DE2800174C2

DE2800174C2 -

Info

Publication number: DE2800174C2
Application number: DE2800174A
Authority: DE
Inventors: Nils Dr. 7250 Leonberg De Claussen; Juergen 7066 Stetten De Jahn; Guenter Prof. Dr. 7022 Leinfelden-Echterdingen De Petzow
Original assignee: Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Current assignee: Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Priority date: 1978-01-03
Filing date: 1978-01-03
Publication date: 1987-07-02
Also published as: JPS5497614A; US4908171A; FR2413346B3; JPS6132274B2; GB2011952B; GB2011952A; FR2413346A1; DE2800174A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Sintern von Siliciumnitrid (Si₃N₄)-Formkörpern, insbesondere ein Verfahren dieser Art, welches drucklos durchgeführt wird oder bei dem reines Si₃N₄ ohne Fremdstoffzusatz eingesetzt wird.

Seit etwa 10 Jahren wird der Verbindung Siliciumnitrid großes Interesse entgegengebracht, da sie ein potentielles Material für hohen Temperaturen ausgesetzte Formteile darstellt. Siliciumnitrid zeichnet sich durch hohe Zersetzungstemperatur und gute Thermoschockbeständigkeit aus. Ferner ist es oxidationsbeständig und generell für korrosives Milieu geeignet.

Trotz dieser hervorragenden Eigenschaften wird Siliciumnitrid bisher nicht in größerem Umfang technisch eingesetzt, da Formkörper aus Si₃N₄ schwierig herzustellen sind. Bisher konnte man Si₃N₄-Keramiken mit zufriedenstellenden mechanischen Eigenschaften nur durch Heißpressen herstellen. Für eine wirtschaftlich vertretbare Massenproduktion ist dieses Verfahren jedoch nicht geeignet, außerdem ist dabei die Formgebung nur in beschränktem Umfang möglich. Daneben ist es bekannt, "reaktionsgesinterte" herzustellen, deren mechanische Eigenschaften jedoch zu wünschen übrig lassen und nicht an das unter Druck gesinterte (heißgepreßte) Material herankommen.

Es ist bekannt, daß bei beiden oben erwähnten Verfahren die Anwendung von Sinterhilfsmitteln erforderlich ist. Am wirksamsten erwiesen sich bisher Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zirkonoxid und Yttriumoxid für diesen Zweck. Dabei werden diese Metalloxide dem Siliciumnitrid zugesetzt und die daraus gewonnenen Teilchen dann gesintert. Durch den Zusatz dieser Sinterhilfsstoffe wird zwar erreicht, daß man Siliciumnitridformkörper herstellen kann, gleichzeitig werden hierdurch jedoch die dem Si₃N₄ an sich innewohnenden sehr guten Eigenschaften deutlich verschlechtert.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Si₃N₄-Formkörpern zu schaffen, bei welchem entweder auf den Zusatz von Fremdstoffen als Sinterhilfsmittel völlig verzichtet werden kann, oder bei dem ein druckloses Sintern ermöglicht wird.

Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch ein Verfahren zum Sintern von Si₃N₄-Formkörpern, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Si₃N₄ in einer Attritormühle mit Mahlkörpern bis auf eine Oberflächengröße von 10,5 bis 35 m²/g und eine mittlere Teilchengröße von 0,2 bis 0,05 µm vermahlt, das erhaltene Pulver formt und den Formling unter Stickstoff oder Inertgas bei einer Temperatur im Bereich von 1700 bis 1900°C sintert.

Überraschenderweise besitzen die nach dem erfindugnsgemäßen Verfahren hergestellten Formkörper außerordentlich gute mechanische Festigkeiten, welche diejenigen von heißgepreßten Sialonen (Si_6-xAl_xO_xN_8-x) übersteigen. Insbesondere ermöglicht es die Erfindung, drucklos Sinterkörper zu erhalten, deren mechanische Eigenschaften diejenigen von heißgepreßten Si₃N₄-Formkörpern erreichen.

Die wesentlichen Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens sind zum einen die Vermahlung in einer Attritormühle mit Mahlkörpern bis zu dem angegebenen Verteilungsgrad und zum anderen die Sinterung der aus dem beim Vermahlen erhaltenen Pulver geformten Formlinge im angegebenen Temperaturbereich. Es ist zwar nicht mit Sicherheit bekannt, worauf die überlegenen Sinterungseigenschaften beim erfindungsgemäßen Verfahren beruhen, es wird jedoch angenommen, daß durch den Mahlprozeß eine besondere Oberflächenstruktur der Pulverteilchen erzielt wird, auf den diese verbesserte Sinterfähigkeit zurückzuziehen ist. Bei einer Attritormühle handelt es sich um eine Vorrichtung zur mechanischen Verringerung der Größe fester Teilchen durch intensives Bewegen einer Aufschlämmung aus dem zu vermahlenden Material und einem grobkörnigen Mahlkörpermedium, welches beispielsweise 1 bis 3 mm Durchmesser aufweist (Powder Technology 12 (1975) 19-28).

