- )

Lewatit® adsorbente VP 1064 resina adsorbente macroporosa sin grupos funcionales

IRI20H Amberlite® IRI20H, resina intercambiadora de cationes ácidos fuertes; copolímero estireno divinilbenceno matriz con grupos funcionales de ácido sulfónico; capacidad de intercambio total > 1,80 eq/l (forma H+)

MB20 Amberlite® m B20 resina de intercambio catiónico y aniónico de lecho mixto, mezcla de un intercambiador catiónico fuertemente ácido con un intercambiador aniónico fuertemente básico

Dispersiones de polímeros acrílicos

Ejemplo 1

Dispersión de polímero acrílico realizada por polimerización en emulsión de (cantidades en pphm):

78,5 EHA, 8 MMA, 8 MA, 2 S, 2HPA, 1,5 AS

distribución monomodal del tamaño de las partículas

contenido en sólidos: 53%

viscosidad: 30-150 mPa s (23°C; 250 1/s; según DIN EN ISO 3219)

Tg: -40°C

Una película polimérica fabricada a partir de esta dispersión polimérica, tras la eliminación del agua y tras el almacenamiento de la película polimérica en agua durante 6 horas y durante 20 horas, permaneció cristalina.

Ejemplo 2

Dispersión de polímero acrílico hecha por polimerización en emulsión de (cantidades en pphm):

48 EHA, 41 EA, 5 VAc, 3 S, 3 AS, 0,1 BDA-2

distribución monomodal del tamaño de las partículas

contenido en sólidos: 51%

viscosidad: 40-80 mPa s (23°C; 250 1/s; según DIN EN ISO 3219)

Tg: -30°C

Una película polimérica fabricada a partir de esta dispersión polimérica después de eliminar el agua y después de almacenar la película polimérica en agua durante 6 horas se volvió ligeramente turbia.

Ejemplo 3

Dispersión de polímero acrílico hecha por polimerización en emulsión de

85 partes en peso de acrilato de n-butilo, 10 partes en peso de estireno y 5 partes en peso de ácido metacrílico distribución bimodal del tamaño de las partículas: 60 % en peso 140 nm; 40 % en peso 510 nm contenido en sólidos: 61%

viscosidad: 100 - 200 mPa s )23 °C)

Tg: -27 °C

Ejemplo 4

Dispersión de polímero acrílico realizada por polimerización en emulsión de (cantidades en pphm) 86,65 acrilato de nbutilo, 3,75 metacrilato de metilo, 1,25 metacrilato de ureido, 3,9 acrilato de etilo, 1 estireno y 1,5 ácido acrílico

distribución trimodal del tamaño de las partículas

máximos de tamaño de partícula en torno a 150 nm, 350 nm, 900 nm

contenido en sólidos: 60%

viscosidad: unos 500 mPa s (23°C; 1001/s; según DIN EN ISO 3219)

Tg: -35 °C

Ejemplo 5

Dispersión de polímero acrílico hecha por polimerización en emulsión de (cantidades en pphm) 78,8 acrilato de 2-etilhexilo, 7,9 MMA, 8 acrilato de metilo, 2 S, 2 HPA y 0,5 ácido acrílico de distribución bimodal del tamaño de partícula,

máximos de tamaño de partícula en torno a 150 nm y 600 nm

contenido en sólidos: 60%

viscosidad: 30-150 mPa s (23°C; 250 1/s; según DIN EN ISO 3219)

Tg: -45°C

Ejemplo 6

Dispersión de polímero acrílico hecha por polimerización en emulsión de (cantidades en pphm)

79 EHA, 9 MMA, 8 MA, 1 S, 2 HPA, 1 AS

distribución bimodal del tamaño de las partículas; máximos del tamaño de las partículas en torno a 120 nm y 330 nm de contenido en sólidos: 50%

viscosidad: unos 100 mPa s (23°C; 1001/s; según DIN EN ISO 3219)

Tg: -43 °C

Medición del tamaño de las partículas mediante dispersión de la luz

La medición del tamaño de las partículas y de las distribuciones del tamaño de las partículas se realiza mediante dispersión cuasi-elástica de la luz El diámetro de las partículas de polímero y de los coagulados se mide en una dispersión acuosa de polímero de 0,01 a 0,1 % en peso a 23°.

