WO2012019988A1 - Hochtemperatur- und feuchtigkeitsstabile werkstoffe mit verbesserten isolationseigenschaften auf basis von schaumstoffen und dispersen silikaten - Google Patents

Hochtemperatur- und feuchtigkeitsstabile werkstoffe mit verbesserten isolationseigenschaften auf basis von schaumstoffen und dispersen silikaten Download PDF

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foam
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Tatiana Ulanova
Sabine Fuchs
Bernhard Schmied
Klaus Hahn
Murray Orpin
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    • C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08J2325/06—Polystyrene

Definitions

  • the invention relates to coated foam particles, to processes for the production of foam moldings and to their use.
  • Particulate foams are usually obtained by sintering foam particles, for example prefoamed expandable polystyrene particles (EPS) or expanded polypropylene particles (EPP) in closed forms by means of steam.
  • EPS prefoamed expandable polystyrene particles
  • EPP expanded polypropylene particles
  • Flame-retardant polystyrene foams are generally equipped with halogen-containing flame retardants, such as hexabromocyclododecane (HBCD).
  • halogen-containing flame retardants such as hexabromocyclododecane (HBCD).
  • HBCD hexabromocyclododecane
  • the approval as an insulating material in the construction sector is limited to certain applications.
  • One of the reasons for this is the melting and dripping of the polymer matrix in case of fire.
  • the halogen-containing flame retardants can not be used without restriction in terms of their toxicological properties.
  • WO 00/050500 A1 describes flameproofed foams of prefoamed polystyrene particles which are mixed together with an aqueous sodium silicate solution and a latex of a high molecular weight vinyl acetate copolymer, poured into a mold and dried in air while shaking. This results in only a loose bed of polystyrene particles that are glued together at a few points and therefore have only insufficient mechanical strength.
  • WO 2005/105404 A1 describes an energy-saving process for the production of foam moldings, in which the prefoamed foam particles are coated with a resin solution which has a lower softening temperature than the expandable polymer. The coated foam particles are then sealed in a mold using external pressure or by post-expansion of the foam particles with hot steam.
  • WO 2007/023089 A1 describes a process for producing foam moldings from prefoamed foam particles which have a polymer coating.
  • the preferred polymer coating used is a mixture of a waterglass solution, waterglass powder and a polymer dispersion.
  • the polymer coating may optionally include hydraulic binders based on cement or metal salt hydrates, for example aluminum hydroxide may be added.
  • a similar process is described in WO 2008/0437 A1, according to which the coated foam particles can be dried and then processed into a fire and heat-resistant foam moldings.
  • WO 00/52104 A1 relates to a fire protection coating which forms an insulating layer in the event of fire and based on foam-forming and carbon-forming substances in the event of fire, which contains melamine polyphosphate as the blowing agent. Information on water resistance is not included.
  • WO 2008/043700 A1 relates to a process for producing coated foam particles with a water-insoluble polymer film.
  • WO 2009/037116 relates to a coating composition for foam particles containing a clay mineral, an alkali metal silicate and a film-forming polymer.
  • Hydraulic binders such as cement bind in aqueous slurry with carbon dioxide even at room temperature. As a result, embrittlement of the foam plate occur.
  • the foam panels produced according to the cited prior art do not withstand temperatures of over 800 ° C in case of fire and collapse in case of fire.
  • the known coating compositions are in need of improvement in view of the simultaneous improvement of flame / heat resistance and their water resistance in water exposure or in increased humidity.
  • Many known materials lose their original shape after a short time in the case of direct water exposure.
  • a standard fire test is performed, such materials often completely lose their structural integrity. As a rule, this leaves powdery mixtures which no longer meet the technical requirements.
  • WO 2004/022505 describes the preparation of an agglomerate-free, ceramic nanoparticle dispersion which enables homogeneous and uniform distribution of the nanoparticles in material systems to be prepared or supplemented.
  • EP 1043094 A1 describes a Si0 2 dispersion as a binder. It is about processes for the production of castings and investment materials.
  • DE 19534764 A1 describes thin, crack-free, preferably transparent and colorless SiO 2 films, a process for their preparation according to the sol-gel process and their use, for.
  • US-A-3783020 describes an anti-hygroscopic coating of electrodes with colloidal Si0 2 .
  • US-A-4045593, EP-A-1537940, EP-A-468778 describe colloidal silica containing binders for various fluxes.
  • the invention therefore an object of the invention to provide a high-temperature-stable material based on foams available, in addition to good water resistance with prolonged exposure to moisture and good thermal insulation properties and improved mechanical properties, in particular a lower density, offers and thus easy to handle and good isolated.
  • the invention relates to foam particles, preferably of a polyolefin or styrene polymer, characterized in that the foam particles are coated with a combination of a silicate-containing coating, hollow microspheres and optionally nanoscale Si0 2 particles.
  • hollow microspheres are understood to be spheres whose surface consists of a polymer.
  • the interior of the ball is hollow and can be filled with a propellant gas.
  • the hollow microspheres used have a flexible outer layer, which means that the hollow microspheres can easily be compressed. They are so elastic that they are several Lasther. Resist pressure changes without bursting its shell.
  • the hollow microspheres are a mixture of expanded and unexpanded hollow microspheres, the expanded hollow microspheres being obtained by expansion of expandable hollow microspheres.
  • Such hollow microspheres consist essentially of a gas-tight, polymeric outer layer and a liquid or gaseous propellant enclosed therein.
  • the outer layer of the expandable or the expanded hollow microspheres usually behaves like a thermoplastic.
  • the homopolymers and / or copolymers used in the outer layer may be linear, branched or crosslinked. Polymers and copolymers containing acrylic acid, methacrylic acid, styrene, vinylidene chloride, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like, as well as mixtures thereof, are often used for the outer layer.
  • the propellants used are preferably lower hydrocarbons such as propane, n-butane, isobutane, isopentane, n-pentane, neopentane, hexane, heptane and petroleum ether and halogenated hydrocarbons such as methyl chloride, methylene chloride, trichlorofluoromethane and dichlorodifluoromethane.
  • the expandable hollow microspheres can be prepared by known methods, as described for example in US 3,615,972. The average diameter of the expandable hollow microspheres usually increases by 4 to 6 times during expansion.
  • Suitable hollow microspheres in expanded, expandable and non-expandable form are also commercially available, for example under the trade name "EXPANCEL®” from Akzo Nobel.
  • the expandable hollow microspheres have an outer layer of an acrylate / methacrylate copolymer and contain 10 to 30 wt .-% blowing agent based on hollow microsphere polymer plus propellant, preferably isopentane.
  • the hollow spheres to be used according to the invention can be produced in particular in the following steps:
  • the polymerizable substance with the blowing agent is then preferably dispersed in an aqueous medium to form droplets no larger than the size of the desired hollow spheres.
  • the thus formed dispersion is stabilized, in particular, by adding a thickening agent, and the thus stabilized dispersion is subjected to polymerization to form hollow spheres.
  • Particularly preferred hollow spheres in the context of the present invention essentially have a spherical shape and a diameter of preferably from 1 to 600 ⁇ m, in particular from 2 to 60 ⁇ m.
  • the hollow microspheres can be prefoamed before use or used in a non-prefoamed state.
  • the hollow microspheres and the silicate-containing coating are preferably mixed together and applied to the foam particles.
  • the combination according to the invention of a silicate-containing coating and hollow microspheres preferably contains from 20 to 60, in particular from 25 to 40, parts by weight of hollow microspheres per 100 parts by weight of a silicate-containing coating.
  • the silicate-containing coating contains a ceramic material a), an alkali silicate b). Furthermore, the coating preferably contains a film-forming polymer c) and optionally nanoscale Si0 2 particles d).
  • the ceramic materials to be used according to the invention ceramize in case of fire, that is to say not yet during the production of the coating compositions according to the invention and foam particles.
  • Preferred ceramic materials are clay minerals and calcium silicates, in particular the mineral wollastonite.
  • the coating according to the invention consists at least substantially of the components indicated a) to m) with the parts by weight given there. In a particularly preferred embodiment, these parts by weight complement each other to 100%, wherein the weight percentages then present are based on the solids content of the coating.
  • the coating composition contains 1. 0 to 80 parts by weight of a ceramic material, in particular wollastonite 2. 60 to 80 parts by weight of an aluminum silicate, especially kaolin
  • colloidal silica having a surface area of 50 m 2 / g (Levasil ®) 50/50
  • the weight ratio of sodium silicate / potassium silicate is about 0.5: 1 to 1: 0.5, in particular 1: 1.
  • the coating composition is preferably used as an aqueous dispersion, wherein the water content including the water bound, for example, as water of crystallization is preferably in the range of 10 to 40, in particular 15 to 30 wt .-% based on the total aqueous dispersion.
  • e) contains a hydrophobizing amount of a silicon-containing compound, in particular a silicone, in particular 0.2 to 5 parts by weight.
  • a silicon-containing compound in particular a silicone, in particular 0.2 to 5 parts by weight.
  • this is a silicone emulsion with silicone particles of different sizes.
  • a preferred coating composition contains a) 30 to 50 parts by weight of a ceramic material
  • the amounts given above each refer to solids based on solids of the coating composition.
  • the components a) to e) or a) to f) preferably add up to 100% by weight.
  • the weight ratio of the ceramic material to alkali metal silicate is present in the coating composition ranges from 1: 2 to 2: 1.
  • a ceramic-forming clay minerals a) are particularly suitable allophane Al 2 [Si0 5] 0 3 ⁇ n H 2 0, kaolinite AI 4 [(OH) 8
  • the coating composition contains as the filming polymer e) an uncrosslinked polymer having one or more glass transition temperatures in the range of -60 ° to + 100 ° C.
  • the glass transition temperatures of the dried polymer film are preferably in the range from -30 ° to + 80 ° C., more preferably in the range from -10 ° to + 60 ° C.
  • the glass transition temperature can be determined by differential scanning calorimetry (DSC, according to ISO 11357-2, heating rate 20 K / min).
  • the molecular weight of the polymer film determined by gel permeation chromatography (GPC), is preferably below 400,000 g / mol.
  • the coating composition preferably comprises as film-forming polymer an emulsion polymer of ethylenically unsaturated monomers such as vinylaromatic monomers, such as ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, ethylstyrene, tert-butylstyrene, vinylstyrene, vinyltoluene, 1,2-diphenylethylene, 1,1-diphenylethylene, alkenes such as ethylene or propylene, dienes, such as 1, 3-butadiene, 1, 3-pentadiene, 1, 3-hexadiene, 2,3-dimethylbutadiene, isoprene, piperylene or isoprene, ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid and methacrylic acid , their esters, in particular alkyl esters, such as CM 0 - alkyl esters of acrylic acid, in particular the butyl ester, preferably
  • the polymers may optionally contain from 1 to 5% by weight of comonomers, such as (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, ureido (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, Acrylamidepropanesulfonic acid, methylolacrylamide or the sodium salt of vinylsulfonic acid.
  • comonomers such as (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, ureido (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, Acrylamidepropanesulfonic acid, methylolacrylamide or the sodium salt of vinylsulfonic acid.
