Beschichtungszusammensetzung für Schaumstoffpartikel Beschreibung Die Erfindung betrifft eine Beschichtungszusammensetzung, damit beschichtete Schaumstoffpartikel, Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffformkörpern und deren Verwendung.
Partikelschaumstoffe werden üblicherweise durch Vereintem von Schaumstoffpartikeln, beispielsweise aus vorgeschäumten expandierbaren Polystyrolpartikeln (EPS) oder expandierten Polypropylenpartikeln (EPP) in geschlossenen Formen mittels Wasserdampf erhalten.
Schwerentflammbare Polystyrolschaumstoffe werden in der Regel mit halogenhaltigen Flammschutzmitteln, wie Hexabromocyclododekan (HBCD), ausgerüstet. Die Zulassung als Dämmstoffe im Bausektor ist allerdings auf bestimmte Anwendungen begrenzt. Ursache dafür ist unter anderem das Schmelzen und Abtropfen der Polymermatrix im Brandfalle. Darüber hinaus sind die halogenhaltigen Flammschutzmittel hinsichtlich ihrer toxikologischen Eigenschaften nicht uneingeschränkt einsetz- bar.
Die WO 00/050500 A1 beschreibt flammgeschützte Schaumstoffe aus vorgeschäumten Polystyrolpartikeln, welche zusammen mit einer wässrigen Natriumsilikatlösung und einem Latex eines hochmolekularen Vinylacetatcopolymer gemischt, in eine Form gegossen und unter Schütteln an Luft getrocknet werden. Hierbei entsteht nur eine lose Schüttung aus Polystyrolpartikeln, die an wenigen Punkten miteinander verklebt sind und daher nur ungenügende mechanische Festigkeiten aufweisen.
Die WO 2005/105404 A1 beschreibt ein energiesparendes Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffformkörpern, bei der die vorgeschäumten Schaumstoffpartikel mit einer Harzlösung beschichtet werden, welche eine gegenüber dem expandierbaren Polymer niedrigere Erweichungstemperatur aufweist. Die beschichteten Schaumstoffpartikel werden anschließend in einer Form unter Anwendung äußeren Drucks oder durch Nachexpansion der Schaumstoffpartikel mit heißem Wasserdampf verschweißt.
Die WO 2007/023089 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffformkörpern aus vorgeschäumten Schaumstoffpartikeln, welche eine Polymerbeschichtung aufweisen. Als bevorzugte Polymerbeschichtung wird eine Mischung aus einer Wasserglaslösung, Wasserglaspulver und einer Polymerdispersion eingesetzt. Der Polymerbeschichtung können gegebenenfalls hydraulische Bindemittel auf Basis von Zement oder Metallsalz-Hydrate, beispielsweise Aluminiumhydroxid zugesetzt werden. Ein ähnliches Verfahren beschreibt die WO 2008/0437 A1 , wonach die
beschichteten Schaumstoffpartikel getrocknet und anschließend zu einer Feuer- und hitzebeständigen Schaumstoffformteilen verarbeitet werden können.
Die WO 00/52104 A1 betrifft eine im Brandfall dämmschichtbildende Brandschutzbe- Schichtung auf Basis von im Brandfall schaumschichtbildenden und kohlenstoffbildenden Substanzen, welche als Treibmittel Melaminpolyphospat enthält. Angaben zur Wasserresistenz sind nicht enthalten.
Die WO 2008/043700 A1 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von beschichteten Schaumstoffpartikeln mit einem wasserunlöslichen Polymerfilm. Die WO 2009/0371 16 betrifft eine Beschichtungszusammensetzung für Schaumstoffpartikel enthaltend ein Tonmineral, ein Alkalisilikat und ein verfilmendes Polymer.
Hydraulische Bindemittel wie Zement binden in wässriger Aufschlämmung mit Kohlen- dioxid schon bei Raumtemperatur ab. Dadurch kann eine Versprödung der Schaumstoffplatte auftreten. Außerdem halten die nach dem zitierten Stand der Technik hergestellten Schaumstoffplatten Temperaturen von über 800 °C im Brandfall nicht stand und brechen im Brandfall zusammen. Die bekannten Beschichtungszusammensetzungen sind im Hinblick auf die gleichzeitige Verbesserung der Flamm-/Hitzebeständigkeit und ihre Wasserresistenz bei einer Wasserexposition oder bei erhöhter Feuchtigkeit verbesserungswürdig. Viele bekannte Materialien verlieren bei direkter Wasserexposition nach kurzer Zeit ihre ursprüngliche Form. Wird darüber hinaus ein üblicher Brandtest durchgeführt, so verlieren derartige Materialien häufig komplett ihre strukturelle Integrität. Übrig bleiben dabei in der Regel pulvrige Mischungen, die den technischen Anforderungen nicht mehr genügen.
WO/2004/022505 beschreibt die Herstellung einer agglomeratfreien, keramischen Nanopartikeldispersion, die homogene und gleichmäßige Verteilung der Nanopartikel in zu erstellenden oder zu ergänzenden Stoffsystemen ermöglicht.
In EP1043094 A1 wird eine Si02-Dispersion als Bindemittel beschrieben. Es geht um Verfahren zur Herstellung von Gusswerkstücken und Einbettmassen. Die DE 19534764 A1 beschreibt dünne, rissfreie, vorzugsweise transparente und farblose Si02-Folien, ein Verfahren zu ihrer Herstellung nach dem Sol-Gel-Prozess und ihre Verwendung z. B. als Membranen, Filter, Bestandteile von Laminaten oder Trägermaterialien mit inkorporierten funktionellen Zusatzstoffen.
US-A-3783020 beschreibt antihygroskopische Beschichtung von Elektroden mit kolloidalem Si02.
