DE2649704C2

DE2649704C2 - Kohlenstoffaser-Kupfermatrix-Verbundwerkstoff und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2649704C2
Application number: DE2649704A
Authority: DE
Inventors: Hideo Arakawa; Tomio Ibaraki Iizuka; Keiichi Kuniya; Takashi Hitachi Ibaraki Namekawa
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1975-10-29
Filing date: 1976-10-29
Publication date: 1982-12-09
Also published as: GB1523186A; JPS5617420B2; JPS5253720A; DE2649704A1; US4083719A

Description

40

Die Erfindung betrifft einen Kohlenstoffaser-Kupfermatrix-Verbundwerkstoff, der einen Anteil an Kohlenstoffasern von mindestens 20 Vol.-%, bezogen auf den gesamten Verbundwerkstoff, aufweist, und der ein karbidbildendes Zusatzelement enthält.

Kohlenstoffasern besitzen hohe Festigkeit, hohen Elastizitätsmodul, große Wärmebeständigkeit und hohe Abnützungsbeständigkeit und zeichnen sich durch einen wünschenswert niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizieten aus. Kohlenstoffasern besitzen jedoch eine schlechte elektrische Leitfähigkeit und thermische Leitfähigkeit. Andererseits weisen Metalle, wie Kupfer, Silber und Aluminium, die einen hohen thermischen Ausdehnungskoeffizienten besitzen, eine ausgezeichnete elektrische Leitfähigkeit auf. Somit sind die Eigenschaften dieser Metalle von den Eigenschaften der kohlenstoffasern erheblich verschieden. Wenn man demzufolge ein solches Metall mit Kohlenstoffasern kombiniert, erhält man ein Material mit geringer thermischer Ausdehnung, hoher elektrischer Leitfähigkeit und hoher thermischer Leitfähigkeit. So besitzen insbesondere Verbundwerkstoffe aus Kohlenstoffasern und einer Kupfermatrix, die billig sind und eine ausgezeichnete elektrische Leitfähigkeit aufweisen, hohen praktischen Wert, und es ist zu erwarten, daß diese Werkstoffe für die verschiedenartigsten Vorrichtungen benützt werden können. Wenn man beispielsweise einen solchen Verbundwerkstoff als Substrat eines Siliciumhalbleiterelements verwendet, kann man ohne weiteres und mit niedrigen Kosten ein Halbleiterbauteil mit hoher Kapazität herstellen.

Wenn die Faserrichtung in einem Verbundwerkstoff aus Kupfer und Kohlenstoffasern festliegt, ist der thermische Ausdehnungskoeffizient in Längsrichtung der Fasern niedrig, jedoch senkrecht zu dieser Richtung hoch. Demnach sind die thermischen Ausdehnungseigenschaften eines Verbundwerkstoffes anisotrop, wenn die Kohlenstoffasern in der gleichen Richtung angeordnet sind. Wenn demzufolge der Verbundwerkstoff für Halbleiterbauteile oder dgl. verwendet wird, ist es erforderlich, die Fasern statistisch auszurichten, um hierdurch das anisotrope Verhalten des thermischen Ausdehnungskoeffizienten zu beseitigen. Eine Methode zum Erreichen dieses Ziels besteht darin, die Kohlenstoffasern netzartig anzuordnen. Diese Methode ist jedoch nachteilig, weil die Herstellung der Verbundwerkstoffe aufwendig und schwierig ist.

Die vorstehend erläuterte parallele Anordnung von Kohlenstoffasern in einer Metallmatrix ist aus der DE-OS 21 21 969 und der DE-AS 21 64 568 bekannt. Um bei derartigen Materialien eine bessere Verbindung zwischen den kohlenstoffhaltigen Materialien, wie den Kohlenstoffasern, und dem Matrixmetall zu gewährleisten, werden karbidbildner in sehr geringen Mengen zugesetzt. So wird beispielsweise eine Kupferlegierung mit einem Gehalt an 1,0 Gew.-% Chrom als Matrixme- tal· verwendet. Gemäß der DE-AS 21 64 568 können schließlich dem Matrixmetall karbildbildende Elemente in sehr geringen Mengen, beispielsweise 0,5% Ti bzw. Zr oder 1 % Cr zugesetzt werden.

Diesem Stand der Technik, bei dem lediglich das Haftvermögen zwischen parallel angeordneten Kohlenstoffasern oder anderen Kohlenstoffteilchen an dem Matrixmetall verbessert werden soll, läßt sich kein Hinweis auf die nachstehend zu erläuternden Schwierigkeiten, die im Fall einer statistischen Verteilung von Kohlenstoffasern in einem Matrixmetall auftreten oder auf deren Behebung entnehmen.