  • the polymer is acrylates verfilmende 4 -Alkylmeth- from one or more of the monomers styrene, butadiene, acrylic acid, methacrylic acid, alkyl acrylates CI_ 4, CI_, composed acrylamide and methacrylamide methylolacrylic.
  • Suitable polymers c) are obtainable, for example, by free-radical emulsion polymerization of ethylenically unsaturated monomers, such as styrene, acrylates or methacrylates, as described in WO 00/50480.
  • the polymers c) are prepared in a manner known per se, for example by emulsion, suspension or dispersion polymerization, preferably in the aqueous phase. It is also possible to prepare the polymer by solution or bulk polymerization, or to disperse it if necessary, and then to disperse the polymer particles in water in a customary manner. In the polymerization, the initiators, emulsifiers or suspending aids customary for the particular polymerization process are used.
  • nanoscale Si0 2 particles d) to be used according to the invention are preferably aqueous, colloidal SiO 2 particle dispersions.
  • the average particle diameter of the Si0 2 particles is in the range of 1 to 200 nm, preferably in the range of 10 to 50 nm.
  • the specific surface of the Si0 2 particles is generally in the range of 10 to 3000 m 2 / g, preferably in the range of 30 to 1000 m 2 / g.
  • the solids content of commercial Si0 2 particle dispersion depends on the particle size and is generally in the range of 10 to 60, preferably in the range of 30 to 50 wt .-%.
  • aqueous, colloidal Si0 2 particle dispersions can be obtained by neutralization of dilute sodium silicates with acids, ion exchange, hydrolysis of silicon compounds, dispersion of fumed silica or gel precipitation.
  • the nanoscale Si0 2 particles to be used according to the invention are known per se and can be present in different forms depending on the production process. For example, suitable dispersions based on silica sol, silica gel, pyrogenic silicas, precipitated silicas or mixtures thereof can be obtained.
  • silica sols are colloidal solutions of amorphous silica in water, also referred to as silica sols or silica sols.
  • the silica is in the form of spherical and surface-hydroxylated particles.
  • the surface of the Si0 2 particles may have a charge which is balanced by corresponding counterions.
  • Alkaline-stabilized silica sols generally have a pH of 7 to 11.5 and may be alkalized, for example, with alkali or nitrogen bases.
  • the silica sols may also be weakly acidic as colloidal solutions.
  • the surface of the brine can be covered with aluminum compounds, for example.
  • the particles can be present both as so-called primary particles and in the form of secondary particles (agglomerates).
  • the mean particle size specified here according to the invention means the mean particle size determined by means of ultracentrifugation and includes the size of primary particles and any agglomerates present therefrom.
  • silicon dioxide dispersions are used in which the Si0 2 particles are present as discrete, uncrosslinked primary particles.
  • the silicone e) to be used according to the invention is preferably an aqueous silicone emulsion.
  • at least one of the following ingredients is included in the silicone emulsion: silicic acid, diethoxyoctylsilyltrimethylsilyl ester, dimethylsiloxane, hydroxy-terminated aminoethylaminopropylsilsesquioxane.
  • an infrared-absorbing pigment such as carbon black, coke, aluminum, graphite or titanium dioxide
  • IR absorber such as carbon black, coke, aluminum, graphite or titanium dioxide
  • the particle size of the IR-absorbing pigment is generally in the range of 0.1 to 100 ⁇ , in particular in the range of 0.5 and 10 ⁇ .
  • the BET surface area is preferably in the range of 10 to 120 m 2 / g.
  • the graphite used is preferably graphite having an average particle size in the range from 1 to 50 ⁇ m.
  • the coating composition flame retardants, such as expanded graphite, borates, in particular zinc borates, in particular ortho-boron phosphate, or intumescent compositions which inflate when exposed to higher temperatures, usually over 80 to 100 ° C, swell, or foam, and a insulating and heat-resistant foam, which protects the underlying insulating foam particles from the effects of fire and heat.
  • flame retardants in the polymer coating it is also possible to achieve adequate fire protection with foam particles containing no, especially no halogenated flame retardants, or to get by with smaller amounts of flame retardants, since the flame retardant concentrated in the polymer coating on the Surface of the foam particles is located and forms a solid scaffolding net when exposed to heat or fire.
  • the coating composition may contain, as additional additives, intumescent compositions containing chemically bound water, or at temperatures above 40 ° C, such as metal hydroxides, metal salt hydrates, and metal oxide hydrates.
  • Suitable metal hydroxides are in particular those of groups 2 (alkaline earth metals) and 13 (boron group) of the Periodic Table. Preferred are magnesium hydroxide, calcium hydroxide, aluminum hydroxide and borax. Particularly preferred is aluminum hydroxide.
  • Suitable metal salt hydrates are all metal salts in whose crystal structure water of crystallization is incorporated.
  • suitable metal oxide hydrates are all metal oxides which contain water of crystallization incorporated into the crystal structure. The number of crystal water molecules per formula unit may be the maximum possible or below, z.
  • copper sulfate pentahydrate trihydrate or monohydrate.
  • the metal salt hydrates or metal oxide hydrates may also contain constitutional water.
  • Preferred metal salt hydrates are the hydrates of metal halides (especially chlorides), sulfates, carbonates, phosphates, nitrates or borates.
  • Suitable examples are magnesium sulfate decahydrate, sodium sulfate decahydrate, copper sulfate pentahydrate, nickel sulfate heptahydrate, cobalt (II) chloride hexahydrate, chromium (III) chloride hexahydrate, sodium carbonate decahydrate, magnesium chloride hexahydrate, and the tin borate. hydrates. Magnesium sulfate decahydrate and tin borate hydrates are particularly preferred.
  • metal salt hydrates are double salts or alums, for example those of the general formula: M 1 M 1 "(SO 4 ) 2 .12H 2 O.
  • M 1 for example, potassium, sodium, rubidium , Cesium, ammonium, thallium or aluminum ions occur as M 1 "act z.
  • aluminum gallium, indium, scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, rhodium or iridium.
  • metal oxide hydrates z.
  • the coating may additionally be supplemented with other minerals, for example cements, aluminum oxides, vermicullite or perlite. These may be incorporated into the coating composition in the form of aqueous slurries or dispersions. Cements can also be applied by "powdering" on the foam particles. The water necessary for setting the cement can then be supplied with steam during sintering.
  • other minerals for example cements, aluminum oxides, vermicullite or perlite.
  • the amount of the coating composition to be used according to the invention per foam particle is such that per part by weight of foam particles of 1 to 2.3 to 2.3 to 1, in particular from 1 to 1, 7 to 1 to 1 coating composition are used therefore further relates to a process for producing coated foam particles by applying the coating composition according to the invention, preferably in the form of an aqueous dispersion, to the foam particles and optionally drying.
  • the invention relates to a process for producing coated foam particles by i) pre-expanding of expandable styrene polymers into foam particles and ii) applying the combination of a silicate-containing coating, hollow microspheres and optionally nanoscale to be used according to the invention Si0 2 particles, preferably via an aqueous polymer dispersion, on the surface of the foam particles and
  • Expanded polyolefins such as expanded polyethylene (EPE) or expanded polypropylene (EPP) or prefoamed particles of expandable styrene polymers, in particular expandable polystyrene (EPS), can be used as the foam particles.
  • the foam particles generally have a mean particle diameter in the range of 2 to 10 mm.
  • the bulk density of the foam particles is generally 5 to 100 kg / m 3 , preferably 5 to 40 kg / m 3 and in particular 8 to 16 kg / m 3 , determined according to DIN EN ISO 60.
  • the foamed particles based on styrene polymers can be obtained by prefetching EPS with hot air or steam in a prefoamer to the desired density. By prefoaming once or several times in a pressure or continuous prefoamer, final bulk densities of less than 10 g / l can be obtained.
  • expandable styrene polymers containing athermal solids such as carbon black, aluminum, graphite or titanium dioxide, in particular graphite having an average particle size in the range from 1 to 50 ⁇ m particle diameter in amounts of 0.1, are particularly preferably used for the production of insulation boards with high thermal insulation properties to 10 wt .-%, in particular 2 to 8 wt .-%, based on EPS, and are known for example from EP-B 981 574 and EP-B 981 575.
  • the foam particles may contain from 3 to 60% by weight, preferably from 5 to 20% by weight, based on the prefoamed foam particles, of a filler.
  • Suitable fillers are organic and inorganic powders or fibrous materials, as well as mixtures thereof.
  • organic fillers z As wood flour, starch, flax, hemp, ramie, jute, sisal, cotton, cellulose or aramid fibers are used.
  • carbonates, silicates, barite, glass beads, zeolites or metal oxides are used.
  • the mean particle diameter or, in the case of fibrous fillers, the length should be in the range of the cell size or smaller. Preference is given to an average particle diameter in the range from 1 to 100 ⁇ m, preferably in the range from 2 to 50 ⁇ m.
  • inorganic fillers having a density in the range from 1.0 to 4.0 g / cm 3 , in particular in the range from 1.5 to 3.5 g / cm 3 .
  • the whiteness / brightness (DIN / ISO) is preferably 50-100%, in particular 60-98%.
  • the type and amount of fillers can affect the properties of the expandable thermoplastic polymers and the particle foam moldings obtainable therefrom.
  • adhesion promoters such as maleic anhydride-modified styrene copolymers, epoxy group-containing polymers, organosilanes or styrene copolymers with isocyanate or acid groups, can significantly improve the binding of the filler to the polymer matrix and thus the mechanical properties of the particle foam moldings.
  • inorganic fillers reduce flammability.
  • inorganic powders such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide or borax, the fire behavior can be further improved.
  • Such filler-containing foam particles can be obtained, for example, by foaming filler-containing, expandable thermoplastic granules. At high filler contents required for this expandable granules by extrusion blowing agent-containing thermoplastic melts and subsequent pressurized underwater granulation such. As described in WO 2005/056653.
  • the polymer foam particles can additionally be equipped with flame retardants.
  • they may contain from 1 to 6% by weight of an organic bromine compound such as hexabromodylcodecanoate (HBCD) and optionally additionally from 0.1 to 0.5% by weight of dicumyl or a peroxide in the interior of the foam particles or the coating.
  • HBCD hexabromodylcodecanoate
  • dicumyl or a peroxide in the interior of the foam particles or the coating.
  • no halogen-containing flame retardants are used.
  • the coating composition according to the invention is preferably applied to the foam particles in the form of an aqueous polymer dispersion.
  • hydraulic binders may additionally be used Base of cement, lime cement or gypsum are added in amounts where no appreciable embrittlement of the foam occurs.
  • Conventional methods such as spraying, dipping or wetting the foam particles with an aqueous coating composition in conventional mixers, spray devices, dipping devices or drum apparatuses, can be used to coat the foam particles.
  • the foam particles coated according to the invention can additionally be coated with amphiphilic or hydrophobic organic compound.
  • the coating with hydrophobing agent is expediently carried out before the application of the aqueous coating composition according to the invention.