US-A-4045593, EP-A-1537940, EP-A-468778 beschreiben kolloidale Kieselsäure ent- haltende Bindemittel für verschiedene Flussmittel.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Beschichtungszusammensetzungen für Schaumstoffpartikel, beschichtete Schaumstoffpartikel und Schaumstoffformkörper zur Verfügung zu stellen, die sowohl eine hinreichende Flamm-/Hitzebeständigkeit als auch eine hinreichende Wasserresistenz bei längerer Wasserbelastung aufweisen, insbesondere bei so genannten Durability-Tests, bei denen ein Baumaterial erhöhten Luftfeuchtigkeiten (nahe 100 %) und Temperaturen um ca. 65 °C ausgesetzt ist und bei denen eine beschleunigte Alterung durch eine Lagerung der Proben unter bestimmten Bedingungen wie erhöhter Temperatur, Feuchtigkeit oder sich wiederholenden Frost- Tau-Wechseln ermittelt wird, insbesondere auf Grundlage der „European Recommendations for Sandwich Panels, Part 1 , Design„veröffentlicht am 23.10.2000 von ECCS (European Convention for Constructional Steelwork").
Die Erfindung betrifft eine Beschichtungszusammensetzung zur Beschichtung von Schaumstoffen, enthaltend einen keramischen Werkstoff a), gegebenenfalls ein Alkalisilikat b) und gegebenenfalls ein verfilmendes Polymer c), dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich nanoskalige Si02-Partikel d) enthalten sind.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden keramischen Werkstoffe keramisieren im Brandfall, also noch nicht während der Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen und Schaumstoffpartikeln. Bevorzugte keramische Werkstoffe sind Tonmineralien und Kalziumsilikate, insbesondere das Mineral Wollastonit.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind enthalten: a) 20 bis 70 Gewichtsteile eines keramischen Werkstoffs
b) ggf. 20 bis 70 Gewichtsteile eines Alkalisilikates
c) 1 bis 30 Gewichtsteile eines verfilmenden Polymeren
d) 1 bis 60 , insbesondere 20 bis 40 Gewichtsteile nanoskalige Si02-Partikel.
Die Beschichtungszusammensetzung wird vorzugsweise als wässrige Dispersion eingesetzt, wobei der Wassergehalt inklusive des beispielsweise als Kristallwasser gebundenen Wassers vorzugsweise im Bereich von 10 bis 40, insbesondere 15 bis 30 Gew.-% bezogen auf die gesamte wässrige Dispersion beträgt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist weiterhin e) eine hydrophobierend wirkende Menge einer siliziumhaltigen Verbindung, insbesondere eines Silikons, enthalten, insbesondere 0,2 bis 5 Gewichtsteile. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich hierbei um eine Silikonemulsion mit Silikonteilchen unter- schiedlicher Größe. Hierdurch kann eine besonders gute Penetration in porösen Materialien erreicht werden.
Eine bevorzugte Beschichtungszusammensetzung enthält a) 30 bis 50 Gewichtsteile eines keramischen Werkstoffs
b) 30 bis 50 Gewichtsteile eines Alkalisilikates
c) 5 bis 20 Gewichtsteile eines verfilmenden Polymeren
d) 5 bis 10 Gewichtsteile nanoskalige Si02-Partikel
e) 0,5 bis 3 Gewichtsteile eines Silikons
f) 5 bis 40 Gewichtsteile eines Infrarot absorbierenden Pigmentes.
Die vorstehenden Mengenangaben beziehen sich jeweils auf Feststoff bezogen auf Feststoff der Beschichtungszusammensetzung. Bevorzugt ergänzen sich die Komponenten a) bis e) bzw. a) bis f) zu 100 Gew.-%.
Bevorzugt liegt das Gewichtsverhältnis des keramischen Werkstoffs zu Alkalisilikat in der Beschichtungszusammensetzung im Bereich von 1 : 2 bis 2 : 1.
Als eine Keramik bildende Tonminerale a) eignen sich insbesondere Allophan AI2[Si05]&03 ■ n H20, Kaolinit AI4[(OH)8|Si4Oio], Halloysit AI4[(OH)8|Si4Oi0] ■ 2 H20, Montmorillonit (Smectit) (AI,Mg,Fe)2[(OH2|(Si,AI)4Oi0] ■ Na0,33(H2O)4, Vermiculit Mg2(AI,Fe,Mg)[(OH2|(Si,AI)4Oio] ■ Mg0,35(H2O)4 enthaltende Mineralien oder Mischungen davon. Besonders bevorzugt wird Kaolin eingesetzt. Als eine Keramik bildendes Calciumsilikat ist insbesondere Wollastonit geeignet.
Als Alkalisilikat b) wird vorzugsweise ein wasserlösliches Alkalisilikat mit der Zusammensetzung M20(Si02)n mit M = Natrium oder Kalium und n = 1 bis 4 oder Mischungen davon eingesetzt. In der Regel enthält die Beschichtungszusammensetzung als verfilmendes Polymer e) ein unvernetztes Polymer, das eine oder mehrere Glasübergangstemperaturen im Bereich von -60° bis + 100 °C aufweist. Bevorzugt liegen die Glasübergangstemperaturen des getrockneten Polymerfilmes im Bereich von -30° bis + 80 °C, besonders bevorzugt im Bereich von -10° bis + 60 °C. Die Glasübergangstemperatur kann mittels Differential Scanning Calorimetrie (DSC, gemäß ISO 1 1357-2, Aufheizrate 20 K/min)
bestimmt werden. Das Molekulargewicht des Polymerfilms, bestimmt nach Gelpermeationschromatographie (GPC), liegt bevorzugt unter 400.000 g/mol.
