SE438849B - Forfarande vid framstellning av formkroppar av kiselnitridbaserade material - Google Patents

Description

8103269-0 ' Å Vid framställning av produkter av dessa material används oftast traditionella keramiska respektive pulvermetallurgiska formningsmetoder såsom slamgjutning, formsprutning, pressning eller en kombination av dessa. Temporära bindemedel, formsprutningsplaster och/eller presshjälpmedel avlägsnas sedan normalt genom s avbränning (avrykning). Täta material kan erhållas med användning av två typer av sintringsmetoder, antingen via sintring (konventionell eller under samtidig applicering av mekaniskt tryck - trycksintring) av kroppar formade av Si3N4- pulver med tillsats av sintringshjälpmedel eller genom nitrering av kroppar formade av Si-pulver (reaktionssintring). Sintring genomföres normalt i kväve- atmosfär (ev vid övertryck) vid temperatur över l500°C medan reaktionssintring sker vanligtvis i flera steg i närheten av smältpunkten för rent kisel.

Dessa metoder uppvisar emellertid en rad nackdelar som försvårar deras kommer- siella utnyttjande. Således kan ett helt porfritt material erhållas genom trycksintring men metoden medger framställning av endast okomplicerade former.

Vid reaktionssintring kan komplicerade formdetaljer framställas med hög dimen- sionstolerans på grund av den låga krympning som sker vid nitrering. Nitrerings- förfarandet leder dock dels till material med en resporositet av normalt l5-20% medförande en relativt låg hållfasthetsnivå och dels fordrar en behahdlingstid av ett eller flera dygn. Orsaken till detta anses vara den låga diffusions- hastigheten hos kväve inom den bildade kiselnitridmikrostrukturen. En finkornig mikrostruktur med ökad andel korngränser kan leda till ökad genomsläpplighet för kväve. För att åstadkomma denna mikrostruktur är det önskvärt att utgå ifrån ett finmalt Si-pulver, företrädesvis med en kornstorlek understigande l um.

Nedmalning av kisel till den nämnda kornstorleken visar sig emellertid svärgenom- förbar på grund av svårigheten att dispergera det malda pulvret.

Med konventionell sintring (i litteraturen ofta betecknad som trycklös sintring) kan fullt täta material erhållas med en hållfasthet som är jämförbar med tryck- sintrade material. Komplicerade formkroppar kan även framställas med kända form- ningsmetoder. För uppnående av en hög kompaktdensitet via konventionell sintring fordras emellertid mycket finkornigt pulvermaterial - medelkornstorleken bör ligga under l um. Detta medför att gröndensiteten hos de av pulver formade kroppar sällan kan fås högre än 50%. Till följd av detta blir krympningen i samband med sintring hög, i regel l5-20%, vilket gör det svårt att hålla erforderliga dimen- sionstoleranser.

En kombinerad sintringsmetod har även föreslagits och patentsökts (A..Giachello och P. Popper i "Energy and Ceramics", Ed. P. Vincenzini (l980) sid. 620) där en kropp formas av kiselpulver med tillsats av sintringshjälpmedel. Efter avlägs- nande av temporära bindningsmedel nitreras först kroppen till en densitet mot- n ___” 3 81103269-0 svarande den hos ett reaktionssintrat material. I ett andra steg uppges denna kunna eftersintras under medverkan av de tillsatta sintringshjälpmedel till nära full kompaktdensitet. Den därvid erhållna krympningen stannar vid 6-7 t.

Den processtekniska nackdel som vidlåder reaktionssintringstekniken, nämligen den tidskrävande nitreringsprocessen, kvarstår emellertid hos denna metod.

Det är vidare känt enligt den svenska ansökningen nr. 8001500-1 att tillnntln kisel - till kiselnitridpulver vid formsprutning av kroppar för isostatisk trycksintring. Dessa kroppar utsättes för avsevärda mekaniska påfrestningar vid hantering i samband med förberedande stadier för den isostatiska sintrings~ processen. Genom nitrering av Si-andelen i den formade kroppen (som rekommen- deras uppgä till 6-60 viktprocent) efter avbränning av den plastiska formsprut- ningskomponenten uppges hållfastheten och således även håterbarheten hos den formade kroppen kunna ökas avsevärt. Ytterligare fördel består i att nitrerings- tiden för Si andelen i den formade kroppen blir betydligt kortare än för en kropp enbart bestående av Si pulver. Den isostatiska trycksintringsmetoden kan således utnyttjas även för framställning av komplicerade formkroppar. Emellertid fordrar denna metod kostsamma investeringar för utrustning och viss efterbearbet- ning av ytan hos de trycksintrade kropparna vilket begränsar dess komnersiella utnyttjande.