Wenn die Kohlenstoffasern statistisch in der Kupfermatrix angeordnet werden, läßt sich die Anisotropie des thermischen Ausdehnungskoeffizienten vollständig vermeiden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß, wenn man das Verbundmaterial auf eine Temperatur erhitzt, die höher liegt als der Erweichungspunkt der Kupfermatrix, eine abnorme Volumenveränderung erfolgt, die zu einer Verformung und einer Zerstörung des Verbundmalerials führt. Dieses unerwünschte Phänomen tritt insbesondere dann häufig auf, wenn der volumenmäßige Anteil der Kohlenstoffasern erhöht wird, um den thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Verbundmaterials zu vermindern. Weiterhin ergeben sich aufgrund der Einwirkung der Temperatur Verformungen und Zersetzungen des Materials, wenn man den Verbundwerkstoff während kurzer Zeit auf eine hohe Temperatur erhitzt, beispielsweise beim Löten bzw. Hartlöten, wobei, selbst wenn die Temperatur, der der Verbundwerkstoff ausgesetzt wird, relativ niedrig liegt, in ähnlicher Weise eine Verformung und eine Zersetzung bzw. eine Zerstörung erfolgen, wenn der Verbundwerkstoff während einer längeren Zeit dieser Temperatur ausgesetzt wird:

Bei einer Untersuchung dieses unerwünschten Phänomens der Verformung und Zerstörung des Werkstoffes bei Temperaturänderungen hat sich gezeigt, daß der Abbau oder die Zerstörung eine Folge der elastischen

Verformung der Kohlenstoffasern ist Insbesondere ist es zur Steigerung der Menge der Kohlenstoffasern in der Kupfermatrix erforderlich, die Masse der statistisch iingeordneten Fasern zu verdichten, was zur Folge hat, daß, wenn Kohlenstoffasern, die aufgrund des Verdientens elastisch verformt worden sind, ;n die Kupfermatrix eingebaut werden, der gebildete Verbundwerkstoff starke innere Spannungen aufweist so daß zwar keine unmittelbare Verformung oder Zerstörung des Verbundwerkstoffes erfolgt da die Festigkeit der Matrix wesentlich größer ist als die in den Fasern durch das Verdichten noch vorhandenen Spannungen, jedoch dann, wenn die Matrix des Verbundwerkstoffes schwache Stellen zeigt. Spannungen sich in diesem geschwächten Bereich konzentrieren, so daß schließlich eine völlige Zerstörung oder Verformung des Verbundwerkstoffes erfolgt Demzufolge hat es sich gezeigt daß das Risiko einer solchen Verformung oder Zerstörung stark vermindert werden kann, wenn die Fasermenge gering ist oder wenn selbst bei eine, relativ großen Fasermenge das Verhältnis von Faserlänge zu Faserdurchmesser der verwendeten Fasern niedrig gehalten wird. Es hat sich gezeigt, daß diese Schwierigkeiten besonders stark in Erscheinung treten, wenn der Volumenanteil der Kohlenstoffasern mindestens 20% des Verbundwerkstoffes beträgt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei einem Verbundmaterial der vorstehend erläuterten Art mit statistischer Verteilung der Kohlenstoffasern die unerwünschte Erscheinung der Verformung bzw. des Quellens zu verhindern.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen Kohlenstoffasern-Kupfermatrix-Verbundwerkstoff, der einen Anteil an Kohlenstoffasern von mindestens 20 Vol.-%, bezogen auf den gesamten Verbundwerkstoff, aufweist, und der ein karbidbildendes Zusatzelement enthält, dadurch gelöst, daß die Kohlenstoffasern in der Kupfermatrix in statistischer Anordnung verteilt sind und unter Bildung eines dreidimensionalen Gerüsts miteinander verbunden sind, und daß das Zusatzelement in einer Menge vorhanden ist, die größer ist als die Löslichkeitsgrenze des Zusatzelements in dem Kupfer in der festen Phase.

In dem erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff sind die Kohlenstoffasern an ihren Kreuzungspunkten mit Hilfe des karbidbildenden Zusatzelements miteinander verbunden, so daß eine dreidimensionale Gerüststruktur ausgebildet worden ist.

Der erfintiungsgemäße Verbundwerkstoff besitzt Anisotropie im Hinblick auf die mechanischen Eigenschäften und den linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, zeigt geringe innere Spannungen und einen niederen thermischen Ausdehnungskoeffizienten. Die thermische Stabilität des Verbundwerkstoffes ist ausgezeichnet. Wird der Werkstoff auf eine Temperatur erhitzt die sich von der Rekristallisationstemperatur des Kupfers bis zu der üblichen Löttemperatur erstreckt, so erfolgt praktisch keine abnormale Volumenänderung.

Der erfindungsgemäße Kohlenstoffaser-Kupfermatrix-Verbundwerkstoff wird dadurch erhalten, daß Kohlenstoffasern mit einem Formverhältnis von mindestens 200 mit einem Pulver mindestens eines der Zusatzelemente Titan, Zirkonium, Niob, Vanadium, Chrom, Molybdän und Wolfram und mit Kupferpulver in einem flüssigen Medium vermischt und gerührt werden, das flüssige Medium aus der Mischung entfernt und die Mischung unter einem Druck von mindestens 50 bar in einer nichtoxädierenden Atmosphäre auf eins Temperatur erhitzt wird, die oberhalb der Rekristallisationstemperatur des Kupfers, jedoch unterhalb des Schmelzpunktes des Kupfers liegt.