Bevorzugt enthält die Beschichtungszusammensetzung als verfilmendes Polymer ein Emulsionspolymerisat aus ethylenisch ungesättigten Monomen wie vinylaromatischen Monomeren, wie a-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Ethylstyrol, tert.-Butylstyrol, Vinylstyrol, Vinyltoluol, 1 ,2-Diphenylethylen, 1 ,1 -Diphenylethylen, Alkenen, wie Ethylen oder Propylen, Dienen, wie 1 ,3-Butadien, 1 ,3-Pentadien, 1 ,3-Hexadien, 2,3- Dimethylbutadien, Piperylen oder Isopren, a, ß-ungesättigten Carbonsäuren, wie Acryl- säure und Methacrylsäure, deren Estern, insbesondere Alkylester, wie C1 -10- Alkylester der Acrylsäure, insbesondere die Butylester, vorzugsweise n-Butyl-acrylat, und die C1 -10-Alkylester der Methacrylsäure, insbesondere Methylmethacrylat (MMA), oder Carbonsäureamide, beispielsweise Acrylsäureamid und Methacrylsäureamid. Die Polymeren können gegebenenfalls 1 bis 5 Gew.-% Comonomere, wie (Meth)acryl- nitril, (Meth)acrylamid, Ureido(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 3-Hydroxy- propyl(meth)acrylat, Acrylamidpropansulfonsäure, Methylolacrylamid oder das Natriumsalz der Vinylsulfonsäure enthalten. Besonders bevorzugt ist das verfilmende Polymer aus ein oder mehreren der Monomeren Styrol, Butadien, Acrylsäure, Methacrylsäure, C1 -4-Alkylacrylaten, C1 -4-Alkylmeth- acrylaten, Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid und Methylolacrylsäureamid aufgebaut. Geeignete Polymere c) sind beispielsweise durch radikalische Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie Styrol, Acrylate oder Methacrylate, wie in WO 00/50480 beschrieben, erhältlich.
Die Herstellung der Polymere c) erfolgt in an sich bekannter Weise, etwa durch Emul- sions-, Suspensions-, oder Dispersionspolymerisation, bevorzugt in wässriger Phase. Man kann das Polymer auch durch Lösungs- oder Massepolymerisation herstellen, ggf. zerteilen und die Polymerpartikel anschließend in Wasser in üblicher weise dispergie- ren. Bei der Polymerisation werden die für das jeweilige Polymerisationsverfahren üblichen Initiatoren, Emulgatoren bzw. Suspensionshilfsmittel, Regler bzw. sonstigen Hilfsstoffe mit verwendet; man polymerisiert kontinuierlich oder diskontinuierlich bei den für das jeweilige Verfahren üblichen Temperaturen und Drucken in gebräuchlichen Reaktoren.
Bei den erfindungsgemäß zu verwendenden nanoskaligen Si02-Partikeln d) handelt es sich vorzugsweise um wässrige, kolloidale Si02-Partikel-Dispersionen.
Bevorzugt wird eine wässrige, kolloidale Si02-Partikel-Dispersion eingesetzt, welche durch Oniumionen, insbesondere Ammoniumionen, wie NH4 + als Gegenion stabilisiert ist (alternativ auch durch Alkali u/o Erdalkaliionen). Der mittlere Partikeldurchmesser der Si02-Partikel liegt im Bereich von 1 bis 200 nm, bevorzugt im Bereich von 10 bis 50 nm. Die spezifische Oberfläche der Si02-Partikel liegt in der Regel im Bereich von 10 bis 3000 m2/g, bevorzugt im Bereich von 30 bis 1000 m2/g. Der Feststoffgehalt kommerzieller Si02-Partikel-Dispersion hängt von der Partikelgröße ab und liegt in der Regel im Bereich von 10 bis 60, bevorzugt im Bereich von 30 bis 50 Gew.-%. Wässrige, kolloidale Si02-Partikel-Dispersionen können durch Neutralisation von verdünnten Natriumsilikaten mit Säuren, lonenaustausch, Hydrolyse von Siliziumverbindungen, Dispersion von pyrogenem Silikat oder Gel-Fällung erhalten werden.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden nanoskaligen Si02-Partikel sind an sich be- kannt und können je nach Herstellungsprozess in unterschiedlichen Formen vorliegen. So können geeignete Dispersionen beispielsweise auf Basis von Kieselsol, Kieselgel, pyrogenen Kieselsäuren, Fällungskieselsäuren oder Mischungen davon erhalten werden. Bekanntlich sind Kieselsäuresole kolloidale Lösungen von amorphem Siliziumdioxid in Wasser, die auch als Siliziumdioxidsole oder Kieselsole bezeichnet werden. Im Allgemeinen liegt das Siliziumdioxid dabei in Form kugelförmiger und an der Oberfläche hydroxylierter Partikel vor.
Die Oberfläche der Si02-Teilchen kann eine Ladung aufweisen, die durch entsprechende Gegenionen ausgeglichen wird. Alkalisch stabilisierte Kieselsole besitzen im Allgemeinen einen pH-Wert von 7 bis 1 1 ,5 und können beispielsweise mit Alkali oder Stickstoff basen alkalisiert sein. Die Kieselsole können auch als kolloidale Lösungen schwach sauer vorliegen. Schließlich kann die Oberfläche der Sole beispielsweise mit Aluminiumverbindungen belegt werden. Bei Fällungskieselsäuren und pyrogenen Kieselsäuren können die Partikel sowohl als so genannte Primärpartikel, als auch in Form von Sekundärpartikeln (Agglomeraten) vorliegen. Die hier angegebene mittlere Partikelgröße bedeutet erfindungsgemäß die mittels Ultrazentrifugation bestimmte mittlere Partikelgröße und schließt die Größe von Primärartikeln und gegebenenfalls vorhandenen Agglomeraten daraus ein.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden Siliziumdioxid-Dispersionen eingesetzt, in denen die Si02-Partikel als diskrete, unvernetzte Primärpartikel vorliegen.
