DE69002902T2

DE69002902T2 - Keramische Gegenstände mit kontrollierten Dimensionen.

Info

Publication number: DE69002902T2
Application number: DE90308337T
Authority: DE
Inventors: Kathleen M Humpal; James P Mathers
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1989-08-16
Filing date: 1990-07-30
Publication date: 1994-03-17
Anticipated expiration: 2010-07-31
Also published as: US4957554A; CA2021885A1; JPH0388765A; DE69002902D1; EP0413456B1; EP0413456A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von kordierithaltiger Keramik mit gesteuerter Maßhaltigkeit beim Brennen. Ferner werden formpreßbare Vorstufenzusammensetzungen und Verbundkörper beschrieben.
Porzellan ist ein polykristalliner keramischer Werkstoff mit 10 bis 40 vol.-% einer glasigen zweiten Phase. Es ist gewühnlich weiß und ist für Flüssigkeiten und Gase undurchlässig. Ein als technischer Werkstoff wohlbekanntes Porzellen ist der Kordierit.
Kordieritporzellan wird gewöhnlich aus Pulvergemengen aus Talkum (Mg&sub3;Si&sub4;O&sub1;&sub0;(OH)&sub2;) und Kaolin (al&sub2;Si&sub2;O&sub5;(OH)&sub4;) hergestellt. Man kann in kleinen Mengen auch verschiedene Flußmittelpulver zusetzen. Das sind Chemikalien, die eine Herabsetzung der Brenntemperatur ermöglichen, weil sie die Bildung von Glas bei niedrigeren Temperaturen bewirken. Typische Zusatzstoffe sind die Carbonate des Bariums, Calciums, Natriums oder Kaliums. Die Pulver werden nach wohlbekannten Verfahren in die gewünschte Form gebracht, z.B. durch Trockenpressen, Schlickerguß und Strangpressen. Nachdem durch Trocknen und Erhitzen auf 600 bis 1000ºC Wasser und organische Stoffe, die bei diesen Formgebungsvorgängen verwendet wurden, entfernt worden sind, hat der ungebrannte (grüne) Körper gewöhnlich ein Porenvolumen im Bereich von 40 bis 50%. Dies ist der leere Raum, der zwischen den Rohstoffpulvern vorhanden ist. Wenn ein derartiger Körper bei Temperaturen im Bereich von 1200 bis 1450ºC erhitzt (gebrannt) wird, reagieren die Pulver miteinander unter Bildung einer Glasschmelze und von festen Kristalliten aus Kordierit (Mg&sub2;Al&sub4;Si&sub5;O&sub1;&sub8;). Das Glas übt auf die Kristallite Kapillarkräfte aus, die bewirken, daß die Kristallite unter Bildung einer festen gepackten Anordnung zueinander hin gezogen werden. Dieser Vorgang wird als Verglasung bezeichnet. Bei der Verglasung wird ein großer Teil des ursprünglich zwischen den pulverförmigen Reaktanten vorhandenen freien Raumes beseitigt und infolgedessen der Formkörper zum Schrumpfen veranlaßt. Der Betrag der festgestellten Schrumpfung ist von dem ursprünglichen Porenvolumen des grünen Körpers und in geringerem Maße auch von dem Dichteunterschied zwischen den Reaktionspartnern und dem Endprodukt abhängig. Die lineare Schrumpfung liegt im allgemeinen im Bereich von 15 bis 20%. Es ist schwierig, beim Verglasen die Porosität vollständig zu beseitigen, und der schließlich erhaltene Körper nicht miteinander verbunden sind, ist das fertige Porzellan für Gase und Flüssigkeiten undurchlässig.
In dem üblichen Verfahren zum Herstellen eines Körpers aus Kordieritporzellan wird die Brennschrumpfung einfach dadurch kompensiert, daß der grüne Körper entsprechend größer hergestellt wird. Diese Lösung ist in den meisten Fällen befriedigend. In manchen Anwendungsfällen, beispielsweise bei Zahnersatz, kann jedoch eine zu große Schrumpfung nicht toleriert werden. In manchen Fällen, in denen große oder komplizierte Formkörper benötigt werden, beispielsweise bei Wärmetauscherrohren, ist es ferner schwierig, den grünen Körper einheitlich zu erhitzen. Es kann vorkommen, daß einige Teile des Körpers vor dem übrigen Körper die Verglasungstemperatur erreichen und zu schrumpfen beginnen, was zum Verwerfen oder Verziehen des Körpers führt. Auch in solchen Fällen wäre ein Verfahren zum Herstellen von Kordieritporzellan ohne Brennschrumpfung erwünscht.
In einem anderen Verfahren zum Herstellen von Kordieritkeramik werden die pulverisierten Rohstoffe in einem Tiegel erhitzt, bis sich ein schmelzflüssiges Glas gebildet hat. Während das Glas noch schmelzflüssig ist, wird ihm durch Formpressen die gewünschte Form erteilt. Nach dem Abkühlen des Glases zu einem festen Körper wird es bei einer Temperatur wärmebehandelt, bei der sich in dem Glas Kordieritkirstalle bilden können. Nach diesem Verfahren hergestellte Werkstoffe werden als Glaskeramik bezeichnet. Bei diesem Vorgang findet keine oder nur eine geringe Schrumpfung statt, aber die Glasschmelzen müssen beim Schmelzen und Formpressen auf hohen Temperaturen gehalten werden (siehe Introduction to Ceramics, 2. Auflage, W.D. Kingery et al., John Wiley & Sons, New York (1976) 368 bis 374).
Es sind bestimmte schrumpfarme Porzellankeramiken bekannt. In einem Artikel im Ceramic Bulletin, 43 (5) 383-389 (1964) sind verschiedene schrumpfarme Porzellane beschrieben. In der Druckschrift wird ein System angegeben, in dem durch Zersetzung von Kyanit (Al&sub2;SiO&sub5;) ein Gemisch von Mullit (Al&sub6;Si&sub2;O&sub1;&sub3;) und Siliciumdioxid hergestellt wird. Infolge der bei dieser Reaktion stattfindenden Dichteveränderungen nahm das Volumen um 17,5% zu. Das genügte nicht zum Ausfüllen der leeren Räume, die in dem zunächst erhaltenen Pulverpreßling vohanden waren, Infolgedessen wurde eine Schrumpfung von 7,6% beobachtet und betrug die Dichte des schließlich erhaltenen Werkstoffes nur 89%.
In den US-PSen 3 361 563 und 3 505 278 ist ein wasserfester, dichter Keramikkörper angegeben, bei dessen Formpressen ein Siliconharz als Hilfsstoff verwendet wird. Das Harz füllt die leeren Räume zwischen den Pulvern aus. Wenn der formgepreßte Teil an der Luft erhitzt wird, bleibt von dem Siliconharz ein SiO&sub2;-Rest zurück, der die leeren Räume teilweise ausfüllt. Dies wird in der US-PS 3 505 278 wie folgt beschrieben: "(Die) Erfindung umfaßt das Mischen einer formpreßbaren Siliconharzzusammensetzung mit einem Gemisch, das zu einem größeren Teil aus einer beliebigen keramischen Substanz besteht, die nicht verglasbar ist oder eine relativ niedrige Verglasungstemperatur hat, und die ferner eine keramische Substanz enthält, die eine niedrige Verglasungstemperatur hat...". Das Rohstoffpulver besteht zu einem größeren Teil aus einer keramischen Substanz, vorzugsweise aus Aluminiumoxid, die aber auch Magnesiumoxid, Zirkoniumdioxid, Titandioxid, Thorium(IV)oxid, Berylliumoxid, Siliciumdioxid, Kohlenstoff und Carbide des Siliciums, Titans, Zirkoniums, Chroms, Wolframs und Molybdäns enthalten kann, und aus einer zweiten Komponente, die eine niedrigere Schmelztemperatur hat als die erste Komponente und ein mineralisches Silikat, ein Siliconharz und einen Weichmacher enthält. Es ist bemerkenswert, daß die größere Komponente im wesentlichen ein inerter Füllstoff ist. In dem Endprodukt ist dieser Füllstoff durch ein Glas gebunden, das durch die Reaktion zwischen der niedrigschmelzenden kleineren Komponente und dem von dem Siliconharz herrührenden Rest-Silisiumdioxid besteht. Wenn daher als die großere Komponente ein Carbid verwendet wird, ist dieses auch im Endprodukt enthalten. Der für die Erzielung einer minimalen Schrumpfung kritische Bestandteil ist das Siliconharz.
Auch gemäß der US-PS 3 549 393 wird zum Minimieren der Schrumpfung ein Siliconharz verwendet. In diesem Fall wird aber die mit der Zersetzung des Kyanits einhergehende Ausdehnung zum weiteren Herabsetzen der Brennschrumpfung ausgenutzt. Es wurden Schrumpfungen unter 1% erzielt. Über die Endporosität wird nichts angegeben.
Ein ähnliches Verfahren wird in der US-PS 4 265 669 und in einem Artikel in Ceramic Engineering und Science Proceedings, 6 (1-2) 41-56 (1985) beschrieben. Auch hier wurde ein formpreßbares Siliconharz dazu verwendet, die Poren teilweise mit SiO&sub2; auszufüllen. Zum weiteren Minimieren der Schrumpfung wurde ebenfalls eine eine Ausdehnung bewirkende Reaktion durchgeführt, und zwar in diesem Fall die Reaktion zwischen MgO und Al&sub2;O&sub3; zu MgAl&sub2;O&sub4;. Durch diese Reaktion wird eine Ausdehnung um nur 7% bewirkt, und offenbar war eine weitere Ausdehnung erforderlich, damit die Schrumpfung vollständig beseitigt wurde. Zu diesem Zweck wurde die Brenntemperatur erhöht, nachdem sich eine geschlossene Porenstruktur gebildet hatte. Die Ausdehnung der in den Poren eingeschlosdenen Gase bewirkte eine geringfügige Ausdehnung der Keramik, und dadurch wurde die Schrumpfung zum Teil kompensiert.
