EP1043094A1 - Verfahren zur Herstellung von Gusswerkstücken und Einbettmasse - Google Patents

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EP1043094A1
EP1043094A1 EP99107009A EP99107009A EP1043094A1 EP 1043094 A1 EP1043094 A1 EP 1043094A1 EP 99107009 A EP99107009 A EP 99107009A EP 99107009 A EP99107009 A EP 99107009A EP 1043094 A1 EP1043094 A1 EP 1043094A1
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EP
European Patent Office
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weight
silica sol
investment
investment material
expansion
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EP99107009A
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EP1043094B1 (de
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Norbert Prof. Dr.-Ing Nowack
Günter Grill
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Shera-Werkstofftechnologie & Cokg GmbH
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B22C1/186—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of inorganic agents contaming ammonium or metal silicates, silica sols

Definitions

  • the invention relates to a method for producing cast workpieces, especially filigree precision castings in the medical field, in which one Casting mold consisting of a ceramic investment material before filling of a casting material to compensate one when cooling from the melted state occurring volume contraction of the casting material is deliberately expanded, the investment material being made of a quartz-free Oxide ceramic mixture, a binder and one as a mixing liquid serving silica sol is formed with the addition of an organic carboxylic acid.
  • the invention further relates to an investment for the production of Cast workpieces by such a method.
  • the pouring process is due to a volume contraction of the Casting material marked.
  • the smallest possible deviation of the cast part from that to be reconstructed To ensure the appropriate wax model for the body part, it is known that Volume contraction of the casting material through an expansion of the casting mold compensating investment.
  • the total expansion of the Investment material consists of a setting expansion during the Setting of the pulp and thermal expansion when heating the Mold together. A high thermal expansion can then be achieved if quartz-containing investment materials are used. This is due to the thermal Conversion behavior due to silicon dioxide modifications. So finds an abrupt expansion of cristobalite through an ⁇ / ⁇ conversion at about 270 ° C and quartz at about 570 ° C.
  • Investment materials containing quartz are characterized by high expansion values of up to 2%, which often make a setting expansion unnecessary but in addition to the harmful formation of fine dust with a Grain size of ⁇ 10 pm the disadvantage of an equally uneven Cooling behavior. This has the consequence that in the cooling with the Investment in contact casting casting casting stresses that result in a inadmissible plastic deformation or cracking. Disadvantageous in the case of investment materials containing quartz, it is also a relatively low one Softening temperature, which occurs at high casting temperatures, such as when casting of titanium alloys, for example, slagging reactions cause the inaccuracies of fit.
  • Base of titanium (Ti) or zirconium (Zr), which is above a temperature of about 900 ° C has a high affinity for oxygen, carbon, nitrogen and hydrogen exhibit an embrittlement formed by oxidation the outer skin of the cast workpiece.
  • This under the label Alpha-case form known edge zone oxidation goes with an increased Material hardness, which is desirable for certain applications, for Precision castings due to the associated inaccuracies due to blowholes or gas pockets, for example.
  • European patent application 97 119 939.3 has already proposed an organic carboxylic acid, for example citric acid, a quartz-free oxide ceramic mixture comprising a magnesium oxide (MgO), a binder based on magnesium oxide (MgO) and monoammonium phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ) and Add existing investment material as the mixing liquid to the silica sol in order to obtain a high setting expansion.
  • the setting expansion required for the cast material to be processed can be set by the content of magnesium oxide (MgO) in the oxide ceramic mixture and the type and proportion of the carboxylic acid.
  • the invention has for its object to provide a method for producing cast workpieces with which a comparatively simple control of the expansion of a quartz-free investment material which occurs during setting can be achieved.
  • the present invention is also intended to provide an investment material which can be used in such a method.
  • This object is achieved according to the invention in a method for producing cast workpieces having the features mentioned at the outset by controlling the expansion of the investment material which occurs during setting by varying the content of colloidal, amorphous silicon dioxide (SiO 2 ) in the silica sol.
  • carboxylic acid for example, is relatively weak in comparison to mineral acids and their derivatives
  • the pH is not reduced to such an extent that a charge reversal takes place, for example through absorption of H + ions, which stabilizes the now unstable silica sol.
  • the precipitated silica gel forms water-containing, crystalline or partially crystalline silicates, which lead to an increase in volume and thus to an increase in the expansion of the index.
  • silicon dioxide (SiO 2 ) in the silica sol the volume fraction of expanding, crystallizing silicates can consequently be changed and the setting expansion can thus be steplessly controlled, almost independently of the composition of the oxide ceramic mixture.
  • the content of silicon dioxide (SiO 2 ) in the silica sol is varied between 30% by weight and 40% by weight in order to set a certain expansion of the investment.
  • 30% silica sol leads to a setting expansion of 0.8%
  • a proportion of silicon dioxide (SiO 2 ) in the silica sol of 40% by weight a setting expansion of 6% can be achieved.
  • the variation of the silicon dioxide content in the above interval therefore enables sufficiently large setting expansion values for most casting materials.
  • a silica sol is expediently used in which the silicon dioxide particles have a BET surface area of 50 m 2 / g to 350 m 2 / g.
  • an investment for the production of cast materials consisting of a quartz-free Oxidkeramikmischung, a binder and a serving as the mixing liquid of silica sol, to which an organic carboxylic acid is added and which is characterized in that for selectively adjusting the expansion occurring during setting of the content of colloidal, amorphous silicon dioxide (SiO 2 ) in the silica sol is varied depending on the casting material to be used.
