DE3231100C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus Siliciumcarbid. Es handelt sich dabei um ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus Siliciumcarbid durch reaktive Infil­ trationstechniken von geschmolzenem bzw. schmelzflüssigem Silicium bei/in einen Pulverpreßling eines Gemisches aus Siliciumcarbid und Kohlenstoff.

Siliciumcarbid ist aufgrund seiner sehr hohen Schmelztempe­ ratur und chemischen Trägheit bzw. Inertheit ebenso wie auf­ grund seiner hervorragenden großen Härte ein sehr vielver­ sprechender und sehr viel gelobter Werkstoff für Formkörper, die unter schwierigen Bedingungen wie extrem hoher Temperatur oder in einer korrodierenden Atmosphäre verwendet werden.

Die vorausgehend erwähnten vorteilhaften Eigenschaften des Silicium-Carbids wie die hohe Schmelztemperatur und die große Härte bewirken auf der anderen Seite schwerwiegende Probleme, wenn ein geformter Körper aus Silicium-Carbid mit sehr guter Genauigkeit in den Abmessungen erhalten werden soll. So ist beispielsweise die herkömmliche pulver-metallur­ gische Technologie des Sinterns eines Pulverpreßkörpers aus Silicium-Carbid aufgrund des für das Sintern erforderlichen hohen Temperatur industriell nicht praktikabel und daher immer bzw. nahezu immer für Silicium-Carbid nicht anwendbar.

Das bedeutet, daß die pulver-metallurgische Formgebung von Silicium-Carbid nur durch Pulverisierung des Silicium-Carbids in ein extrem feines Pulver mit einem Teilchendurchmesser von 1 µm oder kleiner durchgeführt werden kann und der Pulver­ preßling auf eine Temperatur von 1900 bis 2300°C vorzugsweise unter Verwendung einer Heißpreßvorrichtung erhitzt werden muß. Des weiteren kann die Formgebung aufgrund der mechanischen Bearbeitung bedingt durch die extrem hohe Härte des Silcium- Carbids nur unter sehr hohen Kosten bewirkt werden.

Aus diesem Grund wird derzeit zur Erzeugung von Formkörpern aus Silicium-Carbid das sogenannte reaktive Infiltrationsver­ fahren praktiziert, bei dem Silicium-Carbid und Kohlenstoff jeweils in Form eines feinen Pulvers miteinander gemischt wer­ den, wobei dies vorzugsweise unter Zugabe eines organischen Bindemittels geschieht. Danach wird dieses Pulvergemisch ge­ formt oder in einer Form zu einem geformten Körper gemacht, der näherungsweise die Abmessungen des angestrebten Formkörpers in der Endform aufweist. Der derart vorgeformte Körper wird an­ schließend auf eine geeignete Temperatur kalziniert bzw. er­ hitzt und sofern eine maschinelle Bearbeitung erforderlich ist, wird der kalzinierte Körper in Kontakt mit schmelzflüssigem Silicium gebracht. Hierdurch dringt das schmelzflüssige Silici­ um in den aus Silicium-Carbid und Kohlenstoff bestehenden bzw. zusammengesetzten erhitzten Körper ein, um mit dem Kohlen­ stoff zu reagieren und ihn in Silicium-Carbid in situ umzu­ wandeln, wodurch ein fester Formkörper aus Silicium-Carbid er­ halten wird. Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise in den US-PS 29 38 807 und 34 95 939 beschrieben.

Das vorausgehend beschriebene Verfahren der reaktiven Infiltra­ tion bzw. des Eindringens zeigt gegenüber dem herkömmlichen pulvermetallurgischen Verfahren mittels einfachen Sinterns er­ hebliche Vorteile, da die im Verfahren erforderliche Temperatur etwa im Bereich von der Schmelztemperatur des Siliciums, d. h. 1414°C, bis zu höchstens 1700°C liegen kann. Daneben ist der Unter­ schied zwischen den Abmessungen eines kalzinierten bzw. erhitzten Körpers und der Endform des Körpers nur etwa 1 bis 2% oder kleiner, so daß eine sehr gute Genauigkeit in den Produktab­ messungen, sogar ohne maschinelle Bearbeitung und bei einheit­ lichen bzw. gleichmäßigen Eigenschaften der Formkörper, erreicht wird. Aus diesem Grund wird dieses Verfahren der reaktiven In­ filtration immer ausschließlich zur Herstellung eines Formkörpers aus Silicium-Carbid sehr großer Gestalt oder komplizierter Form verwendet.