In der US-PS 4 800 180 ist ein Formkörper angegeben, der im wesentlichen aus einer keramischen Matrix besteht, in der 5 bis 30 Gew.-% Siliciumcarbid dispergiert sind, das eine Primärkorngröße unter O,1 Mikrometer und einen Elastizitätsmodul (E) über 690 GPa hat. Zum Herstellen eines grünen Körpers als Vorstufe wird in einem ohne Schmelzung durchgeführten Verfahren ein viskoses Konzentrat eines Gemisches aus einem Vorstufensol geformt, in dem ultrafeine kristalline Siliciumcarbidteilchen dispergiert sind. Durch Trocknen dieser Körper können nichtfeuerfeste Körper erhalten werden. Wenn die grünen Formkörper dann erhitzt und gebrannt werden, erhält man feuerfeste Körper. Es wird nicht gelehrt, beim Brennen die Schrumpfung zu kontrollieren. Ferner wird nicht angegeben, ob Magnesiumoxid als Matrixkomponente verwendet oder ob ein Kordieritwerkstoff hergestellt wird.
In WO 88/08828 ist ein Zahnersatz angegeben, der in Gegenwart von verschiedenen keramischen Substanzen ein leichtes härtbares Harz enthält. Es wird nicht angegeben, daß zur Steuerung der Schrumpfung des gebrannten Produkts Siliciumcarbid verwendet werden kann.
Es wird angenommen, daß im Stand der Technik die Herstellung von Kordieritporzellanen mit gesteuerter Maßhaltigkeit durch übliche Pulververarbeitungsverfahren nicht angegeben ist.
Kurz gesagt schafft die Erfindung eine formpreßbare Zusammensetzung mit:
einem Gemisch von Pulvern aus Magnesiumoxid, Aluminiumoxid und Siliciumoxid oder Agglomeraten dieser Pulver mit einer durchschnittlichen Korngröße von höchstens 5,O Mikrometern, vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 2,0 Mikrometern, und gegebenenfalls mindestens einer der nachstehenden Substanzen: ein Flußmittel, ein polymeres Bindemittel, ein Weichmacher, ein Dispergiermittel und ein Haftmittel.
Ein anderer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen eines keramischen Körpers, in dem während der Verarbeitung die Maßhaltigkeit gesteuert werden kann. Dieses Verfahren umfaßt folgende Schritte:
a) Pulver aus Magnesiumoxid, Aluminiumoxid und Siliciumcarbid oder Agglomerate derselben werden gemischt und/oder auf eine kleinere Korngröße gebracht, wobei ein Pulver hergestellt wird, das eine durchschnittliche Korngröße von höchstens 5,0 Mikrometern, vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 2,0 Mikrometern, hat, und, dieses Mischen gegebenenfalls in Gegenwart mindestens einer der folgenden Substanzen durchgeführt wird: ein Flußmittel, ein Bindemittel, ein Weichmacher, ein Dispergiermittel oder ein Haftmittel,
b) das so erhaltene Gemisch wird zu einem kompakten grünen Körper verformt, der bei der weiteren Verarbeitung eine gesteuerte Maßhaltigkeit hat, und
c) zum Herstellen eines Körpers aus Kordieritkeramik wird der grüne Körper in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases erhitzt.
In dieser Anmeldung bezeichnet:
"Keramik" einen anorganischen nichtmetallischen Werkstoff, der durch die Einwirkung von Wärme verfestigt worden ist und beispielsweise aus Metall- und Nichtmetalloxiden besteht;
"grün" einen Körper, der nicht gebrannt ist, d.h. nicht in Form einer verfestigten Keramik vorliegt;
"gesteuerte Maßhaltigkeit" eine lineare Ausdehnung oder lineare Schrumpfung vcn hochstens 5%;
"kristallin" eine Substanz mit einem charakteristischen Röntgen- oder Elektronenheugungsbild;
"amorph" einen Werkstoff mit einem diffusen Röntgenbeugungsbild ohne scharfe Linien, die das Vorhandensein einer kristallinen Komponente anzeigen;
"Brennen" eine Wärmebehandlung zum Verdichten eines Pulverpreßlings;
"Verglasung" eine Verdichtung eines Pulverpreßlings durch das Vorhandense in einer beim Brennen gebildeten viskosen Flüssigkeit, wobei die Verdichtung grundsätzlich durch die Wirkung von Kapillarkräften bewirkt wird, die die verbliebenen festen Teilchen zueinander hin ziehen, und die Flüssigkeit in einer Menge vorhanden ist, die dazu genügt, um am Ende des Verfahrens die leeren Räume zwischen den Feststoffen im wesentlichen auszufüllen; und
"Sintern" das Verdichten eines Pulverpreßlings beim Brennen, wenn die Menge einer gegebenenfalls vorhandenen flüssigen Phase nicht genügt, um am Ende des Verfahrens die Poren im wesentlichen auszufüllen, wobei die Verdichtung entweder durch Festkörperdiffusion oder durch eine durch die flüssige Phase hindurch erfolgende Diffusion bewirkt und dadurch die Form der einzelnen Teilchen verändert wird und sie in eine dichter gepackte Anordnung überführt und stoffschlüssig miteinander verbunden werden.
Die Erfindung schafft einen Porzellankörper, in dem Kristalle aus Kordierit (Mg&sub2;Al&sub4;Si&sub5;O&sub1;&sub8;) durch eine Phase aus Magnesiumaluminiumsilikat stoffschlüssig miteinander verbunden sind.
Die gegenüber dem Stand der Technik neue Lehre der Erfindung besteht in der Herstellung von Keramik aus Kordierit (Mg&sub2;Al&sub4;Si&sub5;O&sub1;&sub8;), die beim Brennen eine gesteuerte Maßhaltigkeit zeigt. In dem Rohstoffansatz wird SiO&sub2; durch SiC ersetzt, das beim Brennen in SiO&sub2; umgewandelt wird. Beim Oxidieren von SiC zu SiO&sub2; findet eine Ausdehnung statt, durch die die beim Brennen normalerweise stattfindende Schrumpfung kompensiert wird. Der gemäß der Erfindung hergestellte Werkstoff ist weiß, für Gase und Flüssigkeiten undurchlässig und kann unter Ausbildung einer glänzenden Oberfläche poliert werden. Er hat eine hohe mechanische Festigkeit und einen niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten und daher eine ausgezeichnete Temperaturwechselbestandigkeit. Er kann bei Hochtemperatur-Wärmetauschern, als elektrisches Isoliermaterial mit niedrigem dielektrischem Verlust und als Substrat in der Elektronik eingesetzt werden. Die Kordieritkeramik eignet sich besonders für die Verwendung als Zahnersatz, z.B. als Dentalprothese. Er kann auch für Formen zum Gießen von Metall verwendet werden.
Die ungebrannte formpreßbare Zusammensetzung enthält vorzugsweise kein zugesetztes SiO&sub2;. Dieses kann in der formpreßbaren Zusammensetzung als Verunreinigung in einer Menge von weniger als 3 Gew.-%, vorzugsweise von weniger als 2 Gew.-%, enthalten sein,
In der beigefügten Zeichnung ist Figur 1 ein Graph, aus dem hervorgeht, wie die Maßveränderung beim Brennen durch Verändern des anfänglichen Porenvolumens des ungebrannten Pulverpreßlings gesteuert werden kann.
Magnesiumoxidpulver, die in dem Verfahren, in formpreßbaren Körpern und in Verbundkörpern gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind im Handel erhältlich, beispielsweise von Martin Marietta Corporation. Die Magnesiumoxidpulver haben im allgemeinen eine durchschnittliche Korngröße im ßereich von 1,0 bis 20 Mikrometern und eine spezifische Oberfläche von 1,0 bis 25 m²/g. Magnesiumoxid ist im Ausgangsgemisch in einer Menge im Bereich von 12 bis 27 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 18 bis 24 Gew.-%, des Gesamtgemisches von Pulvern oder Agglomeraten enthalten.
Aluminiumoxidpulver, die in dem Verfahren und den Körpern gemäß der Erfindung verwendet werden konnen, sind im Handel erhältlich, z.B. von Union Carbide Corporation. Im allgemeinen haben die Pulver eine durchschnittliche Korngröße im Bereich von 1,0 bis 20 Mikrometern und eine spezifische Oberfläche von 1,0 bis 25 m²/g. In dem Ausgangsgemisch ist Aluminiumoxidpulver in einer Menge im Bereich von 27 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 31 bis 37 Gew.-%, des Gesamtgemisches aus Pulvern oder Agglomeraten enthalten.
Siliciumcarbidpulver ist beispielsweise von Lonza, Ltd., Basel, Schweiz, erhältlich. Die Teilchen haben im allgemeinen eine durchschnittliche Große im Bereich von 0,2 bis 5,0 Mikrometern und eine spezifische Oberflache von 1,0 bis 25 m²/g. In dem Ausgangsgemisch ist Siliciumcarbid in einer Menge im Bereich von 37 bis 91 Gew.-% vorzugsweise von 42 bis 48 Gew.-%, des Gesamtgemisches von Pulvern oder Agglomeraten enthalten. Der Elastizitätsmodul des Siliciumcarbids ist nicht kritisch. Erfindungsgemäße Körper können unter Verwendung von SiC mit einem Elastizitätsmodul von 690 GPa oder weniger oder mit einem Elastizitätsmodul über 690 GPa hergestellt werden.
