ES2351219T3 - Adhesivo sensible a la presión para láminas de pvc. - Google Patents

Abstract

Empleo de un adhesivo para llevar a cabo la unión de dos substratos, estando constituido uno de ellos, como mínimo, por PVC blando, conteniendo el adhesivo un polímero que puede ser obtenido con ayuda de una polimerización por medio de radicales de compuestos etilénicamente insaturados (monómeros), cuyo polímero está constituido i) al menos en un 60 % en peso por los denominados monómeros principales, que están elegidos entre los (met)acrilatos de alquilo con 1 hasta 20 átomos de carbono, los ésteres de vinilo de los ácidos carboxílicos que contienen hasta 20 átomos de carbono inclusive, los hidrocarburos vinilaromáticos con hasta 20 átomos de carbono inclusive, los nitrilos etilénicamente insaturados, los halogenuros de vinilo, los éteres de vinilo de los alcoholes que contienen desde 1 hasta 10 átomos de carbono, los hidrocarburos alifáticos con 2 hasta 4 átomos de carbono y uno o dos dobles enlaces o mezclas de estos monómeros, y ii) en más de un 1 % en peso por monómeros con, como mínimo, dos grupos vinilo polimerizables, no conjugados, elegidos entre los diacrilatos de alcanodiol y los dimetacrilatos de alcanodiol, estando constituido el polímero como mínimo en un 60 % en peso por (met)acrilatos de alquilo con 1 hasta 20 átomos de carbono.

Description

La invención se refiere al empleo de un adhesivo para llevar a cabo la unión de dos substratos, estando constituido uno de ellos, como mínimo, por PVC blando, conteniendo dicho adhesivo un polímero que puede ser obtenido con ayuda de una polimerización por medio de radicales de compuestos etilénicamente insaturados (monómeros), cuyo polímero está constituido i) al menos en un 60 % en peso por los denominados monómeros principales, que están elegidos entre los (met)acrilatos de alquilo con 1 hasta 20 átomos de carbono, los ésteres de vinilo de los ácidos carboxílicos que contienen hasta 20 átomos de carbono inclusive, los hidrocarburos vinilaromáticos con hasta 20 átomos de carbono inclusive, los nitrilos etilénicamente insaturados, los halogenuros de vinilo, los éteres de vinilo de los alcoholes que contienen desde 1 hasta 10 átomos de carbono, los hidrocarburos alifáticos con 2 hasta 4 átomos de carbono y uno o dos dobles enlaces o mezclas de estos monómeros, así como ii) en más de un 1 % en peso por monómeros con, como mínimo, dos grupos vinilo polimerizables, no conjugados, elegidos entre los acrilatos de alcanodiol y los metacrilatos de alcanodiol, estando constituido el polímero como mínimo en un 60 % en peso por (met)acrilatos de alquilo con 1 hasta 20 átomos de carbono.

Por otra parte, la invención se refiere al empleo de los adhesivos para llevar a cabo la obtención de artículos autoadhesivos con PVC blando como material de soporte.

Para aplicaciones en el exterior son empleadas con frecuencia etiquetas y cintas autoadhesivas así como láminas impresas con PVC blando a modo de material de soporte. Las láminas de PVC blando contienen plastificantes de bajo peso molecular a base de ftalato, o contienen plastificantes polímeros. Un problema que se presenta como consecuencia del empleo de estos plastificantes consiste en que el plastificante puede migrar desde la lámina hasta el adhesivo sensible a la presión. De este modo se perjudican las propiedades adhesivas de aplicación industrial. Como consecuencia de la migración del plastificante hasta el adhesivo se disminuyen claramente, en general, tanto la cohesión del adhesivo así como, también, la adhesión