Das Verfahren der reaktiven Infiltration ist im Gegensatz zu den vorausgehend beschriebenen Vorteilen jedoch auch mit einigen Problemen behaftet. So ist es z. B. ziemlich schwierig, einen Formkörper aus Silicium-Carbid zu erhalten, der eine ausreichend hohe Dichte aufweist, die so nahe wie möglich an der tatsächlichen Dichte 3,21 g/cm³ des Silicium-Carbids liegt. Des weiteren haftet, setzt sich fest und verschmutzt das im Verfahrensschritt der Infiltration bzw. des Eindringens in Kontakt mit dem erhitzten Körper gebrachte schmelzflüssige Silicium mehr oder weniger un­ vermeidlich an der Oberfläche des erhitzten Körpers an und ver­ festigt dort, so daß die verfestigten Siliciumverschmutzungen an der Oberfläche nach dem Infiltrationsverfahrensschritt und nach dem Abkühlen des Formkörpers mit irgendwelchen Mitteln entfernt werden müssen.

Das heißt, obwohl man bemüht ist, den Kohlenstoff und das Silicium, der bzw. das keine Reaktion eingegangen ist, und nach der Infiltration mit möglichst kleinen Mengen im Form­ körper verbleibt, durch die Reaktion des Kohlenstoffes im erhitzten Körper mit einer theoretischen Menge metallischen Siliciums zu verringern, ist es trotzdem manchmal passiert, daß das in den erhitzten Körper eindringende schmelzflüssige Silicium mit dem Kohlenstoff in der äußeren Schicht des er­ hitzten Körpers reagiert und sich in Silicium-Carbid um­ wandelt, das für die weitere Infiltration des geschmolzenen Siliciums in die Tiefe oder den Zentralbereich des erhitzten Körpers eine Barriere bzw. ein Hemmnis bildet. Aus diesem Grunde kann freier Kohlenstoff und metallisches Silicium in beträchtlichen Mengen im Kernbereich bzw. der äußeren Schicht des geformten Körpers verbleiben, ohne daß sie eine Reaktion eingegangen sind. Hieraus ergibt sich als Konsequenz eine unzureichende geringe Dichte des fertigen Formkörpers aus Silicium-Carbid.

Das vorausgehend beschriebene Problem des Verklumpens geschmol­ zenen Siliciums an der Oberfläche des geformten Körpers ist des­ halb nicht nur durch das einfache Benetzen der Oberfläche im Schmelzbad des Siliciums bedingt, sondern auch durch das Ab­ sondern bzw. Ausscheiden von noch keine Reaktion eingegangenem Silicium in die äußere Schicht des geformten Körpers aufgrund der Volumenvergrößerung bei der Verfestigung. Selbstverständ­ lich kann ein derartiges Verklumpen metallischen Siliciums an der Oberfläche des geformten Körpers mittels einer mechanischen Einrichtung z. B. mittels eines Sandstrahlgebläses entfernt werden, obwohl ein derartiges mechanisches Verfahren aufgrund der hohen Kosten und ebenso aufgrund der geringeren Exaktheit des am Ende entstehenden geformten Körpers hinsichtlich seiner Abmessungen nachteilig ist. Aufgrund dieser Tatsachen unter­ nahm man mehrere Versuche, um die Siliciumverklumpung auf chemi­ sche Weise unter Verwendung einer chemischen Lösung zu ent­ fernen, die inert gegenüber Silicium-Carbid ist, aber ein Auf­ lösen des metallischen Siliciums ermöglicht, z. B. eine Mischung von von Salpetersäure und Flußsäure oder eine wässrige Lösung von Natrium­ hydroxid bei 50°C oder höher. Unglücklicherweise bewirkt dieses chemische Verfahren zur Entfernung der Siliciumverklumpung große Nachteile, indem eine Verfärbung bzw. Entfärbung in grün-gelb an der Oberfläche des geformten Körpers nach der chemischen Behandlung eintritt und die auf diese Weise ver­ färbte Oberflächenschicht eine sehr stark reduzierte Härte aufweist. Aus diesem Grund muß eine derart verfärbte Oberflä­ chenschicht mit reduzierter Härte auch wiederum mittels eines mechanischen Verfahrensschrittes wie z. B. mit Sandstrahlgerät oder mittels einer Abzieheinrichtung entfernt werden, was erneut zu einer Erhöhung der Kosten und einer geringeren Ge­ nauigkeit des Endprodukt-Formkörpers im Hinblick auf die Ab­ messungen führt.

Aus der DE-AS 10 75 489 ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbid-Körpern bekannt, in dem man einen Körper in gewünschter Form aus gebundenem oder rekristalliertem porösem Siliciumcarbid formt, darauf die Poren des Körpers mit einem ver­ kohlbaren Material imprägniert, dieses Material verkohlt oder in anderer Weise die Poren des porösen Körpers mit Kohlenstoff auf­ füllt, worauf dann der kohlenstoffimprägnierte Körper in Gegenwart von Silicium erhitzt wird. Dieses Erhitzen bewirkt, daß das Silicium in den Körper eindringt, mit dem Kohlenstoff in den Poren reagiert und so zusätzliches Siliciumcarbid bildet. Der Körper wird dabei insbesondere auf eine Temperatur von 2100 bis 2300°C erhitzt, und zwar solange, bis das gebildete Siliciumcarbid eine hexagonale kristalline Struktur annimmt. Es handelt sich somit um ein Sinter­ verfahren unter Rekristallisation des Siliciumcarbids.

Ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus Siliciumcarbid mit hoher Dichte ist ferner in der GB-PS 14 95 086 beschrieben. Bei diesem bekannten Verfahren formt man in einer ersten Stufe einen Rohling aus Siliciumcarbidpulver mit einer bestimmten Partikel­ größenverteilung, das mit Kohlenstoff oder einem verkohlbaren Mate­ rial versetzt sein kann. Dann wird dieser Rohling vorgesintert und dabei teilweise verdichtet. Im Anschluß daran wird dem Rohling die gewünschte Form verliehen, worauf eine weitere Sinter- und Ver­ dichtungsstufe folgt. Die Temperaturen in den beiden Sinterstufen betragen vorzugsweise 1650 bis 1970°C bzw. 1850 bis 2150°C.

Dieses bekannte Verfahren umfaßt somit zwei Sinterstufen. Zudem wird dem Rohling die eigentliche Form erst nach der ersten Sinterstufe verliehen.

Ausgehend von dem oben genannten Stand der Technik ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein einfaches und wirksames Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus Siliciumcarbid mittels einer eine Reaktion auslösenden Infiltration von schmelzflüssigem Silicium in einen erhitzten Körper eines Pulverpresslings aus Siliciumcarbid und Kohlenstoff zu schaffen, bei dem der erhaltene Formkörper eine saubere bzw. brauchbare Oberfläche besitzt sowie über eine hohe Dimensionsgenauigkeit und sehr großer Oberflächenhärte verfügt, ohne daß es erforderlich ist, arbeitsintensive und kostenverursachende Endbehandlungsschritte durchzuführen.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß der Lehre des Anspruchs 1 gelöst.

Das vorausgehend angeführte erfindungsgemäße Verfahren basiert auf ausgiebigen Forschungsanstrengungen, die zu der Erkenntnis führten, daß, wenn man die Silicium-Verklumpungen bzw. Ver­ schmutzungen auf der Oberfläche des Formkörpers nach der Infil­ tration und dem Abkühlen bei einer Herstellung nach der oben beschriebenen erfindungsgemäßen Methode mit chemischen Mitteln, z. B. unter Verwendung eines Gemisches bzw. einer Mischung aus Salpetersäure und Flussäure oder einer heißen wässri­ gen Lösung von Natriumhydroxid, entfernt, die Oberfläche des Formkörpers sehr bemerkenswert aber unerwartet widerstands­ fähig gegen die Chemikalien ist, ohne daß eine Verfärbung oder Verringerung der Härte eintritt. Aus diesem Grunde hat ein so hergestellter Formkörper aus Silicium-Carbid sehr günstige Oberflächeneigenschaften und eine sehr gute Abmessungsgenauig­ keit, ohne daß in der Endbehandlung eine kostenintensive Ma­ schinenbearbeitung erforderlich wäre.

Bei dem oben aufgezeigten erfindungsgemäßen Verfahren sind die Details der Verfahrensschritte (a bis c) weitgehend dieselben Wie im herkömmlichen Verfahren der Herstellung eines Formkör­ pers aus Silicium-Carbid mittels der eine Reaktion bewirkenden Infiltration und brauchen daher nicht in größerer Einzelheit beschrieben zu werden.

Das Pulver des Silicium-Carbids und das Pulver des Kohlen­ stoffs werden zunächst mit einem organischen Bindemittel gleichmäßig miteinander vermischt, um ein Pulvergemisch bzw. eine Pulvermischung zu erzeugen. Die Pulver des Silicium- Carbids und Kohlenstoffes sollten vorzugsweise eine möglichst kleine Teilchengröße haben, um eine innige und gute Mischung der Pulver miteinander zu erreichen. Gewöhnlich wird es bevorzugt, daß das Pulver des Silicium-Carbids eine Teilchen­ größe aufweist, die nicht über 20 µm hinausgeht und das Pulver des Kohlenstoffs, der graphitiert oder amorph vorliegen kann, eine Teilchengröße hat, die nicht 2 µm überschreitet. Die Art des organischen Bindemittels oder Haftvermittlers zwischen den beiden Pulvern ist nicht besonders einschränkend zu verstehen und wird gewöhnlich aus Methylcellulosen, Phenolharzen oder Phenolkunststoffen, Siliconkunststoffen oder -harzen oder dergleichen ausgewählt.