Die durchschnittliche Korngrüße der Pulver in dem schließlich erhaltenen Gemisch der Reaktionspartner ist kleiner als 5 Mikrometer und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 2,0 Mikrometern. Die Ausgangspulver können viel größere Korngrößen haben, wenn sie während der zum Herstellen des Gemisches der Reaktionspartner durchgeführten Misch- und Mahlvorgänge auf Korngrößen in dem erforderlichen Bereich zerkleinert werden. Handelsübliche Pulver enthalten häufig große poröse Teilchen, die aus kleinen, vollkommen dichten Primärteilchen zusammengesetzt sind, die stoffschlüssig miteinander verbunden sind. Wenn die Bindekräfte schwach sind, werden die großen Teilchen als Agglomerate bezeichnet. Wenn die Bindekräfte stark sind, werden die großen Teilchen als Aggregate bezeichnet. Die Agglomerate und Aggregate können gewöhnlich durch Kugelmahlen, Strahlmahlen oder eine Ultraschallbehandlung ohne weiteres auf Korngrößen zerkleinert werden, die der Primärkorngröße angenähert sind. Wenn das Ausgangspulver dagegen aus vollkommen dichten Teilchen über 5 Mikrometern zusammengesetzt ist, ist es viel schwieriger, in dem Gemisch von Reaktionspartnern der Reaktionspartner die gewünschte Korngröße zu erzielen. Daher ist es zwar nicht unbedingt notwendig, aber erwünscht, daß die Primärkorngröße der Ausgangspulver unter 5 Mikrometern und vorzugsweise unter 2 Mikrometern liegt. Die spezifische Oberfläche eines Pulvers ist zu seiner Primärkorngröße invers und ist daher ein wichtiger Kennwert des Ausgangspulvers. Beste Ergebnisse werden erzielt, wenn das Ausgangspulver eine spezifische Oberfläche im Bereich von 1 bis 25 m²/g hat, was einer Primärkorngröße im Bereich von etwa 0,1 bis 2,0 Mikrometern entspricht. Pulver mit kleineren spezifischen Oberflächen können nur schwer auf Korngrößen in dem bevorzugten Bereich vermahlen werden. Dagegen können Pulver mit größerer spezifischer Oberfläche nur schwer dicht gepackt werden und werden mit ihnen häufig grüne Körper mit größeren anfänglichen Porenvolumina erhalten, so daß es schwieriger ist, die Maßhaltigkeit beim Brennen vollständiger zu steuern.
Das zum Herstellen des grünen Körpers gemäß der Erfindung verwendete Ausgangsgemisch kann gegebenenfalls auch ein Flußmittel enthalten, damit die Brenntemperatur herabgesetzt und der Brenntemperaturbereich vergrößert wird. Flußmittel sind in der Technik wohlbekannt. Zu ihnen gehören z.B. Calciumoxid, Bariumcarbonat, Natriumcarbonat und Calciumcarbonat. Den Reaktionspartnerpulvern können bis zu etwa 10 Gew.-% Flußmittel zugesetzt werden.
Das zum Herstellen des grünen Körpers gemäß der Erfindung verwendete Ausgangsgemisch kann gegebenenfalls ferner ein polymeres Bindemittel in einer Menge von 1 bis 50 Vol.-% der Gesamtzusammensetzung enthalten. Dank des polymeren Bindemittels wird die zur Manipulation erforderliche Grünfestigkeit erzielt und kann erforderlichenfalls ein formpreßbarer Schlicker erhalten werden. Beim Erhitzen auf Temperaturen im Bereich von 600 bis 1000ºC kann das Bindemittel vollständig verflüchtigt werden. Zu den typischen polymeren Bindemitteln gehören polymere Alkohole, Polyvinylalkohole, Polyvinylacetate, Polyolefine, halogensubstituierte Polyolefine und Polyacrylate, wie Poly(ethylenglykol), Poly(vinylalkohol), Poly(vinylbutyral), Poly(ethylen), Poly(vinylchlorid) und Poly(methylmethacrylat); ferner Epoxidharze; Paraffinwachse usw. Man kann auch formpreßbare Siliconharze verwenden, die nach dem Erhitzen Siliciumdioxid als Rückstand zurücklassen. In diesem Fall muß jedoch die Menge des in dem Gemisch der Reaktionspartner verwendeten SiC proportional verringert werden, damit die Endzusammensetzung nicht zuviel Siliciumdioxid enthält. Wenn der grüne Körper durch Trockenpressen hergestellt werden soll, kann es zweckmäßig sein, bis zu etwa 10 Vol.-% Bindemittel zu verwenden und wird vorzugsweise 3 bis 5 Vol.-% Bindemittel verwendet. Wenn die Verarbeitung im Spritzguß oder durch Formpressen erfolgen soll, kann Bindemittel in einer Menge im Bereich von 20 bis 50 Vol-%, vorzugsweise von 35 bis 45 Vol.-%, verwendet werden. Wenn das in der formpreßbaren Zusammensetzung enthaltene Bindemittel gehärtet wird oder wenn es erstarrt (beispielsweise beim Abkühlen oder bei einem Lösungsmittelverlust), entsteht ein Verbundkörper, aus dem durch Spanen oder sonstige Verarbeitung ein Formkörper hergestellt werden kann. Durch Brennen wird ein Formkörper aus Kordieritkeramik erhalten.
Beim Abbau von bevorzugten in der Wärme flüchtigen Bindemitteln Werden in dem Pulverpreßling keine Innendrücke erzeugt (die Innenbrüche begünstigen würden). Beim Erhitzen eines formgepreßten Gemisches von Reaktionspartnern wird das gewählte Bindemittel im allgemeinen bei einer niedrigen Temperatur < 600ºC abgebaut oder zersetzt.
Als Bindemittel können Gemische von organischen Thermoplasten und organischen Duroplasten verwendet werden. Die Verwendung eines Gemisches aus thermoplastischen und duroplastischen Bindemitteln kann vorteilhaft sein, wenn große Verbundkörper hergestellt erden oder wenn das Bindemittel schnell entfernt werden soll. In solchen Fällen wird das Bindemittel vorzugsweise stufenweise thermisch abgebaut, damit eine spontane exotherme Erwärmung des Bindemittels vermieden wird, die in dem formgepreßten Körper zu Innendrücken und durch sie verursachten Mehrfachinnenbrüchen führen würden. Ein derartiger stufenweiser thermischer Abbau wird durchgeführt, indem der formgepreßte grüne Korper nacheinander auf zwei oder mehrere Temperaturen erhitzt wird, und zwar auf die Zersetzungstemperaturen der einzelnen thermoplastischen und duroplastischen Anteile des Bindemittels. Man kann den thermoplastischen Anteil des Bindemittels auch dadurch im wesentlichen entfernen, daß man nach dem thermischen Abbau des duroplastischen Anteils des Bindemittels mit einem Lösungsmittel extrahiert.
Ein anderes Bindemittelsystem enthält außer dem Bindemittel ein Verdünnungsmittel. Vor einem nennenswerten Abbau des Bindemittels verflüchtigt sich das Verdünnungsmittel, so daß offene Kanäle für die beim Erhitzen erzeugten Produkte des thermischen Abbaus gebildet werden und die Gefahr von Innenbrüchen in dem formgepreßten Körper vermindert oder beseitigt wird.
Zu den thermoplastischen Bindemitteln gehören beispielsweise Paraffin, z.ß. Eskar Wax (Amoco Oil Co., Chicago. IL), eine Kombination von Paraffin mit einem niedrigmolekularen Polyethylen, Öl- oder Stearinsäure oder niedere Alkylester derselben enthaltende Gemische, z.B. Polyethvlenglykoldistearat, durchschnittliches Molekulargewicht 400 (Emerest 2642, Emery Chemicals, Cincinnati, OH) und andere wachsartige und paraffinische Substanzen mit den Erweichungs- und Fließeigenschaften des Paraffins.
Zu den zusammen mit Thermoplasten verwendbaren duroplastischen Bindemitteln gehören Epoxidharze, z.B. Diglycidylether von Bisphenol A, wie 2,2-Bis-[p-(2,3-epoxypeopoxy)phenyl]propan, die zusammen mit geeigneten Härtekatalysatoren verwendet werden können. Bei Verwendung von duroplastischen Bindemitteln muß darauf geachtet werden, daß beim Mischen und Formpressen durch die Wärme keine Vernetzung bewirkt wird.
Zu den Lösungsmitteln, die zum Extrahieren des thermoplastischen Anteils eines Gemisches von thermoplastischen Bindemittels verwendet werden können, gehören Ketone, wie Aceton oder Methylethylketon, und wäßrige Lösungsmittel. Zu den in "verdünnten" Bindemittelsystemen verwendbaren Verdünnungsmitteln gehören Flüssigkeiten, die gute Lösungsmittel für das ungehartete Bindemittel, aber schlechte Lösungsmittel für das gehärtete Bindemittel sind. Der Siedepunkt des Verdünnungsmittels sollte so hoch liegen, daß es vor dem Härten oder Abbinden des Bindemittels nicht wegkocht, und so niedrig liegen, daß das Verdünnungsmittel verflüchtigt wird, ehe der thermische Abbau des Bindemittels beginnt. Es werden jene Verdünnungmittel bevorzugt, die sich bei Temperaturen von etwa 150 bis 210ºC verflüchtigen, z.B. niedrigmolekulare Polyoxyglykole und leichte Kohlenwasserstofföle.
Das Gemisch kann gegebenenfalls auch einen Weichmacher enthalten, der das Bindemittel erweicht und die Flexibilität des grünen Körpers erhöht. Zu den in der Technik wohlbekannten Weichmachern gehören Glyzerin, Butylstearat und Dimethylphthalat. Weichmacher können in einer Menge von bis zu etwa 40 Gew.-% des Bindemittels verwendet werden.
Zum Verbessern der Fließeigenschaften der Reaktionspartnerpulver in dem polymeren Bindemittel oder in den Gießsuspensioen kann ein Dispergiermittel verwendet werden. Zu den in der Technik wohlbekannten Dispergiermitteln gehören Fettsäuren, natürliche Fischöle und synthetische Tenside. Dispergiermittel können in Mengen von bis zu etwa 10 Gew.-% des Bindemittels verwender werden.