  • hydrophobic organic compounds are, in particular Cio - C 30 - paraffin waxes, reaction products of N-methylolamine and a fatty acid derivatives, reaction products of a Cg-Cn-oxoalkohol with ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide or polyfluoroalkyl (meth) acrylates or mixtures thereof, which can preferably be used in the form of aqueous emulsions.
  • Preferred water repellents are paraffin waxes having 10 to 30 carbon atoms in the carbon chain, which preferably have a melting point between 10 and 70 ° C, in particular between 25 and 60 ° C.
  • paraffin waxes are contained, for example, in the BASF commercial products RAMASIT KGT, PERSISTOL E and PERSISTOL HP, as well as in AVERSIN HY-N from Henkel and CEROL ZN from Sandoz.
  • Another class of suitable hydrophobizing agents are resinous reaction products of an N-methylolamine with a fatty acid derivative, e.g. Example, a fatty acid amide, amine or alcohol, as z.
  • a fatty acid amide, amine or alcohol as z.
  • Their melting point is generally 50 to 90 ° C.
  • Such resins are for. B. in BASF's commercial product PERSISTOL HP included.
  • polyfluoroalkyl (meth) acrylates are suitable, for example Polyperfluoroctylacrylat.
  • This substance is contained in the BASF commercial product PERSISTOL O and in OLEOPHOBOL C from Pfersee.
  • Further suitable coating agents are antistatic agents, such as emulsifier K30 (mixture of secondary sodium alkanesulfonates) or glycerol stearates, such as glycerol monostearate GMS or glycerol tristearate.
  • the method according to the invention is distinguished by the fact that the coating compositions customarily used for the coating of expandable polystyrene, in particular stearates, can be used to a reduced extent or eliminated altogether, without negatively influencing the product quality.
  • the foam particles provided with the coating according to the invention can be sintered in a mold. The coated foam particles can be used while still wet or after drying.
  • the drying of the coating composition applied to the foam particles can take place, for example, in a fluidized bed, paddle dryer or by passing air or nitrogen through a loose bed.
  • a drying time of 5 minutes to 24 hours, preferably 30 to 180 minutes at a temperature in the range of 0 to 80 ° C, preferably in the range of 30 to 60 ° C is sufficient for the formation of the water-insoluble polymer film.
  • the water content of the coated foam particles after drying is preferably in the range from 1 to 40 wt .-%, more preferably in the range of 2 to 30 wt .-%, most preferably in the range of 5 to 15 wt .-%. It can be determined, for example, by Karl Fischer titration of the coated foam particles.
  • the weight ratio of foam particles / coating mixture after drying is preferably 2: 1 to 1:10, particularly preferably 1: 1 to 1: 5.
  • the foam particles dried according to the invention can be sintered in conventional molds with hot air or steam to give foam moldings.
  • the pressure can be generated, for example, by reducing the volume of the mold by means of a movable punch. As a rule, a pressure in the range from 0.5 to 30 kg / cm 2 is set here.
  • the mixture of coated foam particles is filled into the opened mold. After closing the mold, the foam particles are pressed with the stamp, wherein the air between the foam particles escapes and the gusset volume is reduced.
  • the foam particles are connected by the coating to Schaumstoffform body.
  • a compression takes place about 10 to 90%, preferably 60 to 30%, in particular 50 to 30% of the initial volume.
  • a pressure of 1 to 5 bar is usually sufficient for this purpose.
  • the mold is designed according to the desired geometry of the foam molding.
  • the degree of filling depends, inter alia, on the desired thickness of the later molded part.
  • foam boards a simple box-shaped form can be used. Especially with more complicated geometries, it may be necessary be to compact the bed of particles filled in the mold and thus eliminate unwanted voids.
  • the compression can z. B. by shaking the form, tumbling or other suitable measures.
  • hot air or water vapor can be pressed into the mold or the mold heated.
  • any heat transfer media such as oil or steam can be used.
  • the hot air or the mold is suitably tempered for this purpose to a temperature in the range of 20 to 120 ° C, preferably 30 to 90 ° C.
  • the sintering can be carried out continuously or discontinuously under the action of microwave energy.
  • microwaves are generally used in the frequency range between 0.85 and 100 GHz, preferably 0.9 to 10 GHz and irradiation times between 0.1 to 15 minutes. It is also possible to produce foam boards with a thickness of more than 5 cm.
  • the method When using hot air or steam at temperatures in the range of 80 to 150 ° C or by irradiation of microwave energy usually forms an overpressure of 0.1 to 1, 5 bar, so that the method is carried out without external pressure and without volume reduction of the mold can be.
  • the internal pressure resulting from higher temperatures allows the foam particles to expand slightly further, and in addition to bonding via the polymer coating, these can also be welded by softening the foam particles themselves.
  • the gussets disappear between the foam particles.
  • the shape can also be heated with a heat transfer medium as described above. When microwaves are irradiated, the inorganic coating constituents are generally heated, which then crosslink or condense more quickly as a result.
  • the prefoamed and coated foam particles may be continuously applied to the lower of two metal bands, which may optionally have a perforation, and processed with or without compression by the converging metal bands into endless foam sheets.
  • the volume between the two belts is progressively reduced, compressing the product between the belts and eliminating the gussets between the foam particles. After a curing zone, an endless plate is obtained.
  • the volume between the belts can be kept constant and pass through a zone with hot air or microwave irradiation in which the foam particles nachCumen. Again, the gussets disappear and an endless plate is obtained. It is also possible to combine the two continuous process designs.
  • the thickness, length and width of the foam sheets can vary within wide limits and is limited by the size and closing force of the tool.
  • the thickness of the foam sheets is usually 1 to 500 mm, preferably 10 to 300 mm. Further preferred sizes and order ranges are 10 to 200 mm, preferably 20 to 1 10 mm, particularly preferably 25 to 95 mm.
  • the density of the foam moldings according to DIN 53420 is generally 10 to 150 kg / m 3 , preferably 20 to 90 kg / m 3 . With the method it is possible to obtain foam moldings with uniform density over the entire cross section.
  • the density of the edge layers corresponds approximately to the density of the inner regions of the foam molding.
  • crushed foam particles from recycled foam mold bodies can be used.
  • the comminuted foam recycled to 100% or z. B. in proportions of 2 to 90 wt .-%, in particular 5 to 25 wt .-% are used together with virgin material, without significantly affecting the strength and mechanical properties.
  • the coating it is also possible for the coating to add further additives, which preferably make little or no contribution to the combustibility, and / or substances which, in the non-calcined state, have a positive effect on the mechanical or thermal properties, such as vermiculites, for example, for the mechanical and hydraulic properties to modify.
  • the invention therefore furthermore relates to a process for the production of foam moldings characterized by the following steps: a) filling the foam particles coated according to the invention into a mold, pressing the coated foam particles and drying, optionally supported by vacuum and
  • foam particles are used which are additionally coated with an aqueous polymer dispersion, wel when drying in step a) forms a water-insoluble polymer film on the foam particles.
  • the coating compositions according to the invention are suitable for the production of simple or complex foam moldings, such as plates, blocks, tubes, rods, profiles, etc. Preference is given to producing sheets or blocks which can subsequently be sawn or cut into sheets.
  • panels and blocks can be used in building construction to insulate exterior walls. They are particularly preferably used as the core layer for the production of sandwich elements, for example so-called structural insulation panels (SIP), which are used for the construction of cold stores or warehouses.
  • SIP structural insulation panels
  • test A the volume loss in case of fire (fire before)
  • test A the volume loss in case of fire (fire before)
  • a cube with 5 cm edge length is sintered for 15 minutes at 1030 ° C in a muffle furnace.
  • the cube volume is then determined again and subtracted from the initial value ("Volume loss in the fire test before water exposure").
  • test B the water absorption of the cubes is determined.
  • a cube of 5 cm edge length is completely submerged in 50 ° C warm water, the water bath continuously stirred for 24 h and then the cube is dried and weighed again, so as to determine the proportion of leached coating.
  • the water in the container is evaporated and the residue is also weighed so as to check the above-determined Auswaschberg.
  • test C results in the "volume loss in the fire test after water exposure" (fire after) (test C).
  • the fire resistance of the material is tested.
  • the compressive strength according to EN826, the flexural strength according to EN1289 and the lambda value of the hybrid material are measured.
  • a mixture of kaolin (26 g), water glass (1 1 g), Acronal ® S790 dispersion (1 1 g), Wollastonite ® HW 7 (26 g), Betolin ® (34 g), Levasil ® 50 / 50 (34 g), Expancel ® 551WE (2 g), Expancel ® 820SLU (8 g) were recognized.
  • 153 g of this coating mixture was added to 78 g of pre-expanded EPS beads (density 10 g / l) and mixed well.
  • the thus coated spheres were placed in a mold, pressed to 45% of the original volume and the pressed plate heated by contact heat to about 80 ° C, held the temperature for about 2 h, then demolded the plate and until Weight constancy deposited.
  • Example 2 A mixture of kaolin (1347 g), water glass (575 g), Acronal S790 dispersion (575 g), wollastonite HW 7 (1347 g), betolin (1732 g), Levasil 50/50 (1732 g), Expancel 551 WE (97 g), Expancel 820SLU (386 g), deionized water (600g) was used. After complete homogenization, 7790 g of this coating mixture was added to 3970 g of prefoamed EPS beads (density 10 g / l) and mixed well. Subsequently, the thus coated spheres were placed in a mold, pressed to 45% of the original volume and cured the pressed plate by means of microwave radiation. The microwave was driven as follows:

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Abstract

Die Erfindung betrifft beschichtete Schaumstoffpartikel, Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffformkörpern und deren Verwendung.

Description

Hochtemperatur- und feuchtigkeitsstabile Werkstoffe mit verbesserten Isolationseigenschaften auf Basis von Schaumstoffen und dispersen Silikaten
Beschreibung
Die Erfindung betrifft beschichtete Schaumstoffpartikel, Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffformkörpern und deren Verwendung.
Partikelschaumstoffe werden üblicherweise durch Versintern von Schaumstoffpartikeln, beispielsweise aus vorgeschäumten expandierbaren Polystyrolpartikeln (EPS) oder expandierten Polypropylenpartikeln (EPP) in geschlossenen Formen mittels Wasserdampf erhalten.
Schwerentflammbare Polystyrolschaumstoffe werden in der Regel mit halogenhaltigen Flammschutzmitteln, wie Hexabromocyclododekan (HBCD), ausgerüstet. Die Zulassung als Dämmstoffe im Bausektor ist allerdings auf bestimmte Anwendungen begrenzt. Ursache dafür ist unter anderem das Schmelzen und Abtropfen der Polymermatrix im Brandfalle. Darüber hinaus sind die halogenhaltigen Flammschutzmittel hinsichtlich ihrer toxikologischen Eigenschaften nicht uneingeschränkt einsetz- bar.