Unter dem Gesichtspunkt, einen Formkörper aus Silicium-Carbid zu erhalten mit einer möglichst hohen Dichte oder einer der theoretischen Dichte von Silicium-Carbid möglichst nahekommenden Dichte, ist das Mischungsverhältnis zwischen Silicium-Carbid und Kohlenstoff bzw. Kohle von besonderer Bedeutung. Das heißt, obwohl es eine ideale und wünschenswerte Bedingung ist, daß der in dem kalzinierten bzw. erhitzten Körper des Pulverpreß­ lings enthaltene freie Kohlenstoff vollständig zu Silicium- Carbid durch die Reaktion mit dem geschmolzenen, darin eindrin­ genden bzw. infiltrierenden Siliciums umgewandelt wird, ohne ein keine Reaktion eingehendes Silicium zu hinterlassen, ist es gewöhnlich erforderlich, einen Überschuß an schmelzflüssigem Silicium, das in den kalzinierten Körper hineininfiltriert zu haben, damit kein freier Kohlenstoff, der keine Reaktion einge­ gangen ist, in dem Formkörper nach dem Infiltrationsbehandlungs­ schritt zurückbleibt. Hierdurch bleibt metallisches Silicium, ohne eine Reaktion eingegangen zu sein, unvermeidlich übrig, woraus mehr oder weniger eine reduzierte Dichte des fertig­ gestellten Formkörpers aus Silicium-Carbid resultiert.

Die im Hinblick darauf unternommene herkömmliche Maßnahme verwendet einen höheren Formungsdruck im Verfahrensschritt des Pressens bzw. Formens der Pulvermischung aus Silicium- Carbid und Kohlenstoff in einen vorgeformten Körper, oder in der Verwendung einer relativ größeren Menge an Kohlenstoff im Verhältnis zur Pulvermenge des Silicium-Carbids, obwohl diese beiden Verfahren zwangsläufig von etlichen Nachteilen begleitet werden, wenn sie industriell genutzt werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren beträgt die Menge des Kohlen­ stoffes in der Pulvermischung mit dem Pulver des Silicium- Carbids vorzugsweise etwa 25 bis 50 Gewichtsteile pro 100 Ge­ wichtsteilen des Silicium-Carbid-Pulvers. Die Menge des or­ ganischen Bindemittels liegt gewöhnlich im Bereich von 5 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen der gesamten Menge des Silicium-Carbids und des Kohlenstoffs. Die Mischung dieser Bestandteile kann in einer geeigneten Mischmaschine z. B. einer Kugelmühle durchgeführt werden. Sofern es erforderlich ist, kann das Mischen auch unter Zugabe einer geeigneten Menge eines organischen Lösungsmittels durchgeführt werden, das das organische Bindemittel auflösen kann.

Die derart zubereitete Pulvermischung aus Silicium-Carbid und Kohlenstoff unter Zugabe eines organischen Bindemittels, wird entweder naß oder benetzt mit dem organischen Lösungsmittel oder nach dem Trocknen zu einem Körper mit der gewünschten Form gestaltet. Das Formungsverfahren der Pulvermischung in einen Formkörper ist in diesem Sinne nicht besonders einschrän­ kend zu verstehen und es ist jegliches, in der Technologie von keramischen Werkstoffen und der Pulvermetallurgie bekannte Verfahren einschließlich des Verfahrens des Formpressens, z. B. in einer Gummipreßvorrichtung, ein Extrudierformungsver­ fahren mit einer Extrudervorrichtung, ein Schlickergußverfah­ ren mit der breiigen Masse der Pulvermischung oder ähnliche anwendbar.

Sofern Formpressen gewählt wird, sollte der Druck vorzugsweise mindestens etwa 40 N/mm² betragen. Hierbei sei bemerkt, daß der so geformte Körper nach dem nachfolgenden Verfahrensschritt des Erhitzens eine Dichte im Bereich von 70 bis 90% der theo­ retischen Dichte haben würde, die aufgrund der tatsächlichen Dichten des Silicium-Carbids und Kohlenstoffes und deren Mischungsverhältnisses berechnet ist. Dies kommt daher, daß wenn die Dichte des erhitzten Körpers unter 70% des theore­ tischen Wertes ist, der sich daraus ergebende Formkörper aus Silicium-Carbid nach der Behandlung des eine Reaktion auslösen­ den Infiltrationsschrittes keine ausreichend hohe Dichte haben kann, ohne daß der Verfahrensschritt (d), gefolgt von der thermischen Zersetzung bzw. Spaltung des thermisch spaltbaren Materials, wiederholt wird. Im Gegensatz dazu verursacht eine äußerst hohe Dichte des erhitzten Körpers über 90% des theoretischen Wertes Schwierigkeiten bei der Infiltration bzw. dem Eindringen von schmelzflüssigem Silicium in den Kernbereich des erhitzten Körpers, demzufolge eine beträchtliche Menge von metallischem Silicium, das noch keine Reaktion eingegangen ist, zurückbleibt. Sofern der Verfahrensschritt (d) mit einer organischen Lösung durchgeführt wird, die eine Substanz enthält, die das Silicium- Carbid durch thermische Spaltung trennen kann, sollte die Dichte des erhitzten Körpers vorzugsweise in einem Bereich von 85% und 90% des theoretisch berechneten Wertes liegen, da kein weiterer Kohlenstoffanteil zu der eingangs dargelegten Menge Kohlenstoff durch die thermische Spaltung zur Reaktion mit dem infiltrierten bzw. eindringenden schmelzflüssigen Silicium zusätzlich erzeuqt oder hinzugefügt wird.

