CN114207072B

CN114207072B - 改进高浓度水性胶粘剂聚合物组合物的剪切稳定性的方法

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Publication number: CN114207072B
Application number: CN202080054519.1A
Authority: CN
Inventors: M·杰斯特; S·莫比斯; M·格罗斯; D·伍尔夫
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2019-08-05
Filing date: 2020-07-28
Publication date: 2023-05-26
Anticipated expiration: 2040-07-28
Also published as: WO2021023568A1; CN114207072A; US20220282133A1; EP4010386A1; EP4010386B1; ES2966795T3

Abstract

改进高浓度水性胶粘剂聚合物组合物剪切稳定性的方法，所述组合物包含通过乳液聚合制备并分散在水性胶粘剂组合物中的特定胶粘剂聚合物。所述方法包括用至少一种阴离子交换树脂处理水性胶粘剂聚合物组合物。

Description

改进高浓度水性胶粘剂聚合物组合物的剪切稳定性的方法

本发明涉及一种改进高浓度水性胶粘剂聚合物组合物的剪切稳定性的方法，该组合物包含通过乳液聚合制备并分散在水性胶粘剂组合物中的特定胶粘剂聚合物。所述方法包括使用至少一种阴离子交换树脂处理水性胶粘剂聚合物组合物。

基于水性聚合物分散体(更特别基于丙烯酸酯分散体)的压敏胶粘剂(PSA)和层压胶粘剂，广泛用于制备自粘产品(self-adhesive product)和层压材料，例如自粘片材、胶带、标签、膜至膜层压材料(film-to-film laminate)等。基于水性聚合物分散体的胶粘剂包含作为其主要成分的聚合物，该聚合物分散在水相中，其玻璃化转变温度通常低于10℃，并且当分散体干燥时，在基材上形成胶粘层。

为了减少有机溶剂的排放，水基胶粘剂优于溶剂基胶粘剂。特别令人感兴趣的是聚丙烯酸酯水性分散体，也称为丙烯酸酯胶乳。例如，基于丙烯酸酯的胶粘剂记载于WO 98/23656和WO 00/50480中。

期望水性胶粘剂聚合物分散体高度浓缩，以在干燥涂布有该胶粘剂分散体的基材时最小化能量消耗和干燥时间。特别是在现代涂布技术，例如非接触幕帘式涂布技术(contactless curtain coating technique)的情况下，需要至少55重量％的聚合物含量。从WO 2009/127620已知适用于压敏胶粘剂的水性聚合物分散体的聚合物含量大于55重量％。由于粘度随浓度增加而急剧增加，胶粘剂聚合物分散体的浓度受到限制。当聚合物含量超过50重量％时，粘度通常呈指数增加。当聚合物分散体受到剪切时，例如在搅拌、泵送、罐间转移、汽提或过滤过程中，较高的粘度导致较高的能量输入到聚合物分散体中。在高浓度聚合物分散体(固体含量高于50重量％，例如55重量％、60重量％或更多)的剪切过程中，这种较高的能量转移存在导致聚合物分散体凝结和增加不稳定性的风险，所述不稳定性可通过形成不期望的大尺寸颗粒或凝结物来检测到，特别是在公吨级的工业制备和加工过程中。凝结物可导致过滤器堵塞或可作为不希望的进一步颗粒生长的结晶核。因此，需要改进高浓度的胶粘剂聚合物分散体的剪切稳定性。此外，许多胶粘剂出现的问题是暴露在湿气下的胶粘膜的稳定性不令人满意。暴露于湿气中通常会导致胶粘膜出现不美观的雾化，这在美学方面是不可取的，尤其是在透明基材的情况下。

EP 571 069 A2描述了一种通过用离子交换树脂(优选阳离子交换树脂和阴离子交换树脂的混合物)处理，从水性聚合物分散体中除去水溶性离子来改善涂料的耐水白性的方法。

本发明的目的是提供一种制备适合作为胶粘剂的水性聚合物分散体的方法，特别是适合制备包含至少一个透明聚合物膜的透明压敏胶粘剂制品或层压材料，所述水性聚合物分散体具有高固体含量和可接受的粘度优选不超过1500mPa s(Brookfield粘度，根据DIN EN ISO 3219测定，23℃，100秒^-1)，具有改进的分散体剪切稳定性和良好的胶粘剂制品耐水白性和良好的粘合性能。此外，需要减少胶粘膜中的可迁移组分，例如用于食品包装应用。

已经发现该目的可以通过如下所述的方法实现。

本发明提供了一种改进高浓度水性胶粘剂聚合物组合物(优选水性压敏胶粘剂聚合物组合物)的剪切稳定性的方法，

其中所述水性胶粘剂聚合物组合物包含超过50重量％、优选至少55重量％或至少60重量％的至少一种已通过乳液聚合制备并分散在水性胶粘剂组合物中的胶粘剂聚合物，

其中所述胶粘剂聚合物通过单体混合物的自由基乳液聚合而制备，所述单体混合物包含

a)基于单体的总量计，至少60重量％的至少一种选自以下的单体：丙烯酸C1至C20烷基酯、甲基丙烯酸C1至C20烷基酯、具有最多20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、具有最多20个碳原子的乙烯基芳烃、乙烯基卤化物、含1至10个碳的醇的乙烯基醚、烯键式不饱和腈、具有2至8个碳原子和一个或两个双键的脂族烃，以及这些单体的混合物，

b)基于单体的总量计，0.1至10重量％的至少一种具有至少一个酸基团的单体；

c)任选地至少一种不同于单体a)和b)的其他单体；

所述方法包括用至少一种阴离子交换树脂处理水性胶粘剂聚合物组合物，而不用阳离子交换树脂或混合床离子交换树脂处理水性胶粘剂聚合物组合物。

本发明还提供通过如本文所述的方法获得的水性胶粘剂聚合物组合物。

下文有时使用名称“(甲基)丙烯酸……”和类似的名称作为“丙烯酸……或甲基丙烯酸……”的缩写符号。在名称(甲基)丙烯酸Cx烷基酯和类似名称中，x表示烷基中的碳原子数。

