DE102004034604A1

DE102004034604A1 - Modifizierte offenzellige Schaumstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Publication number: DE102004034604A1
Application number: DE102004034604A
Authority: DE
Inventors: Andreas Dr. Fechtenkötter; Michael Dr. Ehle; Stefan Dr. Frenzel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2004-07-16
Filing date: 2004-07-16
Publication date: 2006-02-16
Also published as: EP1771504A1; US20080300329A1; CN1984946A; JP2008506797A; WO2006008054A1

Abstract

Modifizierte offenzellige Schaumstoffe mit einer Dichte im Bereich von 5 bis 1000 kg/m·3· und einem mittleren Porendurchmesser im Bereich von 1 mum bis 1 mm, enthaltend im Bereich von 1 bis 2500 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des unmodifizierten offenzelligen Schaumstoffs, mindestens ein bei Zimmertemperatur festes Carboxylgruppen-haltiges und/oder Carbonsäureestergruppen-haltiges Polymerisat mit einem Molekulargewicht M¶n¶ im Bereich von 1000 bis 1000000 g/mol.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft modifizierte offenzellige Schaumstoffe mit einer Dichte im Bereich von 5 bis 1.000 kg/m³ und einem mittleren Porendurchmesser im Bereich von 1 μm bis 1 mm, enthaltend im Bereich von 1 bis 2.500 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des unmodifizierten offenzelligen Schaumstoffs, mindestens ein bei Zimmertemperatur festes Carboxylgruppen-haltiges und/oder Carbonsäureestergruppenhaltiges Polymerisat mit einem Molekulargewicht M_n im Bereich von 1.000 bis 1.000.000 g/mol.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäßer modifizierter offenzelliger Schaumstoffe und die Verwendung erfindungsgemäßer modifizierter offenzelliger Schaumstoffe zur Herstellung von Putzmaterialien, Filtern, Luftbefeuchtern, Wasserverteilern, Verpackungselementen, Schallschutzelementen oder Gebäudeisolierungen.
Schaumstoffe, speziell sogenannte offenzellige Schaumstoffe, finden Verwendungen in zahlreichen Gebieten. Insbesondere offenzellige Schaumstoffe aus synthetischen Materialien haben sich als vielseitig erwiesen. Genannt seien beispielhaft Sitzkissen, Filtermaterialien, Klimaanlagen und Automobilteile, weiterhin Putzmaterialien.
Bei Putzmaterialien, die aus Schaumstoffen hergestellt werden, beobachtet man, dass sie nach verhältnismäßig kurzer Gebrauchszeit, beispielsweise nach etwa 10 Minuten, soweit zerstört sind, dass keine Putzwirkung mehr erzielt werden kann. Hersteller von Putzmaterialien wie beispielsweise Putzschwämmen empfehlen daher, Putzmaterialien nach entsprechender und im Allgemeinen recht kurzer Gebrauchszeit, beispielsweise 10 Minuten, zu entsorgen.
In EP 0 922 563 wird gezeigt, dass man Melaminharz-Schaumstoffe mit dünnen, reißfesten Deckschichten wie beispielsweise Faservliese für beispielsweise 2 Minuten bei Drücken von 2 bis 5 bis 200 bar und Temperaturen im Bereich von 80 bis 250°C verpressen kann. Man erhält dimensionsstabile Bauteile.
In US 6,608,118 wird vorgeschlagen, Schaumstoffe aus Melamin unter Hitzeeinwirkung zu komprimieren, um bessere mechanische Eigenschaften zu erlangen, beispielsweise für 4 Minuten bei 270°C zu komprimieren.
In EP 0 633 283 und DE 100 11 388 wird empfohlen, Melaminharzschaumstoffe zu verstärken, indem man sie beispielsweise mit einer Silikonemulsion imprägniert. Mit Silikonemulsion imprägnierte Schaumstoffe sind jedoch nicht als Putzmaterialien zu gebrauchen, sie hinterlassen beim Gebrauch Schlieren und ölige Oberflächen. In DE 100 11 388 wird fernerhin empfohlen, Melaminharzschaumstoffe mit monomeren Fluoralkylestern zu besprühen, um sie ölabweisend zu machen.
Die technischen Eigenschaften der aus dem Stand der Technik bekannten Schäume bzw. Schaumstoffe lassen sich bezug auf Reinigungswirkung, Stabilität, und Wasser- bzw. Ölaufnahme jedoch noch verbessern.
Es bestand daher die Aufgabe, Schaumstoffe bereit zu stellen, welche die Nachteile der aus dem Stand der Technik bekannten Materialien vermeiden. Es bestand weiterhin die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung neuer Schaumstoffe bereit zu stellen. Außerdem bestand die Aufgabe, Verwendungen für Schaumstoffe bereit zu stellen, und es bestand die Aufgabe, Verfahren zur Verwendung von Schaumstoffen bereit zu stellen.
Demgemäß wurden die eingangs definierten modifizierten Schaumstoffe gefunden, die im Folgenden auch als erfindungsgemäße Schaumstoffe bezeichnet werden.
Bei erfindungsgemäßen modifizierten Schaumstoffen handelt es sich um offenzellige Schaumstoffe, d.h. um solche Schaumstoffe, in denen mindestens 50% aller Lamellen offen sind, bevorzugt 60 bis 100% und besonders bevorzugt 65 bis 99,9%, bestimmt nach DIN ISO 4590.
Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen modifizierten Schaumstoffen um harte Schaumstoffe, das sind im Sinne der vorliegenden Erfindung Schaumstoffe, die bei einer Stauchung von 40% eine Stauchhärte von 1 kPa oder mehr aufweisen, bestimmt nach DIN 53577.
Erfindungsgemäße modifizierte Schaumstoffe haben eine Dichte im Bereich von 5 bis 1.000 kg/m³, bevorzugt 6 bis 500 kg/m³ und besonders bevorzugt im Bereich von 7 bis 300 kg/m³.
Erfindungsgemäße modifizierte Schaumstoffe weisen einen mittleren Porendurchmesser (Zahlenmittel) im Bereich von 1 μm bis 1 mm auf, bevorzugt 50 bis 500 μm, bestimmt durch Auswertung mikroskopischer Aufnahmen an Schnitten.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen erfindungsgemäße modifizierte Schaumstoffe eine BET-Oberfläche im Bereich von 0,1 bis 50 m²/g auf, bevorzugt 0,5 bis 20 m²/g, bestimmt nach DIN 66131.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen erfindungsgemäße modifizierte Schaumstoffe einen Schallabsorptionsgrad von über 50 % auf, bevorzugt mindestens 90 %, in speziellen Fällen bis zu 100 %, gemessen nach DIN 52215 bei einer Frequenz von 2000 Hz und einer Schichtdicke des betreffenden Schaumstoffs von 50 mm.
In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen erfindungsgemäße modifizierte Schaumstoffe einen Schallabsorptionsgrad von über 0,5 auf, in speziellen Fällen bis zu 1, gemessen nach DIN 52212 bei einer Frequenz von 2000 Hz und einer Schichtdicke des betreffenden Schaumstoffs von 40 mm.
Erfindungsgemäße modifizierte Schaumstoffe enthalten vorzugsweise im Bereich von 1 bis 2.500 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 500 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des entsprechenden unmodifizierten Schaumstoffs (a), mindestens ein bei Zimmertemperatur festes Carboxylgruppen-haltiges und/oder Carbonsäureestergruppen-haltiges Polymerisat (b) mit einem Molekulargewicht M_n im Bereich von 1.000 bis 1.000.000, bevorzugt 1.500 bis 500.000 g/mol, besonders bevorzugt 2.000 bis 200.000 g/mol und ganz besonders bevorzugt bis 50.000 g/mol.
Unter bei Zimmertemperatur festen Carboxylgruppen-haltigen und/oder Carbonsäureestergruppen-haltigen Polymerisaten (b) sind in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung solche Polymerisate zu verstehen, die einen Schmelzpunkt von über 25°C aufweisen, bevorzugt über 50°C, bestimmt durch DSC.
Bei Zimmertemperatur feste Carboxylgruppen-haltige und/oder Carbonsäureestergruppen-haltige Polymerisate (b) können Homopolymerisate oder Copolymerisate von ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei mindestens einem bei Zimmertemperatur festen Carboxylgruppen-haltigen und/oder Carbonsäureestergruppen-haltigen Polymerisat (b) um ein Copolymerisat, das erhältlich ist durch Copolymerisation von

(A) Ethylen,
(B) mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure,
(C) gegebenenfalls weiteren Comonomeren.

In einer Ausführungsform handelt es sich dabei um Copolymerisate, gewählt aus Styrol-Acrylnitril-C₁-C₁₀-Alkyl(meth)acrylat-Terpolymere,
Weitere Comonomere (C) kann man beispielsweise wählen aus der Gruppe der C₁-C₁₀-Alkylester von ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, Vinyl-, Allyl und Methallylester von C₁-C₁₀-Alkylcarbonsäuren bzw. von Ameisensäure, vinylaromatischen Verbindungen wie beispielsweise Styrol, Isobuten und
α-Olefinen wie beispielsweise CH₂=CH-n-C₁₆H₃₃,CH₂=CH-n-C₁₈H₃₇, CH₂=CH-n-C₂₀H₄₅
und CH₂=CH-n-C₂₂H₄₅
sowie Mischungen der vorstehend genannten Comonomeren.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei erfindungsgemäßen offenzelligen modifizierten Schaumstoffen um solche auf Basis von synthetischem organischen Schaumstoff, beispielsweise auf Basis von organischem unmodifiziertem Schaumstoffen wie beispielsweise Schaumstoffen auf Basis von Polyurethanschaumstoffen oder Aminoplastschaumstoffen, beispielsweise aus Harnstoff-Formaldehyd-Harzen, weiterhin Schaumstoffen auf Basis von Phenol-Formaldehyd-Harzen und insbesondere Schaumstoffen auf Basis von Polyurethanen oder Aminoplast-Formaldehyd-Harzen, insbesondere Melamin-Formaldehyd-Harzen, wobei Schaumstoffe auf Basis von Polyurethanen im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als Polyurethanschaumstoffe und Schaumstoffe auf Basis von Melamin-Formaldehyd-Harzen auch als Melamin-Schaumstoffe bezeichnet werden.
Darunter ist zu verstehen, dass man erfindungsgemäße Schaumstoffe aus offenzelligen Schaumstoffen herstellt, die synthetische organische Materialien umfassen, bevorzugt Polyurethanschaumstoffe oder Aminoplastschaumstoffe und insbesondere Melamin-Schaumstoffe.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei erfindungsgemäßen offenzelligen modifizierten Schaumstoffen um solche auf Basis von anorganischen Materialien wie beispielsweise Metallen oder Glas, insbesondere in Form von Glaswolle oder von Metallschaum.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäßer modifizierter Schaumstoffe, im Folgenden auch erfindungsgemäßes Herstellverfahren genannt. Das erfindungsgemäße Herstellverfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man