Um das Binden des polymeren Bindemittels mit den Teilchen der keramischen Reaktionspartner oder deren Benetzen durch das polymere Bindemittel zu fördern, kann man ein Haftmittel verwenden. In manchen Fällen ermöglicht ein Haftmittel eine höhere Beladung des Bindemittels mit den Reaktionspartnerpulvern und damit ein kleineres anfängliches Porenvolumen des grünen Körpers nach dem Entfernen des Bindemittels. Derartige Haftmittel sind in der Technik wohlbekannt und im Handel erhältlich. Zu ihnen gehören z.B. Vinyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und 3-Methacryloxypropyltrimethoxvsilan. Haftmittel können in Mengen von bis zu 3 Gew.-% der Reaktionspartnerpulver verwendet werden.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren können das zerkleinernd wirkende Mischen und Desagglomerieren beispielsweise durchgeführt werde, indem die Pulver trocken oder in Gegenwart von nichtsolubilisierenden organischen Flüssigkeiten, wie Alkoholen oder Ketonen, kugelgemahlen werden, oder das Mischen kann auf in der Technik bekannte Weise erfolgen, z.B. durch Ultraschallbehandlung, schnelles Schermischen usw. Vorzugsweise werden ein Naßmahlvorgang und ein darauffolgender Trockenmahlvorgang miteinander kombiniert. Dadurch wird eine höhere Dichte erzielt und ein Schrumpfen des fertigen keramischen Werkstoffes fast vollständig vermieden.
Das Verformen kann beispielsweise durch Pressen, im Schlickerguß, Bandguß, Spritzguß oder durch Formpressen oder nach jedem anderen in der Technik bekannten Verfahren erfolgen und kann zu jeder gewünschten Form führen, z.B. zu einem Pellet, Würfel, Polyeder, ebenen Blatt usw. In manchen Fällen kann es zweckmäßig sein, den grünen Körper in einer einfachen Form herzustellen, z.B. als Block, Zylinder oder einen anderen starren grünen Körper, der u.U. (durch Wärme, oder Licht oder chemisch) gehärtet werden muß und der dann durch spanendes Bearbeiten eine besser geeignete Form erhält. Dieser geformte grüne Körper kann dann gebrannt werden. Nach dem Entfernen der organischen Substanzen kann das Porenvolumen des erstarrten Körpers im bereich von 35 bis 50 Vol.-%, vorzugsweise von 40 bis 45 Vol.-%, liegen.
Durch das Verformen wird der grüne Körper erhalten. Die Schrumpfung oder Ausdehnung des fertigen Keramikprodukts wird von dem Porenvolumen bestimmt, das in dem grünen Körper vorhanden ist, nachdem das polymere Bindemittel oder andere gegebenenfalls vorhandene organische Substanzen entfernt worden sind. Wie vorstehend angegeben wurde, kann zum Entfernen dieser organischen Substanzen der grüne Formkörper auf Temperaturen im Bereich von 600 bis 1000ºC erhitzt werden, so daß ein grüner Formkörper mit einheitlicher Porenverteilung erhalten wird. Zum Erzielen einer geringen Schrumpfung oder Ausdehnung liegt das Porenvolumen des grünen Körpers nach dem Entfernen der organischen Substanzen im allgemeinen im Bereich von 35 bis 50 Vol.-%, vorzugsweise von 40 bis 45 Vol.-%. Zu diesem Zweck kann man den beim Trockenpressen ausgeübten Druck oder die Menge des in der formpreßbaren Verbindung oder der Gießtrübe enthaltenen organischen Bindemittels oder Lösungsmittels variieren oder die Korngrößenverteilung des aus den Reaktionspartnern bestehenden Pulvers ändern (bei einer breiteren Verteilung wird eine hohere Dichte erzielt) oder mit Dispergiermitteln die Menge des in der formpreßbaren Masse oder der Gießtrübe auszuflockenden Pulvers beeinflussen (mit ausgeflockten Pulvern wird eine geringere Dichte erzielt). Mit diesem Bereich wird in dem Korper aus Kordieritkeramik eine Restporosität unter 10 Vol.-%, vorzugsweise im Bereich von 0 bis 3 Vol.-%, erzielt. Nach dem Brennen liegt die durchschnittliche Porengröße unter 10 Mikrometern, vorzugsweise unter 5 Mikrometern.
Da Siliciumdioxid weniger dicht ist als Siliciumcarbid, wird im Erhitzungsschritt des Verfahrens durch die Umwandlung des SiC zu SiO&sub2; das Volumen des Werkstoffes vergrößert. Durch das Siliciumdioxid werden 1) die Poren ausgefüllt und wird 2) eine gewisse Ausdehnung des Körpers bewirkt, weil Siliciumdioxid weniger dicht ist als Siliciumcarbid. Durch diese Ausdehnung wird die Schrumpfung kompensiert, die normalerweise beim Beseitigen von Poren auftreten würde, wie dies in bekannten Verfahren der Fall ist.
In dem Erhitzungsschritt des Verfahrens wird der grüne Körper in den Körper ous Kordieritkeramik umgewandelt. Dabei wird der grüne Körper langsam auf etwa 600ºC erhitzt. Dadurch wird der größte Teil des vorhandenen Bindemittels beseitigt, ohne daß der grüne Körper verzogen oder beschädigt wird. Danach wird die Masse schnell auf Temperaturen von etwa 1000ºC erhitzt, bei denen die Oxidation des SiC beginnt. Durch weiteres Erhitzen des Materials wird die Temperatur langsam auf eine Endtemperatur im Bereich von 1250 bis 1450ºC erhöht, wodurch das SiC vollständig in SiO&sub2; umgewandelt wird. Bei diesen Temperaturen reagieren Magnesiumoxid, Aluminiumoxid und das gebildete Siliciumdioxid miteinander unter Bildung von Kordierit und eines flüssigen Glases aus Magnesium-Aluminiumsilikat. Das Material wrid durch Verglasen oder Sintern verdichtet. Zum Herstellen des erfindungsgemäßen Formkörpers wird der Körper dann auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen.
Das während des Erhitzungsschrittes verwendete Gas kann reiner Sauerstoff oder jedes sauerstoffhaltige Gas sein, beispielsweise Luft.
Die Kordieritkeramik enthält im allgemeinen einen kristallinen Anteil, d.h. Mg&sub2;Al&sub4;Si&sub5;O&sub1;&sub8;, in einer Menge im Bereich von 60 bis 95 Vol.-% und eine Glasphase (amorphes Aluminiumoxid, Magnesiumoxid und Siliciumdioxid in unterschiedlicher Zusammensetzung) in einer Menge im Bereich von 5 bis 40 Vol.-%.
Die Erfindung schafft ein Verfahren zum Herstellen von Körpern aus Kordieritporzellan, die beim Brennen eine gesteuerte Maßhaltigkeit haben. Einzigartig ist die Erfindung dank der Verwendung von SiC als Rohstoff. Beim Brennen wird das SiC oxidiert unr in SiO&sub2; umgewandelt. Durch die bei dieser Reaktion stattfindende Ausdehnung wird die beim Brennen normalerweise stattfindende Schrumpfung kompensiert.
Die Oxidation von SiC an der Luft erfolgt durch die Reaktion:
SiC + 20&sub2; T SiO&sub2; + CO&sub2;
Infolge des Dichteunterschiedes zwischen SiC (3,21 g/cm³) und SiO&sub2;(2,19 bis 2,65 g/cm³) kann eine resultierende Ausdehnung im Bereich zwischen 82 und 120 Vol.-% vorhergesagt werden. Die Dichte des SiO&sub2; ist von der gebildeten Kristallstruktur abhängig; amorph, Cristobalit usw., und diese ist wiederum von der Oxidationstemperatur abhängig. Angesichts der starken bei dieser Reaktion stattfindenden Ausdehnung ist es überraschend, daß beim Brennen die Integrität des Keramikkörpers gewahrt bleibt.
Da die durch diese Reaktion bewirkte Ausdehnung stärker ist als die Ausdehnung, die durch die zum Stand der Technik gehörenden Reaktionen bewirkt wird, kann man schrumpfungsfrei brennen, ohne daß Siliconharze verwendet werden müssen. Dadurch können die polymeren Bindemittel und Formpreßhilfsstoffe viel freier gewählt werden und brauchen die Poren nicht aufgeweitet zu werden. Es ist bekannt, daß die Festigkeit eines Keramikkörpers von der Anzahl und Größe der vorhandenen Poren abhängt. Daher ist jeder Vorgang, durch den diese die Festigkeit begrenzenden Fehlstellen vergrößert werden, unerwünscht.
Das Vermeiden einer Schrumpfung durch die Oxidation von SiC ist von mehreren Faktoren abhängig. Erstens ist der Betrag der beim Brennen stattfindenden Ausdehnung von dem Porenvolumen des Ausgangskörpers und des fertigen Körpers abhängig. Mit in der Keramikindustrie üblichen Pulververformungsverfahren erhält man gewöhnlich ungebrannte (grüne) Körper, die nach dem Entfernen der organischen Stoffe ge -wöhnlich ein Porenvolumen im Bereich von 40 bis 50% haben. In vielen Fällen ist ein für Gase und Flüssigkeiten undurchlässiger Körper erwünscht. Zu diesem Zweck muß das Porenvolumen im allgemeinen unter 7% herabgesetzt werden. Bei einer solchen Porosität sind die Verbleibenden Poren nicht mehr miteinander verbunden, sondern voneinander isoliert. Bei einem anfänglichen Porenvolumen von 40% und einem Porenendvolumen von 6% muß die Feststoffausdehnung etwa 60% betragen.
Die beim Brennen tatsächlich erzielbare Ausdehnung ist von der Zusammensetzung der Keramik abhängig. In einem Porzellankörper ist SiO&sub2; nur eine Komponente. Daher wird durch den SiO&sub2;-Gehalt der Keramikzusammensetzung die Menge des SiC begrenzt, die in dem Rohstoffansatz verwendet werden kann, und wird dadurch der Betrag der Ausdehnung begrenzt, die durch die Oxidation des SiC bewirkt werden kann. Das durch die Oxidation erzeugte SiO&sub2; reagiert unter Bildung der fertigen Keramik mit den anderen Rohstoffen. Die bei dieser Sekundärreaktion stattfindende Volumenveränderung muß auch berücksichtigt werden.
