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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Metallpulvers mit einem Sauerstoffgehalt von weniger als 300 ppm, wobei das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Tantal, Niob, einer Tantallegierung und einer Nioblegierung und ein Verfahren zur Herstellung geformter pulvermetallurgischer Metallprodukte mit einem Sauerstoffgehalt von weniger als 300 ppm, aus dem genannten Metallpulver mittels beliebiger pulvermetallurgischer Techniken.
Tantal und Niob werden im allgemeinen aus ihren Erzen in Form von Pulvern gewonnen Beispielsweise wird Tantal im allgemeinen hergestellt, indem man Kaliumfluorotantalat (K2TaF7) durch chemische Reaktion mit Natrium reduziert Die Reduktionsreaktion gibt im allgemeinen ein in Salz eingekapseltes Metallpulver, das zerstossen und mit Wasser und Säure gewaschen wird, um Tantalpulver zu ergeben
Tantal- und Niobmetall und deren Legierungen werden dann verdichtet, um Produkte zu formen Das für die Verdichtung gewählte Verfahren hängt davon ab, ob das resultierende verdichtete Produkt aus reinem Metall oder einer Legierung ist, welche Form oder Gestalt erforderlich ist und wie das Matenal verwendet werden soll Tantal, Niob und deren Legierungen werden im allgemeinen verwendet, um Walzprodukte, wie Stäbe, Platten, Bleche, Draht, Rohre oder Stangen ;
für anschliessende thermo-mechanische Verarbeitung, und fast fertige Formen für die Verwendung in einer Vielzahl von Anwendungen nach spanabhebender Formgebung und Fertigbearbeitung herzustellen
Tantal, Niob und deren Legierungen haben im allgemeinen eine hohe Affinität zu Sauerstoff Daher neigt der Sauerstoffgehalt von Produkten aus Niob, Tantal und deren Legierungen dazu, wahrend deren Bildung anzusteigen Der Sauerstoffgehalt der Produkte beeinflusst deren mechanische Eigenschaften und Verarbeitbarkeit Im allgemeinen wird, wenn der Sauerstoffgehalt des Produktes steigt, die Duktilität des Produktes sinken und seine Festigkeit zunehmen. Für viele Anwendungen, die Produkte von Tantal, Niob oder deren Legierungen einsetzen, ist ein hoher Sauerstoffgehalt ungünstig.
Daher muss ein niedriger Sauerstoffgehalt erreicht werden, um Produkte aus Tantal, Niob oder deren Legierungen herzustellen, die für diese Anwendungen geeignet sind.
Es gibt verschiedene Verfahren, die herangezogen werden können, um geformte Produkte aus Tantal, Niob oder deren Legierungen zu bilden Beispielsweise wird bei einem Verfahren zuerst das Metall durch Elektronenstrahl- oder Vakuum-Lichtbogenschmelzen in einem Vakuum geschmolzen und dann thermo-mechanisch verarbeitet, um das Produkt zu bilden Die Schmelztemperatur wird auch als homologe Temperatur TH in Kelvin bezeichnet. TH für Tantal beträgt 3273 K, und TH für Niob ist 2745 K Das Schmelzen im Vakuum reduziert den Sauerstoffgehalt des Metalls.
In einem zweiten Verfahren wird das Metall in Pulverform zuerst isostatisch zu einer Tantal-, Niob- oder Legierungs-Vorform, wie etwa zu einer Stange oder einem Stab kaltverpresst, und dann wird die Vorform bei einer Temperatur von mehr als 0,7 TH widerstandsgesintert, um ein geformtes Produkt aus Tantal, Niob oder deren Legierungen zu bilden.
Beim Widerstandsintern werden im allgemeinen die Enden der Vorform zwischen wassergekühlten Anschlüssen aus Kupfer in einer Vakuumkammer eingeklemmt, und dann wird die Vorform auf eine Temperatur von mehr als 0,7 TH erhitzt, indem man elektrischen Strom durch die Vorform leitet Beim Widerstandsintern wird gleichzeitig verdichtet und der Sauerstoffgehalt der Vorform vermindert
Es gibt jedoch viele Nachteile bei der Anwendung des Widerstandsintems zum Verdichten und zur Entfernung von Sauerstoff. Erstens kann man das Widerstandsmtem nur zur Produktion von Produkten bestimmter limitierter Gestalten, im allgemeinen Stangen und Stäbe, heranziehen.
Für das Widerstandsintern muss der Querschnitt der Vorform entlang des Weges des elektrischen Stroms einheitlich sein, um lokalisierte Überhitzung und Warmsprödigkeit zu verhindern Weiters muss der Querschnitt klein genug sem, so dass Sauerstoffreduktion im Zentrum der Vorform auftritt, ehe die verbundene Porosität verschwindet Für effektive Sauerstoffentfemung werden Vorformen, die in ihrer kürzesten Dimension grösser als etwa 3,81 cm sind, nicht widerstandsgesintert Weiters muss die Vorform klein genug sein, um das Durchhangen zu verhindern, das mit Kriechen und Heisspressen beim ungelagerten Widerstandsintern assoziiert ist. Daher wiegen die Vorformen im allgemeinen nicht mehr als etwa 18 kg.