Die WO 00/050500 A1 beschreibt flammgeschützte Schaumstoffe aus vorgeschäumten Polystyrolpartikeln, welche zusammen mit einer wässrigen Natriumsilikatlösung und einem Latex eines hochmolekularen Vinylacetatcopolymer gemischt, in eine Form gegossen und unter Schütteln an Luft getrocknet werden. Hierbei entsteht nur eine lose Schüttung aus Polystyrolpartikeln, die an wenigen Punkten miteinander verklebt sind und daher nur ungenügende mechanische Festigkeiten aufweisen.
Die WO 2005/105404 A1 beschreibt ein energiesparendes Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffformkörpern, bei der die vorgeschäumten Schaumstoffpartikel mit einer Harzlösung beschichtet werden, welche eine gegenüber dem expandierbaren Polymer niedrigere Erweichungstemperatur aufweist. Die beschichteten Schaumstoffpartikel werden anschließend in einer Form unter Anwendung äußeren Drucks oder durch Nachexpansion der Schaumstoffpartikel mit heißem Wasserdampf verschweißt.
Die WO 2007/023089 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffformkörpern aus vorgeschäumten Schaumstoffpartikeln, welche eine Polymerbeschichtung aufweisen. Als bevorzugte Polymerbeschichtung wird eine Mischung aus einer Wasserglaslösung, Wasserglaspulver und einer Polymerdispersion eingesetzt. Der Polymerbeschichtung können gegebenenfalls hydraulische Bindemittel auf Basis von Zement oder Metallsalz-Hydrate, beispielsweise Aluminiumhydroxid zugesetzt werden. Ein ähnliches Verfahren beschreibt die WO 2008/0437 A1 , wonach die beschichteten Schaumstoffpartikel getrocknet und anschließend zu einer Feuer- und hitzebeständigen Schaumstoffformteilen verarbeitet werden können.
Die WO 00/52104 A1 betrifft eine im Brandfall dämmschichtbildende Brandschutzbe- schichtung auf Basis von im Brandfall schaumschichtbildenden und kohlenstoffbildenden Substanzen, welche als Treibmittel Melaminpolyphospat enthält. Angaben zur Wasserresistenz sind nicht enthalten.
Die WO 2008/043700 A1 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von beschichteten Schaumstoffpartikeln mit einem wasserunlöslichen Polymerfilm. Die WO 2009/037116 betrifft eine Beschichtungszusammensetzung für Schaumstoffpartikel enthaltend ein Tonmineral, ein Alkalisilikat und ein verfilmendes Polymer.
Hydraulische Bindemittel wie Zement binden in wässriger Aufschlämmung mit Kohlendioxid schon bei Raumtemperatur ab. Dadurch kann eine Versprödung der Schaumstoffplatte auftreten. Außerdem halten die nach dem zitierten Stand der Technik hergestellten Schaumstoffplatten Temperaturen von über 800 °C im Brandfall nicht stand und brechen im Brandfall zusammen.
Die bekannten Beschichtungszusammensetzungen sind im Hinblick auf die gleichzeitige Verbesserung der Flamm-/Hitzebeständigkeit und ihre Wasserresistenz bei einer Wasserexposition oder bei erhöhter Feuchtigkeit verbesserungswürdig. Viele bekannte Materialien verlieren bei direkter Wasserexposition nach kurzer Zeit ihre ursprüngliche Form. Wird darüber hinaus ein üblicher Brandtest durchgeführt, so verlieren derartige Materialien häufig komplett ihre strukturelle Integrität. Übrig bleiben dabei in der Regel pulvrige Mischungen, die den technischen Anforderungen nicht mehr genügen. WO 2004/022505 beschreibt die Herstellung einer agglomeratfreien, keramischen Nanopartikeldispersion, die homogene und gleichmäßige Verteilung der Nanopartikel in zu erstellenden oder zu ergänzenden Stoffsystemen ermöglicht.
In EP 1043094 A1 wird eine Si02-Dispersion als Bindemittel beschrieben. Es geht um Verfahren zur Herstellung von Gusswerkstücken und Einbettmassen.
Die DE 19534764 A1 beschreibt dünne, rissfreie, vorzugsweise transparente und farblose Si02-Folien, ein Verfahren zu ihrer Herstellung nach dem Sol-Gel-Prozess und ihre Verwendung z. B. als Membranen, Filter, Bestandteile von Laminaten oder Trä- germaterialien mit inkorporierten funktionellen Zusatzstoffen. US-A-3783020 beschreibt eine antihygroskopische Beschichtung von Elektroden mit kolloidalem Si02. US-A-4045593, EP-A-1537940, EP-A-468778 beschreiben kolloidale Kieselsäure enthaltende Bindemittel für verschiedene Flussmittel.
Bekannte Partikelschaumstoffe zeigen zwar häufig eine deutlich verbesserte Temperaturbeständigkeit und Wasserfestigkeit, weisen als Nachteil jedoch oft eine relativ hohe Dichte und entsprechend schlechte Isolationseigenschaften auf. Der diesbezügliche Lambda-Wert liegt bei diesen Materialien häufig über 40 MW/m*K bestimmt gemäß DIN 52 612. Die Anforderungen an die Wärmeisolation sind in den letzten Jahren sehr stark gestiegen, eine Verbesserung der Isolationseigenschaften der Produkte ist deshalb zwingend erforderlich.
Der Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, einen hochtemperaturstabilen Werkstoff auf Basis von Schaumstoffen zur Verfügung zu stellen, der neben einer guten Wasserresistenz bei längerer Feuchtigkeitseinwirkung und guten Wärmedämmeigenschaften auch verbesserte mechanische Eigenschaften, insbesondere eine niedrigere Dichte, bietet und somit leicht zu handhaben ist und gut isoliert.
Die Erfindung betrifft Schaumstoffpartikel, bevorzugt aus einem Polyolefin- oder Styrolpolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass die Schaumstoffpartikel mit einer Kombination aus einer silikathaltigen Beschichtung, Mikrohohlkugeln und gegebenen- falls nanoskaligen Si02-Partikeln beschichtet sind.
Unter Mikrohohlkugeln werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Kugeln verstanden, deren Oberfläche aus einem Polymeren bestehen. Der Innenraum der Kugel ist hohl und kann mit einem Treibgas gefüllt sein. Die verwendeten Mikrohohlkugeln weisen eine flexible Außenschicht auf, was bedeutet, dass die Mikrohohlkugeln leicht zusammengedrückt werden können. Sie sind so elastisch, dass sie mehreren Lastbzw. Druckwechseln ohne Platzen ihrer Hülle widerstehen.
Ganz bevorzugt handelt es sich bei den Mikrohohlkugeln um ein Gemisch aus expan- dierten und nicht expandierten Mikrohohlkugeln, wobei die expandierten Mikrohohlkugeln durch Expansion von expandierbaren Mikrohohlkugeln erhalten wurden. Derartige Mikrohohlkugeln bestehen im Wesentlichen aus einer gasdichten, polymeren Außenschicht und einem darin eingeschlossenen, flüssigen oder gasförmigen Treibmittel. Die Außenschicht der expandierbaren bzw. der expandierten Mikrohohlkugeln verhält sich üblicherweise wie ein Thermoplast. Um die Expansion der expandierbaren Mikrohohl- kugeln zu ermöglichen, erweicht die Außenschicht beim Erwärmen, während gleichzeitig das Treibmittel Druck aufbaut. Die in der Außenschicht verwendeten Homopolymere und/oder Copolymere können linear, verzweigt oder vernetzt vorliegen. Für die Außenschicht werden häufig Polymere und Copolymere die Acrylsäure, Methacrylsäure, Sty- rol, Vinylidenchlorid, Acrylonitril, Methacrylonitril und ähnliche, sowie Mischungen davon enthalten, verwendet.
Als Treibmittel werden vorzugsweise niedrige Kohlenwasserstoffe wie Propan, n- Butan, Isobutan, Isopentan, n-Pentan, Neopentan, Hexan, Heptan und Petrolether und halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylchlorid, Methylenchlorid, Trichlorfluormethan und Dichlordifluormethan verwendet. Die expandierbaren Mikrohohlkugeln können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wie sie beispielsweise in der US 3,615,972 beschrieben sind. Der mittlere Durchmesser der expandierbaren Mikrohohlkugeln nimmt beim Expandieren üblicherweise um das 4- bis 6-fache zu.
Geeignete Mikrohohlkugeln in expandierter-, expandierbarer und nicht expandierbarer Form, sind auch kommerziell verfügbar, beispielsweise unter dem Handelsnamen "EXPANCEL®" von der Firma Akzo Nobel. In einer besonders bevorzugten Ausfüh- rungsform weisen die expandierbaren Mikrohohlkugeln eine Außenschicht aus einem Acrylat/Methacrylat-Mischpolymer auf und enthalten 10 bis 30 Gew.-% Treibmittel bezogen auf Mikrohohlkugelpolymer plus Treibmittel, vorzugsweise Isopentan.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Hohlkugeln können insbesondere in folgenden Schritten hergestellt werden:
Bereitstellung einer wässrigen Dispersion einer organischen monomeren polyme- risierbaren Substanz, und eines Treibmittels, welches vorzugsweise das gebildete Polymer nicht anlöst und einer Verbindung, welche die Dispersion stabilisiert.
Die polymerisierbare Substanz mit dem Treibmittel wird dann vorzugsweise in einem wässrigen Medium unter Bildung von Tropfen dispergiert, die nicht größer sind als die Größe der gewünschten Hohlkugeln.
Die so gebildete Dispersion wird stabilisiert, insbesondere durch Zufügen eines Verdickungsmittels und die so stabilisierte Dispersion wird einer Polymerisation unter Bildung von Hohlkugeln unterworfen. Besonders bevorzugte Hohlkugeln im Rahmen der vorliegenden Erfindung haben im Wesentlichen eine Kugelform und einen Durchmesser von vorzugsweise von 1 bis 600, insbesondere von 2 bis 60 μηι. Die Mikrohohlkugeln können vor dem Einsatz vorgeschäumt werden oder in einem nicht vorgeschäumten Zustand eingesetzt werden. Die Mikrohohlkugeln und die silikathaltige Beschichtung werden vorzugsweise miteinander gemischt und auf die Schaumstoffpartikel aufgetragen. Die erfindungsgemäße Kombination aus einer silikathaltigen Beschichtung und Mikrohohlkugeln enthält vorzugsweise auf 100 Ge- wichtsteile einer silikathaltigen Beschichtung 20 bis 60, insbesondere 25 bis 40 Gewichtsteile Mikrohohlkugeln.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die silikathaltige Beschichtung einen keramischen Werkstoff a), ein Alkalisilikat b). Weiterhin sind in der Beschichtung vor- zugsweise ein verfilmendes Polymer c) und gegebenenfalls nanoskalige Si02-Partikel d) enthalten.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden keramischen Werkstoffe keramisieren im Brandfall, also noch nicht während der Herstellung der erfindungsgemäßen Beschich- tungszusammensetzungen und Schaumstoffpartikeln. Bevorzugte keramische Werkstoffe sind Tonmineralien und Kalziumsilikate, insbesondere das Mineral Wollastonit.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind enthalten: a) 20 bis 70 Gewichtsteile eines keramischen Werkstoffs
b) ggf. 20 bis 70 Gewichtsteile eines Alkalisilikates
c) 1 bis 30 Gewichtsteile eines verfilmenden Polymeren
d) 1 bis 60 , insbesondere 20 bis 40 Gewichtsteile nanoskalige Si02-Partikel.