混合床离子交换树脂是阳离子交换剂(例如酸性阳离子交换剂)与阴离子交换剂(例如碱性阴离子交换剂)的混合物。

玻璃化转变温度通过差示扫描量热法(ASTM D 3418-08，中点温度)测定。聚合物分散体中的聚合物的玻璃化转变温度是在评估20℃/min加热速率的第二加热曲线时获得的玻璃化转变温度。

粒径和粒径分布可通过光散射(光子相关谱法，ISO标准13321:1996)测定。

术语“水性聚合物分散体”是指主要基于水的溶剂体系，优选地不包含或包含小于20％、小于10％、小于5％或小于1重量％的有机溶剂，基于总组合物计。

胶粘剂聚合物优选为压敏胶粘剂聚合物。压敏胶粘剂(PSA)是一种粘弹性胶粘剂，其固化膜在室温(20℃)下处于干燥状态时保持永久发粘和胶粘性。通过轻轻施加压力，立即完成与基材的粘合。

胶粘剂聚合物可具有单峰粒度分布。胶粘剂聚合物可具有双峰或多峰粒度分布。“多峰”是指多于两种的颗粒模式。当分散体粒度分布的测量值仅包含一个最大值时，分散体颗粒的粒度分布为单峰的。双峰粒度分布是通过在粒度测量中表现出两个不同的最大值来定义的粒度分布。多峰粒度分布是通过在粒度测量中表现出多于两个不同的最大值而定义的粒度分布。优选地，第一颗粒模式的重均粒径为50至200nm、优选100至200nm。第二颗粒模式的重均粒径优选为高于250nm至最高1200nm，优选高于300至最高900nm。优选地，第一模式和第二模式的平均粒径相差至少50nm。

本发明的聚合物分散体可具有多峰粒度分布。换而言之，分散体中存在的聚合物颗粒的粒度分布(根据质量分数区分)与单峰(即高斯分布)显著不同，并且通常具有至少两个显著的最大值，它们通常相差至少50nm，更特别地至少100nm。粒度分布的多峰性通常可以通过多分散指数Q来表征：

其中

d₁₀为小于该粒径的聚合物颗粒为10重量％的粒径，

d₅₀为小于该粒径的聚合物颗粒为50重量％的粒径，并且

d₉₀为小于该粒径的聚合物颗粒为90重量％的粒径。

尽管单峰粒度分布的特征通常是多分散指数Q低于0.3，例如0.05至0.3，但多峰聚合物分散体的多分散指数Q通常远高于0.3、通常至少为0.4、通常至少为0.5、更特别地至少0.6，例如0.4至3、更特别是0.5至2.5、尤其是0.6至2。

水性胶粘剂分散体的粘度优选不超过1500mPa s、优选至少50mPa s，例如50至800mPa s，测量为Brookfield粘度，根据DIN EN ISO 3219在23℃下、100秒^-1测定。

合适的阴离子交换树脂包括含有胺官能团的聚合物(弱碱阴离子交换剂)或含有季铵官能团的聚合物(强碱阴离子交换剂)。合适的阴离子交换树脂包括苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物和具有丙烯酸基体的树脂，特别是具有交联丙烯酸凝胶结构的树脂。阴离子交换树脂包括具有季铵官能团的苯乙烯与二乙烯基苯的共聚物、具有叔胺官能团的苯乙烯与二乙烯基苯的共聚物、具有季铵官能团的交联丙烯酸聚合物和具有叔胺官能团的交联丙烯酸聚合物。聚合物分散体的阴离子(例如硫酸根或阴离子或酸性低聚物)可以与阴离子交换树脂的氢氧根离子(OH^-)交换或(任选地)与阴离子交换树脂预加载的阴离子表面活性剂交换。

阴离子交换树脂优选具有至少0.9meq/ml的总交换容量。例如

IRA67和/>

IRA402OH。阴离子交换树脂优选以小于20重量％(干燥)、优选1至15重量％的量使用，基于胶粘剂聚合物(干燥)的量计。过滤材料可以是例如填充柱的形式或过滤袋的形式。

阴离子交换例如通过使水性聚合物分散体与阴离子交换树脂优选接触至少10分钟或更长时间、优选15分钟至2小时的时间来实现；或通过含有阴离子交换树脂的过滤材料以允许例如10秒或更长的接触时间的速率过滤，任选地通过施加压力。

根据本发明使用的水性胶粘剂聚合物分散体可通过烯键式不饱和化合物(单体)的自由基乳液聚合获得。

单体a)

单体混合物由基于单体总量计的至少60重量％、优选至少80重量％、例如80-99.9重量％、更优选至少90重量％的至少一种单体a)组成，所述至少一种单体a)选自丙烯酸C1至C20烷基酯、甲基丙烯酸C1至C20烷基酯、含有至多20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、具有至多20个碳原子的乙烯基芳族化合物、乙烯基卤化物、含有1至10个碳原子的醇的乙烯基醚、具有2至8个碳原子以及一个或两个双键的脂族烃，以及这些单体的混合物。