Eine dritte Methode zur Herstellung geformter Produkte aus Tantal, Niob und deren
Legierungen ist das Verfahren mit rotierenden Elektroden Bei diesem Verfahren wird eine Stange oder ein Stab des Metalls auf eine Temperatur oberhalb von TH erhitzt Das geschmolzene Metall
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wird durch Zentrifugalkräfte in ein Pulver umgewandelt. Der niedrige Sauerstoffgehalt des Ausgangsstabes wird in dem Pulver gehalten, doch sind die Pulverteilchen relativ sphärisch und im allgemeinen gröber als die anfangs chemisch hergestellten Pulver. Diese relativ sphärischen Pulverteilchen sind für unidirektionales mechanisches Pressen nicht wünschenswert. Weiters macht die Grobheit der Pulverteilchen das Pulver unzweckmässig für isostatisches Kaltpressen zu geformten Tantal-, Niob- oder Legierungsprodukten.
Die Erfindung ist nun durch folgende Schritte gekennzeichnet a) Erhitzen einer Mischung, die ein aus Tantal, Niob, einer Legierung von Tantal oder einer Legierung von Niob bestehendes Metallpulver und ein sauerstoffaktives Metallpulver mit einer höheren Affinität zu Sauerstoff als das Metallpulver enthält, auf eine Temperatur von höchstens 0,7 TH; b) Halten dieser Temperatur, bis der Sauerstoffgehalt des Metallpulvers weniger als 300 ppm beträgt; und c) Abtrennen des sauerstoffaktiven Metallpulvers von dem Metallpulver.
Beim erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung geformter pulvermetallurgischer Metallprodukte mit einem Sauerstoffgehalt von weniger als 300 ppm, wird ein wie voranstehend beschnebenes Metallpulver eingesetzt und dieses geformt, wobei das Metall einer Temperatur von hochstens 0,7 TH ausgesetzt wird.
Für Tantalpulver beträgt 0,7 TH etwa 2018 C (2291 K), und für Niobpulver sind 0,7 TH gleich etwa 1650 C(1923 K).
In Chemical Abstracts, Band 100, Ref Nr 124 690 c (1984) wird über die Ergebnisse der Behandlung von zwei Chargen Tantalpulver berichtet. Bei der zweiten Charge wird zwar ein Sauerstoffgehalt von weniger als 200 ppm erreicht, die Behandlungstemperatur liegt aber ausserhalb des erfindungsgemäss vorgesehenen Temperaturbereiches. Darüber hinaus wird bei dem vorbeschriebenen Verfahren auch kein Metall mit einer höheren Sauerstoffaffinität als das zu behandelnde Metallpulver eingesetzt.
Die GB 1 266 065 betrifft ein dreistufiges Verfahren zur Reduktion der Sauerstoffkonzentration in einem Niob- oder Tantalbasismetall unter Verwendung von Kohlenstorf und ohne dass das Metall einer Temperatur von mehr als 2000 C ausgesetzt wird, wodurch die Ausbeute mindernde Oxidationsverluste vermieden werden. Im ersten Schritt wird ein Basismetalloxid mit Kohlenstorf auf eine Sintertemperatur unterhalb von 2000 C erhitzt, wobei der Sauerstoffgehalt das stöchiometrische Verhältnis von Sauerstoff zu Kohlenstoff um bis zu 10000 ppm übersteigt. Die Temperatur wird gehalten, bis im wesentlichen der gesamte Kohlenstoff zu Kohlenmonoxidgas oxidiert ist. Das Produkt des ersten Schritts ist ein im wesentlichen kohlenstofffreies Basismetall mit extrem hohem Sauerstoffgehalt (z. B. 1720 ppm).
Im zweiten Schritt wird ein dünner Pyrokohlenstoff- Film auf der Oberfläche des Basismetalls abgeschieden. Im dritten Schritt wird das beschichtete Basismetall auf eine Temperatur erhitzt, die für die Reaktion des Basismetallsuboxids mit dem Kohlenstofffilm erforderlich ist, was bei 1 Atmosphäre unterhalb von 2000 C ist.