  • a quartz-free Oxidkeramikmischung a binder and a serving as the mixing liquid of silica sol, to which an organic carboxylic acid is added and which is characterized in that for selectively adjusting the expansion occurring during setting of the content of colloidal, amorphous silicon dioxide (SiO 2 ) in the silica sol is varied depending on the casting material to be used.
  • the content of colloidal, amorphous silicon dioxide (SiO 2 ) in the silica sol is advantageously between 30% by weight and 40% by weight.
  • the quartz-free oxide ceramic mixture is composed of oxides of high thermal and chemical stability, preferably aluminum silicates, zirconium silicate and stable silicates of the alkaline earth metals, as well as magnesium oxide (MgO) and corundum ( ⁇ -Al 2 O 3 ).
  • Oxide ceramic mixtures of this type are generally high-melting and have a low coefficient of thermal expansion. Compared to investment materials containing quartz, they are much more stable and particularly better suited for the investment casting of metal alloys based on titanium (Ti) or zirconium (Zr). In addition, the risk of slagging is comparatively low.
  • the investment material according to the invention advantageously has a proportion of oxides of high thermal and chemical stability from 96% by weight to 30% by weight, a proportion of corundum ( ⁇ -Al 2 O 3 ) of up to 40% by weight and a proportion of magnesium oxide (MgO) from 4% by weight to 30% by weight.
  • the binder is a phosphate binder based on magnesium oxide (MgO) and monoammonium phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ).
  • the component P 2 O 5 is unstable with respect to liquid metals, but at a temperature of approx. 1400 ° C.
  • the relatively low proportion of monoammonium phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ) in the investment material ensures that the P 2 O 5 proportion is less than 3%. This is particularly important if a casting material based on titanium (Ti) is used, since titanium (Ti) or titanium alloys are strongly reducing.
  • FIG. 1 shows the composition of the oxide ceramic mixture of an investment.
  • the corners of the equilateral triangle correspond to the pure components corundum ( ⁇ -Al 2 O 3 ), magnesium oxide (MgO) and oxides of high thermal and chemical stability, such as aluminum silicates, of a ternary system.
  • the binary edge systems are found on the triangular sides divided by mass fraction, while points within the triangle represent the ternary mixture. Lines of constant mass contents w of a component run parallel to the sides of the triangle, which are opposite the respective corner of the pure component, and cut off the respective mass fractions on the edge scales.
  • a proportion of oxides of high thermal and chemical stability from 96% by weight to 30% by weight
  • the proportion of magnesium oxide (MgO) from 4% by weight to 30% by weight results in the area marked with A.
  • the diagram in FIG. 2 shows the relationship between the size of the expansion ⁇ A that occurs when a quartz-free investment material sets and the content w of silicon dioxide (SiO 2 ) in a silica sol serving as a mixing liquid. It can be seen that with a content w of silicon dioxide (SiO 2 ) of 30% by weight, a setting expansion of approximately 0.8% occurs, while a content w of silicon dioxide (SiO 2 ) of 40% by weight results in a Setting expansion of almost 6% can be achieved. By diluting an approximately 40% silica sol to a value between 30% by weight and 40% by weight, a setting expansion between 0.8% and 6.0% can thus be set in a targeted manner without changing the composition of the other components of the investment, as was previously the case, required.
  • the setting expansion ⁇ A is understood to mean the change in length .DELTA.L of a particle of the investment after setting in relation to the initial length L 0 of the particle in a coordinate direction.
  • Such an investment material can be processed into a casting mold in the pulpy state, the setting reaction occurring at room temperature after about 10 minutes. After about 1 hour, when the casting mold is completely set and solid, the setting expansion ⁇ A shown in FIG. 2 for different contents w of silicon dioxide (SiO 2 ) is established in the silica sol serving as the mixing liquid. In the temperature range of up to 900 ° C. that is of interest for the production of filigree precision castings, such an investment has a low, almost linear thermal expansion ⁇ th of 0.35%.
  • the investment material is therefore particularly suitable for applications in the medical field, in particular in dental technology, for example for the production of implants.
  • NEM non-precious metal alloys
  • dental alloys based on cobalt, chromium and molybdenum, cobalt, chromium and tungsten or nickel, chromium and molybdenum, which replace expensive noble metal alloys setting expansion values of 2.8% are generally up to 3.5% is required, which can be achieved with a 36% to 38% silica sol for the above investment.
  • setting expansion values between 2.3% and 3.8% must be achieved.
  • a silica sol whose w content of silicon dioxide (SiO 2 ) is between 34% by weight and 36% by weight is suitable for this purpose.
  • the investment described above is characterized in that the main components of the oxide ceramic mixture are refractory oxides, namely mullite and zirconium silicate (ZrSiO 4 ).
  • refractory oxides namely mullite and zirconium silicate (ZrSiO 4 ).
  • ZrSiO 4 zirconium silicate
  • the refractory corundum ( ⁇ -Al 2 O 3 ) which is likewise refractory, is comparatively coarse-grained at a grain fraction of more than 100 pm and therefore forms predetermined breaking points in the matrix of the investment material to improve the devesting of the casting.
  • the zirconium silicate has a fine grain fraction of less than 40 microns and therefore serves to improve the surface quality of the casting.
  • the setting reaction also occurs after approx. 10 min at room temperature.
  • the finished casting mold is completely set and a setting expansion ⁇ A of approx. 2.5% is achieved.
  • Glass ceramics that are used to manufacture biocompatible implants are usually based on the semi-crystalline basic system SiO 2 -Al 2 O 3 -MgO-CaO-K 2 O / Na 2 O / NaF / P 2 O 5 .
  • the glass ceramic is usually pressed into the mold at temperatures of approx. 900 ° C.
