JPS59501628A - 切削工具として使用するための反応結合／ホツトプレスさせたＳｉ↓３Ｎ↓４を製造する方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 切削工具として使用するための反応結合／ホットプレスさせたＳ　ｉ　３　Ｎ　 ４を製造する方法本発明の背景及び先行技術の所説 ５ｉ３Ｎ４　Ｉ″１１８５７年以来セラミックとして公知であるが、その構造は １９５０年代１ではある程度の確かさでは決定されていなかった。本質的に二つ の方法、すなわち技術、すなわち（１）圧縮助剤と混合したＳｉ３Ｎ４粉末のホ ットプレス、あるいは（２）触媒と混合したＳｉ３Ｎ４の窒素中での加熱による 反応結合、によってこのセラミックから有用な物体を製造した。米国特許第３． ８３９．５４０号明細書では二つの方法を組み合わせ、反応結合加熱をする前に 圧縮助剤をケイ素に添加できるようにして、触媒の必要をなくし、寸法の点では るかに精密な製品を製造した。

ホットプレス技術では、純粋な８１３　Ｎ４は加圧下でさえ、はとんど焼結性が ないので、圧縮助剤添加物は必要であると思われていた。このような助剤は代表 的にはＭｇ、Ｙ　、Ｃｅ　、Ｆｅ　、Ｃ！ａ　、Ｏｒ　、Ｚｒ　、Ｚｎ　、Ｂｅ 　、Ａｆ、及び精選された希土類の酸化物を包含していた。米国特許の第６．８ ３０，６５２号明細書、第４，３０４，５７６号明細書、第３，９０３，２３０ 号明細書、第４，０４６，５８０号明細書、第４，２６４．３４３号明細書、第 ４，１０２．６９８号明細書、及び第４，０６８．［１９２号明細書な参照され たい。圧縮助剤はホットプレス中に低温液体の生成によって、Ｓｉ３Ｎ４粉末の 融解物又は密度増加物を流動性にする手段として機能する。厄介なことには、こ のようｙｋ　６体は最終生成物中で、むしろたやすくあるタイプのガラス質又は 非晶質の相を形成し、これがセラミックの高温物理特性な抑制し、且つこの材料 で製造した切削工具の寿命を縮める。

ホントプレス技術では、切削工具の寿命を延ばすために、ガラス相に対する置換 体のような添加剤から、ある好ましい第二相微細結晶、たとえばオキシ窒化物、 の生成によって演じられろ役割についての認識はほとんどなかった。ホットプレ スＳｉ３Ｎ４の研究者は種々のオキ７窒ｆヒ物の存在を検出していたが、セラミ ック工具の寿命及び性能に対するこれらの重要性あるいは相互関係を理解してい なかった。第二に、高温酸化に抗して、オキ７窒ｆヒ物のような置換第二相微細 結晶ばかりでなく、他の微細結晶をも保護するのに、制御されたわずかの量のガ ラス質相を保持することによって演じられる役割についてもほとんど認識がなか った。実際、先行技術では、一般に窒化によってセラミックな作るために、粉末 系に酸素を添加するのは有害であるという格言に従っていた。

本発明は、わずかのガラス外皮を伴っているのが有利な、好ましい第二相微細結 晶を生成することになる条件下で、反応量を選定して使用しなければならない添 加剤に関するものであり、Ｙ　２０３及びＭ２Ｏ３の使用が特に重要である。

反応結合技術では、アルミニウムの酸ｆヒ物をケイ素粉末と混合して、窒化の結 果として、ソアロン（ｓｉａｌｏｎ）生成を促進した、米国特許第４．ＣＩ　３ ８，０９２号明細書、並びにネーチャー（ロンドン）フィジカル・サイエｙ　ス （Ｎａｔｕｒｅ（Ｌｏｎｄｏｎ）Ｐｈｙｓｉｃａｌ　５ｃｉｅｎｃｅ〕第２３６ 巻（８０号）２５〜２９ページ（１９７２年）に発表のケイ・エイチ・ジャック （Ｋ、　Ｈ，Ｊａｃｋ）　及ｒ）−ダブルニー・ジエー・ウィルソン（Ｗ、　Ｊ 、　Ｗｉｌｓｏｎ）による論文「５ｉ−ｕ−○−Ｎな基質とするセラミック及び 関連系（Ｃ！ｅｒａ、ｍ１ｃｓ　Ｂａ５ｅｄ　ｏｎ　ｔｈｅ　５ｉ−ＡＩ！−〇 −Ｎ　ａｎｄＲｅｌａｔｅｄ　Ｓｙｓｔｅｍｓ）Ｊを参照されたい。イツトリウ ムの酸ｆヒ物を、窒化する前に、ケイ素粉末に添加して、次の焼結を促進した（ 米国特許第４，２８５，８９５号明細書を参照されたい）、あるいは焼結を促進 するためにＳｉ　、Ａ１２０３及びＮ２の反応で生成させた窒化ケイ素に添加し た、米国特許第４，１８４，８８４号明細書を参照されたい。しかしながら、こ のような反応結合技法でＡｉ２０３又１ｄＹ２０３を使用した人達は、ガラス相 に対する置換体として添加剤から誘導される、一定のオキシ窒化ケイ素の生成に よって演じさせることのできろ役割を認めることを再び怠った。この理解不足は 米国特許第４，２８５．８９５号明細書で特に明白であり、これには、窒化物の 化学分析でＳｉ３Ｎ４９１％、Ｙ２Ｏ３９％、及び遊離のＹ、　Ｓｉ、０２及び Ｎ２の少量の相を示した（第６欄、第１行から第６行までな参照されたい）、が オキシ窒化物、あるいはケイ酸は全くなかったと記載しである。、この先行技術 では又、高温酸ｆヒに対して微細結晶を保護するのに効力のある、制御量のガラ ス質相の演じている役割を認めることを再び怠った。適切なオキシ窒化物、すな わち第二相微細結晶の生成では、強度を増したためにではなくて、硬度及びｆヒ 学的安定性を増したために工具の寿命を増しているのである。