Die EP 260 812 A2 offenbart ein Verfahren zur Produktion eines mit Wasser zerstäubten Metallpulvers und anschliessende Reduktion des Sauerstoffgehalts des Pulvers Das Verfahren beinhaltet die Bildung einer viskosen Aufschlämmung eines getrockneten Metallpulvers und eines kohlenstoffhaltigen Bindemittels, wie eines wasserlöslichen Ethylcellulose- Bindemittels Die Aufschlämmung wird kalt extrudiert und an Luft trocknen gelassen, ehe das Bindemittel durch Erhitzen auf 482 C entfernt wird. Der Metallstab wird dann 4 Stunden bei 1315 C gesintert.
Der erste Schritt gemäss der WO 83/02956 zur Herstellung eines dispersionsgehärteten Kupfers ist eine innere Oxidation. Das Ausgangsmaterial dafür sind kupferreiche Teilchen, die mit einem Metall legiert (vermischt) sind, welches ein refraktäres Oxid bilden kann, wie Silicium, Titan, Zirkonium, Thorium, Magnesium und dergleichen. Als Oxidationsmittel für die innere Oxidation dient Kupfer(I)-oxid-Pulver, und zwar typischerweise eines, das 92-93% einwertiges Kupfer, etwas freies Kupfer und etwas zweiwertiges Kupfer enthält.
Die Mischung des Kupfermaterials und des Oxidationsmittels wird erhitzt, um das Oxidationsmittel zu zersetzen, die Diffusion des resultierenden Sauerstoffs in das Kupfer und das Überführen des ein refraktäres Oxid bildenden Materials, wie beispielsweise Aluminium, in das Oxid, das dann in der Kupferphase dispergiert bleibt, zu bewirken. Das resultierende dispersionsgehärtete Kupfermaterial ist das Rohmaterial für das Verfahren gemäss Vorhalt.
Im ersten Teil des Verfahrens wird dieses Rohmaterial partiell reduziert Zu diesem Zweck wird ein Gas wie Wasserstoff, dissoziiertes Ammoniak, Kohlenmonoxid oder eine Mischung solcher Reduktionsmittel eingesetzt, wobei wasserstoffhaltiges Gas bevorzugt wird. Diese partielle Reduktion erfolgt bei etwa 760 bis 982 C (1400-1800 F), also einer Temperatur, die deutlich
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unterhalb des Schmelzpunktes von Kupfer liegt Der danach verfügbare Sauerstoff (z B aus restlichem Oxidationsmittel, nicht aber der in den Refraktärteilchen vorliegende Sauerstoff) betragt nicht wesentlich mehr als etwa 500 ppm, im allgemeinen etwa 200 100 ppm.
Im nächsten Teil des Sauerstoffentzugs wird das teilchenförmige Material mit einem diffusionsfähigen Getter vermischt. Es sollte eine Gettermenge eingesetzt werden, die etwas hoher als die für die Entfernung des Sauerstoffs nötige stöchiometrische Menge ist, wobei jedoch eine Menge, die mehr als das Doppelte der stochiometrischen Menge beträgt, zu vermeiden ist.
Ein bevorzugter Getter ist elementares Bor Weiters können Hydnde wie Zirkoniumhydrid, Titanhydrid, Magnesiumhydrid, Calciumhydnd, Kaliumborhydrid, Lithiumaluminiumhydnd und Natriumaluminiumhydrid eingesetzt werden. Dieser Desoxidationsschritt dauert typischerweise etwa 1/2 bis 4 h, im allgemeinen etwa 1-2 h bei 816 bis 954 C (1500-1750 F), vorzugsweise bei etwa 899 C (1650 F), in einer Inertgasatmosphare Niedrigere Temperaturen bei langerer Dauer sind möglich
Das resultierende, im wesentlichen vollständig desoxidierte, dispersionsgehärtete Kupfermaterial wird dann weiterverarbeitet
Keine dieser Literaturstellen berührt die gegenständliche Erfindung.
Ein Vorteil des erfindungsgemäss hergestellten Pulvers besteht darin, dass es relativ nicht- sphärische Teilchen enthält, die sich fur unidirektionales mechanisches Pressen gut eignen.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäss hergestellten Pulvers ist der, dass es relativ kleine Teilchen umfasst, die sich gut für isostatisches Kaltpressen eignen.
Ein Vorteil der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten geformten Produkte aus Tantal, Niob oder deren Legierungen gemäss dieser Erfindung, die Sauerstoffgehalte von weniger als etwa 300 ppm haben, besteht dann, dass die Produkte jede Gestalt, jeden Querschnitt oder jede Grösse haben können
Die Pulver aus Tantal, Niob oder Legierungen von Tantal oder Niob, die einen Sauerstoffgehalt unterhalb von etwa 300 ppm haben, werden erfindungsgemäss wie folgt hergestellt. Ein Tantal-, Niob- oder Legierungspulver, wie eines, das durch ein Natriumreduktionsverfahren hergestellt wurde, wird in eine Vakuumkammer gebracht, die auch ein Metall enthält, das höhere Affinität zu Sauerstoff hat als das Pulver. Vorzugsweise hat das Ausgangspulver einen Sauerstoffgehalt von weniger als etwa 1000 ppm. Ein solches Metall, das sauerstoffaktiver als das Pulver ist, ist Magnesium.
