DE10115818A1 - Verwendung keramischer Schlicker zur Herstellung vollkeramischer Dentalformteile - Google Patents

Abstract

Die Erfindung umfasst die Verwendung einer Suspension, die in mindestens einem Lösungsmittel keramische Partikel, mindestens ein Dispergierungsmittel und gegebenenfalls weitere Additive, beispielsweise Bindemittel enthält, zur Herstellung vollkeramischer Dentalformteile wie Kronen, Brücken oder dergleichen. Bei dem Dispergierungsmittel handelt es sich um eine Verbindung, die mindestens eine Carboxylgruppe aufweist. Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, als Dispergierungsmittel Oxacarbonsäuren, insbesondere Oligooxamonocarbonsäuren einzusetzen.

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung einer Suspension, die keramische Partikel enthält, zur Herstellung vollkeramischer Dentalformteile wie Kronen, Brücken oder dergleichen sowie eine Suspension mit keramischen Partikeln.

Schon immer war Keramik oder "Porzellan" ein attraktiver Werkstoff, um Zähne mit sehr zahnähnlichem Aussehen in Form und Farbe nachzubilden. Keramik ist ein chemisch beständiger, korrosionsfester und biokompatibler Werkstoff, der zudem noch in schier unendlicher Menge in mineralischer Form verfügbar und somit preiswert ist. Aus diesem Werkstoff ist mit zahn­ technischen Mitteln individueller Zahnersatz einfach und reproduzierbar herzustellen, so daß der Durchbruch des Werkstoffes "Dentalkeramik" eingetreten ist.

Um die einzige Schwäche dieses Werkstoffes, die Sprödigkeit, zu umgehen, wird zahntechnisch gefertigter Zahnersatz in der Regel schon seit langem als klassischer Werkstoff-Verbund hergestellt, z. B. als sogenannte Metallkeramik. Eine metall­ keramische Krone oder Brücke besteht aus einem metallischen Gerüst bzw. Unterbau und einer der Zahnform nachempfundenen sogenannten Verblendung aus Dentalkeramik. Der Unterbau wird beim Einsetzen des Zahnersatzes direkt auf dem nach der zahnärztlichen Präparation verbleibenden Restzahn befestigt und wird oft als (Schutz-)Käppchen bezeichnet. Je nachdem, aus welchem Metall bzw. aus welcher Legierung die Käppchen bestehen und je nach Herstellungsverfahren (Giessen, Galvano­ forming-Verfahren, d. h. galvanische Abscheidung), können Probleme in Form von Korrosion und daraus resultierende Verfärbungen, Körperunverträglichkeiten u. a. m. entstehen. Deshalb wurden in den letzten Jahren zunehmend Systeme entwickelt, die vergleichbare Unterkonstruktion aus kerami­ schen Materialien herstellen und zahntechnisch weiterverar­ beiten können.

Es gibt bereits mehrere funktionierende Systeme auf dem Dentalmarkt. So werden die Keramik-Käppchen beispielsweise durch manuelles Auftragen eines Schlickers auf einen Modell­ stumpf, anschließendem Sinterbrand sowie nachfolgender Infil­ tration mit Spezialglas (VITA In-Ceram) oder durch einen Pressvorgang unter Temperatureinwirkung (Empress, Fa. IVO- CLAR) hergestellt. Es gibt auch Systeme, bei denen die Käppchen aus vorgesinterten Keramikblöcken digital gefräst werden (DCS-System, CEREC usw.). Allen solchen sogenannten Vollkeramik-Systemen ist jedoch gemeinsam, daß sie die Passgenauigkeit metallischer Käppchen auf dem Restzahn, ob letztere nun gegossen sind oder durch galvanische Prozesse entstehen, in der Regel nicht erreichen. Zudem sind diese Systeme in der Anschaffung meist sehr teuer.

Die mangelnde Passgenauigkeit existierender Vollkeramik- Systeme ergibt sich durch die verwendeten Formgebungsverfah­ ren. Bei der Herstellung metallischer Käppchen wird gegossen oder galvanisiert, so daß sich das Metall in geschmolzener bzw. gelöster Form optimal der Stumpfgeometrie anpassen kann. Dagegen muß z. B. bei CADCAM-gestützten Vollkeramikverfahren nach einem digital aufgenommenen Datensatz aus festem Materi­ al spanabhebend gefräst werden. Das Scannen des Zahnstumpfes und das Fräsen enthalten, je nach der digitalen Auflösung der Systemkomponenten, bereits Ungenauigkeiten.