Der nächste Verfahrensschritt ist die Kalzinierung bzw. Erhitzung des aus der Pulvermischung geformten Körpers, der bei einer Temperatur im Bereich von 500° bis 1000°C über eine Zeitdauer von beispielsweise 1 bis 20 Stunden in einer inerten Atmosphäre von Stickstoff, Argon oder dergleichen durchgeführt wird. Wäh­ rend dieses Behandlungsschrittes der Kalzinierung wird das orga­ nische Bindemittel in dem geformten Körper fast gänzlich aufge­ löst bzw. zersetzt und dem Körper wird eine ausreichende mechani­ sche Festigkeit verliehen, um der weiteren Behandlung danach standzuhalten. Sofern es erforderlich ist, wird der kalzinierte Körper mechanisch bearbeitet, um die Abmessungen und die Form in Übereinstimmung mit dem gewünschten Endprodukt-Formkörper zu bringen.

Der nächste Verfahrensschritt ist die Imprägnierung bzw. Tränkung mindestens der Oberflächenschicht des derart kal­ zinierten Körpers des Pulverpreßlings aus Silicium-Carbid und Kohlenstoff mit einer organischen Lösung, die einen Stoff bzw. eine Substanz enthält, der bzw. die die Bildung von freien Kohlenstoff oder Silicium-Carbids durch thermische Spaltung ermöglicht. Geeignete Stoffe zur Trennung bzw. Bildung oder Isolation des freien Kohlenstoffs durch thermische Spaltung sind beispielsweise bestimmte synthetische Kunststoffe und Kunst­ harze wie Phenolharze, Polyesterharze, Epoxy­ harze und dergleichen, verschiedene Arten nicht flüchtiger Fette und Öle, Parafinwachse und dergleichen.

Der Stoff, der eine Freisetzung von Silicium-Carbid mittels thermischer Zersetzung ermöglicht, ist typischerweise ein Polykohlenstoffsilan, das aus den periodisch wiederkehrenden monomeren Gruppen besteht, die durch die Formel -SiR₂-CH₂-, repräsentiert werden, in der R ein Wasserstoffatom oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest wie Methyl- und Phenylrest ist. Diese thermisch zersetzbaren Stoffe werden in einem organischen Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Xylol, Aceton, n-Hexan und dergleichen entsprechend der Löslichkeit des entsprechenden Stoffes gelöst verwendet. Die Konzentration dieser thermisch zersetzbaren Stoffe in dem organischen Lösungsmittel liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 50 Gewichtsprozent, um sicherzustellen, daß eine ausreichende Imprägnierung des erhitzten Körpers mit dem Stoff nach der nachfolgenden Trocknung gegeben ist. Sofern es gewünscht wird, kann das organische Lösungsmittel des weiteren einen feinverteilten kohlenstoffhaltigen Stoff wie z. B. Ruß oder Rußarten und der­ gleichen mit dem Ziel enthalten, den Kohlenstoffgehalt in dem kalzinierten Körper zu steuern.

Der derart mit dem organischen Lösungsmittel imprägnierte kalzinierte Körper wird danach einem Trocknungsprozeß unter­ zogen und, obwohl es nicht immer notwendig ist, zur thermi­ schen Zersetzung der spaltbaren Stoffe erhitzt, um freien Kohlenstoff oder Silicium-Carbid zu isolieren. Die Temperatur dieser thermischen Zersetzungsbehandlung wird natürlich vom Typ des thermisch spaltbaren Stoffes bestimmt. Wenn es ge­ wünscht wird bzw. erforderlich ist, eine relativ große Menge des isolierten freien Kohlenstoffes oder Silicium-Carbids durch die thermische Zersetzung zu erhalten, kann der Zyklus der Imprägnierung mit dem organischen Lösungsmittel, der Trock­ nung und der thermischen Zersetzung mehrere Male wiederholt werden. Sofern die Imprägnierung bzw. Tränkung des kalzinier­ ten Körpers mit dem organischen Lösungsmittel nur an der Ober­ flächenschicht desselben gewünscht wird, reicht es manchmal aus, das organische Lösungsmittel lediglich auf der Oberfläche des kalzinierten Körpers mittels Bürsten, Besprayen und ähnli­ cher Beschichtungsmethoden aufzubringen. Gewöhnlich wird es jedoch bevorzugt, die Imprägnierung des kalzinierten Körpers mit dem organischen Lösungsmittel nicht auf die Oberflächen­ schicht zu begrenzen, sondern man sollte durch Eintauchen des kalzinierten Körpers in das organische Lösungsmittel für we­ nigstens 30 Minuten auch den Kernbereich des kalzinierten Kör­ pers erreichen. Um eine vollständige Imprägnierung bzw. Trän­ kung des kalzinierten Körpers mit dem organischen Lösungsmit­ tel bis zum Kernbereich zu erhalten, wird manchmal die Im­ prägnierung unter Vakuum oder Druck empfohlen, insbesondere wenn der kalzinierte Körper groß ist.