本発明の概要 本発明は第一に、物体の微細結晶をコーティングしているアルミナ含有量の多い 制御量のケイ酸塩を含有する窒化ケイ素含有物体な製造する方法である。ケイ酸 塩は切削工具材料として使用する場合に、材料の摩耗抵抗を増大する機能がある 。

方法は、（ａ）窒化ケイ素、密度増加助剤、シリカ、アルミナ、あるいは７リカ 及びアルミナの他の反応生成物の混合物を作り、該アルミナ及びシリカは２より も大きいアルミナ／７リカ比になるように比例させ、該密度増加助剤は次の熱処 理中、アルミナ／シリカの必要な比率を確実に維持するように選定して比例させ 、且つ（ｂ）該混合物な熱処理して、実質的に完全に理論密度になっている熱融 解し、実質的に結晶した窒化ケイ素含有物体、及び第二相微細結晶を作り、該窒 ｆヒケイ素及び第二相微細結晶はアルミナ含有量の多いケイ酸塩薄膜でコーティ ングされている。

密度増加助剤はＹ２Ｏ３であり、且つ該混合物の少なくとも２重量係の量で該混 合中に存在するのが好１しく、重量は物体のホットプレスを促進して実質的に完 全な密度にするだけでなく、該Ｙ２Ｏ３を該シリカと実質的に完全に反応させて 該物体中に第二相微細結晶を作る。

混合物はケイ素、シリカ−、アルミナの第一混合物を作ることによって製造する のが好１しく、密度増加は第一混合物を窒（ヒ雰囲気中で加熱して、窒化ケイ素 の第二混合物、シリカ及びアルミナの反応生成物、及び第二相微細結晶を作り、 該第二混合物に工程（ｂ）を施す。

第一混合物は本質的にＹ２Ｏ３２重量係から１９重量係まで、Ａ１２０３０．４ 重量係から５重量係まで、５ｉｏ２１重量係から３重量％１でを含有し、残部は ケイ素であるのが好ましい。

本発明は第二には（ａ）ケイ素粉末及び反応性酸素担持剤の混合物から圧縮体を 作り、後者は加熱して圧縮体全体に分散された少なくとも一つの第二相微細結晶 を作るのに有効であわ、該反応性酸素担持剤は窒素中での加熱で実質的に完全に 該ケイ素と反応する量で該混合物中に存在して、圧縮体は本質的に８１３　Ｎ　 ４及び第二相微細結晶から成り、（ｂ）通常ホットプレスに伴う加圧を行わない で、圧縮体を窒化雰囲気中で加熱して、本質的にＳｉ３Ｎ、及び該第二相微細結 晶から成る窒化ケイ素含有物体を作り、該物体は作ろうとしている物体よりも大 きい大きさであり、小さい密度であり、且つ（Ｃ）物体をホットプレスして、切 削工具として有効な、必要な寸法及び密度があり、且つ該物体で本質的に化学か ら成る窒化ケイ素含有物体を生成する、工程によって、反応結合／ホットプレス した窒化ケイ素含有物体を製造する方法である。

本発明の方法では８１３Ｎ　４生成物中で第二相としてのガラスの生成を著しく 少なくし、最初に、８１３Ｎ４の生成に使用していない、利用できるケイ素及び 有効量の酸素担持剤の完全な反応生成物として、ホットプレスする前に、生成し た微細結晶でガラスを置換する。

Ｓｉ３Ｎ、及び第二相微細結晶の配合では、（ａ）切削工具して使用する場合に 、得られる物体の摩耗速度を減じ、（ｂ）物体の硬度及び高温安定性な増し、且 つ（Ｃ）必要なホットプレス温度な下げ、且つホットプレスのときに粉末の必須 条件として通常粘度を下げるのに欠かせない混合割合の制限を取り除くことによ って、処理の経済性をかなり達成できる。

ケイ素は純度が９８％又は以上であり、金属汚染物質が１．５重量％よシも少な く且つ炭素が０．０５重量％よりも少ないのが好ましい。シリカは原料のケイ素 に表面酸化物として存在し、且つ混合物を製粉した生成物（ケイ素の１重量％か ら３重量％まで）として、ケイ素粉末上の酸化物表面コーティングとして混合物 中に導入するのが好ましい。反応性酸素担持粉末剤は、ガラス質相及び第二相微 細結晶の生成を経済的に減じようとする本発明の最も一般的な見地を考慮に入れ れば、ケイ素、イツトリウム、セリウム、ジルコニウム、ハフニウム及び他の希 土類（すなわちＧｄ２Ｏ３，Ｌａ２０３１Ｂｃ２０３）の酸化物から成る群から 選定することができる。反応性酸素担持剤は混合物中に、ケイ素モル百分率で０ ．４から２，４までの範囲で存在する。第二相微細結晶は本質的に同じホットプ レス物体のままで留まる窒化物体の２６９重量％から１４．４重量％までに限定 するのが好ましい。

しかしながら、酸素担持粉末剤の選定を、Ｙ２Ｏ３３係から１９％まで及びＡＪ ！２０３Ｑ、４％から５％までに制限して、追加改良をする、特にオキシ窒化ケ イ素イツトリウム微細結晶（場合によってはＹ　Ｉ　Ｓ　ｉ　０２　Ｎ　）を生 成させるのが最も有利であり、前者はホットプレス中の必要温度を更に下げ、且 つ後者は切削工具として使用する場合に、オキシ窒化ケイ素をコーティングして 、高温での酸化による破滅的な破損を防止する独特の保護非晶質ケイ酸塩の生成 を促進する。