Eine weitere grundsätzliche Schwierigkeit bei allen existie­ renden oder zukünftigen Systemen zur Herstellung vollkerami­ schen Zahnersatzes hinsichtlich der Passgenauigkeit der fertigen Teile ist der keramische Schrumpf, also die mit dem verdichtenden Sinterprozess einhergehende Volumenschwindung keramischer Formteile. Dieser Sinterschrumpf lässt sich zwar innerhalb gewisser Grenzen reduzieren, aber nicht völlig vermeiden. Deshalb wird der mit dem Sinterschritt verbundene Sinterschrumpf beispielsweise indirekt dadurch vermieden, daß man bereits gesinterte Keramik (CADCAM-Verfahren, s. o.) verarbeitet oder versucht, auf andere Art und Weise ein porenfreies Feststoffgefüge zu erreichen (Glasinfiltration der porösen Keramik-Käppchen beim InCeram-Verfahren, s. o.).

Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, die beschriebenen und weitere Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden. Insbesondere sollen für die Herstellung vollkeramischer Dentalformteile durch die Erfindung neue Anwendungsgebiete erschlossen werden, insbesondere durch die Verwendung ent­ sprechender Materialien.

Diese Aufgabe wird gelöst durch die Verwendung einer kerami­ schen Suspension gemäß Anspruch 1 und die in Anspruch 18 und 19 beanspruchte Suspension selbst. Bevorzugte Ausführungen der erfindungsgemäßen Verwendung sind in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 17 dargestellt. Der Wortlaut sämtlicher Ansprüche wird hiermit durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Beschreibung gemacht.

Erfindungsgemäß wird eine Suspension, die in mindestens einem Lösungsmittel keramische Partikel, mindestens ein Dispergie­ rungsmittel und gegebenenfalls weitere Additive, beispiels­ weise Bindemittel enthält, zur Herstellung vollkeramischer Dentalformteile verwendet. Dabei handelt es sich bei dem Dispergierungsmittl um eine Verbindung, die mindestens eine carboxylgruppe aufweist.

Zum besseren Verständnis der Erfindung werden im folgenden einige Ausführungen zu Suspensionen keramischer Partikel, die auch als keramische Schlicker bezeichnet werden, gemacht.

Unter keramischen Schlickern versteht man Suspensionen dispergierter keramischer Pulver in geeigneten Lösungsmit­ teln, meist Wasser oder einfache Alkohole. Dabei werden Suspensionen möglichst hoher Feststoffgehalte bei möglichst niedriger Viskosität angestrebt. Um eine schnelle Sedimenta­ tion der Partikel zu verhindern, werden bei der Herstellung der Schlicker meist Additive wie Dispergierungsmittel und sogenannte Binder in kleinen Mengen zugegeben.

Feine Pulver mit großen Oberflächen neigen aufgrund der starken Van-der-Waals-Kräfte, die zwischen den Pulverparti­ keln wirken, stark zur Agglomeration. Zur Ausnutzung des Potentials der feinen Pulver im Hinblick auf hohe mechanische Festigkeiten, niedrige Brenntemperaturen und hohe Passge­ nauigkeiten der keramischen Gerüstelemente, ist eine Kontrol­ lierung der interpartikulären Anziehungskräfte zwischen den Pulverpartikeln während der Verarbeitung notwendig. Eine weitgehend agglomeratfreie Pulververarbeitung ist nur in Form von kolloidalen Suspensionen gewährleistet. Dabei fällt der Dispergierung der Pulver eine entscheidende Rolle zu, weil die anschließenden Verfahrensschritte Formgebung und Sinte­ rung maßgeblich von dem Dipergierzustand der Schlicker be­ stimmt werden.

Ziel der Dispergierung ist es, mit Hilfe von physikoche­ mischen und mechanischen Mitteln den genannten Kräften so entgegenzuwirken, daß eine Suspension resultiert, in der die Pulverpartikel stabil im deagglomerierten Zustand vorliegen. Die maßgeblichen Grundprozesse hierfür sind neben der Benet­ zung des Feststoffes, die Deagglomerierung der Partikelzu­ sammenlagerungen sowie die Stabilisierung der dispergierten Suspensionen. Eine erfolgreiche Dispergierung ist damit mit bestimmten Randbedingungen verknüpft. So sollte beispielswei­ se das Dispergiermedium so gewählt sein, daß das Lösungsmit­ tel den Feststoff möglichst spontan und vollständig benetzt und dabei jedoch den Feststoff weder löst noch chemisch verändert. Darüberhinaus sollte zwischen den Pulverpartikeln eine möglichst hohe Abstoßungsenergie erreicht werden.