Erfindungsgemäß werden somiit Kupferpulver, statistisch angeordnete Kohlenstoffasern und ein mit den Kohlenstoffasern reagierendes Metall homogen miteinander vermischt, worauf die Mischung erhitzt und unter hohem Druck zu einem integralen Verbundwerkstoff verformt wird Der in dieser Weise geformte Kohlenstoffaser-Kupfermatrix-Verbundwerkstoff besitzt keine richtungsabhängige Eigenschaftsunterschiede in bezug auf die mechanischen Eigenschaften. Weiterhin sind der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient des Verbundkwerstoffes niedrig und seine thermische Stabilität so hoch, daß der Werkstoff ohne Schädigung durch die thermische Verformung hohen Temperaturen ausgesetzt werden kann.

Weitere Ausführungsformen, Gegenstände und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der weiteren Beschreibung and den Beispielen, in denen auf die Zeichnungen Bezug genommen ist. In den Zeichnungen zeigt

Fig. 1 anhand einer Kurve den Einfluß des volumenmäßigen Anteils der Kohlenstoffasern in dem Verbundwerkstoff auf den linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten und das Verhältnis der Volumen vor und nach der Wärmebehandlung, die während 30 Minuten bei 800⁰C durchgeführt wird;

Fig.2 eine Mikrophotographie eines Ausschnitts eines Verbundwerkstoffes, der 30 Vol.-% Kohlenstoffasern, 10Vol.-% einer Titan und Niob in einem Verhältnis von 1 :1 enthaltenden Mischung aus Zusatzelementen und 60 Vol.-% Kupfer enthält; und

Fig. 3 anhand einer Kurve die Beziehung zwischen dem Formverhältnis der Kohlenstoffasern zu dem linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten des damit gebildeten Verbundwerkstoffes und das Verhältnis zwischen dem Volumen vor und nach der während 30 Minuten bei einer Temperatur von 800⁰C durchgeführten Wärmebehandlung.

Der erfindungsgemäße Kohlenstoffaser-Kupfermatrix-Verbundwerkstoff besitzt eine mechanische Festigkeit, die ziemlich ähnlich ist derjenigen von Kupfer, besitzt jedoch einen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von weniger als 12 · 10-⁶/°C (der Durchschnittswert im Bereich von 0 bis 250⁰C), der in keiner Weise gerichtet ist. Wenn der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff auf eine Temperatur erhitzt wird, die sich von der Rekristallisationstemperatur des Kupfers, d. h. etwa 200⁰C, bis zu einer üblichen Löttemperatur, d. h. einer Temperatur von etwa 800° C, erstreckt, ergibt sich kaum eine permanente Verformung des Materials. Die Kupfermatrix wird dadurch gebildet, daß man Kupfer oder eine Kupferlegierung in Form eines Pulvers oder einer dünnen Folie verpreßt und das gepreßte Kupfer oder die Kupferlegierung bei einer Temperatur, die unterhalb des Schmelzpunktes des Kupfers liegt, sintert.

Kohlenstoffasern besitzen einen Durchmesser (d) von nicht mehr als wenigen μίτι und v/eisen ein Verhältnis von Länge (I) zu Durchmesser (d), d. h. ein Verhältnis 1/d auf, das mindestens 200 beträgt. Dieses Verhältnis 1/d wird als »Formverhältnis« bezeichnet. Mit Kohlenstoffasern mit einem Formverhältnis von weniger als 200 ist es unmöglich, den linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten des damit gebildeten Verbundwerkstoffes auf einen wünschenswert niedrigen

■ Wert zu bringen. Wenn das Formverhältnis mehr als 500 beträgt, kann der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient praktisch konstant gehalten werden. Wenn der Durchmesser der Kohlenstoffasern 5 μηι beträgt, muß deren Länge mehr als 1 mm betragen. Wenn in diesem Fall die Länge mehr als 3 mm beträgt, ist der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient im wesentlichen konstant und weist einen Wert von etwa 5 · 10-⁶/°Cauf (bei einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 250°C). Wenn die Länge der Fasern jedoch zu groß ist, wird die Herstellung des Verbundwerkstoffes schwierig.

Um den thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Kupfermatrix ausreichend zu vermindern, ist es erforderlich, die Kohlenstoffasern in einer Menge von mindestens 20 Vol.-%, bezogen auf den Verbundwerkstoff einzuarbeiten. Wenn die Menge der Kohlenstoffasern weniger als 20 Vol.-°/o beträgt, kann keine wirksame Überlappung oder Verfilzung der Fasern erreicht werden, so daß das Ziel der Verminderung des gesamten linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Verbundwerkstoffes nicht erreicht werden kann. Eine wirksame Verbindung oder Verfilzung bzw. Verschlingung der Kohlenstoffasern kann dann erreicht werden, wenn die Menge der Kohlenstoffasern mehr als 20 Vol.-% beträgt, so daß in diesem Fall der angestrebte Effekt der Verminderung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Kupfermatrix erreicht werden kann. In dem Maße, in dem der Anteil der Kohlenstoffasern in dem Verbundwerkstoff erhöht wird, nähern sich die Eigenschaften des Verbundmaterials den Eigenschäften der Kohlenstoffasern. Zur Steigerung der Dichte der Kohlenstoffasern ist es erforderlich, sie unter Einwirkung starker Kräfte zu verdichten. Aus praktischen Gründen ist es nicht bevorzugt, die Menge der Kohlenstoffasern auf mehr als 75 Vol.-% zu erhöhen. Man kann nicht nur unbeschichtete Kohlenstoffasern sondern auch Kohlenstoffasern verwenden, deren Oberflächen mit Kupfer oder einer Kupferlegierung beschichtet worden sind. Weiterhin ist es möglich, Kohlenstoffasern zu verwenden, deren Oberflächen mit einem der im folgenden genauer erläuterten Zusatzelemente beschichtet oder überzogen sind.