(a) offenzellige Schaumstoffe mit einer Dichte im Bereich von 5 bis 500 kg/m³ und einem mittleren Porendurchmesser im Bereich von 1 μm bis 1 mm
(b) mit mindestens einem bei Zimmertemperatur festen Carboxylgruppen-haltigen und/oder Carbonsäureestergruppen-haltigen Polymerisat mit einem Molekulargewicht M_n im Bereich von 1.000 bis 1.000.000 g/mol in geschmolzener, gelöster oder dispergierter Form

Die zur Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten unmodifizierten offenzelligen Schaumstoffe (a) werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung ganz allgemein auch als unmodifizierte Schaumstoffe (a) oder offenzellige Schaumstoffe (a) bezeichnet. Die zur Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten unmodifizierten offenzelligen Schaumstoffe (a) werden im Folgenden näher beschrieben.
Zur Ausübung des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens geht man aus von offenzelligen Schaumstoffen (a), insbesondere von Schaumstoffen, in denen mindestens 50% aller Lamellen offen sind, bevorzugt 60 bis 100% und besonders bevorzugt 65 bis 99,9%, bestimmt nach DIN ISO 4590.
Als Ausgangsmaterial eingesetzte Schaumstoffe (a) sind vorzugsweise harte Schaumstoffe, das sind im Sinne der vorliegenden Erfindung Schaumstoffe, die bei einer Stauchung von 40% eine Stauchhärte von 1 kPa oder mehr aufweisen, bestimmt nach DIN 53577.
Als Ausgangsmaterial eingesetzte Schaumstoffe (a) haben eine Dichte im Bereich von 5 bis 500 kg/m³, bevorzugt 6 bis 300 kg/m³ und besonders bevorzugt im Bereich von 7 bis 300 kg/m³.
Als Ausgangsmaterial eingesetzte offenzellige Schaumstoffe (a) weisen einen mittleren Porendurchmesser (Zahlenmittel) im Bereich von 1 μm bis 1 mm auf, bevorzugt 50 bis 500 μm, bestimmt durch Auswertung mikroskopischer Aufnahmen an Schnitten.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können als Ausgangsmaterial eingesetzte offenzellige Schaumstoffe (a) maximal 20, bevorzugt maximal 15 und besonders bevorzugt maximal 10 Poren pro m² aufweisen, die einen Durchmesser im Bereich von bis zu 20 mm haben. Die übrigen Poren haben üblicherweise einen geringeren Durchmesser.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen als Ausgangsmaterial eingesetzte offenzellige Schaumstoffe (a) eine BET-Oberfläche im Bereich von 0,1 bis 50 m²/g auf, bevorzugt 0,5 bis 20 m²/g, bestimmt nach DIN 66131.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen als Ausgangsmaterial eingesetzte Schaumstoffe (a) einen Schallabsorptionsgrad von über 50 % auf, gemessen nach DIN 52215 bei einer Frequenz von 2000 Hz und einer Schichtdicke des betreffenden Schaumstoffs (a) von 50 mm.
In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen als Ausgangsmaterial eingesetzte offenzellige Schaumstoffe (a) einen Schallabsorptionsgrad von über 0,5 auf, gemessen nach DIN 52212 bei einer Frequenz von 2000 Hz und einer Schichtdicke des betreffenden Schaumstoffs (a) von 40 mm.
Als Ausgangsmaterial eingesetzte offenzellige Schaumstoffe (a) können beliebige geometrische Formen aufweisen, beispielsweise Platten, Kugeln, Zylinder, Pulver, Würfel, Flocken, Quader, Sattelkörper, Stangen oder quadratische Säulen. Die Größenabmessungen von als Ausgangsmaterial eingesetzten Schaumstoffen (a) sind unkritisch. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung geht man von offenzelligen Schaumstoffen (a) aus synthetischem organischen Material aus, bevorzugt von Polyurethanschaumstoffen oder von Melamin-Schaumstoffen.
Als Ausgangsmaterial zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders geeignete Polyurethanschaumstoffe sind als solche bekannt. Ihre Herstellung gelingt beispielsweise durch Umsetzung von

i) einem oder mehreren Polyisocyanaten, d.h. Verbindungen mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen,
ii) mit einer oder mehreren Verbindungen mit mindestens zwei Gruppen, die gegenüber Isocyanat reaktiv sind, in Gegenwart von
iii) einem oder mehreren Treibmitteln,
iv) einem oder mehreren Startern
v) und einem oder mehreren Katalysatoren sowie
vi) sogenannten Zellöffnern.

Dabei können Starter iv) und Treibmittel iii) identisch sein.
Beispiele für geeignete Polyisocyanate i) sind an sich bekannte aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und vorzugsweise aromatischen mehrwertigen Verbindungen mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen.
Im einzelnen seien beispielhaft genannt:
C₄-C₁₂-Alkylendiisocyanate, vorzugsweise Hexamethylen-1,6-diisocyanat; cycloaliphatische Diisocyanate, wie z.B. Cyclohexan-1,3- und Cyclohexan-1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI),
vorzugsweise aromatische Di- und Polyisocyanate, wie z.B. 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat und entsprechende Isomerengemische, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat und entsprechende Isomerengemische, Mischungen aus 4,4'- und 2,4'-Diphenylmethan-diisocyanaten, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, Mischungen aus 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylenpolyisocyanaten (Roh-MDI) und Mischungen von Roh-MDI mit Toluylen-diisocyanaten. Polyisocyanate können einzeln oder in Form von Mischungen eingesetzt werden.
Als Beispiele für ii) Verbindungen mit mindestens zwei Gruppen, die gegenüber Isocyanat reaktiv sind, seien Di- und Polyole, insbesondere Polyetherpolyole (Polyalkylen glykole), die nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise durch Alkalimetallhydroxid-katalysierte Polymerisation von einem oder mehreren Alkylenoxiden wie beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid erhältlich sind.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen ii) sind Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Tripropylenglykol, Tetraethylenglykol, Pentaethylenglykol, Hexaethylengykol.
Als Treibmittel iii) sind geeignet: Wasser, inerte Gase, insbesondere Kohlendioxid, und sogenannte physikalische Treibmittel. Bei physikalischen Treibmitteln handelt es sich um gegenüber den Einsatzkomponenten inerte Verbindungen, die zumeist bei Raumtemperatur flüssig sind und bei den Bedingungen der Urethanreaktion verdampfen. Vorzugsweise liegt der Siedepunkt dieser Verbindungen unter 110°C, insbesondere unter 80 °C. Zu den physikalischen Treibmitteln zählen auch inerte Gase, die in die Einsatzkomponenten i) und ii) eingebracht bzw. in ihnen gelöst werden, beispielsweise Kohlendioxid, Stickstoff oder Edelgase.
Geeignete bei Raumtemperatur flüssigen Verbindungen werden zumeist ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Alkane und/oder Cycloalkane mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, Dialkylether, Ester, Ketone, Acetale, Fluoralkane mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, und Tetraalkylsilane mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Tetramethylsilan.
Als Beispiele seien genannt: Propan, n-Butan, iso- und Cyclobutan , n-, iso- und Cyclopentan, Cyclohexan, Dimethylether, Methylethylether, Methyl-tert.-butylether, Ameisensäuremethylester, Aceton sowie fluorierte Alkane, die in der Troposphäre abgebaut werden können und deshalb für die Ozonschicht unschädlich sind, wie Trifluormethan, Difluormethan, 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan, 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan, 1,1,1,2-Tetrafluorethan, 1,1,1-Trifluor-2,2,2-trichlorethan, 1,1,2-Trifluor-1,2,2-trichlorethan, Difluorethane und Heptafluorpropan. Die genannten physikalischen Treibmittel können allein oder in beliebigen Kombinationen untereinander eingesetzt werden.
Der Einsatz von Perfluoralkanen zur Erzeugung feiner Zellen ist aus EP-A 0 351 614 bekannt.
Als Starter iv) sind beispielsweise geeignet: Wasser, organische Dicarbonsäuren, aliphatische und aromatische, gegebenenfalls N-mono-, N,N- und N,N'-dialkylsubstituierte Diamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie z.B. gegebenenfalls N-mono- und N,N-dialkylsubstituiertes Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, 1,3-Propylendiamin, 1,3- bzw. 1,4-Butylendiamin, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- und 1,6-Hexamethylendiamin, Anilin, Phenylendiamine, 2,3-, 2,4-, 3,4- und 2,6-Toluylendiamin und 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diamino-diphenylmethan.
Als Katalysatoren v) sind die in der Polyurethanchemie bekannten Katalysatoren geeignet, beispielsweise tertiäre Amine, wie z.B. Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, N,N'-Dimethylpiperazin, 2-(Dimethylaminoethoxy)-ethanol, Diazabicyclo-(2,2,2)-octan und ähnliche sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen wie z.B. Eisen-(III)-acetylacetonat, Zinnverbindungen, z.B. Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Dialkylderivate von Zinndialkylsalzen aliphatischer Carbonsäuren wie Dibutylzinndiacetat und Dibutylzinndilaurat.
Als Zellöffner vi) sind beispielhaft polare Polyetherpolyole (Polyalkylenglykole) zu nennen, das sind solche mit einem hohen Gehalt an Ethylenoxid in der Kette, vorzugsweise von mindestens 50 Gew.-%. Diese wirken durch Entmischung und Einfluss auf die Oberflächenspannung während der Verschäumung zellöffnend.
i) bis vi) werden in den in der Polyurethanchemie üblichen Mengenverhältnissen eingesetzt.
Als Ausgangsmaterial zur Durchführung des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens besonders geeignete Melamin-Schaumstoffe sind als solche bekannt. Ihre Herstellung gelingt beispielsweise durch Verschäumung von

vii) einem Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat, das neben Formaldehyd weitere Carbonylverbindungen wie beispielsweise Aldehyde einkondensiert enthalten können,
viii) ein oder mehrere Treibmittel,
ix) einen oder mehrere Emulgatoren,
x) einen oder mehrere Härter.