Die Kammer wird dann auf eine Temperatur erhitzt, die nicht höher ist als etwa 0,7 TH um ein Pulver von Tantal, Niob oder einer Legierung von Tantal oder Niob herzustellen, das einen Sauerstoffgehalt von weniger als etwa 300 ppm hat. Das Erhitzen wird für eine Zeit fortgesetzt, die ausreichend ist, um den Sauerstoff aus dem Metallpulver diffundieren zu lassen und ein Metallpulver zu ergeben, das weniger als etwa 300 ppm Sauerstoff hat. Das Magnesium, das den Sauerstoff enthält, wird dann aus dem Metallpulver durch Verdampfen entfernt und anschliessend durch selektives chemisches Laugen oder Lösen des Pulvers.
Die erfindungsgemäss hergestellten Legierungen von Tantal oder Niob schliessen Legierungen von Tantal und/oder Niob und einem Oxid, das eine höhere freie Bildungsenergie als Tantaloxid hat, wie etwa Yttriumoxid, Thonumoxid oder Aluminiumoxid, ein. Das Oxid wird in das Tantal- und/oder Niobpulver, das einen Sauerstoffgehalt von weniger als etwa 300 ppm hat, gemischt. Die erfindungsgemäss hergestellten Legierungen schliessen auch Legierungen von Tantal und/oder Niob und einem Legierungselement mit niedrigem Sauerstoffgehalt ein, das in das Tantal- oder Niobpulver gemischt wird, mit der Massgabe, dass der Sauerstoffgehalt der Mischung weniger als etwa 300 ppm beträgt.
Die erfindungsgemäss hergestellten Legierungen schliessen weiters Legierungen von Tantal und/oder Niob und einem Legierungselement ein, wobei das Legierungselement und das Tantal- und/oder Niobpulver vor der Desoxidierung vermischt werden, um eine Legierung mit einem Sauerstoffgehalt von weniger als etwa 300 ppm zu bilden Die erfindungsgemäss hergestellten Legierungen schliessen weiters Legierungen von Tantal und/oder Niob und einem Legierungselement ein, wonn die Sauerstoffzugabe, die mit dem Legierungselement assoziiert ist, den Sauerstoffgehalt der Legierung nicht über 300 ppm erhöht
Gemäss dieser Erfindung kann ein geformtes Tantal-, Niob- oder Legierungsprodukt mit einem Sauerstoffgehalt unterhalb von etwa 300 ppm aus einem Pulver, das einen Sauerstoffgehalt von weniger als etwa 300 ppm hat, nach irgendeiner bekannten pulvermetallurgischen Technik, die für Tantal,
Niob oder deren Legierungen herangezogen wird, hergestellt werden, vorausgesetzt, dass das Metall nicht einer Temperatur von mehr als etwa 0,7 TH ausgesetzt wird Beispiele für diese pulvermetallurgischen Techniken, die für die Herstellung von Metallprodukten herangezogen werden, sind folgende, in denen die Schritte in der Reihenfolge der Durchführung gelistet werden
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Jede dieser Techniken kann in dieser Erfindung herangezogen werden, mit der Massgabe, dass das Sintern, Erhitzen oder andere Handhabung des Metalls das Metall nicht einer Temperatur von mehr als etwa 0,7 TH aussetzt
1. Isostatisches Kaltpressen, Sintern, Einkapseln, isostatisches Heisspressen, und thermo- mechanische Verarbeitung; 2.
Isostatisches Kaltpressen, Sintern, isostatisches Heisspressen und thermo-mechanische Verarbeitung ; 3 Isostatisches Kaltpressen, Einkapseln, isostatisches Heisspressen und thermo-mechanische Verarbeitung ; 4Isostatisches Kaltpressen, Einkapseln und isostatisches Heisspressen ; 5. Einkapseln und isostatisches Heisspressen; 6. Isostatisches Kaltpressen, Sintern, Einkapseln, Extrudieren und thermo-mechanisches Verarbeiten ; 7.
Isostatisches Kaltpressen, Sintern, Extrudieren und thermo-mechanische Verarbeitung, 8.
Isostatisches Kaltpressen, Sintern und Extrudieren ; 9.Isostatisches Kaltpressen, Einkapseln, Extrudieren und thermo-mechanische Verarbeitung;
10 Isostatisches Kaltpressen, Einkapseln und Extrudieren, 11 Einkapseln und Extrudieren, 12 Mechanisches Pressen, Sintern und Extrudieren, 13 Isostatisches Kaltpressen, Sintern, Einkapseln, Schmieden und thermo-mechanisches Verarbeiten, 14 Isostatisches Kaltpressen, Einkapseln, Schmieden und thermo-mechanische Verarbeitung ; 15Isostatisches Kaltpressen, Einkapseln und Schmieden;
16 Isostatisches Kaltpressen, Sintern und Schmieden, 17 Isostatisches Kaltpressen, Sintern und Walzen; 18. Einkapseln und Schmieden ; 19.Einkapseln und Walzen, 20.