Um die Kohlenstoffasern ungerichtet und insbesondere statistisch anzuordnen, werden die Kohlenstoffasern mit hoher Geschwindigkeit in einem flüssigen Medium, beispielsweise Wasser oder einem Alkohol gerührt Wenn Kupferpulver, das als Matrixmaterial dient, diesem gerührten System zugesetzt wird, kann man durch dieses Rühren eine homogene Mischung aus den Kohlenstoffasern und dem Kupfermatrixmaterial erzielen.

Fine weitere Methode zur ungerichteten Anordnung der Kohlenstoffasern besteht darin, daß man die Kohlenstoffasern in eine sich mit hoher Geschwindigkeit drehende Trommel einbläst

In die miteinander verfilzten oder verschlungenen Kohlenstoffasern arbeitet man ein Zusatzelement ein, um die Fasern in dem stark verdichteten Zustand zu fixieren. Das Zusatzelement bildet an den Stellen, an denen es mit den KGhlenstoffasern in Kontakt kommt, ein Karbid, was zur Folge hat daß die Kohlenstoffasern fest durch das in dieser Weise gebildete Karbid des Zusatzelements miteinander verbunden werden. Da das in der Matrix vorliegende Zusatzelement eine hohe Affinität für die Kohlenstoffasern aufweist kann hierdurch die Bindung zwischen den Kohlenstoffasern und der Kupfermatrix verbessert werden. Dies ist jedoch ein zusätzlicher Effekt während der wesentliche erfindungsgemäße Zweck der Zugabe des Zusatzelements darin besteht, die Kohlenstoffasern miteinander zu verbinden, wie es oben ausgeführt wurde, so daß in dieser Weise ein dreidimensionales Gerüst gebildet wird.

Wenn das Zusatzelement mit Kupfer eine vollständige feste Lösung bildet, wird die Bildung des dreidimensionalen Gerüstes durch die Zugabe des Zusatzelements nicht gefördert. Demzufolge ist ein solches Element erfindungsgemäß als Zusatzelement nicht geeignet, selbst wenn es eine hohe Wirkung in bezug auf die Verbindung der Kohlenstoffasern ausübt. Weiterhin wird, wenn sich das Zusatzelement in starkem Umfang in der Kupfermatrix löst, die elektrische Leitfähigkeit der Matrix vermindert. Demzufolge muß, wenn ein Verbundmaterial mit hoher elektrischer Leitfähigkeit angestrebt wird, die Löslichkeit des festen Zusaizelements in Kupfer bei der Anwendungstemperatur weniger als 1 % betragen.

Der Schmelzpunkt des Karbids des Zusatzelementes liegt höher als der Schmelzpunkt von Kupfer, wobei die mechanischen Eigenschaften des Karbids wesentlich besser sind als diejenigen des Kupfers bei Temperaturen im Bereich von der Rekristallisationstemperatur des Kupfers, d. h. von etwa 200° C, bis zu einer üblicherweise angewandten Löttemperatur (Hartlöttemperatur), d. h. etwa 800° C.

Als Zusatzelement, das sämtliche oben angegebenen Anforderungen erfüllt, sind die folgenden Elemente geeignet:

1. Gruppe A:

Titan (Ti), Zirkonium (Zr) und Niob(Nb).

2. Gruppe B:

Vanadium (V), Chr.m (Cr), Molybdän (Mo) und Wolfram (W).

Diese Elemente können einzeln oder in Form von Mischungen aus zwei oder mehr Elementen dieser Art eingesetzt werden.

Die Menge dieses Zusatzelements muß größer sein als die Menge, die der Löslichkeitsgrenze des festen | Zusatzelementes in dem Kupfer entspricht. Genauer | beträgt im Fall der Zusatzelemente der Gruppe A die Menge mindestens 3 Vol.-%, vorzugsweise mindestens 5 Vol.-%, bezogen auf den Verbundwerkstoff. Im Fall der Zusatzelemente der Gruppe B beträgt die Menge mindestens 5% und vorzugsweise mindestens 8 Vol.-°/o, bezogen auf den Verbundwerkstoff.

Da die Benetzbarkeit zwischen den Kohlenstoffasern und dem Kupfer schlecht ist, selbst wenn ein Gerüst aus Kohlenstoffasern in eine Kupferschmelze eingetaucht wird, kann man keinen Verbundwerkstoff mit hoher Dichte herstellen. Um einen Verbundwerkstoff mit hoher Dichte und einem niedrigen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizient zu bilden, wie er erfindungsgemäß angestrebt wird, ist es erforderlich, den Anteil der Kohlenstoffasern zu erhöhen. Das oben erwähnte Verfahren, das darin besteht daß man das Gerüst aus den Kohlenstoffasern in eine Schmelze aus Kupfer eintaucht ist zur Herstellung dieses Verbundwerkstof- , fes nicht geeignet Daher wird der Verbundwerkstoff j erfindungsgemäß bei einer Temperatur hergestellt die j ■lh dem Bereich liegt in dem die Benetzbarkeit der j Reaktionsteilnehmer von untergeordneter Bedeutung | ist d.h. bei einer Temperatur, die oberhalb der j Rekristallisationstemperatur des Kupfers, jedoch unter- j ■halb des Schmelzpunktes des Kupfers liegt Da die]