Procedimiento de intercambio iónico:

Las muestras de dispersión polimérica se mezclan con resinas de intercambio aniónico durante 1 hora. Los tipos y cantidades de resinas de intercambio iónico figuran en las tablas 1 a 6. La resina de intercambio aniónico se retira de las dispersiones poliméricas por filtración.

Medición de la estabilidad al cizallamiento

Se colocan 12 g de muestra de dispersión polimérica en un vaso de precipitados y se cizalla. El tiempo y la velocidad de cizallamiento se indican en las tablas 1 a 6. se diluye 1 g de las muestras con 1,5 kg de agua. La distribución del tamaño de las partículas se mide por el procedimiento de dispersión de la luz. La producción de coágulos con un tamaño de partícula igual o superior a 10 pm es un indicio de inestabilidad por cizallamiento.

Los resultados de las pruebas de estabilidad al corte se resumen en las tablas 1 a 6.

Tabla 1: Resultados de la prueba de estabilidad al cizallamiento del ejemplo 1; partículas coaguladas en pg/g

Tabla 2: Resultados de la prueba de estabilidad al cizallamiento del ejemplo 2; partículas coaguladas en pg/g

Tabla 3: Resultados de la prueba de estabilidad al cizallamiento del ejemplo 3; partículas coaguladas en pg/g

Tabla 4: Resultados de la prueba de estabilidad al cizallamiento del ejemplo 4; partículas coaguladas en pg/g

Tabla 5: Resultados de la prueba de estabilidad al cizallamiento del ejemplo 5; partículas coaguladas en pg/g

Tabla 6: Resultados de la prueba de estabilidad al cizallamiento del ejemplo 6; partículas coaguladas en pg/g

Medición de la resistencia al blanqueamiento con agua

La dispersión de polímero adhesivo a ensayar se recubre sobre una película de PETP (poliéster de tereftalato de polietileno) transparente siliconada y se seca a 90 °C durante 3 minutos. peso de recubrimiento: 20g/m2 La película adhesiva recubierta se sumerge en agua durante 6 horas introduciéndola en una cubeta estándar UV (1 cm) llena de agua (2/3 de volumen).

El color blanco se compone de todos los colores visibles del rojo (700 nm) al azul (350 nm). Utilizando la espectroscopia UV-Vis es posible cribar todas las absorciones de 350 nm a 700 nm y medir la absorción media en esta gama de longitudes de onda en función del tiempo que la película adhesiva estuvo sumergida en agua. Esta absorción media se convierte en opacidad (blanqueamiento). La absorción media de 350 nm a 700 nm se registra en función del tiempo y se normaliza con la opacidad de una película blanca que tiene una absorción de 3,5:

opacidad% = absorción prornediO(35o.7oonm) / 3,5 x 100

Los resultados de las mediciones de blanqueamiento con agua para los ejemplos 1 y 2 se resumen en la tabla 7.

Tabla 7 Resultados de la prueba de blanqueamiento con agua

Ejemplo 7

Dispersión de polímero acrílico hecha por polimerización en emulsión de

95 partes en peso de acrilato de n-butilo, 5 partes en peso de ácido metacrílico

0,15 pphm tert.-dodecyl mercaptan

1.5 pphm de látex de semillas

tamaño de partícula monomodal, media 150 nm

contenido en sólidos: 50%

viscosidad: 100 mPa s

Los resultados de las mediciones de blanqueamiento del agua se resumen en la tabla 8.

Tabla 8 Resultados de la prueba de blanqueamiento con agua

Ejemplo 8

Dispersión de polímero acrílico hecha por polimerización en emulsión de

85 partes en peso de acrilato de n-butilo, 10 partes en peso de estireno, 5 partes en peso de ácido metacrílico 0,26 pphm NaPS

0,2 pphm de látex de semillas

monomodal, tamaño de partícula 240 nm

contenido en sólidos: 56%

viscosidad:150 mPa s

Tg: -27 °C

Ejemplo 9

igual que el ejemplo 8 con adición de 0,75 pphm de acetilacetonato de aluminio

Ejemplo 10

igual que el ejemplo 8 excepto 84,5 partes en peso de acrilato de n-butilo, 10 partes en peso de estireno, 5 partes en peso de ácido metacrílico, 0,5 partes en peso de acrilamida de diacetona (DAAm ), 0,25 pphm de dihidrazida de ácido adípico (ADDH)

Los resultados de las mediciones de blanqueamiento con agua de los ejemplos 8 a 10 se resumen en la tabla 9.