Von entscheidender Bedeutung für den resultierenden Disper­ gierzustand des Schlickers sind vor allem die in dem flüssi­ gen Medium erreichbaren abstoßenden Kräfte zwischen den einzelnen Pulverpartikeln. Grundlage hierfür ist häufig ein mechanisches Vorbehandlungsverfahren, das einen möglichst hohen Energieeintrag und damit eine vollständige Deagglomera­ tion gewährleistet. Es kommen neben hochtourigem Rühren hauptsächlich Mahlen oder eine Ultraschallbehandlung in Betracht. Die wirkungsvollste und effektivste Methode zur Dispergierung stellt dabei die Ultraschallbehandlung dar. Um ein erneutes Agglomerieren zu verhindern, werden Dispergier­ hilfen eingesetzt, die die anziehenden Kräfte zwischen den Partikeln reduzieren und entweder elektrostatisch oder sterisch stabilisierend wirken. Im Falle der sterischen Stabilisierung verhindern Polymerketten, die die Pulverober­ flächen belegen, eine Annäherung der Pulverpartikel. Höhere Abstoßungsenergien werden mit Hilfe von elektrostatischen Abstoßungskräften erhalten. Hierbei werden durch oberflächen­ aktive Substanzen, wie z. B. anorganische oder organische Säuren und Basen, sowohl in wässrigen als auch in organischen Lösungsmitteln Ladungen auf den Pulveroberflächen erzeugt. Die Oberflächenladungen bauen in dem Dispergiermedium eine Hülle entgegengesetzt geladener Ionen um sich auf, die die Partikel nach außen neutral erscheinen lassen. Durch die Brown'sche Molekularbewegung der dispergierten Partikel in dem Schlicker wird ein Teil dieser Doppelschicht mitgezogen, wodurch an der Scherebene eine Potentialdifferenz entsteht. Diese Potentialdifferenz ist als sogenanntes Zeta-Potential experimentell über die Partikelwanderungsgeschwindigkeit im elektrischen Feld bestimmbar. Hierbei gelten näherungsweise nach der SMOLUCHOWSKY-Gleichung folgende Zusammenhänge:

(Gl. 1) µ = v/E = εζ/4πη

Darin ist die auf die elektrische Feldstärke E bezogene Partikelwanderungsgeschwindigkeit v [m/s] die elektrophoreti­ sche Beweglichkeit µ [m²/V.s], ε die Dielektrizitätskonstante des flüssigen Mediums, η die dynamische Viskosität und das elektrokinetische Potential oder Zeta-Potential. Das ζ Zeta- Potential hängt von Form, Oberflächenbeschaffenheit und Leitfähigkeit der Pulverpartikel ab und lässt sich durch folgende Gleichung beschreiben:

(Gl. 2) ζ = 4πvη/εE

Die elektrostatischen Abstoßungskräfte zwischen den Pulver­ partikeln sind damit bei einem maximalen Betrag von ζ am größten. Grundvoraussetzung für eine agglomeratfreie Verarbeitung in kolloidalen Suspensionen ist damit der gezielte Einsatz von Dispergierhilfen, die eine hohe Oberflächenladung auf den Partikeln induzieren und somit die Ausbildung eines maximalen Zeta-Potentials ermöglichen.

Für die weitere Erläuterung des Erfindung sei hier ebenfalls kurz die Herstellung und Weiterverarbeitung zahntechnischer Modelle erläutert. Der Zahn oder die Zähne, die mit dem Dentalformteil versehen werden sollen, werden vom Zahnarzt in entsprechender Weise präpariert. Von dieser Mundsituation entnimmt der Zahnarzt einen Abdruck mit Hilfe eines aushär­ tenden Elastomermaterials. Hier kann es sich beispielsweise um einen Silikonkunststoff handeln. Der so erhaltene Abdruck stellt ein Negativmodell der vom Zahnarzt vorgenommenen Präparation dar. Dieser Abdruck, d. h. das Negativmodell wird dem Zahntechniker übergeben, der diesen Abdruck mit Hilfe eines geeigneten Modellmaterials, meist Dentalgips, aus­ giesst. Nach dem Abbinden des Gipses entsteht ein Positivmo­ dell, das sogenannte Meistermodell, welches der Präparation des Zahnarztes exakt entspricht. Dieses Meistermodell wird üblicherweise als Vorlage zurückbehalten. Es wird dazu verwendet, ein oder mehrere Arbeitsmodelle herzustellen, die dann weiterverarbeitet werden. Die Herstellung des Arbeitsmo­ dells erfolgt durch Duplieren, d. h. mit Hilfe eines Duplier­ materials, beispielsweise Silikonkunststoff, wird ein Nega­ tivmodell hergestellt, das dann wiederum mit Gips ausgegossen wird. Auf diese Weise wird ein weiteres Positivmodell, nämlich das Arbeitsmodell erstellt.

Bei bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden die vollkeramischen Dentalformteile durch elektrophoretische Ab­ scheidung hergestellt. Die Grundlagen und die Durchführung einer solchen elektrophoretischen Abscheidung sind dem Fachmann bekannt. Dabei wird in Flüssigkeit dispergiertes, in diesem Fall keramisches Pulver, mit Hilfe eines elektrischen Felds auf dem Modell/Arbeitsmodell als bereits vorverdich­ tete Schicht abgeschieden. Der auf diese Weise erhaltene keramische Körper, der sogenannte Grünkörper, wird, gegebe­ nenfalls nach Trocknung und Entformung vom Modell, gesintert.