Das Material, aus dem die Mahlkörper bestehen, spielt eine erhebliche Rolle. Vorzugsweise werden daher Mahlkörper verwendet, die entweder aus Si₃N₄ bestehen oder aus einem Material, welches spezifisch die Sinterungseigenschaften beeinflußt. Vorzugsweise besteht dieses Material aus einem Oxid oder Silikat von Aluminium, Zirkonium, Magnesium, Beryllium und/oder Yttrium. Bei der Verwendung von Mahlkörpern aus diesem Material verschleißen die Mahlkörper selbst, so daß das gemahlene Si₃N₄ einen kleinen Anteil des Materials, aus dem die Mahlkörper bestehen, aufnimmt. Die wesentliche Menge des vermahlenen Si₃N₄ besteht dabei noch aus der reinen Verbindung und weist daher auch die vorzüglichen mechanischen Eigenschaften dieser Substanz auf. Die Vermahlung mit Mahlkörpern aus den genannten Oxiden oder Silikaten wird daher vorzugsweise nur solange durchgeführt, bis das Si₃N₄ 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 7 Gew.-% des Oxids oder Silikats aufgenommen hat. Dabei müssen die Mahlbedingungen natürlich so gewählt werden, daß gleichzeitig die obengenannten Bedingungen hinsichtlich Oberflächengröße und mittlerer Teilchengröße eingehalten werden.

Hierzu sind im allgemeinen etwa 2 bis 6 Stunden erforderlich. Vorzugsweise bestehen auch die übrigen Bestandteile des Mahlwerks aus dem genannten Material, also die Rührarme und die Behälterwandungen. Wesentlichen Anteil am genannten Effekt hat jedoch das Material der Mahlkörper, während das Material, aus dem die übrigen Bestandteile der Mahlvorrichtung, die mit dem Si₃N₄ in Berührung steht, eine untergeordnete Rolle spielt.

Das oberflächliche Eindringen der genannten Oxide oder Silikate ist auch möglich, indem man diese dem Mahlprozeß selbst in anderer Form zusetzt, beispielsweise in Form von Pulver oder dergleichen. Diese Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung ergibt jedoch weniger gute Resultate als sie bei Verwendung von Mahlkörpern aus den genannten Oxiden oder Silikaten erzielt werden.

Wesentlicher Vorteil der Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung der genannten Mahlkörper oder Zusatz der oben angeführten Oxide oder Silikate in anderer Form während der Vermahlung ist darin zu sehen, daß ein druckloses Sintern des so behandelten Si₃N₄ möglich wird. Dies hat zur Folge, daß die Herstellung der Sinterkörper nicht nur wesentlich einfacher und ökonomischer erfolgen kann, sondern daß auch die bisher vorhandene Beschränkung hinsichtlich der möglichen Formen in Wegfall kommt.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird die Vermahlung mit Mahlkörpern aus Si₃N₄ durchgeführt. Hierbei kann entweder ein Oxid oder Silikat der oben genannten Metalle während des Mahlvorgangs zugesetzt werden, wobei zweckmäßig eine Menge bis zu 10 Ew.-% eingesetzt wird, bezogen auf die Summe von Zusatzstoff und Si₃N₄, welches vermahlen wird. Auch hier wird ein druckloses Sintern möglich, jedoch werden nicht die gleichen Festigkeitsgrade, wie bei den Mahlkörpern aus einem Oxid oder Silikat der genannten Metalle erzielt.

Diese Ausführungsform der Erfindung läßt sich jedoch auch ohne den Zusatz eines Oxids oder Silikats durchführen, wobei in diesem Falle jegliche Fremdstoffeinbringung in das feingemahlene Si₃N₄ verhindert wird. Bei dieser Ausführungsform des erfindungsemäßen Verfahrens läßt sich das Sintern zwar nicht drucklos durchführen, sondern es muß unter Druckanwendung gesintert werden, es wird hierdurch jedoch erstmals möglich, reines Si₃N₄ überhaupt zu Sinterkörpern zu verarbeiten. Diese fremstofffreien Si₃N₄-Sinterkörper weisen überragend gute Eigenschaften auf, insbesondere hinsichtlich der Biegebruchfestigkeitswerte, Bruchzähigkeitswerte und der Dichte.

