DE2458268C2 - Verfahren zum herstellen von hochtemperaturbestaendigen formkoerpern aus siliziumnitrid oder siliziumnitrid- verbundstoffen - Google Patents

Verfahren zum herstellen von hochtemperaturbestaendigen formkoerpern aus siliziumnitrid oder siliziumnitrid- verbundstoffen

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von hochtemperaturbeständigen Formkörpern aus Siliziumnitrid oder Siliziumnitrid-Verbandstoffen.
Bei der Verarbeitung von reinem Siliziumnitrid Bis Ausgangsmaterial zur Herstellung von Formkörpern lassen sich bekanntlich die üblichen keramischen Formungsveifahren, bei denen zunächst ein Rohkörper hergestellt und dieser durch Sintern (Brennen) zum Fertigprodukt weiterverarbeitet wird, nicht anwenden, da reinem Siliziumnitrici das Sintervertnögen unter normalen Bedingungen völlig fehlt. Um die sich hieraus ergebenden Schwierigkeiten zu umgehen, ist es bekannt, entweder die Technik des Reaktionsbindens oder des Heißpressens anzuwenden.
Bei der Herstellung von reaktionsgebundenen Siliziumnitrid-Formkörpern wird von metallischem Siliziumpulver mit einer mittleren Korngröße von 10 bis 60 μΐη ausgegangen. Das Ausgangspulver wird Unter Verwendung temporärer Bindemittel zum Formkörper verarbeitet'und das Bindemittel sodann durch Erwärmen auf erhöhte Temperatur ausgetrieben. Der so hergestellte Rohkörper wird bei Temperaturen von etwa 1000 bis 13000C in einer sauer-►tofffreien Stickstoffatmosphäre kurzzeitig vorge-(brannt. Infolge der hierbei eintretenden Nitrierungsfeaktion entsteht im Vorkörper ein Siliziumnitridfcerüst, welches dem Körper eine hinreichende Festigkeit verleiht, um ihn mechanisch, etwa durch Drehen, Schleifen od. dgl., bearbeitbar zu machen. Im An-%chluß hieran wird der Körper einem zweiten Brand unterworfen, welcher in Stickstoff atmosphäre bis etwa 1500° C durchgeführt wird und bei dem praktisch reines Si3N4 entsteht. Bei diesem zweiten, sich über viele Stunden erstreckenden Fertigbrand erleidet der Formkörper praktisch keine Maßänderung mehr, obgleich seine Porosität noch deutlich zurückgeht.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von SiIiziumnitridformkörpern, bei dem unmittelbar von Siliziumnitridpulver ausgegangen werden kann, ist das Heißpressen. Das Siliziumnitrid-Ausgangsmaterial muß hierbei mit geringen Mengen eines oxydischen Preß- und Sinterhilfsmittels vermischt und alsdann in einer geeigneten Heißpreßform bei Temperaturen bis etwa 1800° C unter Druck verarbeitet werden. Wegen des schlechten Preß- und Fließverhalters des Siliziumnitrid-Bindemittel-Gemisches können auf diese Weise nur einfach geformte Gegenstände hergestellt werden. Die Preßkörper haben allerdings den Vorteil einer höheren Dichte und damit höherer Festigkeit.
Beide Verfahren, also sowohl das Reaktionsbindeverfahren als auch das Heißpreßverfahren, können naturgemäß auch zur Herstellung von Formkörpern aus Siliziumnitrid-Verbundstoffen eingesetzt werden.
Zur Herstellung von kompliziert geformten Teilen, insbesondere von Gasturbinenlaufrädern, sind Verfahren bekannt, bei denen ein heißgepreßtes Primärteil des Formkörpers nachträglich mit einem Sekundärteil verbunden wird. Derartige Verfahren sind beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift 23 53 551 beschrieben. Eine der möglichen Verfahrensvarianten besteht darin, daß zunächst die Laufradnabe durch Heißpressen aus Siliziumnitrid hergestellt und der Schaufelkranz getrennt davon aus pulverförmigem metallischem Silizium geformt und durch Reaktionsbinden in Stickstoff in Siliziumnitrid übergeführt wird. Der so hergestellte Schaufelkranz wird alsdann auf das Nabenteil aufgeschrumpft und durch Diffusionsglühen mit diesem verbunden.