Bei der elektrophoretischen Formgebung wird das Modell der Mundsituation, das elektrisch z. B. mit Leitsilberlack kontaktiert ist, als Elektrode in einen Stormkreis geschal­ ten. Als Gegenelektrode dient beispielsweise eine Platin- Elektrode, deren Form je nach Form des Modells variiert werden kann, um ein hohes homogenes elektrisches Feld für das gesamte Modell zu erreichen.

Die Abscheidung mit dem hergestellten Schlicker auf das Arbeitsmodell erfolgt bei konstant gehaltener Spannung bzw. bei konstant gehaltenem Strom über einen Zeitraum von 1 bis 60 Minuten. Typische Werte für die Abscheidespannung bzw. Abscheideströme liegen zwischen 1 und 100 V bzw. zwischen 0 und 500 mA. Die bei Verwendung der elektrophoretischen Abscheidung erhaltenen Gründichten sind üblicherweise größer als 70%, vorzugsweise größer als 80% der theoretischen Dichte. Die elektrophoretische Abscheidung kann gegebenen­ falls automatisiert mit Hilfe eines entsprechenden Geräts erfolgen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Suspensionen keramischer Partikel sind wie ausgeführt Suspensionen dispergierter keramischer Pulver in geeigneten Lösungsmitteln. Als Lö­ sungsmittel werden vorzugsweise polare Lösungsmittel verwen­ det, wobei es sich vorzugsweise um Wasser, Alkohole und deren Mischungen, oder Mischungen aus Wasser mit Alkoholen handelt. Vorzugsweise werden polare Lösungsmittel mit Dielektrizitätszahlen im Bereich zwischen 15 und 85, vorzugsweise im Bereich von 15 bis 20 verwendet.

Bei den keramischen Partikeln handelt es sich vorzugsweise um oxidkeramische Partikel, insbesondere um Aluminiumoxid (Al₂O₃)-Partikel und/oder Zirkonoxid(ZrO₂)-Partikel, oder deren Mischungen. Die Korngrößen der keramischen Partikel liegen vorzugsweise zwischen 1 nm und 100 µm, vorzugsweise zwischen 100 nm und 10 µm. Insbesondere sind die keramischen Partikel in der Suspension in einer Menge zwischen 10 und 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 40 und 60 Gewichtspro­ zent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Suspension, enthal­ ten.

Üblicherweise sind noch Bindemittel Bestandteil der Suspen­ sion, wobei es sich vorzugsweise um mindestens einen Polyvi­ nylalkohol oder um mindestens ein Polyvinylbutyral handelt. Solche Bindemittel dienen u. a. zur Verbesserung sowohl des Trocknungsverhaltens als auch der Festigkeiten der resultie­ renden Grünkörper. Die Bindemittel sind in der Suspension, bezogen auf deren Feststoffgehalt vorzugsweise in Mengen zwischen 0,1 und 20 Gewichtsprozent, insbesondere zwischen 0,2 und 2 Gewichtsprozent enthalten.

Die verwendeten Schlicker zeichnen sich durch Viskositäten im Bereich von 1 mPa.s bis 50 mPa.s, vorzugsweise im Bereich von 3 bis 10 mPa.s bei einer Scherrate von 600 s^-1 aus. Die durch die zugegebene Dispergierhilfe erhaltenen Zeta-Potentiale der Schlicker liegen zwischen ±1 mv und ±100 mv, vorzugsweise zwischen ±30 mv und ±50 mv.

Nach der Erfindung sind Ausführungsformen besonders bevor­ zugt, bei denen in der keramischen Suspension bestimmte Dispergierungsmittel eingesetzt werden. In diesen Fällen handelt es sich bei dem Dispergierungsmittel um mindestens eine Carbonsäure, vorzugsweise um eine sogenannte Oxacarbon­ säure. Solche Oxacarbonsäuren (engl.: oxa acids) sind Verbin­ dungen, die neben einer oder mehreren Carboxylgruppen zusätz­ lich Sauerstoffatome innerhalb der Restkette der Carbonsäure tragen. Entsprechende Verbindungen werden beispielsweise von der Clariant GmbH, Deutschland (Hoechst Fine Chemicals) angeboten und vertrieben.

Oxasäuren bzw. Oxacarbonsäuren liegen üblicherweise in Form von Mono- oder Dicarbonsäuren vor. Erfindungsgemäß ist die Verwendung von Oxamonocarbonsäuren bevorzugt.