Melamin-Formaldehyd-Vorkondensate vii) können unmodifiziert sein, sie können aber auch modifiziert sein, beispielsweise können bis zu 20 mol-% des Melamins durch andere an sich bekannte Durolastbildner ersetzt sein, beispielsweise alkylsubstituiertes Melamin, Harnstoff, Urethan, Carbonsäureamide, Dicyandiamid, Guanidin, Sulfurylamid, Sulfonsäureamide, aliphatische Amine, Phenol und Phenolderivate. Als weitere Carbonylverbindungen neben Formaldehyd können modifizierte Melamin-Formaldehyd-Vorkondensate beispielsweise Acetaldehyd, Trimethylolacetaldehy, Acrolein, Furfurol, Glyoxal, Phthaldialdehyd und Terephthaldialdehyd einkondensiert enthalten.
Als Treibmittel viii) kann man die gleichen Verbindungen einsetzen wie unter iii) beschrieben.
Als Emulgatoren ix) kann man übliche nicht-ionogene, anionische, kationische oder betainische Tenside einsetzen, insbesondere C₁₂-C₃₀-Alkylsulfonate, bevorzugt C₁₂-C₁₈-Alkylsulfonate und mehrfach ethoxylierte C₁₀-C₂₀-Alkylalkohole, insbesondere der Formel R⁶-O(CH₂-CH₂-O)_x-H, wobei R⁶ gewählt wird aus C₁₀-C₂₀-Alkyl und x beispielsweise eine ganze Zahl im Bereich von 5 bis 100 bedeuten kann.
Als Härter x) kommen insbesondere saure Verbindungen in Frage, wie beispielsweise anorganische Brønstedsäuren, z.B. Schwefelsäure oder Phosphorsäure, organische Brønstedsäuren wie beispielsweise Essigsäure oder Ameisensäure, Lewissäuren und auch sogenannte latente Säuren.
Beispiele für geeignete Melamin-Schaumstoffe finden sich in EP-A 0 017 672.
Natürlich können als Ausgangsmaterial eingesetzte Schaumstoffe (a) Additive und Zuschlagstoffe enthalten, die in der Schaumstoffchemie üblich sind, beispielsweise Antioxidantien, Flammschutzmittel, Füllstoffe, Farbmittel wie beispielsweise Pigmente oder Farbstoffe und Biozide, beispielsweise
Weiterhin geht man zur Ausübung der vorliegenden Erfindung von mindestens einem bei Zimmertemperatur festen Carboxylgruppen-haltigen und/oder Carbonsäureestergruppen-haltigen Polymerisat (b) mit einem Molekulargewicht M_n im Bereich von 1.000 bis 1.000.000 g/mol in geschmolzener oder vorzugsweise gelöster oder dispergierter Form aus, im Folgenden auch als bei Zimmertemperatur festes Polymerisat (b) bezeichnet. Erfindungsgemäß eingesetztes bei Zimmertemperatur festes Carboxylgruppen-haltigen und/oder Carbonsäureestergruppen-haltigen Polymerisat (b) wird im Folgenden näher beschrieben.
Vorstehend charakterisierte offenzellige Schaumstoffe (a) kontaktiert man erfindungsgemäß mit mindestens einem bei Zimmertemperatur festen Carboxylgruppen-haltigen und/oder Carbonsäureestergruppen-haltigen Polymerisat (b) mit einem Molekulargewicht M_n im Bereich von 1.000 bis 1.000.000 g/mol, bevorzugt 1.500 bis 500.000 g/mol, besonders bevorzugt 2.000 bis 200.000 g/mol und ganz besonders bevorzugt bis 50.000 g/mol in geschmolzener oder vorzugsweise gelöster oder dispergierter Form.
Nach dem erfindungsgemäßen Kontaktieren enthalten erfindungsgemäß modifizierte Schaumstoffe vorzugsweise im Bereich von 1 bis 2.500 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 1.000 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des entsprechenden unmodifizierten Schaumstoffs (a), mindestens ein filmbildendes Carboxylgruppen-haltiges und/oder Carbonsäureestergruppen-haltiges Polymerisat (b) mit einem Molekulargewicht M_n im Bereich von 1.000 bis 1.000.000, bevorzugt 1.500 bis 500.000 g/mol, besonders bevorzugt 2.000 bis 200.000 g/mol und ganz besonders bevorzugt bis 50.000 g/mol.
Bei erfindungsgemäß eingesetzten bei Zimmertemperatur festen Carboxylgruppenhaltigen und/oder Carbonsäureestergruppen-haltigen Polymerisaten (b) handelt es sich um organische Polymerisate oder Copolymerisate. Bei erfindungsgemäß eingesetzten bei Zimmertemperatur festen Carboxylgruppen-haltigen und/oder Carbonsäureestergruppen-haltigen Polymerisaten (b) kann es sich um Homopolymerisate oder Copolymerisate von ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren handeln.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei erfindungsgemäß eingesetzten bei Zimmertemperatur festen Carboxylgruppen-haltigen und/oder Carbonsäureestergruppen-haltigen Polymerisaten (b) um organische Polymerisate, die von dem Material, aus dem offenzelliger Schaumstoff (a) hergestellt ist, verschieden sind.
Bei erfindungsgemäß eingesetzten bei Zimmertemperatur festen Carboxylgruppenhaltigen und/oder Carbonsäureestergruppen-haltigen Polymerisaten (b) kann es sich um Polymerisate mit einer Glasübergangstemperatur T_g im Bereich von –50 bis 150°C, bevorzugt – 25 bis 120°C und besonders bevorzugt – 20 bis 100°C handeln.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei mindestens einem bei Zimmertemperatur festen Carboxylgruppen-haltigen und/oder Carbonsäureestergruppen-haltigen Polymerisat (b) um ein Copolymerisat mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, gewählt aus ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren und insbesondere um ein Copolymerisat von (Meth)acrylsäure.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei mindestens einem bei Zimmertemperatur festen Carboxylgruppen-haltigen und/oder Carbonsäureestergruppen-haltigen Polymerisat (b) um ein Copolymerisat, das erhältlich ist durch Copolymerisation von

Besonders bevorzugte bei Zimmertemperatur feste Carboxylgruppen-haltige und/oder Carbonsäureestergruppen-haltige Polymerisate (b) seien im Folgenden näher beschrieben.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei bei Zimmertemperatur festem Carboxylgruppen-haltigen und/oder Carbonsäureestergruppen-haltigen Polymerisat (b) um Ethylencopolymerisate, welche als Comonomere einpolymerisiert enthalten:

(A) 60 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 65 bis 85 Gew.-% Ethylen und
(B) 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 35 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure

Bevorzugt handelt es sich bei mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure um eine Carbonsäure der allgemeinen Formel I
Dabei sind in Formel 1 die Reste wie folgt definiert:
R¹ gewählt aus Wasserstoff und
C₁-C₁₀-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt C₁-C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl;
R² gewählt aus Wasserstoff,
C₁-C₁₀-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt C₁-C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl;
COOH, COOCH₃, COOC₂H₅,
Ganz besonders bevorzugt ist R² Wasserstoff und R¹ Wasserstoff oder Methyl.
Erfindungsgemäß als bei bei Zimmertemperatur festes Carboxylgruppen-haltiges und/oder Carbonsäureestergruppen-haltiges Polymerisat (b) eingesetzte Ethylencopolymerisate können bis zu 40 Gew.-%, bevorzugt bis zu 35 Gew.-%, bezogen jeweils auf die Summe aus Ethylen und einpolymerisierter bzw. einpolymerisierten ethylenisch ungesättigten ethylenisch ungesättigten Carbonsäure(n) eines oder mehrerer weiterer Comonomere (C) einpolymerisiert enthalten, beispielsweise

– Vinyl-, Allyl und Methallylester von C₁-C₁₀-Alkylcarbonsäuren bzw. von Ameisensäure, beispielsweise Vinylformiat, Vinylpropionat und insbesondere Vinylacetat,
– einen oder mehrere ethylenisch ungesättigte Carbonsäureester, bevorzugt der Formel II

³

₁

₁₀

₁

₄

⁴

₁

₁₀

₁

₄

⁵

₁

₁₀

₁

₄

– COOCH₃, COOC₂H₅, weiterhin
– vinylaromatische Verbindungen wie beispielsweise α-Methylstyrol und insbesondere Styrol,
– Isobuten und
– α-Olefinen wie beispielsweise CH₂=CH-n-C₁₆H₃₃,CH₂=CH-n-C₁₈H₃₇, CH₂=CH-n-C₂₀H₄₁ und CH₂=CH-n-C₂₂H₄₅

Ganz besonders bevorzugt ist in Formel II R⁵ Wasserstoff und R⁴ Wasserstoff oder Methyl.
Ganz besonders bevorzugt ist in Formel II R⁵ Wasserstoff und R⁴ Wasserstoff oder Methyl und R³ gewählt aus Methyl, Ethyl, n-Butyl und 2-Ethylhexyl.
Vorstehend beschriebene Ethylencopolymerisate von Ethylen und mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure kann man vorteilhaft durch radikalisch initiierte Copolymerisation unter Hochdruckbedingungen herstellen, beispielsweise in gerührten Hochdruckautoklaven oder in Hochdruckrohrreaktoren. Die Herstellung in gerührten Hochdruckautoklaven ist bevorzugt. Gerührte Hochdruckautoklaven sind an sich bekannt, eine Beschreibung findet man in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Stichworte: Waxes, Bd. A 28, S. 146 ff., Verlag Chemie Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokyo, 1996. Bei ihnen verhält sich überwiegend das Verhältnis Länge/Durchmesser in Intervallen von 5:1 bis 30:1, bevorzugt 10:1 bis 20:1. Die gleichfalls anwendbaren Hochdruckrohrreaktoren findet man ebenfalls in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Stichworte: Waxes, Bd. A 28, S. 146 ff., Verlag Chemie Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokyo, 1996.
Geeignete Druckbedingungen für die Polymerisation sind 500 bis 4000 bar, bevorzugt 1500 bis 2500 bar. Die Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 170 bis 300°C, bevorzugt im Bereich von 200 bis 280°C.
Die Copolymerisation kann man in Gegenwart eines Reglers durchführen. Als Regler verwendet man beispielsweise Wasserstoff oder einen aliphatischen Aldehyd oder ein aliphatisches Keton der allgemeinen Formel IV
oder Mischungen derselben.
Dabei sind die Reste R⁶ und R⁷ gleich oder verschieden und ausgewählt aus

– Wasserstoff;
– C₁-C₆-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt C₁-C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl; C₃-C₁₂-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl.

