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Verfahren zum Verbinden von keramischem Material
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Beschreibung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von gebundenen keramischen Siliziumnitridkörpern mit einer kontinuierlichen homogenen
Struktur.
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Bisher wurden gebundene Körper aus keramischen Siliziumnitridmaterialien
durch Schmelzbinden unter Einsatz von Glas, Metall oder dergleichen, das heißt eines
Materials, das sich von den keramischen Materialien unterscheidet, hergestellt.
Gebundene Körper mit einer derartigen unterschiedlichen Phase in der gebundenen
Fläche besitzen eine geringere Wärmeschockwiderstandsfähigkeit und schlechte Kriecheigenschaften.
Ein derartiger Körper erfüllt nicht die Anforderungen, welche an keramische Materialien
gestellt werden, und zwar insbesondere besitzt er keine hohe Wärmewiderstandsfähigkeit.
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Keramische Siliziumnitridkörper können durch gemeinsames Sintern mit
keramischem Siliziumnitridpulver, das sich zwischen den Bindeoberflächen befindet,
verbunden werden.
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Dabei kann jedoch keine ausreichende Bindefestigkeit erzielt werden,
da Siliziumnitrid schwierig zum Sintern ist Andererseits ist es möglich, einen gebundenen
Körper, der keine unterschiedliche Phase enthält und eine hohe Bindefestigkeit besitzt,
unter Anwendung der Heißpreßmethode herzustellen, durch welche eine synergistische
Wirkung aus mechanischem Druck und hoher Reaktionstemperatur erzielt wird. Allerdings
ist die Heißpreßmethode nicht zum Verbinden von Gegenständen mit komplizierter Form
geeignet und auch wirtschaftlich unvorteilhaft.
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Da eine unterschiedliche Phase zwischen den Bindeoberflächen aus keramischen
Siliziumnitridkörpern den gebundenen Körper thermisch instabil macht wie vorstehend
erwähnt wurde, ist es erwünscht, daß die Bindungszwischenfläche aus dem gleichen
Material wie die Bindungsoberfläche besteht und der gebundene Körper eine kontinuierliche
homogene
Struktur aufweist. Im Falle von keramischen Siliziumnitridmaterialien gab es bisher
keine Möglichkeit, einen derartigen gebundenen Körper mit hoher Binde festigkeit
herzustellen, ohne auf die Heißpreßmethode zurückzugreifen.
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Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung
eines gebundenen Körpers aus einem keramischen Siliziumnitridmaterial mit einer
hohen Bindefestigkeit und einer kontinuierlichen homogenen Struktur, wie er sich
nicht nach der herkömmlichen Technologie herstellen läßt. Durch die Erfindung soll
die Herstellung von gebundenen Körpern mit komplizierter Form in einfacher Weise
möglich sein.
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Diese Aufgabe wird durch die Erfindung durch ein Verfahren gemäß dem
Patentanspruch 1 gelöst.
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Die Erfindung wird durch die beigefügten Zeichnungen näher erläutert.
Es zeigen: Fig. 1 eine perspektivische Ansicht, welche die zu verbindenden vorgesinterten
Körper wiedergibt; Fig. 2 eine perspektivische Ansicht, welche die gebundenen Körper
wiedergibt, die aus den vorgesinterten Körpern gemäß Fig. 1 hergestellt worden sind.