Innerhalb des Kettenrests der Carbonsäure können bei Oxasäu­ ren ein Sauerstoffatom oder auch zwei und mehrere Sauerstoff­ atome vorgesehen sein. Letztere bezeichnet man als Oligooxa­ carbonsäuren, deren Verwendung erfindungsgemäß ebenfalls bevorzugt ist.

Weiter bevorzugt sind Ausführungsformen, bei denen die Oxacarbonsäure 6 bis 12, insbesondere 8 bis 10 Kettenatome aufweist. Dabei werden die Kohlenstoffatome der Carboxylgrup­ pe mitgezählt. Auch hier sind Oligooxacarbonsäuren mit den entsprechenden Kettenlängen bevorzugt, d. h. Oxasäuren mit mehreren Sauerstoffatomen innerhalb der Kette. Insbesondere können erfindungsgemäß Trioxacarbonsäuren als Dispergierungs­ mittel verwendet werden. Von diesen Trioxacarbonsäuren ist 3,6,9-Trioxadecansäure als besonders bevorzugt zu nennen. Es handelt sich dabei um eine Oxasäure mit einer 10er-Kette, wobei sich die drei Suerstoffatome innerhalb der Kette an den Positionen 3, 6 und 9 (Position 1 ist das Kohlenstoffatom der Carboxylgruppe) befinden.

Bei der Erfindung kann die Menge an Dispergierungsmittel in der Suspension innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Bevorzugt sind Mengen an Dispergierungsmittel zwischen 0,1 und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den Feststoffgehalt der Suspension. Innerhalb dieses Bereichs sind Mengen zwischen 0,1 und 2 Gewichtsprozent weiter bevorzugt.

Bei weiteren Ausführungsformen der Erfindung können innerhalb der Suspension mindestens 2 Fraktionen keramischer Partikel mit unterschiedlicher mittlerer Korngröße enthalten sein. Auf diese Weise kann erreicht werden, daß die Dichte des abge­ schiedenen Grünkörpers erhöht wird, da die keramischen Partikel mit kleinerer mittlerer Korngröße die Zwischenräume zwischen den keramischen Partikeln mit größerer mittlerer Korngröße zumindest teilweise ausfüllen. Bekanntermaßen folgt die Korngrößenverteilung einer Fraktion kearmischer Partikel mit bestimmter mittlerer Korngröße einer Gauss-Verteilung. Dementsprechend sind bei den beschriebenen bevorzugten Ausführungen (um in diesem Bild zu bleiben) die zwei oder mehr Gauss-Kurven gegeneinander verschoben.

Der im Zuge der Erfindung hergestellte Grünkörper weist vorzugsweise eine durchschnittliche Schichtdicke von 0,2 bis 2 mm, insbesondere von 0,8 bis 1,2 mm auf. Dadurch können nach dem Sinterschritt die erwünschten Schichtdicken des vollkeramischen Formteils bereitgestellt werden.

Der keramische Grünkörper wird bei den Temperaturen gesin­ tert, die sich aus den verwendeten Keramikmaterialien erge­ ben. Vorzugsweise liegt die Sintertemperatur zwischen 1100°C und 1700°C, insbesondere zwischen 1150°C und 1300°C. Vorzugsweise beträgt die Sintertemperatur ca. 1200°C.

Die Sinterzeit wird ebenfalls z. B. in Abhängigkeit von dem verwendeten Keramikmaterial gewählt. Hier sind bevorzugte Sinterzeiten zwischen 2 und 10 Stunden, insbesondere zwischen 4 und 6 Stunden zu nennen. Bei weiteren bevorzugten Ausfüh­ rungsformen wird ca. 5 Stunden gesintert.

Um eine homogene Temperaturverteilung im Grünkörper zu erreichen, wird dieser allmählich auf die endgültige Sinter­ temperatur gebracht. Bevorzugte Aufheizraten betragen hier zwischen 1 und 20°C/min. insbesondere zwischen 5 und 10 °C/min. Innerhalb des zuletzt genannten Bereichs sind Auf­ heizraten zwischen 5 und 7,5°C/min weiter bevorzugt.

Vorzugsweise wird im Sinterschritt bei der Erfindung so vorgegangen, daß das Arbeitsmodell zusammen mit dem darauf abgeschiedenen Grünkörper bei Raumtemperatur an Luft getrock­ net und dann anschließend in den Ofen überführt wird. Dort wird das Arbeitsmodell zusammen mit dem Grünkörper bis auf ca. 900°C erhitzt, wobei hier eine vergleichsweise geringe Aufheizrate verwendet werden kann. Dieses Aufheizen kann stufenweise erfolgen, wobei Haltezeiten bei den entsprechen­ den Temperaturen vorgesehen sein können. Durch dieses Erhit­ zen wird der Grünkörper vorgesintert, wobei das Gipsmaterial des Arbeitsmaterials schrumpft, da der Gips sein Kristallwas­ ser teilweise verliert. Dann wird das Arbeitsmodell zusammen mit dem Grünkörper kurz aus dem Ofen genommen und der Grün­ körper vom Arbeitsmodell entformt. Dies geschieht leicht, da das Arbeitsmodell wie beschrieben geschrumpft ist. Dann wird der vorgesinterte Grünkörper, beispielsweise in Form eines Käppchens wieder in den Ofen gegeben. Dann wird der Ofen, vorzugsweise mit einer vergleichsweise hohen Aufheizrate auf die endgültige Sintertemperatur gebracht und das Formteil fertig gesintert.