Das erfindungsgemäß zu verwendende Silikon e) ist vorzugsweise eine wässrige Sili- konemulsion. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist mindestens eines der folgenden Bestandteile in der Silikonemulsion enthalten: Kieselsäure-Dietho-
xyoctylsilyltrimethylsilylester oder Dimethylsiloxan mit Aminoethylamino- propylsilsesquioxan (hydroxybegrenzt) oder Triethoxyoctylsilan.
Bevorzugt wird zur Verringerung der Wärmeleitfähigkeit ein Infrarot-absorbierendes Pigment (IR-Absorber), wie Ruß, Koks, Aluminium, Graphit oder Titandioxid in Mengen von 5 bis 40 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den Feststoff der Beschichtung, eingesetzt. Die Partikelgröße des IR-absorbierenden Pigments liegt in der Regel im Bereich von 0,1 bis 100 μηη, insbesondere im Bereich von 0,5 und 10 μηι.
Bevorzugt wird Ruß mit einer mittleren Primär-Teilchengröße im Bereich von 10 bis 300 nm, insbesondere im Bereich von 30 bis 200 nm eingesetzt. Die BET-Oberfläche liegt bevorzugt im Bereich von 10 bis 120 m2/g. Als Graphit wird bevorzugt Graphit mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 1 bis 50 μηη eingesetzt.
Des Weiteren kann die Beschichtungszusammensetzung Flammschutzmittel, wie Blähgraphit, Borate, insbesondere Zinkborate, insbesondere ortho-Borphosphat, oder intumeszierende Massen enthalten, welche sich bei Einwirkung höherer Temperaturen, in der Regel über 80 bis 100 °C, aufblähen, quellen oder aufschäumen und dabei einen isolierenden und hitzebeständigen Schaum bilden, der die darunter liegenden wärmedämmende Schaumstoffpartikel vor der Feuer- und Hitzewirkung schützt. Bei Verwendung von Flammschutzmitteln in der Polymerbeschichtung, ist es auch möglich, einen ausreichenden Brandschutz mit Schaumstoffpartikeln, die keine, insbesondere keine halogenierten Flammschutzmittel enthalten, zu erreichen, bzw. mit geringeren Mengen an Flammschutzmittel auszukommen, da sich das Flammschutzmittel in der Polymerbeschichtung konzentriert auf der Oberfläche der Schaumstoffpartikel befindet und bei Hitze- oder Feuereinwirkung ein festes Gerüstnetz bildet.
Die Beschichtungszusammensetzung kann als zusätzliche Additive intumeszierende Massen, die chemisch gebundenes Wasser enthalten, oder bei Temperaturen über 40 °C Wasser abspalten, wie Metallhydroxide, Metallsalz-Hydrate und Metalloxid- Hydrate.
Geeignete Metallhydroxide sind insbesondere solche der Gruppen 2 (Erdalkalimetalle) und 13 (Bor-Gruppe) des Periodensystems. Bevorzugt sind Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Aluminiumhydroxid und Borax. Besonders bevorzugt ist Aluminium- hydroxid.
Als Metallsalz-Hydrate eignen sich alle Metallsalze, in deren Kristallstruktur Kristallwasser eingebaut ist. Analog eignen sich als Metalloxid-Hydrate alle Metalloxide, die in die Kristallstruktur eingebautes Kristallwasser enthalten. Dabei kann die Anzahl der Kristallwassermoleküle pro Formeleinheit die maximal mögliche sein oder darunter liegen, z. B. Kupfersulfat-Pentahydrat, -Trihydrat oder -Monohydrat. Zusätzlich zum Kristallwasser können die Metallsalz-Hydrate bzw. Metalloxid-Hydrate auch Konstitutionswasser enthalten. Bevorzugte Metallsalz-Hydrate sind die Hydrate von Metallhalogeniden (insbesondere -Chloriden), -sulfaten, -carbonaten, -phosphaten, -nitraten oder -boraten. Geeignet sind beispielsweise Magnesiumsulfat-Decahydrat, Natriumsulfat-Decahydrat, Kupfersulfat-Pentahydrat, Nickelsulfat-Heptahydrat, Cobalt(ll)chlorid-Hexahydrat, Chrom(lll)- chlorid-Hexahydrat, Natriumcarbonat-Decahydrat, Magnesiumchlorid-Hexahydrat, und die Zinnborat-Hydrate. Magnesiumsulfat-Decahydrat und Zinnborat-Hydrate sind besonders bevorzugt.
Ebenfalls als Metallsalz-Hydrate in Betracht kommen Doppelsalze bzw. Alaune, beispielsweise solche der allgemeinen Formel: M'M'^SCU^■ 12 H20. Als M1 können z. B. Kalium, Natrium, Rubidium, Cäsium, Ammonium, Thallium oder Aluminium-Ionen auftreten. Als M1" fungieren z. B. Aluminium, Gallium, Indium, Scandium, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Rhodium oder Iridium.
Als Metalloxid-Hydrate eignen sich z. B. Aluminiumoxid-Hydrat und bevorzugt Zinkoxid- Hydrat oder Bortrioxid-Hydrat.