En generell jämförelse utvisar att användning av den konventionella sintrings- metoden är fördelaktig icke minst ur kommersiell bedömningssynpunkt och leder till material med tillfredsställande mekaniska egenskaper. Som redan omnämnts i den allmänna delen behöver vid konventionell sintring finkorniga pulvermaterial (kornstorlek mindre än l pm) användas. Dessa fina pulver är i allmänhet svårkom- pakterade. Detta leder till otillfredsställande låg gröndensitet speciellt vid användning av de formningsmetoder - slamgjutning och formsprutning - som är lämpade för storskalig produktion av formdelar av dessa material.

Förfarandet enligt den föreliggande uppfinningen syftar till att undanröja den nackdel som vidlåder denna metod, nämligen den höga krympningen vid sintring, och ange sätt för att uppnå detta utan att införa andra precesstekniskt komp- licerande parametrar. ' Vid användning av förfarandet enligt denna uppfinning kan gröndensiteten hos de formade kropparna ökas väsentligt genom att man som startmaterial använder en pulverblandning bestående av Si-, Si3N4-pulver och ett sintringshjälpmedel med hög andel kisel, företrädesvis över 40 viktprocent relativt mängden Si3N4. En- ligt det föreslagna förfarandet formas en kropp av denna pulverblandning och efter avlägsnande (avbränning) av temporära bindemedel tillsatta i samband med formning nitreras kiselandelen helt eller delvis till kiselnitrid. Detta medför 8103269-0 LI en intern massökning utan dimensionsförändringar hos den av pulver formade kroppen och således en förhöjning av densiteten hos densamma. Efter eventuell bearbetning - justering av dimensioner - slutnitreras kroppen (om endast _ partiell nitrering har utförts) så att väsentligen allt kisel omsättes till kiselnitrid. Genom användning av en blandning av Si och Si3N4 visar sig genom- släppligheten för kväve hos den nitrerade kroppen ökas betydligt. Till följd av detta kan nitreringstiden sänkas i medeltal minst en tiopotens jämfört med de kända reaktionssintringsförfarandena. Slutsteget i det föreslagna förfaran- det består i sintring av den av pulver formade och nitrerade kroppen under med- verkan av de tillsatta sintringshjälpmedel till en önskad slutdensitet.

Kiselnitrid i den använda pulverblandningen bör väsentligen föreligga som o-fas emedan det är känt att denna under sintringens lopp, dock oberoende av själva sintringsförloppet, omvandlas till ß-fas. Denna omvandling leder till en högre hållfasthetsnivå hos det sintrade materialet än om ß-fas användes i start- pulvret. Kisel i den använda pulverblandningen bör vara av en kvalitet som enligt litteraturen rörande råmaterial för reaktionssintrad kiselnitrid kan nitreras under motsvarande temperatur - och gasatmosfärbetingelser som är lämpliga vid framställning av det reaktionssintrade materialet. Den höga andel kisel i den använda pulverblandningen som är ett viktigt kännetecken för detta förfarande är väsentlig för erhållande av hög gröndensitet efter nitreringsstadiet. För att kunna uppnå en signifikant ökning av gröndensiteten bör således andelen Si ej underskrida 40 viktprocent relativt mängden Si3N4. Övre gränsen av den tillsatta Si mängden i blandningen bestäms av den nitreringstid som fordras för omsättning av väsentligen allt kisel till kiselnitrid. För bibehållande av den processtek- niska fördel hos det föreslagna förfarandet som består i en väsentligt förkortad nitreringstid - med minst en tiopotens i jämförelse med de kända reaktionssint- ringsförfaranden - är det lämpligt att ej använda blandningar med Si andel högre än 85 viktprocent.