Nach dem Sinterschritt werden vollkeramische Formteile mit Dichten von mehr als 90% der theoretischen Dichte, vorzugs­ weise mehr als 95% der theoretischen Dichte bereitgestellt. Solche Vollkeramikteile, beispielsweise in Form eines Käpp­ chens, können dann in üblicher Weise wie ein Metallkäppchen mit Verblendkeramik versehen und gebrannt werden. Auf diese Weise entsteht dann der endgültige Zahnersatz, der beispiels­ weise in Form einer Krone oder Brücke in den Mund des Patien­ ten eingesetzt wird. Selbstverständlich kann erfindungsgemäß herstellbarer Zahnersatz auch auf dentale Suprakonstruktio­ nen, wie beispielsweise Implantatteile aufgesetzt werden.

Bei der Erfindung wird die Suspension keramischer Partikel, der sogenannte keramische Schlicker, üblicherweise auf ein Positivmodell der Grundstruktur, für die das Dentalformteil vorgesehen ist, d. h. im Normalfall auf ein Arbeitsmodell aufgebracht. Bei bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung weist dieses Positivmodell/Arbeitsmodell größere Abmessungen/­ Dimensionen auf als die Grünstruktur. Durch diese größeren Abmessungen wird der im Sinterschritt eintretende Sinter­ schrumpf bereits vorab kompensiert. Nach Abschluß des Sinter­ schritts wird dementsprechend ein Dentalformteil, beispiels­ weise ein Vollkeramik-Käppchen erhalten, das exakt auf die Grundstruktur, d. h. beispielsweise den präparierten Zahn­ stumpf passt.

Die größeren Abmessungen des Positivmodells können auf unterschiedliche Weise erreicht werden. So ist es insbesonde­ re möglich, das Positivmodell aus einem Material herzustel­ len, das eine ausreichende und gegebenenfalls exakt einge­ stellte Abbindeexpansion aufweist. So liegen übliche Volumen­ expansionen von Dentalgipsen im Bereich von weniger als 0,1% bis etwa 0,5%. Erfindungsgemäß ist es dementsprechend möglich, Materialien, insbesondere auf Basis von Gips zu verwenden, die beim Abbinden Volumenausdehnungen zwischen 1% und 25%, vorzugsweise zwischen 3% und 10% besitzen.

Bei weiteren bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsge­ mäßen Verfahrens kann ein Negativmodell, mit dessen Hilfe ein Positivmodell/Arbeitsmodell hergestellt wird, größere Abmess­ ungen als die Grundstruktur besitzen. Insbesondere kann es sich bei dem Negativmodell um den beim Duplierschritt herge­ stellten Abdruck des Meistermodells handeln.

Auch bei den zuletzt beschriebenen Ausführungsformen können die größeren Abmessungen/Dimensionen des Negativmodells grundsätzlich auf verschiedene Weise bereitgestellt werden. Insbesondere wird zur Herstellung des Negativmodells ein Material, insbesondere elastisches Kunststoffmaterial verwen­ det, das eine ausreichende Abbindeexpansion oder sogar einen Abbindeschrumpf aufweist. Es ist auch möglich, ein Material nach dem Abbinden nachträglich zu expandieren, beispielsweise durch Quellung in einem Lösungsmittel. Es ist bevorzugt, wenn die Volumenänderung des Materials zwischen 1% und 25%, insbesondere zwischen 3% und 10% beträgt.

Bei allen beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen können die jeweiligen Schritte zur Herstellung des Positivmodells oder Negativmodells mehrmalig durchgeführt werden. Auf diese Weise kann man sich den gewünschten größeren Abmessungen zur Kompensation des Sinterschrumpfs sukzessive annähern oder gegebenenfalls sogar verschiedene vollkeramische Formteile erstellen und deren Passung mit der Grundstruktur testen.

Für den Fall, daß das Formteil im Mund unlösbar mit der Grundstruktur verbunden werden soll (nicht-herausnehmbarer Zahnersatz) kann bei Herstellung des Positivmodells oder des Negativmodells mit den größeren Abmessungen auch die Schichtdicke des Klebers oder Zahnzements, die beim Einbringen des Formteils in den Mund notwendig sind, berücksichtigt werden. Dies ist selbstverständlich im Falle von herausnehmbarem Zahnersatz nicht erforderlich.