- 2 del adhesivo sobre la superficie, sobre la cual se pega la etiqueta o bien la lámina. Los artículos autoadhesivos están sometidos así mismo al efecto de la humedad en el medio exterior. La acción del agua sobre la película de adhesivo conduce a una turbidez blanca no deseada, que se denomina empañamiento. En el caso de los artículos autoadhesivos con láminas constituidas por polímeros, especialmente con PVC blando a modo de material de soporte, se produce frecuentemente un encogimiento de la lámina cuando se lleva a cabo su aplicación ulterior. De manera especial, e observa un encogimiento cuando el artículo autoadhesivo queda sometido a temperaturas elevadas durante el empleo. Por lo tanto, son deseables adhesivos, que artículos autoadhesivos con una mejorada Se conocen adhesivos para la obtención de artículos autoadhesivos con PVC blando a modo de material de soporte por ejemplo por las publicaciones DE-A10229733 (PF 53677) y DE-A-10345799 (PF 54935). De la misma manera, estos adhesivos han sido descritos en las publicaciones EP-A-454426 y EP-A-978551. Pueden verse en la publicación WO 93/14161 polímeros con un máximo de un 1 % de reticulante interno para esta aplicación. La tarea de la presente invención está constituida, por ejemplo, por adhesivos para artículos autoadhesivos con un encogimiento tan pequeño como sea posible y con una resistencia al agua tan buena como sea posible (empañamiento). Los adhesivos deben tener, por otra parte, una buena adhesión y una buena cohesión, y de igual modo deben poderse elaborar bien. Por lo tanto, se encontraron los adhesivos que han sido definidos al principio y su empleo. El adhesivo de conformidad con la invención contiene el polímero que ha sido definido más arriba. El polímero puede ser obtenido con ayuda de una polimerización por medio de radicales de compuestos etilénicamente insaturados (monómeros). El polímero tiene, al menos, un 60 % en peso, de manera preferente al menos un 80 % en peso, de manera especialmente preferente al menos un 90 % en peso de los denominados monómeros principales.

- 3 Los monómeros principales son elegidos entre los (met)acrilatos de alquilo con 1 hasta 20 átomos de carbono, los ésteres de vinilo de los ácidos carboxílicos que contienen hasta 20 átomos de carbono inclusive, los hidrocarburos vinilaromáticos con hasta 20 átomos de carbono inclusive, los nitrilos etilénicamente insaturados, los halogenuros de vinilo, los éteres de vinilo de los alcoholes que contienen desde 1 hasta 10 átomos de carbono, los hidrocarburos alifáticos con 2 hasta 8 átomos de carbono y uno o dos dobles enlaces o entre las mezclas de estos monómeros. Deben ser citados, por ejemplo, los ésteres de alquilo del ácido (met)acrílico con un resto alquilo con 1 hasta 10 átomos de carbono, tales como el metacrilato de metilo, el acrilato de metilo, el acrilato de n-butilo, el acrilato de etilo y el acrilato de 2-etilhexilo. De manera especial son adecuadas, de igual modo, las mezclas de los ésteres de alquilo del ácido (met)acrílico. Los ésteres de vinilo de los ácidos carboxílicos con 1 hasta 20 átomos de carbono son, por ejemplo, el laurato de vinilo, el estearato de vinilo, el propionato de vinilo, los ésteres de vinilo del ácido versático y el acetato de vinilo. Como compuestos vinilaromáticos entran en consideración el viniltolueno, el a-metilestireno y el p-metilestireno, el a-butilestireno, el 4-n-butilestireno, el 4-ndecilestireno y, de manera preferente, el estireno. Ejemplos de nitrilos son el acrilonitrilo y el metacrilonitrilo. Los halogenuros de vinilo son compuestos etilénicamente insaturados que están substituidos con cloro, con flúor o con bromo, siendo preferentes el cloruro de vinilo y el cloruro de vinilideno. Como viniléteres deben ser citados, por ejemplo, el vinilmetiléter o el vinilisobutiléter. Son preferentes los viniléteres con alcoholes que contengan desde 1 hasta 4 átomos de carbono. Como hidrocarburos con 4 hasta 8 átomos de carbono y uno o dos dobles enlaces olefínicos deben ser citados el etileno, el propileno, el butadieno, el isopreno y el cloropreno. Como monómeros principales son preferentes los acrilatos de alquilo y los metacrilatos de alquilo con 1 hasta 10 átomos de carbono, de manera especial los acrilatos de alquilo y los metacrilatos de alquilo con 1 hasta 8 átomos de carbono y

Son muy especialmente preferentes el acrilato de metilo, el metacrilato de metilo, el acrilato de etilo, el acrilato de n-butilo, el acrilato de n-hexilo, el acrilato de octilo y el acrilato de 2-etilhexilo, el estireno así como las mezclas de estos monómeros.

La característica esencial de la invención consiste en que el polímero está constituido por más de un 1 % en peso por monómeros con, como mínimo, dos grupos vinilo polimerizables, no conjugados (que se denominan a continuación, de forma abreviada, reticulantes internos). Los grupos vinilo preferentes son los grupos acrilo o bien los grupos metacrilo.

Son especialmente preferentes los diacrilatos de alcanodiol o los di(met)acrilatos de alcanodiol.

Son muy especialmente preferentes el diacrilato de butanodiol o el dimetacrilato de butanodiol o el diacrilato de hexanodiol o el dimetacrilato de hexanodiol.

La cantidad del reticulante interno supone, de manera preferente, al menos un 1,1 % en peso, de manera especial supone al menos un 1,2 % en peso; la cantidad supone, en general, como máximo, un 5 % en peso y, de manera especial, supone, como máximo, un 3 % en peso, respectivamente referido al polímero.