拡散係数の小さい保護非晶質ガラスの臨界的な少量の生成は、５１０２及びＹ２ Ｏ３、特に０．４％から５チまでのＡｊ！　２０３と反応性の酸化物の存在で促 進される。ガラスを形成する反応性酸化物はＡｆ２０３．　ＭｇＯ，ＣｅＯ２， Ｆｅ２０３ｃａｏ、　Ｃｒ２Ｏ３，ＺｒＯ２，ＢｅＯ及び希土類酸ｆヒ物から成 る群から選定することができる。ガラスは切削工具として、あるいは高温の酸ｆ ヒ性環境で使用する場合に、物体の摩耗寿命の増加を最適にするのに重要であり 、入ること夕っできたガラスは微細結晶上に薄いコーティング（すなわち、厚さ が８′Ａから１０ｘまで）を作って、オキシ窒ｆヒケイ素イツトリウムのような 微細結晶の、好ましくない酸ｆヒ線速度に必要な酸素の輸送を軽減する。Ｙ１Ｓ ｉ１０２Ｎ（Ｙ２Ｏ３の量を８％から１２％までに制限して）のような第二相微 細結晶を少なくとも８０チ生成するように混合物を比例させれば、制御量のガラ スを微細気孔の全くない、拡散係数の改良されたガラスにする。その上、窒ｆヒ サイクル及びホットプレス温度の水準はＹ４Ｓｉ１０２Ｎ相の生成に影響を及ぼ す。窒ｆヒサイクルは窒化がスＱ〕最初の組成な実質的に一定に維持するよつに 計画するべきであり、且つ圧縮混合物中に、あらかじめ反応させたオキシ窒化物 を使−用して、発熱反応をできろたけ最小限度にするべきである。窒化反応は、 ケイ素をできろたけ多く、すなわち９９．５％を、しかも少なくとも６０％の量 がα−型になっている、Ｓｉ３Ｎ４に転化させるように計画するべきである。ホ ットプレスの温度は、多量のα−８ｉ３Ｎ４を、強度が一段と良い、優れた編み 物構造を生じる、長い針状粒子があるβ−８１３Ｎ４に転ｆヒできるように計画 するべきであり、これは約１６５０’Ｃ（３ＤＯＤ″ＦＩ）が好ＩＬ、い。

場合によっては、酸素担持剤／　５ｉ０２の比を１．１％から６．４％までに維 持する。Ｙ２Ｏ３／５ｉ０２比を制御して、Ｎ−メリライト相（Ｙ２Ｏ３・５ｉ ３Ｎ４）の縮小を促進し、物体の０．５重量％よりも多くなくし、且つ該物体の 密度を少なくとも２．３９　／　ｃｒｎ”にするのが好ましい。原料のＹ２Ｏ３ 及びＡＩ！　２０３の純度はそれぞれ９９．９９％及び９９．５％あるいはこれ 以上になるように選定するのが好ましい。混合物の少なくとも５０％が約４．０ μ又はこれ以下になり、且つ混合物の９０％が２３μよりも細かくなるように製 粉して、混合物にとって好ましい平均粒度にする。

窒ｆヒ物にする加熱は、本質的に窒ｆヒケイ素（少なくとも６０容量％がα−型 であるのが好ましい）、第二相微細結晶、すなわちオキシ窒化ケイ素イツトリウ ム（ＹＩＳ１０２Ｎ相が好ましいう２．９％から１４．４％まで、及び残部は耐 火性ケイ酸塩、遊離ケイ素、及び未反応Ｙ２Ｏ３から成る物体を生成するのに十 分な時間の間、最終温度（２０［］０キから２６００′Ｆ’まで）　１０９００ Ｃから１４ろｏ　’ｃまで（２５，ＩＳＯ’Ｆが好ましい）で行うのが好捷しい 。窒化物体は２．３　ｇ／ｃｒｎ３から２．７８．９／ｃｒｒＬ３までの定席が 特徴であるのが好ましい。

ホットプレスは、３６００ボンド／平方インチから０．２５時間から３．０時間 までの間、１６７０’Ｃに等しいか、あるいはこれよりも低い、場合によっては １３７１°Ｃから１６５０°ｃまで（２５ｏｏ″Ｆがら３０００ｆｆ″！ｆで） の最終圧縮温度で、不活性性に関する制御を施さない環境〔炭素質容器内の環境 雰囲気〕で行うのが有利である。

圧縮比は実質的に減じて１．０　：　１から１．８：１までである。窒化するの に使用する混合物の粘度は、これらのホットプレス条件の結果として高くしても よい。

得られろ物体は、窒化ケイ素が実質的にβ−型又はβ−プライム型であり、オキ シ窒化ケイ素は厚さが８Ａから１ＯＡまでで、微細気孔の全くない、ケイ酸イツ トリウム　ガラスで包まれているのが特徴であるのが好ましい。物体は、硬度が ４５−Ｎスケルで８８．５から９２．０まで、密度が３．２　ｇ／　ｃｒｎ３か ら３．３５９／ｃ１ｎ”まで、破壊強度が空気中１２００℃での四点曲げ試験で 約８５，０００ポンド／平方インチであり、且つ空気中で１０００°Ｃで４５０ 時間後の物体による重量ピックアップを阻止する酸ｒヒ抵抗力がある。

詳細な説明 本発明による窒化ケイ素含有物体を製造する好ましい方法は下記の通りである。

１圧縮 この工程の前に、粉末ケイ素、５ｉ０２及び反応性酸素担持粉末剤の混合物を製 造して製粉する。本明細書では、反応性酸素担持粉末剤は、加熱窒素雰囲気中で ケイ素と反応させた場合に、第二相微細結晶を形成するのに有効な粉末成分を意 味するものと定義する。粉末剤は５１０２．　Ｙ２Ｏ３，０ｅ２０３．　ＺｒＯ ２，ＨｆＯ２，及び他の希土類から成る群から有利に選定することができる。こ れらの粉末剤を使用して、（ａ）均一に分散され、且つ（１））量が制御され、 且つ制限されている場合を除いて、通常生成する有害なガラス質ケイ酸塩相を実 質的に置換する、第二相微細結晶の物理特性及び生成を改良する。

臨界量のＹ２Ｏ３及びＡｉｚｏ　３を使用すれば、（ａ）ホットプレス温度を大 きく下げることを可能にして、経済性をよくする、窒化の結果大量に生成するオ キシ窒化物相としてのＹＩＳｉ０２Ｎの生成、（１））高温で使用中の切削工具 の、微細結晶が高温酸比するのな防止するのに効果のある、微細結晶、すなわち オキシ窒化物をコーティングする、臨界的に少量の保護性非晶ガラス質ケイ酸塩 の生成、を包含する追加の改良ができる。