Es ist sehr schwierig, reinen Kordierit zu einer dichten Keramik zu verarbeiten. Er schmilzt bei 1460º, d.h. unter Bildung von 100% Flüssigkeit. Daher kann keine Verdichtung durch Verglasung erfolgen, für die ein Gemisch von etwa 30 Vol.-% Flüssigkeit und 70 Vol.-% Feststoff erforderlich wäre, sondern muß das Verdichten durch den schwierigeren Vorgang des Festkörpersinterns bewirkt werden. Wenn die Kordieritzusammensetzung dagegen mit einer oder mehreren der basischen Komponenten MgO, Al&sub2;O&sub3; oder SiO&sub2; angereichert wrid, kann bei Temperaturen unter 1460º ein partielles Schmelzen bewirkt und ein Verdichten durch Verglasen erfolgen. Reiner Kordierit enthält 13,8 Gew.-% MgO, 34,9 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; und 51,3 Gew.-% SiO&sub2;. Handelsübliche Kordieritkeramik enthält diese Komponenten in etwas anderen anteiligen Mengen. Typische Zusammensetzungn von Kordieritkeramik liegen in dem folgenden Bereich:
10 bis 22 Gew.-% MgO
22 bis 38 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;
48 bis 61 Gew.-% SiO&sub2;
Damit beim Brennen die flüssige Phase in der richtigen Menge gebildet wird, müssen die Zusammensetzung und die Brenntemperatur sorgfältig bestimmt werden. Wir haben festgestellt, daß nach dem erfindungsgemaßen Verfahren ausgezeichnete Ergebnisse mit der Zusammensetzung 17 Gew.-% MgO, 28 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; und 55 Gew.-% SiO&sub2; erhalten werden. Diese Zusammensetzung ist in einem bevorzugten Bereich enthalten, der 15 bis 19 Gew.-% MgO, 26 bis 30 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; und 53 bis 57 Gew.-% SiO&sub2; umfaßt.
Kordieritzusammensetzungen, bei deren Herstellung SiC als Ouelle von SiO&sub2; verwendet worden ist, erfahren je nach dem Siliciumdioxidgehalt eine Volumenvergrüßerung im Bereich von 65 bis 72%. Von diesen Zusammensetzungen kann erwartet werden, daß sie schrumpffrei sind, wenn das anfängliche Porenvolumen des Pulverpreßlings im Bereich von 40 bis 46% und die Porosität der fertigen Keramik im Bereich von 0 bis 7% liegen.
Außer den Grundkomponenten für Kordierit werden häufig kleine Mengen anderer Oxide als Flußmittel in einer Menge von bis zu 10 Gew.-% der pulverförmigen Komponenten verwendet. Dadurch wird die Temperatur, bei der sich Flüssigkeit bildet, und damit die Brenntemperatur herabgesetzt. Eine gewöhnlich verwendetes Flußmittel sind RaO, CaO, Na&sub2;O und K&sub2;O sowie Carbonate des Natriums, Bariums und Calciums. Sie werden gewöhnlich dem Rohstoffgemisch in Form von Carbonatpulvern zugesetzt, die sich beim Erhitzen unter Bildung des gewünschten oxidischen Flußmittels zersetzen.
Für die Erfindung ist die Verglasungstemperatur sehr wichtig. Bevor die Verglasung die ins Innere des Körpers führenden Porenkanäle vollkommen abschließt, muß das SiC vollständig zu SiO&sub2; oxidiert sein. Wenn die Porenkanäle zu früh geschlossen werden, kann der O&sub2; das SiC nicht mehr erreichen und hört die Oxidation auf. Die Zeit und die Temperatur, die für eine vollständige Oxidation des SiC erforderlich sind, sind von der Korngröße des SiC abhängig. In praktisch anwendbaren Brennprogrammen muß die durchschnittliche Korngröße des SiC kleiner sein als 5 Mikrometer, vorzugsweise kleiner als 2 Mikrometer.
Ferner muß die Größe des Keramikkörpers berücksichtigt werden. An der Oberfläche eines Pulverpreßlings wird das SiC leichter oxidiert. Wenn die Reaktion an der Oberfläche im Vergleich mit der Reaktion im Innern zu schnell fortschreitet, kann die unterschiedliche Ausdehnung zur Rißbildung führen. Daher muß bei größeren Körpern die Temperatur in dem Bereich, in dem die Oxidation stattfindet, d.h. in dem Bereich von etwa 1000 bis 1400ºC, langsamer erfolgen.
Beim Verdichten von Werkstoffen durch Verglasen hat die fertige Keramik normalerweise eine Porosität von 2 bis 7 Vol.-%. Dies ist auf den Einschluß von Gasen aus der Ofenatmosphäre in leeren Räumen zwischen Teilchen zurückzuführen. Wenn die Keramik soweit verdichtet ist, daß die Poren nicht mehr miteinander verbunden, sondern voneinander isoliert sind, ist kein freier Iileg fiir ein Entweichen dieser Gase mehr vorhanden. Vines et al. (J. Am Ceram. Soc., 41' (8), 304, 305, 1958) haben für andere Porzellane diese Erscheinung beschrieben und haben empfohlen, diese Restporosität durch Brennen im Vakuum oder unter einer Heliumatmosphäre zu vermindern. Diese Techniken können auch auf Kordieritkeramik gemäß der Erfindung angewendet werden, wenn dafür gesorgt wird, daß vor der Einwirkung des Vakuums oder der Heliumatmosphäre das SiC vollständig oxidiert ist. Ferner kann das Vakuum oder die Heliumatmosphäre nur wirksam sein, wenn es bzw. sie zur Einwirkung gebracht wird, ehe sich in dem gebrannten Körper eine geschlossene Porenstruktur bildet. Man kann den Pulverpreßling in einer oxidierend wirkenden Atmosphäre vorbrennen. Der Temperaturverlauf wird so gewählt, daß das SiC vollständig oxidiert wird, aber so begrenzt, daß die Bildung einer geschlossenen Porenstruktur vermieden wird. Dann kann zum vollständigen Verdichten ein zweiter Brennvorgang nach den in der Druckschrift Vines et al. beschriebenen Verfahren durchgeführt werden.
Es versteht sich, daß in einem praktisch anwendbaren System zahlreiche Abänderungen der chemischen Zusammensetzung, der Korngrüße des SiC und des Brennprogramms vorgenommen werden können. Eine Änderung einer oder mehreren der in den Beispielen angegebenen Variablen kann durch Änderung der anderen Variablen kompensiert werden. Ferner liegt es nahe, die Verwendung von SiC als eine Ausdehnung bewirkender Stoff mit anderen Techniken zum Vermindern der Brennschrumpfung zu kombinieren, beispielsweise mit der Verwendung von formpreßbaren Siliconharzen oder einem Aufweiten der Poren beim Brennen.
Die Erfindung ist mit besonderem Vorteil in Fällen anwendbar, in denen beim Brennen die Abmessungen eines formgepreßten oder auf andere Weise geformten Teils unverändert bleiben sollen. Beispielsweise bei der Herstellung von Zahnersatz oder von Formen, z.B. zum Gießen von Metallschmelzen. Die Erfindung kann bei der Herstellung von spanend bearbeitbaren Keramik-Polymer-Verbundkörpern angewendet werden, die ohne Veränderung seiner Abmessungen zu Körpern aus Kordieritkeramik gebrannt werden können, beispielsweise zu elektrischen Isolatoren oder Substraten für die Verwendung in der Elektronik. Die Erfindung kann vorteilhaft auch angewendet werden, um beim Brennen von großen oder komplizierten Formkörpern, wie Wärmetauscherrohren oder Teilen von Kraftfahrzeugmotoren, die durch ein Brennschrumpfen bewirkten Abmessungsveränderungen zu vermindern. Die Kordieritkeramik ist ein farbloser, teilweise durchscheinender Werkstoff. Er kann so poliert werden, daß er ähnlich wie Zahnschmelz aussieht. Der Werkstoff ist für Flüssigkeiten, feste Stoffe, Feststoffe und Gase undurchlässig; er ist mechanisch fest und hat eine gute Verschleißfestigkeit und eine geringe Wärmeausdehnung.
In manchen Fällen kann eine kleine Schrumpfung oder Ausdehnung erwünscht sein. Beispielsweise kann beim Herstellen eines Dentalinlays eine geringe Schrumpfung erwünscht sein, damit Platz für einen Klebstoff vorhanden ist, der das Inlay mit dem Zahn stoffschlüssig verbindet. Bei einer passend auf dem natürlichen Zahn sitzenden Kappe oder Krone kann aus demselben Grunde eine geringe Ausdehnung erforderlich sein. Im Rahmen der Erfindung können durch sorgfältige Abänderung der Verfahrensbedingungen diese beiden Forderungen erfüllt werden.
Die Erfindung schafft ferner einen für die Verwendung als Dentalsubstrat, z.B. als ein mit einem anderen im Mund ästhetisch aussehenden Material überziehbarer Kronenkern, verwendbaren Werkstoff.
Die Aufgaben und Vorteile der Erfindung werden in den nachstehenden Beispielen näher erläutert. Dabei soll durch die in diesen Beispielen angegebenen Substanzen und deren Mengen sowie andere Bedingungen und Einzelheiten die Erfindung nicht unagemessen eingeschränkt werden. In den Beispielen werden folgende Abkürzungen verwendet: Anfangsdicke (t), anfängliches Porenvolumen (PVi)und Porenendvolumen (PVf) nach dem Entfernen von organischen Substranzen. nach dem Brennen festgestellte lineare Schrumpfung/Ausdehnung oder Maßhaltigkeit in Prozent (DS), Erhitzungsgeschwindigkeit (HR), Durchwärmzeit (ST) und Druck (P) in mPa.