Som sintringshjälpmedel kan de i den vetenskapliga litteraturen beskrivna substan- serna användas d v s företrädesvis metalloxider med de brukliga halterna, 0.l-20 viktprocent. Vid framställning av.kiselnitridbaserade material av typen SiAl0Ner, d v s material baserade på faser uppträdande inom systemet Si3N4-Si02-Al203-AlN, kan dock den sammanlagda mängden andra tillsatta substanser inklusive sintrings- hjälpmedel, exempelvis Al203 och AlN i det viktiga delsystemet Al203-AlN-Si3N4 (material baserade på ß'-fasen), väsentligen överskrida 20 viktprocent. rriyl Nitrering av den av pulver formade kroppen kan ske i en separat nitreringsugn men kan, med hänsyn till den förkortade nitreringstiden som uppnås i detta för- farande, även med fördel utföras i samma ugn som i nästa processkede används för 5 8103269-0 sintring. Den nitrerade kroppen kan företrädesvis sintras konventionellt men trycksintring kan också utnyttjas. Den konventionella sintringen bör utföras i kväveatmosfär. För att förhindra viktsförluster som normalt sker speciellt i inledningsskedet av sintringsförloppet på grund av materialets sönderfall torde det dessutom vara lämpligt att utföra sintringen vid kvävgastryck minst lika med eller högre än l atm (0.l MPa) eller/och använda sig av den kända pul- verbäddtekniken med den sintrade kroppen inpackad i skyddspulver.

För den konventionella (trycklösa) sintringen fordras det att den använda pulver- blandningen (Si-Si3N4-sintringshjälpmedel) består av ett finkornigt material så- som tidigare angivits. Det är också ett föremål för denna uppfinning att ange sätt att framställa en pulverblandning som uppfyller krav på ett sintringsbart pulvermaterial. Enligt det föreslagna sättet framställes en finkornig pulver- blandning genom malning av ett kiselpulver med kiselnitridpulver och ett sint- ringshjälpmedel varvid det som startmaterial använda Si-pulvret besitter en större medelkornstorlek än Si3N4-pulvret. I ett prefererat utförande ligger kornstorleken hos det före inmalning tillsatta Si3N4-pulvret redan på den nivå som är lämplig för konventionell sintring. Vid malning verkar det tillsatta Si3N4-pulvret som ett dispergeringsmedel för Si-pulvret vilket leder till att Si-pulvret kan nedmalas till minst approximativt samma medelkornstorlek som det tillsatta Si3N4-pulvret. Si3N4 utgör en ordinarie beståndsdel i pulverblandningen samtidigt som den tjänstgör som ett dispergeringsmedel för Si och således under- lättar nedmalning av Si till en mindre kornstorlek än om enbart rent Si utsattes för samma malningsprocedur.

Valet av kornstorlek hos det som starmaterial använda Si-pulvret bestäms av de önskade malbetingelserna. Undersökningar enligt det föreslagna sättet visar att dessa betingelser (malningssätt, malkroppar, maltid o. m.) kan väljas så att Si pulvret undergår både malning och omblandning medan för Si3N4 pulvret och det tillsatta sintringshjälpmedlet innebär malningsproceduren i huvudsak enbart om- blandning. I ett specifikt utförande med användning av en kulkvarn framgår det av ovannämnda undersökningar att medelkornstorieken bör normalt ej överstiga 50-l00 um. I detta fall kan användning av ett Si pulver med väsentligen större kornstorlek än den hos den tillsatta Si3N4 medföra både en betydlig förlängning av maltiden och en ökad risk för kvantitativ inmalning från malkroppar och mal- behållarväggar innan dispergeringsmekanismen sätter in. Vid användning av en effektiv malningsmetod, exempelvis attritormalning med malkroppar av speciellt hållfasta, slitstarka och hårda material (Si3N4, SiC, BN) kan emellertid även en betydligt grövre Si pulverkvalitet lika väl tjänstgöra som startmaterial.

Kornstorleken hos den före malning tillsatta Si3N4 skall enligt det föreslagna 8103269-0 t, sättet vara lägre än hos Si-pulvret och borde, enligt det prefererade utförandet, ligga inom omrâdet 0.05-l pm som är en lämplig kornstorlek för konventionell sintring. För en effektiv dispergerande verkan under hela malningsprocessen för F det angivna haltomrâdet för Si (40-85 viktprocent) torde partikelstorleken hos Si-pulvret i allmänhet överstiga den hos Si3N4 pulver med minst en tiopotens.

Kornstorleken hos det tillsatta sintringshjälpmedlet bör normalt redan före mal- ningsproceduren ligga under den för Si3N4 emedan dess vanligtvis ringa tillsats- mängd medför endast obetydlig nedmalning och, som följd därav, en ur sintrings~ synpunkt ojämn fördelning i den efter malning erhållna pulverblandningen.