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Durch die Erfindung wird ein Verfahren zum Verbinden von keramischen
Materialien zur Verfügung gestellt, das darin besteht, in einer ersten Stufe einen
vorgesinterter Körper, der 60 bis 100 Gew.-% nicht-umgesetztes Silizium enthält,
durch Erhitzen einer Formmasse aus Siliziumpulver mit einem Teilchendurchmesser
von weniger als 44 ßm und einem nicht-oxidativen keramischen Rohmaterialpulver mit
einem Teilchendurchmesser von weniger als 44 ßm auf eine Temperatur von 600 OC bis
1500 OC herzustellen, in einer zweiten Stufe die Bindeoberfläche des in der ersten
Stufe hergestellten vorgesinterten Körpers abzuschleifen, um das
nicht-umgesetzte
Silizium auf der Bindeoberfläche freizulegen, in einer dritten Stufe zwei Bindeoberflächen
mit nicht-umgesetztem frei liegendem Silizium der in der zweiten Stufe hergestellten
vorgesinterten Körper gegeneinander mit einem Bindemittel zwischen den Bindungsoberflächen,
das ein Harz und ein Siliziumpulver mit einem Teilchendurchmesser von weniger als
44 tjm enthält, zu verpressen und die gebundenen vorgesinterten Körper zu trocknen,
und in einer vierten Stufe die in der dritten Stufe erhaltenen vorgesinterten Körper
in einer Stickstoffatmosphäre auf 12000C bis 15000C zum Zusammensintern der vorgesinterten
Körper und des Siliziums auf den Bindeoberflächen sowie zur Nitrierung eines Siliziums
unter Ausbildung eines gebundenen keramischen Körpers mit einer kontinuierlichen
Struktur zu erhitzen.
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Die Erfindung wird nachfolgend näher erläutert.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zuerst
vorgesinterte Körper, in welchen einiges Silizium absichtlich in nicht reagiertem
Zustand zurückgelassen wird, erzeugt. Zwei oder mehrere derartiger vorgesinterter
Körper werden in einer nitrierenden Atmosphäre mit einem Bindemittel zwischen ihren
Bindungsoberflächen erhitzt.
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Das Bindemittel besteht aus einem Siliziumpulver und einem Harz. Beim
Erhitzen auf 1200 OC bis 1500 OC erfahren das Silizium in den vorgesinterten Körpern
und in dem Bindemittel eine Nitrierungsreaktion. Auf diese Weise wird ein gebundener
Körper, in welchem die Bindezwischenfläche und das Körpermaterial die gleiche Struktur
besitzen, erzeugt.
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Die Festigkeit des gebundenen Körpers ist auf das Sintern von nicht-umgesetztem
Silizium in dem vorgesinterten Körper und auf die Siliziumteilchen in dem Bindemittel
zurückzuführen. Im Falle der herkömmlichen Methode, bei welcher keramische Siliziumnitridkörper
miteinander durch Erhitzen in einer nitrierenden Atmosphäre mit Siliziumpulver zwischen
den Bindeoberflächen verbunden werden, besitzt der erhaltene gebundene Körper eine
geringere Festigkeit, weil das Siliziumpulver nicht vollständig gesintert wird.
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Das Sintern von Siliziumteilchen wird gehemmt, wenn ein Oxidfilm sich
auf den Siliziumteilchenoberflächen befindet, da er die Siliziumteilchen daran hindert,
in direkten Kontakt miteinander zu kommen. Beim erfindungsgemäßen Verfahren setzt
das Harz in dem Bindemittel Wasserstoff beim Erhitzen auf 500 OC bis 1200 OC frei,
wodurch der Film auf der Oberfläche der Siliziumteilchen entoxidiert wird. Auf diese
Weise werden die Siliziumteilchen zwischen den Bindungsoberflächen von dem Oxidfilm
befreit. Ferner schrumpft das Harz beim Erhitzen, was bewirkt, daß die Siliziumteilchen
in engen Kontakt zueinander geraten. Dies begünstigt eine Silizium-Silizium-Bindung
durch Sintern. Das gesinterte Silizium wird dann unter Bildung eines gebundenen
Körpers mit einer hohen Binde festigkeit und einer kontinuierlichen homogenen Struktur
nitriert. Je ausgeprägter die Silizium-Silizium-Bindung ist, desto höher ist die
Bindungsfestigkeit. Dies bedeutet mit anderen Worten, daß mit zunehmender Menge
an nicht-umgesetztem Silizium auf der Bindungsoberfläche der zu verbindenden vorgesinterten
Körper die Bindefestigkeit ansteigt. Ist die Menge an nichtumgesetztem Silizium
weniger als 60 Gew.-% in dem zu verbindenden vorgesinterten Körper, dann ist die
Bindefestigkeit extrem gering. Daher ist es erforderlich, daß mehr als 60 Gew.-%
des nicht-umgesetzten Siliziums in dem vorgesinterten Körper vorliegen.