  • Precise parts can be manufactured precisely because the volume contraction that occurs when the glass ceramic cools is compensated for by the setting expansion of the investment material that forms the casting mold.
  • the above-described quartz-free investment material is characterized by an approximately constant coefficient of thermal expansion, which thus takes into account a high accuracy of fit.
  • the investment materials described above are particularly suitable for a titanium investment casting, in which the operating temperature of the casting mold is however in should be around 500 ° C to prevent the formation of an alpha case form.
  • the above investment materials are also characterized by their use in a process for the production of cast workpieces, in which the Setting occurring expansion is controlled in a simple manner. A easy handling is not least ensured by the fact that the Achieving high setting expansion values required organic acid either before the mixing process with the silica sol in the investment is included, or only during the mixing process together with the Silica sol is added in solid or already dissolved form.

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Abstract

Um ein Verfahren zur Herstellung von Gußwerkstücken insbesondere filigraner Präzisionsgußteile im medizinischen Bereich, bei dem eine aus einer keramischen Einbettmasse bestehende Gießform vor dem Einfüllen eines Gießwerkstoffes zur Kompensation einer beim Abkühlen aus dem schmelzflüssigen Zustand auftretenden Volumenkontraktion des Gießwerkstoffes gezielt expandiert wird, wobei die Einbettmasse aus einer quarzfreien Oxidkeramikmischung (M1, M2) einem Bindemittel und einem als Anmischflüssigkeit dienenden Kieselsol unter Zufügung einer organischen Carbonsäure gebildet wird, zu schaffen, mit dem sich eine vergleichsweise einfache Steuerung der beim Abbinden auftretenden Expansion (εA) der quarzfreien Einbettmasse erzielen läßt, wird die beim Abbinden auftretende Expansion (εA) der Einbettmasse durch Variieren des Gehalts (w) an kolloidalem, amorphem Siliciumdioxid (SiO2) in dem Kieselsol gesteuert. Ferner wird eine diesbezügliche Einbettmasse angegeben. <IMAGE>

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Gußwerkstücken, insbesondere filigraner Präzisionsgußteile im medizinischen Bereich, bei dem eine aus einer keramischen Einbettmasse bestehende Gießform vor dem Einfüllen eines Gießwerkstoffes zur Kompensation einer beim Abkühlen aus dem schmelzflüssigen Zustand auftretenden Volumenkontraktion des Gießwerkstoffes gezielt expandiert wird, wobei die Einbettmasse aus einer quarzfreien Oxidkeramikmischung, einem Bindemittel und einem als Anmischflüssigkeit dienenden Kieselsol unter Zufügung einer organischen Carbonsäure gebildet wird. Die Erfindung bezieht sich ferner auf eine Einbettmasse für die Herstellung von Gußwerkstücken durch ein solches Verfahren.
Im medizinischen Bereich, insbesondere in der Dentaltechnik, werden individuell anzufertigende Prothesen üblicherweise aus Metallegierungen, etwa auf Basis von Titan (Ti), Palladium (Pd), Nickel-Chrom (NiCr), Cobalt-Chrom (CoCr), oder aus glaskeramischen Werkstoffen gegossen. Die hierzu verwendeten Gießformen bestehen aus einer keramischen Einbettmasse, die mit Hilfe eines dem zu rekonstruierenden Körperteil entsprechenden Wachsmodells gewonnen wird. Dies geschieht dadurch, daß ein aus einer Keramikmischung und einem Bindemittel bestehender Brei mit einer Anmischflüssigkeit angerührt und auf das Wachsmodell aufgetragen wird. Nachdem bei Raumtemperatur der Brei nach kurzer Zeit abgebunden ist, wird die auf diese Weise gebildete feste Gießform auf eine Temperatur erwärmt, bei der das Wachs des Wachsmodells rückstandslos herausfließt. Um die erforderlichen Gießparameter, beispielsweise die Kantenstabilität der Gießform, zu erreichen, wird die Gießform vor dem Einbringen des Gießwerkstoffes auf Temperaturen von bis zu 1000°C vorgewärmt.
Während des Abkühlens ist der Gießvorgang durch eine Volumenkontraktion des Gießwerkstoffes gekennzeichnet. Bereits im flüssigen Zustand tritt eine Schrumpfung ein, die beim Erstarren in eine Schwindung übergeht. Um eine möglichst geringe Abweichung des Gußteils von dem dem zu rekonstruierenden Körperteil entsprechenden Wachsmodell sicherzustellen, ist es bekannt, die Volumenkontraktion des Gießwerkstoffes durch eine Expansion der die Gießform bildenden Einbettmasse zu kompensieren. Die Gesamtexpansion der Einbettmasse setzt sich dabei aus einer Abbindeexpansion während des Abbindens des Breis und einer thermischen Expansion beim Erwärmen der Gießform zusammen. Eine hohe thermische Expansion läßt sich dann erreichen, wenn quarzhaltige Einbettmassen verwendet werden. Dies ist auf das thermische Umwandlungsverhalten von Siliciumdioxid-Modifikationen zurückzuführen. So findet durch eine α/β-Umwandlung eine sprunghafte Ausdehnung von Cristobalit bei etwa 270°C und von Quarz bei etwa 570°C statt.