Det föreslagna förfarandet och sättet att utöva denna uppfinning torde närmare belysas av nedanstående utföringsexempel som beskriver beredning av en pulver- blandning enligt denna uppfinning med avseende på konventionell sintring samt _ förfarandet vid sintring av en kropp formad av denna pulverblandning. Den i detta exempel beskrivna pulverblandningen bereddes av Si3N4 (HC Stark, kvalitet LCl0), Si-pulver (renhetsgrad: 97.5%) och ett sintringshjälpmedel bestående av Y203 och Al2D3. Dân specifika yta ÉBET) som karakteriserar kornstorleken hos ätt pulver var l6.3 m /g (medelkornstorlek: ~ D.l um) för Si3N4- respektive 0.5 m /g för Si-pulvret som även innehöll en andel av korn upp till SQ pm. 45 vikt~% av Si och Si3N4 pulver (50% Si relativt Si3N4) samt 7.5 vikt-% Y203 och 2,5 vikt-% Al203 som sintringshjälpmedel infördes i en malbehållare till en kulsvängkvarn.

Malbehâllaren och malkulorna utgjordes av agat. Blandningen våtmaldes i etanol under l5 timmar varefter den centrifugerades för att separera den från etanol och sluttorkades på vattenbad. Den specifika ytan hos blandningen efter denna behandling uppmättes till l5.0 m2/g vilket innebär att det huvudsakligen endast var Si-pulver som undergick malning till en kornstorlek av samma storleksordning som det tillsatta Si3N4-pulvret.

Pulverblandningen formades till en kropp genom isostatpressning vid 280 MPa vilket ledde till en gröndensitet av 58%. Det föreslagna förfarandet tillämpades därefter i två steg - nitrering och sintring. Nitreringen utfördes i en termovåg där kväveupptagningen registrerades kontinuerligt som funktion av tiden. Vikten hos provkroppen som indikerade mängden upptaget kväve stabiliserades efter ca 2 timmar vid l3ä0°C vilket är minst en tiopotens kortare nitreringstid jämfört med kända reaktionssintringsförfaranden. Det använda Si-pulvret innehöll ca l vikt-% g Fe som förorening vilket också torde enligt litteraturbeskrivningar underlättat nitreringen. Den erhållna viktsökningen blev 20.4% vilket betyder att väsentligen allt Si omsatts till Si3N4. Gröndensiteten efter nitreringssteget ökade därigenom från 58% till 67% och provkroppen krympte ca l%.

Sintringen utfördes i en grafitresistansugn med provknoppen inbäddad i en skyddsf 7 8103269-0 puïverbädd innehäïlande Sí3N4, A1203 och A1N. Sintringsprogrammet bestod av behandling vid 17800 1 2.5 timmar med ett eftersíntringssteg vid 18500 1 0.5 timmar. Mätningar på provkroppen efter denna behandïíng visade en slut- densitet av 98.8% av den förväntade kompaktdensiteten och en ïinjär krympníng på 1ï.5%.

I motsvarande utföríngsexempeï kunde även nitreringen utföras i sintrings- ugnen varigenom heïa sintríngsproceduren kunde ske utan att behöva hantera den av pulver formade kroppen meïïan formnings- och slutsíntríngsstadiet.

Claims (1)

1. 8103269-0 9 P A T E N T K R A V l. Förfarande vid framställning av formkroppar av kiselnitridbaserade material utgående från blandningar av kiselpulver (Si), kiselnitridpulver (Si3N4) och ett sintringshjälpmedel som innefattar beredning av pulverblandning, formning med kända metoder, nitrering av Si-andelen till Si3N4 och sintring, k ä n n e- t e c k n a t av att det använda Si-pulvret nedmales till en medelpartikelstorlek understigande l pm i närvaro av kiselnitridpulver som dispergeríngsmedel och eventuella sintringshjälpmedel och att en av denna pulverblandning formad kropp därefter nitreras varvid nitreringstemperaturen hålles under smältpunkten för Lrent kísel. . Förfarande enligt krav l k ä n n e t e c k n a t av att kornostorleken hos det före malning tillsatta Si pulvret överstiger den hos Si3N4 pulvret. . Förfarande enligt krav l och 2 k ä n n e t e c k a t av att halten Si pulver hålles inom intervallet 40 1 85 viktprocent relativt mängden tillsatt Si3N4. . Förfarande enligt krav l - 3 k ä n n e t e c k n a t av att nitrering av den av pulver formade kroppen utföres i samma ugn som den efterföljande sintringen. a, wii?