Für das Verfahren der Erfindung können verschiedene Si₃N₄- Qualitäten eingesetzt werden. Versuche unter Verwendung von Si₃N₄-Chargen mit erheblich unterschiedlichen Sauerstoffgehalten erbrachten bei sonst gleichen Bedingungen stets ähnlich gute Ergebnisse.

Zur Formung der grünen Preßlinge eignen sich die üblichen und bekannten Methoden der Herstellung derartiger Formlinge in der Sintertechnik. Insbesondere ist es möglich, auch Bindemittel zu verwenden. Die Tehnik der Herstellung von für das Sintern bestimmten grünen Preßlingen ist dem Fachmann bekannt und braucht hier nicht näher erläutert zu werden.

Falls bei der Herstellung der grünen Formlinge Bindemittel verwendet werden, sind solche zu wählen, die beim Erhitzen rückstandslos verdampfen. Es ist auch möglich, die Sinterkörper roh zu formen und anschließend spanabhebend zu bearbeiten, um kompliziertere Formen zu erhalten.

Das Sintern selbst erfolgt unter Inertgas, vorzugsweise in einer Stickstoffatmosphäre. Aber auch andere Inertgase können verwendet werden. Sauerstoff oder andere unter den angewendeten Temperaturbedingungen oxidierend wirkende Gase sind jedoch ausgeschlossen.

Das Material des Behälters, in dem das Sintern durchgeführt wird, muß den angewendeten Temperaturen standhalten, andere Eigenschaften sind nicht erforderlich, auch wenn eine geringe Beeinflussung des Sinterunsverhaltens durch das Behältermaterial in manchen Fällen feststellbar ist. So wurden bei Bornitridtiegeln oder Aluminiumoxidtiegeln sehr geringe Abdampfverluste und lineare Schrumpfungen, die in der Größenordnung von 10 bis 20% lagen, festgestellt. Etwas größere Zersetzungsverluste und geringere Dichten wurden bei Verwendung von Graphit festgestellt. Bevorzugt wird als Behältermaterial Bornitrid, da einerseits hierbei die geringste Beeinflussung der Oberfläche des Sinterkörpers festgestellt wurde und auch andererseits das Behältermaterial selbst den geringsten Verschleiß aufwies. Als vorteilhaft erwies sich eine Einhüllung der zu sinternden Formlinge in Si₃N₄-Pulver.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich nicht nur auf Si₃N₄, sondern auch auf ZrO₂-haltiges Si₃N₄ anwenden. Der ZrO₂-Gehalt kann dabei bis etwa 30 Vol.-% betragen. Bei Werten zwischen etwa 15 und etwa 27 Vol.-% ZrO₂ werden maximale Eigenschaften hinsichtlich Festigkeit und Zähigkeit der erhaltenen Sinterkörper erzielt. So lassen sich hierbei K _IC-Maximalwerte von etwa 7,5 Mn/m^3/2 erzielen, die bisher auch von den besten heißgepreßten Si₃N₄-Qualitäten nicht erreicht wurden.

Die erfindungsgemäß erzielten Vorteile werden nicht erhalten, wenn die genannten Bedingungen hinsichtlich Oberflächengröße und Teilchenfeinheit nicht eingehalten werden, wobei sowohl ein Unterschreiten als auch ein Überschreiten in gleicher Weise nachteilig ist. Beispielsweise wurde bei einem erhöhten Vermahlgrad, der durch 18stündiges Mahlen im Attritor unter Verwendung von Al₂O₃-Mahlkörpern erzielt wurde, eine wesentliche Verschlechterung der Eigenschaften der hergestellten Sinterkörper festgestellt.

