WO2006136575A1 - Verfahren zur herstellung von säurehaltigen emulsionspolymerisaten für haftklebstoffe - Google Patents

Verfahren zur herstellung von säurehaltigen emulsionspolymerisaten für haftklebstoffe Download PDF

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WO2006136575A1
WO2006136575A1 PCT/EP2006/063390 EP2006063390W WO2006136575A1 WO 2006136575 A1 WO2006136575 A1 WO 2006136575A1 EP 2006063390 W EP2006063390 W EP 2006063390W WO 2006136575 A1 WO2006136575 A1 WO 2006136575A1
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Cornelis Petrus Beyers
Stefan Kirsch
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of polymers by emulsion polymerization, wherein monomers are added at least partly during the polymerization (feed process), characterized in that the polymer also contains monomers having at least one carboxylic acid group (short acid monomers) and at least 80 wt % of the acid monomers have been added when the polymerization mixture (present in the Poiutionsationsgefäß mixture of poiy- mer ensue monomers and ggb. Already formed polymer) contains less than 75 wt .-% of the total amount of the monomers.
  • the invention relates to the use of the polymers thus prepared or obtainable as pressure-sensitive adhesives.
  • Adhesive adhesives based on aqueous polymer dispersions which are obtainable by emulsion polymerization, are known for a long time.
  • these are polyacrylates.
  • An improvement in the adhesion and cohesion has been achieved in such emulsion polymers hitherto by selecting suitable comonomers or additives.
  • the object of the present invention was a method which improves the adhesion and / or cohesion without impairing the respective other property.
  • the polymers are prepared by emulsion polymerization, which is therefore an emulsion polymer
  • Boi Emulstonspoiymerisation ethylenically unsaturated compounds are polymerized in water, wherein ionic and / or nonionic emulsifiers and / or protective colloids or stabilizers as surface-active compounds Stabilization of the Momer droplets uncf the polymer particles later formed from the monomers can be used.
  • Suitable protective co-polyols can be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Macromolecular Materials, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961 » S, 411 to 420.
  • AJs EmuJgatoren come both anionic, cationic and nonionic emulsifiers into consideration.
  • the surface-active substances used are preferably emulsifiers whose molecular weight, in contrast to the protective co-ions, is usually below 2000 g / mol.
  • the individual components must be compatible with one another, which can be checked in case of doubt on the basis of fewer preliminary tests.
  • anionic and nonionic emulsifiers are used as cross-linking active substances.
  • Common accompanying emulsifiers are, for example, ethoxylated fatty alcohols (EO degrees: 3 to 50, alkyl radical: Ce to C 36 ), ethoxylated mono-, di- and tri-alkylphenols (EO degree: 3 to 50, alkyl radical: C 4 to Cg), Aikalimetailsaize of dialkyl esters of sulfosuccinic acid and Aikaii- and Ammoniumsaize of Aikylsulfaten (alkyl group: Cs to C1 2 ), of ethoxylated alkanols (EO degree: 4 to 30, Aikylrest: Ct 2 - to Ci 8 ), of ethoxylated alkylphenols ⁇ EO degree; 3 to 50, alkyl radical C4 to Cg), of alkylsulfonic acids (Alky! - rest: C12 to
  • R5 and R6 are hydrogen or C4 to C14 alkyl and are not hydrogen at the same time, and X and Y may be Aikalimetallionen and / or ammonium ions.
  • R5, R6 are linear or branched alkyl radicals having 6 to 18 C atoms or hydrogen and in particular having 6, 12 and 16 C atoms, wherein R5 and R6 are not both simultaneously hydrogen.
  • X and Y are preferably sodium, potassium or ammonium ions, with sodium being particularly preferred.
  • emulsifiers are e.g. Dowfax® A1, Emulan® NP 50, Oextrol® OC 50, emulsifier 825, emulsifier 825 S, Emulan® OG, Texapon® NSO, Nekanil® 904 S, Lumiten® 1-RA, Lumiten E 3065, Disponil FES 77, Lutensol AT 18, Steinapol VSL, Emulphor NPS 25.
  • the surfactant is usually used in amounts of from 0.1 to 10% by weight, based on the monomers to be polymerized.
  • water-soluble initiators are usually used for the radical polymerization of the monomers.
  • Water-soluble initiators for emulsion polymerization are e.g. Ammonium and alkali metal salts of peroxodisulfuric acid, e.g. Sodium peroxodisulfate, hydrogen peroxide or organic peroxides, e.g. tert-butyl hydroperoxide.
  • red-ox reduction-oxidation
  • the redox initiator systems consist of at least one mostly inorganic reducing agent and one inorganic or organic oxidizing agent.
  • the oxidation component is e.g. to the above-mentioned initiators for emulsion polymerization.
  • the reducing component is e.g. alkali metal salts of sulfurous acid, e.g. Sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite, alkali salts of Dischwef- Üge ⁇ acid such as Natriumdisulf ⁇ t, BisuffitadditionsENSe ⁇ aliphatic aldehydes and ketones, such as acetone bisulfite or reducing agents such as hydroxymethanesulfinic acid and salts thereof, or ascorbic acid.
  • the red-ox initiator systems can be used with the concomitant use of soluble metal compounds whose metallic component can occur in multiple valence states.
  • Typical redox initiator systems are, for example, ascorbic acid / iron (II) suifate / sodium peroxidisuifate tert-butyl hydroperoxide / sodium disulfite, tert-butyl hydroperoxide / Na-hydroxymethanesulfonic acid.
  • the individual components for example the reduction component, may also be mixtures, for example a mixture of the sodium salt of hydroxymethano-sulfinic acid and sodium disulfite.
  • the compounds mentioned are usually used in the form of aqueous solutions, the lower concentration being determined by the amount of water acceptable in the dispersion and the upper concentration by the solubility of the compound in question in water. In general, the concentration is 0.1 to 30 wt .-%, preferably 0.5 to 20 wt .-%, particularly preferably 1, 0 to 10 wt .-%, based on the solution.
  • the amount of initiators is generally 0.1 to 10 wt .-%, preferably 0.5 to 5 wt .-%, based on the monomers to be polymerized. It is also possible to use several different initiators in the emulsion polymerization.
  • the polymer contains monomers having at least one acid group (short acid monomers, see below).
  • the content of these acid monomers in the polymer is preferably 0.05 to 8 wt .-%, based on the polymer.
  • the content is particularly preferably at least 0.1% by weight, very particularly preferably at least 0.2% by weight; the content is generally not higher than 4% by weight, more preferably not higher than 2% by weight, or not higher than 1% by weight.
  • the acid monomers are predominantly added at the beginning of the polymerization, they can be initially charged or their proportion in the continuously added monomer mixture is initially correspondingly large.
  • the polymerization mixture (mixture of monomers to be polymerized and, if present, polymer already formed in the polymerization vessel) contains less than 75% by weight of the total amount of the monomers.
  • the polymerization mixture (mixture of monomers to be polymerized and, if present, polymer already formed in the polymerization vessel) contains less than 75% by weight of the total amount of the monomers.
  • 100% by weight of the acid monomers have been added if the polymerization mixture (mixture of monomers to be polymerized and, if present, polymer already formed in the polymerization vessel) contains less than 75% by weight of the total amount of the monomers.
  • the term monomer is understood to mean both monomers which have not yet been polymerized and monomer units of the polymer, ie the monomers which have been polymerized in.
  • the addition of the acid monomers is preferably carried out continuously during the polymerization, preferably over a period of at least one hour, in particular at least 1.5 hours.