合适的单体a)是例如具有C₁-C₁₀烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯以及(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯和(甲基)丙烯酸环己酯。特别地，(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物也是合适的。具有1至20个碳原子的羧酸的乙烯基酯为例如月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯和乙酸乙烯酯。有用的乙烯基芳族化合物包括乙烯基甲苯、α-和对-甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯，优选苯乙烯。乙烯基卤化物是被氯、氟或溴取代的烯键式不饱和化合物，优选氯乙烯和偏二氯乙烯。可提及的乙烯基醚的实例是乙烯基甲基醚或乙烯基异丁基醚。优选包含1至4个碳原子的醇的乙烯基醚。具有4至8个碳原子和两个烯属双键的烃包括丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯。

优选作为单体a)的是C₁至C₁₀烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，更特别是C₁至C₈烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯以及苯乙烯，及其混合物。特别优选的是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸辛酯和丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-丙基庚酯、苯乙烯以及这些单体的混合物。

优选地，单体a)选自丙烯酸C₁-C₁₀烷基酯、甲基丙烯酸C₁-C₁₀烷基酯、苯乙烯和这些单体的混合物。

优选地，单体a)不包含丙烯酸乙酯或包含少于10重量％的丙烯酸乙酯，基于单体的总量计。

优选地，80重量％或更多的单体a)是“软”单体并且20重量％或更少的单体a)是“硬”单体。软单体聚合为均聚物时的玻璃化转变温度为-30℃或更低。硬单体聚合为均聚物时的玻璃化转变温度高于-30℃。

单体b)

单体混合物由基于单体总量计的0.1至10重量％、更特别地0.1至8重量％或0.5至7重量％的至少一种具有至少一个酸基团的单体(酸单体)组成。酸单体b)包括含有至少一个酸基团的单体，以及它们的酸酐和盐。单体b)包括α,β-单烯键式不饱和单羧酸和二羧酸，α,β-单烯键式不饱和二羧酸的单酯，上述α,β-单烯键式不饱和羧酸的酸酐，以及烯键式不饱和磺酸、膦酸或磷酸二氢盐和它们的水溶性盐，例如它们的碱金属盐。其实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乙烯基乙酸和乙烯基乳酸。合适的烯键式不饱和磺酸的实例包括乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸、丙烯酸磺丙酯和甲基丙烯酸磺丙酯。优选的单体b)是α,β-单烯键式不饱和C₃-C₈羧酸和α,β-单烯键式不饱和C₄-C₈二羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、乙烯基乳酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺基乙醇酸、丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸、丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、它们各自的酸酐和这些单体的混合物。特别优选的单体b)是衣康酸、丙烯酸和甲基丙烯酸。

优选地，单体a)以基于单体总量计的至少80重量％的量使用，并且选自丙烯酸C1至C10烷基酯、甲基丙烯酸C1至C10烷基酯、苯乙烯及其混合物；单体b)以基于单体总量计的0.5至7重量％的量使用，并且选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸及其混合物。

单体c)

单体混合物可任选地包含至少一种不同于单体a)和b)的其他单体c)。基于单体的总量计，单体c)可以例如以0至10重量％或0至5重量％、更特别地0.1至10重量％或0.1至5重量％或0.2至3重量％的量使用。

单体c)是例如烯键式不饱和羧酸的酰胺(例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺)、烯键式不饱和羧酸的N-烷醇酰胺(例如N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基甲基丙烯酰胺)、苯氧乙基二醇单(甲基)丙烯酸酯。其他单体c)也为例如含有羟基的单体，更特别是烯属不饱和羧酸的羟基烷基酯，优选(甲基)丙烯酸C₁-C₁₀羟基烷基酯，例如丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丙酯以及丙烯酸4-羟丁酯。

其他单体c)也为例如含有氨基的单体，更特别是上述α,β-单烯键式不饱和羧酸的氨基烷基酯，优选(甲基)丙烯酸C₁-C₁₀氨基烷基酯，例如2-氨基乙基-(甲基)丙烯酸酯或甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯。单体c)可以是α,β-单烯键式不饱和C3-C8羧酸的腈，例如丙烯腈或甲基丙烯腈。其他合适的单体c)为双官能单体，其除了烯键式不饱和双键之外还具有至少一个缩水甘油基、噁唑啉基、脲基、脲基类似基团或羰基，例如双丙酮丙烯酰胺。

胶粘剂聚合物的玻璃化转变温度优选小于10℃、优选-50℃至小于0℃。因此，优选选择聚合单体使得玻璃化转变温度小于10℃，优选-50℃至小于0℃。通过有目的地变化单体类型和用量，本领域技术人员能够根据本发明制备其中的聚合物具有在期望范围内的玻璃化转变温度的水性聚合物组合物。可以通过Fox方程进行定向。根据Fox(TG Fox,Bull.Am.Phys.Soc.1956[Ser.II]1,第123页，以及根据Ullmann's

dertechnischen Chemie,第19卷,第18页,第4版,Verlag Chemie,Weinheim,1980)，共聚物的玻璃化转变温度通过以下公式很好地近似：

1/Tg＝x¹/Tg¹+x²/Tg²+....xⁿ/Tgⁿ，

其中x¹、x²……xⁿ为单体1、2……n的质量分数，Tg¹、Tg²……Tgⁿ为由单体1、2……n之一一次性合成的聚合物的玻璃化转变温度(以开尔文为单位)。大多数单体的均聚物的T_g值为已知的，例如列于Ullmann's Ecyclopedia of Industrial Chemistry，Vol.5，VolA21，第169页，VCHWeinheim，1992年中；均聚物的玻璃化转变温度的其他来源是，例如，J.Brandrup,E.H.Immergut，Polymer Handbook，第一版，J.Wiley，New York，1966年，第二版，J.Wiley，New York，1975年，第3版，J.Wiley，New York，1989年。