Quarzhaltige Einbettmassen zeichnen sich zwar durch hohe Expansionswerte von bis zu 2% aus, die eine Abbindeexpansion oftmals entbehrlich machen, weisen aber neben einer gesundheitsschädlichen Bildung von Feinstäuben mit einer Korngröße von < 10 pm den Nachteil eines gleichfalls ungleichmäßigen Abkühlungsverhaltens auf. Dies hat zur Folge, daß in dem beim Abkühlen mit der Einbettmasse in Kontakt stehenden Gußteil Spannungen auftreten, die zu einer unzulässigen plastischen Verformung oder Rissbildung führen können. Nachteilig bei quarzhaltigen Einbettmassen ist ferner eine verhältnismäßig niedrige Erweichungstemperatur, die bei hohen Gießtemperaturen, wie sie beim Vergießen von beispielsweise Titanlegierungen erforderlich sind, Verschlackungsreaktionen hervorrufen, die Passungenauigkeiten mit sich bringen. Bei Gießwerkstoffen auf Basis von Titan (Ti) oder Zirkonium (Zr), die oberhalb einer Temperatur von etwa 900°C eine hohe Affinität zu Sauerstoff, Kohlenstoff, Stickstoff und Wasserstoff aufweisen, ergibt sich darüber hinaus eine durch Oxidation gebildete Versprödung der Außenhaut des Gußwerkstückes. Diese unter der Bezeichnung Alpha-case-Form bekannte Randzonenoxidation geht zwar mit einer erhöhten Materialhärte einher, die für gewisse Anwendungszwecke erwünscht ist, für Präzisionsgußteile aber aufgrund der damit verbundenen Passungenauigkeiten infolge von beispielsweise Lunker oder Gaseinschlüssen zu vermeiden ist.
Im Vergleich hierzu weisen die weniger gesundheitsgefährdenden und weniger zu einer Alpha-case-Form-Bildung neigenden quarzfreien keramischen Einbettmassen ein nahezu konstantes thermisches Ausdehnungsverhalten auf. Aufgrund eines bis zu etwa 900°C, daß heißt bis zur Vorwärmtemperatur der Gießform, kleinen Ausdehnungskoeffizienten, läßt sich mit quarzfreien Einbettmassen allerdings nur eine geringe thermische Expansion von maximal 0.5% erreichen. Zur Kompensation der beim Abkühlen auftretenden Volumenkontraktion des Gießwerkstoffes sind daher hohe Werte für die Abbindeexpansion erforderlich.
Mit der Europäischen Patentanmeldung 97 119 939.3 ist bereits vorgeschlagen worden, eine organische Carbonsäure, beispielsweise Citronensäure, einer quarzfreien, aus einer Magnesiumoxid (MgO) enthaltenden Oxidkeramikmischung, einem auf Magnesiumoxid (MgO) und Monoammoniumphosphat (NH4H2PO4) basierenden Bindemittel und als Anmischflüssigkeit dienenden Kieselsol bestehenden Einbettmasse zuzuführen, um eine hohe Abbindeexpansion zu erhalten. Durch den Gehalt an Magnesiumoxid (MgO) in der Oxidkeramikmischung und der Art und dem Anteil der Carbonsäure läßt sich dabei die für den zu verarbeitenden Gießwerkstoff erforderliche Abbindeexpansion einstellen.
Dies ist jedoch mit dem Nachteil verbunden, daß sich eine hohe Anzahl bereitzustellender Einbettmassen entsprechend den unterschiedlichen Gießwerkstoffen ergibt. Neben dieser in wirtschaftlicher Hinsicht unbefriedigenden Vorratshaltung ist bei dem aus der oben bezeichneten Europäischen Patentanmeldung bekannten Verfahren auch die aufwendige Handhabung zum Einstellen der erforderlichen Abbindeexpansionswerte nachteilig.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Gußwerkstücken zu schaffen, mit dem sich eine vergleichsweise einfache Steuerung der beim Abbinden auftretenden Expansion einer quarzfreien Einbettmasse erzielen läßt. Mit der vorliegenden Erfindung soll ferner eine Einbettmasse, die sich in einem solchen Verfahren anwenden läßt, angegeben werden.
Diese Aufgabe ist bei einem Verfahren zur Herstellung von Gußwerkstücken mit den eingangs genannten Merkmalen erfindungsgemäß dadurch gelöst daß die beim Abbinden auftretende Expansion der Einbettmasse durch Variieren des Gehalts an kolloidalem, amorphem Siliciumdioxid (SiO2) in dem Kieselsol gesteuert wird.
Die Erfindung macht sich die überraschende Erkenntnis zu eigen, daß es zur Einstellung einer hinreichend großen Abbindeexpansion bei quarzfreien Einbettmassen ausreichend ist, den Gehalt an Siliciumdioxid (SiO2) in dem als Anmischflüssigkeit dienenden Kieselsol entsprechend den jeweiligen Gießwerkstoffen zu variieren. Ursächlich für die erzielbaren Abbindeexpansionswerte ist in erster Linie das Zusammenwirken der organischen Carbonsäure mit dem Kieselsol. Kieselsol weist als wässrige anionische Lösung von kolloidalem, amorphem Siliciumdioxid (SiO2) bei einem pH-Wert von über 10 negativ aufgeladene und sich infolgedessen gegenseitig abstoßende SiO2-Partikel auf, die das Kieselsol hinreichend stabilisieren und ihm eine verhältnismäßig geringe Viskosität verleihen. Durch die Carbonsäure wird der pH-Wert des Kieselsols abgesenkt, und es tritt eine Säure-Base-Reaktion auf, die Kieselgel gemäß der folgenden Gleichung ausfällen läßt: ≡Si-O- (Sol) + H+ → ≡Si-O-H(Gel) mit
≡Si-O-:
Silicatanion auf der Oberfläche eines SiO2-Partikels und
≡Si-O-H:
undissoziierte Kieselsäure auf der Oberfläche eines SiO2-Partikels.