Schmelzpunkte der Kohlenstoffasern und des Zusatzelements höher liegen als der Schmelzpunkt des als Matrixmaterial verwendeten Kupfers, ist es bevorzugt, daß man die in fester Phase ablaufende Reaktion zur iBildung des angestrebten Verbundwerkstoffes bei einer Temperatur durchführt, die unterhalb des Schmelzpunkts von Kupfer, d.h. etwa 1080⁰C, jedoch in der Nähe dieses Schmelzpunkts liegt. Im Fall von Titan (Ti) öder Zirkonium (Zr) wird der Schmelzpunkt der Matrix .auf etwa 880 bis 1000°C abgesenkt, da diese Elemente ip mit Kupfer eine eutektische Legierung bilden, die einen -Schmelzpunkt von etwa 880°C aufweist. Da dieses Zusatzelement sofort mit Kohlenstoff unter Bildung eines Karbids reagiert, selbst wenn zeitweilig und örtlich in der Mischung eine flüssige Phase gebildet wird, ergibt sich hierdurch kein besonderer Nachteil. In diesem Fall wird, da eine Schicht des Zusatzes auf den gesamten Oberflächen der Kohlenstoffasern ausgebildet wird, das Gerüst in vorteilhafter Weise bei der Verwendung dieses Zusatzelementes verfestigt.

Da die in fester Phase ablaufende Reaktion überwiegend durch die Diffusion bestimmt wird, wird die Reaktion beschleunigt, wenn die Reaktionsteilnehmer eine große Anzahl von Berührungspunkten aufweisen. Demzufolge ist es erwünscht, entweder das für die Kupfermatrix als Ausgangsmaterial eingesetzte Kupfer oder das Zusatzelement in Form einer dünnen Folie oder eines Pulvers einzusetzen. Dies ist auch deswegen bevorzugt, da eine homogene Mischung angestrebt wird. Wenn Pulver mit einer Teilchengröße von weniger als 10 μπι oder dünnne Folien mit einer Dicke von weniger als einigen μΐη verwendet werden, kann man gute Verbundwerkstoffe herstellen. Das Verdichten bringt eine Steigerung der Anzahl der Berührungsstellen mit den Kohlenstoffasern mit sich.

Beim Sintern der metallischen Materialien können die Sinterreaktion und die Karbidbildungsreaktion durch eine nichtoxidierende Atmosphäre gefördert werden, vorzugsweise durch eine reduzierende Atmosphäre.

Als Vorrichtung zur Herstellung des erfindungsgemä-Ben Verbundwerkstoffes kann man beliebige Reaktionsgefäße anwenden, die dazu geeignet sind, die oben erwähnten Bedingungen hinsichtlich der Temperatur, des Druckes und der Atmosphäre zu erfüllen, wobei man besonders gute Ergebnisse mit Heißpressen erzielt, die bislang zur Herstellung von aus Pulvern gesinterten Produkten verwendet wurden. Einen guten Verbundwerkstoff erhält man dadurch, daß man eine Form mit einer homogenen Mischung aus den Ausgangsmaterialien beschickt, die Mischung vorerhitzt, um die in dieser Weise gebildeten Gase zu entfernen und die Mischung unter Druck in einem inerten Gas erhitzt. Wenn die Mischung während etwa 1 Stunde bei einer Temperatur von 1000° C und einem Druck von 300 bar gehalten wird und die Temperatur anschließend unter Aufrechterhaitung des Druckes erniedrigt wird, erhält man in sehr wirksamer Weise einen gutenVerbundwerkstoff. Wenn die Menge der Kohlenstoffasern jedoch mehr als 40 Vol.-°/o beträgt und die Temperatur oberhalb 850⁰C

Tabelle I

liegt, besteht, selbst wenn man ein gutes Verbundmaterial erhält, das Risiko des Auftretens einer thermischen Verformung des gebildeten Verbundwerkstoffes da die elastischen Kräfte des aus den Kohlenstoffasern gebildeten Gerüstes größer sind als die Festigkeit der Kupfermatrix. Um das Auftreten einer solchen thermischen Verformung zu verhindern, hält man den oben erwähnten hohen Druck nach der Beendigung der Reaktion zur Bildung des Verbundwkerstoffes weiterhin aufrecht, bis das Produkt auf eine Temperatur von ,850° C oder weniger abgekühlt ist.
.' Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Man beschichtet die Oberflächen von Kohlenstoffasern mit einem Durchmesser von 9 μπι mil einer 1,7 μπι dicken Kupferschicht, worauf man die beschichteten Fasern auf eine Länge von etwa 5 mm abschneidet. Die in dieser Weise hergestellten, mit Kupfer beschichteten Kohlenstoffasern werden in eine 3%ige wäßrige Methylcelluloselösung eingetaucht, wobei festzustellen ist, daß das Volumen der Lösung etwa dem 2fachen des Volumens der Kohlenstoffasern entspricht. Dann versetzt man die wäßrige Lösung, in die die Kohlenstoffasern eingetaucht sind, mit einer berechneten Menge (5 oder 10 Vol.-%, bezogen auf den sich ergebenden Verbundwerkstoff) eines Zusatzelements mit einer Teilchengröße von nicht mehr als 49 μπι. Dann rührt man die Mischung heftig mit Hilfe eines Flügelrührers und füllt die Mischung in einen Trockner ein, um das Wasser zu entfernen. Dann bringt man die Mischung in eine Graphitform mit einer Länge von 30 mm und einer Breite von 60 mm ein und erhitzt sie unter Druck in einer Wasserstoffatmosphäre. Die Mischung wird zunächst während 15 Minuten bei 25O⁰C und 50 bar und dann während 1,5 Stunden bei 950° C und 300 bar gehalten. Dann wird unter Aufrechterhaltung dieses erhöhten Drucks die Temperatur auf Raumtemperatur erniedrigt, am einen Verbundwerkstoff zu ergeben, dessen Eigenschaften ungerichtet sind bzw. nicht von der Richtung abhängen.