In einer besonderen Ausführungsform sind die Reste R⁶ und R⁷ miteinander unter Bildung eines 4- bis 13-gliedrigen Rings kovalent verbunden. So können R⁶ und R⁷ beispielsweise gemeinsam sein: -(CH₂)₄-, -(CH₂)₅-, -(CH₂)₆, -(CH₂)₇-, -CH(CH₃)-CH₂-CH₂-CH(CH₃)- oder -CH(CH₃)-CH₂-CH₂-CH₂-CH(CH₃)-.
Andere gut geeignete Regler sind alkylaromatische Verbindungen, beispielsweise Toluol, Ethylbenzol oder ein oder mehrere Isomere des Xylols. Bevorzugt verzichtet man auf den Einsatz von Aldehyden und Ketonen der allgemeinen Formel III als Regler. Besonders bevorzugt dosiert man keine weiteren Regler mit Ausnahme der sogenannten Phlegmatisierer, die zur besseren Handhabbarkeit organischen Peroxiden beigefügt werden können und ebenfalls die Funktion eines Molekulargewichtsreglers haben können.
Als Starter für die radikalische Polymerisation können die üblichen Radikalstarter wie beispielsweise organische Peroxide, Sauerstoff oder Azoverbindungen eingesetzt werden. Auch Mischungen mehrerer Radikalstarter sind geeignet.
Geeignete Peroxide, ausgewählt aus den kommerziell erhältlichen Substanzen, sind beispielsweise

– Didekanoylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy)hexan, tert.-A-mylperoxy-2-ethylhexanoat, Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperoxydiethylacetat, tert.-Butylperoxydiethylisobutyrat, 1,4-Di(tert.-butylperoxycarbonyl)-cyclohexan als Isomerengemisch, tert.-Butylperisononanoat 1,1-Di-(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Di(tert.-butylperoxy)-cyclohexan, tert.-Amylperoxypivalat, Methyl-isobutylketonperoxid, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, 2,2-Di-tert.-butylperox)butan oder tert.-Butylperoxacetat;
– tert.-Butylperoxybenzoat, Di-tert.-amylperoxid, Dicumylperoxid, die isomeren Di(tert.-butylperoxyisopropyl)benzole, 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert.-butylperoxyhexan, tert.-Butylcumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)-hex-3-in, Di-tert.-butylperoxid, 1,3-Diisopropylbenzolmonohydroperoxid, Cumolhydroperoxid oder tert.-Butylhydroperoxid; oder
– dimere oder trimere Ketonperoxide der allgemeinen Formel IV a bis IV c.

Dabei sind die Reste R⁸ bis R¹³ gleich oder verschieden und ausgewählt aus

– C₁-C₈-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, sec.-Pentyl, iso-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl; bevorzugt lineares C₁-C₆-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, besonders bevorzugt lineares C₁-C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl oder n-Butyl, ganz besonders bevorzugt ist Ethyl;
– C₆-C₁₄-Aryl wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl.