Neben den keramischen Werkstoffen können der Beschichtung zusätzlich noch weitere Mineralien, beispielsweise Zemente, Aluminiumoxide, Vermicullit oder Perlit zugesetzt werden. Diese können der Beschichtungszusammensetzung in Form von wässrigen Aufschlämmungen oder Dispersionen eingebracht werden. Zemente können auch durch "Bepudern" auf die Schaumstoffpartikel aufgebracht werden. Das für die Abbin- dung des Zementes notwendige Wasser kann dann beim Versintern mit Wasserdampf zugeführt werden. Die Beschichtungszusammensetzung wird insbesondere zur Beschichtung von Schaumstoffpartikeln eingesetzt. Die Erfindung betrifft daher weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von beschichteten Schaumstoffpartikeln durch Aufbringen der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung, vorzugsweise in Form einer wässrigen Dispersion, auf die Schaumstoffpartikel und gegebenenfalls Trocknung.
Als Schaumstoffpartikel können expandierte Polyolefine, wie expandiertes Polyethylen (EPE) oder expandiertes Polypropylen (EPP) oder vorgeschäumte Partikel aus expandierbaren Styrolpolymeren, insbesondere expandierbarem Polystyrol (EPS) eingesetzt werden. Die Schaumstoffpartikel weisen in der Regel einen mittleren Partikeldurchmesser im Bereich von 2 bis 10 mm auf. Die Schüttdichte der Schaumstoffpartikel beträgt in der Regel 5 bis 100 kg/m3, bevorzugt 5 bis 40 kg/m3 und insbesondere 8 bis 16 kg/m3, bestimmt nach DIN EN ISO 60.
Die Schaumstoffpartikel auf Basis von Styrolpolymeren können durch Vorschäumen von EPS mit Heißluft oder Wasserdampf in einem Vorschäumer auf die gewünschte Dichte erhalten werden. Durch ein- oder mehrmaliges Vorschäumen in einem Druckoder kontinuierlichen Vorschäumer können hierbei Endschüttdichten unter 10 g/l erhalten werden. Zur Herstellung von Dämmstoffplatten mit hoher Wärmedämmfähigkeit verwendet man besonders bevorzugt vorgeschäumte, expandierbare Styrolpolymerisate, die atherma- ne Festkörper, wie Ruß, Aluminium, Graphit oder Titandioxid, insbesondere Graphit einer mittleren Partikelgröße im Bereich von 1 bis 50 μηη Partikeldurchmesser in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf EPS, enthalten und beispielsweise aus EP-B 981 574 und EP-B 981 575 bekannt sind.
Des Weiteren können die Schaumstoffpartikel 3 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die vorgeschäumten Schaumstoffpartikel, eines Füllstoffes enthalten. Als Füllstoffe kommen organische und anorganische Pulver oder Faserstof- fe, sowie Mischungen davon in Betracht. Als organische Füllstoffe können z. B. Holzmehl, Stärke, Flachs-, Hanf-, Ramie-, Jute-, Sisal-, Baumwoll-, Cellulose- oder Aramid- fasern eingesetzt werden. Als anorganische Füllstoffe können z. B. Carbonate, Silikate, Schwerspat, Glaskugeln, Zeolithe oder Metalloxide eingesetzt werden. Bevorzugt werden pulverförmige anorganische Stoffe, wie Talk, Kreide, Kaolin (AI2(Si205)(OH)4), Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Aluminiumnitrid, Aluminiumsilikat, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Kieselsäure, Quarzmehl, Aerosil®, Tonerde oder Kugel- oder faserförmige, anorganische Stoffe, wie Glaskugeln, Glasfasern oder Kohlefasern. Die mittleren Teilchendurchmesser bzw. bei faserförmigen Füllstoffen die Länge sollte im Bereich der Zellgröße oder kleiner liegen. Bevorzugt wird ein mittlerer Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 100 μηη, bevorzugt im Bereich von 2 bis 50 μηη.
Besonders bevorzugt werden anorganische Füllstoffe mit einer Dichte im Bereich von 1 ,0 - 4,0 g/cm3, insbesondere im Bereich von 1 ,5 - 3,5 g/cm3. Der Weißgrad/Helligkeit (DIN/ISO) beträgt bevorzugt 50 - 100 %, insbesondere 60 - 98 %. Die Art und Menge der Füllstoffe können die Eigenschaften der expandierbaren thermoplastischen Polymeren und der daraus erhältlichen Partikelschaumstoffformteile beeinflussen. Durch die Verwendung von Haftvermittlern, wie Maleinsäureanhydrid- modifizierte Styrolcopolymere, epoxidgruppenhaltige Polymere, Organosilane oder Styrolcopolymere mit Isocyanat- oder Säuregruppen kann die Anbindung des Füllstof- fes an die Polymermatrix und damit die mechanischen Eigenschaften der Partikelschaumformteile deutlich verbessert werden.
In der Regel verringern anorganische Füllstoffe die Brennbarkeit. Insbesondere durch Zusatz von anorganischen Pulvern, wie Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid oder Borax, kann das Brandverhalten weiter verbessert werden.
Derartige füllstoffhaltiger Schaumstoffpartikel können beispielsweise durch Verschäumen von füllstoffhaltigen, expandierbaren thermoplastischen Granulaten erhalten werden. Bei hohen Füllstoffgehalten können die hierfür benötigten expandierbaren Granulate durch Extrusion treibmittelhaltiger Thermoplastschmelzen und anschließende Druckunterwassergranulierung, wie z. B. in WO 2005/056653 beschrieben, erhalten werden.
Die Polymerschaumstoffpartikel können zusätzlich mit Flammschutzmitteln ausgerüstet sein. Sie können hierzu beispielsweise 1 bis 6 Gew.-% einer organischen Bromverbindung, wie Hexabromcylcododecan (HBCD) und gegebenenfalls zusätzlich 0,1 bis 0,5 Gew.-% Dicumyl oder eines Peroxides im Innern der Schaumstoffpartikel oder der Beschichtung enthalten. Bevorzugt werden jedoch keine halogenhaltigen Flammschutzmittel verwendet.