好ましい方法のためには、ケイ素２０００ｇ（混合物の８６．６重量％）、Ｙ２ Ｏ３２７８，９（混合物の１２重量％及びケイ素の１３．９％）、及びＡｊ！２ ０３３２　ｇ（混合物の１．４重量％及びケイ素の１．６％）で均一な粉末混合 物を製造する。酸素担持剤の使用に適した範囲は混合物の０．４モル係から２． ６モル係まで、及びケ通常ケイ素の６重敬係から１９９重量％で、及び混合物の ６．２重量％から１５．６重量％までの範囲で使用する。Ｎ２Ｏ３のようなガラ ス形成酸ｆヒ物はケイ素の０．４重敬係から５重量％１で、及び混合物の０．４ 重量％から４．０重量％までの範囲で使用する。５１０２は通常ケイ素粉末上に 酸化物として存在し、製粉でケイ素の１重量％から６重量％まで増加する。５１ ０２及びＹ２Ｏ３と反応させて保護性非晶質ガラスを作るのに添加する酸化物’ ｄ　Ｍｇｏ、　ｃｅ○２．　Ａｕ２０３．　Ｆｅ２Ｏ３，Ｏａ○、　Ｃ！ｒ２０ ３．　ＺｒＯ２＋Ｂｅｄ、及び他の希土類酸化物から成る群から選定することが できる。

ケイ素は純度が９８％又はこれ以上に、又最初の平均粒度は８μから９．２μま でになるように選定する。

こりつような純度で実際にある微量の主な金属汚染物質Ｋｉｄ、最多量としてＦ ｅ　１．Ｑ％、Ａｉｏ、５％、及びＭｎ０９０９％を包含する。非金属汚染物質 では、最多量として、炭素０．０５％、ｏ２０．５％以下を包含する。イツトリ アは結晶の平均の大きさが０．０４３８μ（４３８久）で、純度が少なくとも９ ９．９９％のものを選定する。アルミナは平均粒度が０．３μから０．５μまで で、純度が少なくとも９９．５％のものな選定する。

Ｃｙｌｉｎｄｅｒ　）の形状の粉砕媒体（Ａｊ！２０３８５％及び８１０２１１ ％、ＭｇＯ２％、Ｃａ０１．２％、摩滅のために混合物のｕ、２ｏ３を増やｊ　 ＣＴｉｏ２．　Ｆ′ｅ２０３．　Ｎａ２ｏ、　Ｋ２０］０．８％）と−緒に不活 性製粉ジャーの中に仕込んで、６４回転／分で４８時間製粉することによって、 粉砕及び混和をし、次に＃１０メツンユふるいを使用して混合物を媒体から分離 する。製粉は乾燥状態で行うのが好ましいが、多少の不利はあるが、湿った状態 で行うことができる。酸素担持剤は表面積が広く、且つ結晶粒度が小さくて、反 応性形態になっていなければならない。製粉して得られる混合物は、少なくとも ５０％は平均粒度約４μであり、９０％は平均粒度が２３μより小さい。空気中 で製粉した後の酸素水準は増加してケイ素の１．６重量−係になり、且つケイ素 上に３．０重量％の量で酸ｒヒ物コーティングとして存在する。酸ｆヒ物コーテ ィングを決して取り除いてはならない。

Ｙ２Ｏ３／５ｉ０２のような酸素担持剤／５１０２の比率は１．１から６．４ま で０範囲、好１しくは約４になるように制御する。

製粉した混合物の測定量を冷間圧縮グイ装置に詰め込み、環境条件で、１４００ ボンド／平方インチから１５００ポンド／平方インチを使用して圧縮し、大きさ が約６インチ×０．６インチ、密度が１．４ｊｊｌα３の圧縮体を作る。

２、窒化物への加熱 ホットプレスに通常伴う圧力を使用することなく、窒化雰囲気中で圧縮体を加熱 して、５１３Ｎ４　、少なくとも一つの分散第二相微細結晶（すなわちオキシ窒 化ケィ素イツトリウム）、ケイ酸塩０．２％からＩＬ１６（物体の重量基準で） 、及び遊離ケイ素、並びに未反応酸素担持剤（ここではＹ２Ｏ３及びＡ１２０３ ）　０．５重量係までから成ろ窒化ケイ素含有物体を製造する。物体は作ろうと する物体よりも寸法は大きく、密度は小さい。

加熱を行うために、圧縮体を密閉炉に入れ、好ましくは１μよりも低い圧力１で 減圧し、且つ速い速度、スナわち５００’Ｆ／時（２７８°／時）で１２００″ Ｆ（６４９°Ｃ）まで加熱する。次に窒素７２重量係、水素３％、及びヘリウム ２５％から成るガス混合物を圧力約２．７ボンド／平方インチ・デージ圧で炉に 満たす。

このようなガス混合物中の０２及びＨ２Ｏの全含有量ｉｄ４ｐｐｍよりも少ない 。次に炉の温度を段階的に、５００″Ｆ／時で１２００”Ｆから１７００’Ｆま で、２００″Ｆ／時（１１１°Ｃ／時）で１７００−’Ｆから２０００’Ｆまで 、又窒ｆヒ温度２０００″Ｆから２６００”Ｆまで（１０９ろ０Ｃから１４２７ °Ｃまで）は、ずっと遅い速度で、上げろ。その後、温度を一定に保持する。新 鮮な窒素を断続的に炉に供給して、Ｓ　ｉ　３　Ｎ　４及びオキシ窒ｆヒ物の生 成で消費された窒素を復元する。圧力が２．４ｆンド／平方インチ・ケゞ−ジ圧 よりも下がれば、窒素を追加して最高圧力２．７ポンド／平方インチ・デージ圧 まで戻す。

窒素を追加した後に温度を上げて２５６０′Ｆ１まで戻す。

材料な速度２５０″Ｆ／時（５６８Ｃ／時）で冷却して室温にする。

窒１ヒした物体は、窒ｆヒケイ素（その少なくとも６０％はα−型になっている ）　、Ｙ１Ｓｉ０２Ｎ相に々つているオキシ窒化ケイ素イツトリウムろ係から１ ５係まで、及び残部のケイ酸イツトリウム　ガラス（これは理論上ｉｊ：Ｙ１ｓ ｉｏ２である）、及びケイ素並びに未反応ｙ、、ｏ３０．５係までから成るのが 好ましい。時々、多少微量のＹ工。Ｓ　１６０２４Ｎ　２相が存在することがあ る。Ｎ−メリライト相（Ｙ２Ｏ３・３ｉ３Ｎ４）は物体の０．５重量係よりも多 くない量で存在する。物体は密度が少なくとも２．３　＆　／ｃｍ”である。α −８１３Ｎ４／β−３ｉ３Ｎ４の最小比は１．５である。