Wie vorausgehend erwähnt, ist der Behandlungsschritt der ther­ mischen Zersetzung, der der Imprägnierung des kalzinierten Körpers mit dem organischen Lösungsmittel folgt, nicht immer unerläßlich, da der kalzinierte Körper, der mit dem organi­ schen Lösungsmittel imprägniert ist und getrocknet ist, un­ geachtet der Tatsache, ob der Verfahrensschritt der thermischen Spaltung durchgeführt wurde oder weggelassen wurde, notwen­ digerweise der nachfolgenden reaktiven bzw. eine Reaktion auslösenden Infiltration mit schmelzflüssigem Silicium durch Inkontaktbringen damit bei einer Temperatur, die sehr viel höher liegt als die Zersetzungstemperatur des imprägnierten thermisch gespaltenen Stoffes, unterzogen wird.

Der letzte Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die eine Reaktion auslösende Infiltration bzw. das Einsickern von schmelzflüssigem metallischen Silicium in den kalzinier­ ten Körper nach der Imprägnierung mit dem thermisch zersetzbaren Stoff, dem ein Trocknungsschritt folgt und wahlweise eine Wärmebehandlung, um den Stoff thermisch zu spalten bzw. zu zersetzen. Das Verfahren dieser reaktiven Infiltration mit schmelzflüssigem Silicium ist im Stand der Technik bekannt und braucht nicht im einzelnen beschrieben zu werden. So wird der kalzinierte Körper auf eine Temperatur erhitzt, die höher ist als die Schmelztemperatur des Siliciums, das heißt 1414°C, wobei dies im Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre geschieht. Dabei wird der Körper in Kontakt mit dem schmelz­ flüssigen Silicium, zumindest an einem Endbereich gebracht, damit das geschmolzene Silicium in den kalzinierten Körper eindrin­ gen kann und mit dem Kohlenstoffgehalt darin reagieren kann, um Silicium-Carbid in situ zu bilden, wodurch der kalzinierte Körper in einem Formkörper aus Silicium-Carbid mit hoher Dich­ te umgewandelt wird.

In diesem Fall ist die Menge des schmelzflüssigen Siliciums, das in den kalzinierten bzw. erhitzten Körper eingedrungen ist, gewöhnlich mehr als ausreichend, um mit dem freien Kohlenstoff­ gehalt in dem kalzinierten Körper reagieren zu können, so daß der so erhaltene Formkörper ein Verbundkörper aus Silicium- Carbid mit mehr oder weniger metallischem Silicium ist, das keine Reaktion eingegangen ist. Wie vorausgehend beschrieben, haftet dieses keine Reaktion eingegangene Silicium an der Oberfläche des geformten Körpers und verklumpt daran. Dies geschieht jedoch nicht nur von der Außenseite, sondern auch durch eine Art Ausscheidung bzw. ein Ausschwitzen vom Inneren des Körpers heraus durch die Volumensvergrößerung beim Ver­ festigen. Aus diesem Grund ist es gewöhnlich notwendig, der­ art verklumptes Silicium von der Oberfläche des Formkörpers mit geeigneten Mitteln zu entfernen. Beim Formkörper aus Silicium-Carbid, der erfindungsgemäß hergestellt ist, reichen chemische Mittel zur Entfernung des metallischen Siliciums aus. Hierfür wird beispielsweise ein Gemisch aus Stickstoff­ insbesondere Salpetersäure, und Fluorwasserstoffsäuren oder eine heiße wässrige Lösung von Natriumhydroxid geeigneter­ weise benutzt. Unerwarteterweise und im Unterschied zu den Formkörpern aus Silicium-Carbid, die nach der bekannten Me­ thode hergestellt sind, ist die Oberfläche des erfindungsge­ mäß hergestellten Formkörpers äußerst resistent und wider­ standsfähig gegen derartige chemische Lösungen, so daß er ohne Verfärbung schwarz verbleibt. Zusätzlich wird durch die­ se chemische Behandlung die Oberflächenhärte des derart ge­ reinigten Formkörpers überhaupt nicht verringert, so daß der Formkörper aus Silicium-Carbid mit der chemisch gerei­ nigten Oberfläche als solcher ohne mechanische Endbearbeitungs­ schritte wie Sandstrahlblasen der Oberfläche, wie bei der so­ genannten Gießoberfläche verwendet werden kann, wo­ bei dies zu einer enormen Reduktion der Herstellungskosten eines derartigen Formkörpers aus Silicium-Carbid beiträgt.