Bevorzugt wird die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung in Form einer wässrigen Polymerdispersion auf die Schaumstoffpartikel aufgetragen.
Das in der Beschichtungsmischung enthaltende Wasserglaspulver führt zu einer bes- seren bzw. schnelleren Verfilmung und damit einem schnelleren Aushärten des Schaumstoffformteils. Gegebenenfalls können zusätzlich hydraulischen Bindemitteln auf Basis von Zement, Kalkzement oder Gips zugegeben werden in Mengen, bei denen keine nennenswerte Versprödung des Schaumstoffes auftritt.
Zur Beschichtung der Schaumstoffpartikel können übliche Verfahren, wie Besprühen, Tauchen oder Benetzen der Schaumstoffpartikel mit einer wässrigen Beschichtungs- zusammensetzung in üblichen Mischern, Sprühvorrichtungen, Tauchvorrichtungen bzw. Trommelapparaturen eingesetzt werden.
Des Weiteren können die erfindungsgemäß beschichteten Schaumstoffpartikel zusätzlich mit amphiphilen oder hydrophoben organische Verbindung beschichtet werden. Die Beschichtung mit Hydrophobierungsmittel erfolgt zweckmäßigerweise vor dem Aufbringen der erfindungsgemäßen wässrigen Beschichtungszusammensetzung. Un- ter den hydrophoben organischen Verbindungen sind insbesondere C10 - C30- Paraffinwachse, Umsetzungsprodukte aus N-Methylolamin und einem Fettsäurederivate, Umsetzungsprodukte eines C9-Cn-Oxoalkohols mit Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid oder Polyfluoralkyl(meth)-acrylate oder Mischungen davon zu nennen, die vorzugsweise in Form wässriger Emulsionen eingesetzt werden können.
Bevorzugte Hydrophobierungsmittel sind Paraffinwachse mit 10 bis 30 C-Atomen in der Kohlenstoffkette, die vorzugsweise einen Schmelzpunkt zwischen 10 und 70°C, insbesondere zwischen 25 und 60°C, aufweisen. Derartige Paraffinwachse sind beispielsweise in den BASF-Handelsprodukten RAMASIT KGT, PERSISTOL E und PERSISTOL HP sowie in AVERSIN HY-N von Henkel und CEROL ZN von Sandoz enthalten.
Eine andere Klasse geeigneter Hydrophobierungsmittel sind harzartige Umsetzungsprodukte von einem N-Methylolamin mit einem Fettsäurederivat, z. B. einem Fettsäu- reamid, -Amin oder -Alkohol, wie sie z. B. in US-A 2 927 090 oder GB-A 475 170 beschrieben sind. Ihr Schmelzpunkt liegt im Allgemeinen bei 50 bis 90°C. Derartige Harze sind z. B. in dem BASF-Handelsprodukt PERSISTOL HP enthalten.
Schließlich sind auch Polyfluoralkyl(meth-)acrylate geeignet, beispielsweise Polyperfluoroctylacrylat. Diese Substanz ist in dem BASF-Handelsprodukt PERSISTOL O und in OLEOPHOBOL C von Pfersee enthalten.
Als weitere Beschichtungsmittel kommen Antistatika, wie Emulgator K30 (Gemisch aus sekundären Natriumalkansulfonaten) oder Glycerinstearate, wie Glycerinmonostearat GMS oder Glycerintristearat in Betracht. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich jedoch dadurch aus, dass die für die Beschichtung von expandierbarem Polystyrol üblichen Beschichtungsmittel, insbesondere Stearate in reduziertem Umfang eingesetzt oder ganz entfallen können, ohne die Produktqualität negativ zu beeinflussen.
Zur Herstellung von Schaumstoffformkörpern, können die mit der erfindungsgemäßen Beschichtung versehenen Schaumstoffpartikel in einer Form versintert werden. Dabei können die beschichteten Schaumstoffpartikel in noch feuchtem Zustand oder nach Trocknung eingesetzt werden.
Die Trocknung der auf die Schaumstoffpartikel aufgetragenen Beschichtungszusam- mensetzung kann beispielsweise in einem Wirbelbett, Schaufeltrockner oder durch Durchleiten von Luft oder Stickstoff durch eine lockere Schüttung erfolgen. In der Regel ist für die Bildung des wasserunlöslichen Polymerfilmes eine Trocknungsdauer von 5 Minuten bis 24 Stunden, vorzugsweise 30 bis 180 Minuten bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 80 °C, bevorzugt im Bereich von 30 bis 60 °C ausreichend.
Der Wassergehalt der beschichteten Schaumstoffpartikel liegt nach der Trocknung bevorzugt im Bereich von 1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 30 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 15 Gew.-%. Er kann beispielsweise durch Karl-Fischer-Titration der beschichteten Schaumstoffpartikel bestimmt werden. Das Gewichtsverhältnis Schaumstoffpartikel/Beschichtungsmischung beträgt nach der Trocknung bevorzugt 2:1 bis 1 :10, besonders bevorzugt 1 :1 bis 1 :5. Die erfindungsgemäß getrockneten Schaumstoffpartikel können in üblichen Formen mit Heißluft oder Wasserdampf zu Schaumstoffformkörpern versintert werden.
Beim Versintern bzw. Verkleben der Schaumstoffpartikel kann der Druck beispielsweise durch Verkleinerung des Volumens der Form mittels eines beweglichen Stempels erzeugt werden. In der Regel wird hierbei ein Druck im Bereich von 0,5 bis 30 kg/cm2 eingestellt. Die Mischung aus beschichteten Schaumstoffpartikeln wird hierzu in die geöffnete Form gefüllt. Nach dem Verschließen der Form werden die Schaumstoff Partikel mit dem Stempel verpresst, wobei die Luft zwischen den Schaumstoffpartikeln entweicht und das Zwickelvolumen verringert wird. Die Schaumstoffpartikel werden durch die Beschichtung zum Schaumstoffformkörper verbunden.