Isostatisches Kaltpressen, Sintern und thermo-mechanische Verarbeitung ; 21Sprühaufbnngung; 22 Mechanisches Pressen und Sintern und 23 Mechanisches Pressen, Sintern, Wiederverpressen und erneutes Sintern.
Andere Kombinationen von Verfestigung, Erhitzen und Verformung konnen ebenfalls angewendet werden.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert
Beispiele: Die folgenden analytischen Testmethoden wurden herangezogen, um die Eigenschaften der erfindungsgemäss hergestellten Pulver und geformten Produkte zu bestimmen
Kohlenstoffgehalt: Der Kohlenstoffgehalt des Tantal-, Niob- oder Legierungspulvers wurde nach einer Gasmethode bestimmt, mit einem Leco 1R-12 Carbon Determinator, Leco #528-035 Tiegel, Leco #501-263 Kupfermetallbeschleuniger und mit Leco #501-507 Kohlenstoffstandards (0,0066 + 0,0004% C) (hergestellt von LECO Corporation, 3000 Lakeview Avenue, St. Joseph, MI 49805). Die Tiegel wurden in einen Muffelofen gebracht und bei 1000 C 1 Stunde gegluht, dann abkühlen gelassen und in einem sauberen Exsikkator gelagert. Eine 1-g-Probe Tantal-, Niob- oder Legierungspulver wurde dann in einen Tiegel gebracht.
Das Tantal-, Niob- oder Legierungspulver in dem Tiegel wurde dann mit ungefähr 1 g Kupfermetallbeschleuniger bedeckt. Verschiedene Tiegel, die nur einen Löffel Kupfermetallbeschleuniger enthielten, und einige Tiegel, die 1 g Kohlenstoffstandard und 1 g Kupfermetallbeschleuniger enthielten, wurden ebenfalls für die Instrumentenkalibrierung, als Blindproben bzw. Standardproben vorbereitet Um den "Carbon Determinator" zu kalibrieren, wurden nacheinander Blindproben analysiert, und die Ablesung des Digitalvoltmeters (DVM) an dem Carbon Determinator wurde so eingestellt, dass sie 0,000000% Kohlenstoff zeigte.
Dann wurden nacheinander Standardproben analysiert, und die DVM- Ablesung am Carbon Determinator wurde so eingestellt, dass sie 0,0066 + 0,0004% Kohlenstoff zeigte Nach Kalibrierung wurde der Tiegel, der das Tantal-, Niob- oder Legierungspulver enthielt, das mit Kupfermetallbeschleuniger bedeckt war, analysiert. Die DVM- Ablesung am Carbon Determinator für die Tantal-, Niob- oder Legierungsprobe war gleich dem Kohlenstoffgehalt in ppm.
Stickstoff- und Sauerstoffgehalt: Der Stickstoff- und Sauerstoffgehalt des Tantal-, Niob- oder Legierungspulvers wurde mit einem Leco TC-30 Oxygen Nitrogen Analyzer, Leco #760-414 Graphit-Tiegel (hergestellt und vertrieben von Leco Corporation, 3000 Lakeview Avenue, St Joseph, MI 49805) und Nickelfolie von 5,08 cm Breite mal 0,635 mm Dicke bestimmt Die Nickelfolie wurde in Quadrate von 2,54 cm mal 2,54 cm geschnitten, gereinigt und zu Kapseln geformt. 0,2 g einer Probe wurden in jede Kapsel gebracht, und die Kapsel wurde verschlossen und zum kleinstmöglichen Volumen gefaltet.
Der Leco TC-30 Oxygen Nitrogen Analyzer wurde zuerst unter Verwendung von Blindproben und Tantalstandards bekannten Sauerstoff- und Stickstoffgehalts auf ähnliche Art, wie oben für die Kalibrierung des Kohlenstoffanalysators beschrieben kalibriert, und dann liess man die Proben durch den Analysator laufen, um ppm Sauerstoff und ppm Stickstoff zu erhalten.