Weiter ist es erfindungsgemäß möglich, das Positivmodell oder auch das Negativmodell mit den entsprechenden größeren Abmessungen aus Vollmaterial herauszuarbeiten. Dies kann vorzugsweise durch das sogenannte CADCAM-Fräsen erfolgen. In diesen Fällen wird das überdimensionierte Arbeitsmodell oder der überdimensionierte Duplierabdurck durch digitales Scannen der Originalsituation, durch rechnerisches Bearbeiten des erhaltenen Datensatzes unter Einbringung eines Korrekturfak­ tors für den zu erwartenden Sinterschrumpf und anschließende digital unterstützte Herstellung des Modells bereitgestellt.

Eine weitere bevorzugte Möglichkeit zur Herstellung des Positivmodells/Negativmodells mit den entsprechenden größeren Abmessungen ist das sogenannte Rapid Prototyping. Bei diesem grundsätzlich bekannten Verfahren wird vorzugsweise eine Kunststoffmonomerlösung mit Laserlicht polymerisiert und zwar exakt in der vorgegebenen Form, die in ganz ähnlicher Weise wie oben beschrieben digital erfasst ist.

Bezüglich des ebenfalls von der Erfindung umfassten kerami­ schen Schlickers wird auf die Ansprüche und die bisherige Beschreibung Bezug genommen.

Beispiel Schlickerherstellung mit Zirkondioxid-Pulver

Es werden zu 100 g Ethanol, in dem zuvor 0,8 g 3,6,9-Trioxa­ decansäure mit Hilfe eines Magnetrührers gelöst wurden, portionsweise 100 g Zirkonoxid-Pulver unter Rühren zugegeben. Die Primärpartikelgröße (Partikelgröße in nicht-agglomerier­ tem Zustand) des hierbei verwendeten Zirkondioxid-Pulvers liegt bei ca. 0,6 µm. Zur vollständigen Deagglomeration der hergestellten Suspension erfolgt anschließend eine 5 min andauernde Ultraschallbehandlung. Der resultierenden Suspen­ sion werden 5 g Polyvinylbutyral zugesetzt. Eine Homogenisie­ rung des erhaltenen Schlickers erfolgt erneut durch eine Ultraschallbehandlung.

Verwendete Chemikalien: Zirkonoxidpulver SC 15 (Fa. MEL CHEMICALS); Trioxadecansäure (Fa. CLARIANT); Polyvinylbuty­ ral, Molekulargewicht 70.000 (Fa. CLARIANT).

Herstellung der vollkeramischen Dentalformteile

Vom Meistermodell einer Einzelzahnpräparation wird mit Hilfe eines Duplier-Negativmodells ein Arbeitsmodell (Positiv­ modell) hergestellt. Zu diesem Zweck wird das Negativmodell mit einem Gipsmaterial ausgegossen, das beim Abbinden eine Volumenausdehnung von ca. 10% aufweist. Das Material des Negativmodells lässt aufgrund seiner Elastizität die größere Expansion des Gipses zu. Die erhöhte Expansion ist derart eingestellt, daß sie den Sinterschrumpf eines gemäß der obigen Vorschrift hergestellten Schlickers aus Zirkonoxid- Pulver kompensiert.

Der als Arbeitsmodell dienende Gipsstumpf wird mit Leitsil­ berlack bestrichen und zusammen mit einer Platin-Gegenelek­ trode in üblicher Weise in den Schlicker eingetaucht. An beiden Elektroden wird eine konstante Spannung von ca. 30 Volt angelegt. Hier sind bevorzugte Bereiche von 5 Volt bis 100 Volt, vorzugsweise zwischen 10 Volt und 30 Volt möglich. Es kann auch so verfahren werden, daß ein konstanter Strom von 10 mA angelegt wird. Hier sind bevorzugte Bereiche zwischen 0,1 mA und 100 mA, vorzugsweise zwischen 0,2 mA und 10 mA möglich. Als Abscheidedauer wird im vorliegenden Fall ein Zeitraum von 20 Minuten gewählt. Hier können je nach gewünschter Schichtdicke Abscheidedauern zwischen 1 Minute und 60 Minuten, vorzugsweise zwischen 5 Minuten und 20 Minuten gewählt werden. Im vorliegenden Fall wurde die Abscheidung unter leichtem Rühren durchgeführt, wobei auf diesem Rührvorgang ggf. auch verzichtet werden kann.