  • polymerization regulators in short regulators, are used in the polymerization.
  • Regulators cause a chain termination reaction and thus reduce the molecular weight of the polymer.
  • the regulators are bound to the polymer, generally to the chain end.
  • the amount of regulator is in particular 0.05 to 4 parts by weight, more preferably 0.05 to 0.8 parts by weight and most preferably 0.1 to 0.6 parts by weight, based on 100 parts by weight Teiie the monomers to be polymerized.
  • Suitable regulators are in particular compounds having a mercapto group such as tert-butylmercaptan, thiogiycolic acid ethylacrylic ester, mercaptoethanol, mercaptopropyltrimethoxysilane or tert-dodecylmercaptan.
  • the regulators are generally low-molecular compounds having a molecular weight of less than 2000, in particular less than 1000, g / mol.
  • the regulator can be submitted to Teii, be added in whole or in part during the polymerization or towards the end of the polymerization.
  • More than 70% by weight of the total amount of regulator is preferably added only when the polymerization mixture (mixture of monomers to be polymerized and, if present, polymer already formed in the polymerization vessel) already contains at least 40% by weight. -% of the total amount of monomers.
  • more than 70% by weight, in particular more than 85% by weight, very particularly preferably more than 90% by weight, of the total amount of regulator is only added if the polymerization mixture already contains at least 80% by weight of the total amount of the monomers.
  • the total regulator amount (100 wt .-%) will be added only if the polymerization mixture already contains at least 60 wt .-%, especially at least 70, most preferably at least 80 wt .-% of the total amount of monomers.
  • a feature of the invention is that monomers and optionally also polymerization are added at least partially during the polymerization, so it is a feed process.
  • a subset of the monomers may, if desired, be initially charged in the polymerization vessel at the beginning of the polymerization, the other monomers, or all monomers, if no monomers are initially charged, are added during the polymerization in the feed process.
  • the regulator can be partially submitted, be added in whole or in part during the polymerization or towards the end of the polymerization.
  • the monomers are added continuously at least partially during the polymerization. In some cases, monomers can also be initially introduced in the polymerization vessel before the beginning of the polymerization.
  • a maximum of 30% by weight of the total amount of the monomers is initially charged in the polymerization vessel.
  • the remaining monomers i. preferably at least 70% by weight, more preferably at least 80% by weight, most preferably at least 90% by weight are continuously added during the polymerization.
  • no monomers are presented, i. the total amount of monomers is added during the polymerization.
  • the temperature of the polymerization mixture is preferably at least 50 ° C., particularly preferably at least 70 ° C., during the polymerization and correspondingly during the addition of the monomers.
  • the addition of the monomers to the polymerization vessel is preferably carried out over a period of at least two hours, more preferably at least 2.5 hours.
  • the emulsion polymerization is carried out as a rule! at 30 to 130, preferably 50 to 90 0 C.
  • the polymerization medium may consist either of water alone or of micro mixtures of water and therefore miscible liquids such as methanoi. Preferably, only water is used.
  • the feed process can be carried out in a stepwise or gradient mode.
  • the feed process in which present a part of the Polymerisati ⁇ nsansatzes is heated to the Polymerisationstempera "tur, polymerized and then the remainder of the polymerization over a plurality of spatially separate feeds, one of which or more contain a the monomers in pure or in emulsified form , continuously, stepwise or with the addition of a concentration gradient while maintaining the polymerization of the polymerization zone supplies.
  • the manner in which the initiator is added to the polymerization vessel in the course of the radical aqueous emulsion polymerization is known to one of ordinary skill in the art. It can be introduced both completely into the polymerization vessel, or used continuously or in stages according to its consumption in the course of the free radical aqueous emulsion polymerization. In particular, this depends on the chemical nature of the initiator system as well as on the polymerization temperature. Preferably, a part is initially charged and the remainder supplied according to the consumption of the polymerization.
  • To remove the residual monomers is usually also after the end of the actual emulsion polymerization, i. after a conversion of the monomers of at least 95%, initiator added.
  • the individual components may be added to the reactor at the inlet / top, side or bottom through the reactor bottom.
  • Emuisionspolymerisation aqueous dispersions of the polymer are generally obtained with solids contents of 15 to 75 wt .-%, preferably from 40 to 75 wt .-%.
  • dispersions having the highest possible solids content are preferred.
  • solids contents> 60 wt .-% one should set a bi- or polymodaie Teiichen bath, otherwise the viscosity is too high, and the dispersion is no longer manageable
  • the generation of a new particle generation for example, by adding seed (EP 81083), by adding excess emulsifier quantities or by adding miniemulsions.
  • Another advantage associated with the low viscosity at high solids content is the improved coating performance at high solids contents.
  • the generation of a new / new particle generation (s) can take place at any time. It depends on the particle size distribution desired for a low viscosity.
  • the polymer thus prepared is preferably used in the form of its aqueous dispersion.
  • the emulsion polymer is preferably at least 40 wt .-%, preferably at least 60 wt .-%, more preferably at least 80 wt .-% of so-called main monomers.
  • the main monomers are selected from C 1 -C 20 -alkyl (meth) acrylates, vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 carbon atoms, vinylaromatics having up to 20 carbon atoms, ethylenically unsaturated nitriles, vinyl halides, vinyl ethers of from 1 to 10 carbon atoms. Atoms containing alcohols, aliphatic hydrocarbons having 2 to 8 carbon atoms and one or two double bonds or mixtures of these monomers.
  • (Meth) acrylic acid alkyl esters having a C 1 -C 10 -alkyl radical such as methyi methacrylate, methyl acrylate, n-butyl acrylate, ethyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
  • mixtures of (meth) acrylates are also suitable.
  • Vinyl esters of carboxylic acids having 1 to 20 carbon atoms are e.g. Vinyl diacrylate, stearate, vinyl propionate, vinyl versatate and vinyl acetate.
  • Suitable vinylaromatic compounds are vinyltoluene, ⁇ - and p-methylstyrene, ⁇ -butylstyrene, 4-n-butylstyrene, 4-n-decylstyrene and preferably styrene.
  • nitriles are acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • the vinyl halides are chlorine, fluorine or bromine substituted ethylenically unsaturated compounds, preferably vinyl chloride and vinyl chloride.
  • vinyl ethers there are e.g. Vinyl methyl ether or vinyl isobutyl ether. Vinyl ether is preferably from 1 to 4 C-containing alcohols.
  • hydrocarbons having 2 to 8 carbon atoms and one or two otefinischen double bonds Ethyfen, propylene, butadiene, isoprene and chloroprene may be mentioned.
  • Preferred main monomers are the C 1 - to C 10 -alkyl acrylates and methacrylates, in particular C 1 - to C 8 -alkyl acrylates and -methacrylates and vinylaromatics, in particular styrene and mixtures thereof.
  • the polymer may contain other monomers, for example, monomers with acid groups (acid Monom ⁇ re, see above), z.
  • acid groups acid Monom ⁇ re, see above
  • carboxylic acid sulfonic acid or phosphonic acid groups.
  • carboxylic acid groups examples which may be mentioned are acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid or fumaric acid.
  • hydroxyl-containing monomers in particular C 1 -C 10 -hydroxyalkyl (meth) acrylates, (meth) acrylamide.
  • Phenyloxyethylglycol mono (meth) acrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, amino (meth) acrylates such as 2-aminoethyl methacrylate) are also mentioned as further monomers.
  • crosslinking monomers As other monomers are also called crosslinking monomers.