Peroxide der allgemeinen Formeln IV a bis IV c sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind aus EP-A 0 813 550 bekannt.
Als Peroxide sind Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylperoxypivalat, tert.-Butylperoxyisononanoat oder Dibenzoylperoxid oder Gemische derselben besonders geeignet. Als Azoverbindung sei Azobisisobutyronitril („AIBN") beispielhaft genannt. Radikalstarter werden in für Polymerisationen üblichen Mengen dosiert.
Zahlreiche kommerziell erhältliche organische Peroxide werden mit sogenannten Phlegmatisierern versetzt, bevor sie verkauft werden, um sie besser handhabbar zu machen. Als Phlegmatisierer sind beispielsweise Weißöl oder Kohlenwasserstoffe wie insbesondere Isododekan geeignet. Unter den Bedingungen der radikalischen Hochdruckpolymerisation können derartige Phlegmatisierer eine molekulargewichtsregelnde Wirkung haben. Im Sinne der vorliegenden Erfindung soll unter dem Einsatz von Molekulargewichtsreglern der zusätzliche Einsatz weiterer Molekulargewichtsregler über den Einsatz der Phlegmatisierer hinaus verstanden werden.
Das Mengenverhältnis der Comonomere Ethylen und ethylenisch ungesättigte Carbonsäure(n) bei der Dosierung entspricht üblicherweise nicht genau dem Verhältnis der Einheiten in erfindungsgemäß eingesetztem Copolymerisat mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure als bei Zimmertemperatur festes Carboxylgruppenhaltiges und/oder Carbonsäureestergruppen-haltiges Polymerisat (b), weil ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren im Allgemeinen leichter eingebaut werden als Ethylen.
Die Comonomere werden üblicherweise gemeinsam oder getrennt dosiert.
Die Comonomere können in einem Kompressor auf den Polymerisationsdruck komprimiert werden. In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Monomeren zunächst mit Hilfe einer Pumpe auf einen erhöhten Druck von beispielsweise 150 bis 400 bar, bevorzugt 200 bis 300 bar und insbesondere 250 bar gebracht und danach mit einem Kompressor auf den eigentlichen Polymerisationsdruck.
Die Copolymerisation kann wahlweise in Abwesenheit und in Anwesenheit von Lösemitteln durchgeführt werden, wobei Mineralöle, Weißöl und andere Lösungsmittel, die während der Polymerisation im Reaktor zugegen sind und zum Phlegmatisieren des oder der Radikalstarter verwendet wurden, im Sinne der vorliegenden Erfindung nicht als Lösemittel gelten.
In einer Ausführungsform führt man die Copolymerisation in Abwesenheit von Lösemitteln durch.
Natürlich ist es auch möglich, erfindungsgemäß eingesetztes Copolymerisat mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure als bei Zimmertemperatur festes Carboxylgruppen-haltiges und/oder Carbonsäureestergruppen-haltiges Polymerisat (b) so herzustellen, dass man zunächst Ethylen mit mindestens einem ethylenisch ungesättigten Carbonsäureester der allgemeinen Formel II zu copolymerisieren und anschließend die Estergruppen in einer polymeranalogen Umsetzung zu verseifen, beispielsweise mit Kalilauge oder Natronlauge.
Andere gut geeignete bei Zimmertemperatur feste Carboxylgruppen-haltige und/oder Carbonsäureestergruppen-haltige Polymerisate sind beispielsweise gewählt aus
Styrol-Acrylnitril-C₁-C₁₀-Alkyl(meth)acrylat-Terpolymere,
Styrol-Butadien-n-Butylacrylat-Terpolymere,
Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeriste, vorzugsweise alternierende Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, die partiell oder vollständig hydrolysiert sein können,
(Meth)acrylsäure-α-Olefin-Copolymere, wobei α-Olefine wie oben stehend definiert sind,
Poly(meth)acrylsäure, Polymethyl(meth)acrylat.
Erfindungsgemäß kontaktiert man offenzelligem Schaum (a) mit bei Zimmertemperatur festem Carboxylgruppen-haltigen und/oder Carbonsäureestergruppen-haltigen Polymerisat (b), wobei bei Zimmertemperatur festes Carboxylgruppen-haltigen und/oder Carbonsäureestergruppen-haltigen Polymerisat (b) in geschmolzener oder vorzugs weise gelöster oder dispergierter, insbesondere emulgierter Form vorliegen kann. Insbesondere dann, wenn es sich bei bei Zimmertemperatur festem Carboxylgruppenhaltigen und/oder Carbonsäureestergruppen-haltigen Polymerisat (b) um ein Copolymerisat einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure handelt, ist es bevorzugt, bei Zimmertemperatur festes Carboxylgruppen-haltiges und/oder Carbonsäureestergruppen-haltiges Polymerisat (b) in gelöster oder dispergierter, insbesondere emulgierter Form einzusetzen. Besonders bevorzugt setzt man bei Zimmertemperatur festes Carboxylgruppen-haltiges und/oder Carbonsäureestergruppen-haltiges Polymerisat (b) in Wasser gelöst oder dispergiert, insbesondere in Wasser emulgiert ein.
Das Kontaktieren kann man beispielsweise bewerkstelligen durch Eintauchen von offenzelligem Schaum (a) in bei Zimmertemperatur festes Carboxylgruppen-haltiges und/oder Carbonsäureestergruppen-haltiges Polymerisat (b), durch Tränken von offenzelligem Schaum (a) mit bei Zimmertemperatur festem Carboxylgruppen-haltigem und/oder Carbonsäureestergruppen-haltigem Polymerisat (b), durch vorzugsweise vollständiges Besprühen von offenzelligem Schaum (a) mit bei Zimmertemperatur festem Carboxylgruppen-haltigen und/oder Carbonsäureestergruppen-haltigen Polymerisat (b), oder durch Aufkalandrieren von bei Zimmertemperatur festem Carboxylgruppen-haltigen und/oder Carbonsäureestergruppen-haltigen Polymerisat (b) auf offenzelligen Schaum (a).
Wenn man bei Zimmertemperatur festes Polymerisat (b) in Wasser gelöst oder dispergiert einsetzt, kann man es in Form von wässrigen Formulierungen einsetzen, die bei Zimmertemperatur festes Carboxylgruppen-haltiges und/oder Carbonsäureestergruppen-haltiges Polymerisat (b) enthalten.
Erfindungsgemäß eingesetzte wässrige Formulierungen, die bei Zimmertemperatur festes Carboxylgruppen-haltiges und/oder Carbonsäureestergruppen-haltiges Polymerisat (b) enthalten, enthalten vorzugsweise 0,05 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 35 Gew.-% eines oder mehrerer bei Zimmertemperatur festen Polymerisate (b), vorzugsweise in vollständig oder partiell neutralisierter Form.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäß eingesetzte wässrige Formulierungen, die bei Zimmertemperatur festes Carboxylgruppenhaltiges und/oder Carbonsäureestergruppen-haltiges Polymerisat (b) enthalten, zum Zweck der partiellen oder vollständigen Neutralisation üblicherweise eine oder mehrere basisch wirkende Substanzen, beispielsweise Hydroxide und/oder Carbonate und/oder Hydrogencarbonate von Alkalimetallen, Ammoniak, organische Amine wie beispielsweise Triethylamin, Diethylamin, Ethylamin, Trimethylamin, Dimethylamin, Methylamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Methyldiethanolamin, n-Butyldiethanolamin, N,N-Dimethylethanolamin. Bevorzugt enthalten erfindungsgemäß eingesetzte wässrige Formulierungen, die bei Zimmertemperatur festes Carboxylgruppen-haltiges und/oder Carbonsäureestergruppen-haltiges Polymerisat (b) enthalten, so viel basisch wirkende Substanz bzw. basisch wirkende Substanzen, dass mindestens ein Viertel, bevorzugt mindestens die Hälfte der Carboxylgruppen des oder der bei Zimmertemperatur festen Carboxylgruppen-haltigen und/oder Carbonsäureestergruppen-haltigen Polymerisate (b) neutralisiert sind. Basisch wirkende Substanzen kann man erfindungsgemäß eingesetzten Formulierungen beispielsweise während der Dispergierung oder dem Auflösen von bei Zimmertemperatur festem Carboxylgruppenhaltigem und/oder Carbonsäureestergruppen-haltigem Polymerisat (b) zusetzen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäß eingesetzte wässrige Formulierungen, die bei Zimmertemperatur festes Carboxylgruppenhaltiges und/oder Carbonsäureestergruppen-haltiges Polymerisat (b) enthalten, so viel basisch wirkende Substanz bzw. basisch wirkende Substanzen, dass die Carboxylgruppen des oder der bei Zimmertemperatur festen Carboxylgruppen-haltigen und/oder Carbonsäureestergruppen-haltigen Polymerisate (b) quantitativ neutralisiert sind.
Erfindungsgemäß eingesetzte wässrige Formulierungen, die bei Zimmertemperatur festes Carboxylgruppen-haltiges und/oder Carbonsäureestergruppen-haltiges Polymerisat (b) enthalten, weisen üblicherweise einen basischen pH-Wert auf, bestimmt beispielsweise nach DIN 19268. Bevorzugt sind pH-Werte von 7,5 bis 14, besonders bevorzugt von 8 bis 10 und ganz besonders bevorzugt von 8,5 bis 10.
Wünscht man bei Zimmertemperatur festes Carboxylgruppen-haltiges und/oder Carbonsäureestergruppen-haltiges Polymerisat (b) in Lösung einzusetzen, so kommen als Lösungsmittel neben Wasser auch organische Lösungsmittel in Betracht. Geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise
aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, ortho-Xylol, meta-Xylol, para-Xylol, Ethylbenzol;
aliphatische Kohlenwasserstoffe wie n-Dodekan, Isododekan (2,2,4,6,6-Pentamethylheptan), n-Tetradekan, n-Hexadekan, n-Octadekan und Isomeren, einzeln oder im Gemisch, der vorstehend genannten aliphatischen Kohlenwasserstoffe, inbesondere das als Solvent-Naphtha im Handel befindliche Gemisch von verschiedenen C₁₂-C₁₈-Kohlenwasserstoffen;
Ether, insbesondere cyclische Ether wie beispielsweise Tetrahydrofuran (THF) und 1,4-Dioxan,
Gemische der vorstehend genannten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffe mit 0,1 bis 10 Gew.-% Alkoholen oder Ethern wie beispielsweise n-Hexanol, n-Octanol, n-Pentanol, Tetrahydrofuran oder 1,4-Dioxan,
chlorierte Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Chlorbenzol, ortho-Dichlorbenzol, meta-Dichlorbenzol.
Geeignete Konzentrationen von bei Zimmertemperatur festem Carboxylgruppenhaltigem und/oder Carbonsäureestergruppen-haltigem Polymerisat (b) in Lösungsmittel bzw. Gemisch von Lösungsmitteln sind beispielsweise 0,001 bis 75 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 28 Gew.-%.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man im Anschluss an das Kontaktieren (a) und (b) aufeinander einwirken lassen, beispielsweise über einen Zeitraum im Bereich von 1 Sekunde bis 24 Stunden, bevorzugt 5 Sekunden bis 10 Stunden und besonders bevorzugt 10 Sekunden bis 6 Stunden.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens kontaktiert man offenzelligen Schaumstoff (a) und bei Zimmertemperatur festes Carboxylgruppenhaltiges und/oder Carbonsäureestergruppen-haltiges Polymerisat (b) bei Temperaturen im Bereich von 0°C bis 250°C, bevorzugt 5°C bis 190°C und besonders bevorzugt 10 bis 165°C.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens kontaktiert man offenzelligen Schaumstoff (a) und bei Zimmertemperatur festes Carboxylgruppenhaltiges und/oder Carbonsäureestergruppen-haltiges Polymerisat (b) zunächst bei Temperaturen im Bereich von 00°C bis 50°C und ändert danach die Temperatur, beispielsweise erwärmt man auf Temperaturen im Bereich von 60°C bis 250°C, bevorzugt von 65°C bis 180°C.
In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens kontaktiert man offenzelligen Schaumstoff (a) und bei Zimmertemperatur festes Carboxylgruppen-haltiges und/oder Carbonsäureestergruppen-haltiges Polymerisat (b) zunächst bei Temperaturen im Bereich von 0°C bis 120°C und ändert danach die Temperatur, beispielsweise erwärmt man auf Temperaturen im Bereich von 30°C bis 250°C, bevorzugt von 125°C bis 200°C.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wählt man Lösungsmittel und Temperaturführung so, dass die meisten Strukturparameter von als Ausgangsmaterial eingesetztem offenzelligen Schaumstoff (a) nicht wesentlich verändert werden.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man die Mengen der Einsatzstoffe offenzelligen Schaumstoff (a), bei Zimmertemperatur festes Carboxylgruppen-haltiges und/oder Carbonsäureestergruppen-haltiges Polymerisat (b) und gegebenenfalls Zuschlagstoffe (c) so, dass erfindungsgemäßes Produkt eine deutlich höhere Dichte hat als der betreffende als Einstoff eingesetzte offenzellige Schaumstoff (a).
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung arbeitet man zur Durchführung des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens bei Atmosphärendruck. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung arbeitet man zur Durchführung des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens unter erhöhtem Druck, beispielsweise bei Drücken im Bereich von 1,1 bar bis 10 bar. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung arbeitet man zur Durchführung des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens unter erniedrigtem Druck, beispielsweise bei Drücken im Bereich von 0,1 mbar bis 900 mbar, bevorzugt bis 100 mbar.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kontaktiert man offenzelligen Schaumstoff (a) mit bei Zimmertemperatur festem Carboxylgruppen-haltigem und/oder Carbonsäureestergruppen-haltigem Polymerisat (b) so, dass bei Zimmertemperatur festes Polymerisat (b) möglichst gleichmäßig in allen Dimensionen über offenzelligen Schaumstoff (a) verteilt wird. Geeignete Methoden sind Methoden mit einem Auftragswirkungsgrad. Beispielhaft seien genannt: vollständiges Tränken, Tauchen, Fluten, Trommeln, Aufspritzen wie z.B. Druckluftspritzen, Airless-Spritzen, weiterhin Hochrotationszerstäubung, Beschichten, Aufrakeln, Aufkalandrieren, Bestreichen, Aufrollen, Aufwischen, Walzen.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kontaktiert man offenzelligen Schaumstoff (a) mit bei Zimmertemperatur festem Carboxylgruppen-haltigem und/oder Carbonsäureestergruppen-haltigem Polymerisat (b) so, dass man eine ungleichmäßige Verteilung von bei Zimmertemperatur festem Carboxylgruppen-haltigem und/oder Carbonsäureestergruppen-haltigem Polymerisat (b) auf offenzelligem Schaumstoff (a) bewirkt. So kann man in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beispielsweise offenzelligen Schaumstoff (a) mit bei Zimmertemperatur festem Carboxylgruppen-haltigem und/oder Carbonsäureestergruppen-haltigem Polymerisat (b) ungleichmäßig besprühen und anschließendes Einwirken lassen. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man offenzelligen Schaumstoff (a) unvollständig mit bei Zimmertemperatur festem Polymerisat (b) tränken. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man einen Teil von offenzelligem Schaumstoff (a) einmal und einen anderen Teil von offenzelligem Schaumstoff (a) mindestens zweimal mit bei Zimmertemperatur festem Carboxylgruppen-haltigem und/oder Carbonsäureestergruppen-haltigem Polymerisat (b) kontaktieren. In einer anderen Ausführungsform tränkt man offenzelligen Schaumstoff (a) und spült die oberste Schicht mit beispielsweise Wasser wieder sauber. Anschließend lässt man einwirken. Dadurch beschichtet man offenzelligen Schaumstoff (a) im Kern; die äußere Oberfläche bleibt unbeschichtet.