Además de los monómeros principales y de los reticulantes internos, el polímero puede contener otros monómeros, por ejemplo monómeros con grupos de ácido carboxílico, de ácido sulfónico o de ácido fosfónico. Son preferentes los grupos de ácido carboxílico. Pueden ser citados, por ejemplo, el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido itacónico, el ácido maleico o el ácido fumárico.

Otros monómeros son, por ejemplo, también monómeros que contengan grupos hidroxilo, de manera especial los (met)acrilatos de hidroxialquilo con 1 hasta 10 átomos de carbono, la (met)acrilamida.

A título de otros monómeros deben ser citados, de igual modo, el mono-(met)acrilato de feniloxietilglicol, el acrilato de glicidilo, el metacrilato de glicidilo, los amino-(met)acrilatos tal como el (met)acrilato de 2-aminoetilo.

De manera preferente, el polímero contiene grupos hidrófilos elegidos entre los grupos carboxilo, los grupos hidroxilo, los grupos amino y los grupos de amida de ácido carboxílico. El contenido de estos grupos hidrófilos está comprendido, de manera especial, entre 0,001 y 0,5 moles por cada 100 g de polímero. De manera preferente, el contenido es, como mínimo, de 0,005 moles, de manera especialmente preferente es, como mínimo, de 0,008 moles y, como máximo, es de 0,2 moles, de manera especial es, como máximo, de 0,1 mol, de manera muy especialmente preferente es, como máximo, de 0,05 o bien de 0,03 moles por cada 100 g de polímero.

Son especialmente preferentes los grupos hidrófilos elegidos entre los grupos carboxilo, los grupos hidroxilo y los grupos de amida de ácido carboxílico.

De manera especialmente preferente, como mínimo un 20 % en moles de la cantidad total en moles de estos grupos hidrófilos está constituido por grupos carboxilo.

Se entenderá por grupos carboxilo tanto los grupos de los ácidos carboxílicos así como, también, sus sales. En el caso de las sales, éstas están constituidas, de manera preferente, por las sales con bases volátiles, por ejemplo el amoníaco.

Los grupos hidrófilos pueden ser enlazados por medio de una copolimerización de los correspondientes monómeros sobre el polímero.

Los monómeros preferentes con grupos hidrófilos son los monómeros que han sido citados más arriba con grupos carboxilo y con grupos hidroxilo, de manera especial por ejemplo el ácido acrílico.

De manera especial, el polímero está constituido, al menos, en un 60 % en peso, de manera especialmente preferente está constituido, al menos, en un 80 % en peso y, de manera muy especialmente preferente, está constituido, al menos, en un 90 % en peso por (met)acrilatos de alquilo con 1 hasta 20 átomos de carbono.

La obtención de los polímeros se lleva a cabo en una forma preferente de realización por medio de una polimerización en emulsión, por lo que se trata de un polímero en emulsión.

Con ocasión de la polimerización en emulsión son empleados emulsionantes iónicos y/o no iónicos y/o coloides protectores o bien estabilizantes a título de compuestos tensioactivos.

Se encuentra una descripción detallada de los coloides protectores adecuados en la publicación Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, tomo XIV/1, 420. A título de emulsionantes entran en consideración tanto los emulsionantes aniónicos, catiónicos así como también no iónicos. De manera preferente, son empleados de manera exclusiva emulsionantes a modo de substancias tensioactivas

5 acompañantes, cuyo peso molecular se encuentre de manera usual por debajo de

2.000 g/mol, a diferencia de lo que ocurre en el caso de los coloides protectores. Evidentemente en el caso en que se utilicen mezclas de substancias tensioactivas los componentes individuales deben ser compatibles entre sí, lo cual puede ser verificado en caso de duda por medio de un reducido número de ensayos previos. De 10 manera preferente, son empleados emulsionantes aniónicos y no iónicos a título de substancias tensioactivas. Los emulsionantes acompañantes que pueden ser empleados son, por ejemplo, los alcoholes grasos etoxilados (grado de EO: desde 3 hasta 50, resto alquilo: desde 8 hasta 36 átomos de carbono), monoalquilfenoles, dialquilfenoles y trialquilfenoles etoxilados (grado de EO: desde 3 hasta 50, resto 15 alquilo: desde 4 hasta 9 átomos de carbono), las sales de los metales alcalinos de los ésteres de dialquilo del ácido sulfosuccínico así como las sales alcalinas y las sales de amonio de alquilsulfatos (resto alquilo: desde 8 hasta 12 átomos de carbono), de alcanoles etoxilados (grado de EO: desde 4 hasta 30, resto alquilo: desde 12 hasta 18 átomos de carbono), de alquilfenoles etoxilados (grado de EO: desde 3 hasta 50,

20 resto alquilo: desde 4 hasta 9 átomos de carbono), de ácidos alquilsulfónicos (resto alquilo: desde 12 hasta 18 átomos de carbono) y de ácidos alquilarilsulfónicos (resto alquilo: desde 9 hasta 18 átomos de carbono).