Da Carbonsäure beispielsweise im Vergleich zu Mineralsäuren und deren Derivate verhältnismäßig schwach ist, wird der pH-Wert nicht so weit reduziert, daß eine Ladungsumkehr, etwa durch Absorption von H+-lonen, stattfände, die das nunmehr instabile Kieselsol stabilisierte. Während des Abbindens der Einbettmasse entstehen aus dem ausgefällten Kieselgel wasserhaltige, kristalline oder teilkristalline Silicate, die zu einer Volumenvergrößerung und damit zu einer Erhöhung der Abbindexpansion führen. Durch Variation des Gehaltes an Siliciumdioxid (SiO2) in dem Kieselsol läßt sich folglich der Volumenanteil expandierender, auskristallisierender Silicate verändern und damit die Abbindeexpansion stufenlos steuern, und zwar nahezu unabhängig von der Zusammensetzung der Oxidkeramikmischung.
Von besonderem Vorteil ist es, wenn zum Einstellen einer bestimmten Expansion der Einbettmasse der Gehalt an Siliciumdioxid (SiO2) in dem Kieselsol zwischen 30 Gew.-% und 40 Gew.-% variiert wird. Versuche ergaben, daß handelsübliches 30%-iges Kieselsol zu einer Abbindeexpansion von 0.8% führt, wohingegen sich bei einem Anteil an Siliciumdioxid (SiO2) in dem Kieselsol von 40 Gew.-% eine Abbindeexpansion von 6% erreichen läßt. Die Variation des Siliciumdioxid-Gehalts im obigen Intervall ermöglicht demnach für die meisten Gießwerkstoffe ausreichend große Abbindeexpansionswerte.
Es hat sich ferner als vorteilhaft herausgestellt, daß wenn 100 g Oxidkeramikmischung, Bindemittel und Carbonsäure mit 15 ml bis 40 ml Kieselsol angemischt werden, sich eine genügend hohe Absenkung des pH-Wertes erreichen läßt. Zweckmäßigerweise wird ein Kieselsol eingesetzt, bei dem die Siliciumdioxid-Partikel eine BET-Oberfläche von 50 m2/g bis 350 m2/g aufweisen.
Zur Lösung der oben angeführten Aufgabe wird ferner eine Einbettmasse für die Herstellung von Gußwerkstoffen vorgeschlagen, die aus einer quarzfreien Oxidkeramikmischung, einem Bindemittel und einem als Anmischflüssigkeit dienenden Kieselsol besteht, denen eine organische Carbonsäure zugegeben ist, und die sich dadurch auszeichnet, daß zum gezielten Einstellen der beim Abbinden auftretenden Expansion der Gehalt an kolloidalem, amorphem Siliciumdioxid (SiO2) in dem Kieselsol in Abhängigkeit von dem zu verwendenden Gießwerkstoff variiert ist.
Eine solchermaßen ausgebildete Einbettmasse läßt sich in dem zuvor beschriebenen Verfahren verwenden und ermöglicht insofern eine einfache Steuerung der beim Abbinden auftretenden Expansion. Um ausreichend große Expansionswerte zu erzielen, beträgt der Gehalt an kolloidalem, amorphem Siliciumdioxid (SiO2) in dem Kieselsol vorteilhafterweise zwischen 30 Gew.-% und 40 Gew.-%.
In Weiterbildung der Erfindung wird vorgeschlagen, daß die Carbonsäure eine Di- oder Tricarbonsäure ist. Di- und Tricarbonsäuren gemäß der chemischen Formel R(COOH)x mit x= 2,3 können als feste Stoffe der Einbettmasse zugemischt werden, sind sehr gut wasserlöslich und können beim Erhitzen rückstandsfrei abgebaut werden. Besonders geeignet sind die folgenden Di- und Tricarbonsäuren:
  • Oxalsäure ((COOH)2)
  • Weinsäure (HOOC-(CHOH)2-COOH)
  • Citronensäure (HOOC-CH2-C(OH)-(COOH)-CH2-COOH)
  • Apfelsäure (HOOC-CH2-CH(OH)-COOH)
  • Malonsäure (HOOC-CH2-COOH)
  • Maleinsäure (HOOC-CH2=CH2-COOH)
Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung ist die quarzfreie Oxidkeramikmischung aus Oxiden hoher thermischer und chemischer Stabilität, vorzugsweise Aluminiumsilicate, Zirkoniumsilicat und stabile Silicate der Erdalkalimetalle, sowie Magnesiumoxid (MgO) und Korund (α-Al2O3) zusammengesetzt. Derartige Oxidkeramikmischungen sind in der Regel hochschmelzend und weisen einen geringen thermischen Ausdehnungskoeffizienten auf. Im Vergleich zu quarzhaltigen Einbettmassen sind sie wesentlich beständiger und insbesondere besser geeignet für den Feinguß von auf Titan (Ti) oder Zirkonium (Zr) basierenden Metallegierungen. Überdies ist die Gefahr einer Verschlackung vergleichsweise gering. Die erfindungsgemäße Einbettmasse weist vorteilhafterweise einen Anteil an Oxiden hoher thermischer und chemischer Stabilität von 96 Gew.-% bis 30 Gew.-%, einen Anteil an Korund (α-Al2O3) von Spur bis 40 Gew.-% und einen Anteil an Magnesiumoxid (MgO) von 4 Gew.-% bis 30 Gew.-% auf.