Wenn man offenzelligen Schaumstoff (a) mit bei Zimmertemperatur festem Carboxylgruppen-haltigem und/oder Carbonsäureestergruppen-haltigem Polymerisat (b) so kontaktiert, dass man eine ungleichmäßige Verteilung von bei Zimmertemperatur festem Carboxylgruppen-haltigem und/oder Carbonsäureestergruppen-haltigem Polymerisat (b) auf offenzelligem Schaumstoff (a) bewirkt hat, so erreicht man beispielsweise durch aufeinander einwirken lassen über einen Zeitraum von 2 Minuten oder mehr, dass nicht nur die äußerste Schicht von offenzelligem Schaumstoff (a) mit bei Zimmertemperatur festem Carboxylgruppen-haltigem und/oder Carbonsäureestergruppenhaltigem Polymerisat (b) kontaktiert wird.
Wenn man offenzelligen Schaumstoff (a) mit bei Zimmertemperatur festem Carboxylgruppen-haltigem und/oder Carbonsäureestergruppen-haltigem Polymerisat (b) so kontaktiert, dass man eine ungleichmäßige Verteilung von bei Zimmertemperatur festem Carboxylgruppen-haltigem und/oder Carbonsäureestergruppen-haltigem Polymerisat (b) auf offenzelligem Schaumstoff (a) bewirkt hat, so kann erfindungsgemäß modifizierter Schaumstoff über seinen Querschnitt uneinheitliche mechanische Eigenschaften aufweisen. So ist es beispielsweise möglich, dass erfindungsgemäß an den Stellen, an denen er mit größeren Anteilen an mindestens einem bei Zimmertemperatur festen Carboxylgruppen-haltigen und/oder Carbonsäureestergruppen-haltigen Polymerisat (b) kontaktiert worden ist, härter ist als an den Stellen, an denen er mit weniger bei Zimmertemperatur festen Carboxylgruppen-haltigen und/oder Carbonsäureestergruppen-haltigen Polymerisat (b) kontaktiert worden ist.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man im Anschluss an das Kontaktieren spülen, beispielsweise mit einem oder mehreren Lösungsmitteln und bevorzugt mit Wasser.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man im Anschluss an das Kontaktieren und gegebenenfalls das Spülen trocknen, beispielsweise mechanisch durch z. B. Auswringen oder Kalandrieren, insbesondere durch Abquetschen durch zwei Rollen, oder thermisch, beispielsweise in Mikrowellenöfen, Heißluftgebläsen oder in Trockenschränken, insbesondere Vakuumtrockenschränken, wobei man Trockenschränke beispielsweise bei Temperaturen im Bereich von 25 bis 10°C unter dem Erweichungspunkt bzw. dem Schmelzpunkt von bei Zimmertemperatur festem Carboxylgruppen-haltigem und/oder Carbonsäureestergruppen-haltigem Polymerisat (b) betreiben kann. Unter Vakuum kann man im Zusammenhang mit Vakuumtrockenschränken einen Druck beispielsweise im Bereich von 0,1 bis 850 mbar verstehen.
Die Zeit, die man für gewünschtenfalls durchgeführte Trockenschritte aufwendet, gehören definitionsgemäß nicht zur Einwirkzeit im Sinne der vorliegenden Erfindung.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man thermisches Trocknen bewerkstelligen durch Erwärmen auf Temperaturen im Bereich von 20°C bis 150°C, beispielsweise über einen Zeitraum von 10 Sekunden bis 20 Stunden. Bevorzugt erwärmt man auf eine Temperatur, die mindestens 20°C über der Glasübergangstemperatur von bei Zimmertemperatur festem Carboxylgruppen-haltigem und/oder Carbonsäureestergruppen-haltigem Polymerisat (b) liegt, bevorzugt auf eine Temperatur, die mindestens 30°C über der Glasübergangstemperatur von eingesetztem bei Zimmertemperatur festem Polymerisat (b) liegt. Vorzugsweise erwärmt man auf eine Temperatur, die unter dem Schmelz- bzw. Tropfpunkt von eingesetztem bei Zimmertemperatur festem Carboxylgruppen-haltigem und/oder Carbonsäureestergruppen-haltigem Polymerisat (b) liegt, beispielsweise mindestens 5°C unter dem Schmelz- bzw. Tropfpunkt von eingesetztem bei Zimmertemperatur festem Carboxylgruppen-haltigem und/oder Carbonsäureestergruppen-haltigem Polymerisat (b).
Hat man eine Mischung von mindestens zwei verschiedenen bei Zimmertemperatur festen Carboxylgruppen-haltigen und/oder Carbonsäureestergruppen-haltigen Polymerisaten (b) eingesetzt und wünscht man thermisch zu trocknen, so erwärmt man auf eine Temperatur, die mindestens 20°C, bevorzugt mindestens 30°C über der Glasübergangstemperatur von demjenigen bei Zimmertemperatur festen Carboxylgruppenhaltigen und/oder Carbonsäureestergruppen-haltigen Polymerisat (b) liegt, das die höhere Glasübergangstemperatur aufweist. Hat man eine Mischung von mindestens zwei verschiedenen bei Zimmertemperatur festen Carboxylgruppen-haltigen und/oder Carbonsäureestergruppen-haltigen Polymerisaten (b) eingesetzt und wünscht man thermisch zu trocknen, so erwärmt man vorzugsweise auf eine Temperatur, die unter dem Schmelz- bzw. Tropfpunkt von sämtlichen eingesetzten bei Zimmertemperatur festen Carboxylgruppen-haltigen und/oder Carbonsäureestergruppen-haltigen Polymerisaten (b) liegt, beispielsweise mindestens 5°C unter dem Schmelz- bzw. Tropfpunkt von demjenigen bei Zimmertemperatur festen Carboxylgruppen-haltigen und/oder Carbonsäureestergruppen-haltigen Polymerisat (b), das den niedrigsten Schmelz- bzw. Tropfpunkt aufweist.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man mindestens einen offenzelligen Schaumstoff (a) nicht nur mit mindestens einem bei Zimmertemperatur festen Carboxylgruppen-haltigen und/oder Carbonsäureestergruppen-haltigen Polymerisat (b), sondern auch mit mindestens einem Zuschlagstoff (c) kontaktieren, gevrählt aus Bioziden, wie beispielsweise Silberpartikeln oder monomeren oder polymeren organischen Bioziden wie beispielsweise Phenoxyethanol, Phenoxypropanol, Glyoxal, Thiadiazine, 2,4-Dichlorbenzylalkohole und bevorzugt Isothiazolon-Derivate wie beispielsweise MIT (2-Methyl-3(2H)-isothiazolon), CMIT (5-Chlor-2-methyl-3(2H)-isothiazolon), CIT (5-Chlor--3(2H)-isothiazolon), BIT (1,2-Benzisothiazol-3(2H)-on), weiterhin Copo lymere von N,N-Di-C₁-C₁₀-Alkyl-ω-amino-C₂-C₄-alkyl(meth)acrylat, insbesondere Copolymere von Ethylen mit N,N-Di-Methyl-2-aminoethyl(meth)acrylat,
Festkörper, z. B. abrasive Materialien wie beispielsweise Sand, Silikate mit einem mittleren Partikeldurchmesser (Zahlenmittel) im Bereich von 1 μm bis 1 mm, oder kolloidale Kieselsäure,
ein oder mehrere Tenside, die anionisch, kationisch oder nicht-ionisch sein können, gelösten Materialien als Bestandteile von bei Zimmertemperatur festem Carboxylgruppen-haltigem und/oder Carbonsäureestergruppen-haltigem Polymerisat (b),
Aktivkohle,
Farbmitteln wie beispielsweise Farbstoffen oder Pigmenten,
Riechstoffen wie beispielsweise Parfüm,
Geruchsfänger, beispielsweise Cyclodextrine, und
Mikrokapseln, gefüllt mit mindestens einem Wirkstoff wie beispielsweise Pflegeöl, einem oder mehreren Bioziden, Parfüm, Geruchsfänger, wobei Mikrokapseln im Sinne der vorliegenden Erfindung beispielsweise sphärische innen hohle Teilchen mit einem mittleren Außendurchmesser im Bereich von 1 bis 100 μm sein können, die beispielsweise aus Melamin-Formaldehydharz oder aus Polymethylmethacrylat aufgebaut sein können.
Dazu kann man beispielsweise so vorgehen, dass man mindestens einen offenzelligen Schaumstoff (a) in verschiedenen Arbeitsgängen oder vorzugsweise gleichzeitig mit mindestens einem bei Zimmertemperatur festen Carboxylgruppen-haltigen und/oder Carbonsäureestergruppen-haltigen Polymerisat (b) und mit mindestens einem Zuschlagstoff (c) kontaktiert.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man erfindungsgemäß eingesetzter wässriger Formulierung, die bei Zimmertemperatur festes Carboxylgruppenhaltiges und/oder Carbonsäureestergruppen-haltiges Polymerisat (b) enthält, einen oder mehrere Zuschlagstoffe (c) zusetzen, beispielsweise in Anteilen von 0 bis insgesamt 50 Gew.-%, bezogen auf (b), bevorzugt 0,001 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 25 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-%.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind erfindungsgemäße modifizierte Schaumstoffe bzw. nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Schaumstoffe im wesentlichen offenzellige Schaumstoffe, d.h. solche Schaumstoffe, in denen mindestens 50% aller Lamellen offen sind, bevorzugt 60 bis 100% und besonders bevorzugt 65 bis 99,8%, bestimmt nach DIN ISO 4590.
Erfindungsgemäße modifizierte Schaumstoffe bzw. nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Schaumstoffe zeichnen sich durch insgesamt vorteilhafte Eigenschaften aus. Sie zeigen verbesserte Putzleistung bzw. Reinigungswirkung, gute Hyd rolysebeständigkeit, verbesserte Säurebeständigkeit, gute Schallabsorption und sind – beispielsweise wenn man sie zur Herstellung von Putzmaterialien verwendet – besonders haltbar. Sie verschmutzen sehr langsam. Eventuell verschmutzte erfindungsgemäße Schaumstoffe lassen sich leicht zerstörungsfrei reinigen. Weiterhin zeichnen sich erfindungsgemäß modifizierte Schaumstoffe bzw. erfindungsgemäße modifizierte Schaumstoffe durch hohe Beständigkeit gegen Oxidantien, insbesondere gasförmige Oxidantien wie beispielsweise Ozon und Sauerstoff aus.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man erfindungsgemäße modifizierte Schaumstoffe so herstellen, dass man unmodifizierten offenzelligen Schaumstoff (a) nicht nur mit mindestens einem Carboxylgruppen-haltigen oder Carbonsäureestergruppen-haltigen Polymerisat (b) behandelt und gegebenenfalls mit mindestens einem Zuschlagstoff (c), sondern zusätzlich mit mindestens einem Vernetzer (d). Bevorzugte Vernetzer (d) werden gewählt aus Metallalkoholaten und mehrwertigen Epoxiden.
Als Metallalkoholat sind ein oder mehrere Alkoholate von mehrwertigen Metallen bevorzugt, bevorzugt von zwei- oder dreiwertigen Metallen, besonders bevorzugt von dreiwertigen Metallen. Als zweiwertige Metalle seinen beispielsweise genannt: Zn²⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, Cu²⁺. Als dreiwertige Metalle seien beispielsweise Fe³⁺, Cr³⁺, Ti³+, V³⁺ und ganz besonders bevorzugt Al³⁺ genannt.
Als Metallalkoholat kann man gemischte Alkoholate einsetzen wie beispielsweise gemischte Ethanolate/Methanolate oder auch Mischungen von verschiedenen Alkoholaten wie beispielsweise Mischungen von Ethanolaten und Methanolaten oder Ethanolaten und Isopropylaten. Vorzugsweise setzt man jedoch reine Alkoholate ein.
Als Metallalkoholat kann man Metallalkanolate einsetzen wie beispielsweise Metallmethanolate, Metallethanolate, Isopropylate, Metall-tert.-butylate, außerdem Metallphenolate und insbesondere Metallenolate. Vorzugsweise sind Metallalkoholate von solchen Alkoholen abgeleitet, die einen Siedepunkt bei Zimmertemperatur von bis zu 150°C aufweisen. Ganz besonders bevorzugt sind Enolate der allgemeinen Formel III
wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
M⁺ⁿ ist ein Kation eines n-wertigen Metalls, beispielsweise Na⁺, K⁺, bevorzugt Ca²⁺, Mg²⁺, Fe³⁺, Cr³⁺, Ti³⁺, V³⁺ und ganz besonders bevorzugt Al³⁺,
n ist eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 4, bevorzugt 2 bis 3 und ganz besonders bevorzugt 3,
R¹⁵ Wasserstoff oder Methyl,
R¹⁴, R¹⁶ verschieden oder vorzugsweise gleich und gewählt aus C₁-C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, insbesondere Methyl;
Phenyl,
C₁-C₆-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, n-Pentoxy, iso-Pentoxy, n-Hexoxy und iso-Hexoxy, bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy und n-Butoxy und besonders bevorzugt Ethoxy.
Ganz besonders bevorzugt sind R¹⁴ und R¹⁶ gleich und Methyl.
Bevorzugt setzt man Vernetzer (d) und insbesondere Metallalkoholat in einem oder mehreren Lösungsmitteln ein. Als Lösungsmittel für Vernetzer (d) sind insbesondere aprotische organische Lösungsmittel geeignet. Besonders gut geeignet sind cyclische und nicht-cyclische Ether, beispielsweise Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, Tetrahydropyran, Diisopropylether, Di-n-Butylether und Mischungen der vorstehend genannten Lösungsmittel, ganz besonders Tetrahydrofuran.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man im Bereich von 1 bis 10 Gew.-% Metallalkoholat ein, bezogen auf Carboxylgruppen-haltiges oder Carbonsäureestergruppen-haltiges Polymerisat (b), bevorzugt 2 bis 5 Gew.-%.
In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man so vorgehen, dass man Metallalkoholat und Carboxylgruppen-haltiges Polymerisat (b) in solchen Mengen einsetzt, dass das Molverhältnis von COOH-Gruppen aus Carboxylgruppen-haltigem Polymerisat (b)zu Metallkation im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 6 beträgt.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung mischt man zunächst Carboxylgruppen-haltiges oder Carbonsäureestergruppen-haltiges Polymerisat (b) mit Metallalkoholat und versetzt anschließend mit einem oder mehreren der oben genannten Lösungsmitteln, wobei die Mengenverhältnisse wie oben genannt sein können.
Anschließend verdampft man das oder die Lösungsmittel langsam, beispielsweise bei Zimmertemperatur oder bei leicht erhöhter Temperatur wie beispielsweise 30 oder 35°C. Während das oder die Lösungsmittel verdampfen, bildet sich ein homogen aussehender Film aus.
Um die Verdampfung zu erleichtern, kann man unter vermindertem Druck arbeiten, beispielsweise bei Drücken im Bereich von 100 bis 990 mbar.