Otros emulsionantes adecuados son los compuestos de la fórmula general II

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25 en la que R5 y R6 significan hidrógeno o alquilo con 4 hasta 14 átomos de carbono y no significan simultáneamente hidrógeno, y X e Y pueden significar iones de metales alcalinos y/o iones de amonio. De manera preferente, R5, R6 significan restos alquilo lineales o ramificados con 6 hasta 18 átomos de carbono o hidrógeno y, de manera especial, con 6, con 12 y con 16 átomos de carbono, sin que R5 y R6 sean ambos simultáneamente hidrógeno. De manera preferente, X e Y significan sodio, potasio o iones de amonio, siendo especialmente preferente el sodio. Son especialmente ventajosos los compuestos II en los cuales X e Y significan sodio, R5 significa un resto alquilo ramificado con 12 átomos de carbono y R6 significa hidrógeno o significa R5. De manera frecuente, se emplean mezclas industriales, que presentan una proporción comprendida entre un 50 y un 90 % en peso del producto monoalquilado, por ejemplo el producto Dowfax® 2A1 (marca registrada de la firma Dow Chemical Company).

Los emulsionantes adecuados se encuentran, así mismo, en la publicación Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, tomo 14/1, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, páginas 192 hasta 208.

Los nombres comerciales de los emulsionantes son, por ejemplo, Dowfax®2 A1, Emulan® NP 50, Dextrol® OC 50, Emulgator 825, Emulgator 825 S, Emulan® OG, Texapon® NSO, Nekanil® 904 S, Lumiten® I-RA, Lumiten® E 3065, Disponil® FES 77, Lutensol® AT 18, Steinapol VSL, Emulphor NPS 25.

Los emulsionantes iónicos o los coloides protectores son preferentes para la presente invención. De manera especialmente preferente, se trata de emulsionantes iónicos, especialmente de sales y de ácidos, tales como los ácidos carboxílicos, los ácidos sulfónicos y los sulfatos, los sulfonatos o los carboxilatos.

La substancia tensioactiva se utiliza, de manera usual, en cantidades comprendidas entre 0,1 y 10 partes en peso, de manera preferente comprendidas entre 0,2 y 5 partes en peso, referido a 100 partes en peso de los monómeros que deben ser polimerizados.

Los iniciadores, solubles en agua, para llevar a cabo la polimerización en emulsión son, por ejemplo, las sales de amonio y las sales de los metales alcalinos del ácido peroxidisulfúrico, por ejemplo el peroxodisulfato de sodio, el peróxido de hidrógeno o los peróxidos orgánicos, por ejemplo el hidroperóxido de terc.-butilo.

De la misma manera, son adecuados los sistemas denominados de reducción-oxidación (Red-Ox).

Los sistemas iniciadores Red-Ox están constituidos por, al menos, un agente reductor la mayoría de las ocasiones inorgánico y por un agente oxidante inorgánico

El componente oxidante está constituido, por ejemplo, por los iniciadores para la polimerización en emulsión que ya han sido citados precedentemente.

Los componentes reductores están constituidos, por ejemplo, por las sales de los metales alcalinos del ácido sulfuroso, tales como, por ejemplo, el sulfito de sodio, el hidrógenosulfito de sodio, las sales alcalinas del ácido disulfuroso tal como el disulfito de sodio, los compuestos de adición con bisulfito de los aldehídos y de las cetonas alifáticas tal como el bisulfito de acetona o los agentes reductores tal como el ácido hidroximetanosulfínico y sus sales, o el ácido ascórbico. Los sistemas iniciadores Red-Ox pueden ser empleados concomitantemente con compuestos metálicos solubles, cuyo componente metálico pueda presentarse con diversos niveles de valencia.

Los sistemas iniciadores Red-Ox usuales son, por ejemplo, el ácido ascórbico/ sulfato ferroso (II)/ peroxidisulfato de sodio, el hidroperóxido de terc.butilo/ disulfito de sodio, el hidroperóxido de terc.-butilo/ hidroximetanosulfinato de Na. Los componentes individuales, por ejemplo los componentes reductores, pueden ser también mezclas por ejemplo una mezcla constituida por la sal de sodio del ácido hidroximetanosulfínico y por el disulfito de sodio.