In Weiterbildung der Erfindung wird ferner vorgeschlagen, daß das Bindemittel ein Phosphatbinder auf Basis von Magnesiumoxid (MgO) und Monoammoniumphosphat (NH4H2PO4) ist. Der Anteil an Monoammoniumphosphat (NH4H2PO4) in dem Bindemittel beträgt dabei zweckmäßigerweise zwischen 5 Gew.-% und 15 Gew.-% bezogen auf die Masse der Oxidkeramikmischung. Enthält die Oxidkeramikmischung Magnesiumoxid (MgO) wird beim Abbinden der Einbettmasse das Monoammoniumphosphat (NH4H2PO4) des Bindemittels in Mg2P2O7 = MgO·P2O5 umgewandelt. Die Komponente P2O5 ist zwar gegenüber flüssigen Metallen instabil, geht aber bei einer Temperatur von ca. 1400°C in die in thermochemischer Hinsicht stabile Verbindung Mg2P2O7 über. Durch den verhältnismäßig geringen Anteil an Monoammoniumphosphat (NH4H2PO4) in der Einbettmasse ist sichergestellt, daß der P2O5-Anteil hiernach weniger als 3% ausmacht. Dies kommt vor allem dann zum Tragen, wenn ein auf Titan (Ti) basierender Gießwerkstoff verwendet wird, da Titan (Ti) beziehungsweise Titanlegierungen stark reduzierend sind.
Einzelheiten und weitere Vorteile des Gegenstandes der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele. In den zugehörigen Zeichnungen zeigen im einzelnen:
Fig. 1
Die Zusammensetzung der Oxidkeramikmischung einer Einbettmasse in einem Dreiecksdiagramm und
Fig. 2
ein Diagramm, daß die Abbindeexpansion εA einer quarzfreien Einbettmasse in Abhängigkeit des Gehalts w an Siliciumdioxid (SiO2) in einer aus Kieselsol bestehende Anmischflüssigkeit darstellt.
Das Dreiecksdiagramm gemäß Fig. 1 läßt die Zusammensetzung der Oxidkeramikmischung einer Einbettmasse erkennen. Die Ecken des gleichseitigen Dreiecks entsprechen dabei den reinen Komponenten Korund (α-Al2O3), Magnesiumoxid (MgO) und Oxiden hoher thermischer und chemischer Stabilität, wie etwa Aluminiumsilicate, eines ternären Systems. Auf den nach Massenanteilen geteilten Dreieckseiten finden sich die binären Randsysteme, während Punkte innerhalb des Dreiecks das ternäre Gemisch darstellen. Linien konstanter Massengehalte w einer Komponente verlaufen parallel zu den Dreiecksseiten, die der jeweiligen Ecke der reinen Komponente gegenüberliegen, und schneiden auf den Randmaßstäben die jeweiligen Massenanteile ab. Für eine bevorzugte Einbettmasse, die einen Anteil an Oxiden hoher thermischer und chemischer Stabilität von 96 Gew.-% bis 30 Gew.-%, einen Anteil an Korund (α-Al2O3) von Spur bis 40 Gew.-% und einen Anteil an Magnesiumoxid (MgO) von 4 Gew.-% bis 30 Gew.-% aufweist, ergibt sich demzufolge der mit A gekennzeichnete Bereich.
Das Diagramm in Fig. 2 zeigt den Zusammenhang zwischen der Größe der beim Abbinden einer quarzfreien Einbettmasse auftretenden Expansion εA und dem Gehalt w an Siliciumdioxid (SiO2) in einem als Anmischflüssigkeit dienenden Kieselsol. Zu erkennen ist, daß bei einem Gehalt w an Siliciumdioxid (SiO2) von 30 Gew.-% eine Abbindeexpansion von etwa 0,8% auftritt, während sich mit einem Gehalt w an Siliciumdioxid (SiO2) von 40 Gew.-% eine Abbindeexpansion von nahezu 6% erreichen läßt. Durch Verdünnung eines etwa 40%-igen Kieselsols auf einen Wert zwischen 30 Gew.-% und 40 Gew.-% läßt sich somit gezielt eine Abbindeexpansion zwischen 0,8% und 6,0% einstellen, ohne daß es einer Änderung der Zusammensetzung der übrigen Bestandteile der Einbettmasse, wie es bisher üblich war, bedarf. Unter der Abbindeexpansion εA wird dabei die Längenänderung ΔL eines Teilchens der Einbettmasse nach dem Abbinden bezogen auf die Ausgangslänge L0 des Teilchens in einer Koordinatenrichtung verstanden.
Die dem Diagramm gemäß Fig. 2 zugrundeliegende Einbettmasse setzt sich aus den folgenden, jeweils auf das Gesamtgewicht der Einbettmasse bezogenen Bestandteilen zusammen:
  • Oxidkeramikmischung (M1):
  • 19 Gew.-% Korund (α- Al2O3) mit einem mittleren Korndurchmesser von 250 µm
  • 5,4 Gew.-% Magnesiumoxid (MgO) mit verschiedenen Kornfraktionen von 10 µm bis 70 µm
  • 63 Gew.-% Schmelzmullit mit einem mittleren Korndurchmesser von 70 µm
  • 5,8 Gew.-% Zirkoniumsilicat (ZrSiO4) mit einem mittleren Korndurchmesser von 30 µm
  • Bindemittel: 6,2 Gew.-% Monoammoniumphosphat (NH4H2PO4) in wasserfreier Qualität
  • Organische Säure: 0,6 Gew.-% Citronensäure
  • Anmischflüssigkeit: 30% bis 40%-iges Kieselsol; 16 ml für 100 g Einbettmasse
Eine solche Einbettmasse läßt sich im breiigen Zustand zu einer Gießform verarbeiten, wobei nach ca. 10 min die Abbindereaktion bei Raumtemperatur eintritt. Nach ca. 1 h, wenn die Gießform völlig abgebunden und fest ist, stellt sich die in Fig. 2 für unterschiedliche Gehalte w an Siliciumdioxid (SiO2) in dem als Anmischflüssigkeit dienenden Kieselsol dargestellte Abbindeexpansion εA ein. Im zur Herstellung filigraner Präzisionsgußteile interessierenden Temperaturbereich bis 900°C weist eine derartige Einbettmasse eine geringe, nahezu lineare thermische Expansion εth von 0,35% auf. Damit eignet sich die Einbettmasse in besonderem Maße für Anwendungen im medizinischen Bereich, insbesondere in der Dentaltechnik, etwa zur Herstellung von Implantaten.