Tabla 9: Resultados de la prueba de blanqueamiento con agua

Los resultados de las mediciones de blanqueamiento del agua de los ejemplos 3 y 8 se resumen en la tabla 10.

Tabla 10: Resultados de la prueba de blanqueamiento con agua

Ejemplo 11

Dispersión de polímero acrílico hecha por polimerización en emulsión de 79,5 partes en peso de acrilato de 2-etilhexMo, 8 partes en peso de metacrilato de metilo, 8 partes en peso de acetato de vinilo, 2 partes en peso de estireno, 2 partes en peso de acrilato de hidroxipropilo, 0,5 partes en peso de contenido sólido de ácido acrílico: 69% en peso La resina de intercambio iónico Amberlite® IRA67 se lava con agua desionizada y se activa, utilizando un filtro de 120 |μm. se añade a la dispersión polimérica un 10 % en peso de resina de intercambio iónico (en base al contenido sólido de la dispersión polimérica), se agita durante 1 h a temperatura ambiente y se filtra con un filtro de 120 μm .

Prueba de componentes migrables (solubles en etanol; basada en el procedimiento de prueba ISEGA): se aplican 0,275 g ± 0,025 g de la dispersión polimérica y se nivelan sobre una superficie de aluminio de 20 cm2 secada a 90°C durante 120 min. Se pesa la muestra seca. A continuación, la muestra seca se extrae en 145 g de etanol (95%) durante 3 días a temperatura ambiente. La muestra extraída se seca y se vuelve a pesar. La prueba se repite una segunda vez. Los componentes migrables se calculan según la fórmula siguiente:

Los resultados se resumen en la tabla 11.

Tabla 11: Resultados de la prueba de migración de componentes migrables

Claims (16)

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento de mejora de la estabilidad al cizallamiento de composiciones poliméricas adhesivas acuosas altamente concentradas,

en el que la composición acuosa de polímero adhesivo comprende más del 50% en peso, preferiblemente al menos el 56% en peso, de al menos un polímero adhesivo que se ha preparado mediante polimerización en emulsión y que está disperso en la composición acuosa de polímero adhesivo,

en el que el polímero adhesivo se ha fabricado mediante polimerización por emulsión de radicales libres de una mezcla de monómeros que comprende

a) al menos un 60 % en peso, en base a la cantidad total de monómeros, de al menos un monómero seleccionado del grupo que consiste en acrilatos de alquilo C<1>a C<20>, metacrilatos de alquilo C<1>a C<20>, ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos que contienen hasta 20 carbonos, vinilaromáticos que tienen hasta 20 carbonos, haluros de vinilo, éteres vinílicos de alcoholes que contienen de 1 a 10 carbonos, nitrilos etilénicamente insaturados, hidrocarburos alifáticos que tienen de 2 a 8 carbonos y uno o dos dobles enlaces, y mezclas de estos monómeros,

b) de 0,1 a 10 % en peso, en base a la cantidad total de monómeros, de al menos un monómero que tiene al menos un grupo ácido;

c) opcionalmente, al menos otro monómero distinto de los monómeros a) y b);

dicho procedimiento comprende tratar la composición acuosa de polímero adhesivo con al menos una resina de intercambio aniónico y no tratar la composición acuosa de polímero adhesivo con una resina de intercambio catiónico o con una resina de intercambio iónico de lecho mixto.

2. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que el polímero adhesivo es un polímero adhesivo sensible a la presión y tiene una temperatura de transición vítrea de menos de 10 °C, preferentemente de -50 °C a menos de 10 °C, medida por calorimetría diferencial de barrido según ASTM D 3418-08 como la temperatura del punto medio al evaluar la segunda curva de calentamiento a una velocidad de calentamiento de 20 °C/min.

3. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el polímero adhesivo tiene una distribución bimodal o multimodal del tamaño de las partículas.