Los compuestos citados son empleados, en la mayoría de los casos, en forma de soluciones acuosas, estando determinada la concentración más baja por las cantidades de agua admisibles en la dispersión y estando determinada la concentración más alta por la solubilidad en agua del compuesto correspondiente. En general, la concentración está comprendida entre un 0,1 y un 30 % en peso, de manera preferente está comprendida entre un 0,5 y un 20 % en peso, de manera especialmente preferente está comprendida entre un 1,0 y un 10 % en peso, referido a la solución.

La cantidad de los iniciadores está comprendida, en general, entre un 0,1 y un 10 % en peso, de manera preferente entre un 0,5 y un 5 % en peso, referido a los monómeros que deben ser polimerizados. De la misma manera, pueden encontrar aplicación en la polimerización en emulsión varios iniciadores diferentes.

En el caso de la polimerización pueden ser empleados reguladores, por ejemplo en cantidades comprendidas entre 0 y 0,8 partes en peso, referido a 100 partes en peso de los monómeros que deben ser polimerizados, por medio de los cuales se reduce el peso molecular. Son adecuados, por ejemplo, los compuestos con un grupo tiol tales como el terc.-butilmercaptano, el éster etilacrílico del ácido tioglicólico, el mercaptoetinol, el mercaptopropiltrimetoxisilano o el terc.dodecilmercaptano.

La polimerización en emulsión se lleva a cabo, por regla general, entre 30 y 130, de manera preferente entre 50 y 90ºC. El medio para la polimerización puede estar constituido tanto únicamente por agua así como, también, por mezclas de agua y de líquidos miscibles con la misma, tal como el metanol. De manera preferente, únicamente se emplea agua. La polimerización en emulsión puede ser llevada a cabo tanto en forma de proceso por tandas así como, también, en forma de un procedimiento con alimentación, con inclusión de la forma de trabajar por etapas o por gradientes. Es preferente el procedimiento con alimentación, en el cual se dispone inicialmente una parte de la carga de la polimerización, ésta se calienta hasta la temperatura de la polimerización, se comienza la polimerización y, a continuación, se alimenta el resto de la carga de la polimerización, usualmente a través de varias alimentaciones separadas en el espacio, una o varias de las cuales contienen los monómeros en forma pura o en forma emulsionada, llevándose a cabo la alimentación de manera continua, de manera escalonada o por medio de la superposición de una caída de concentración, manteniéndose la polimerización de la zona de polimerización. En la polimerización puede ser dispuesta inicialmente también, por ejemplo, una siembra de polímero para ajustar mejor el tamaño de las partículas.

El tipo y la forma en que es aportado el iniciador al recipiente para la polimerización en el transcurso de la polimerización en emulsión acuosa, por medio de radicales, son conocidos por el técnico en la materia medio. El iniciador puede ser dispuesto inicialmente tanto en su totalidad en el recipiente para la polimerización así como también puede ser empleado de manera continua o de manera escalonada a medida que se produce su consumo en el transcurso de la polimerización en emulsión acuosa, por medio de radicales. En particular, esto depende de la naturaleza química del sistema iniciador así como también de la temperatura de la polimerización. De manera preferente, se dispone inicialmente una parte y el resto se aporta a la zona de

De manera usual, con objeto de llevar a cabo la eliminación de los monómeros residuales se aporta iniciador, también, una vez concluida la polimerización en emulsión propiamente dicha, es decir una vez que se ha alcanzado una conversión de los monómeros del 95 % como mínimo.

Los componentes individuales pueden ser aportados al reactor en el caso del procedimiento con alimentación desde la parte superior, desde la parte lateral o desde la parte inferior a través del fondo del reactor.

En el caso de la polimerización en emulsión se obtienen dispersiones acuosas del polímero, por regla general con un contenido en materia sólida comprendido entre un 15 y un 75 % en peso, de manera preferente comprendido entre un 40 y un 75 % en peso.

Las dispersiones con un contenido en materia sólida tan elevado como sea posible son preferentes para un elevado rendimiento espacio / tiempo del reactor. Con objeto de poder alcanzar contenidos en materia sólida > 60 % en peso, debería ajustarse un tamaño bimodal o polimodal de las partículas, puesto que en otro caso la viscosidad es demasiado elevada y la dispersión ya no puede ser manipulada. La formación de una nueva generación de partículas puede llevarse a cabo, por ejemplo, por medio de la adición de siembra (EP 81083), por medio de la adición de cantidades de emulsionante en exceso o por medio de la adición de miniemulsiones. Otra ventaja que acompaña a la baja viscosidad con un contenido en materia sólida elevado consiste en el mejor comportamiento al recubrimiento con elevados contenidos en materia sólida. La formación de una o varias generaciones nuevas de partículas puede llevarse a cabo en cualquier momento. Este momento depende de la distribución del tamaño de las partículas buscado para una baja viscosidad.