BEISPIEL 1

Die nachstehenden Substanzen wurden in Ethanol 24 Stunden gemeinsam kugelgemahlen, wobei ein 1 Liter fassendes Porzellangefäß (Rolex Size 00, Norton Company, Akron, OH) und 1200 g aluminiumoxidreiche Mahlkörper (Burundum , 6,4 mm lange Stäbchen, Norton Company, Akron, OH) verwendet wurden:
12,48 g MgO, 4678 - Merck % Co., Inc. Rahway, NJ (durchschnittliche Korngröße 16,0 Mikrometer, spezifische Oberfläche 24 m²/g
20,58 g Al&sub2;O&sub3;, Linde A - Union Carbide Corp., Indianapolis, IN, (durchschnittliche Korngröße 15,0 Mikrometer, spezifische Oberfläche 10 bis 18 m²/g
26,94 g SiC, US UF-15 - Lonza Ltd., Basel, Schweiz (durchschnittliche Korngröße 0,7 Mikrometer, spezifische Oberfläche 15 m²/g
3,00 g Polyethylenglykol, Carbowax 4000 - Union Carbide Corp., NY
3,00 g Stearinsäure, 2216 - Mallinckrodt, Paris, KY
Das Polyethylenglykol und die Stearinsäure dienten in einem danach durchgeführten Preßvorgang als Bindemittel und Gleitstoffe. Das Mahlgefäß wurde mit 60 U/min gedreht.
Nach dem Mahlen wurde die Trübe aus Pulver und Ethanol zum Verdampfen des Ethanols auf einer auf eine niedrige Temperatur eingestellten Heizplatte langsam gerührt. Danach wurde das getrocknete Pulver gebrochen und durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 250 Mikrometern gesiebt. Dieses Pulver wurde unter einem Druck von 140 MPa zu kleinen Pellets (2 mm hoch, 12 mm Durchmesser) verpreßt.
Die Pellets wurden an der Luft gebrannt und danach nach folgendem Programm abgekühlt:
von 25 auf 100ºC 1 Stunde
von 100 auf 200ºC 4 Stunden
von 200 auf 500ºC 4 Stunden
von 500 auf 1000ºC 1 Stunde
von 1000 auf 1400ºC 4 Stunden auf 1400ºC 1 Stunde halten
von 1400 auf 25ºC 1 Stunde
Nach dem Brennen waren die Pellets weiß und sahen sie glänzend (glasig) aus. Es waren keine Risse sichtbar. In der Tabelle 1 sind die Anfangsdicke (t) des Pellets, das anfängliche Porenvolumen (PVi) , das Porenendvolumen (PVf) und die nach dem Brennen festgestellte lineare Schrumpfung/ Ausdehnung bzw. die Maßhaltigkeit (DS) angegeben. Um einen Vergleich mit den anderen Beispielen zu erleichtern, sind auch die Erhitzungsgeschwindigkeit (HR) von 1000 auf 1400ºC und die Durchwärmzeit (ST) bei 1400ºC angegeben. Tabelle 1. Brennbedingungen und Ergebnisse * Ein Minuszeichen zeigt eine Schrumpfung, ein Pluszeichen eine Audehnung an.
Ein Querschnittsschliff des gebrannten Pellets war bei der Retrachtung unter einem Mikroskop merkmalsfrei, bis auf voneinander isolierte Poren mit einem Durchmesser von gewöhnlich 5 Mikrometern oder weniger. Die einzige in der Rüntgenstrukturanalyse identifizierte kristalline Phase war Alpha-Kordierit.

BEISPIEL 2

In diesem Beispiel wurde ähnlich gearbeitet wie im Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß in dem Ansatz der Reaktionspartner das MgO- und das Al&sub2;O&sub3;-Pulver eine kleinere spezifische Oberfläche hatten und daß Pellets mit einer anderen Dicke hergestellt wurden.
Die nachstehenden Substanzen wurden in Ethanol 24 Stunden gemeinsam kugelgemahlen, wobei ein 1 Liter fassendes Porzellangefäß (Rolex Size 00, Norton Company, Akron, OH) und 1200 g aluminiumoxidreiche Mahlkörper (Burundum , 6,4 mm lange Stäbchen, Norton Company, Akron, OH) verwendet wurden:
12,48 g MgO, Magchem 10 325a , Martin Marietta Corp., Hunt Valley, MD (durchschnittliche Korngrüße 10 Mikrometer, spezifische Oberfläche < 1 m²/g)
20,58 g Linde C - Union Carbide Corp., Indianapolis, IN (durchschnittliche Korngröße 15 Mikrometer, spezifische Oberfläche 1,8 bis 4 m²/g
26,94 g SiC (UF-15, durchschnittliche Korngröße 0,7 Mikrometer, spezifische Oberfläche 15 m²/g)
Nach dem Mahlen wurde die Trübe aus Pulver und Ethanol zum Verdampfen des Ethanols auf einer auf eine niedrige Temperatur eingestellten Heizplatte langsam gerührt. Mit einem Stößel und einem Mörser und Ethanol als Lösungsmittel wurden je 5 bis 10 g wiegende Teilmengen des Pulvers mit Polyethylenglykol (Carbowax 200 - Union Carbide Corp., NY) gemischt. Infolge des langsamen Verdunstens des Ethanols beim Mischen bildete sich ein rieselfähiges Pulver, das dann durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 250 Mikrometern gesiebt wurde. Aus dem gesiebten Pulver wurden wie im Beispiel 1 beschrieben Pellets hergestellt. Vier Proben der gepreßten Pellets wurden nach dem nachstehenden Programm gebrannt:
Von 25 auf 500ºC 2,5 Stunden
von 500 auf 1000ºC 1,0 Stunden
von 1000 auf 1400ºC 4,0 bis 8,0 Stunden auf 1400ºC 1,0 bis 10,0 Stunden halten
von 1400 auf 25ºC 1,0 Stunde
Es wurde mit unterschiedlichen Erhitzungsgeschwindigkeiten zwischen 1000 und 1400ºC und mit unterschiedlichen Durchwärmzeiten bei 1400ºC gearbeitet. Diese sind in der Tabelle 2 zusammen mit den Ergebnissen angegeben. Tabelle 2. Einfluß des Erhitzungsprogramms auf die Verdichtung Beispiel Nr. unreacted * Ein Minuszeichen zeigt eine Schrumpfung, ein Pluszeichen eine Ausdehnung an.
Ein Vergleich der Ergebnisse des Beispiels 2(a) mit denen des Beispiels 1 zeigt, daß die Verwendung von MgO und Al&sub2;O&sub3; mit kleineren spezifischen Oberflächen zu einem kleineren anfänglichen Porenvolumen führt. Wenn die Probe nach demselben Programm gebrannt wurde, war auch die Verdichtung geringer. Nach dem Brennen hatte die fertige Keramik noch ein Porenvolumen von 16,3% und war sie für Flüssigkeiten und Gase noch durchlässig.
Zur Kompensation der langsameren Verdichtung bei diesem Pulveransatz wiirde im Beispiel 2(b) die Durchwärmzeit auf 10 Stunden verlängert. In diesem Fall hatte die gebrannte Keramik nur noch eine Restporosität von 2,4% und war sie undurchlässig. Da dieser Pulveransatz ein kleineres anfängliches Porenvolumen hatte als die Probe nach Beisplel 1, war die nach dem Brennen festgestellte Schrumpfung (DS) geringer.
Im Beispiel 2(C) wurden die Ergebnisse für ein dickeres Pellet bestimmt, das nach dem Programm des Beispiels 2(b) gebrannt wurde. Im Innern dieses Pellets war noch nicht umgesetzes SiC vorhanden, das an der dunkelgrauen Farbe des SiC ohne weiteres erkennbar war. Wenn zwischen 1000 und 1400ºC mit einer niedrigeren Geschwindigkeit erhitzt wurde, wurde das SiC vollständig umgesetzt und ähnlich Wie im Beispiel 2(b) ein weißer, undurchlässiger Werkstoff mit einer geringen Brennschrumpfung erhalten.