本发明的聚合物分散体通过乳液聚合制备。乳液聚合包括在水中使烯键式不饱和化合物(单体)聚合，通常使用离子和/或非离子乳化剂和/或保护胶体或稳定剂作为表面活性化合物以稳定单体液滴和随后由单体形成的聚合物颗粒。合适的保护胶体的详细描述见于Houben-Weyl,Methoden der Organischen Chemie,Volume XIV/1,MakromolekulareStoffe[Macromolecular Compounds],Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart,1961,第411至420页中。合适的乳化剂包括阴离子、阳离子和非离子乳化剂。作为伴随的表面活性物质，优选仅使用其分子量——不同于保护胶体的分子量——通常低于2000g/mol的乳化剂。在使用表面活性物质混合物的情况下，各个组分当然必须彼此相容，如有疑问，可以通过一些初步测试进行检查。优选使用阴离子和非离子乳化剂作为表面活性物质。常规伴随乳化剂为例如乙氧基化脂肪醇(EO单元：3至50，烷基：C₈至C₃₆)，乙氧基化单烷基酚、二烷基酚和三烷基酚(EO单元：3至50，烷基：C₄至C₉)，磺基琥珀酸的二烷基酯的碱金属盐以及烷基硫酸酯(烷基：C₈至C₁₂)的碱金属盐和铵盐，乙氧基化链烷醇(EO单元：4至30，烷基：C₁₂至C₁₈)、乙氧基化烷基酚(EO单元：3至50，烷基：C₄至C₉)、烷基磺酸(烷基：C₁₂至C₁₈)和烷基芳基磺酸(烷基：C₉至C₁₈)的碱金属盐和铵盐。

其他合适的乳化剂为通式II的化合物

其中R⁵和R⁶为氢或C₄-C₁₄烷基，且不同时为氢，X和Y可以为碱金属离子和/或铵离子。优选地，R⁵和R⁶为具有6至18个碳原子(并且特别具有6、12和16个碳原子)的直链或支链烷基或氢，其中R⁵和R⁶不同时为氢。X和Y优选为钠、钾或铵离子，特别优选钠离子。特别有利的化合物是这样的化合物II，其中X和Y为钠，R⁵为具有12个碳原子的支链烷基，并且R⁶是氢或R⁵。经常使用工业级混合物，其中包含50至90重量％的单烷基化产品，例如

2A1(Dow Chemical Company的商标)。

合适的乳化剂也见于Houben-Weyl,Methoden der Organischen Chemie,Volume14/1,Makromolekulare Stoffe[Macromolecular Compounds],Georg Thieme Verlag,Stuttgart,1961,第192至208页。

乳化剂商品名的实例包括

2A1、/>

NP 50、/>

OC 50、Emulgator 825、Emulgator 825S、/>

OG、/>

NSO、/>

904S、

I-RA、/>

E 3065、/>

FES 77、/>

AT 18、SteinapolVSL和Emulphor NPS 25。

对于本发明，可以使用非离子乳化剂、离子乳化剂或保护胶体。正在讨论的化合物可以是离子乳化剂，尤其是盐和酸，例如羧酸、磺酸和硫酸盐、磺酸盐或羧酸盐。特别地，还可以使用离子和非离子乳化剂的混合物。

表面活性物质的用量通常为每100重量份待聚合的单体0.1至10重量份、优选0.2至5重量份。

用于乳液聚合的水溶性引发剂为例如过二硫酸的铵盐和碱金属盐，例如过二硫酸钠、过氧化氢或有机过氧化物，例如叔丁基氢过氧化物。所谓的还原-氧化(Red-Ox)引发剂体系也是合适的。Red-Ox引发剂体系由至少一种(通常是无机的)还原剂和一种有机或无机氧化剂组成。氧化组分包括，例如，上文已经提及的用于乳液聚合的引发剂。还原组分包括，例如亚硫酸的碱金属盐，例如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠；二亚硫酸的碱金属盐，例如焦亚硫酸钠；脂族醛和酮的亚硫酸氢盐加合化合物，例如丙酮亚硫酸氢盐；或还原剂，例如羟基甲烷亚磺酸和其盐；或抗坏血酸。氧化还原引发剂体系可与其中金属组分能够以多种价态存在的可溶性金属化合物一起使用。常规的氧化还原引发剂体系为，例如抗坏血酸/硫酸亚铁(II)/过二硫酸钠、叔丁基氢过氧化物/焦亚硫酸钠、叔丁基氢过氧化物/羟基甲烷亚磺酸钠。各组分，如还原组分，也可为混合物，例如羟基甲烷亚磺酸的钠盐和焦亚硫酸钠的混合物。所述引发剂通常以水溶液的形式使用，其浓度下限由分散体中可接受的水量确定，上限由特定化合物在水中的溶解度确定。通常，浓度为0.1-30重量％、优选0.5-20重量％且更优选1.0-10重量％，基于溶液计。引发剂的量通常为0.1至10重量％、优选0.5至5重量％，基于待聚合的单体计。在乳液聚合中也可使用两种或更多种不同的引发剂。

对于聚合，可以使用分子量调节剂(也称为链转移剂)。通过这种方式，可以通过链终止反应降低乳液聚合物的摩尔质量。在此过程中，链转移剂与聚合物键合，通常键合至链端。链转移剂的量特别是每100重量份待聚合的单体0.05至4重量份、更优选0.05至0.8重量份、且非常优选0.1至0.6重量份。合适的链转移剂为，例如，具有巯基的化合物，例如叔丁基硫醇、巯基乙醇酸2-乙基己酯、巯基乙醇、巯基丙基三甲氧基硅烷或叔十二烷基硫醇。链转移剂通常为低分子量化合物，即分子量小于2000、更特别小于1000g/mol。优选巯基乙酸2-乙基己基酯(EHTG)、异辛基3-巯基丙酸酯(IOMPA)和叔十二烷基硫醇(tDMK)。