El polímero, preparado de este modo, se emplea de manera preferente en forma de su dispersión acuosa.

El tamaño medio de las partículas de las partículas de los polímeros, dispersadas en la dispersión acuosa es, de manera preferente, menor que 300 nm, de manera especial es menor que 200 nm. De manera especialmente preferente, el tamaño medio de las partículas está comprendido entre 140 y 200 nm.

Se entenderá por tamaño medio de las partículas en este caso el valor d50 de la distribución del tamaño de las partículas, es decir que el 50 % en peso de la masa total de todas las partículas tiene un diámetro de partícula menor que el valor d50. La distribución del tamaño de las partículas puede ser determinada de manera conocida con la ultracentrífuga de análisis (W. Mäschtle, Makromolekulare Chemie 185 (1984), páginas 1025 - 1039).

De manera preferente, el valor del pH de la dispersión de los polímeros se ajusta a un pH mayor que 4,5, de manera especial a un valor del pH comprendido entre 5 y 8.

La temperatura de transición vítrea del polímero o bien del polímero está comprendida, de manera preferente, entre -60 y 0ºC, de manera especialmente preferente entre -60 y -10ºC y, de manera muy especialmente preferente, entre -60 y 20ºC.

La temperatura de transición vítrea puede ser determinada según los métodos usuales tales como el análisis calorimétrico diferencial o Differential Scanning Calorimetrie (véase por ejemplo la publicación ASTM 3418/82, denominada "temperatura del punto medio -midpoint temperature-").

Los adhesivos, de manera preferente los adhesivos sensibles a la presión, pueden estar constituidos únicamente por el polímero o bien por la dispersión acuosa del polímero.

El adhesivo no requiere de reticulantes externos. Por lo tanto, un contenido en reticulantes externos es, por regla general, menor que 0,5 partes en peso por cada 100 partes en peso de polímero y, de manera especial, es menor que 0,1 partes en peso. De manera muy especialmente preferente se renuncia por completo a los reticulantes externos.

Los adhesivos y los adhesivos sensibles a la presión pueden contener otros aditivos, materiales de carga, colorantes, agentes extendedores, espesantes o taquificantes (resinas proporcionadoras de pegajosidad), los taquificantes son, por ejemplo, resinas naturales tales como las resinas de colofonio y sus derivados formados por medio de una dismutación o de una isomerización, por polimerización, por dimerización, por hidrogenación. Estos taquificantes pueden presentarse en forma de sus sales (por ejemplo con contraiones (cationes) monovalentes o polivalentes) o, de manera preferente, en forma de sus ésteres. Los alcoholes, que son empleados para llevar a cabo la esterificación, pueden ser monovalentes o polivalentes. Son ejemplos el metanol, el etanodiol, el dietilenglicol, el trietilenglicol, el 1,2,3-propanotiol, la pentaeritrita.

Por otra parte, también encuentran aplicación las resinas hidrocarbonadas, por ejemplo las resinas de cumarona-indeno, las resinas de politerpeno, las resinas de hidrocarburos a base de compuestos CH insaturados, tales como el butadieno, el penteno, el metilbuteno, el isopreno, el piperileno, el divinilmetano, el pentadieno, el ciclopenteno, el ciclopentadieno, el ciclohexadieno, el estireno, el a-metilestireno, el viniltolueno.

De igual modo, son empleados a título de taquificantes, cada vez en mayor medida, los poliacrilatos, que presenten un bajo peso molecular. De manera preferente, estos poliacrilatos tienen un peso molecular promedio en peso Mw situado por debajo de 30.000. Los poliacrilatos están constituidos, de manera preferente, como mínimo en un 60, de manera especial como mínimo en un 80 % en peso por (met)acrilatos de alquilo con 1 hasta 8 átomos de carbono.

Los taquificantes preferentes son las resinas de colofonio naturales o químicamente modificadas. Las resinas de colofonio están constituidas en una parte preponderante por el ácido abiético o por los derivados del ácido abiético.

La cantidad en peso del taquificante está comprendida, de manera preferente, entre 5 y 100 partes en peso, de manera especialmente preferente está comprendida entre 10 y 50 partes en peso, referido a 100 partes en peso del polímero (sólido / sólido).

De manera especial, el adhesivo o bien el adhesivo sensible a la presión es adecuado para llevar a cabo la unión de substratos, caracterizada porque, al menos, una de las superficies de los substratos, que deben ser unidas, está constituida por PVC blando. El adhesivo puede ser aplicado, por ejemplo, sobre un soporte constituido, por ejemplo, de papel o de material sintético y el soporte, recubierto de este modo (por ejemplo una etiqueta, una cinta adhesiva o una lámina) puede ser pegado sobre un substrato constituido por PVC blando.