m) 20 bis 60, insbesondere 25 bis 40 Gewichtsteile Mikrohohlkugeln.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform besteht die erfindungsgemäße Beschichtung zumindest im Wesentlichen aus den a) bis m) angegebenen Bestandteilen mit den dort angegebenen Gewichtsteilen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ergänzen sich diese Gewichtsteile zu 100 %, wobei die dann vorliegenden Gewichtsprozente bezogen sind auf den Feststoffanteil der Beschichtung.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind in der Beschichtungszusammen- setzung enthalten 1. 0 bis 80 Gewichtsteile eines keramischen Werkstoffs, insbesondere Wollastonite 2. 60 bis 80 Gewichtsteile eines Aluminiumsilikats, insbesondere Kaolin
3. 30 bis 50 Gewichtsteile Natriumsilikat
4. 20 bis 40 Gewichtsteile Acrylat
5. 20 bis 50 Gewichtsteile nicht expandierte Mikrohohlkugeln, insbesondere Expancel®820SLU
6. 0 bis 10 Gewichtsteile expandierte Hohlkugeln, insbesondere Expancel® 461WE
7. 80 bis 100 Gewichtsteile kolloidales Siliciumdioxid mit einer Oberfläche von 50 m2/g (Levasil®) 50/50
8. 80 bis 100 Gewichtsteile Kaliumsilikat.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden pro Gewichtsteil Natriumsilikat 1 - 2 bis 2 - 1 Gewichtsteile Kaliumsilikat eingesetzt, in einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt das Gewichtsverhältnis Natriumsilikat/Kaliumsilikat ca. 0,5 : 1 bis 1 : 0,5, insbesondere 1 : 1.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden pro Gewichtsteil Aluminiumsilikat 1 : 2 bis 2 : 1 Gewichtsteile Calciumsilikat, insbesondere Wollastonite eingesetzt, in einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt das Verhältnis Alumini- umsilikat/Calciumsilikat ca. 0,5 : 1 bis 1 : 0,5, insbesondere 1 : 1.
Die Beschichtungszusammensetzung wird vorzugsweise als wässrige Dispersion eingesetzt, wobei der Wassergehalt inklusive des beispielsweise als Kristallwasser gebundenen Wassers vorzugsweise im Bereich von 10 bis 40, insbesondere 15 bis 30 Gew.-% bezogen auf die gesamte wässrige Dispersion beträgt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist weiterhin e) eine hydrophobierend wirkende Menge einer siliziumhaltigen Verbindung, insbesondere eines Silikons, enthalten, insbesondere 0,2 bis 5 Gewichtsteile. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich hierbei um eine Silikonemulsion mit Silikonteilchen unter- schiedlicher Größe. Hierdurch kann eine besonders gute Penetration in porösen Materialien erreicht werden.
Eine bevorzugte Beschichtungszusammensetzung enthält a) 30 bis 50 Gewichtsteile eines keramischen Werkstoffs
b) 30 bis 50 Gewichtsteile eines Alkalisilikates
c) 5 bis 20 Gewichtsteile eines verfilmenden Polymeren
d) 5 bis 10 Gewichtsteile nanoskalige Si02-Partikel
e) 0,5 bis 3 Gewichtsteile eines Silikons
f) 5 bis 40 Gewichtsteile eines Infrarot absorbierenden Pigmentes. m) 20 bis 60, insbesondere 25 bis 40 Gewichtsteile Mikrohohlkugeln
Die vorstehenden Mengenangaben beziehen sich jeweils auf Feststoff bezogen auf Feststoff der Beschichtungszusammensetzung. Bevorzugt ergänzen sich die Kompo- nenten a) bis e) bzw. a) bis f) zu 100 Gew.-%.
Bevorzugt liegt das Gewichtsverhältnis des keramischen Werkstoffs zu Alkalisilikat in der Beschichtungszusammensetzung im Bereich von 1 : 2 bis 2 : 1. Als eine Keramik bildende Tonminerale a) eignen sich insbesondere Allophan AI2[Si05]&03 ■ n H20, Kaolinit AI4[(OH)8|Si4Oio], Halloysit AI4[(OH)8|Si4O10] ■ 2 H20, Montmorillonit (Smectit) (AI,Mg,Fe)2[(OH2|(Si,AI)4Oio] ■ Na0,33(H2O)4, Vermiculit Mg2(AI,Fe,Mg)[(OH2|(Si,AI)4Oio] ■ Mg0,35(H2O)4 enthaltende Mineralien oder Mischungen davon. Besonders bevorzugt wird Kaolin eingesetzt. Als eine Keramik bildendes Calciumsilikat ist insbesondere Wollastonit geeignet.
Als Alkalisilikat b) wird vorzugsweise ein wasserlösliches Alkalisilikat mit der Zusammensetzung M20(Si02)n mit M = Natrium oder Kalium und n = 1 bis 4 oder Mischungen davon eingesetzt.
In der Regel enthält die Beschichtungszusammensetzung als verfilmendes Polymer e) ein unvernetztes Polymer, das eine oder mehrere Glasübergangstemperaturen im Bereich von -60° bis + 100 °C aufweist. Bevorzugt liegen die Glasübergangstemperaturen des getrockneten Polymerfilmes im Bereich von -30° bis +80 °C, besonders bevor- zugt im Bereich von -10° bis + 60 °C. Die Glasübergangstemperatur kann mittels Differential Scanning Calorimetrie (DSC, gemäß ISO 11357-2, Aufheizrate 20 K/min) bestimmt werden. Das Molekulargewicht des Polymerfilms, bestimmt nach Gelperme- ationschromatographie (GPC), liegt bevorzugt unter 400.000 g/mol. Bevorzugt enthält die Beschichtungszusammensetzung als verfilmendes Polymer ein Emulsionspolymerisat aus ethylenisch ungesättigten Monomen wie vinylaromatischen Monomeren, wie α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Ethylstyrol, tert.-Butylstyrol, Vinylstyrol, Vinyltoluol, 1 ,2-Diphenylethylen, 1 , 1-Diphenylethylen, Alkenen, wie Ethylen oder Propylen, Dienen, wie 1 ,3-Butadien, 1 ,3-Pentadien, 1 ,3-Hexadien, 2,3- Dimethylbutadien, Isopren, Piperylen oder Isopren, α,β-ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure und Methacrylsäure, deren Estern, insbesondere Alkylester, wie CM0- Alkylester der Acrylsäure, insbesondere die Butylester, vorzugsweise n-Butyl-acrylat, und die Ci_io-Alkylester der Methacrylsäure, insbesondere Methylmethacrylat (MMA), oder Carbonsäureamide, beispielsweise Acrylsäureamid und Methacrylsäureamid. Die Polymere können gegebenenfalls 1 bis 5 Gew.-% Comonomere, wie (Meth)acryl- nitril, (Meth)acrylamid, Ureido(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 3-Hydroxy- propyl(meth)acrylat, Acrylamidpropansulfonsäure, Methylolacrylamid oder das Natriumsalz der Vinylsulfonsäure enthalten.
Besonders bevorzugt ist das verfilmende Polymer aus ein oder mehreren der Monomeren Styrol, Butadien, Acrylsäure, Methacrylsäure, Ci_4-Alkylacrylaten, Ci_4-Alkylmeth- acrylaten, Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid und Methylolacrylsäureamid aufgebaut.
Geeignete Polymere c) sind beispielsweise durch radikalische Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie Styrol, Acrylate oder Methacrylate, wie in WO 00/50480 beschrieben, erhältlich. Die Herstellung der Polymere c) erfolgt in an sich bekannter Weise, etwa durch Emul- sions-, Suspensions-, oder Dispersionspolymerisation, bevorzugt in wässriger Phase. Man kann das Polymer auch durch Lösungs- oder Massepolymerisation herstellen, ggf. zerteilen und die Polymerpartikel anschließend in Wasser in üblicher weise dispergie- ren. Bei der Polymerisation werden die für das jeweilige Polymerisationsverfahren übli- chen Initiatoren, Emulgatoren bzw. Suspensionshilfsmittel, Regler bzw. sonstigen Hilfsstoffe mit verwendet; man polymerisiert kontinuierlich oder diskontinuierlich bei den für das jeweilige Verfahren üblichen Temperaturen und Drücken in gebräuchlichen Reaktoren. Bei den erfindungsgemäß zu verwendenden nanoskaligen Si02-Partikeln d) handelt es sich vorzugsweise um wässrige, kolloidale Si02-Partikel-Dispersionen.
Bevorzugt wird eine wässrige, kolloidale Si02-Partikel-Dispersion eingesetzt, welche durch Oniumionen, insbesondere Ammoniumionen, wie NH4 + als Gegenion stabilisiert ist (alternativ auch durch Alkali u/o Erdalkaliionen). Der mittlere Partikeldurchmesser der Si02-Partikel liegt im Bereich von 1 bis 200 nm, bevorzugt im Bereich von 10 bis 50 nm. Die spezifische Oberfläche der Si02-Partikel liegt in der Regel im Bereich von 10 bis 3000 m2/g, bevorzugt im Bereich von 30 bis 1000 m2/g. Der Feststoffgehalt kommerzieller Si02-Partikel-Dispersion hängt von der Partikelgröße ab und liegt in der Regel im Bereich von 10 bis 60, bevorzugt im Bereich von 30 bis 50 Gew.-%. wässrige, kolloidale Si02-Partikel-Dispersionen können durch Neutralisation von verdünnten Natriumsilikaten mit Säuren, lonenaustausch, Hydrolyse von Siliziumverbindungen, Dispersion von pyrogenem Silikat oder Gel-Fällung erhalten werden. Die erfindungsgemäß zu verwendenden nanoskaligen Si02-Partikel sind an sich bekannt und können je nach Herstellungsprozess in unterschiedlichen Formen vorliegen. So können geeignete Dispersionen beispielsweise auf Basis von Kieselsol, Kieselgel, pyrogenen Kieselsäuren, Fällungskieselsäuren oder Mischungen davon erhalten wer- den. Bekanntlich sind Kieselsäuresole kolloidale Lösungen von amorphem Siliziumdioxid in Wasser, die auch als Siliziumdioxidsole oder Kieselsole bezeichnet werden. Im Allgemeinen liegt das Siliziumdioxid dabei in Form kugelförmiger und an der Oberfläche hydroxylierter Partikel vor. Die Oberfläche der Si02-Teilchen kann eine Ladung aufweisen, die durch entsprechende Gegenionen ausgeglichen wird. Alkalisch stabilisierte Kieselsole besitzen im Allgemeinen einen pH-Wert von 7 bis 11 ,5 und können beispielsweise mit Alkali oder Stickstoff basen alkalisiert sein. Die Kieselsole können auch als kolloidale Lösungen schwach sauer vorliegen. Schließlich kann die Oberfläche der Sole beispielsweise mit Aluminiumverbindungen belegt werden.