In der folgenden Tabelle I sind die Ergebnisse angegeben, die man mit diesem ungerichteten Verbundwerkstoff hinsichtlich des Dichteverhältnisses (das Verhältnis zwischen der tatsächlichen Dichte des Verbundmaterials zur theoretischen Dichte), der elektrischen Leitfähigkeit bei Raumtemperatur, des durchschnittlichen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten im Bereich von Raumtemperatur bis zu einer Temperatur von 300° C und des Verhältnisses der Volumina vor und nach der Wärmbehandlung, die während 30 Minuten bei S00°C durchgeführt wurde, erzielt.

Zu Vergleichszwecken sind auch die Ergebnisse angegeben, die man mit einer Probe erhält, die ohne die Zugabe eines Zusatzelementes erhalten wurde (Probe Nr. 15).

Probe Zusammensetzung des
Nc Verbundmaterials (Vol.-%)

Dichteverhältais (%) (bezogen auf die *
theoretische Dichte)

elektrische durchschnittlicher linearer Volumen-

Leitfdhigkeit thermischer Ausdehnungs- verhältnis (IACS, %) Ineffizient (X 10-«/° G)

1 45C-50CU- 5Ti 90

2 . 45C-45Cu-10Ti 93

4,5
4,6

1,02
1,01

Fortsetzung

Probe Zusammensetzung des
Nr. Verbundmaterials (Vol.-%)

Dichteverhältnis (%) (bezogen auf die theoretische Dichte)

elektrische durchschnittlicher linearer Volumen-

Leitfähigkeit thermischer Ausdehnungs- verhältnis

(IACS, %) koeffizient (X 10-«/°C)

45C-50CU-45C-45CU-45C-50CU-45C-45CU-45C-50CU-45C-45CU-45C-50CU-45C-45CU-45C-50CU-45C-45CU-45C-SOCu-45C-45CÜ-45C-55CU

5Zr
10 Zr

5Nb
10Nb

5V
10 V

5Cr
10 Cr

5Mo
10 Mo

5 W

low

92 96 87 78 85 86 93 95 79 76 75 77 97

17
16
28
30
34
32
30
28
32
29
31
29
45

4,7
4,5
4,4
4,5
4,9
4,6
4,7
4,5
4,5
4,5
45

4,9

1,08
1,01
1,06
1,01
1,08
1,04
1,12
1,09

1,1

1,06

1,1

1,4 ~

Beispiel 2

Man vermischt Kohlenstoffasern mit einem Durchmesser von 7 μΐη und einer Länge von 10 mm (Formverhältnis = 1428), Kupferpulver mit einer Teilchengröße von nicht mehr als 44 μηι und ein Pulver mit einer Teilchengröße von nicht mehr als 44 μηι, das aus einer 1 :1-Mischung aus Titan und Niob besteht und als-Zusatzelement dient, mit einem solchen Mischungsverhältnis, daß sich das theoretische Volumenverhältnis ergibt, das in der folgenden Tabelle 11 angegeben ist. Die in der folgenden Tabelle II angegebenen Proben 16, 18 und 22 sind Vergleichsproben.

Tabelle II

Kohlenstofffaser (Vol.-%)

Kupferpulver (Vol.-%)

Additivelement (Vol.-%)

16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27

20
20
30
30
30
30
55
55
55
55
60
60

80
70
70
67
65
60
45
42
40
35
35
30

10 0 3 5

10 5

10

Man versetze die oben angegebenen Ausgangsmaterialien mit Wasser und Polyvinylalkohol und vermischt und rührt die Mischung mit Hilfe eines zerkleinernden Mischers und quetscht das Wasser ab. Man verpreßt die Mischung zu Blöcken, die zu Teilen einer Größe zerschnitten werden, die den Formhohlraum einer Heißpresse entsprechen, worauf man diese Teile in die Heißpresse einführt. Man erhöht den Druck auf 300 bar und steigert die Temperatur nach und nach in einer .Wasserstoffatmosphäre. Man hält die Mischung während etwa !Stunde bei 1000⁰C und kühlt die unter Druck stehende Mischung zur Verminderung der Temperatur nach und nach ab, so daß man einen Verbundwerkstoff erhält

Die Dichte des in dieser Weise erhaltenen Verbundwerkstoffes entspricht im wesentlichen zu 100% dem theoretischen Wert, wenn die Menge der Kohlenstoffasern entweder 20 Vol.-% oder 30 Vol.-% beträgt. Wenn die Menge der Kohlenstoffasern 55 Vol.-% beträgt, so ergibt sich eine Dichte, die 75 oder 85% des theoretischen Wertesausmacht.