乳液聚合通常在30至130℃，优选在50至90℃下进行。聚合介质可以单独由水组成，也可以由水和与水混溶的液体例如甲醇的混合物组成。优选仅使用水。乳液聚合可以以分批操作的形式进行或进料法的形式进行，所述进料法包括分段或梯度步骤。优选进料法，其中将一部分聚合混合物作为初始进料引入，加热至聚合温度，并使其部分聚合，然后将剩余的聚合混合物供应至聚合区，通常通过两个或更多个空间上分隔的进料口，其中的一个或多个包含纯形式或乳化形式的单体，连续地、分阶段地或按照浓度梯度，在此期间维持聚合。在聚合中，还可以将聚合物种子包含在初始进料中，以便例如更有效地确定粒度。

在自由基水性乳液聚合过程中将引发剂加入聚合容器的方式为本领域普通技术人员已知的。或者其可以全部包含在聚合容器的初始进料中，或其可以连续或分段地以其在自由基水乳液聚合过程中消耗的速率加入。在每任何给定的情况下，这将取决于引发剂体系的化学性质和聚合温度。优选在初始进料中包含一部分并且将剩余部分以其消耗的速率供给至聚合区域。为了除去残余的单体，通常还在乳液聚合结束之后(即在单体转化率为至少95％之后)加入引发剂。在进料法的情况下，各个组分可从上部、侧面或从下部、通过反应器底部加入至反应器。

水性胶粘剂聚合物分散体包含多于50重量％、优选至少56重量％或至少60重量％的固体。获得的聚合物分散体通常包括水溶性阴离子化合物。这类化合物为例如离子乳化剂、引发剂体系的离子成分或在进行乳液聚合时形成的其他离子副产物。这些阴离子化合物的至少一部分通过用阴离子交换树脂处理而被交换。

聚合可以在种子控制下进行，即在聚合物种子(种子胶乳)的存在下进行。种子胶乳是平均粒径优选为20至40nm的细碎聚合物颗粒的水分散体。种子胶乳的用量优选为每100重量份的单体0.01至0.5重量份、更优选0.03至0.3重量份、或0.03至小于或等于0.1重量份。合适的种子胶乳为例如基于聚苯乙烯或基于聚甲基丙烯酸甲酯的胶乳。优选的种子胶乳是聚苯乙烯种子。

聚合物中的酸基团可以通过在聚合期间或聚合后加入中和剂来中和，酸基团通过加入碱(即碱的进料)被全部或部分中和。聚合物分散体的pH值优选调节至大于5的pH值，更特别地调节至介于5.5和8之间的pH值。

以此方式获得的水性胶粘剂聚合物分散体具有改进的剪切稳定性。当用作涂料时，它们表现出改善的水白性能。特别地，聚合物分散体适合作为胶粘剂，优选作为压敏胶粘剂或作为用于制备层压材料(例如复合膜)的层压胶粘剂。胶粘剂组合物可仅包含聚合物的水分散体。

胶粘剂聚合物组合物可包含其他添加剂，例如交联剂、润湿剂、填料、染料、流动剂、增稠剂、光稳定剂、杀生物剂、消泡剂或增粘剂(增粘树脂)中的至少一种。添加剂(除增粘剂外)的量优选为每100重量份胶粘剂聚合物(固体)0.05至5重量份、或0.1至3重量份。增粘剂为例如天然树脂，例如松香或通过歧化或异构化、聚合、二聚、氢化形成的松香衍生物。这些天然树脂可以以其盐的形式(例如具有一价或多价抗衡离子(阳离子))或优选以其酯化的形式存在。用于酯化的醇可以是一元或多元的。实例为甲醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2,3-丙硫醇、季戊四醇。合适的增粘剂还有增粘烃树脂，例如，香豆酮-茚树脂、多萜树脂、基于不饱和CH化合物的烃树脂，例如丁二烯、戊烯、甲基丁烯、异戊二烯、戊间二烯(piperylene)、二乙烯基甲烷、戊二烯亚戊基(pentadiene)、环戊烯、环戊二烯、环己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。作为增粘剂使用的也越来越多地是具有低摩尔重量的聚丙烯酸酯。优选地，这些聚丙烯酸酯具有小于30 000的重均分子量Mw。聚丙烯酸酯优选由至少60重量％、特别是至少80重量％的(甲基)丙烯酸C₁至C₈烷基酯组成。优选的增粘剂是天然松香或化学改性的松香。松香主要由松香酸或其衍生物组成。增粘剂的重量优选为每100重量份聚合物(固体/固体)5至100重量份、特别优选10至50重量份。

(压敏)胶粘剂特别适用于粘合基材，其中待粘合的基材表面中的至少一个为透明聚合物膜。因此，本发明还提供了如上所述的水性胶粘剂组合物用于制备自粘制品或用于粘合基材的用途，其中自粘制品的基材或待粘合的至少一个基材为透明的，优选透明聚合物薄膜，优选PVC(尤其是增塑PVC)薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜、聚乙烯薄膜或聚丙烯薄膜。

特别地，本发明的胶粘剂适用于制备自粘制品，例如标签、胶带或粘合片材，例如保护片材。自粘制品由例如背衬和施加到一侧或两侧、优选一侧的胶粘剂层组成。背衬材料可以是例如纸，或优选透明聚合物膜。透明聚合物膜为例如是聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯或聚氯乙烯(PVC)或PET。PVC可为增塑PVC。增塑PVC是指包含增塑剂并具有降低的软化温度的聚氯乙烯。常规增塑剂的实例是邻苯二甲酸酯、环氧化物、己二酸酯。增塑PVC中增塑剂的量通常大于10重量％，特别是大于20重量％。