Bei Fällungskieselsäuren und pyrogenen Kieselsäuren können die Partikel sowohl als so genannte Primärpartikel, als auch in Form von Sekundärpartikeln (Agglomeraten) vorliegen. Die hier angegebene mittlere Partikelgröße bedeutet erfindungsgemäß die mittels Ultrazentrifugation bestimmte mittlere Partikelgröße und schließt die Größe von Primärartikeln und gegebenenfalls vorhandenen Agglomeraten daraus ein.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden Siliziumdioxid-Dispersionen eingesetzt, in denen die Si02-Partikel als diskrete, unvernetzte Primärpartikel vorliegen.
Das erfindungsgemäß zu verwendende Silikon e) ist vorzugsweise eine wässrige Silikonemulsion. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist mindestens eines der folgenden Bestandteile in der Silikonemulsion enthalten: Kieselsäure, Diethoxyoctylsilyltrimethylsilylester, Dimethylsiloxan, hydroxybegrenztes Aminoethylaminopropylsilsesquioxan.
Bevorzugt wird zur Verringerung der Wärmeleitfähigkeit ein Infrarot-absorbierendes Pigment (IR-Absorber), wie Ruß, Koks, Aluminium, Graphit oder Titandioxid in Mengen von 5 bis 40 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den Feststoff der Beschichtung, eingesetzt. Die Partikelgröße des IR-absorbierenden Pigments liegt in der Regel im Bereich von 0,1 bis 100 μηι, insbesondere im Bereich von 0,5 und 10 μηι. Bevorzugt wird Ruß mit einer mittleren Primär-Teilchengröße im Bereich von 10 bis 300 nm, insbesondere im Bereich von 30 bis 200 nm eingesetzt. Die BET-Oberfläche liegt bevorzugt im Bereich von 10 bis 120 m2/g. Als Graphit wird bevorzugt Graphit mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 1 bis 50 μηι eingesetzt.
Des Weiteren kann die Beschichtungszusammensetzung Flammschutzmittel, wie Blähgraphit, Borate, insbesondere Zinkborate, insbesondere ortho-Borphosphat, oder intumeszierende Massen enthalten, welche sich bei Einwirkung höherer Temperaturen, in der Regel über 80 bis 100 °C, aufblähen, quellen oder aufschäumen und dabei einen isolierenden und hitzebeständigen Schaum bilden, der die darunter liegenden wärmedämmende Schaumstoffpartikel vor der Feuer- und Hitzewirkung schützt. Bei Verwendung von Flammschutzmitteln in der Polymerbeschichtung, ist es auch möglich, einen ausreichenden Brandschutz mit Schaumstoffpartikeln, die keine, insbesondere keine halogenierten Flammschutzmittel enthalten, zu erreichen, bzw. mit geringeren Mengen an Flammschutzmittel auszukommen, da sich das Flammschutzmittel in der Polymerbeschichtung konzentriert auf der Oberfläche der Schaumstoffpartikel befindet und bei Hitze- oder Feuereinwirkung ein festes Gerüstnetz bildet.
Die Beschichtungszusammensetzung kann als zusätzliche Additive intumeszierende Massen, die chemisch gebundenes Wasser enthalten, oder bei Temperaturen über 40 °C Wasser abspalten, wie Metallhydroxide, Metallsalz-Hydrate und Metalloxid- Hydrate, enthalten.
Geeignete Metallhydroxide sind insbesondere solche der Gruppen 2 (Erdalkalimetalle) und 13 (Bor-Gruppe) des Periodensystems. Bevorzugt sind Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Aluminiumhydroxid und Borax. Besonders bevorzugt ist Aluminium- hydroxid.
Als Metallsalz-Hydrate eignen sich alle Metallsalze, in deren Kristallstruktur Kristallwasser eingebaut ist. Analog eignen sich als Metalloxid-Hydrate alle Metalloxide, die in die Kristallstruktur eingebautes Kristallwasser enthalten. Dabei kann die Anzahl der Kristallwassermoleküle pro Formeleinheit die maximal mögliche sein oder darunter liegen, z. B. Kupfersulfat-Pentahydrat, -Trihydrat oder -Monohydrat. Zusätzlich zum Kristallwasser können die Metallsalz-Hydrate bzw. Metalloxid-Hydrate auch Konstitutionswasser enthalten. Bevorzugte Metallsalz-Hydrate sind die Hydrate von Metallhalogeniden (insbesondere -Chloriden), -Sulfaten, -carbonaten, -phosphaten, -nitraten oder -boraten. Geeignet sind beispielsweise Magnesiumsulfat-Decahydrat, Natriumsulfat-Decahydrat, Kupfer- sulfat-Pentahydrat, Nickelsulfat-Heptahydrat, Cobalt(ll)chlorid-Hexahydrat, Chrom(lll)- chlorid-Hexahydrat, Natriumcarbonat-Decahydrat, Magnesiumchlorid-Hexahydrat, und die Zinnborat-Hydrate. Magnesiumsulfat-Decahydrat und Zinnborat-Hydrate sind besonders bevorzugt.
Ebenfalls als Metallsalz-Hydrate in Betracht kommen Doppelsalze bzw. Alaune, bei- spielsweise solche der allgemeinen Formel: MIMI"(S04)2■ 12 H20. Als M1 können z. B. Kalium, Natrium, Rubidium, Cäsium, Ammonium, Thallium oder Aluminium-Ionen auftreten. Als M1" fungieren z. B. Aluminium, Gallium, Indium, Scandium, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Rhodium oder Iridium.
Als Metalloxid-Hydrate eignen sich z. B. Aluminiumoxid-Hydrat und bevorzugt Zinkoxid- Hydrat oder Bortrioxid-Hydrat.
Neben den keramischen Werkstoffen können der Beschichtung zusätzlich noch weitere Mineralien, beispielsweise Zemente, Aluminiumoxide, Vermicullit oder Perlit zugesetzt werden. Diese können der Beschichtungszusammensetzung in Form von wässrigen Aufschlämmungen oder Dispersionen eingebracht werden. Zemente können auch durch "Bepudern" auf die Schaumstoffpartikel aufgebracht werden. Das für die Abbin- dung des Zementes notwendige Wasser kann dann beim Versintern mit Wasserdampf zugeführt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Menge der erfindungsgemäß zu verwendeten Beschichtungszusammensetzung pro Schaumstoffpartikel so bemessen, dass pro Gewichtsteil Schaumstoffpartikel von 1 zu 2,3 bis 2,3 zu 1 , insbesondere von 1 zu 1 ,7 bis 1 zu 1 Beschichtungsmasse eingesetzt werden Die Erfindung betrifft daher weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von beschichteten Schaumstoffpartikeln durch Aufbringen der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung, vorzugsweise in Form einer wässrigen Dispersion, auf die Schaumstoffpartikel und gegebenenfalls Trocknung. In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von beschichteten Schaumstoffpartikeln durch i) Vorschäumen von expandierbaren Styrolpolymeren zu Schaumstoffpartikeln und ii) Aufbringen der erfindungsgemäß zu verwendenden Kombination aus einer silikathaltigen Beschichtung, Mikrohohlkugeln und gegebenenfalls nanoskaligen Si02-Partikeln, vorzugsweise über eine wässrige Polymerdispersion, auf die Oberfläche der Schaumstoffpartikel und
iii) gegebenenfalls Trocknung. Als Schaumstoffpartikel können expandierte Polyolefine, wie expandiertes Polyethylen (EPE) oder expandiertes Polypropylen (EPP) oder vorgeschäumte Partikel aus expandierbaren Styrolpolymeren, insbesondere expandierbarem Polystyrol (EPS) eingesetzt werden. Die Schaumstoffpartikel weisen in der Regel einen mittleren Partikeldurchmesser im Bereich von 2 bis 10 mm auf. Die Schüttdichte der Schaum- Stoffpartikel beträgt in der Regel 5 bis 100 kg/m3, bevorzugt 5 bis 40 kg/m3 und insbesondere 8 bis 16 kg/m3, bestimmt nach DIN EN ISO 60.
Die Schaumstoffpartikel auf Basis von Styrolpolymeren können durch Vorschäumen von EPS mit Heißluft oder Wasserdampf in einem Vorschäumer auf die gewünschte Dichte erhalten werden. Durch ein- oder mehrmaliges Vorschäumen in einem Druckoder kontinuierlichen Vorschäumer können hierbei Endschüttdichten unter 10 g/l erhalten werden.
Zur Herstellung von Dämmstoffplatten mit hoher Wärmedämmfähigkeit verwendet man besonders bevorzugt vorgeschäumte, expandierbare Styrolpolymerisate, die atherma- ne Festkörper, wie Ruß, Aluminium, Graphit oder Titandioxid, insbesondere Graphit einer mittleren Partikelgröße im Bereich von 1 bis 50 μηι Partikeldurchmesser in Mengen von 0, 1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf EPS, enthalten und beispielsweise aus EP-B 981 574 und EP-B 981 575 bekannt sind.
Des Weiteren können die Schaumstoffpartikel 3 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die vorgeschäumten Schaumstoffpartikel, eines Füllstoffes enthalten. Als Füllstoffe kommen organische und anorganische Pulver oder Faserstoffe, sowie Mischungen davon in Betracht. Als organische Füllstoffe können z. B. Holz- mehl, Stärke, Flachs-, Hanf-, Ramie-, Jute-, Sisal-, Baumwoll-, Cellulose- oder Aramid- fasern eingesetzt werden. Als anorganische Füllstoffe können z. B. Carbonate, Silikate, Schwerspat, Glaskugeln, Zeolithe oder Metalloxide eingesetzt werden. Bevorzugt werden pulverförmige anorganische Stoffe, wie Talk, Kreide, Kaolin (AI2(Si205)(OH)4), Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Aluminiumnitrid, Aluminiumsilikat, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Kieselsäure, Quarzmehl, Aerosil®, Tonerde oder Kugel- oder faserförmige, anorganische Stoffe, wie Glaskugeln, Glasfasern oder Kohlefasern. Die mittleren Teilchendurchmesser bzw. bei faserförmigen Füllstoffen die Länge sollte im Bereich der Zellgröße oder kleiner liegen. Bevorzugt wird ein mittlerer Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 100 μηι, bevorzugt im Bereich von 2 bis 50 μηι. Besonders bevorzugt werden anorganische Füllstoffe mit einer Dichte im Bereich von 1 ,0 - 4,0 g/cm3, insbesondere im Bereich von 1 ,5 - 3,5 g/cm3. Der Weißgrad/Helligkeit (DIN/ISO) beträgt bevorzugt 50 - 100 %, insbesondere 60 - 98 %.
Die Art und Menge der Füllstoffe können die Eigenschaften der expandierbaren thermoplastischen Polymeren und der daraus erhältlichen Partikelschaumstoffformteile beeinflussen. Durch die Verwendung von Haftvermittlern, wie Maleinsäureanhydrid- modifizierte Styrolcopolymere, epoxidgruppenhaltige Polymere, Organosilane oder Styrolcopolymere mit Isocyanat- oder Säuregruppen kann die Anbindung des Füllstoffes an die Polymermatrix und damit die mechanischen Eigenschaften der Partikelschaumformteile deutlich verbessert werden.