De manera especial, los adhesivos o bien los adhesivos sensibles a la presión, de conformidad con la invención, son adecuados para la fabricación de artículos autoadhesivos, tales como etiquetas, cintas adhesivas o láminas adhesivas, por

Los artículos autoadhesivos están constituidos, en general, por un soporte y por una capa del adhesivo aplicada por uno o por ambos lados, de manera preferente aplicada por uno de los lados.

El material de soporte está constituido, por ejemplo, por papel, preferentemente por láminas de material sintético de poliolefinas o de PVC, siendo especialmente preferente el PVC, de manera muy especialmente preferente el PVC blando.

Se entenderá por PVC blando el cloruro de polivinilo, que tenga un contenido en plastificantes y que presente una temperatura de reblandecimiento rebajada. Los plastificantes usuales son, por ejemplo, los ftalatos, los epóxidos, los ésteres del ácido adípico. El contenido de los plastificantes en el PVC blando supone, en general, más de un 10, de manera especial más de un 20 % en peso.

En el caso del PVC blando, los plastificantes pueden migrar hasta la capa del adhesivo y pueden empeorar claramente las propiedades del adhesivo. Con el adhesivo de conformidad con la invención, una migración del plastificante no tiene efecto o apenas tiene efecto sobre las propiedades del adhesivo. Por otra parte se evita o se reduce, ante todo en el caso del PVC blando, un encogimiento del substrato por medio del adhesivo de conformidad con la invención.

Por lo tanto, el objeto de la presente invención está constituido por artículos autoadhesivos con PVC blando como material de soporte y una capa de adhesivo recubierta sobre el anterior constituida por el adhesivo que ha sido indicado más arriba.

Para llevar a cabo la obtención de la capa de adhesivo sobre el material de soporte, el material de soporte puede ser recubierto de manera usual.

Los substratos recubiertos, obtenidos, son empleados por ejemplo como artículos autoadhesivos tales como etiquetas, cintas adhesivas o láminas.

Los artículos autoadhesivos con PVC blando como material de soporte son adecuados de manera especial para aplicaciones en el exterior.

De manera especial, pueden ser empleadas láminas autoadhesivas impresas en el exterior y pueden ser pegadas por ejemplo sobre paneles publicitarios o vehículos de cualquier tipo.

- 14 Los artículos autoadhesivos, de conformidad con la invención, tienen buenas propiedades de aplicación industrial, de manera especial tienen una buena resistencia al despellejado (adhesión) y una buena resistencia al cizallamiento (cohesión). Las propiedades se mantienen bien incluso cuando el material de soporte sea PVC blando. No se observa o apenas se observa una turbidez de la capa de adhesivo por acción de la humedad (empañamiento). Por lo tanto, la capa de adhesivo tiene una elevada estabilidad frente al agua. Apenas se observa un encogimiento del artículo autoadhesivo, incluso cuando el artículo sea sometido a elevadas temperaturas, por ejemplo por encima de los 50ºC.

Ejemplos Métodos de ensayo Estabilidad dimensional (comportamiento al encogimiento):

Para la determinación de la estabilidad dimensional con el método del corte en cruz, los adhesivos son recubiertos sobre papel de silicona (Laufenberg NSA 1370 recubrimiento blanco 56 B 4) con 25 g/m2 seco. Después del secado durante 3 minutos a 90ºC se transfiere la capa de adhesivo sobre lámina de PVC blando (Renolit blanco, monómero SK 80790). Al cabo de 24 horas de almacenamiento a la temperatura ambiente se desprende el papel de silicona y se pega en ausencia de burbujas la lámina de PVC blando recubierta sobre una placa de vidrio (25 cm x 25 cm) y se enrolla. Es importante que se observe y se indique el sentido de fabricación de la lámina. La lámina pegada se subdivide ahora con una cuchilla de afeitar en un portacuchillas en el centro y en la dirección longitudinal y en la dirección transversal respectivamente con un corte. Tras el corte deben formarse cuatro cuadrados del mismo tamaño. Las placas de vidrio se almacenan a continuación a 70ºC. Al cabo de 3 días se enfrían las placas de vidrio aproximadamente durante 1 hora hasta la temperatura ambiente y se mide la anchura del intersticio de corte en estado frío.

Cuanto menor sea la anchura del intersticio tanto mejor es el comportamiento al encogimiento. Resistencia al despellejado

Se recubrió PVC blando con adhesivo como se ha descrito más arriba. A continuación se determinó la resistencia al despellejado (adhesión).