Es ist zwar ein wesentlicher Vorteil des Verfahrens der Erfindung, daß das Sintern drucklos oder, bei Druckanwendung, ohne Einführung von Fremdstoffen durchgeführt werden kann. Es ist jedoch ebenfalls möglich, auch bei Einführung von Fremdstoffen unter Druck zu sintern. Auch in diesem Fall werden verbesserte Festigkeitswerte erzielt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Sinterformlinge eignen sich besonders für hochtemperatur- und verschleißbeanspruchte Teile in Wärmekraft- und Energieübertragungsmaschinen, beispielsweise Turbinenschaufelräder und dergleichen, für Schneidkeramiken und andere keramischen Gegenstände, Attritorkugeln und dergleichen. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch Einfachheit aus und läßt sich in den bevorzugten Ausführungsformen in der Sinterungsstufe drucklos durchführen, was die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens erheblich verbessert, einfachere Apparaturen ermöglicht und den Energiebedarf verringert. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formkörper besitzen gegenüber gesintertem Sialon und reaktionsgebundenem Si₃N₄ (RBS) den Vorteil wesentlich verbesserter Bruchfestigkeit und Bruchzähigkeit. Sie liegt um etwa 100% über den derzeit erhältlichen gesinterten Sialonen bzw. RBS-Qualitäten. Ferner lassen sich hohe Dichten erzielen, auch mit sehr geringen Gehalten an Fremdstoffen, so daß auch der Anteil der bei hohen Temperaturen frühzeitig erweichenden Phase sehr niedrig ist. Entsprechend hohe Dichten konnten bisher nur mit deutlich über 10% liegenden und bis 60 Gew.-% betragenden Zusätzen an Fremdstoffen, wie Al₂O₃, erzielt werden. Ferner ist auch der Anteil an freiem Si geringer als bei den bisher bekannten Verfahren. Weiter wird die Streuung der Eigenschaftswerte verringert und eine besondere Vorlegierung des Si₃N₄-Ausgangsmaterials ist nicht erforderlich. Ein besonderer Vorteil liegt auch darin, daß relativ große Sinterkörper herstellbar sind, was bisher nicht gelungen ist.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter. Beispiele 1 bis 6 betreffen das drucklose Sintern, Beispiele 7 bis 10 das Sintern unter Druck.

Beispiel 1

Sauerstoffarmes Si₃N₄ wurde im Attritor mit Mahlkörpern aus Al₂O₃ unterschiedlich lange vermahlen. Die spezifische Oberfläche in g/m² des Ausgangsmaterials und nach unterschiedlicher Mahldauer ist in der nachstehenden Tabelle angegeben.

Die mittlere Teilchengröße bei 4- bis 6stündiger Mahldauer lag um 0,1 µm.

Der Al₂O₃-Gehalt des fertiggemahlenen Si₃N₄ lag nach 4stündiger Mahldauer bei 4 Gew.-%, bei 6stündiger Mahldauer bei 6,2 Gew.-%.

Das gemahlene Pulver wurde isostatisch bei 600 MN/m² zu Tabletten mit einem Durchmesser von 35 mm gepreßt und in einen geschlossenen BN-Tiegel gegeben, der sich in einem widerstandsbeheizten Graphitkörper befand. Dann wurde unter Argon bei Temperaturen zwischen 1850 bis 1900°C 1 Stunde gesintert. Die Dichte, die Biegebruchfestigkeit und die Bruchzähigkeit der gesinterten Formkörper zeigt ebenfalls nachstehende Tabelle. Die Kanten der aus den Formlingen herausgearbeiteten Biegeformkörper waren nicht gebrochen.

Tabelle I

Die bei einer Mahldauer von 0 und 1 Stunde durchgeführten Versuche stellen Vergleichsversuche dar.

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde im Attritor unter Verwendung von Al₂O₃-Mahlkörpern 6 Stunden vermahlen. Eingesetzt wurde ein mit ZrO₂ dotiertes Si₃N₄. Der ZrO₂-Gehalt in Vol.-% und die Eigenschaften der erhaltenen Sinterkörper zeigt nachstehende Tabelle II.

Tabelle II

Beispiel 3

100 g Si₃N₄-Pulver (HCST 1910, chem. Analyse: Fe 0,02; Ca 0,02; Al 0,21; O<0,4; N 38,4 und C 0,5%) wurde 6 Stunden mit 800 g Al₂O₃-Kugeln (Durchmesser 2 bis 3 mm) im Attritor mit 1000 UpM in Alkohol gemahlen. Die spezifische Oberfläche des Pulvers wurde durch diesen Prozeß von ursprünglich 6,2 m²/g auf 12,6 m²/g erhöht und ein Al₂O₃-Abrieb von 7,5 Gew.-% eingebracht. Das Pulver wurde isostatisch mit 100 MPa zu Scheiben (30 mm im Durchmesser und 10 mm hoch) verpreßt und bei etwa 1850°C im BN-Tiegel 1 Stunde gesintert. Die Dichte dieses Materials betrug 2,85 g/cm³, die Biegefestigkeit 420±24 MPa und die Bruchzähigkeit (K _IC) 5,4±0,4 MN/m^3/2.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß zwischen 5 und 30 Vol.-% ZrO₂ beim Vermahlen zugesetzt wurden und die Sintertemperatur ca. 1900°C betrug. Dabei wude eine Steigerung der Bruchzähigkeit (K _IC) und der Biegefestigkeit erzielt, die in Fig. 1, Kurve 5 der beigefügten Zeichnung angegeben ist.