Aus der gleichen Literaturstelle ist es bekannt, das Nabenteil aus heißgepreßtem Siliziumnitrid und den Schaufelkranz aus reaktionsgebundenem Siliziumnitrid zu erzeugen und die beiden Teile alsdann durch Kitten miteinander zu verbinden. Schließlich ist es aus der genannten Literaturstelle bekannt, den Schaufelkranz zunächst aus Siliziumnitrid herzustellen und ihn in einem zweiten Arbeitsgang mit einer aus Siliziumnitrid bestehenden mehrteiligen Nabe durch Heißpressen zu vereinigen.
Die vorbekannten Verfahren haben den Nachteil, daß die getrennt hergestellten Werkstücke nach ihrer Fertigstellung durch eine weitere Behandlung miteinander vereinigt werden müssen. Dieser weitere Schritt verkompliziert und verteuert das Herstellungsverfahren.
Aus der DT-OS 21 54 480 ist es bekannt, kompliziert geformte Teile aus heißgepreßtem Siliziumnitrid, insbesondere solche, die im gleichen Werkstück unterschiedliche Wanddicken aufweisen, dadurch herzustellen, daß zunächst ein Primärteil aus Siliziumnitrid und einem Flußmittel durch Heißpressen erzeugt wird und daß dann ein Sekundärteü, welches ebenfalls aus einem Gemisch aus Siliziumnitridpulver und einem Flußmittel besteht, durch Heißpressen an das Primärmittel angeformt wird. Auch bei diesem Verfahren liegen naturgemäß die bekannten Nachteile heißgepreßter Siliziumnitridkörper vor, die insbesondere in der reduzierten Warmfestigkeit bestehen, die auf das notwendigerweise vorhandene Preßhilfsmittel zurückzuführen sind.
In der nicht vorveröffentlichten DT-OS 2458691 ist ebenfalls ein Verfahren zum Herstellen kompliziert geformter Körper aus Siliziumnitrid beschrie-
ben, bei dem zunächst ein Teilstück des Formkörpers lieh ist, bei der Herstellung von VerbundstofTen aus Siliziummetall dadurch gefertigt wird, daß eine andere Komponenten, insbesondere Siliciumcarbid Masse aus Silizium und einem Trägermittel durch während der Reaktiombehandlung entstehen zu las-Spritzgießen geformt und sodann das Trägermittel sen. Der hierzu erforderliche Kohlenstoff kann entausgebrannt wird. In einem nächsten Arbeitsschritt 5 weder dem Pulvergemisch von vornherein zugesetzt wird ein weiteres Teilstück durch Vergießen eines werden oder — einfacher — durch thermische Spal-Schlickers aus Siliziummetall und einem Schlicker- tung des ohnehin erforderlichen temporären Bindelösungsmittel angeformt. Beide Teilstücke werden bei mittels erzeugt werden. Als temporäres Bindemittel diesem Prozeß miteinander verbunden und anschlie- kommen in an sich bekannter Weise synthetische ßend gemeinsam durch Nitrieren in Siliziumnitrid l0 Harze wie etwa Phenol-Formaldehyd-Harz, Harnumgewandelt. Nach Ausführung dieses Arbeitsschrit- stoff-Formaldehyd-Harz, Melamin-Formaldehydtes wird durch gemeinsames Heißpresseu von SiIi- Harz oder auch andere geeignete Hochpolymere wie ziumaitrid und einem Verdichtungshilfsmittel ein etwa Polyäthylen od. dgl. in Frage. Diese Stoffe weiteres Teilstück hergestellt. Dieses dritte Teilstück lassen sich bei vorsichtigem Erwärmen praktisch wird mit dem zuerst erzeugten Nitriemngsprodukt in i5 vollständig aus den Formkörpern ausdampfen. Wereinem weiteren Heißpreßprozeß verbunden. den die Formkörper schneller erwärmt und auch die