Die Ergebnisse der Bestimmung des durchschnittlichen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten in dem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 250°C und das Verhältnis der Volumina vor und nach der während 30 Minuten bei 800⁰C durchgeführten Wärmebehandlung sind in der Fig. 1 der Zeichnungen dargestellt. Es ist zu ersehen, daß der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient durch die Menge des zugegebenen Zusatzelements kaum beeinflußt wird, sondern überwiegend von der Menge der Kohlenstoffasern abhängt. Das Verhältnis der Volumina vor und nach der Wärmebehandlung wird jedoch durch die zugegebene Menge des Zusatzelements beeinflußt.

Genauer zeigt die Kurve 1 der Fig. 1 das oben erwähnte Volumenverhältnis des als Vergleichsmaterial dienenden Verbundwerkstoffes, der lediglich aus Kohlenstoffasern und Kupfer besteht und keinerlei Zusatzelement enthält. Die Kurve 2 zeigt das erwähnte Volumenverhältnis des Verbundwerkstoffes, der 3 Vol.-% des Zusatzelements enthält. Die Kurve 3 zeigt das oben erwähnte Volumenverhältnis des Verbundwerkstoffes, der 5 Volumen-% des Zusatzelements enthält, während die Kurve 4 das Volumenverhältnis des Verbundwerkstoffes wiedergibt, der 10Vol.-% des Zusatzelements enthält.

Wenn dieses Volumenverhältnis größer als etwa 1,2 ist, werden beim Erhitzen Risse in dem Verbundwerkstoff gebildet, während das Auftreten einer thermischen •Zerstörung oder Verschlechterung des Materials vermieden werden kann, wenn die Menge des /Zusatzelements mindestens 3 Vol.-%, bezogen auf den Verbundwerkstoff, beträgt.

- In der Fig.2 ist die Mikrophotographie eines Abschnitts des Verbundwerkstoffes dargestellt, der #0 Vol.-% Kohlenstoffasern und 10 Vol.-% des Zusatz-'elements enthält, wobei der Rest aus Kupfer besteht (die Photographic stellt eine 500fache Vergrößerung dar). Es

65-fißt zu ersehen, daß sich längs der Peripherie des Schnittes einer jeden Kohlenstoffaser eine Karbidjschicht gebildet hat und daß die Kohlenstoffasern durch äsolche Karbidschichten miteinander verbunden sind.

Beispiel 3

Man zerschneidet Kohlenstoffasern mit einem Durchmesser von 7 μΐη zu solchen Längen, daß man ein Kohlenstoffasermaterial mit Formverhälinissen von 50, 100, 200, 500 und 1000 erhält. Diese Fasermaterialien vermischt man mit Kupferpulver mit einem Teilchendurchmesser von 2 μιη und Zirkoniumpulver mit einem Teilchendurchmesser von 4 μιη. Aus dieser Mischung bereitet man nach der in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrensweise einen Verbundwerkstoff. Der erhaltene Verbundwerkstoff besteht aus 54 Vol.-% Kohlenstoffasern. 31 Vol.-% Kupfermtitrix und 15 Vol.-% Zirkonium. Zu Vergleichszweckcn wird ein Verbundwerkstoff bereitet, der kein Zirkonium enthält.

Für die in dieser Weise bereiteten Verbundwerkstoffe wird der durchschnittliche lineare thermische Ausdehnungskoeffizient in dem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis zu 250⁰C und das Verhältnis der Volumina vor und nach der während 30 Minuten bei 800⁰C durchgeführten Wärmebehandlung bestimmt. Die Ergebnisse sind in der F i g. 3 dargestellt.

Aus der Fig. 3 ist zu ersehen, daß der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient durch die Anwesenheit oder die Abwesenheit des Zirkoniums als Zusatzelement kaum beeinflußt wird, sich jedoch bemerkenswert in Abhängigkeit von dem Formverhältnis der Kohlenstoffasern ändert. Genauer ergeben Fasern mit einem Formverhältnis von weniger als 200, die daher eine Form besitzen, die der von Pulverteilchen ähnelt, einen Verbundwerkstoff mit einem größeren linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten. Der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient, den man mit Fasern mit einem Formverhältnis von 200 erzielt, beträgt etwa 6 · 10-^b/°C, während bei einem Formverhältnis von mehr als 500 der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient im wesentlichen konstant bleibt und einen Wert von etwa 4,5 ■ 10-^b/°C aufweist.

Die Kurve 1 zeigt die Werte hinsichtlich des oben erwähnten Volumenverhältnisses, die man mit dem Verbundwerkstoff erhält, der lediglich aus Kohlenstoffasern und der Kupfermatrix besteht und kein Zusatzelement enthält, während die Kurve 5 die Werte des oben erwähnten Volumenverhältnisses wiedergibt, die mit dem Verbundwerkstoff sich ergeben, der 15 Vol.-% Zirkonium als Zusatzelement enthält.