  • the polymer is at least 40 wt .-%, in particular at least 60 wt .-% and most preferably at least 80 wt .-% of C1-C20-, in particular C1-C10Aikyl ⁇ meth) acrylates.
  • the glass transition temperature of the polymer is preferably -60 to 0 0 C, more preferably -60 to -10 0 C and most preferably -60 to -20 0 C.
  • the glass transition temperature can be determined by conventional methods such as differential thermal analysis or differential scanning calorimetry (see, for example, ASTM 3418/82, so-called “mid-point temperature”).
  • the polymer is preferably used as or in adhesives.
  • the adhesive suture preferably contains the polymer in the form of the aqueous polymer dispersion as obtained or obtainable by the Emulsionspolymertsatton.
  • the pressure-sensitive adhesive can consist exclusively of the polymer or of the aqueous dispersion of the polymer.
  • the pressure-sensitive adhesive may also contain other additives.
  • Tackifiers are e.g. from Adhesive Age, July 1987, pages 19-23 or Polym. Mater. Be. Closely. 61 (1989), pages 588-592,
  • Tackifiers are, for example, natural resins, such as rosin resins and their resulting by disproportionation or isomerization, polymerization, dimerization, hydrogenation Derivatives. These may be in their salt form (with, for example, monovalent or polyvalent counterions (cations) or preferably in their esterified form.) Alcohols used for esterification may be monovalent or polyvalent, for example, methanol, ethanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1 , 2,3-propanetriol, pentaerythritol.
  • hydrocarbon resins e.g. Cumaron-! Nden resins, polyester terpene resins, hydrocarbon resins based on unsaturated C H compounds such as butadiene, pentene, methylbutene, isoprene, piperylene, divinylmethane, pentadiene, cyclopentadiene, cyclopentadiene, cyclohexadiene, styrof, ⁇ -methylstyrene , Vinyltoluoi Use fertil.
  • unsaturated C H compounds such as butadiene, pentene, methylbutene, isoprene, piperylene, divinylmethane, pentadiene, cyclopentadiene, cyclopentadiene, cyclohexadiene, styrof, ⁇ -methylstyrene , Vinyltoluoi Use fertil.
  • Poiyacrylates which have a low molecular weight are increasingly being used as tackifiers. These polyacrylates preferably have a weight-average molecular weight M w of less than 30,000.
  • the polyacrylates preferably contain at least 60, in particular at least 80% by weight of C 1 -C 8 . alkyl (meth) acrylates.
  • Preferred tackifiers are natural or chemically modified rosin resins. Rosin resins consist predominantly of abietic acid or abietic acid derivatives.
  • the tackifiers can be added in a simple manner to the polymers according to the invention, preferably to the aqueous dispersions of the polymers.
  • the tackifiers are preferably themselves in the form of an aqueous dispersion.
  • the amount by weight of the tackifiers is preferably 5 to 100 parts by weight. particularly preferably 10 to 50 parts by weight. based on 100 parts by weight of polymer, (solid / solid).
  • tackifiers e.g. still other additives e.g. Thickeners, preferably associative thickeners, defoamers, plasticizers, pigments, wetting agents or fillers when used as a pressure-sensitive adhesive use.
  • Thickeners preferably associative thickeners, defoamers, plasticizers, pigments, wetting agents or fillers when used as a pressure-sensitive adhesive use.
  • the pressure-sensitive adhesives according to the invention therefore optionally contain, in addition to the aqueous polymer dispersion, tackifiers and / or the above additives.
  • the pressure-sensitive adhesives may in particular contain wetting agents, for example fatty alcohol ethoxylates, alkylphenol ethoxylates, sulfosuccinic esters, nonylphenol ethoxylates, polyoxyethylene / -propylene or sodium dodecylsulfonates.
  • the amount is generally 0.05 to 5 parts by weight, in particular 0.1 to 3 parts by weight per 100 parts by weight of polymer (solid).
  • the pressure-sensitive adhesives are suitable for the production of self-adhesive articles such as labels, films or adhesive tapes.
  • the pressure-sensitive adhesive may by conventional methods, for example by rolling, knife coating, brushing, etc.
  • carriers eg paper or polymer films, preferably consisting of polyethylene, polypropylene, which may be stretched biaxially or monoaxiai, Potyethylenterephthalat, polyvinyl chloride, polystyrene, polyamide or metal be applied.
  • carriers eg paper or polymer films, preferably consisting of polyethylene, polypropylene, which may be stretched biaxially or monoaxiai, Potyethylenterephthalat, polyvinyl chloride, polystyrene, polyamide or metal be applied.
  • supports having unpoiaren surfaces for example from Polyoleflnen, in particular polyethylene or polypropylene, since the dispersions of the invention adhere well.
  • the water can preferably be removed by drying at 50 to 150 0 C.
  • the carriers can be cut into adhesive tape, labels or films before or after application of the adhesive.
  • the pressure-sensitive adhesive-coated side of the substrates can be covered with a release paper, for example with a siliconized paper.
  • the seibstkiebenden article according to the invention have very good Kie beeigen shadow, in particular a good adhesion to the substrates and a high cohesion (internal strength in the adhesive layer). These good properties are also achieved if the dispersions or pressure-sensitive adhesives contain wetting aids. They also have good adhesion to non-polar surfaces and are therefore particularly suitable for substrates with non-polar surfaces, e.g. Polyolefin surfaces, e.g. Polyethylene (HDPE or LDPE) or polypropylene.
  • non-polar surfaces e.g. Polyolefin surfaces, e.g. Polyethylene (HDPE or LDPE) or polypropylene.
  • Feed 1 was an aqueous emulsion prepared from
  • Feed 2 was 47.14 g of a 7% strength by weight aqueous solution of sodium peroxodisuifate.
  • Feed 3 is metered in either simultaneously with feed 1 over 3 h (comparative experiment) or is metered in for 2.5 h after feed 1 has commenced over 0.5 h (according to the invention).
  • Feed 3 was 0.325 g of t-dodecylmercaptan.
  • Feed 4 is added either simultaneously with feed 1 over 3 h (comparative experiment) or is metered in over the first 2.17 h of feed 1 at the same time (according to the invention).
  • Feed 4 was 38.82 g of a 28.34% strength by weight aqueous solution of acrylic acid.
  • Feed 5 was 5.5 g of a 10 wt% aqueous solution of t-butyl hydroperoxide.
  • Feed 6 was 7.33 g of a 12% by weight aqueous solution of acetone bisulfite.
  • aqueous polymer dispersion had a Feststoffgehait of 53.5 wt .-%.
  • the mean particle size was 220nm.
  • Lumiten To the polymer dispersions was further added Lumiten, so that the amount Lumiten 1, 2 parts by weight per 100 parts by weight of polymer (solid) was.
  • the pressure-sensitive adhesives were coated on a polyethylene film as carrier (in the transfer process, coating first of silicone paper and transfer to polyethylene) at a rate of 19 g / m 2 and dried at 90 ° C. for 3 minutes.
  • peel strength adheresion
  • shear strength cohesive
  • the pressure-sensitive adhesive coated carrier was cut into 25 mm wide test strips. To determine the shear strength of the test strips were bonded with a bond area of 6.25 cm2 on steel, with a 1 kg roller 1 times rolled, stored for 10 min (under standard conditions, 50% rel. Humidity 1 bar, 23 0 C) and then suspended with a 1 kg weight (in standard climate). The measure of shear strength was the time in hours until the weight dropped; in each case the average of 5 measurements was calculated.