Vorzugsweise erfolgt eine Verdichtung um etwa 10 - 90 %, bevorzugt 60 - 30 %, insbesondere 50 - 30 % des Ausgangsvolumens. Bei einer Form mit einem Querschnitt von etwa 1 m2 ist hierfür in der Regel ein Druck von 1 bis 5 bar ausreichend.
Das Formwerkzeug wird entsprechend der gewünschten Geometrie des Schaumstoffformkörpers ausgestaltet. Der Füllgrad richtet sich u. a. nach der gewünschten Dicke des späteren Formteils. Für Schaumstoffplatten kann eine einfache kastenförmige Form verwendet werden. Insbesondere bei komplizierteren Geometrien kann es erfor- derlich sein, die Schüttung der in die Form eingefüllten Partikel zu verdichten und auf
diese Weise unerwünschte Hohlräume zu beseitigen. Das Verdichten kann z. B. durch Rütteln der Form, Taumelbewegungen oder andere geeignete Maßnahmen erfolgen. Zur Beschleunigung des Abbindens kann Heißluft oder Wasserdampf in die Form eingedrückt oder die Form beheizt werden. Zur Temperierung der Form können jedoch beliebige Wärmeträgermedien, wie Öl oder Dampf eingesetzt werden. Die Heißluft bzw. die Form wird hierfür zweckmäßigerweise auf eine Temperatur im Bereich von 20 bis 120 °C, bevorzugt 30 bis 90 °C temperiert.
Alternativ oder zusätzlich kann das Versintern kontinuierlich oder diskontinuierlich unter Einstrahlung von Mikrowellenenergie erfolgen. Hierbei werden in der Regel Mikrowellen im Frequenzbereich zwischen 0,85 und 100 GHz, bevorzugt 0,9 bis 10 GHz und Bestrahlungszeiten zwischen 0,1 bis 15 Minuten verwendet. Damit lassen sich auch Schaumstoffplatten mit einer Dicke von mehr als 5 cm herstellen. Bei Verwendung von Heißluft oder Wasserdampf mit Temperaturen im Bereich von 80 bis 150 °C oder durch Einstrahlen von Mikrowellenenergie bildet sich üblicherweise ein Überdruck von 0,1 bis 1 ,5 bar, so dass das Verfahren auch ohne äußeren Druck und ohne Volumenverringerung der Form durchgeführt werden kann. Der durch höhere Temperaturen entstehende Innendruck lässt die Schaumstoffpartikel leicht weiter ex- pandieren, wobei diese zusätzlich zur Verklebung über die Polymerbeschichtung auch durch Erweichung der Schaumstoffpartikel selbst verschweißen können. Dabei verschwinden die Zwickel zwischen den Schaumstoffpartikeln. Zur Beschleunigung des Abbindens kann auch hier die Form wie oben beschrieben mit einem Wärmeträgermedium zusätzlich beheizt werden. Bei Einstrahlen von Mikrowellen erfolgt im Allgemei- nen eine Erwärmung der anorganischen Beschichtungsbestandteile, die dann in der Folge schneller vernetzen bzw. kondensieren.
Zur kontinuierlichen Herstellung der Schaumstoffformkörper eignen sich auch Doppelbandanlagen wie sie zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen verwendet wer- den. Beispielsweise können die vorgeschäumten und beschichteten Schaumstoffpartikel kontinuierlich auf das untere von zwei Metallbänder, welche gegebenenfalls eine Perforation aufweisen können, aufgetragen werden und mit oder ohne Kompression durch die zusammenlaufenden Metallbänder zu endlosen Schaumstoffplatten verarbeitet werden. In einer Verfahrensausführung wird das Volumen zwischen den beiden Bändern zunehmend verringert, wodurch das Produkt zwischen den Bändern komprimiert wird und die Zwickel zwischen den Schaumstoffpartikeln verschwinden. Nach einer Aushärtungszone wird eine Endlos-Platte erhalten. In einer anderen Ausführungsform kann das Volumen zwischen den Bändern konstant gehalten werden und eine Zone mit Heißluft oder Mikrowellenbestrahlung durchlaufen in der die Schaum- stoffpartikel nachschäumen. Auch hier verschwinden die Zwickel und eine Endlosplatte
wird erhalten. Es ist auch möglich, die beiden kontinuierlichen Verfahrensauführungen zu kombinieren.
Die Dicke, Länge und Breite der Schaumstoffplatten kann in weiten Grenzen variieren und wird durch die Größe und Schließkraft des Werkzeugs begrenzt. Die Dicke der Schaumstoffplatten beträgt üblicherweise 1 bis 500 mm, bevorzugt 10 bis 300 mm. Weitere bevorzugte Größen und Ordnungsbereiche sind 10 bis 200 mm, bevorzugt 20 bis 1 10 mm, besonders bevorzugt 25 bis 95 mm.
Die Dichte der Schaumstoffformkörper gemäß DIN 53420 beträgt in der Regel 10 bis 150 kg/m3, bevorzugt 20 bis 90 kg/m3. Mit dem Verfahren ist es möglich, Schaumstoffformkörper mit gleichmäßiger Dichte über den gesamten Querschnitt zu erhalten. Die Dichte der Randschichten entspricht etwa der Dichte der inneren Bereiche des Schaumstoffformkörpers.