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren in größerer Einzelheit anhand von Ausführungsbeispielen beschrieben.

Ausführungsbeispiel 1

In einer Kugelmühle wurde durch gleichmäßiges Mischen eine Pulvermischung aus 2,75 kg eines handelsüblich erhältlichen grünen Silicium-Carbids in einer Pulverform mit einem durch­ schnittlichen Teilchendurchmesser von 5,7 µm, 1,5 kg Kohlenstoffpulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1,0 µm und 0,75 kg eines Phenolhar­ zes unter Zugabe von 2 l Aceton hergestellt, getrocknet und durch Formpressen in einer Metallform unter einem Druck von ca. 100 N/mm² in eine ringartige Form mit einem Außen­ durchmesser von 30 mm, einem Innendurchmesser von 20 mm und einer Höhe von 5 mm hergestellt.

Der derart geformte ringartige Körper wurde in einer Atmo­ sphäre aus Argon bei einer Temperatur von 600°C 10 Stunden lang kalziniert und danach in eine 30prozentige Acetonlösung eines Phenolharzes bei Raumtemperatur über eine Stunde einge­ taucht, wobei anschließend die Trocknung erfolgte. Das ein­ stündige Eintauchen reichte für die organische Lösung aus, um den Kern- bzw. Zentralbereich des ringartigen kalzinierten Körpers zu erreichen.

Anschließend wurde der harzimprägnierte kalzinierte Körper in Kontakt mit einem Schmelzbad metallischen Siliciums ge­ bracht, das bei 1600°C in einem Vakuumofen erhalten wurde, so daß das schmelzflüssige Silicium in den kalzinierten Körper eindringen konnte, um in situ mit dem freien Kohlen­ stoff darin zu reagieren und den Körper in einen Verbund- Formkörper aus Silicium-Carbid und Silicium mit einem relativ geringen Anteil verfestigtem Siliciums, das an der Oberfläche des Formkörpers haftete bzw. verklumpte, umzuwandeln. Das an der Oberfläche des Formkörpers verklumpte Silicium wurde durch Eintauchen des Körpers in eine 30prozentige wässrige Lösung von Natriumhydroxid bei 70°C über 4 Stunden abgelöst. Der derart behandelte Formkörper wies vom Aussehen her eine schwarze Farbe auf und hatte ausreichend saubere Oberflächen­ eigenschaften, ohne daß ein mechanischer Bearbeitungsschritt für das Endprodukt erforderlich war. Die Dichten von 5 nach der vorausgehend beschriebenen Methode hergestellten Stücken von ringartigen Formkörpern reichten von 3,079 bis 3,088 g/cm³ bei einer Durchschnittsdichte von 3,084 g/cm³.

Zum Vergleich wurde das selbe Herstellungsverfahren wie oben wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Imprägnierung des kalzinierten Körpers mit dem Phenolharz weggelassen wurde. Die daraus am Ende resultierenden ringartigen Formkörper hat­ ten im Anschluß an die chemische Behandlung mit der wässrigen Natriumhydroxidlösung ein grünfarbiges Aussehen und die Ober­ fläche war holprig bzw. uneben und wies nicht eine geeignete Eigenschaft auf, um ohne mechanische Endbehandlung verwendet werden zu können. Die Dichten von 5 Stücken dieser in einem Vergleichsversuch hergestellten ringartigen Formkörper reichte von 3,026 bis 3,038 g/cm³ mit einer durchschnittlichen Dichte von 3,030 g/cm³.

Ausführungsbeispiel 2

Durch gleichmäßiges Mischen in einer Kugelmühle wurde eine Pulvermischung aus 2,5 kg eines handelsüblich erhältlichen grünen Silicium-Carbids in Pulverform mit einem durchschnitt­ lichen Teilchendurchmesser von 9,5 µm, 1,5 kg eines künstli­ chen Grafits in Pulverform mit einem durchschnittlichen Teil­ chendurchmesser von 1,0 µm und 2,0 kg eines Siliconharzes unter Zugabe von 2 l Toluol hergestellt, mit anschließender Trock­ nung. Die Pulvermischung wurde in einen ringartigen Körper gleicherweise wie nach Beispiel 1 geformt, wobei dieser 10 Stunden lang bei 800°C in einer Atmosphäre aus Argon kalziniert bzw. erhitzt wurde.

Die derart kalzinierten Körper wurden für eine Stunde bei Raumtemperatur in eine Acetonlösung eines Phenolharzes einer Konzentration von jeweils 30 , 40 oder 50 Gewichtsprozent getaucht, woran sich die Trocknung anschloß.