  • peel strength (adhesion)
  • a 2.5 cm wide test strip was glued onto a steel test specimen and rolled once with a 1 kg roller. He was then clamped with one end in the upper jaws of a tensile-strain tester. The tape was peeled off the test surface at 300 mm / min. At a 180 ° angle, i. the adhesive strip was folded over and pulled off parallel to the test sheet and the required force was measured. The measure of peel strength was the force in N / 2.5 cm, which resulted as an average of five measurements.
  • the peel strength was determined 24 hours after the bonding. After this time, the adhesive power has fully developed.
  • test methods essentially correspond to the Finat test methods (FTM) No. 1 and No. 8. Table 1

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Abstract

Verfahren zu Herstellung von Polymeren durch Emulsionspoiymorisation, wobei Monomere zumindest teilweise während der Polymerisation zugegeben werden (Zulaufverfahren), dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer auch Monomere mit mindestens einer Carbonsäuregruppe (kurz Säure-Monomere) enthält und mindestens 80 Gew.-% der Säuremonomere zugegeben worden sind, wenn das Polymerisationsge- misch (im Polymersationsgefäß vorliegende Mischung aus zu polymerisierenden Monomeren und ggb. bereits entstandenem Polymer) weniger als 75 Gew.-% der Gesamtmenge der Monomeren enthält.

Description

Verfahren zur Herstellung von säurehaltigen Emulsionspolymerisaten für HaftklebstofTe
Beschreibung.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zu Hersteliung von Polymeren durch Emuisionspo- iymerisation, wobei Monomere zumindest teilweise während der Polymerisation zugegeben werden (Zulaufverfahren), dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer auch Monomere mit mindestens einer Carbonsäuregruppe (kurz Säure-Monomere) enthält und mindestens 80 Gew.-% der Säuremonomere zugegeben worden sind, wenn das Polymerisationsgemisch (im Poiymersationsgefäß vorliegende Mischung aus zu poiy- merisierenden Monomeren und ggb. bereits entstandenem Polymer) weniger als 75 Gew.-% der Gesamtmenge der Monomeren enthält.
Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der so hergestellten oder erhältlichen Polymere als Haftklebstoffe.
Bei Haftklebstoffen ist sowohl eine gute Haftung (Adhäsion) zum Substrat gewünscht ais auch eine ausreichende innere Festigkeit in der Kiebstoffschicht (Kohäsion). Bei Adhäsion und Kohäsion handelt es sich um entgegengesetzte anwendungstechnische Eigenschaften. Maßnahmen, die eine Verbesserung der Adhäsion bewirken, führen im allgemeinen gleichzeitig zu einer Verschlechterung der Kohäsion und umgekehrt.
Haftkiebstoffe auf Basis von wässrigen Polymerdispersionen, welche durch Emulsionpolymerisation erhältlich sind, sind lange bekannt Insbesondere handelt es sich dabei um Polyacrylate. Eine Verbesserung der Adhäsion und Kohäsion wurde bei derartigen Emulsionspolymerisaten bisher durch Auswahl geeigneter Comonomere oder Additive erreicht. Exemplarisch sei auf (PF 54601) DE-A-10323048 verwiesen, wonach durch Zusatz von Siliziumverbindungen zur Polymerdispersion positive Effekte erzielt werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war ein Verfahren, welche die Adhäsion und /oder Kohäsion verbessert, ohne die jeweils andere Eigenschaft zu beinträchtigen.
Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden. Gefunden wurde auch die Verwendung des nach diesem Verfahren hergestellten oder erhältlichen Polymeren ais oder in Haftkiebstoffen.
Die Herstellung der Polymere erfolgt durch Emulsionspolymerisation, es handelt sich daher um ein Emulsionspolymerisat
Boi der Emulstonspoiymerisation werden ethylenisch ungesättigte Verbindungen (Monomere) in Wasser polymerisiert, wobei ionische und/oder nicht -ionische Emulgatoren und/oder Schutzkolioide bzw. Stabilisatoren als grenzflächenaktive Verbindungen zur Stabilisierung der Momer-tröpfchen uncf der später aus den Monomeren gebildeten Polymerteilchen verwendet werden.
Eine ausführliche Beschreibung geeigneter Schutzkoiloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1 , Makromolekulare Stoffe, Georg- Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961» S, 411 bis 420. AJs EmuJgatoren kommen sowohl anionische, kationische als auch nichtionische Emulgatoren in Betracht. Vorzugsweise werden als grenzflächenaktive Substanzen Emulgatoren eingesetzt, deren Molekulargewicht im Unterschied zu den Schutzkoiioiden üblicherweise unter 2000 g/mol liegen. Selbstverständlich müssen im Falle der Verwendung von Gemischen grenzflächenaktiver Substanzen die Einzelkomponenten miteinander verträglich sein, was im Zweifels- fail an Hand weniger Vorversuche überprüft werden kann. Vorzugsweise werden anionische und nichtionische Emuigatoren als grenz-fiächenaktive Substanzen verwendet. Gebräuchliche begleitende Emulgatoren sind z.B. ethoxylierte Fettalkohoiö (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: Ce- bis C36), ethoxylierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4- bis Cg), Aikalimetailsaize von Dialkylestern der Sulfobemstein- säure sowie Aikaii- und Ammoniumsaize von Aikylsulfaten (Alkylrest: Cs- bis C12), von ethoxyiierten Alkanolen (EO-Grad: 4 bis 30, Aikylrest: Ct2- bis Ci8), von ethoxylierten Alkylphenolen {EO-Grad; 3 bis 50, Alkylrest C4- bis Cg), von Alkylsulfonsäuren (Alky!- rest: C12- bis Cia) und von Alkyiarylsulfonsäuren (Alkylrest: Cg- bis Ciβ).
Weitere geeignete Emuigatoren sind Verbindungen der allgemeinen Formel If
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worin R5 und R6 Wasserstoff oder C4- bis C14-Alkyl bedeuten und nicht gleichzeitig Wasserstoff sind, und X und Y Aikalimetallionen und/oder Ammoniumionen sein können. Vorzugsweise bedeuten R5, R6 lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 18 C- Atomen oder Wasserstoff und insbesondere mit 6, 12 und 16 C-Atomen, wobei R5 und R6 nicht beide gleichzeitig Wasserstoff sind. X und Y sind bevorzugt Natrium, Kalium oder Ammoniumionen, wobei Natrium besonders bevorzugt ist. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen Ii in denen X und Y Natrium, R5 ein verzweigter Alkylrest mit 12 C- Atomen und R6 Wasserstoff oder R5 ist. Häufig werden technische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoalkylierten Produktes aufweisen, beispielsweise Dowfax® 2A1 (Warenzeichen der Dow Chemical Company). Geeignete Emulatoren finden sich auch in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 14/1, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 192 bis 208.
Handelsnamen von Emulgatoren sind z.B. Dowfax®2 A1 , Emulan® NP 50, Oextrol® OC 50, Emulgator 825, Emulgator 825 S, Emulan® OG, Texapon® NSO, Nekanil® 904 S, Lumiten® 1-RA, Lumiten E 3065, Disponil FES 77, Lutensol AT 18, Steinapol VSL, Emulphor NPS 25.
Die grenzflächenaktive Substanz wird üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren verwendet.
Bei der Emusionspolymerisation werden üblicherweise wasserlösliche Initiatoren für die radikalische Polymerisation der Monomere verwendet.
Wasserlösliche Initiatoren für die Emulsionspolymerisation sind z.B. Ammonium- und Aikalimetailsaize der Peroxidischwefelsäure, z.B. Natrium peroxodisulfat, Wasserstoffperoxid oder organische Peroxide, z.B. tert-Butylhydroperoxid.