Bei dem Verfahren können auch zerkleinerte Schaumstoffpartikel aus recyclierten Schaumstoffformkörpern eingesetzt werden. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schaumstoffformkörper können die zerkleinerten Schaumstoffrecyclate zu 100 % oder z. B. in Anteilen von 2 bis 90 Gew.-% insbesondere 5 bis 25 Gew.-% zusammen mit Neuware eingesetzt werden, ohne wesentliche Beeinträchtigung der Festigkeit und der mechanischen Eigenschaften.
Der Beschichtung können auch weitere Zuschlagstoffe, die vorzugsweise oder nur einen geringen Beitrag zur Brennbarkeit leisten, und/oder Stoffe, die im nicht-gebrannten Zustand die mechanischen oder thermischen Eigenschaften positiv beeinflusst, wie zum Beispiel Vermiculite zugegeben werden, um die mechanischen und hydraulischen Eigenschaften zu modifizieren
Ein bevorzugtes Verfahren umfasst die Stufen: i) Vorschäumen von expandierbaren Styrolpolymeren zu Schaumstoffpartikeln, ii) Aufbringen der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung in Form einer wässrigen Dispersion auf die Schaumstoffpartikel,
iii) Trocknen der Dispersion auf den Schaumstoffpartikeln unter Bildung eines wasserunlöslichen Polymerfilms
iv) Einfüllen der mit dem Polymerfilm beschichteten Schaumstoffpartikel in eine Form und Vereintem .
Ein besonders bevorzugtes Verfahren beinhaltet das Verpressen der noch wasser- feuchten Schaumstoffpartikel gemäß folgendem Verfahren:
i) Vorschäumen von expandierbaren Styrolpolymeren zu Schaumstoffpartikeln, ii) Aufbringen der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung in Form einer wässrigen Dispersion auf die Schaumstoffpartikel,
iii) Einfüllen der mit der Beschichtungszusammensetzung beschichteten und noch wasserfeuchten Schaumstoffpartikel in eine Form, Verpressen und Härtung durch Einwirkung von Temperatur und/oder Mikrowelle.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen eignen sich zur Herstel- lung von einfachen oder komplexen Schaumstoffformteilen, wie Platten, Blöcken, Rohren, Stäben, Profilen, etc. Bevorzugt werden Platten oder Blöcke, welche anschließend zu Platten gesägt oder geschnitten werden können, hergestellt. Platten und Blöcke können beispielsweise im Bauwesen zur Dämmung von Außenwänden verwendet werden. Besonders bevorzugt werden sie als Kernschicht zur Herstellung von Sand- wich-Element, beispielsweise so genannten structural insulation panels (SIP) verwendet, welche für die Errichtung von Kühlhäusern oder Lagerhallen eingesetzt werden.
Beispiele: Testmethoden
Zur Überprüfung der Güte der Proben wurden eine Reihe von Untersuchungen durchgeführt: Test A
Zunächst wurde nach der ordnungsgemäßen Ablagerungszeit der Volumenverlust im Brandfall (Test A) bestimmt. Hierzu wurde ein Würfel mit 5 cm Kantenlänge 15 Minuten bei 1030 °C, bzw. 800 °C in einem Muffelofen gesintert. Im Anschluss wurde das Würfelvolumen erneut bestimmt und vom Ausgangswert subtrahiert.
Test B
Weiterhin wurde die Auswaschung der Würfel bestimmt (Test B). Hierzu wurde ein Würfel von 5cm Kantenlänge komplett in 50 °C warmes Wasser getaucht und 24 Stunden komplett mit Wasser benetzt. Im Anschluss wurde der Würfel erneut nach Trock- nung gewogen und somit der Anteil der ausgewaschenen Beschichtung bestimmt. Das Wasser im Behälter wurde eingedampft und der Rückstand gegengewogen, so dass ein genauerer Wert ermittelt wurde.
Test C
Darauf folgend wurde der Würfel erneut komplett getrocknet und einem Brandtest wie bei Test A) beschrieben unterzogen. So ergab sich der Brandverlust nach der Wasserexposition (Test C).
Herstellung der Beschichtungsmischungen und der Polystyrolschaumstoffpartikel
Handelsübliche Polystyrolschaumpartikel (10 g/L, Neopor®2300) wurden mit der in Ta- belle 2 angegeben Beschichtung im dort angegebenen Gewichtsverhältnis EPS : Mix homogen überzogen. Die beschichteten Partikel wurden dann in eine Aluminiumform (20 x 20 cm) gefüllt und unter Druck auf 50% des ursprünglichen Volumens verpresst. Die Prüfung der erhaltenen Proben erfolgte wie unter„Testmethoden" beschrieben.
In den nachfolgenden Beispielen werden folgende Substanzen eingesetzt:
Tabelle 1
Hieraus werden die in Tabelle 2 angegebenen Proben hergestellt, wobei die Zahlenangaben unter den Substanzen a1 ) bis d1 ) die eingesetzten Gewichtsteile bedeuten:
Tabelle 2
Die Spalte EPS/Mix bedeutet das Gewichtsverhältnis der anorganischen Bestandteile zum Schaumstoff.
In folgender Tabelle 3 sind die Ergebnisse der Prüfung der in Tabelle 2 angegebenen Proben angegeben:
Tabelle 3
Probe (Vergleich) Test C Test A Test B
1 20 8 nicht messbar, da
Probe zerfallen war
2 2 16 17
3 8 7 3
4 8 2 4
5 3 3 0,6
6 5 3 7
Aus Tabelle 3 ergibt sich, dass die erfindungsgemäßen Proben 2 bis 6, welche im Unterschied zur Vergleichsprobe 1 ein Kieselsol enthalten, sowohl hinsichtlich der Auswaschung als auch des Brandverhaltens deutlich verbessert sind.