- 15 El soporte recubierto se cortó en tiras de ensayo con una anchura de 25 mm. A la hora de llevar a cabo la determinación de la resistencia al despellejado (adhesión) se pegó, respectivamente, una tira de ensayo con una anchura de 2,5 cm sobre una probeta de acero y se enrolló 1 vez con un rollo de 1 kg de peso. Al cabo de 1 minuto o bien al cabo de 24 horas de almacenamiento en clima normal se fijó por un extremo con las mordazas superiores de un aparato de ensayo de tracción-dilatación. Las tiras adheridas se desprendieron de la superficie de ensayo con una velocidad de 300 mm/min bajo un ángulo de 180º, es decir que las tiras adheridas se arquearon y se desprendieron paralelamente con respecto la chapa de ensayo y se midió la fuerza absorbida necesaria para esto. La medida de la resistencia al despellejado fue la fuerza en N/2,5 cm, que se obtuvo como valor medio a partir de cinco mediciones. El ensayo se llevó a cabo también en clima normal.

Empañamiento (resistencia al agua)

Las tiras de ensayo se colgaron en un baño de agua. La turbidez de la película de adhesivo se observó a través del tiempo. Se determinó en instante en el que pudo reconocerse una turbidez evidente. Cuanto mayor fue el período de tiempo, tanto mejor es la resistencia al agua. Resultados:

Los resultados se han representado en la tabla. EHA: acrilato de etilhexilo EA: acrilato de etilo Vac: acetato de vinilo

S: estireno AS: ácido acrílico AMA: metacrilato de alilo BDA: diacrilato de butanodiol DAP: ftalato de dialilo

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Copolímero, constituido por [pphm]

Resistencia despellejado sobre acero cabo de 24 (N/25 mm) al al h Empañamiento (empañamiento visible al cabo de) Encogimiento al cabo de 3 días Almacenamiento a 70ºC (anchura del intersticio de conformidad con el método del corte en cruz)

60 EHA/27 EA/5 * VAc /5 S / 3 AS sin reticulante

30 imagen1 2 h 0,4 mm

58,7 EHA / 27 EA / 5 VAc / 5S / 3 AS / 1,3 diacrilato de butanodiol

9 imagen1 2 h 0,1 mm

58,7 EHA / 27 EA / 5 * VAc / 5S / 3 AS / 1,3 AMA

1 imagen1 10 seg 0,1 mm

EHA / EA / VAc / S / * AS / 1,3 ftalato de dialilo

11 imagen1 20 min 0,1 mm

* no corresponde a la invención

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Claims (4)

1. REIVINDICACIONES

   1.-Empleo de un adhesivo para llevar a cabo la unión de dos substratos, estando constituido uno de ellos, como mínimo, por PVC blando, conteniendo el adhesivo un polímero que puede ser obtenido con ayuda de una polimerización por medio de radicales de compuestos etilénicamente insaturados (monómeros), cuyo polímero está constituido i) al menos en un 60 % en peso por los denominados monómeros principales,

   que están elegidos entre los (met)acrilatos de alquilo con 1 hasta 20 átomos de carbono, los ésteres de vinilo de los ácidos carboxílicos que contienen hasta 20 átomos de carbono inclusive, los hidrocarburos vinilaromáticos con hasta 20 átomos de carbono inclusive, los nitrilos etilénicamente insaturados, los halogenuros de vinilo, los éteres de vinilo de los alcoholes que contienen desde 1 hasta 10 átomos de carbono, los hidrocarburos alifáticos con 2 hasta 4 átomos de carbono y uno o dos dobles enlaces o mezclas de estos monómeros, y

   ii) en más de un 1 % en peso por monómeros con, como mínimo, dos grupos vinilo polimerizables, no conjugados, elegidos entre los diacrilatos de alcanodiol y los dimetacrilatos de alcanodiol,

   estando constituido el polímero como mínimo en un 60 % en peso por (met)acrilatos de alquilo con 1 hasta 20 átomos de carbono.
2. 2.-Empleo según la reivindicación 1, caracterizado porque el polímero está constituido en un 1,1 hasta un 5 % en peso por acrilatos de alcanodiol o por dimetacrilatos de alcanodiol.
3. 3.-Empleo según una de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque el polímero está constituido por un polímero en emulsión. 4.-Empleo según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el adhesivo no contiene, por lo demás, otros reticulantes. 5.-Empleo según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se trata de un adhesivo sensible a la presión.
4. 6.-Empleo según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el adhesivo, o bien el adhesivo sensible a la presión, es aplicado sobre un material de soporte constituido por PVC o por PVC blando.

   según la reivindicación 6.