So sind für Dentallegierungen auf Basis von Cobalt, Chrom und Molybdän in der Modellgußtechnik regelmäßig eine Abbindeexpansion in der Größenordnung von 1,7% bis 2,3% erforderlich. Bei der oben beschriebenen Einbettmasse läßt sich dies mit einem Kieselsol, das einen Gehalt w an Siliciumdioxid (SiO2) von 34 Gew.-% bis 36 Gew.-% aufweist, realisieren. Für Nicht-Edel-Metall-Legierungen (NEM), beispielsweise Dentallegierungen auf Basis von Cobalt, Chrom und Molybdän, Cobalt, Chrom und Wolfram oder Nickel, Chrom und Molybdän, welche teuere Edelmetallegierungen ersetzen, sind in der Regel Abbindeexpansionswerte von 2,8% bis 3,5% erforderlich, die sich bei der obigen Einbettmasse mit einem 36% bis 38%-igem Kieselsol erreichen lassen. In der Kronen- und Brückentechnik, in der vor allem Dentallegierungen auf Basis von Cobalt, Chrom und Molybdän oder Titan Anwendung finden, müssen für die Abbindeexpansionswerte zwischen 2,3% und 3,8% erreicht werden. Hierzu eignet sich ein Kieselsol, dessen Gehalt w an Siliciumdioxid (SiO2) zwischen 34 Gew.-% und 36 Gew.-% beträgt. Für Legierungen mit einem hohen Schrumpfungswert läßt sich - wie zuvor erörtert - auch eine Abbindeexpansion von bis zu 6% erzielen. Dies eröffnet die Möglichkeit, neue Legierungstypen oder Glaskeramiken zur Herstellung biokompatibler Implantate zu verwenden, die selbst mit einer quarzhaltigen Einbettmasse nicht herstellbar sind.
Die oben beschriebene Einbettmasse zeichnet sich dadurch aus, daß die Hauptbestandteile der Oxidkeramikmischung feuerfeste Oxide, nämlich Mullit und Zirkoniumsilicat (ZrSiO4) sind. Alternativ können auch andere Aluminiumsilicate, Spinell oder Magnesiumaluminate, Calciumaluminate oder sonstige Silicate der Erdalkalimetalle sowie stabilisiertes und unstabilisiertes Zirkoniumdioxid (Zirkonium(IV)-oxid) Anwendung finden. Zur Verbesserung der Ausbettung des Gußteils ist das gleichfalls feuerfeste Korund (α-Al2O3) vorhanden, das bei einer Kornfraktion von mehr als 100 pm vergleichsweise grobkörnig ist und daher Sollbruchstellen in der Matrix der Einbettmasse bildet. Demgegenüber weist das Zirkoniumsilicat eine feine Kornfraktion von weniger als 40 µm auf und dient demzufolge zur Verbesserung der Oberflächengüte des Gußteils.
Eine weitere bevorzugte Einbettmasse setzt sich aus den folgenden Bestandteilen zusammen, wobei sich die Gehalts-Angaben erneut auf die Gesamtmasse der Einbettmasse beziehen:
  • Oxidkeramikmischung (M2):
  • 10 Gew.-% Korund (α-Al2O3) mit einem mittleren Korndurchmesser von 250 µm
  • 5,3 Gew.-% Magnesiumoxid (MgO) mit verschiedenen Kornfraktionen von 10 µm bis 70 µm
  • 78 Gew.-% Zirkoniumsilicat (ZrSiO4) mit einem mittleren Korndurchmesser von 30 µm
  • Bindemittel: 6,1 Gew.-% Monoammoniumphophat (NH4H2PO4) von wasserfreier Qualität
  • Organsiche Säure: 0,6 Gew.-% Citronensäure
  • Anmischfllüssigkeit: 37%-iges Kieselsol; 17 ml für 100 g Einbettmasse
Bei einer solchermaßen zusammengesetzten Einbettmasse tritt die Abbindereaktion gleichfalls nach ca. 10 min bei Raumtemperatur ein. Nach ca. 1 h ist die gefertigte Gießform völlig abgebunden und es stellt sich eine Abbindeexpansion εA von ca. 2,5% ein. Die Einbettmasse besitzt bis 900°C eine annähernd lineare thermische Ausdehnung von εth = 0,3% und ist daher universell in der Modellgußtechnik, insbesondere aber auch für Glaskeramiken, einsetzbar. Hinsichtlich letzterem kommt vorteilhafterweise zum Tragen, daß Zirkoniumsilicat (ZrSiO4) mit zähflüssiger Glaskeramik fast keine klebende Verbindung eingeht. Glaskeramiken, die zur Herstellung biokompatibler Implantate, etwa als Ersatz für Zahnteile, Knorpelteile oder kleine Knochenteile im Kiefer oder Ohrenbereich, beruhen in der Regel auf dem teilkristallinen Grundsystem SiO2-Al2O3-MgO-CaO-K2O/Na2O/NaF/P2O5. Die Glaskeramik wird dabei üblicherweise bei Temperaturen von ca. 900°C in die Gießform gepreßt. Passgenaue Präzisionsteile lassen sich deshalb herstellen, weil die beim Abkühlen der Glaskeramik einsetzende Volumenkontraktion durch die Abbindeexpansion der die Gießform bildenden Einbettmasse kompensiert wird. Im Unterschied zu einer quarzhaltigen Einbettmasse, die aufgrund der Quarz-Umwandlung bei 570°C und der Cristobalit-Umwandlung bei 270°C ein unstetiges Ausdehnungsverhalten beim Abkühlen aufweisen mit der Folge, daß in der einen nahezu konstanten Ausdehnungskoeffizienten aufweisenden Glaskeramik Spannungen auftreten, die zu einer unzulässigen Verformung oder gar zur Rissbildung führen, zeichnet sich die voranstehend beschriebene quarzfreie Einbettmasse durch einen annähernd konstanten thermischen Ausdehnungskoeffizienten aus, der damit einer hohen Passgenauigkeit Rechnung trägt.