この物体は中間生成物、あるいは、中の一つはホットプレスであるが、他の成形 技法用の原料ブロックとして独立した用途のある必需品である。

６ホツトプレス 窒ｆヒ物体をホットプレスして、必要外寸法及び密度の、窒化ケイ素含有物体を 製造する。壁体がグラファイトである圧縮固定具を使用してホットプレスを行う 。

壁体及び窒ｆヒ物体の両方な窒化ホウ素のスラリーでコーティングして乾燥する 。窒化物体の入っている圧縮固定具をホットプレス炉の中に入れる。加熱及び圧 縮を少しずつ行い、（１）室温で１００ボンド／平方インチの機械的負荷を物体 に加え、（２）温度を上げて１８００″Ｆ（９８２°Ｃ）にし、且つ圧力を増し て５００ボンド／平方インチにし、（３）次に温度を上げて２５００’Ｆ（１３ ７１°Ｇ）にし、且つ同時に圧力を上げて２５００ボンド／平方インチにし、（ ４）最後に温度を上げてホットプレス温度３０００’Ｆ（１６４９°Ｇ）にし、 且つ圧力を増してろ７００ボンド／平方インチにし、後者の条件を理論的に完全 な密度の少なくとも９９％、又は好ましくは９９．５％は達するまで維持するの が好ましい。これにはホットプレス温度で、通常０．２５時間から６．０時間ま でが必要である。次に物体を任意の速度で、急冷ででも、冷却して室温にする。

得られる物体は本質的にβ−窒ｆこケイ素、厚さが８久から１０Ａｆでで、微細 気孔の全くないケイ酸塩相で包１れたオキ／窒１ヒケイ素（大部分がｙ１ｓｚｏ ２Ｎ）　２．９重量係から１４．４重量係までから成っている。物体は、硬度が ４５−　Ｎスケールで８８．５から９２．０まで、密度が３．２１　／　ｃｙｎ ３から３．３５．９　／σ３１で、破族強度が四点曲げ試験で１２００°Ｃて約 ８５，０００ボンド／平方インチ、及び空気中で１０００°Ｇで４５０時間後に 物体による重量？ツクアップを阻止する酸ｆヒ抵抗力があるのが好ましい。Ｙ１ ｏＳｉ６０２４Ｎ２相及びＹ　４　Ｓ　Ｌ　２　ＯＮ　２相の若干のオキシ窒化 物は、微細結晶第二相の１０％まで存在することができろ。

実施例 切削工具の一連の試料を製造して、物理的ノ々ラメ−ター及び機械加工性能につ いて試験して、処理及び化学のどのような変１ヒが本発明の利点達成を容易にす るか、あるいは妨げになるかを説明する。結果を第１表７ に要約する。第２欄では、試料をケイ素粉末で製造したか、あるいは窒化ケイ素 粉末で製造したかを示す。

試料の１から３までは、粉末添加剤を８１３Ｎ　４粉末に加え（Ｓ１０２は原料 の５１３Ｎ４粉末上の表面酸ｆヒ物として、又製粉による生成物として存在する ）、且つ粉末の形で直接ホットプレスを施す通常の先行技術のホットプレスの慣 例に従って製造した。混合物の粘度は、試料の１から６までに関しては多少重要 であり、製粉及び圧縮を妨げろことなく加えることのできる添加剤の量を制限す る。従って、酸素担持剤が９％よりも多い混合物は製造しなかった。仁れらの試 料用の成分は窒化ケイ素混合物の重量百分率を基準にした。Ｓｉ３Ｎ４粉末は純 度が９９％で、表面酸ｆヒ物（Ｓｉ０２．）含有量は１饅から３％までであった 。Ｙ２Ｏ３粉末は純度が９９，９％であった。

製粉はホットプレスなする前に、μ１２０３製粉媒体製粉用して、平均粒度が２ μから７μになるまで行った。

湿潤滑剤の製粉（メタノール〕中に、窒化ケイ素粉末と１：１の比率で添加した 。混合物は、製粉速度、原料粉末の粒度、及び達成しようとする平均粒度、好ま しくは約２．５μ、によって決まる時間の間製粉した。

次に、混合物を乾燥して、ふるい分けした（−１００メツンユ）。

試料の４から１３までは、表示の割合（第３欄を参照されたい）のケイ素粉末及 び酸化物添加剤を、粉砕媒体（バッチとしてシリンダー１０，０００ｇ）として 、長さ又は直径が各１３／１６インチのプルンダムンリンダーを入れであるポリ プロピレン製ナルケゝン・ジャー（ｎａ：Ｌｇｅｎｅ　ｊａｒ　）に入れて製造 した。原料のケイ素は、主な微量金属汚染物質としてＦｅ　（０，６重量係）、 Ｍ（０，１１重量％）、及びＭｎ　（［１，０６重量％）を含み、純度は９８． ５％であった。他の微量金属はすべて０．０５重量％よりも少なかった。原料の ケイ素の酸素水準は０．４６重量％、炭素水準は０．０３重量％、及び硫黄水準 は０．０　［］　２２重量であった。原料のケイ素粉末は１００％が４５μより も小さく、平均粒度は８μであった。使用したイツトリアは純度が９９．９９％ で、結晶の平均の大きさは４３８Ｘ、又表面積は６．６ｍ２／ｇであった。使用 したアルミナは純度が９９．５％で、最終の結晶粒度は０．３μから０．５μま でであった。粉末混合物は６４回転／分の速度で４８時間製粉してから、粉末混 合物を＃１０メツシュふるいを通過させて、粉砕媒体から分離した。粉砕媒体の 摩滅は全く認められなかった。得られた粉末は、粒度が平均３．１μ捷で低下し たケイ素粉末及び酸化物添加剤の均一な混合物であった。ケイ素粉末の酸素水準 は増加して１．６重量係になったが、これは３．０重量係の８１０２含有量に相 幽する。最初のＹ２Ｏ３／５１０２比は７，２であった（アルミナも少量のＳｉ ○２供給源であった）。