BEISPIEL 3

Die nachstehenden Bestandteile wurden 24 Stunden trocken kugelgemahlen. Dazu wurden ein 1 Liter fassendes Gefäß aus Polyethylen und als Mahlkörper 1200 g aluminiumoxidreiches Burundum in Form von 6,4 min langen Stäbchen verwendet:
12,48 g MgO (Magchem 10 325m)
20,58 g Al&sub2;O&sub3; (Linde C)
26,94 g SiC (UF-15)
0,60 g Triethanolamin, Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI
Triethanolamin ist ein Mahlhilfsstoff, durch dessen Zusatz beim Mahlen das Anbacken von feinen Pulvern an Gefäßwänden verhindert werden sollte. Es diente auch beim darauffolgenden Trockenpressen des gemahlenen Pulvers als Bindemittel. Das Mahlgefäß wurde mit 96 U/min gedreht.
Das gemahlene Pulver wurde durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 250 Mikrometern gesiebt und dann unter einem Druck von 140 MPa trocken zu Pellets (6 bis 8 mm hoch, Durchmesser 12 mm) verpreßt.
Die gepreßten Pellets wurden nach dem Programm des Beispiels 2 gebrannt. Die Erhitzungsgeschwindigkeiten zwischen 1000 und 1400ºC waren unterschiedlich. Es wurde 10 Stunden bei 1400ºC durchgewärmt. In der Tabelle 3 sind die Erhitzungsgeschwindigkeiten für zwei verschiedene Proben und die erzielten Ergebnisse angegeben. Tabelle 3. Einfluß des Erhitzungsprogramms auf die Verdichtung Beispiel Nr. unreacted * Ein Minuszeichen bezeichnet eine Schrumpfung, ein Pluszeichen eine Ausdehnung.
Beim trockenmahlen von Pulvern wird im allgemeinen eine breitere Verteilung der gemahlenen Teilchen mit einer größeren durchschnittlichen Korngröße erhalten als beim Naßmahlen. Daher kann ein trocken gemahlenes Pulver häufig auf eine höhere Dichte gepreßt werden. Dies geht daraus hervor, daß in diesem Beispiel das anfängliche Porenvolumen kleiner war als in früheren Beispielen, in denen die Reaktionspartner trocken gemahlen wurden. Die Tatsache, daß beim Brennen nach demselben Programm wie im Beispiel 2(d) das SiC im Beispiel 3(a) nicht vollständig umgesetzt wurde, deutet auf eine gröbere Korngröße hin. Wenn im Beispiel 3(b) zwischen 1000 und 1400ºC mit einer niedrigeren Erhitzungsgeschwindigkeit gearbeitet wurde, wurde das SiC vollständig umgesetzt und schritt die Verdichtung normal fort. In diesem Fall war es dank des beim Trockenmahlen erhaltenen anfänglichen Porenvolumens möglich, beim Brennen tatsächlich eine kleine resultierende Ausdehnung zu erzielen, wobei der erhaltene Kermaikörper aber trotzdem undurchlässig war.

BEISPIEL 4

Es wurde wie im Beispiel 3 gearbeitet, doch wurden beim Trockenpressen unterschiedliche Drücke zwischen 140 und 17,5 MPa ausgeübt. Infolgedessen wurden Pellets mit unterschiedlichen anfänglichen Porenvolumina erhalten. Das Brennprogramm ist nachstehend angegeben:
Von 25 auf 500ºC 2,5 Stunden
von 500 auf 1000ºC 1 Stunde
von 1000 auf 1425ºC 13 Stunden (33ºC/h)
von 1425 auf 25ºC 2 Stunden
Infolge der höheren Endtemperatur konnte die Durchwärmzeit von 10 Stunden entfallen. Aus der Tabelle 4 geht der Einfluß des anfänglichen Porenvolumens auf die Maßhaltigkeit hervor. Tabelle 4. Einfluß des anfänglichen Porenvolumens auf die Verdichtung Beispiel * Ein Minuszeichen bezeichnet eine Schrumpfung, ein Pluszeichen eine Ausdehnung
Aus den Ergebnissen dieses Beispiels geht hervor, daß bei diesem ansatz von Reaktionspartnern bei einer niedrigen Erhitzungsgeschwindigkeit von 33ºC und einer etwas höheren Endtemperatur die Durchwärmzeit von 10 Stunden entfallen kann. Ferner geht aus diesem Beispiel hervor, daß die Maßhaltigkeit im Bereich des Wertes Null variiert werden kann, indem das anfängliche Porenvolumen gesteuert wird, das von dem beim Trockenpressen ausgeübten Druck abhängt. Die Zeichnung stellt in einem Graphen 4 die Beziehung zwischen den in der Tabelle 4 angegebenen Werten des anfänglichen Porenvolumens und der Maßhaltigkeit dar. Zwischen diesen beiden Größen ist eine lineare Beziehung vorhanden, so daß die für ein gegebenes Verfahren erwünschte Maßhaltigkeit eingestellt werden kann.

BEISPIEL 5

In diesem Verfahren wurde wie im Beispiel 2 gearbeitet, aber anstelle von Lonza UF-15 ein SiC mit gröberen Kristalliten verwendet. In diesem Beispiel wurde als SiC GC 8000 , Fujimi Kenmazai Kogyo Co.; Nagova, Japan (durchschnittliche Korngröße 1,6 Mikrometer) verwendet. Im Beispiel 5(b) wurde den gemahlenen Bestandteilen zusammen mit dem Polyethylenglykol Calciumacetat zugesetzt. Es wurde soviel Calciumacetat zugesetzt daß den Reaktionspartnern 2 Gew.-% CaO zugesetzt wurde. In diesem Beispiel wurde nach demselben Programm gebrannt wie im Beispiel 2(b). Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 5 angegeben. Tabelle 5. Einfluß von CaO auf die Verdichtung Beispiel Nr. * Ein Minuszeichen bezeichnet eine Schrumpfung, ein Pluszeichen eine Ausdehnung.
Aus einem Vergleich des im Beispiel 5(a) Porenvolumens mit dem, das in Beispiel 2(b) erhalten wurde, in dem ein feineres SiC verwendet worden war, geht hervor, daß durch die Verwendung von gröberem SiC die Verdichtung begrenzt wird. Aus dem Beispiel 5(b) geht hervor, daß Flußmittel, wie CaO, auf das Verdichtungsverhalten dieser Stoffe einen günstigen Einfluß haben können. Durch eine Zugabe von CaO wurde das Porenvolumen von 19,7 auf 5,4% herabgesetzt.