Die folgenden Eigenschaften wurden gemäss der in der folgenden Liste gezeigten ASTM- Testmethode bestimmt:
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EMI5.1
<tb> Eigenschaft <SEP> ASTM- <SEP> Testmethode
<tb>
<tb> Teilchengrösse <SEP> B-214
<tb>
<tb> Pressdichte <SEP> B-212
<tb>
<tb> Korngrösse <SEP> E-112
<tb>
<tb> Biegebruchfestigkeit <SEP> B-528
<tb>
<tb> Pulverfliessrate <SEP> B-213
<tb>
<tb> B <SEP> E.T <SEP> - <SEP> Oberfläche <SEP> C-699
<tb>
<tb> Streckgrenze <SEP> E-8
<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> E-8
<tb>
<tb> % <SEP> Dehnung <SEP> E-8
<tb>
Dichte geformter Produkte : Dichte des geformten Produktes wurde berechnet, indem das Gewicht und die Dimensionen Hohe, Breite, etc. des Produktes bestimmt wurden.
Aus den Dimensionen wurde das Volumen des Produktes berechnet (m Kubikzentimetern) Die Dichte wurde dann durch Dividieren des Gewichts des Produktes durch das Volumen des Produktes bestimmt.
Prozente (%) der theoretischen Dichte Die Prozente der theoretischen Dichte des Produktes wurden berechnet, indem die Dichte des Produktes durch die theoretische Dichte des Metalls, z. B.
16,6 g/cm3 bei Tantal, dividiert wurde.
Beispiel 1 Das Beispiel 1 illustriert die Herstellung eines Tantalpulvers, das einen Sauerstoff- gehalt von weniger als etwa 300 ppm hat Ein Ausgangstantalpulver mit einem Sauerstoffgehalt von etwa 600 ppm, einem Kohlenstoffgehalt von etwa 40 ppm und einem Stickstoffgehalt von weniger als 10 ppm wurde mit einer Menge von etwa 1 Gew-% Magnesium vermischt Die resultierende Mischung wurde 2 Stunden auf 850 C (0,34 TH) erhitzt. Das Magnesium, das nicht mit Sauerstoff reagiert hatte, wurde dann entfernt, indem man die Mischung weiter auf 1000 C (0,38 TH) bei einem Druck von 0,133 Pa erhitzte. Verbleibendes Magnesium wurde durch Eintauchen des Pulvers in Salpetersäure bei Raumtemperatur entfernt. Das Pulver wurde dann mit Wasser gewaschen und luftgetrocknet.
Das resultierende Tantalpulver hatte einen Sauerstoffgehalt von 185 ppm, einen Kohlenstoffgehalt von 45 ppm und einen Stickstoffgehalt von 45 ppm Das resultierende Tantalpulver hatte auch'eine Schüttdichte von 4,12 g/cm3 und eine Fliessrate von 26 Sekunden für 50 Gramm. Die Teilchengrössenverteilung war wie unten qezeiqt:
EMI5.2
<tb> Teilchengrösse* <SEP> Gew <SEP> %
<tb>
<tb> 40/60 <SEP> 0,1%
<tb>
<tb> 60/100 <SEP> 56%
<tb>
<tb> 100/200 <SEP> 37,8%
<tb>
<tb> 200/325 <SEP> 2,4%
<tb>
<tb> 325 <SEP> 3,7%
<tb> *ASTM <SEP> B-214
<tb>
Beispiel 2 : Beispiel 2 illustriert ein geformtes Produkt aus Tantal, das einen Sauerstoffgehalt von etwa 205 ppm hat und durch mechanisches Pressen und Sintern hergestellt wurde.
Ein desoxidiertes Tantalpulver mit einem Kohlenstoffgehalt von etwa 60 ppm, einem Sauerstoffgehalt von etwa 135 ppm und einem Stickstoffgehalt von etwa 10 ppm, das nach einer ähnlichen Vorgangsweise wie im Beispiel 1 hergestellt wurde, wurde als Ausgangspulver verwendet. Dieses Tantalpulver wurde in eine Matrize gebracht und unter Anwendung von einachsigem Druck zu einer Tablette von 10,16 cm Durchmesser verpresst, bei einer Pressdichte von etwa 80% der theoretischen Dichte. Diese Tablette wurde bei 1500 C (0,54 TH) 2 Stunden in einem Vakuum gesintert, das auf weniger als etwa 0,133 Pa evakuiert worden war Die fertige gesinterte Tablette hatte einen Kohlenstoffgehalt von etwa 60 ppm, einen Sauerstoffgehalt von etwa 205 ppm und einen Stickstoffgehalt von etwa 10 ppm.
Beispiel 3: Die folgenden Tests wurden durchgeführt, um zu zeigen, dass das Tantal-, Niob- oder Legierungspulver dieser Erfindung verdichtbar ist, und um die Festigkeit des erfindungsgemässen Pulvers zu zeigen.
Ein desoxidiertes Tantalpulver mit einem Kohlenstoffgehalt von etwa 60 ppm, einem Sauerstoffgehalt von etwa 135 ppm, einem Stickstoffgehalt von etwa 10 ppm, das durch eine ahnliche Methode wie im Beispiel 1 hergestellt wurde, wurde als Ausgangspulver eingesetzt. Das Ausgangspulver wurde in eine Matrize gebracht und bei verschiedenen Drücken zu Tabletten von etwa 2,54 cm Durchmesser und etwa 1,27 cm Höhe verpresst Die Dichte der Tabletten als Funktion des Pressdrucks war wie folgt.