Geeignet sind auch sogenannte Reduktions-Oxidations(Red-Ox)-lnitiator Systeme.
Die Red-Ox-Initiator-Systeme bestehen aus mindestens einem meist anorganischen Reduktionsmittel und einem anorganischen oder organischen Oxidationsmittel.
Bei der Oxidationskomponente handelt es sich z.B. um die bereits vorstehend genannten Initiatoren für die Emulsionspolymerisation.
Bei der Reduktionskomponenten handelt es sich z.B. um Alkalimetalisalze der schwefligen Säure, wie z.B. Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Alkalisalze der Dischwef- Ügeπ Säure wie Natriumdisulfϊt, Bisuffitadditionsverbindungeπ aliphatischer Aldehyde und Ketone, wie Acetonbisulfit oder Reduktionsmittel wie Hydroxymethansulfinsäure und deren Salze, oder Ascorbinsäure. Die Red-Ox-Initiator-Systeme können unter Mitverwendung löslicher Metallverbindungen, deren metallische Komponente in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten kann, verwendet werden.
Übliche Red-Ox-Initiator-Systeme sind z.B. Ascorbinsäure/Eisen(ll)suifat/Natriumper- oxidisuifat tert-Butylhydroperoxid/Natriumdisulfit, tert-Butylhydroperoxid/Na- Hydroxymethansulfϊnsäure. Die einzelnen Komponenten, z.B. die Reduktionskomponente, können auch Mischungen sein z.B. eine Mischung aus dem Natriumsalz der Hydroxymothanoulfinsäure und Natriumdisulfit. Die genannten Verbindungen werden meist in Form wässriger Lösungen eingesetzt, wobei die untere Konzentration durch die in der Dispersion vertretbare Wassermenge und die obere Konzentration durch die Löslichkeit der betreffenden Verbindung in Wasser bestimmt ist. Im allgemeinen beträgt die Konzentration 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 ,0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Lösung.
Die Menge der Initiatoren beträgt im aligemeinen 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren. Es können auch mehre- re, verschiedene Initiatoren bei der Emulsionspolymerisation Verwendung finden.
Erfindungsgemäß enthält das Polymer Monomere mit mindestens einer Säuregruppe (kurz Säure-Monomere, siehe unten). Der Gehalt dieser Säure-Monomere im Polymer beträgt vorzugsweise 0,05 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Polymer. Besonders bevor- zugt ist der Gehalt mindestens 0,1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 0,2 Gew.-%; der Gehalt ist im allgemeinen nicht höher als 4 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht höher als 2 Gew.-%, bzw. nicht höher als 1 Gew.-%.
Die Säure-Monomere werden überwiegend zu Beginn der Polymerisation zugegeben, sie können vorgelegt werden oder ihr Anteil im kontinuierlich zugegebenen Monome- rengemisch ist zu Anfang entsprechend groß.
Erfindungsgemäß sind über 80 Gew.-% der Säuremonomere zugegeben worden, wenn das Polymerisationsgemisch (im Polymersationsgefäß vorliegende Mischung aus zu polymerisierenden Monomeren und ggb. bereits entstandenem Polymer) weniger ais 75 Gew.-% der Gesamtmenge der Monomeren enthält.
Vorzugsweise sind über 90 Gew.-% der Säuremonomere zugegeben worden, wenn das Polymerisationsgemisch (im Polymersationsgefäß vorliegende Mischung aus zu polymerisierenden Monomeren und ggb. bereits entstandenem Polymer) weniger als 75 Gew,-% der Gesamtmenge der Monomeren enthält.
Besonders bevorzugt sind 100 Gew.-% der Säuremonomere zugegeben worden, wenn das Polymerisationsgemisch (im Poiymersationsgefäß vorliegende Mischung aus zu polymerisierenden Monomeren und ggb. bereits entstandenem Polymer) weniger als 75 Gew.-% der Gesamtmenge der Monomeren enthält.
Bei allen Angaben, welche auf das Polymerisationsgenisch bezogen sind sollen unter dem Begriff Monomer sowohl noch nicht poiymerisierte Monomere als auch Monomer- einheiten des Polymeren, d.h. die einpoiymerisierteπ Monomere, verstanden werden. Die Zugabe der Säuremonomeren erfolgt vorzugsweise kontinuierlich während der Polymerisation, vorzugsweise über einen Zeitraum von mindestens einer Stunde, insbesondere mindestens 1 ,5 Stunden.
Vorzugsweise werden bei der Polymerisation Polymerisationsregler, kurz Regler, eingesetzt. Regler bewirken eine Kettenabbruchsreaktion und verringern somit das Molgewicht des Polymeren. Die Regler werden dabei an das Polymer gebunden, im allgemeinen an das Kettenende.
Die Menge der Regler beträgt insbesondere 0,05 bis 4 Gew. Teile, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,8 Gew.-Teile und ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 0,6 Gew. Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teiie der zu polymerisierenden Monomeren. Geeignete Regler sind insbesondere Verbindungen mit einer Mercaptogruppe wie tert.-Butylmercaptan, Thiogiycolsäureethylacrylester, Mercaptoethanol, Mercaptopropyltrimethoxysilan oder tert.-Dodecylmercaptan. Bei den Reglern handelt es sich im allgemeinen um nieder- moökulare Verbindungen mit einem Molgewicht kleiner 2000, insbesondere kleiner 1000 g/mol.
Auch der Regler kann zum Teii vorgelegt werden, ganz oder teilweise während der Polymerisation oder gegen Ende der Polymerisation zugegeben werden.
Mehr als 70 Gew.-% der gesamten Reglermenge (Gesamtmenge des im späteren Polymer enthaltenden Reglers) werden vorzugsweise erst zugegeben, wenn das Polymerisationsgemisch (im Polymersatiσnsgefäß vorliegende Mischung aus zu polymerisie- renden Monomeren und ggb. bereits entstandenem Polymer) bereits mindestens 40 Gew.-% der Gesamtmenge der Monomeren enthält.
Bei allen Angaben, welche auf das Polymerisationsgemisch bezogen sind sollen unter dem Segriff Monomer sowohl noch nicht polymerisierte Monomere als auch Monomer- einheiten des Polymeren, d.h. die einpolymerisierten Monomere, verstanden werden.
Bevorzugt werden mehr als 70 Gew.-%, insbesondere mehr als 85 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mehr als 90 Gew.-% der gesamten Reglermenge erst zugegeben, wenn das Polymerisationsgemisch bereits mindestens 60 Gew.-%, insbesondere mtn- destens 70 Gew.-% der Gesamtmenge der Monomeren enthält.
Besonders bevorzugt werden mehr als 70 Gew.-%, insbesondere mehr als 85 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mehr als 90 Gew.-% der gesamten Reglermenge erst zugegeben, wenn das Polymerisationsgemisch bereits mindestens 80 Gew.-% der Ge- samtmenge der Monomeren enthält. {Banz besonders bevorzugt wird die gesamte Reglermenge (100 Gew.-%) erst zugegeben werden, wenn das Polymerisationsgemisch bereits mindestens 60 Gew.-%, insbesondere mindestens 70, ganz besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-% der Gesamtmenge der Monomeren enthält.
Merkmal der Erfindung ist, dass Monomere und gegebenenfalls auch Polymerisations- regier zumindest teilweise während der Polymerisation zugegeben werden, es sich also um ein Zulaufverfahren handelt.