試料の４から１３まででは、粉末混合物の一部（約３４０ｇ）を圧力１４００ボ ンド／平方インチで冷間圧縮して、直径６インチ、厚さ０．０５インチから０． ０６インチまでの円盤にした。次に圧縮体を窒化し、反応させて８１３Ｎ　４及 び若干の少割合のケイ酸塩ガラスを含む第二相微細結晶を作った。使用した窒化 サイクルは米国特許第４，１２７．６８４号明細書に記載のものに類似している 。

窒ｒヒさせた物体を炉から取り出し、砂吹き付けをして、物体上に出ている白色 コーティングを残らず取り除いた。ホットプレスする前の各試料についての第二 相物質の（ヒ学的性質の特徴な第１表の第４欄に示した。

試料の４から１乙まででは、試料８を除いて、窒化サイクルで多少の割合の第二 相微細結晶を生成した。置換されなかった制御量のケイ酸塩ガラスな第二相物質 の比として示した。

本明細書の好ましい実施態様について示した圧力及び最終温度を使用して、試料 全部をホットプレスした。

プレスは１時間から２時間までの間行って、α−８ｉ３Ｎ４を完全にβ−８１３ Ｎ４に転ｆヒさせた。次にホントプレスした物体を室温まで冷却し、物理的パラ メーターについて解析した。次に円盤をダイヤモンドのこぎりでひいてＴＮＣ− ４３４構造の切削工具にし、且つ硬度が１７９から２２２まで（荷重０．００６ ｋｌｉ＋のブリネルスケール［１）ｒｉｎｎｅｌ　５ｃａｌｅ　］）のねずみ鋳 鋳鉄固定子材の単純な円柱形表面の連続切断を包含する機械加工操作を施した。

１時間のうちに切断した切片数、及び切削工具の側面摩耗（インチで１ｌｌｌｌ 定して）をそれぞれ第７欄及第８欄に示す。

１７５０°Ｃという高温でホットプレスした試料１０は、材料に微細気孔がある ときの特徴の斑紋のある外観をしていた。イツトリウムの高濃度の領域は、試料 ５では明白であって、著しい斑紋のある外観及び非均一性で示されるように微細 細孔性を示した。

ｋｌ　２０３　／　Ｓ　ｉ　０２比が２よりも大きいことは重要である。

他の密度増加助剤（酸ｒヒ物）が混合物中に存在する場合には、比率はもはや最 初のΔ１２０３及び５ｉ０２の比率ではない。５１０２の一部は密度増加助剤と の反応に役立つようになり、残って比率の計算に入る量は非常に少ない。従って 、試料ろ、７．９，１０．１１及び１３ではＡｌ１０３　／　Ｓ　１０２比は２ よりも太きいが、試料１，２゜４．５．６．８及び１２では大きくない。機械加 工の結果では、正しい比率の試料に有利な偏りを示すことを指摘されるであろう 。理想的には、密度増加助剤の必要、すなわち存在なしに比率を達成するべきで あり、当業界り〕状態では、これを考慮に入れていないので、最終生成物で適正 なケイ酸塩にするためには、比例に非常な配慮が必要である。このようなケイ酸 塩では、切削工具として使用する場合に、材料と切断しようとする金属との間に 好ましい界面を生成する。ケイ酸塩に又、ホットプレス中に窒化ケイ素の溶解？ 促進して、切削工具材料として一段と有効な微細粒子構造ができる。