Obgleich dieses nicht vorbekannte Verfahren die Ausdampftemperatur höher gewählt, so kommt es in Herstellung von relativ kompliziert geformten Werk- steuerbarer Weise zu einer thermischen Zersetzung stücken mit homogener Übergangszone zwischen den der temporären Bindemittel, wobei sich der zur einzelnen Teilwerkstücken ermöglicht, ist es doch in ao späteren Siliziumcarbidbildung erforderliche Kohlender Ausübung kompliziert und aufwendig, da meh- stoff in besonders geeigneter Form abscheidet,
rere nacheinander durchzuführende Verfahrens- Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verschritte erforderlich sind. fahrens wird das Primärteil zwangläufig einer zweiten
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Wärmebehandlung während des Reaktionsbindungs-
Verfahren zum Herstellen von Formteilen aus SiIi- 25 prozesses unterworfen. Hierdurch tritt eine weitere
ziumnitrid und Siliziumnitridverbundstoffen vorzu- Steigerung der Festigkeit ein, was als erheblicher
schlagen, bei dem ebenfalls relativ kompliziert ge- Vorteil bezeichnet werden muß.
formte Teile hergestellt werden können und bei dem Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgen-
auf einfachere Weise Übergangszonen vom Primär- den an Hand einiger Beispiele erläutert,
teil zum Sekundärteil erzeugt werden, bei dem die 30 η · 1 1
Festigkeit dieser Zone zumindest in der Größenord- Beispiel 1
niing der Festigkeit des Sekundärteiles liegi. In einer üblichen Heißpreßform aus hochfestem
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch ge- Graphit wurde aus Siliziumnitrid, dem als Preßhilfslöst, daß das Sekundärteil aus einem Gemisch aus mittel 2,5 °o MgO zugesetzt waren, eine quadratische wenigstens 50 Gewichtsprozent pulverförmigem me- 35 Platte mit den Abmessungen 6 X 6 X 20 mm3 hergetallischem Silizium sowie einem temporären Binde- stellt. Die Heißpreßtemperatur betrug 175O0C und mittel und gegebenenfalls einem oder mehreren der der Druck 30 MN/m2. Nach dem Abkühlen hatte das Stoffe Si3N4; SiC; Al2O3 oder deren Verbundstoffe Probestück eine Festigkeit von 720 N/mm2.
oder Vorprodukte an das Primärteil angeformt, das Das Probestück wurde nach Entfernen der anhaf-Bindemittel durch Erwärmen entfernt und das SiIi- 40 tenden Graphitreste ohne weitere Nachbearbeitung zium durch Erhitzen in stickstoffhaltiger Atmosphäre in eine Formpresse eingelegt, welche auf 160° C vorzu Siliziumnitrid umgesetzt und dadurch mit dem gewärmt war. In der Formpresse wurde ein An-Primärteil verbunden wird. schlußstück mit den Abmessungen 6 X 6 X 20 mm3
Die Zusammensetzung des anzuformenden Pulver- angepreßt, welches aus einer Mischung aus 70 Gegemisches wird dabei vorteilhafterweise so gewählt, 45 wichtsprozent metallischem Silizium und 30 Gedaß die Zusammensetzung des Sekundärteiles nach wichtsprozent eines Phenol-Formaldehyd-Harzes vom Fertigstellung der Zusammensetzung des Primärteiles Resoltyp bestand. 8O°/o des eingesetzten Siliziums entspricht. Besteht das Primärteil aus reinem heiß- hatten eine Korngröße von weniger als 20 μηι.