In der Regel verringern anorganische Füllstoffe die Brennbarkeit. Insbesondere durch Zusatz von anorganischen Pulvern, wie Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid oder Borax, kann das Brandverhalten weiter verbessert werden.
Derartige fül Istoff haltiger Schaumstoffpartikel können beispielsweise durch Verschäumen von füllstoffhaltigen, expandierbaren thermoplastischen Granulaten erhalten werden. Bei hohen Füllstoffgehalten können die hierfür benötigten expandierbaren Granulate durch Extrusion treibmittelhaltiger Thermoplastschmelzen und anschließende Druckunterwassergranulierung, wie z. B. in WO 2005/056653 beschrieben, erhalten werden.
Die Polymerschaumstoffpartikel können zusätzlich mit Flammschutzmitteln ausgerüstet sein. Sie können hierzu beispielsweise 1 bis 6 Gew.-% einer organischen Bromverbin- dung, wie Hexabromcylcododecan (HBCD) und gegebenenfalls zusätzlich 0, 1 bis 0,5 Gew.-% Dicumyl oder eines Peroxides im Innern der Schaumstoffpartikel oder der Beschichtung enthalten. Bevorzugt werden jedoch keine halogenhaltigen Flammschutzmittel verwendet. Bevorzugt wird die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung in Form einer wässrigen Polymerdispersion auf die Schaumstoffpartikel aufgetragen.
Das in der Beschichtungsmischung enthaltende Wasserglaspulver führt zu einer besseren bzw. schnelleren Verfilmung und damit einem schnelleren Aushärten des Schaumstoffformteils. Gegebenenfalls können zusätzlich hydraulische Bindemittel auf Basis von Zement, Kalkzement oder Gips zugegeben werden in Mengen, bei denen keine nennenswerte Versprödung des Schaumstoffes auftritt.
Zur Beschichtung der Schaumstoffpartikel können übliche Verfahren, wie Besprühen, Tauchen oder Benetzen der Schaumstoffpartikel mit einer wässrigen Beschichtungs- zusammensetzung in üblichen Mischern, Sprühvorrichtungen, Tauchvorrichtungen bzw. Trommelapparaturen eingesetzt werden.
Des Weiteren können die erfindungsgemäß beschichteten Schaumstoffpartikel zusätz- lieh mit amphiphilen oder hydrophoben organische Verbindung beschichtet werden. Die Beschichtung mit Hydrophobierungsmittel erfolgt zweckmäßigerweise vor dem Aufbringen der erfindungsgemäßen wässrigen Beschichtungszusammensetzung. Unter den hydrophoben organischen Verbindungen sind insbesondere Cio - C30- Paraffinwachse, Umsetzungsprodukte aus N-Methylolamin und einem Fettsäurederivate, Umsetzungsprodukte eines Cg-Cn-Oxoalkohols mit Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid oder Polyfluoralkyl(meth)-acrylate oder Mischungen davon zu nennen, die vorzugsweise in Form wässriger Emulsionen eingesetzt werden können.
Bevorzugte Hydrophobierungsmittel sind Paraffinwachse mit 10 bis 30 C-Atomen in der Kohlenstoffkette, die vorzugsweise einen Schmelzpunkt zwischen 10 und 70°C, insbe- sondere zwischen 25 und 60°C, aufweisen. Derartige Paraffinwachse sind beispielsweise in den BASF-Handelsprodukten RAMASIT KGT, PERSISTOL E und PERSISTOL HP sowie in AVERSIN HY-N von Henkel und CEROL ZN von Sandoz enthalten. Eine andere Klasse geeigneter Hydrophobierungsmittel sind harzartige Umsetzungsprodukte von einem N-Methylolamin mit einem Fettsäurederivat, z. B. einem Fettsäu- reamid, -Amin oder -Alkohol, wie sie z. B. in US-A 2 927 090 oder GB-A 475 170 beschrieben sind. Ihr Schmelzpunkt liegt im Allgemeinen bei 50 bis 90 °C. Derartige Harze sind z. B. in dem BASF-Handelsprodukt PERSISTOL HP enthalten.
Schließlich sind auch Polyfluoralkyl(meth-)acrylate geeignet, beispielsweise Polyperfluoroctylacrylat. Diese Substanz ist in dem BASF-Handelsprodukt PERSISTOL O und in OLEOPHOBOL C von Pfersee enthalten. Als weitere Beschichtungsmittel kommen Antistatika, wie Emulgator K30 (Gemisch aus sekundären Natriumalkansulfonaten) oder Glycerinstearate, wie Glycerinmonostearat GMS oder Glycerintristearat in Betracht. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich jedoch dadurch aus, dass die für die Beschichtung von expandierbarem Polystyrol üblichen Beschichtungsmittel, insbesondere Stearate in reduziertem Umfang einge- setzt oder ganz entfallen können, ohne die Produktqualität negativ zu beeinflussen. Zur Herstellung von Schaumstoffformkörpern, können die mit der erfindungsgemäßen Beschichtung versehenen Schaumstoffpartikel in einer Form versintert werden. Dabei können die beschichteten Schaumstoffpartikel in noch feuchtem Zustand oder nach Trocknung eingesetzt werden.
Die Trocknung der auf die Schaumstoffpartikel aufgetragenen Beschichtungszusam- mensetzung kann beispielsweise in einem Wirbelbett, Schaufeltrockner oder durch Durchleiten von Luft oder Stickstoff durch eine lockere Schüttung erfolgen. In der Regel ist für die Bildung des wasserunlöslichen Polymerfilmes eine Trocknungsdauer von 5 Minuten bis 24 Stunden, vorzugsweise 30 bis 180 Minuten bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 80 °C, bevorzugt im Bereich von 30 bis 60 °C ausreichend.
Der Wassergehalt der beschichteten Schaumstoffpartikel liegt nach der Trocknung bevorzugt im Bereich von 1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 30 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 15 Gew.-%. Er kann beispielsweise durch Karl-Fischer-Titration der beschichteten Schaumstoffpartikel bestimmt werden. Das Gewichtsverhältnis Schaumstoffpartikel/Beschichtungsmischung beträgt nach der Trocknung bevorzugt 2:1 bis 1 : 10, besonders bevorzugt 1 : 1 bis 1 :5.
Die erfindungsgemäß getrockneten Schaumstoffpartikel können in üblichen Formen mit Heißluft oder Wasserdampf zu Schaumstoffformkörpern versintert werden.
Beim Versintern bzw. Verkleben der Schaumstoffpartikel kann der Druck beispielswei- se durch Verkleinerung des Volumens der Form mittels eines beweglichen Stempels erzeugt werden. In der Regel wird hierbei ein Druck im Bereich von 0,5 bis 30 kg/cm2 eingestellt. Die Mischung aus beschichteten Schaumstoffpartikeln wird hierzu in die geöffnete Form gefüllt. Nach dem Verschließen der Form werden die Schaumstoffpartikel mit dem Stempel verpresst, wobei die Luft zwischen den Schaumstoffpartikeln entweicht und das Zwickelvolumen verringert wird. Die Schaumstoffpartikel werden durch die Beschichtung zum Schaumstoffform körper verbunden.
Vorzugsweise erfolgt eine Verdichtung um etwa 10 - 90 %, bevorzugt 60 - 30 %, insbesondere 50 - 30 % des Ausgangsvolumens. Bei einer Form mit einem Querschnitt von etwa 1 m2 ist hierfür in der Regel ein Druck von 1 bis 5 bar ausreichend.
Das Formwerkzeug wird entsprechend der gewünschten Geometrie des Schaumstoffformkörpers ausgestaltet. Der Füllgrad richtet sich u. a. nach der gewünschten Dicke des späteren Formteils. Für Schaumstoffplatten kann eine einfache kastenförmige Form verwendet werden. Insbesondere bei komplizierteren Geometrien kann es erfor- derlich sein, die Schüttung der in die Form eingefüllten Partikel zu verdichten und auf diese Weise unerwünschte Hohlräume zu beseitigen. Das Verdichten kann z. B. durch Rütteln der Form, Taumelbewegungen oder andere geeignete Maßnahmen erfolgen. Zur Beschleunigung des Abbindens kann Heißluft oder Wasserdampf in die Form eingedrückt oder die Form beheizt werden. Zur Temperierung der Form können jedoch beliebige Wärmeträgermedien, wie Öl oder Dampf eingesetzt werden. Die Heißluft bzw. die Form wird hierfür zweckmäßigerweise auf eine Temperatur im Bereich von 20 bis 120 °C, bevorzugt 30 bis 90 °C temperiert.
Alternativ oder zusätzlich kann das Versintern kontinuierlich oder diskontinuierlich unter Einstrahlung von Mikrowellenenergie erfolgen. Hierbei werden in der Regel Mikrowellen im Frequenzenbereich zwischen 0,85 und 100 GHz, bevorzugt 0,9 bis 10 GHz und Bestrahlungszeiten zwischen 0,1 bis 15 Minuten verwendet. Damit lassen sich auch Schaumstoffplatten mit einer Dicke von mehr als 5 cm herstellen.
Bei Verwendung von Heißluft oder Wasserdampf mit Temperaturen im Bereich von 80 bis 150 °C oder durch Einstrahlen von Mikrowellenenergie bildet sich üblicherweise ein Überdruck von 0,1 bis 1 ,5 bar, so dass das Verfahren auch ohne äußeren Druck und ohne Volumenverringerung der Form durchgeführt werden kann. Der durch höhere Temperaturen entstehende Innendruck lässt die Schaumstoffpartikel leicht weiter expandieren, wobei diese zusätzlich zur Verklebung über die Polymerbeschichtung auch durch Erweichung der Schaumstoffpartikel selbst verschweißen können. Dabei verschwinden die Zwickel zwischen den Schaumstoffpartikeln. Zur Beschleunigung des Abbindens kann auch hier die Form wie oben beschrieben mit einem Wärmeträgermedium zusätzlich beheizt werden. Bei Einstrahlen von Mikrowellen erfolgt im Allgemeinen eine Erwärmung der anorganischen Beschichtungsbestandteile, die dann in der Folge schneller vernetzen bzw. kondensieren. Zur kontinuierlichen Herstellung der Schaumstoffformkörper eignen sich auch Doppelbandanlagen wie sie zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen verwendet werden. Beispielsweise können die vorgeschäumten und beschichteten Schaumstoffpartikel kontinuierlich auf das untere von zwei Metallbänder, welche gegebenenfalls eine Perforation aufweisen können, aufgetragen werden und mit oder ohne Kompression durch die zusammenlaufenden Metallbänder zu endlosen Schaumstoffplatten verarbeitet werden. In einer Verfahrensausführung wird das Volumen zwischen den beiden Bändern zunehmend verringert, wodurch das Produkt zwischen den Bändern komprimiert wird und die Zwickel zwischen den Schaumstoffpartikeln verschwinden. Nach einer Aushärtungszone wird eine Endlos-Platte erhalten. In einer anderen Ausfüh- rungsform kann das Volumen zwischen den Bändern konstant gehalten werden und eine Zone mit Heißluft oder Mikrowellenbestrahlung durchlaufen in der die Schaumstoffpartikel nachschäumen. Auch hier verschwinden die Zwickel und eine Endlosplatte wird erhalten. Es ist auch möglich, die beiden kontinuierlichen Verfahrensausführungen zu kombinieren.