第１表では、次に窒でヒされて実質的に完全に成分と反応する、ケイ素混合物中 の選定された酸素担持剤（ｆｌＪえば３％から１９％までのＹ２Ｏ３）な適正に 比例させれば、ガラスを置換する微細結晶な生成させろことを示している。第１ 表では又随伴する微小気孔がほとんど、あるいは全くない、拡散系数の低いガラ スの生成を促進する、０，４％から８■での制御量のＡ、、Ｉ！　２０３を添加 することによって、１０００°Ｃでの酸ｆヒ抵抗及び側面摩耗の改良が更に行な われることをも示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ｌ］（ａ）　粉末にしたケイ素及び反応性酸素担持剤０混合物から圧縮体を作 り、後者は加熱すれば圧縮体全体に分散される少なくとも一つの第二相微細結晶 を作るのに有効であり、該反応性酸素相持剤は窒素中で加熱すれば該ケイ素と実 質的に完全に反応する量で存在し、これによって該圧縮体は本質的にＳｉ３Ｎ４ 及び第二相微細結晶から成り、 （ｂ）　ホットプレスに通常伴う圧力を使用することなく、窒ｒヒ雰囲気中で該 圧縮体を加熱して、本質的にＳｉ３Ｎ４及び第二相微細結晶から成る窒化ケイ素 含有物体な生成し、該物体は作ろうとしている物体よりも、大きさは大きく、密 度は低く、且つ（Ｃ）　該物体をホットプレスして、切削工具として有効な寸法 及び密度であり、且つ本質的に該物体の中がｆヒ学から成る、窒化ケイ素含有物 体を製造する、ことから成る、反応結合／ホットプレスした窒化ケイ素含有物体 な製造する方法。 （２）該窒ｆヒ物体が０．５重量％よりも多くない遊離ケイ素、及び未反応酸素 担持剤を含有する、第（１）項に記載の方法。 （３）該窒化物体中の該第二相微細結晶が保護性非晶質ケイ酸塩０．２重量％か ら１，０重量％までな含有する、第（２）項に記載の方法。 （４）該反応性酸素担持剤が、ケイ素のモル百分率で、０．４から２．４までの 範囲で混合物中に存在している、第１１）項に記載の方法。 （５）該反応性酸素担持粉末剤は実質的に該ケイ素の３重量％から１９重量％ま でから成る量のＹ２Ｏ３から成り、且つ該第二微細結晶はオキシ窒化ケイ素イツ トリウムから成る、第（１）項に記載の方法。 （６）該反応性酸素担持粉末剤をケイ素、イソ）　ＩＪウム、セリウム、ジルコ ニウム、ハフニウム及び他の希土類の酸比物から成る群から選定する、第（１１ 項に記載の方法。 （７）該ケイ素は純度が少なくとも９８％であり、含有する金属汚染物質は１． ５重量％よりも少なく、且つ炭素（４０，０５重量％よりも少ない、第（６）項 に記載の方法。 （８）該ケイ素酸化物がケイ素粉末上の表面酸化物として、混合物２つ１重量％ から６重量％までの範囲で存在する、第（６）項に記載の方法。 （９）該物体が２．９重量％から１４．４重量％までの第二相微細結晶を含有す る、第（１）項に記載の方法。 ＱＯ）　該酸素担持剤がオキシ窒化物上の採機性非晶質ガラス　コーティングを 形成することのできる酸化物を包含し、該酸化物１’；ｊＡｊ！２０３．　Ｍｇ Ｏ，０ｅ０２．　Ｆｅ２Ｏ３，ｃａｏ。 ０ｒ２０３ｊＺｒ０２Ｈｐｅｏｊ及び他の希土類から成る群から選定する、第（ １）項に記載の方法。 αＤ　該酸素担持剤が０．４％から５％までのＭ２Ｃ乙へ・含有する、第（１） 項に記載の方法。 （１２＋　該保護性非晶質がラスは厚さが８Ｘから１０Ｘまでである、第ＱＯ） 項に記載の方法。 （１３）該圧縮体の化学を比例させて多量のＹ　Ｉ　Ｓ　１０２　Ｎ第二相微細 結晶を作り、これによって該保護性非晶質がラスに随伴する微小気孔を少なくし 、且つ該ガラスの拡散係数を改良する、第１０１項に記載の方法。 ■　該酸素担持剤は３チから１９％までのＹ２Ｏ３，０，４チから５チまでのＡ １２０３、及び１％から３％までの８１０２から成り、該Ｙ２Ｏ３及びＭ２Ｏ３ は純度がそれぞれ少なくとも９９．９％及び９９．５％である、第け）項に記載 の方法。 Ｃ５）　酸素担持剤対５ｉ０２の比率が１，１から６．４までになる量の酸素担 持剤が存在する、第６項に記載の方法。 ０６）　工程（ｂ）の加熱を行って、該雰囲気中の窒素含有量を実質的に一定に 維持し、且つ該加熱の発熱反応な制御する、第０３）項に記載の方法。 αη　工程（＋））の窒化させた物体中にＮ−メリライト相（Ｍ２Ｏ３・５ｉ３ Ｎ４）が、物体の０．５重量％よりも多くない量で存在する、第０４項に記載の 方法。 Ｃ８１（ａ）　粒粉のケイ素、５１０２＋　Ｙ２Ｏ３及び該５１０２及びＹ２Ｏ ３との反応性があって、加熱すれば制御量の保護性非晶質ケイ酸塩ガラスを形成 する酸化物の混合物から圧縮体を作り、該Ｙ２Ｏ３は該混合物中に該ケイ素の３ 重量％から１９９重量％での量で存在し、該酸化物は該ケイ素の０．４重量％か ら５重量％までの量で存在し、該５ｉ０２は該ケイ素の１重量％から６重量％ま での量で存在し、且つＹ　２０３／Ｓ　ｉ　Ｏ２比が１＝１から１：６．４まで になっており、（ｂ）　ホットプレスに通常伴う圧力を使用することなく、該圧 縮体を窒化雰囲気中で加熱して、Ｓ　ｉ　３　Ｎ　４、生成物体の６重量％から １５重量％までの量で存在し、且つ全体に分散している少なくとも一つのオキシ 窒化ケイ素イツトリウム、０．５％までの遊離ケイ素及び残留Ｙ２Ｏ３、該オキ シ窒化ケイ素イツトリウムをコーティングしている１％又はこれより少ないケイ 酸塩ガラスから成る窒化ケイ素含有物体を製造し、該Ｓｉ３Ｎ４の少なくとも６ ０％はα−型になっており、該物体は製造しようとする工具よりも大きさは大き く、密度は小さく、 （Ｃ）該物体をホットプレスして、本質的に該加熱工程中に、あらかじめ開発し た［ヒ学から成る、必要な寸法及び密度の窒化ケイ素含有切削工具を製造する、 工程から成る、１０００　’Ｃでの酸化抵抗力の増大した、反応結合／ホットプ レスした窒化ケイ素含有切削工具を製造する方法。 鱈　工程（ａ）の該酸化物が成２０３である第α母項に記載の方法。 （２０）工程（ａ）の該酸ｆヒ物をＪＶ２０３．　ＭｇＯ，ＣｅＯ２，Ｂｅｄ。 Ｆｅ２ｏ３．　ｃａｏ、　０ｒ２０３．