Eine Teilmenge der Monomere kann, wenn gewünscht, zu Beginn der Polymerisation im Poiymerisationsgefäß vorgelegt werden, die übrigen Monomere, bzw. alle Monomere, wenn keine Monomere vorgelegt werden, werden beim Zulaufverfahren im Laufe der Polymerisation zugegeben.
Auch der Regler kann zum Teil vorgelegt werden, ganz oder teilweise während der Polymerisation oder gegen Ende der Polymerisation zugegeben werden.
Die Monomeren werden zumindest teilweise während der Polymerisation kontinuierlich zugegeben. Zum Teil können Monomere auch im Poiymerisationsgefäß vor Beginn der Polymerisation vorgelegt werden.
Vorzugsweise wird maximal 30 Gew.-% der Gesamtmenge der Monomeren, besonders bevorzugt maximal 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt maximal 10 Gew.-% der Monomeren im Poiymerisationsgefäß vorgelegt. Die übrigen Monomeren, d.h. vor- zugsweise mindestens 70 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-% werden während der Polymerisation kontinuierlich zugegeben. In einer besonderen Ausführungsform werden keine Monomeren vorgelegt, d.h. die Gesamtmenge der Monomere wird während der Polymerisation zugefahren.
Die Temperatur des Polymerisationsgemisches beträgt während der Polymerisation und entsprechend während der Zugabe der Monomeren vorzugsweise mindestens 50 0C, besonders bevorzugt mindestens 70 0C.
Die Zugabe der Monomeren zum Poiymerisationsgefäß erfolgt vorzugsweise über einen Zeitraum von mindestens zwei Stunden, besonders bevorzugt mindestens 2,5 Stunden.
Im übrigen gilt für die Durchführung der Emulsionspolymerisation folgendes:
Die Emulsionspolymerisation erfolgt in der Rege! bei 30 bis 130, vorzugsweise 50 bis 90 0C. Das Polymerisationsmedium kann sowohl nur aus Wasser, als auch aus Mi- schungen aus Wasser und damit mischbaren Flüssigkeiten wie Methanoi bestehen. Vorzugsweise wird nur Wasser verwendet. Das Zulaufverfahren kann in Stufen- oder Gradientenfahrweise, durchgeführt werden. Bevorzugt ist das Zulaufverfahren, bei dem man einen Teil des Polymerisatiσnsansatzes vorlegt, auf die Polymerisationstempera» tur erhitzt, anpolymerisiert und anschließend den Rest des Polymerisationsansatzes, üblicherweise über mehrere räumlich getrennte Zuläufe, von denen einer oder mehrere die Monomeren in reiner oder in emulgierter Form enthalten, kontinuierlich, stufenweise oder unter Überlagerung eines Konzentrationsgefälles unter Aufrechterhaitung der Polymerisation der Polymerisationszone zuführt. Bei der Polymerisation kann auch z.B. zur besseren Einstellung der Teilchengröße eine Polymersaat vorgelegt werden.
Die Art und Weise, in der der Initiator im Verlauf der radikaiischen wässrigen Emulsionspolymerisation dem Polymerisationsgefäß zugegeben wird, ist dem Durchschnittsfachmann bekannt. Es kann sowohl vollständig in das Polymerisationsgefäß vorgelegt, als auch nach Maßgabe seines Verbrauchs im Verlauf der radikalischen wässrigen Emuisionspolymerisation kontinuierlich oder stufenweise eingesetzt werden. Im einzelnen hängt dies von der chemischen Natur des initiatorsystems als auch von der PoIy- mersiationstemperatur ab. Vorzugsweise wird ein Teil vorgelegt und der Rest nach Maßgabe des Verbrauchs der Polymerisationszone zugeführt.
Zur Entfernung der Restmonomeren wird üblicherweise auch nach dem Ende der eigentlichen Emulsionspolymerisation, d.h. nach einem Umsatz der Monomeren von mindestens 95 %, Initiator zugesetzt.
Die einzelnen Komponenten können dem Reaktor beim Zulaufs/erfahren von oben, in der Seite oder von unten durch den Reaktorboden zugegeben werden.
Bei der Emuisionspolymerisation werden wässrige Dispersionen des Polymeren in der Regel mit Feststoffgehalten von 15 bis 75 Gew.-%, bevorzugt von 40 bis 75 Gew.-% erhalten.
Für eine hohe Raum/Zeitausbeute des Reaktors sind Dispersionen mit einem möglichst hohen Feststoffgehalt bevorzugt. Um Feststoffgehalte > 60 Gew.-% erreichen zu können, sollte man eine bi- oder polymodaie Teiichengröße einstellen, da sonst die Viskosität zu hoch wird, und die Dispersion nicht mehr handhabbar ist Die Erzeugung einer neuen Teilchengeneration kann beispielsweise durch Zusatz von Saat (EP 81083), durch Zugabe überschüssiger Emulgatormengen oder durch Zugabe von Miniemulsionen erfolgen. Ein weiterer Vorteil, der mit der niedrigen Viskosität bei hohem Feststoffgehalt einhergeht, ist das verbesserte Beschichtungsverhalten bei hohen Feststoffgehaiten. Die Erzeugung einer neuen/neuer Teilchengeneration/en kann zu einem beliebigen Zeitpunkt erfolgen. Er richtet sich nach den für eine niedrige Viskosität angestrebten Teilchengrößenverteilung. Das so hergestellte Polymer wird vorzugsweise in Form seiner wässrigen Dispersion verwendet.
Das Emulsionspolymerisat besteht vorzugsweise zu mindestens 40 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-% aus sogenannten Hauptmonomeren.
Die Hauptmonomeren sind ausgewählt aus C1-C20-Aikyl(meth)acry!aten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C- Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinyihalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C- Atomen und ein oder zwei Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren.
Zu nennen sind z.B. (Meth)acrylsäurealkylester mit einem C1-C10-A!kylrest, wie Me- thyi-methacrylat, Methylacrylat, n-Butyiacrylat, Ethylacrylat und 2-EthyfhexylacryIat.
Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäureaikylester geeignet.
Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z.B. Vinyiiaurat, -stearat, Vi- nylpropionat, Versaticsäurevinylester und Vinylacetat.
Als vinylaromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol, α- und p-Methylstyroi, a-Butyf- styroi, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht. Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril.
Die Vinyihalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethyienisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vtnyiidenchlorid.
Als Vinylether zu nennen sind z.B. Vinylmethylether oder Vinylisobutylether. Bevorzugt wird Vinylether von 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkoholen.
Als Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und ein oder zwei otefinischen Doppelbindungen seien Ethyfen, Propylen, Butadien, Isopren und Chloropren genannt.
Ais Hauptmonomere bevorzugt sind die C1- bis C10-Aikylacryfate und -methacrylate, insbesondere C1- bis C8-Alky!acrylate und -methacrylate und Vinylaromaten, insbesondere Styrol und deren Mischungen.
Ganz besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, n-ButylacrySat, n-Hexylacrylat, OctylacrySat und 2-Etyhlhexy!acrylat, Styrol sowie Mischungen dieser Monomere. Neben den Hauptmonomeren kann das Polymer weitere Monomere enthalten, z.B. Monomere mit Säuregruppen (Säure-Monomβre, siehe oben), z. B. Carbonsäure, SuI- fonsaure oder Phosphonsäuregruppen. Bevorzugt sind Carbonsäuregruppen. Genannt seien z.B. Acryisäure, Methacrylsäure, Itacon-säure, Maleinsäure oder Fumarsäure.
Weitere Monomere sind z.B. auch Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere C1-C10-Hydroxyalkyl(meth)acrylate, (Meth)acrylamid.