gepreßtem Siliziumnitrid, so sollte auch das anzufor- Der zum Anformen des Kunststoff-Silizium-Gemende Pulvergemisch lediglich aus metallischem SiIi- 50 misches angewandte Preßdruck betrug 80 MN/m2.
zium sowie dem erforderlichen temporären Binde- Nach dem Ausstoßen des Preßstückes aus der mittel bestehen. Besteht das Primärteil jedoch aus Form wurde dieses in einem Wärmeofen mit einer einem Siliziumnitrid-Siliziumcarbid- und/oder Alu- Aufheizgeschwindigkeit von 50C pro Stunde bis miniumoxid-Verbundstoff, so sollte unter Berück- 500° C erwärmt. Hierbei wurde der eingesetzte sichtigung der prozentualen Zusammensetzung auch 55 Kunststoff ausgetrieben. Das so behandelte Preßteil die Zusammensetzung des anzuformenden Pulver- wurde alsdann in einer Atmosphäre aus 95 Volumgemisches entsprechend eingestellt werden. prozent Stickstoff und 5 Volumprozent Wasserstoff
Besonders vorteilhaft ist es, daß das Sekundärteil nitriert. Die Endtemperatur betrug 15000C.
bei diesem Verfahren unmittelbar durch Spritz- Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wies gießen oder Formpressen an das Primärteil angeformt 60 das Verbundteil folgende Festigkeitswerte auf:
werden kann. Hierdurch wird extreme Paßgenauigkeit erreicht, so daß eine fugenlose Übergangszone Primärteil: ab = 790 N/mm2
zwischen Primär- und Sekundärteil ausgebildet wer- (3-Punkt-Messung),
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Ver- 65 Sekundärteil: ab = 180N/mm2
fahrens besteht darin, daß nicht nur das erforder- (i-i-unict-Messungj,
liehe SiUziumnitrid durch Reakncr-ttnden nach dem Verbindungszone: ab — 170 N/mm2
Anformen gebildet wird, solid;.:; .-iß es auch mög- (4-Punkt-Messung).
Beispiel 2
In einer Heißpreßform aus Graphit wurde aus Si3N4-Pulver ein stabförmiger Probekörper mit den Abmessungen 6 X 6 X 20 mm3 hergestellt. Die Hcißpreßtemperatur betrug 17000C bei einem Preßdruck von 30 MN/m2. Nach dem Abkühlen hatte das Probestück eine Biegefestigkeit von 780 N/mm2.
Das Probestück wurde nach Entfernen des anhaftenden Graphits in eine Formpreßmatrize eingelegt, welche auf 170° C vorgewärmt war. In dieser Preßmatrize wurde an den heißgepreßten Vorkörper ein Anschlußstück mit den Abmessungen 6X6X20mm3 angepreßt, welches aus einer Mischung aus 75 Gewichtsprozent metallischem Silizium und 25 Gewichtsprozent eines Novolak-Harzes mit einem Anteil von 10,5%> Hexamethylentetramin bestand.
80Vo des verwendeten Siliziumpulvers hatten eine Korngröße von weniger als 20 |im. Der zum Anformen des Kunststoff-Siliziurn-Gemisches angewandte Preßdruck betrug 75 MN/m2.
Nach der Entnahme des Preßlings aus der Form wurde dieser mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 100C pro Minute bis 1500C und 50C pro Minute bis 450 C in einem Ofen erwärmt. Der Ofenraum wurde mit 5 Nl/min technisch reinem Stickstoff durchspült. Hierbei wurde der verwendete Kunststoff thermisch gespalten, wobei ein Restanteil von 5 Gewichtsprozent Kohlenstoff zurückblieb. Das so vorbchandelte Preßteil wurde anschließend in einer Atmosphäre aus 90 Volumprozent Stickstoff und 10 Volumprozent Wasserstoff bei einer Endtemperatur von 1450° C nitriert.
Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wies das Verbundteil folgende Festigkeitswerte auf:
Primärteil: ο = 810 N/mm2
(3-Punkt-Messung),
Sekundärteil: 89 Gewichtsprozent Si1N4
+ 11 Gewichtsprozent SiC,
ο == 160 N/mm2
(3 -Punkt-Messung),
Verbindungszone: σ -- 140 N/mm2
(4-Punkt-Messung).
In der Zeichnung sind einige Werkstücke dargestellt, welche mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt worden sind.
Es zeigt
F i g. 1 die perspektivische Darstellung eines Querschnittes durch ein Turbinenlaufrad,
Fig. 2 die schematische Darstellung eines Querschnittes durch eine Turbinenschaufel mit Laufradfuß,
ίο Fig. 3 die schematische Darstellung einer anderen Turbinenschaufel mit Laufradfuß, im Schnitt.
Wie aus F i g. 1 ersichtlich, geht die Laufradnabe 1 einstückig in den Schaufelfuß 2 über. Die Turbinenschaufel 3 sowie die Schaufelbasis 4 sind ebenfalls einstückig nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt und an den Schaufelfuß angesintert worden. Die Verbindungszone zwischen Schaufelfuß und Schaufclbasis ist beii 5 dargestellt.
Fig. 3 läßt erkennen, daß das erfindungsgemäße Verfahren es ohne weiteres gestattet, die Verbindungszone 5 mit verhältnismäßig komplizierten Verläufen auszuführen. Dies rührt daher, daß beim vorgeschlagenen Verfahren die Turbinenschaufel 3 aus einer bildsamen Masse hergestellt und diese danach in einem Arbeitsgang, nämlich durch Reaktionssintern, in den gewünschten Werkstoff umgewandelt und mit der Schaufelbasis an den Schaufelfuß des Laufrades angesintert wird. Vorher durch Sintern fertiggestellte Teile lassen sich mit komplizierten Verläufen nur sehr schwierig herstellen und sind hinterher noch schwieriger oder gar nicht an ein anderes Teil anzupassen.
Der in F i g. 3 dargestellte komplizierte Verlauf der Ubergangszone 5 hat den Vorteil, daß die Gesamt-Zugfestigkeit, auf die es bei Zentrifugalbeanspruchung ankommt, bedeutend gegenüber einer Zone mit einfacherem Verlauf und deshalb kleinerer Fläche gesteigert werden kann
Das beschriebene nähren zeichnet sich durch besondere Anpassungsfähigkeit an die jeweils gewünschte WerkstofTzusammense.zung sowie einfache Ausführbarkeit aus. Die erzeugten Werkstücke sind weitgehend homogen; die Fasenübergänge zwischen Primärteil und Sekundärteil sind rißfrei und von erstaunlich guter Ausbildung.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüclie:
1. Verfahren zum Herstellen von hochtemperaturbeständigen Formkörpern aus Siliziumnitrid oder Siliziumnitrid-Verbundstoffen, bei dem ein Sekundärteil an ein heißgepreßtes Primärteil des Formkörpers angeformt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Sekundärteil aus einem Gemisch aus wenigstens 50 Gewichtsprozent pulveifönnigem metallischem Silizium so-vie einem temporären Bindemittel und gegebenenfalls einem oder mehreren der Stoffe Si3N4; SiC; Al2O3 oder deren Verbundstoffe oder Vorprodukte an das Primärteil angeformt, das Bindemittel durch Erwärmen entfernt und das Silizium durch Erhitzen in stickstoffhaltiger Atmosphäre zu Siliziumnitrid umgesetzt und dadurch mit dem Primärteil verbunden wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Sekundärteü durch Spritzgießen oder Formpressen an das Primärteil angeformt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung von Siliziumcarbid während der Reaktionsbehandlung die vorhergehende Entfernung des Bindemittels unter thermischer Spaltung und Abscheidung von im Körper verbleibendem Kohlenstoff durchgeführt wird.
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