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EMI6.1
<tb> Druck <SEP> MPa <SEP> Dichte <SEP> (% <SEP> d <SEP> theor.)
<tb>
<tb> 241,317 <SEP> 75,5
<tb>
<tb> 275,790 <SEP> 78
<tb>
<tb> 310,264 <SEP> 80
<tb>
<tb> 344,738 <SEP> 82,1
<tb>
<tb> 379,212 <SEP> 83,6
<tb>
<tb> 413,686 <SEP> 85,1
<tb>
<tb> 448,159 <SEP> 86,4
<tb>
<tb> 482,633 <SEP> 87,5
<tb>
<tb> 551,581 <SEP> 89,7
<tb>
<tb> 689,476 <SEP> 92,6
<tb>
EMI6.2
Um die Festigkeit des erfindungsgemässen Pulvers nach mechanischem Pressen zu zeigen, wurde ein desoxidiertes Tantalpulver mit einem Kohlenstoffgehalt von etwa 60 ppm, einem Sauerstoffgehalt von etwa 135 ppm, und einem Sauerstoffgehalt von einem Stickstoffgehalt von etwa 10 ppm, das durch eine ähnliche Vorgangsweise wie im Beispiel 1 hergestellt worden war, in eine Matnze gebracht und bei verschiedenen Drücken zu Barren von etwa 1,27 cm mal etwa 1,27 cm mal etwa 5,08 cm verpresst Die Biegebruchfestigkeit dieser Barren war wie folgtDruck MPa Biegebruchfestigkeit N/cm
137,895 758,42
206,843 1337,58
255,106 1875,37
413,686 5308,97
Im allgemeinen ist eine minimale Festigkeit von etwa 1378,95 N/cm2 für normale Handhabung der Presslinge erwünscht.
Die Daten vom Verdichtungstest zusammen mit den Bruchfestigkeitstests zeigen, dass diese Festigkeit mit dem erfindungsgemässen Pulver erreicht werden kann, das bei einem Druck etwas uber 206,834 MPa geformt wird, wobei der Pressling eine Dichte von etwa 75% der Theorie hat Beispiel 4' Das Beispiel 4 illustriert die Herstellung eines geformten Tantalproduktes mit einem Sauerstoffgehalt von etwa 130 ppm, ohne dass man das Metall einer Temperatur von mehr als 0,7 TH aussetzt, durch isostatisches Kaltpressen (CIP, cold isostatic pressing) gefolgt von isostatischem Heisspressen (HIP, hot isostatic pressing) und schliesslich gefolgt von thermo-mechanischer Verarbeitung (TMP, thermo- mechanical processmg)
Ein desoxidiertes Tantalpulver mit einem Sauerstoffgehalt von etwa 155 ppm,
einem Kohlenstoffgehalt von etwa 10 ppm und einem Stickstoffgehalt von etwa 15 ppm, das durch eine ähnliche Vorgangsweise wie im Beispiel 1 hergestellt wurde, wurde als Ausgangspulver verwendet Dieses Pulver wurde bei 413,69 MPa und Raumtemperatur zu einer Vorform von etwa 12,7 cm mal etwa 26,16 cm mal etwa 4,06 cm mit einem Gewicht von etwa 22,5 kg isostatisch kaltgepresst Diese Vorform wurde hermetisch eingekapselt und dann bei 259,58 MPa und 1300 C (0,48 TH) 4 Stunden zu einer Vorform von etwa 12,065 cm mal etwa 25,908 cm mal etwa 3,68 cm isostatisch heissgepresst.
Die isostatisch heissgepresste Vorform hatte einen Kohlenstoffgehalt von etwa 45 ppm, einen Sauerstoffgehalt von etwa 130 ppm, einen Stickstoffgehalt von weniger als etwa 10 ppm Die isostatisch heissgepresste Vorform wurde dann bei 1300 C (0,48 TH) 2 Stunden in einem auf weni- ger als etwa 0,133 Pa evakuierten Vakuum geglüht, und dann wurde die Verkapselung entfernt Die resultierende Vorform wurde auf eine Dicke (t) von etwa 1,016 cm gewalzt Dann wurde die gewalzte Vorform bei 1300 C (0,48 TH) 2 Stunden in einem auf weniger als etwa 0,133 Pa evakuierten Vakuum geglüht. Dann wurde die Vorform auf eine Dicke (t) von etwa 2,032 mm gewalzt Dann wurde die erneut gewalzte Vorform bei 1300 C (0,48 TH 2 Stunden in einem auf weniger als etwa 0,133 Pa evakuierten Vakuum geglüht. Dann wurde die Vorform auf eine Dicke (t) von etwa 0,381 mm gewalzt.