Erfindungsgemäß behandelt man den Verdampfungsrückstand anschließend thermisch.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man den Verdampfungsrückstand 5 bis 48 Stunden, bevorzugt 12 bis 36 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 45 bis 130°C, bevorzugt 60 bis 120°C lagern.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man den Verdampfungsrückstand stufenweise erwärmen. So kann man beispielsweise zunächst auf 70 bis 90°C erwärmen, anschließend lagert man für 1 bis 5 Stunden bei 70 bis 90°C, und danach erwärmt man auf 110 bis 130° und lagert weitere 1 bis 5 Stunden.
Es wird vermutet, ohne dass einer bestimmten Theorie der Vorzug gegeben werden soll, dass sich mindestens zwei Säurereste, die zu verschiedenen Molekülen von Carboxylgruppen-haltigem Polymerisat (b) gehören, in deprotonierter Form an ein mehrwertiges Metallkation anlagern.
In einer anderen Ausführungsform vermischt man Carboxylgruppen-haltiges oder Carbonsäureestergruppen-haltiges Polymerisat (b) mit einem oder mehreren mehrwertigen Epoxiden und mindestens einem Lösungsmittel, die wie oben stehend gewählt sein können.
Als mehrwertige Epoxide sind beispielsweise dendrimere Epoxide mit mindestens zwei Epoxidgruppen denkbar, weiterhin hyperverzweigte Polymere mit mindestens zwei Epoxidgruppen, wobei sich sogenannte hyperverzweigte Polymere von Dendrimeren durch ihre molekulare Uneinheitlichkeit unterscheiden, siehe beispielsweise Nachrichten aus Chemie, Technik und Laboratorium, 2002, 50, 1218.
Als mehrwertige Epoxide sind insbesondere mehrwertige Epoxide der allgemeinen Formel VI geeignet:
in denen A wie folgt gewählt werden kann:
C₁-C₂₀-Alkylen, unsubstituiert oder substituiert mit einer oder mehreren C₁-C₄-Alkylgruppen, einer oder mehrerer C₆-C₁₄-Arylgruppen, einer oder mehreren OH-Gruppen, die mit C₁-C₆-Alkanol oder Glycidylalkohol verethert sein können, wobei ein oder mehrere nicht-benachbarte C-Atome auch durch Sauerstoff ersetzt sein können; bevorzugt sind -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -(CH₂)₃-, -(CH₂)₄-, -(CH₂)₅-, -(CH₂)₆-, -(CH₂)₁₀-, -(CH₂)₂₀-,
-CH(CH₃)-, -CH(C₂H₅)-, -CH(C₆H₅)-, -CH(OH)-, -[CH(OH)]₂-, -CH(OCH₃)-, -CH(OC₂H₅)-, -CH(O-Gylcidyl)-;
-O-(CH₂)₂-O-, -O-(CH₂)₄-O-, -[O-(CH₂)₂]₂-O-, -[O-(CH₂)₂]₃-O-, -[O-(CH₂)₂]₄-O-, C₄-C₁₀-Cycloalkylen, beispielsweise cis- oder trans-1,3-Cyclobutylen, cis- oder trans-1,3-Cyclopentylen, cis- oder trans-1,4-Cyclohexylen,
C₆-C₁₄-Arylen, beispielsweise meta-Phenylen, para-Phenylen, 4,4'-Bipenylen
Stickstoff, substituiert mit C₁-C₁₀-Alkyl wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt C₁-C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, insbesondere Methyl;
Stickstoff, substituiert mit C₆-C₁₄-Aryl, das seinerseits substituiert sein kann mit einer oder mehreren C₁-C₄-Alkylgruppen, einer oder mehrerer C₆-C₁₄-Arylgruppen, einer oder mehreren OH-Gruppen, die die mit C₁-C₆-Alkanol oder Glycidylalkohol verethert sein können.
Besonders bevorzugt eingesetzte mehrwertige Epoxide entsprechen den Formeln VI a bis VI h
Zur Herstellung von Materialien zur Stofftrennung gibt man beispielsweise mehrwertiges Epoxid und Ethylencopolymer in solchen Mengen zusammen, dass das Molverhältnis von COOH-Gruppen aus Ethylencopolymer zu Epoxidgruppen im Bereich von 100:1 bis 1:1 liegt, bevorzugt 30:1 bis 10:1.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung löst man Carboxylgruppenhaltiges oder Carbonsäureestergruppen-haltiges Polymerisat (b) und mehrwertiges Epoxid in mindestens einem Lösungsmittel, vorzugsweise THF. Man lässt das oder die Lösungsmittel verdampfen. Man behandelt anschließend thermisch bei Temperaturen im Bereich von 70 bis 150°C, bevorzugt von 90 bis 120°C, und erhält eine spezielle Ausführungsform von erfindungsgemäßem modifiziertem Schaumstoff.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßen modifizierten offenzelligen Schaumstoffen bzw. von erfindungsgemäß modifizierten offenzelligen Schaumstoffen zur Herstellung von
Putzmaterialien wie beispielsweise Putzschwämmen, Bürsten, Reinigungstüchern oder Putzgranulat,
Filtern wie beispielsweise Luftfiltern, Teichfiltern, Aquarienfiltern, Wasserfiltern, oder auch als Matrix für keramische Filter,
Luftbefeuchtern, Wasserverteilern,
Verpackungselementen, insbesondere für schlag- oder wasserempfindliche Güter,
Schallschutzelementen, Gebäudeisolierungen, insbesondere Dachisolierungen und Wandisolierungen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Putzmaterialien unter Verwendung von erfindungsgemäßen modifizierten offenzelligen Schaumstoffen bzw. von erfindungsgemäß modifizierten offenzelligen Schaumstoffen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zu Herstellung von Filtern unter Verwendung von erfindungsgemäßen modifizierten offenzelligen Schaumstoffen bzw. von erfindungsgemäß modifizierten offenzelligen Schaumstoffen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Luftbefeuchtern unter Verwendung von erfindungsgemäßen modifizierten offenzelligen Schaumstoffen bzw. von erfindungsgemäß modifizierten offenzelligen Schaumstoffen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Wasserverteilern unter Verwendung von erfindungsgemäßen modifizierten offenzelligen Schaumstoffen bzw. von erfindungsgemäß modifizierten offenzelligen Schaumstoffen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verpackungselementen unter Verwendung von erfindungsgemäßen modifizierten offenzelligen Schaumstoffen bzw. von erfindungsgemäß modifizierten offenzelligen Schaumstoffen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Schallschutzelementen unter Verwendung von erfindungsgemäßen modifizierten offenzelligen Schaumstoffen bzw. von erfindungsgemäß modifizierten offenzelligen Schaumstoffen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Gebäudeisolierungen unter Verwendung von erfindungsgemäßen modifizierten offenzelligen Schaumstoffen bzw. von erfindungsgemäß modifizierten offenzelligen Schaumstoffen.
Wünscht man erfindungsgemäße modifizierte Schaumstoffe zur Herstellung von Filtern zu verwenden, so sind Schlauchfilter und Martices von keramischen Filtern bevorzugt. Wünscht man erfindungsgemäße modifizierte Schaumstoffe zur Herstellung von Automobilteilen zu verwenden, sind insbesondere Belüftungseinheiten bevorzugt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Putzmaterialien, Filter, Luftbefeuchter, Wasserverteiler, Verpackungselemente, Schallschutzelemente und Ge bäudeisolierungen, hergestellt unter Verwendung von bzw. enthaltend erfindungsgemäße modifizierte offenzellige Schaumstoffen bzw. erfindungsgemäß modifizierte offenzellige Schaumstoffe.
Man kann erfindungsgemäße modifizierte Schaumstoffe beispielsweise mechanisch mit anderen Materialien verbinden, beispielsweise mit Stielen, Grundkörpern für beispielsweise Besen und Bürsten, mit Textilien, Leder, Polyurethan oder Holz.
Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert.
Arbeitsbeispiele
I. Herstellung eines bei Zimmertemperatur festen Carboxylgruppen-haltigen und/oder Carbonsäureestergruppen-haltigen Polymerisat (b.1) in dispergierter Form
I.1. Herstellung eines bei Zimmertemperatur festen Copolymerisats von Methacrylsäure
In einem Hochdruckautoklaven, wie er in der Literatur beschrieben ist (M. Buback et al., Chem. Ing. Tech. 1994, 66, 510), wurden Ethylen und Methacrylsäure copolymerisiert. Dazu wurde Ethylen (12,3 kg/h) unter dem Reaktionsdruck von 1700 bar in den Autoklaven eingespeist. Getrennt davon wurden 1,04 l/h Methacrylsäure zunächst auf einen Zwischendruck von 260 bar verdichtet und anschließend unter dem Reaktionsdruck von 1700 bar eingespeist. Getrennt davon wurde 2 l/h einer Initiatorlösung, bestehend aus tert.-Amylperoxypivalat (0,13 mol·l^–1 in Isododekan), unter dem Reaktionsdruck von 1700 bar in den Autoklaven eingespeist. Die Reaktionstemperatur betrug 220°C. Man erhielt 3,4 kg/h Ethylencopolymer (b.1) mit den folgenden Eigenschaften: 26,2 Gew.-% Methacrylsäure, 73,8 Gew.-% Ethylen, Schmelzbereich 75 – 85°C, gemessen nach DIN 51007, p 0,9613 g/cm³, MFI 10,5 g/10 min, gemessen bei 120°C und einer Belastung von 325 g nach DIN 53735, Säurezahl 170,5 mg KOH/g (bestimmt nach ES ISO 3682).
Der Gehalt an Ethylen und Methacrylsäure im Ethylencopolymerwachs wurde NMR-spektroskopisch bzw. durch Titration (Säurezahl) bestimmt. Die Säurezahl des Ethylencopolymerwachses wurde titrimetrisch nach DIN 53402 bestimmt. Der KOH-Verbrauch korrespondiert mit dem Methacrylsäure-Gehalt im Ethylencopolymerwachs.
I.2. Herstellung einer wässrigen Dispersion von bei Zimmertemperatur festem Carboxylgruppen-haltigen und/oder Carbonsäureestergruppen-haltigen Polymerisat (b.1)
I.2.1 Herstellung einer wässrigen Dispersion D1
In einem 2-Liter-Rührkessel mit Ankerrührer und Rückflusskühler wurden 250 g Ethylencopolymer (b.1) nach Beispiel I.1, 34 g 25 Gew.-% wässrige Ammoniaklösung und 716 ml entionisiertes Wasser vorgelegt. Man erwärmte unter Rühren auf 95°C und rührte drei Stunden bei 95°C nach. Man erhielt wässrige Dispersion D1 mit einem pH-Wert von 8,5. Der Feststoffgehalt von D1 betrug 25,3 Gew.-%.
I.2.2 Herstellung einer wässrigen Dispersion D2
In einem 2-Liter-Rührkessel mit Ankerrührer und Rückflusskühler wurden 206,8g Ethylencopolymer (b.1) nach Beispiel I.1, 34,9 g N,N-Dimethylethanolamin und 758,3 ml entionisiertes Wasser vorgelegt. Man erwärmte unter Rühren auf 95°C und rührte drei Stunden bei 95°C nach. Man erhielt wässrige Dispersion D2 mit einem pH-Wert von 8,5. Der Feststoffgehalt von D2 betrug 21 Gew.-%.
I.2.3 Herstellung von verdünnten wässrigen Dispersionen
Dispersion D1 bzw. D2 wurden mit entionisiertem Wasser bei Zimmertemperatur jeweils auf Feststoffgehalte von 10%, 5%, 2% und 1 % verdünnt. Man erhielt die verdünnten wässrigen Dispersionen D1.10, D1.05, D1.02 und D1.01 bzw. D2.10, D2.05, D2.02 und D2.01.
II. Darstellung eines erfindungsgemäßen modifizierten Schaumstoffs
II.1 Darstellung von unmodifiziertem Schaumstoff (a)
In einem offenen Gefäß wurde ein sprühgetrocknetes Melamin/Formaldehyd-Vorkondensat (Molverhältnis 1:3, Molekulargewicht etwa 500) zu einer wässerigen Lösung mit 3 Gew.-% Ameisensäure und 1,5 % des Natriumsalzes eines Gemisches von Alkylsulfonaten mit 12 bis 18 C-Atomen im Alkylrest (Emulgator K 30 der Fa. Bayer AG), wobei die Prozentzahlen auf das Melamin/Formaldehyd-Vorkondensat bezogen sind, gegeben. Die Konzentration des Melamin/Formaldehyd-Vorkondensats, bezogen auf die gesamte Mischung aus Melamin/Formaldehyd-Vorkondensat und Wasser, betrug 74%. Die so erhältliche Mischung wurde kräftig gerührt, dann wurden 20% n-Pentan zugegeben. Es wurde so lange (etwa 3 min lang) weitergerührt, bis eine homogen aussehende Dispersion entstand. Diese wurde auf ein teflonisiertes Glasgewebe als Trägermaterial aufgerakelt und in einem Trockenschrank, in dem eine Lufttemperatur von 150°C herrschte, aufgeschäumt und gehärtet. Dabei stellte sich als Massetemperatur im Schaumstoff die Siedetemperatur des n-Pentans ein, die unter diesen Bedingungen bei 37,0 °C liegt. Nach 7 bis 8 min war die maximale Steighöhe des Schaumstoffs erreicht. Der Schaumstoff wurde noch weitere 10 min bei 150 °C im Trockenschrank belassen; anschließend wurde er 30 min lang bei 180" C getempert. Man erhielt unmodifizierten Schaumstoff (a.1).
II.2 Darstellung von erfindungsgemäßen modifizierten Schaumstoffen S1
Es wurden am unmodifizierten Schaumstoff (a.1) aus Beispiel II.1 die folgenden Eigenschaften ermittelt:
99,6% offenzellig nach DIN ISO 4590,
Stauchhärte (40%) 1,3 kPa bestimmt nach DIN 53577,
Dichte 10,0 kg/m³ bestimmt nach EN ISO 845,
mittlerer Porendurchmesser 210 μm, bestimmt durch Auswertung mikroskopischer Aufnahmen an Schnitten,
BET-Oberfläche von 6,4 m²/g, bestimmt nach DIN 66131,
Schallabsorption von 93 %, bestimmt nach DIN 52215,
Schallabsorption von mehr als 0,9, bestimmt nach DIN 52212.
Man schnitt unmodifizierten Schaumstoff (a.1) aus Beispiel II.1 zu Schaumstoffquadern mit den Abmessungen 9 cm·4 cm·4 cm. Die Schaumstoffquader wogen im Bereich von 1,20 bis 1,33 g. Anschließend kontaktierte man mit wässriger Dispersion D1.10, indem man je einen Schaumstoffquader vollständig in die wässrige Dispersion D1.10 tauchte und 10 Sekunden mit wässriger Dispersion D1.10 bedeckt ließ. Anschließend entnahm man die Schaumstoffquader aus der betreffenden wässrigen Dispersion und quetschte überschüssige wässrige Dispersion ab, indem man durch zwei sich gegenläufig drehende Walzen führte, die einen Durchmesser von 150 mm und einen Abstand von 5 mm aufwiesen und sich mit einer Geschwindigkeit von 32 Umdrehungen/min drehten.
Danach trocknete man über einen Zeitraum von 10 Stunden bei 60°C im Trockenschrank. Man erhielt erfindungsgemäßen modifizierten Schaumstoff S1.10.
II.3 Darstellung von weiteren erfindungsgemäßen modifizierten Schaumstoffen
Das Experiment gemäß II.2 wurde wiederholt, jedoch verwendete man jeweils Dispersion gemäß Tabelle 1. Man erhielt erfindungsgemäße modifizierte Schaumstoffe.
Tabelle 1: Erfindungsgemäße modifizierte Schaumstoffe
III. Verwendung von erfindungsgemäßen modifizierten Schaumstoffen und nicht modifizierten Schaumstoffen als Putzschwämme
Erfindungsgemäße modifizierte Schaumstoffe und unmodifizierter Schaumstoff wurden jeweils als Putzschwämme verwendet.
Man feuchtete erfindungsgemäße modifizierte Schaumstoffe und unmodifizierten Schaumstoff jeweils mit Wasser an.
Man putzte über einen Zeitraum von 2 Minuten manuell je etwa 1 m² einer gestrichenen Gipskartonwand (rau), die mit Streifen von Gummiabrieb, Schuhcreme und Altöl verschmutzt war, mit je einem der erfindungsgemäßen modifizierten Schaumstoffe aus II.2 bzw. II.3 und mit unmodifiziertem Schaumstoff gemäß III.1. Man erhielt geputzte Wände gemäß Tabelle 2, bei denen die Putzqualität auf optischen Eindruck beurteilt wurden. Weiterhin wurde die Formstabilität der Putzschwämme optisch beurteilt.
Tabelle 2: Unmodifizierter Schaumstoff (a.1) aus II.1, erfindungsgemäße modifizierte Schaumstoffe und ihre Verwendung als Putzschwämme