Als weitere Monomere seien darüber hinaus Phenyloxyethylgjykolmono-(meth-)acry!at, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Amino- (meth-)acrylate wie 2-AminoethyHmeth-) acrylat genannt.
Ais weitere Monomere seien auch vernetzende Monomere genannt.
Besonders bevorzugt besteht das Polymer zu mindestens 40 Gew.-%, insbesondere mindestens 60 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-% aus C1-C20-, insbesondere C1-C10Aikyl{meth)acrylaten.
Die Glasübergangstemperatur des Polymeren beträgt vorzugsweise -60 bis 0 0C, besonders bevorzugt -60 bis -10 0C und ganz besonders bevorzugt -60 bis -200C.
Die Glasübergangstemperatur lässt sich nach üblichen Methoden wie Differentialther- moanalyse oder Differentail Scanning Calorimetrie (s. z.B. ASTM 3418/82, sog. "mid- point temperature") bestimmen.
Das Polymer wird vorzugsweise als oder in Haftkiebstoffen verwendet. Der Haftkiebstoff enthält das Polymer vorzugsweise in Form der wässrigen Polymerdispersion, wie sie durch die Emusionspolymertsatton erhalten wurde oder erhältlich ist.
Der Haftklebstoff kann ausschließlich aus dem Polymeren, bzw. der wässrigen Dispersion des Polymeren bestehen.
Der Haftklebstoff kann jedoch auch noch weitere Zusatzstoffe enthalten.
In Betracht kommt z.B. ein Tackifier, d.h. ein kiebrigmachendes Harz. Tackifier sind z.B. aus Adhesive Age, Juli 1987, Seite 19-23 oder Polym. Mater. Sei. Eng. 61 (1989), Seite 588-592 bekannt,
Tackifier sind z.B. Naturharze, wie Kolophoniumharze und deren durch Disproportio- nierung oder Isomerisierung, Polymerisation, Dimerisation, Hydrierung entstehenden Derivate. Diese können in ihrer Salzform (mit z.B. ein- oder mehrwertigen Gegenionen (Kationen) oder bevorzugt in ihrer veresterten Form vorliegen. Alkohole, die zur Veresterung verwendet werden, können ein- oder mehrwertig sein. Beispiele sind Methanol, Ethandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1 ,2,3-Propantriol, Pentaerythrit.
Des weiteren finden auch Kohlenwasserstoffharze, z.B. Cumaron-!nden-Harze, PoIy- terpen-Harze, Kohlenwasserstoffharze auf Basis ungesättigter C H- Verbindungen, wie Butadien, Penten, Methylbuten, Isopren, Piperylen, Divinylmethan, Pentadien, Cyclo- penten, Cyclopentadien, Cyclohexadien, Styrof, α-Methylstyrol, Vinyltoluoi Verwen- düng.
Als Tackifier werden zunehmend auch Poiyacrylate, welche ein geringes Molgewicht aufweisen, verwendet Vorzugsweise haben diese Poiyacrylate ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw unter 30 000. Die Poiyacrylate bestehen bevorzugt zu mindes- tens 60, insbesondere mindestens 80 Gew.-% aus Ci-C8-Alkyl(meth)acrylaten.
Bevorzugte Tackifier sind natürliche oder chemisch modifizierte Kolophoniumharze. Kolophoniumharze bestehen zum überwiegenden Teil aus Abietinsäure oder Abietin- säurederivaten.
Die Tackifier können in einfacher Weise den erfindungsgemäßen Polymerisaten, bevorzugt den wässrigen Dispersionen der Polymerisate zugesetzt werden. Vorzugsweise liegen die Tackifier dabei selber in Form einer wässrigen Dispersion vor.
Die Gewichtsmenge der Tackifier beträgt vorzugsweise 5 bis 100 Gew.-Teile. besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-Teile. bezogen auf 100 Gew.-Teile Polymerisat, (fest/fest).
Neben Tackifiern können z.B. noch weitere Additive z.B. Verdickungsmittel, vorzugs- weise Assoziativverdicker, Entschäumer, Weichmacher, Pigmente, Netzmittel oder Füllstoffe bei der Verwendung als Haftklebstoff Verwendung finden.
Die erfindungsgemäßen Haftklebstoffe enthalten daher neben der wässrigen Polymerdispersion gegebenenfalls noch Tackifier und/oder die vorstehenden Additive.
Für eine bessere Benetzung von Oberflächen können die Haftklebstoffe insbesondere Benetzungshüfsrnittel, z.B. Fettalkohoiethoxylate, Alkylphenolethoxylate, Sulfobern- steinsäureester, Nonylphenolethoxylate, Polyoxyethyiene/-propylene oder Natriumdo- decylsulfonate enthalten. Die Menge beträgt im allgemeinen 0,05 bis 5 Gew.-Teiie, insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Polymer (fest). Die Haftklebstoffe eignen sich zur Hersteilung selbstkiebender Artikel wie Etiketten, Folien oder Klebebänder. Der Haftklebstoff kann durch übliche Methoden, z.B. durch Rollen, Rakeln, Streichen etc. auf Träger, z.B. Papier oder Polymer-Folien, bevorzugt bestehend aus Polyethylen, Polypropylen, das biaxial oder monoaxiai verstreckt sein kann, Potyethylenterephthalat, Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polyamid oder Metall aufgebracht werden. Insbesondere eignen sich auch Träger mit unpoiaren Oberflächen, z.B. aus Polyoleflnen, insbesondere Polyethylen oder Polypropylen, da die erfindungsgemäßen Dispersionen darauf gut haften.
Das Wasser kann bevorzugt durch Trocknung bei 50 bis 150 0C entfernt werden. Die Träger können vor oder nach dem Aufbringen des Klebstoffs zu Klebebändern, Etiketten oder Folien geschnitten werden. Zur späteren Verwendung kann die mit Haftklebstoff beschichtete Seite der Substrate, mit einem Reieasepapier, z.B. mit einem siliko- nisierten Papier, abgedeckt werden.
Die erfindungsgemäßen seibstkiebenden Artikel haben sehr gute KIe beeigen schatten, insbesondere eine gute Adhäsion zu den Substraten und eine hohe Kohäsion (innere Festigkeit in der Klebstoffschicht). Diese guten Eigenschaften werden auch erreicht, wenn die Dispersionen, bzw. Haftklebstoffe Benetzungshilfsmittei enthalten. Sie haben auch eine gute Haftung auf unpolaren Oberflächen und eignen sich daher auch besonders für Substrate mit unpolaren Oberflächen, z.B. Polyolefinoberflächen, z.B. Polyethylen (HDPE oder LDPE) oder Polypropylen.
Beispiele
Herstellung der Poiymerdispersionen
In einem 2-Liter-Polymerisationsreaktor mit Ankerrühren und Heiz-/Kühleinrichtung wurde ein Gemisch aus 102,6 g entionisiertem Wasser und 8,33 g eines 33 gew.- %igen wässrigen Poiymerlatex (hergestellt durch radikalisch initiierte Emulsionspolymerisation von Styrol) mit einem gewichtsmittleren Teiichendurchmesser Dwso von 30 nm unter Stickstoffatmosphäre auf 85 °C erhitzt. Dazu wird bei vorgenannter Temperatur 4,71 g einer 7 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumperoxodisulfat gegeben. Nach 2 min wird Zulauf 1 und Zulauf 2 gestartet und werden gleichmäßig über 3 h zu- dosiert.