ＺｒＯ２、及び他の希土類酸化物から成 る群から選定する、第０８）項に記載の方法。 ＋２１１１０００°Ｇ又はこれ以上での機械加工で使用する場合に、該工具中の オキシ窒化ケイ素イツ）　ＩＪウムの破滅的な酸ｆヒ線速度を阻止する、酸素に ついての拡散係数が低いケイ酸塩ガラスを工程（１））で作るように該酸化物を 選定する、第０８）項に記載の方法。 （２渇　該混合物を比１ｔｉｌさせて、少なくとも８００重量％ＹＩＳｉ０２Ｎ から成ろオキシ窒化ケイ素イツトリウムを作る、第Ｏａ項に記載の方法。 Ｃ１３）　工程（ｂ）で該オキシ窒化ケイ素上に形成させた該ケイ酸塩は厚さが 　Ｘから１０Ｘまでである、第１８）項に記載の方法。 Ｃ２Ｍ　該ホットプレスを、不活性性に関して制御を行っていない環境で、１２ ００°Ｇから１６５０°Ｃまでの最終温度で行う、第（１８）項に記載の方法。 ｔ２５＋　平均粒度は、該混合物の少なくとも５０％については約３．０μであ り、且つ混合物の少なくとも９０チについては約２３μである、第健項に記載の 方法。 （２６）　該Ｙ　Ｉ　Ｓ　１０２　Ｎ微細結晶は該物体の重量の６％から１５％ 寸でから成り、該ＹＩＳｉ０２Ｎ相の少なくとも８０％は、ホットプレス中に、 該ケイ酸塩コーティングを周囲に維持したままで、別のオキシ窒化ケイ素に転化 する、第（２２１項に記載の方法。 （２７）該ホットプレスの最終温度は２５００″′Ｆから３０００’Ｆまで（１ ３７１°Ｃから１６５０’Ｃまで〕の範囲にあり、且つ最終圧力は３６００ポン ド／平方インチから３８００ボンド／平方インチ１での範囲にある、第ｔ２６） 項に記載の方法。 （２８ｉ　該最終の圧力及び温度な０．２５時間から３．０時間捷での間維持す る、第過項に記載の方法。 （２９）第０８）項の方法を実施して得られる物体、該物体は圧力が１重量％か ら７．５重量％までの第二相微細結晶、硬度が４５−Ｎスケールで８８，５から ９２．０まで、又密度が５．２９　／　ｃｘ３から乙、６５　ｇ　／　ｃｒｔ＆ 　ｉでか特徴である。 （叫　該物体は更に空気中、１２００°Ｃでの四点曲げ試験で約９０．ＯＤ　Ｏ ボンド／平方インチの破壊強度、及び空気中、１ｏｏｏ℃で４５［］時間後の工 具による重量ピックアップを阻止する酸ｆヒ抵抗力が特徴である、第（２９）項 に記載の物体。 Ｏυ　物体は目で見て均一である、第（３０）項に記載の物体。 （３つ　該オキシ窒化微細結晶上の該ケイ酸塩コーティングには、それに随伴す る微小気孔が全くない、第（３υ項に記載の物体。 （３３）　（ａ）　粉末のケイ素、５１０２、及び他の反応性酸素担持剤の混合 物から圧縮体を作り、最後の成分は加一つの第二相微細結晶を形成するのに有効 であり、該ε３］０２及び反応性酸素担持粉末剤は窒素中で加熱−１れば該ケイ 素と実質的に完全に反応ずろ量で該混合物中に存在し、これによって該圧縮ｅｈ ｏ、５重量係までの遊離ケイ素及び未反応酸素担持剤を含めて、Ｓｉ３Ｎ４　、 第二相微細結晶、０．２重量係から１重量係までのケイ酸塩から成り、且つ （ｂ）　通常ホットプレスに伴う圧力を使用することなく、窒化雰囲気中で圧縮 体を加熱して、５１３Ｎ４、分散している少なくとも一つの第二相微細結晶、０ ゜２重量係から１重量係までの物体ケイ酸塩、及び０．５重量％１での遊離ケイ 素及び未反応酸素担持剤からなろ窒化ケイ素含有物体を生成する、 工程から成る、ホットプレスでの物体お出発材料として有効な、窒化ケイ素含有 物体を製造する方法。 Ｃ３４）該反応性酸素担持粉末剤は、ケイ素のろ重量％から１６重量％までの量 のＹ２Ｏ３、及びケイ素の０．４重量係から５．０重量係までの量のＡｊ！２０ ３から成り、該混合物中のＹ２Ｏ３／Ｓ　１０２の比は１：１から１　：　６． ４までである、第（３３）項に記載の方法。 Ｃ３５）加熱を１０９０°Ｇから１４３００Ｃ４ｆ（２０００下から２６００’ Ｆまで）の最終温度で行う、第（３４）項に記載の方法。 （３６）該Ｓｉ３Ｎ４は少なくとも６０容量％はα−型になっており、且つ該オ キシケイ素イツト１ノウムは実質的にＹＩＳｉＣ２Ｎから成る、第（３４）項を 実施して得られろ物体。 １３７）　少なくとも３．２５　ｇ／　ｃｒｎ”の密度を特徴とする、第（３Ｇ ）項に記載の物体。 （１３８）（ａ）窒化ケイ素、譲度増加剤、シリカ、アルミナ、又はノリ力及び アルミナの他の反応生成物の混合物を作り、該アルミナ及びシリカは比Ｕ］させ て２よりも大きいアルミナ／シリカ比にし、該濃度増加剤は次の熱処理中に必要 なアルミナ／シリカ比を確実に維持するように選定して比例させ、且つ（ｂ）　 該混合物を熱処理して、完全な理論密度になっている、熱融解させ、実質的に結 晶させた窒化ケイ素含有物体、及び第二相微細結晶を作り、該窒ｆヒケイ素及び 第二相微細結晶はアルミナ含有量の高いケイ酸塩薄膜でコーティングされている 、工程から成る、金属の機械加工のための切削工具材料として有用な窒化ケイ素 含有物を製造する方法。 （３９）該混合物を工程（ｂ）でホットプレスし、且つ該密度増加助剤は混合物 の少なくとも２重量係の量で該混合物中に存在するＹ２Ｏ３であり、重量は物体 のホットプレスを容易にして実質的に完全な密度にするばかりでなく、該Ｙ２Ｏ ３と該シリカとの実質的に完全な反応を行わせて、該物体中に第二相微細結晶を 形成する、第■項に記載の方法。 （４０該混合物はケイ素、シリカ、アルミナの第一混合物を作ることによって製 造し、窒化雰囲気中で第一混合物を該密度増加加熱して、窒ｆヒケイ素、ソリ力 並びにアルミナの反応生成物及び第二相微細結晶の第二混合物を作り、該第二混 合物に工程（ｂ）を施す、第６０項に記載の方法。 （４υ　該第−混合物は本質的に、重量で、２％から１９％までのＹ２Ｏ３，０ ，４％から５％までのＭ２Ｏ３，１チから６係までの８１０２を含有し、残部は ケイ素である、第（４０）項に記載の方法。 （４り　該物体には一段と均−且つ微細な粒状の微細結晶があり、且つ各微細結 晶はアルミナ含有量の高いケイ酸塩でコーティングされている、第（４１）項の 方法を実施して得られろ生成物。