Wie aus den in der F i g. 3 dargestellten Ergebnissen zu ersehen ist, erhält man unter Verwendung von Kohlenstoffasern mit einem Formverhältnis von mindestens 200 einen Verbundwerkstoff mit einem niedrigen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, wobei es erforderlich ist, zur Erzielung eines stabilen Verbundwerkstoffes, der Reinem ihermischen Abbau oder keiner thermischen Zerstörung unterliegt, Kohlenstoffastrn mit einem Formverhältnis von mindestens i20Ö zu verwenden und eine 'ausreichende Menge des Zusätzelements -zuzusetzen.

Beispiel 4

Man schneidet Kohlenstoffasern, die mit einem Kupferüberzug mit einer Dicke von 0,1 μηι versehen sind, auf eine Länge von 5 mm und taucht sie in eine Wassermenge, die dem lOfachen Volumen des Volumens der Kohlenstoffasern entspricht. Man rührt die Mischung heftig während 3twa 2 Stunden mit Hilfe eines Flügelrührers. Durch dieses Rühren verfilzen sich

ίο die Fasern gut miteinander, so daß eine ausreichend statistische Faseranordnung erreicht wird. Man entnimmt die Kohlenstoffasern dem Wasser und führt sie in einen Zerkleinerungsmischer ein, der mit Kupferpulver mit einer Teilchengröße von 2 μηι und Zirkoniumpulver mit einer Teilchengröße von 4 μπι beschickt wird, die zusammen mit einer 3%igen wäßrigen Lösung von Methylccllulose zugegeben werden, wobei das Volumen der Lösung gleich ist dem Gesamtvolumen des Kupferpulvers und des Zirkoniumpulvers. Die gebildete Mischung enthält 20, 35 bzw. 50 Vol.-% Kohlenstoffasern und 10 Vol.-% Zirkonium und besteht zum Rest aus Kupfer.

Die in dem Zerkleinerungsmischer gebildete Paste wird getrocknet. Die getrocknete Mischung besitzt eine Dichte von etwa 50%, bezogen auf die theoretische Dichte. Man hält die Mischung während 1 Stunde unter einer Wassersloffatmosphäre und bei einem Druck von (i. 50, 100, 200 bzw. 300 bar bei einer Temperatur von 1000°C, um in dieser Weise einen Verbundwerkstoff zu bilden.

Das prozentuale Verhältnis der Dichte des gebildeten Verbundwerkstoffes in bezug auf die theoretische Dichte wird dann ermittelt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle Hl zusammengestellt.

Tabelle ΠΙ

Druck Dichte des Verbundwerkstoffs [%] bei verschie-

(bar) denen Volumen-% Kohlenstoffaseni

20 35 50

0	- 50	- 50	-50
50	75- 85	73- 80	70-78
45 100	88- 98	85- 93	78-90
200	95-100	95-100	85-95
300	95-100	95-100	90-98

Aus den in der obigen Tabelle III angegebenen Ergebnissen ist zu ersehen, daß man zur Bildung eines Verbundwerkstoffes mit einer hohen elektrischen Leitfähigkeit unter Erhöhung der Dichte des Verbundwerkstoffes einen Druck von mindestens 100 bar ausüben muß, wobei ein Druck von 50 bar dazu ausreicht, die thermische Zersetzung oder Zerstörung des Materials zu verhindern.

Hierzu 3 Blatt -Zeichnungen

3 %

* if^^A *

frt

Claims

Patentansprüche:

1. Kohlenstoffaser-Kupfermatrix-Verbundwerkstoff, der einen Anteil an Kohlenstoffasern von mindestens 20 Vol.-°/o, bezogen auf den gesamten Verbundwerkstoff, aufweist, und der ein karbidbildendes Zusatzelement enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoffasern in der Kupfermatrix in statistischer Anordnung verteilt sind und unter Bildung eines dreidimensionalen Gerüsts miteinander verbunden sind, und daß das Zusatzelement in einer Menge vorhanden ist, die größer ist als die Löslichkeitsgrenze des Zusatzelements in dem Kupfer in der festen Phase.

2. Verbundwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der als Zusatzelement mindestens ein Element aus den Gruppen A mit Titan, Zirkonium und Niob in einer Menge von mindestens 3 VoI.-°/o oder B mit Vanadium, Chrom, Molybdän und Wolfram in einer Menge von mindestens 5 Vol.-%, jeweils bezogen auf den Verbundwerkstoff, enthält.

3. Verfahren zur Herstellung des Kohlenstoffaser-Kupfermatrix-Verbundwerkstoffes nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Kohlenstoffasern mit einem Formverhältnis von mindestens 200 mit einem Pulver mindestens eines der Zusatzelemente Titan, Zirkon, Niob, Vanadium, Chrom, Molybdän und Wolfram und mit Kupferpulver in einem flüssigen Medium vermischt und gerührt werden, das flüssige Medium aus der Mischung entfernt und die Mischung unter einem Druck von mindestens 50 bar in einer nichtoxidierenden Atmosphäre auf eine Temperatur erhitzt wird, die oberhalb der Rekristallisationstemperatur des Kupfers, jedoch unterhalb des Schmelzpunkts des Kupfers liegt.