Zulauf 1 war eine wässrige Emulsion hergestellt aus
130,00 g entionisiertem Wasser 18,33 g einer 30 gew.-%igen wässrigen Lösung von Disponil FES 77 (ethoxylier- tes C12-C14 Na-sulfat) 1 ,9 g einer 58 gew.-%igen wässrigen Lösung von Lumiten I-SC (Bernsteinsäu- reester)
378,11 g Ethylhexylacrylat 122,38 g Ethylacrylat 11 ,0 g Styroi
27,25 g Methylacrylat.
Zulauf 2 war 47,14 g einer 7 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumperoxodisuifat.
Zulauf 3 wird entweder gleichzeitig mit Zulauf 1 über 3 h zudosiert (Vergleichsversuch) oder wird 2,5 h, nachdem Zulauf 1 angefangen hat, über 0,5h zudosiert (erfindungs- gemäß)
Zulauf 3 war 0,325 g t-Dodceylmercaptan.
Zulauf 4 wird entweder gleichzeitig mit Zulauf 1 über 3 h zudosiert (Vergleichsversuch) oder wird über die erste 2,17 h von Zulauf 1 , gleichzeitig zudosiert (erfindungsgemäß)
Zulauf 4 war 38,82 g einer 28,34 gew.-%ige wässrigen Lösung von Acrylsäure.
Nach Ende der Zuläufe 1 , 2, 3 und 4 wurde 30 min. gerührt. Danach wurde Zulauf 5 und Zulauf 6 gestartet und gleichmäßig über 60 min. zudosiert.
Zulauf 5 war 5,5 g eine 10 gew.-%ige wässrige Lösung von t-Butylhydroperoxid.
Zulauf 6 war 7,33 g eine 12 gew.-%ige wässrige Lösung von Acetonbisuifit.
Nach Ende der Zuläufe 5 und 6 wurde die Reaktorinnentemperatur auf 25 0C abgesenkt. Die erhaltene wässrige Polymerdispersion wies einen Feststoffgehait von 53,5 Gew.-% auf. Die mittlere Teilchengröße betrug 220nm.
Zusammensetzung beider Polymere:
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Die beiden Versuche unterscheiden sich wie folgt:
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Anwendungstechnische Prüfung
Zu den Polymerdispersionen wurde noch weiteres Lumiten zugesetzt, so dass die menge Lumiten 1 ,2 Gew. Teile auf 100 Gew. Teile Polymer (fest) betrug.
Die Haftklebstoffe wurden mit einer Auftragsmenge von 19 g/m2 auf Polyethylenfolie als Träger beschichtet (im Transferverfahren, Beschichtung zunächst von Silikonpapier und Transfer auf Polyethylen) und 3 Minuten bei 90 0C getrocknet.
Anschließend wurde die Schälfestigkeit (Adhäsion) und Scherfestigkeit (Kohässon) be- stimmt.
Der mit Haftklebstoff beschichtete Träger wurde in 25 mm breite Prüfstreifen geschnitten. Zur Bestimmung der Scherfestigkeit wurden die Prüfstreifen mit einer verklebten Fläche von 6,25 cm2 auf Stahl geklebt, mit einer 1 kg schweren Rolle 1 mal angerollt, 10 min gelagert (im Normklima, 50 % rel. Luftfeuchtigkeit 1 bar, 23 0C) und anschließend hängend mit einem 1 kg Gewicht belastet (im Normklima). Das Maß für die Scherfestigkeit war die Zeit in Stunden bis zum Abfallen des Gewichts; es wurde jeweils der Durchschnitt aus 5 Messungen berechnet.
Bei der Bestimmung der Schälfestigkeit (Adhäsion) wurde jeweils ein 2,5 cm breiter Prüfstreifen auf einen Prüfkörper aus Stahl geklebt und mit einer 1 kg schweren Rolle 1 mal angerollt. Er wurde dann mit einem Ende in die oberen Backen einer Zug- Dehnungs-Prüfapparatur eingespannt. Der Klebestreifen wurde mit 300 mm/min unter einem 180° Winkel von der Prüffiäche abgezogen d.h. der Klebestreifen wurde umge- bogen und parallel zum Prüfblech abgezogen und der dazu benötigte Kraftaufwand gemessen. Das Maß für die Schälfestigkeit war die Kraft in N/2,5 cm, die sich als Durchschnittswert aus fünf Messungen ergab.
Die Schälfestigkeit wurde 24 Stunden nach der Verklebung bestimmt. Nach dieser Zeit hat sich die Klebekraft voll ausgebildet.
Die Testmethoden entsprechen im wesentlichen den Finat-Testmethoden (FTM) Nr. 1 und Nr. 8. Tabelle 1
Auftragsmenge: 19 g/m2
Träger: Polyethyien
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Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zu Herstellung von Polymeren durch Emulsionspolymerisation, wobei Monomere zumindest teilweise während der Polymerisation zugegeben werden (Zulaufverfahren), dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer auch Monomere mit mindestens einer Carbonsäuregruppe (kurz Säure-Monomere) enthält und mindestens 80 Gew.-% der Säuremonomere zugegeben worden sind, wenn das Polymerisationsgemisch (im Polymersationsgefäß vorliegende Mischung aus zu polymerisierenden Monomeren und ggb. bereits entstandenem Polymer) weniger als 75 Gew.-% der Gesamtmenge der Monomeren enthält.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass maximal 30 Gew,- % der Gesamtmenge der Monomeren im Polymerisationsgefäß vorgelegt werden und die übrigen Monomeren während der Polymerisation kontinuierlich zu- gegeben werden.
3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisationstemperatur während der kontinuierlichen Zugabe der Monomeren mindestens 50 0C beträgt.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die kontinuierliche Zugabe der Monomeren über einen Zeitraum von mindestens zwei Stunden erfolgt.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass bei Emulsionspolymerisation Potymerisationsregler mitverwendet werden und mehr als 70 Gew.-% der Regiermenge (Gesamtmenge des im späteren Polymer enthaltenden Regfers) erst zugegeben werden, wenn das Poiymerisationsge- misch bereits mindestens 40 Gew.-% der Gesamtmenge der Monomeren ent- hält.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass mehr als 70 Gew.-% der Reglermenge erst zugegeben werden, wenn das Polymerisationsgemisch bereits mindestens 60 Gew.-% der Gesamtmenge der Mo- nomeren enthält.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer zu mindestens 60 Gew.-% aus sogenannten Hauptmonomeren, ausgewählt aus C1 bis C20 AIkyl(meth)acrylaten, Vinytestern von bis zu 20 C- Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, othylenisch ungesättigten Nitriien, Vinylhalogeniden, Vinylethem von 1 bis 10 C Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C Atomen und ein oder zwei Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren, aufgebaut ist.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer zu mindestens 60 Gew.-% aus C1 bis C20 Alkyl(meth)acrylaten aufgebaut ist.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer zu 0,05 bis 5 Gew.-% aus Säuremonomeren aufgebaut ist.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Regler solche mit Mercaptogruppen verwendet werden.
1 1. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer insgesamt 0,05 bis 4 Gew. Teile Regler auf 100 Gew. Teile Monomere enthält.
12. Polymere, erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12.
13. Haftklebstoffe, enthaltend ein Polymer gemäß Anspruch 12.
14. Verfahren zur Herstellung von seibstklebenden Artikeln, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst ein Polymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 hergestellt wird und ein Haftklebstoff, der dieses Polymer enthält, auf einen Träger beschichtet wird.
15. Selbstklebende Artikel, erhältlich durch ein Verfahren gemäß Anspruch 14.
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