本发明还提供自粘制品(优选透明自粘标签、胶带或自粘片材)，其可通过使用如上所述制备的水性胶粘剂聚合物组合物获得。

为了在背衬材料上制备胶粘剂层，可以以常规方式涂覆背衬材料。获得的涂覆基材例如用作自粘制品，例如标签、胶带或膜。自粘制品特别适用于户外应用。特别是可以在户外领域使用印刷的自粘膜，并且可以将它们粘贴到例如广告板或任何类型的车辆上。

胶粘剂层厚度对于膜至膜层压材料优选为0.1至20g/m²，对于胶粘剂标签为10至30g/m²并且对于胶带优选为30至150g/m²。

可采用常规涂布技术，例如刮涂、铺展、辊涂、反向辊涂、凹版辊涂、反向凹版辊涂、刷涂、棒涂、喷涂、喷枪涂布、凹面涂布、幕帘式涂布或浸涂。在用一段短时间(优选1-60秒后)蒸发掉分散体的水后，即可将经涂布的基材层压至第二基材，温度可为例如20至200℃、优选20至100℃，压力可为例如100至3000kN/m²、优选300至2000kN/m²。

膜中的至少一个可在涂布有胶粘剂的一侧被金属化或印刷。合适的基材的实例包括聚合物薄膜，更特别是聚乙烯(PE)、取向聚丙烯(OPP)、未取向聚丙烯(CPP)、聚酰胺(PA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙酸酯、玻璃纸、诸如铝等金属涂布(蒸气涂布)的聚合物膜(简称金属化膜)，或例如由铝组成的金属箔。所述箔和膜可以彼此粘合或粘合至另一类型的膜或箔上——例如聚合物膜与金属箔、彼此不同的聚合物膜等。所述箔和膜还可以例如已经使用油墨印刷。

本发明的一个实施方案是使用如上所述的本发明的一种聚合物水分散体制备的复合膜，第一膜的材料选自OPP、CPP、PE、PET和PA，第二膜或箔的材料选自OPP、CPP、PE、PET、PA和金属箔。在本发明的一个实施方案中，第一膜或箔和/或第二膜或箔在待用本发明的聚合物分散体涂覆的相应侧上被印刷或金属化。基材膜的厚度可为例如5至100μm、优选5至40μm。

在用本发明的聚合物分散体涂覆之前对箔或膜基材的表面处理不是绝对必要的。然而，如果在涂布之前对膜或箔基材的表面进行改性，则可以获得更好的结果。在这种情况下，可采用常规的表面处理，例如电晕处理以提高附着力。电晕处理或其他表面处理进行至与涂料组合物有足够的润湿性所需的程度。通常，为此目的，每平方米每分钟大约10瓦的电晕处理就足够了。替代地或附加地，还可任选地在箔或膜基材与胶粘剂涂层之间使用底胶或接合涂层。此外，复合膜上可存在其他附加功能层，实例为阻隔层、印刷层、着色层或清漆层或保护层。这些功能层可位于外部，即在箔或膜基材背离涂覆有胶粘剂侧的一侧上，或位于箔或膜基材与胶粘剂层之间的内部。

本发明的制备方法和本发明的产品的具体优点特别如下：

-良好的剪切稳定性

-良好的耐水白性

-减少可迁移组分。

实施例

缩写

pphm 每百重量份单体的重量份数

EHA 丙烯酸2-乙基己基酯

MMA 甲基丙烯酸甲酯

MA 丙烯酸甲酯

S 苯乙烯

HPA 丙烯酸羟丙酯

AS 丙烯酸

BDA-2 二丙烯酸丁二醇酯

IRA 402OH

IRA402OH；强碱阴离子交换剂，具有季铵官能团的基体聚苯乙烯二乙烯基苯共聚物；总交换容量≥1.60eq/l(游离碱形式)

IRA67

IRA67；弱碱阴离子交换剂，具有叔胺官能团的基质交联丙烯酸凝胶；总交换容量最低0.95meq/ml(OH^-形式)

吸附剂VP 1064无官能团的大孔吸附剂树脂

IRI20H

IRI20H，强酸性阳离子交换树脂；具有磺酸官能团的基体苯乙烯二乙烯基苯共聚物；总交换容量≥1.80eq/l(H⁺形式)/>

MB20

MB20混合床阳离子和阴离子交换树脂，强酸性阳离子交换剂与强碱性阴离子交换剂的混合物

丙烯酸聚合物分散体

实施例1

丙烯酸聚合物分散体通过使78.5EHA、8MMA、8MA、2S、2HPA、1.5AS(量以pphm计)进行乳液聚合而制备

单峰粒度分布

固含量：53％

粘度：30-150mPa s(23℃；250 1/s；根据DIN EN ISO 3219)

Tg：-40℃

由该聚合物分散体制备的聚合物膜在除去水和该聚合物膜在水中储存6小时和20小时后保持无色透明。

实施例2

丙烯酸聚合物分散体通过使48EHA、41EA、5VAc、3S、3AS、0.1BDA-2(量以pphm计)进行乳液聚合而制备：

单峰粒度分布

固含量：51％

粘度：40-80mPa s(23℃；250 1/s；根据DIN EN ISO 3219)

Tg：-30℃

由该聚合物分散体制备的聚合物膜在除去水和该聚合物膜在水中储存6小时后变得稍微浑浊。

实施例3

丙烯酸聚合物分散体通过使85重量份丙烯酸正丁酯、10重量份苯乙烯和5重量份甲基丙烯酸进行乳液聚合而制备

双峰粒度分布：60重量％140nm；40重量％510nm

固含量：61％

粘度：100-200mPa s)23℃)