Durch diese elektrophoretische Abscheidung wird ein kerami­ scher Grünkörper enthalten, der zusammen mit dem Arbeitsmo­ dell getrocknet wird. Dann wird in der bereits oben beschrie­ benen Weise vorgesintert (Aufheizen mit 2°C/min auf 600°C; ½ Stunde bei 600°C halten; dann Aufheizen mit 5°C/min auf 900°C; dann 1 Stunde bei 900°C halten) und das Arbeitsmo­ dell vom vorgesinterten Grünkörper entformt. Dieser wird anschließend bei 1200°C knapp 5 Stunden lang gesintert. Es wird eine Aufheizrate von 15°C/min. gewählt, um den vorge­ sinterten Grünkörper auf die endgültige Sintertemperatur zu bringen.

Das so erhaltene Vollkeramikkäppchen paßt mit hoher Genauig­ keit auf das Meistermodell und dementsprechend auch auf die Zahnpräparation. Die Dichte des Käppchens liegt bei < 90% der theoretischen Dichte. Außerdem weist das Käppchen keiner­ lei Risse auf und besitzt eine ansprechende weiße Farbe mit einer gewissen Transluzens.

Claims (19)

1. Verwendung einer Suspension, die in mindestens einem Lösungsmittel keramische Partikel, mindestens ein Dispergierungsmittel in Form einer mindestens eine Carboxylgruppe enthaltenden Verbindung und gegeben­ enfalls weitere Additive, beispielsweise Bindemittel enthält, zur Herstellung vollkeramischer Dentalform­ teile, wie Kronen, Brücken oder dergleichen.

2. Verwendung nach Anspruch 1 zur Herstellung vollke­ ramischer Dentalformteile durch elektrophoretische Abscheidung.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Dispergierungsmittel um eine Carbonsäure, vorzugsweise um eine Oxacarbon­ säure, insbesondere um eine Oxamonocarbonsäure handelt.

4. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Disper­ gierungsmittel um eine Oligooxacarbonsäure handelt.

5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um eine Oxacarbonsäure, insbesondere um eine Oligooxacarbonsäure mit 6 bis 12, vorzugsweise 8 bis 10 Kettenatomen handelt.

6. Verwendung nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Dispergierungsmittel um eine Trioxacarbonsäure, vorzugsweise 3,6,9-Trioxa­ decansäure handelt.

7. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergierungsmittel in der Suspension in einer Menge zwischen 0,1 und 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,1 und 2 Ge­ wichtsprozent, bezogen auf den Feststoffgehalt der Suspension, enthalten ist.

8. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension ein Zeta- Potential zwischen ±1 mv und ±100 mv, vorzugsweise zwischen ±30 mv und ±50 mv besitzt.

9. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenzeichnet, daß es sich bei dem Lösungsmittel um ein polares Lösungsmittel handelt.

10. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Lösungsmittel um Wasser handelt.

11. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Lösungsmittel um einen Alkohol, vorzugs­ weise um einen aliphatischen Alkohol, insbesondere Etha­ nol handelt.

12. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß es sich bei den keramischen Partikeln um oxidkeramische Partikel, vorzugsweise um Aluminiumoxid-Partikel und/oder Zirkonoxid-Partikel handelt.

13. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in der Suspension mindestens zwei Fraktionen keramischer Partikel mit unterschied­ licher mittlerer Korngröße enthalten sind.

14. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß die Korngrößen der keramischen Partikel zwischen 1 nm und 100 µm, vorzugsweise zwischen 100 nm und 10 µm liegen.

15. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß die keramischen Partikel in der Suspension in einer Menge zwischen 10 und 90 Ge­ wichtsprozent, vorzugsweise zwischen 40 und 60 Ge­ wichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Sus­ pension, enthalten sind.

16. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß es sich bei dem. Bindemittel um mindestens einen Polyvinylalkohol oder um mindestens ein Polyvinylbutyral handelt.

17. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel in der Suspension in einer Menge zwischen 0,1 bis 20 Gewichts­ prozent, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den Feststoffgehalt der Suspension, enthal­ ten ist.

18. Suspension, dadurch gekennzeichnet, daß sie in mindes­ tens einem Lösungsmittel keramische Partikel, mindes­ tens ein Dispergierungsmittel in Form einer mindestens eine Carboxylgruppe enthaltenden Verbindung und gege­ benenfalls weitere Additive, beispielsweise Bindemittel enthält.

19. Suspension nach Anspruch 18, weiter gekennzeichnet durch Art und Menge des Dispergierungsmittels wie in den An­ sprüchen 3 bis 7 definiert, durch das Zeta-Potential wie in Anspruch 8 definiert, durch die Art des Lösungs­ mittels wie in den Ansprüchen 9 bis 11 definiert, durch Art und Menge der keramischen Partikel wie in den An­ sprüchen 12 bis 15 definiert und Art und Menge des Bin­ demittels wie in den Ansprüchen 16 und 17 definiert.