Die zuvor beschriebenen Einbettmassen eignen sich in besonderem Maße für einen Titan-Feinguß, bei dem die Einsatztemperatur der Gießform allerdings in etwa 500°C betragen soll, um die Bildung einer Alpha-case-Form zu verhindern. Die obigen Einbettmassen zeichnen sich darüber hinaus durch die Verwendung in einem Verfahren zur Herstellung von Gußwerkstücken aus, bei dem die beim Abbinden auftretende Expansion auf einfache Art und Weise gesteuert wird. Eine einfache Handhabung ist hierbei nicht zuletzt dadurch sichergestellt, daß die zur Erzielung hoher Abbindeexpansionswerte erforderliche organische Säure entweder bereits vor dem Anmischvorgang mit dem Kieselsol in der Einbettmasse enthalten ist, oder erst während des Anmischvorganges zusammen mit dem Kieselsol in fester oder bereits aufgelöster Form zugegeben wird.
Bezugszeichenliste
εA
Abbindeexpansion
εth
thermische Expansion
w
Massengehalt
A
Bereich bevorzugter Gemische
M1
Oxidkeramikmischung
M2
Oxidkeramikmischung
ΔL
Längenänderung
L0
Ausgangslänge

Claims (11)

  1. Verfahren zur Herstellung von Gußwerkstücken, insbesondere filigraner Präzisionsgußteile im medizinischen Bereich, bei dem eine aus einer keramischen Einbettmasse bestehende Gießform vor dem Einfüllen eines Gießwerkstoffes zur Kompensation einer beim Abkühlen aus dem schmelzflüssigen Zustand auftretenden Volumenkontraktion des Gießwerkstoffes gezielt expandiert wird, wobei die Einbettmasse aus einer quarzfreien Oxidkeramikmischung (M1, M2), einem Bindemittel und einem als Anmischflüssigkeit dienenden Kieselsol unter Zufügung einer organischen Carbonsäure gebildet wird,
    dadurch gekennzeichnet ,
    daß die beim Abbinden auftretende Expansion (εA) der Einbettmasse durch Variieren des Gehalts (w) an kolloidalem, amorphem Siliciumdioxid (SiO2) in dem Kieselsol gesteuert wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zum Einstellen einer bestimmten Expansion (εA) der Einbettmasse der Gehalt an Siliciumdioxid (SiO2) in dem Kieselsol zwischen 30 Gew.-% und 40 Gew.-% variiert wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß 100 g Oxidkeramikmischung, Bindemittel und Carbonsäure mit 15 ml bis 40 ml Kieselsol angemischt werden.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kieselsol mit BET-Oberflächen der Siliciumdioxid-Partikel von 50 m2/g bis 350 m2/g eingesetzt wird.
  5. Einbettmasse für die Herstellung von Gußwerkstücken durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bestehend aus einer quarzfreien Oxidkeramikmischung, einem Bindemittel und einem als Anmischflüssigkeit dienenden Kieselsol, denen eine organische Carbonsäure zugegeben ist,
    dadurch gekennzeichnet ,
    daß zum gezielten Einstellen der beim Abbinden auftretenden Expansion (εA) der Gehalt an kolloidalem, amorphem Siliciumdioxid (SiO2) in dem Kieselsol in Abhängigkeit von dem zu verwendenden Gießwerkstoff variiert ist.
  6. Einbettmasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Siliciumdioxid (SiO2) in dem Kieselsol zwischen 30 Gew.-% und 40 Gew.-% beträgt.
  7. Einbettmasse nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäure eine Di- oder Tricarbonsäure, vorzugsweise Oxal-, Malon-, Malein-, Wein-, Citronen- oder Apfelsäure, ist.
  8. Einbettmasse nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die quarzfreie Oxidkeramikmischung aus Oxiden hoher thermischer und chemischer Stabilität, vorzugsweise Aluminiumsilicate, Zirkoniumsilicat und stabile Silicate der Erdalkalimetalle, sowie Magnesiumoxid (MgO) und Korund (α-Al2O3) zusammengesetzt ist.
  9. Einbettmasse nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch einen Anteil an Oxiden hoher thermischer und chemischer Stabilität von 96 Gew.-% bis 30 Gew.-%, einen Anteil an Korund (α-Al2O3) von Spur bis 40 Gew.-% und einen Anteil an Magnesiumoxid (MgO) von 4 Gew.-% bis 30 Gew.-%.
  10. Einbettmasse nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ein Phosphatbinder auf Basis von Magnesiumoxid (MgO) und Monoammoniumphosphat (NH4H2PO4) ist.
  11. Einbettmasse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Monoammoniumphosphat (NH4H2PO4) in dem Bindemittel 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% bezogen auf die Masse der Oxidkeramikmischung beträgt.
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