Tg：-27℃

实施例4

丙烯酸聚合物分散体通过使86.65丙烯酸正丁酯、3.75甲基丙烯酸甲酯、1.25脲基甲基丙烯酸酯、3.9丙烯酸乙酯、1苯乙烯和1.5丙烯酸(量以pphm计)进行乳液聚合而制备

三峰粒度分布

最大粒径约150nm、350nm、900nm

固含量：60％

粘度：约500mPa s(23℃；100 1/s；根据DIN EN ISO 3219)

Tg：-35℃

实施例5

丙烯酸聚合物分散体通过使78.8丙烯酸2-乙基己酯、7.9MMA、8丙烯酸甲酯、2S、2HPA和0.5丙烯酸(量以pphm计)进行乳液聚合而制备

双峰粒度分布，

最大粒径约150nm和600nm

固含量：60％

粘度：30-150mPa s(23℃；250 1/s；根据DIN EN ISO 3219)

玻璃化温度：-45℃

实施例6

丙烯酸聚合物分散体通过使79EHA、9MMA、8MA、1S、2HPA、1AS(量以pphm计)乳液聚合而制备

双峰粒度分布；最大粒径约120nm和330nm

固含量：50％

粘度：约100mPa s(23℃；100 1/s；根据DIN EN ISO 3219)

Tg：-43℃

通过光散射测量粒度

粒度和粒度分布的测量通过准弹性光散射完成。聚合物颗粒和凝结物的粒径在23℃下在0.01至0.1重量％的水性聚合物分散体中测量。

离子交换方法：

聚合物分散体样品与阴离子交换树脂混合1小时。离子交换树脂的类型和用量列于表1至6中。通过过滤从聚合物分散体中除去阴离子交换树脂。

测量剪切稳定性

将12g聚合物分散体样品置于烧杯中并剪切。剪切时间和剪切速率列于表1至6中。将1g样品用1.5kg水稀释。粒度分布通过光散射法测量。产生粒径为10μm或更大的凝结物表明剪切不稳定。

剪切稳定性的测试结果总结于表1至6中。

表1：实施例1的剪切稳定性试验结果；以μg/g计的凝结颗粒

¹⁾以5000 1/s的剪切速率剪切5分钟²⁾5pphm IRA67

表2：实施例2的剪切稳定性试验结果；以μg/g计的凝结颗粒

¹⁾以3000 1/s的剪切速率剪切5分钟²⁾5pphm IRA67

表3：实施例3的剪切稳定性试验结果；以μg/g计的凝结颗粒

¹⁾以5000 1/s的剪切速率剪切5分钟²⁾10ppm IRA67

表4：实施例4的剪切稳定性试验结果；以μg/g计的凝结颗粒

¹⁾以5000 1/s的剪切速率剪切5分钟²⁾10ppm IRA67

表5：实施例5的剪切稳定性试验结果；以μg/g计的凝结颗粒

¹⁾以3000 1/s的剪切速率剪切5分钟²⁾10ppm IRA67

表6：实施例6的剪切稳定性试验结果；以μg/g计的凝结颗粒

¹⁾以3000 1/s的剪切速率剪切5分钟²⁾10ppm IRA67

测量耐水白性

将待测试的胶粘剂聚合物分散体涂覆在透明的硅化PETP膜(聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯)上，并在90℃下干燥3分钟。

涂层重量：20g/m²

将涂覆后的胶粘膜通过将其插入装满水(2/3体积)的UV标准比色皿(1厘米)中而浸于水中6小时。

白色由从红色(700nm)至蓝色(350nm)的所有可见颜色组成。通过使用UV-Vis光谱，可以筛选350nm至700nm的所有吸收，并测量该波长范围内的平均吸收作为胶粘膜浸入水中时间的函数。该平均吸收转化为不透明度(变白)。将从350nm到700nm的平均吸收记录为时间的函数，并用吸收为3.5的白色膜的不透明度进行归一化：

不透明度％＝平均吸收_(350-700nm)/3.5x100

实施例1和2的水白测量结果总结于表7中。

表7水白试验结果

实施例7

丙烯酸聚合物分散体通过使95重量份丙烯酸正丁酯、5重量份甲基丙烯酸、0,15ppm叔十二烷基硫醇、1.5ppm种子胶乳进行乳液聚合而制备

单峰粒径，平均150nm

固含量：50％

粘度：100mPa·s

水白测量结果总结于表8中。

表8水白试验结果

实施例8

丙烯酸聚合物分散体通过使85重量份丙烯酸正丁酯、10重量份苯乙烯、5重量份甲基丙烯酸、0.26ppm NaPS、0.2ppm种子胶乳进行乳液聚合而制备

单峰，粒径240nm

固含量：56％

粘度：150mPa·s

Tg：-27℃

实施例9

与实施例8相同，但添加0.75ppm乙酰丙酮铝

实施例10

与实施例8相同，不同之处在于84.5重量份丙烯酸正丁酯、10重量份苯乙烯、5重量份甲基丙烯酸、0.5重量份双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、0.25pphm己二酸二酰肼(ADDH)。

实施例8至10的水白化测量结果总结于表9中。

表9：水白试验结果

实施例3和8的水白测量结果总结于表10中。

表10：水白测试结果

¹⁾使用10ppm

IRA67进行阴离子交换1小时

实施例11

丙烯酸聚合物分散体通过使79.5重量份丙烯酸2-乙基己酯、8重量份甲基丙烯酸甲酯、8重量份乙酸乙烯酯、2重量份苯乙烯、2重量份丙烯酸羟丙酯、0.5重量份丙烯酸进行乳液聚合而制备