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Erfindungsgemäß wird der vorgesinterte Körper aus Siliziumpulver mit
einem Teichendurchmesser von weniger als 44 ßm hergestellt. Siliziumteilchen, die
einen größeren Durchmesser besitzen, können höchstens bis zum Kern der Teilchen
nitriert erden. Die Feinheit des Siliziumpulvers ist auch wichtig für das Siliziumpulver
in dem Bindemittel. Grobes Siliziumpulver in dem Bindemittel ist nicht nur deshalb
unzweckmäßig, da es schwer zu nitrieren ist, sondern auch es deshalb, da/die Verarbeitbarkeit
des Bindemittcls schlecht macht (beispielsweise Viskositätseigenschaften und thixotrope
Eigenschaften). Daher sollte Siliziumpulver mit einem Teilchendurchmesser von weniger
als 44 ßm für das Bindemittel verwendet werden.
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Das Harz als Bestandteil des Bindemittels ist ein solches, das Wasserstoff
und Kohlenwasserstoffe beim Erhitzen auf 500 OC bis 1200 OC freisetzt. Beispiele
für ein derartiges Harz sind ein Organosiliziumpolymeres, ein Phenolharz, ein Furanharz,
ein Xylolharz, ein Epoxyharz sowie ein nichtgesättigtes Polyesterharz. Das Harz
wird in einem organischen Lösungsmittel, wie einem Alkohol, Hexan, Xylol und THF,
aufgelöst und die Lösung wird mit dem Siliziumpulver zur Herstellung des Bindemittels
vermischt.
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Der zu verbindende vorgesinterte Körper, der nicht-umgesetztes Silizium
enthält, ist leichter mit hoher Genauigkeit zu schneiden und maschinell zu bearbeiten
als der gesinterte Körper aus Siliziumnitrid. Ein Gegenstand, der durch Verbinden
von genau maschinell bearbeiteten vorgesinterten Körpern hergestellt wird, erfährt
eine sehr geringe Dimensionsveränderung bei der anschließenden Wärmebehandlung zur
Nitrierung, da er während der Wärmebehandlung für die Vorsinterung eine Dimensionsänderung
erfahren hat. Die einzige Dimensionsänderung, die in der anschließenden Stufe erfolgt,
ist diejenige der Bindungszwischenfläche. Sie beträgt weniger als 80 ßm, da die
maximale Schrumpfung 8 % in der Bindungszwischenfläche beträgt, die eine Dicke von
höchstens 1000 ßm besitzt. Auf diese Weise liefert die Erfindung gebundene Körper
mit einer sehr hohen Dimensionsgenauigkeit und macht es einfach, Körper mit einer
komplizierten Form durch Verbinden herzustellen.
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Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele näher
erläutert.
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Beispiel 1 Ausgeformte Körper werden aus Ausgangsmaterialien mit verschiedener
Zusammensetzung hergestellt, wobei das Siliziumpulver einen Teilchendurchmesser
von weniger als 44 ;im besitzt, das Siliziumnitridpulver einen Teilchendurchmesser
von weniger als 44 Am aufweist, und das in der Tabelle I
angegebene
Phenolharz verwendet wird. Die geformten Körper werden dann durch Erhitzen auf 1100
OC während 15 Stunden in Argon vorgesintert.
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Die vorgesinterten Körper werden zu quadratischen Tescstücken zerschnitten,
die jeweils eine Abmessung von 40 x 40 x 10 mm besitzen. Die Bindeoberflächen der
Teststücke werde unter Verwendung einer Schleifmaschine geschliffen, worauf sich
ein Waschen und Trocknen anschließt. Auf die Bindungsoberfläche wird ein Bindemittel
aus 93 Gew.-% Siliziumpulver mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 44 Am
und 7 Gew.-% eines Harzes, gelöst in Ethylalkohol, aufgebracht. Die zwei Teststücke
werden miteinander verbunden, worauf sich ein Trocknen bei 250 OC während 5 Stunden
anschließt. Die verbundenen Teststücke werden anschließend auf 1400 OC während 10
Stunden in Stickstoff erhitzt. Auf diese Weise erhält einen gebundenen Körper mit
einer Abmessung von 80 x 40 x 10 mm.