BEISPIEL 6

Unter Verwendung der gleichen Ausgangspulver und Anwendung der gleichen Maßnahmen wie im Beispiel 2 wurde eine Trübe aus Reaktionspartnern hergestellt, die in Ethanol naß gemahlen worden waren. Nach dem Mahlen wurden der Trübe aus dem Pulver und dem Ethanol 5 Gew.-% Polyethylenglykol (Molekulargewicht 200 - Aldrich Chemical Company, Inc., Milwaukee, WI) und 1 Gew.-% Stearinsäure (2216 - Mallinckrodt, Paris, KY) zugesetzt und wurde das Gemisch zum Verdampfen des Ethanols auf einer auf eine niedrige Temperatur eingestellten Heizplatte langsam gerührt.
Danach wurde das Pulver in einem 1 Liter fassenden Gefäß aus Polyethylen mit 1200 g aluminiumoxidreichen Mahlkörpern aus Burundum (Stäbchen von 6,4 mm) trocken kugelgemahlen. Das Mahlgefaß wurde mit 96 U/min gedreht.
Das gemahlene Pulver wurde durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 250 Mikrometern gesiebt. Durch Trokkenpressen unter einem Druck von 140 MPa wurden Pellets hergestellt, die nach demselben Brennprogramm wie im Beispiel 4 gesintert wurden. Tabelle 6. Brennbedingungen und Ergebnisse Beispiel Nr.
Aus den in der Tabelle 6 angegebenen Werten geht hervor, daß durch nach dem Naßmahlen durchgeführtes 36-stündiges Trockenmahlen des Gemisches der Reaktionspartner das anfängliche Porenvolumen soweit vermindert wird, daß eine Maßveränderung von 0% erzielt werden kann. Dabei bleiben aber die besseren Verdichtungseigenschaften des naßgemahlenen Pulvers erhalten.
Bei einer Kombination von Naßmahlen und darauffolgendem Trockenmahlen kann eine Maßhaltigkeit mit einer niedrigen Restporosität erzielt werden. Durch das zusätzliche Trockenmahlen wird das anfängliche Porenvolumen der gepreßten Scheibchen vermindert. Dies ist erkennbar, wenn man den in diesem Beispiel erzielten PVi-Wert von 41,9% mit dem im Wert von 47,2% vergleicht, der im Beispiel 2(d) erzielt wurde, in dem der gleiche Pulveransatz nur naß gemahlen wurde. Infolge des kleineren anfänglichen P renvolumens konnte die Brennschrumpfung durch eine kleinere Ausdehnung kompensiert werden, so daß eine Maßhaltigkeit leichter erzielt werden konnte. Eine Maßhaltigkeit konnte zwar auch bei Verwendung von nur trocken gemahlen en Pulvern erzielt werden, doch hatte in diesem Fall die schließlich erhaltene Keramik eine höhere Restporosität. Dies geht aus einem hiergleich des in diesem Beispiel erhaltenen PVf-Wertes von 2,3% mit dem von 6,7% hervor, der im Beispiel 4(e) erzielt wurde, in dem nur trocken gemahlen wurde.

BEISPIEL 7

Die nachstehenden Bestandteile wurden 24 Stunden in Ethanol gemeinsam kugelgemahlen. Dabei wurden ein 1 Liter fassendes Gefäß aus Porzellan (Rolex, Größe 00) und 1200 g aluminiumoxidreiche Mahlkörper (6,4 mm lange Stäbchen aus Burundum) verwendet:
26,00 g MgO (Magchem 10 325s)
42,87 g Al2O3 (Linde C)
56,13 g SiC (UF-15)
Nach dem Mahlen wurde die aus Pulver und Ethanol bestehende Trübe zum Verdampfen des Ethanols auf einer auf eine niedrige Temperatur eingestellten Heizglatte langsam gemahlen. Danach wurde das Pulver 36 Stunden trocken kugelgemahlen, wobei ein 1 Liter fassendes Gefäß aus Polyethylen sind 1200 g Mahlkörper aus Burundum (Stäbchen von 6,4 mm Länge) verwendet wurden. Das Mahlgefäß wurde bei 96 U/min gedreht.
Dem aus den Reaktionspartnern bestehende Pulver wurden 18,6 Gew.-% eines formpreßbaren Harzes aus Polymethylmethacrylat (Transoptic , Buehler No. 20-3400-080, Buehler Co., Lake Bluff, IL) durch 30-minütiges Kugelmahlen in Toluen beigemischt. Beim Mahlen wurde das Harz in dem Toluol gelöst und in dem ganzen Pulver aus den Reaktionspartnern gleichmäßig verteilt. Das Mahlen wurde in einem 1 Liter fassenden Porzellangefäß (Rolex, Größe 00) mit 1200 g Burundum-Mahlkörpern (Stäbchen von 6,4 min Länge) durchgeführt. Das Gefäß wurde mit 60 U/min gedreht. Die so erhaltene Trübe wurde auf einer auf eine niedrige Temperatur eingestellten Heizplatte gerührt, bis das meiste Toluol verdampft war. Dann wurde die Trübe von der Heizplatte weggenommen und zum Fertigtrocknen auf einem Blatt aus Polyethylen verteilt. Dadurch wurde eine dünne Schicht aus einem trockenen Material erhalten, das gebrochen und durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 250 Mikrometern gesiebt wurde. Auf diese Weise wurde ein zum Pressen geeignetes Pulver erhalten.
Etwa 3 g des vorgenannten Pulvers wurden in einer zylindrischen Form mit einem Durchmesser von 1,3 cm gepreßt. Auf die Form wurde ein Druck von 140 MPa ausgeübt.
Die Temperatur wurde auf 140º erhöht und 15 min auf diesem Wert gehalten; dabei wurde der Druck konstantgehalten. Vor der Druckentlastung wurde die Form auf unter 60ºC abkühlen gelassen. Danach wurde das Pellet der Form entnommen.
Das formgepreßte Pellet wurde mit einem Carbidwerkzeug spanend in eine Form gebracht, die annähernd einem Dentalinlay entsprach. aus Aluminium wurde durch Spanen ein Kern hergestellt. Zum Bewerten der Passung wurden von dem auf dem Kern befindlichen Inlay vor und nach dem Brennen optische Mikroaufnahmen gemacht.
Von dem Inlay wurde das formpreßbare Harz durch thermische Zersetzung in Stickstoff nach folgendem Programm entfernt:
Von 25 auf 200ºC 1,0 Stunde
von 200 auf 400ºC 10,0 Stunden auf 400ºC 0,5 Stunde durchwärmen
von 400 auf 25ºC 2,0 Stunden
Nach dem Verdampfen des Harzes wurde das spanend bearbeitete Inlay nach dem Brennprogramm des Beispiels 4 an der Luft gesintert.
Das gebrannte Inlay war weiß. Es hatte ein durch Dichtemessungen bestimmtes Restporenvolumen von 2,2%. Der Vergleich der optischen Aufnahmen vor und nach dem Brennen ergab eine lineare Brennschrumpfung von etwa 1%. Ein Werfen oder Verziehen war mit dem Auge nicht erkennbar. Ein Zahnarzt kann eine einwandfreie Passung mit einer nur kleinen Korrektur erzielen.

Claims

1. Formpreßbare ungebrannte Zusammensetzung mit einem Gemisch von 12 bis 27 Gew.-% Magnesiumoxid, 37 bis 45 Gew.-% Aluminiumoxid und 37 bis 51 Gew.-% Silicium in Form von Pulvern oder Agglomeraten derselben, wobei die Pulver oder Agglomerate aus Magnesiumoxid, Aluminiumoxid und Siliciumcarbid eine durchschnittliche Gesamtkorngröße von hochstens 5,0 Mikrometern haben.

2. Formpreßbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, die eine chemisch wirksame Menge eines Flußmittels, polymeren Bindemittels, Weichmachers, Dispersionsmittels und/oder Haftmittels enthält.

3. Formpreßbare Zusammensetzung nach Anspruch 1 und 2, die nach dem Entfernen von organischen Stoffen ein Porenvolumen im Bereich von 1 bis 50 Vol-% hat.

4. Formpreßbare Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 3, in der das polymere Bindemittel in einer Menge im Bereich von 1 bis 50 Vol.-% enthalten ist.

5. Formpreßbare Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 4, die zum Erzeugen eines Dentalartikels gebrannt worden ist.

6. Formpreßbare Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 4, die zum Erzeugen einer Form zum Gießen von Metall gebrannt worden ist.

7. Verfahren zum Erzeugen des Gegenstandes nach Anspruch 1 bis 6 mit folgenden Schritten:

a) zum Erzeugen eines Pulvers mit einer Gesamtkorngröße von höchstens 5,0 Mikrometern werden Pulver aus Magnesiumoxid, Aluminiumoxid und Siliciumcarbid oder Agglomerate derselben gemischt und gegebenenfalls zerkleinert, wobei das Gemisch gegebenenfalls eine chemisch wirksame Menge eines Flußmittels, Bindemittels, Weichmachers, Dispersionsmittels und/oder Haftmittels enthält;

b) das so erhaltene Gemisch wird zu einem Kompakten grünen Körper verformt, der während der Weiterverarbeitung eine gesteuerte Maßhaltigkeit besitzt, und

c) gegebenenfells wird zum Herstellen eines keramischen Körpers aus Cordierit der grüne Körper in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases erhitzt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, in dem das Erhitzen in einem zweistufigen Verfahren durchgeführt wird, in dem in einer oxidierend wirkenden Atmosphäre solange vorgebrannt wird, daß alles SiC in SiO&sub2; umgewandelt wird, und dann zum vollständigen Verdichten in einem Vakuum oder einer Heliumatmosphäre gebrannt wird.

9. Keramischer Gegenstand aus Cordierit, der nach dem Verfahren nach Anspruch 7 und 8 hergestellt worden ist und Magnesiumoxid im Bereich von 10 bis 22 Gew.-%, Aluminium im Bereich von 22 bis 38 Gew.-% und Siliciumdioxid im Bereich von 48 bis 61 Gew.-% enthält und der ein Dentalartikel ist.

10. Kersmischer Gegenstand aus Cordierit nach Anspruch 9, der eine Restporosität unter 10 Vol.-% hat.