4. El procedimiento según la reivindicación 3, en el que un primer modo de partículas tiene un diámetro de partículas promedio en peso en el intervalo de 50 a 200 nm, un segundo modo de partículas tiene un diámetro de partículas promedio en peso en el intervalo de 250 a 1200 nm y los diámetros de partículas promedio en peso del primer y segundo modo difieren en al menos 50 nm, en el que el diámetro de partículas se mide por dispersión de luz, norma ISO 13321:1996.

5. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la resina de intercambio aniónico tiene una capacidad total de intercambio aniónico de al menos 0,9 eq/L y se utiliza en una cantidad superior al 1 % en peso, preferentemente en una cantidad de al menos 1,5 % en peso, en base a la cantidad de polímero adhesivo.

6. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la resina de intercambio aniónico se selecciona del grupo que consiste en copolímeros de estireno y divinilbenceno con grupos funcionales de amonio cuaternario, copolímeros de estireno y divinilbenceno con grupos funcionales de amina terciaria, polímeros acrílicos reticulados con grupos funcionales de amonio cuaternario y polímeros acrílicos reticulados con grupos funcionales de amina terciaria.

7. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que los monómeros a) se seleccionan del grupo que consiste en acrilatos de alquilo de C<1>a C<10>, metacrilatos de alquilo de C<1>a C<10>, estireno y mezclas de estos monómeros.

8. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que los monómeros b) que tienen al menos un grupo ácido se seleccionan del grupo que consiste en ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido crotónico, ácido vinilacético, ácido viniláctico, ácido vinilsulfónico, ácido estirenosulfónico, ácido acrilamidoglicólico, ácido acrilamidometilpropano sulfónico, acrilato de sulfopropilo, metacrilato de sulfopropilo, sus respectivos anhídridos y mezclas de estos monómeros.

9. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que los monómeros a) se utilizan en una cantidad de al menos 80 % en peso, en base a la cantidad total de monómeros, y se seleccionan del grupo que consiste en acrilatos de alquilo C<1>a C<10>, metacrilatos de alquilo C<1>a C<10>, estireno y una mezcla de los mismos; y los monómeros b) se utilizan en una cantidad de 0,5 a 7 % en peso, en base a la cantidad total de monómeros, y se seleccionan del grupo que consiste en ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico y una mezcla de los mismos.5 a 7 % en peso, en base a la cantidad total de monómeros, y se seleccionan del grupo que consiste en ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico y una mezcla de los mismos.

10. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el monómero a) no comprende acrilato de etilo o comprende menos del<10>% en peso de acrilato de etilo, en base a la cantidad total de los monómeros.

11. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que los monómeros c) se utilizan en una cantidad de 0,1 a 10 % en peso, en base a la cantidad total de los monómeros, y se seleccionan del grupo que consiste en amidas de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados, N-alquilolamidas de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados, mono(met)acrilato de feniloxietilglicol, ésteres hidroxialquílicos de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados, monómeros que contienen grupos amino, nitrilos de ácidos carboxílicos insaturados C<3>a C<8>, monómeros bifuncionales que además de un doble enlace etilénicamente insaturado tienen al menos un grupo glicidilo, un grupo oxazolina, un grupo ureido, un grupo ureido-análogo o un grupo carbonilo, preferentemente acrilamida de diacetona, y monómeros reticulantes que tienen más de un grupo radicalmente polimerizable.

12. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la composición polimérica adhesiva acuosa comprende al menos un aditivo seleccionado del grupo que consiste en reticulantes, agentes humectantes, cargas, colorantes, agentes de fluidez, espesantes, estabilizadores de la luz, biocidas, antiespumantes, adherentes y mezclas de los mismos.

13. Composiciones poliméricas adhesivas acuosas obtenidas mediante un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones<1>a<1 2>.

14. Uso de la composición polimérica adhesiva acuosa según la reivindicación anterior para fabricar artículos autoadhesivos o para unir sustratos en los que el sustrato del artículo autoadhesivo o al menos uno de los sustratos a unir es un sustrato transparente, preferentemente una película polimérica transparente.

15. Uso según la reivindicación anterior, en el que la película polimérica transparente es una película de PVC, especialmente PVC plastificado, tereftalato de polietileno, polietileno o polipropileno.

16. Artículo autoadhesivo, preferentemente una etiqueta autoadhesiva transparente, obtenible mediante el uso según una de las reivindicaciones 14 a 15.