Claims

Modifizierte offenzellige Schaumstoffe mit einer Dichte im Bereich von 5 bis 1.000 kg/m³ und einem mittleren Porendurchmesser im Bereich von 1 μm bis 1 mm, enthaltend im Bereich von 1 bis 2.500 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des unmodifizierten offenzelligen Schaumstoffs, mindestens ein bei Zimmertemperatur festes Carboxylgruppen-haltiges und/oder Carbonsäureestergruppenhaltiges Polymerisat mit einem Molekulargewicht M_n im Bereich von 1.000 bis 1.000.000 g/mol.
Verfahren zur Herstellung von modifizierten offenzelligen Schaumstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man (a) offenzellige Schaumstoffe mit einer Dichte im Bereich von 5 bis 500 kg/m³ und einem mittleren Porendurchmesser im Bereich von 1 μm bis 1 mm (b) mit mindestens einem bei Zimmertemperatur festen Carboxylgruppenhaltigen und/oder Carbonsäureestergruppen-haltigen Polymerisat mit einem Molekulargewicht M_n im Bereich von 1.000 bis 1.000.000 g/mol in geschmolzener, gelöster oder dispergierter Form kontaktiert.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei mindestens einem bei Zimmertemperatur festen Carboxylgruppen-haltigen und/oder Carbonsäureestergruppen-haltigen Polymerisat (b) um ein Copolymerisat einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure handelt.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei mindestens einem bei Zimmertemperatur festen Carboxylgruppen-haltigen und/oder Carbonsäureestergruppen-haltigen Polymerisat (b) um ein Copolymerisat handelt, das erhältlich ist durch Copolymerisation von (A) Ethylen, (B) mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, (C) gegebenenfalls weiteren Comonomeren.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens ein bei Zimmertemperatur festes Carboxylgruppen-haltigen und/oder Carbonsäureestergruppen-haltigen Polymerisat (b) zunächst in wässrigem Medium dispergiert und danach mit unmodifiziertem Schaumstoff (a) kontaktiert.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei offenzelligen Schaumstoffen (a) um Schaumstoffe aus synthetischem organischem Schaumstoff handelt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Schaumstoffen (a) um Polyurethanschaumstoffe oder um Aminoplastschaumstoffe handelt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens einen offenzelligen Schaumstoff (a) mit mindestens einem Zuschlagstoff (c) kontaktiert, gewählt aus Bioziden, Festkörpern, gelösten Materialien als Bestandteile des bei Zimmertemperatur festen Carboxylgruppen-haltigen und/oder Carbonsäureestergruppen-haltigen Polymerisats (b), Tensiden, Farbmitteln, Aktivkohle, Riechstoffen, Geruchsfängern und Mikrokapseln, gefüllt mit mindestens einem Wirkstoff.
Verwendung von modifizierten offenzelligen Schaumstoffen nach Anspruch 1 oder von modifizierten offenzelligen Schaumstoffen, hergestellt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8, als oder zur Herstellung von Putzmaterialien, Filtern, Luftbefeuchtern, Wasserverteilern, Verpackungselementen, Schallschutzelementen oder Gebäudeisolierungen.
Verfahren zur Herstellung von Putzmaterialien, Filtern, Luftbefeuchtern, Wasserverteilern, Verpackungselementen, Schallschutzelementen oder Gebäudeisolierungen unter Verwendung von modifizierten offenzelligen Schaumstoffen nach Anspruch 1 oder von modifizierten offenzelligen Schaumstoffen, hergestellt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8.
Putzmaterialien, Filter, Luftbefeuchter, Wasserverteiler, Verpackungselemente, Schallschutzelemente und Gebäudeisolierungen, hergestellt unter Verwendung von modifizierten offenzelligen Schaumstoffen nach Anspruch 1 oder von modifizierten offenzelligen Schaumstoffen, hergestellt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8.
Putzmaterialien, Filter, Luftbefeuchter, Wasserverteiler, Verpackungselemente, Schallschutzelemente und Gebäudeisolierungen, enthaltend modifizierte offenzellige Schaumstoffe nach Anspruch 1 oder modifizierte offenzellige Schaumstoffe, hergestellt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8.