Die harzimprägnierten kalzinierten Körper wurden anschlie­ ßend der Reaktion auslösenden Infiltration von schmelzflüs­ sigem Silicium ausgesetzt und das auf der Oberfläche anhaf­ tende Silicium wurde in der gleichen Art und Weise wie im Beispiel 1 entfernt, um Verbundkörper aus Silicium-Carbid und Silicium zu ergeben. Die Oberfläche aller dieser gereinig­ ten Formkörper war in der Farbe schwarz und wies gute Eigen­ schaften auf, um ohne einen mechanischen Endbehandlungsschritt verwendet werden zu können. Die Dichten der Formkörper, wobei jeweils zwei für jede Konzentration der Harzlösungen von 30 Gewichtsprozent, 40% und 50% hergestellt wurden, betrugen 3,098 und 3,104 g/cm³ für die 30prozentige Lösung, 3,104 und 3,112 g/cm³ für die 40prozentige Lösung und 3,123 und 3,122 g/cm³ für die 50prozentige Lösung.

Ausführungsbeispiel 3

Im Beispiel 3 wurden ringartige Körper geformt und kalziniert in der gleichen Art und Weise wie im Ausführungsbeispiel 1 und für eine Stunde bei Raumtemperatur in eine Toluol-Lösung getaucht, die entweder 30 Gewichtsprozent, 40 Gewichtsprozent oder 50 Gewichtsprozent eines Polydimethylkohlenstoffsilans enthielt, woran sich die Trocknung anschloß.

Diese kalzinierten Körper wurden nach der Imprägnierung mit Polykohlenstoffsilan der reaktiven Infiltration mit schmelz­ flüssigem Silicium ausgesetzt und das an der Oberfläche ver­ klumpende Silicium wurde auf die gleiche Art wie nach Beispiel 1 entfernt, um Verbund-Formkörper aus Silicium-Carbid und Silicium zu ergeben. Die Oberfläche jedes dieser Formkörper hatte schwarzes Aussehen und war auch ohne mechanische Endbearbeitungsschritte gut für die weitere Verwendung ge­ eignet. Die Dichten dieser Formkörper, von denen jeweils zwei in jeder der Polykohlenstoffsilanlösungen von 30%, 40% und 50% - Konzentrationen hergestellt wurden, betrugen 3,065 und 3,061 g/cm³ für die 30prozentige Lösung, 3,069 und 3,074 g/cm³ für die 40prozentige Lösung und 3,085 und 3,084 g/cm³ für die 50prozentige Lösung.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus Siliciumcarbid, wobei man

• a) Siliciumcarbid und Kohlenstoff jeweils in Pulverform zusammen mit einem organischen Bindemittel zu einer Pulvermischung vermischt,
• b) die Pulvermischung zu einem geformten Körper gestaltet,
• c) den so geformten Körper bei einer Temperatur von 500°C bis 1000°C kalziniert,
• d) wenigstens die Oberflächenschicht des kalzinierten Körpers mit einer Lösung, die einen Stoff in einem organischen Lösungsmittel enthält, der bei einer thermischen Zersetzung freien Kohlenstoff oder Siliciumcarbid liefert, imprägniert, woran sich eine Trocknung anschließt und
• e) den derart imprägnierten und getrockneten Körper in Kontakt mit schmelzflüssigem Silicium bringt, so daß dieses in den Körper eindringt und mit dem Kohlenstoff unter Bildung von Siliciumcarbid in situ reagiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe a) 25 bis 50 Gewichtsteile Kohlenstoffpulver mit 100 Gewichtsteilen Siliciumcarbidpulver vermischt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe a) Methylcellulosen, Phenylharze und/oder Siliconharze als organische Bindemittel einsetzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in den Stufen a) bis c) einen kalzinierten Körper herstellt, dessen Massendichte im Bereich von etwa 70% bis 90% der Dichte liegt, die auf der Basis der tatsächlichen Dichten des Siliciumcarbids und des Kohlenstoffes in deren Mischungsverhältnis berechnet ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe d) eine Lösung einsetzt, die 10 bis 50 Gew.-% des Stoffes enthält, welcher bei der thermischen Zersetzung freien Kohlenstoff oder Siliciumcarbid liefert.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe d) Phenolharze und -kunststoff, Polyesterharze und -kunststoff, Polystyrole, Epoxyharze, nicht flüchtige Fette und Öle und/oder Parafinwachse als Stoff einsetzt, der bei der thermischen Zersetzung freien Kohlenstoff liefert.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe d) Polykohlenstoffsilan als Stoff einsetzt, der bei der thermischen Zersetzung Siliciumcarbid freisetzt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man zwischen den Verfahrensschritten d) und e) eine Wärmebehandlung durchführt, um den Stoff thermisch zu zersetzen, der bei dieser thermischen Zersetzung freien Kohlenstoff oder Siliciumcarbid liefert.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man den Zyklus aus dem Verfahrensschritt d) und der Wärmebehandlung mindestens zweimal wiederholt.