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Bei einer mikroskopischen Untersuchung aller gesinterter Körper aus
vier Zusammensetzungen wird keine Grenze zwischen dem Hauptmaterial und der Bindungszwischenfläche
festgestellt, wobei man außerdem feststellt, daß der gebundene Körper eine kontinuierliche
Struktur besitzt.
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Zum Messen der Biegefestigkeit wird ein Teststück mit einer Abmessung
von 15 x 3 x 3 mm aus dem gebundenen Körper in einer solchen Weise ausgeschnitten,
daß die Bindungszwischenfläche sich praktisch im Mittelpunkt des Stückes befindet.
Das Teststück wird bei einer normalen Temperatur unter Verwendung einer Instron-Testvorrichtung
dem Biegefestigkeitstest unterzogen. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle II hervor.
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Tabelle I Zusammensetzung (Gew.-%) A B C D Silizium 70 77 87 93 Siliziumnitrid
23 16 6 0 Phenolharz 7 7 7 7 Tabelle II A B C D Biegefestigkeit 30,5 32,5 33,5 34,0
(kg/mm2) Vergleichsbeispiel 1 Vorgesinterte Körper der Zusammensetzung D werden
in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 miteinander verbunden, mit der Ausnahme,
daß das Harz in dem Bindemittel durch ein Organosiliziumpolymeres, Phenolharz, Polyvinylbutyral
oder Natriumaldarat ersetzt wird. Die erhaltenen gebundenen Körper werden auf ihre
Biegefestigkeit untersucht. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle III hervor.
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Tabelle III Harz in dem Bindemittel. Biegefestigkeit (kg/mm2) Organosiliziumpolymeres
34,5 Phenolharz 34,0 Polyvinylbutyral 11,0 Natriumaldarat 9,5
Beispiel
2 Hohl zylindrische vorgesinterte Körper, wie sie in Fig. 1(a) gezeigt werden, sowie
flache quadratische vorgesinterte Körper, wie sie in Fig. 1 (b) gezeigt werden,
werden aus der Masse D in der Tabelle I von Beispiel 1 hergestellt.
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Sie werden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 miteinander verbunden,
worauf sich ein Erhitzen in einer nitrierenden Atmosphäre anschließt. Dabei wird
der in Fig.2 gezeigte gebundene Körper erhalten.
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Die Abmessungen des gebundenen Körpers sind praktisch die gleichen
wie diejenigen, die dann gemessen werden, wenn die vorgesinterten Körper miteinander
verbunden werden.
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Die Dimensionsänderung in der Binderichtung beträgt weniger als -
0,15 mm.
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Beispiel 3 Gebundene Körper werden in der gleichen Weise wie in Beispiel
1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß ds Siliziumnitrid durch Siliziumcarbid ersetzt
wird. Die Zusammensetzung geht aus der Tabelle IV hervor. Die erhaltenen gebundenen
Körper besitzen eine kontinuierliche Struktur und praktisch die gleiche Biegefestigkeit
wie im Fall des Beispiels 1. Die Biegefestigkeit geht aus der Tabelle V hervor.
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Tabelle IV Zusammensetzung (Gew.-%) a b c d Silizium 70 77 87 93
Siliziumcarbid 23 16 6 0 Phenolharz 7 7 7 7
Tabelle V a b c d Biegefestigkeit
31,0 32,5 33,0 34,5 (kg/mm2) Beispiel 4 Gebundene Körper werden in der gleichen
Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß das Bindemittel durch
ein Bindemittel aus 95 Gew.-% Siliziumpulver mit einem Teilchendurchmesser von weniger
als 44 ßm und 5 Gew.-% des in Hexan aufgelösten Organosiliziumpolymeren ersetzt
wird. Die erhaltenen gebundenen Körper besitzen eine kontinuierliche homogene Struktur
und praktisch die gleiche Biegefestigkeit wie diejenige in Beispiel 1.