固含量：69重量％

使用120μm过滤器，将离子交换树脂

IRA67用去离子水洗涤并活化。将10重量％的离子交换树脂(基于聚合物分散体的固含量)加入聚合物分散体中，在室温下搅拌1小时并通过120μm过滤器过滤。

可迁移组分测试(可溶于乙醇；基于ISEGA测试方法)：将0.275g±0.025g聚合物分散体施加并平整于20cm²铝表面上并在90℃下干燥120分钟。称重干燥的样品。然后在室温下将干燥的样品在145g乙醇(95％)中提取3天。将提取的样品干燥并再次称重。再次重复该试验。

根据以下公式计算可迁移组分：

结果总结于表11中。

表11：可迁移组分迁移试验的测试结果

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Claims

1.一种改进高浓度水性胶粘剂聚合物组合物的剪切稳定性的方法，其中所述水性胶粘剂聚合物组合物包含多于50重量％的至少一种通过乳液聚合制备并分散在水性胶粘剂组合物中的胶粘剂聚合物，

其中所述胶粘剂聚合物是通过单体混合物的自由基乳液聚合而制备，所述单体混合物包含

a)基于单体的总量计，至少60重量％的至少一种单体，其选自丙烯酸C1至C20烷基酯、甲基丙烯酸C1至C20烷基酯、含最多20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、具有最多20个碳原子的乙烯基芳烃、乙烯卤化物、含1至10个碳原子的醇的乙烯基醚、烯键式不饱和腈、含2至8个碳原子和一个或两个双键的脂族烃，以及这些单体的混合物，

c)任选地至少一种不同于单体a)和b)的其他单体；

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述水性胶粘剂聚合物组合物包含至少56重量％的至少一种通过乳液聚合制备并分散在水性胶粘剂组合物中的胶粘剂聚合物。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述胶粘剂聚合物为压敏胶粘剂聚合物并且具有小于10℃的玻璃化转变温度，根据ASTM D

3418-08通过差示扫描量热法测量，作为评估第二条加热曲线时的中点温度，加热速率为20℃/min。

4.根据权利要求3所述的方法，其中所述胶粘剂聚合物具有-50℃至小于10℃的玻璃化转变温度。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述胶粘剂聚合物具有双峰或多峰粒度分布。

6.根据权利要求5所述的方法，其中第一颗粒模式具有50至200nm的重均粒径，第二颗粒模式具有250至1200nm的重均粒径以及第一模式和第二模式的重均粒径相差至少50nm。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述阴离子交换树脂的总阴离子交换容量为至少0.9eq/L并且以大于1重量％的量使用，基于胶粘剂聚合物的量计。

8.根据权利要求7所述的方法，其中所述阴离子交换树脂以至少1.5重量％的量使用，基于胶粘剂聚合物的量计。

9.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述阴离子交换树脂选自具有季铵官能团的苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物、具有叔胺官能团的苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物、具有季铵官能团的交联丙烯酸聚合物和具有叔胺官能团的交联丙烯酸聚合物。

10.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述单体a)选自丙烯酸C1至C10烷基酯、甲基丙烯酸C1至C10烷基酯、苯乙烯和这些单体的混合物。

11.根据权利要求1或2所述的方法，其中具有至少一个酸基团的单体b)选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、乙烯基乳酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺基乙醇酸、丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸、丙烯酸磺基丙酯、甲基丙烯酸磺基丙酯、它们各自的酸酐和这些单体的混合物。

12.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述单体a)以基于单体总量计的至少80重量％的量使用，并且选自丙烯酸C1至C10烷基酯、甲基丙烯酸C1至C10烷基酯、苯乙烯及其混合物；单体b)以基于单体总量计的0.5至7重量％的量使用，并选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸及其混合物。

13.根据权利要求12所述的方法，其中单体a)不包含丙烯酸乙酯或包含小于10重量％的丙烯酸乙酯，基于单体的总量计。

14.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述单体c)以基于单体总量计的0.1至10重量％的量使用，并且选自：烯键式不饱和羧酸的酰胺、烯键式不饱和羧酸的N-烷醇酰胺、苯氧基乙基乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、烯键式不饱和羧酸的羟基烷基酯、含氨基的单体、不饱和C3至C8羧酸的腈、除了烯键式不饱和双键还具有至少一个缩水甘油基、噁唑啉基、脲基或羰基的双官能单体，以及具有多于一个可自由基聚合基团的交联单体。

15.根据权利要求14所述的方法，其中所述双官能单体为双丙酮丙烯酰胺。

16.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述水性胶粘剂聚合物组合物包含至少一种添加剂，其选自交联剂、润湿剂、填料、染料、流动剂、增稠剂、光稳定剂、杀生物剂、消泡剂、增粘剂及其混合物。

17.水性胶粘剂聚合物组合物，其通过根据权利要求1至16中任一项的方法获得。

18.根据权利要求17所述的水性胶粘剂聚合物组合物用于制造自粘制品或用于粘合基材的用途，其中所述自粘制品的基材或待粘合的至少一种基材为透明基材。

19.根据权利要求18所述的用途，其中所述透明基材为透明聚合物膜。

20.根据权利要求19所述的用途，其中所述透明聚合物膜为PVC膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚乙烯膜或聚丙烯膜。

21.根据权利要求20所述的用途，其中所述PVC膜为增塑PVC膜。

22.自粘制品，可通过根据权利要求18至21中任一项的用途获得。

23.根据权利要求22所述的自粘制品，其为透明自粘标签。