Die Dicke, Länge und Breite der Schaumstoffplatten kann in weiten Grenzen variieren und wird durch die Größe und Schließkraft des Werkzeugs begrenzt. Die Dicke der Schaumstoffplatten beträgt üblicherweise 1 bis 500 mm, bevorzugt 10 bis 300 mm. Weitere bevorzugte Größen und Ordnungsbereiche sind 10 bis 200 mm, bevorzugt 20 bis 1 10 mm, besonders bevorzugt 25 bis 95 mm.
Die Dichte der Schaumstoffformkörper gemäß DIN 53420 beträgt in der Regel 10 bis 150 kg/m3, bevorzugt 20 bis 90 kg/m3. Mit dem Verfahren ist es möglich, Schaumstoffformkörper mit gleichmäßiger Dichte über den gesamten Querschnitt zu erhalten. Die Dichte der Randschichten entspricht etwa der Dichte der inneren Bereiche des Schaumstoffformkörpers.
Bei dem Verfahren können auch zerkleinerte Schaumstoffpartikel aus recyclierten Schaumstoffform körpern eingesetzt werden. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schaumstoffformkörper können die zerkleinerten Schaumstoffrecyclate zu 100 % oder z. B. in Anteilen von 2 bis 90 Gew.-% insbesondere 5 bis 25 Gew.-% zusammen mit Neuware eingesetzt werden, ohne wesentliche Beeinträchtigung der Festigkeit und der mechanischen Eigenschaften. Der Beschichtung können auch weitere Zuschlagstoffe, die vorzugsweise keinen oder nur einen geringen Beitrag zur Brennbarkeit leisten, und/oder Stoffe, die im nichtgebrannten Zustand die mechanischen oder thermischen Eigenschaften positiv beeinflussen, wie zum Beispiel Vermiculite, zugegeben werden, um die mechanischen und hydraulischen Eigenschaften zu modifizieren.
Die Erfindung betrifft daher weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffformkörpern gekennzeichnet durch folgende Schritte: a) Einfüllen der erfindungsgemäß beschichteten Schaumstoffpartikel in eine Form, Pressen der beschichten Schaumstoffpartikel und Trocknen, gegebenenfalls unterstützt durch Vakuum und
b) Versintern.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden hierbei Schaumstoffpartikel verwendet, die zusätzlich mit einer wässrigen Polymerdispersion beschichtet sind, wel- che beim Trocknen in Schritt a) einen wasserunlöslichen Polymerfilm auf den Schaumstoff Partikeln bildet.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen eignen sich zur Herstel- lung von einfachen oder komplexen Schaumstoffformteilen, wie Platten, Blöcken, Rohren, Stäben, Profilen, etc. Bevorzugt werden Platten oder Blöcke, welche anschließend zu Platten gesägt oder geschnitten werden können, hergestellt. Platten und Blöcke können beispielsweise im Bauwesen zur Dämmung von Außenwänden verwendet werden. Besonders bevorzugt werden sie als Kernschicht zur Herstellung von Sand- wich-Element, beispielsweise so genannten structural insulation panels (SIP) verwendet, welche für die Errichtung von Kühlhäusern oder Lagerhallen eingesetzt werden.
Beispiele: Testmethoden
Zur Überprüfung der Güte der Proben wird eine Reihe von Untersuchungen durchgeführt. Zunächst wird nach der ordnungsgemäßen Ablagerungszeit der Probekörper, der Volumenverlust im Brandfall (Brand vorher) (Test A) bestimmt. Hierzu wird ein Würfel mit 5 cm Kantenlänge für 15 Minuten bei 1030°C in einem Muffelofen gesintert. Im An- schluss wird das Würfelvolumen erneut bestimmt und vom Ausgangswert subtrahiert („Volumenverlust im Brandtest vor der Wasserexposition").
Weiterhin wird die Wasseraufnahme der Würfel bestimmt (Test B). Hierzu wird ein Würfel von 5 cm Kantenlänge komplett in 50 °C warmem Wasser untergetaucht, das Wasserbad 24 h kontinuierlich gerührt und der Würfel anschließend getrocknet und erneut gewogen wird, um so den Anteil der ausgewaschenen Beschichtung zu be- stimmen. Das Wasser im Behälter wird eingedampft und der Rückstand ebenfalls gewogen, um so den oben ermittelten Auswaschverlust zu überprüfen.
Nach der ordnungsgemäßen Ablagerungszeit wird der Probekörper, wie unter A beschrieben, einem Brandtest unterzogen. So ergibt sich der„Volumenverlust im Brand- test nach der Wasserexposition"). (Brand nachher) (Test C).
Des Weiteren wird der Feuerwiderstand des Materials geprüft. Hierzu wird eine Platte 55 x 55 x 12 cm, beidseitig mit einer dünnen Metallplatte abgedeckt, auf einem Kleinbrandofen montiert. Während in diesem die Standard-Temperaturkurve hochgefahren wird, wird über Temperaturfühler auf der Ofen-abgewandten Metallabdeckung der Sandwich-Konstruktion (mit dem Probekörper in der Mitte), der Wärmedurchgang solange aufgezeichnet, bis eines der beiden Testkriterien (Mittelwert: Delta T>140°C oder Einzelwert: Delta T>180°C) überschritten wird. (Test D). Darüber hinaus werden die Druckfestigkeit nach EN826, die Biegefestigkeit nach EN1289 und der Lambda-Wert des Hybrid-Werkstoffes gemessen.
Beispiel 1 :
In einem Becherglas wurde eine Mischung aus Kaolin (26 g), Wasserglas (1 1 g), Acronal® S790 Dispersion (1 1 g), Wollastonite® HW 7 (26 g), Betolin® (34 g), Levasil® 50/50 (34 g), Expancel® 551WE (2 g), Expancel ®820SLU (8 g) angesetzt. Nach der kompletten Homogenisierung wurden 153 g dieser Beschichtungsmischung zu 78 g vorgeschäumten EPS Kugeln (Dichte 10 g/l) gegeben und gut gemischt. Im Anschluss wurden die so beschichteten Kugeln in eine Form gegeben, auf 45 % des Ausgangsvo- lumens verpresst und die gepresste Platte mittels Kontaktwärme auf ca. 80 °C aufgeheizt, die Temperatur für ca. 2 h gehalten, die Platte anschließend entformt und bis zur Gewichtskonstanz abgelagert.
Figure imgf000021_0001
Beispiel 2: Eine Mischung aus Kaolin (1347 g), Wasserglas (575g), Acronal S790 Dispersion (575g), Wollastonite HW 7 (1347g), Betolin (1732g), Levasil 50/50 (1732 g), Expancel 551 WE (97 g), Expancel 820SLU (386 g), VE - Wasser (600g) wurde angesetzt. Nach der kompletten Homogenisierung wurden 7790 g dieser Beschichtungsmischung zu 3970 g vorgeschäumten EPS Kugeln (Dichte 10 g/l) gegeben und gut gemischt. Im Anschluss wurden die so beschichteten Kugeln in eine Form gegeben, auf 45 % des Ausgangsvolumens verpresst und die gepresste Platte mittels Mikrowellenstrahlung ausgehärtet. Die Mikrowelle wurde dabei wie folgt gefahren:
1500 Watt: 15 Minuten
1300 Watt: 20 Minuten
900 Watt 5 Minuten rde keine Bestrahlungspause eingelegt.
Figure imgf000021_0002

Claims

Schaumstoffpartikel, bevorzugt aus einem Polyolefin- oder Styrolpolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass die Schaumstoffpartikel mit einer Kombination aus einer silikathaltigen Beschichtung, Mikrohohlkugeln und gegebenenfalls nanoskaligen Si02-Partikeln beschichtet sind.
Schaumstoffpartikel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel aus expandierten Polyolefinpartikeln oder vorgeschäumten Partikeln aus expandierbaren Styrolpolymeren (EPS) ausgewählt sind.
Schaumstoffpartikel nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung auf 100 Gewichtsteile der silikathaltigen Beschichtung 20 bis 60 Gewichtsteile Mikrohohlkugeln enthält.
Schaumstoffpartikel nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung auf einer Beschichtungszu- sammensetzung basiert, welche
a) 20 bis 70 Gew.-Teile eines Tonminerals
b) 20 bis 70 Gew.-Teile eines Alkalisilikats
c) 1 bis 30 Gew.-Teile eines verfilmenden Polymeren
m) 20 bis 60, insbesondere 25 bis 40 Gewichtsteile Mikrohohlkugeln.
sowie gegebenenfalls weitere Bestandteile enthält.
Schaumstoffpartikel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkalisilikat ein wasserlösliches Alkalisilikat mit der Zusammensetzung M20(Si02)n mit M = Natrium oder Kalium und n = 1 bis 4 oder Mischungen davon enthalten ist.
Schaumstoffpartikel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das verfilmende Polymer auf ethylenisch ungesättigten Monomeren mit einer Glasübergangstemperatur im Bereich von -30 bis 80 °C basiert.
Schaumstoffpartikel nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrohohlkugeln aus einer Abmischung aus expandierten und nicht-expandierten Mikrohohlkugeln bestehen.
Schaumstoffpartikel nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrohohlkugeln auf Basis von Acrylsäure oder eines Acrylats und eines Treibmittels, hergestellt wurden.
9. Schaumstoffpartikel nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrohohlkugeln im Wesentlichen aus einem Acrylat/Methacrylat-Mischpolymer mit Isopentan als Treibmittel bestehen.
10. Verfahren zur Herstellung von beschichteten Schaumstoffpartikeln gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass eine Be- schichtungszusammensetzung enthaltend eine silikathaltige Beschichtung, Mikrohohlkugeln und gegebenenfalls nanoskalige Si02-Partikel in Form einer wäss- rigen Dispersion auf Schaumstoffpartikel aufgetragen wird.
1 1. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungs- zusammensetzung zusätzlich ein verfilmendes Polymer enthält.
12. Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffformkörpern, gekennzeichnet durch folgende Schritte: a) Einfüllen der beschichteten Schaumstoffpartikel gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 9 in eine Form, Pressen der beschichten Schaumstoffpartikel und Trocknen, gegebenenfalls unterstützt durch Vakuum und b) Versintern.
13. Schaumstoffformkörper, erhältlich gemäß Anspruch 12.
14. Verwendung von Schaumstoffform körpern gemäß Anspruch 13 als Sandwichpanel, zur Fassadendämmung, für Dachanwendungen, Brandriegel und Brandtüren.
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