Beispiel 5

100 g Si₃N₄-Pulver (HCST 2330, gleiche Analyse wie HCST 1910, spez. Oberfläche 6,5 m²/g) im Attritor gemahlen mit ZrO₂- Kugeln (1300 g, 2 bis 2,5 mm Im Durchmesser) unter sonst gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 ergab eine spez. Oberfläche von 13,5 m²/g und einen ZrO₂-Abrieb von 26 g13 Vol.-%. Nach einer Sinterung bei etwa 1880°C (sonst wie Beispiel 3) wurde eine Dichte von 3,29 g/cm³ und eine Bruchzähigkeit (K _IC) von 7,3±0,4 MN/m^3/2 und eine Biegefestigkeit von 690±72 MPa gemessen.

Beispiel 6

100 g Si₃N₄-Pulver (HCST 2330) mit 5 Vol.-% Al₂O₃ gemischt und unter gleichen Bedingungen wie Beispiel 3 mit Si₃N₄- Kugeln (500 g, Durchmesser 3 mm) attritiert ergab eine spez. Oberfläche von 11,2 m²/g (+6 g Si₃N₄-Abrieb von den Attritorkugeln). Nach einer Sinterung bei 1880°C (sonst wie Beispiel 3) betrug die Dichte 2,95 m²/g, die Bruchzähigkeit (K _IC) 4,3±0,2 MN/m^3/2 und die Biegefestigkeit 348±35 MPa.

Beispiel 7

100 g Si₃N₄-Pulver (HCST 2330) attritorbehandelt wie in Beispiel 3 und heißgepreßt in Graphitmatricen mit 35 mm Innendichte von 3,18 g/cm³, einer Biegefestigkeit von 840±20 MPa und einer Bruchzähigkeit (K _IC) von 6,5±0,4 MN/m^3/2.

Beispiel 8

100 g Si₃N₄-Pulver attritorgemahlen mit 1200 g (ZrO₂+SiO₂)- Kugeln (SAZ, Rosenthal, Durchmesser 3 mm) wie in Beispiel 3, ergab eine spez. Oberfläche von 13,5 m²/g. Heißgepreßt wie in Beispiel 7 beschrieben besaß der Körper eine Dichte von 3,25 g/cm³, eine Bruchzähigkeit (K _IC) von 8,15±0,2 MN/m^3/2 und eine Biegefestigkeit von 870±90 MPa.

Beispiel 9

100 g Si₃N₄-Pulver wie in Beispiel 5 attritiert und wie in Beispiel 7 heißgepreßt führte zu einer Dichte von 3,50 g/cm³, einer Bruchzähigkeit (K _IC) von 8,2±0,2 MN/m^3/2 und einer Biegefestigkeit von 970±65 MPa.

Beispiel 10

100 g Si₃N₄-Pulver 6 Stunden (15 Stunden) attritorgemahlen mit 500 g Si₃N₄-Kugeln (sonst wie Beispiel 3) ergab eine spez. Oberfläche von 9,3 (11,2) m²/g. Heißgepreßt wie in Beispiel 7 besaß der Preßkörper eine Dichte von 3,03 (3,19) g/cm³, eine Bruchzähigkeit (K _IC) von 5,15±0,15 (6,45±0,15) MN/m^3/2 und eine Biegefestigkeit von 702±112 (760±60) MPa.

Claims

1. Verfahren zum Sintern von Si₃N₄-Formkörpern, dadurch gekennzeichnet, daß man Si₃N₄ in einer Attritormühle mit Mahlkörpern bis auf eine Oberflächengröße von 10,5 bis 35 m²/g und eine mittlere Teilchengröße von 0,2 bis 0,05 µm vermahlt, das erhaltene Pulver formt und den Formling unter Inertgas oder Stickstoff bei einer Temperatur im Bereich von 1700 bis 1900°C sintert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Mahlkörper aus einem Oxid oder Silikat von Aluminium, Zirkonium, Magnesium, Beryllium oder/ und Yttrium oder aus Si₃N₄ verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vermahlung mit Mahlkörpern aus einem Oxid oder Silikat von Aluminium, Zirkonium, Magnesium, Beryllium, oder/und Yttrium so lange durchführt, bis das Si₃N₄ 1 bis 10 Gew.-% ds Oxids oder Silikats aufgenommen hat.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Vermahlung mit Mahlkörpern aus Si₃N₄ ein Oxid oder Silikat von Aluminium, Zirkonium, Magnesium, Beryllium und/oder Zirkonium in einer Menge bis zu 10 Gew.-% dem Si₃N₄ zusetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß drucklos gesintert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man nur mit Si₃N₄-Mahlkörpern vermahlt und unter Druck sintert.