Dann wurde die dreimal gewalzte Vorform bei 1300 C (0,48 TH) 2 Stunden in einem auf weniger als etwa 0,133 Pa evakuierten Vakuum geglüht. Proben der Vorform bei verschiedenen Dicken wurden während der hier beschriebenen Vorgangsweise genommen Die mechanischen Eigenschaften der Vorform bei den verschiedenen Dicken im geglühten Zustand waren wie folgt:
EMI6.3
<tb> Zustand <SEP> Streckgrenze <SEP> Zugfestigkeit
<tb>
<tb> N/cm2 <SEP> N/cm2 <SEP> Dehnung <SEP> (%) <SEP> Korngrösse*
<tb>
<tb> isostatisch <SEP> heissgepresst <SEP> 23994 <SEP> 36335 <SEP> 48 <SEP> 7
<tb>
<tb> t=6,35mm <SEP> 27096 <SEP> 33371 <SEP> 47
<tb>
<tb> t=2,03mm <SEP> 29371 <SEP> 35370 <SEP> 41
<tb>
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EMI7.1
<tb> t=0,76mm <SEP> 30130 <SEP> 37231 <SEP> 40
<tb> t=0,381 <SEP> mm <SEP> 28131 <SEP> 35232 <SEP> 40 <SEP> 8
<tb>
<tb> *ASTME-112
<tb>
Diese Eigenschaften sind mit den Eigenschaften von Tantalblech vergleichbar, das durch Sintern bei einer Temperatur von mehr als etwa 0,7 TH hergestellt wurde, was zeigt, dass die Pulver und die geformten Produkte dieser Erfindung für die Verwendung in denselben Anwendungen geeignet sind wie Produkte, die durch Sintern bei einer Temperatur von mehr als etwa 0,
7 TH hergestellt wurden Beispiel 5 : Das Beispiel 5 illustriert die Herstellung eines geformten Tantal Produktes mit einem Sauerstoffgehalt von etwa 140 ppm, einem Kohlenstoffgehalt von 30 ppm und einem Stickstoffgehalt von 15ppm, ohne dass das Metall einer Temperatur von mehr als 0,7 TH ausgesetzt wird, durch isostatisches Kaltpressen, Sintern und thermo- mechanische Verarbeitung Ein desoxidiertes Tantalpulver mit einem Kohlenstoffgehalt von etwa 10 ppm, einem Sauerstoffge- halt von etwa 155 ppm und einem Stickstoffgehalt von etwa 15 ppm, das nach einer ähnlichen Vor- gangsweise wie im Beispiel 1 hergestellt worden war, wurde als Ausgangspulver verwendet.
Dieses Pulver wurde bei 413,69 MPa zu einer Vorform in Stabform mit etwa 1,60 cm mal etwa 6,35 cm mal etwa 63,5 cm und etwa 11,25 kg schwer isostatisch kaltgepresst. Diese Vorform wurde bei 1500 C (0,53 TH 2 Stunden in einem auf weniger als etwa 0,133 Pa evakuierten Vakuum gesintert, um eine Vorform mit einer Dichte von etwa 95% der theoretischen Dichte zu erhalten Die Vorform wurde dann auf eine Dicke (t) von etwa 5,08 mm und eine Breite von etwa 15,24 cm und eine Lange von etwa 76,2 cm gewalzt.
Dann wurde die gewalzte Vorform bei 1300 C (0,48 TH) 2 Stunden in einem auf weniger als etwa 0,133 Pa evakuierten Vakuum geglüht Das geformte Blech hatte einen Kohlenstoffgehalt von 30 ppm, einen Sauerstoffgehalt von 140 ppm und einen Stickstoffgehalt von 15 ppm Die Dichte des Blechs war 100% der theoretischen Dichte und die Korngrösse (nach ASTM E-112) war 8,5 Die Längsachse des Blechs hatte eine Streckgrenze von 37714 N/cm2 eine Zugfestigkeit von 27579 N/cm und 45% Dehnung. Die Querachse des Blechs hatte eine Streckgrenze von 37301 N/cm2 eine Zugfestigkeit von 25235 N/cm2 und 46% Dehnung Diese Ergebnisse zeigen, dass das Blech für die Verwendung bei denselben Anwendungen geeignet ist wie Bleche, die durch Exponieren von Tantal auf eine Temperatur von mehr als etwa 0,7 TH hergestellt werden.
Beispiel 6 Das Beispiel 6 illustriert die Herstellung eines geformten Tantal Produktes mit einem Sauerstoffgehalt von etwa 205 ppm, einem Kohlenstoffgehalt von 60 ppm, einem Stickstoffgehalt von 10 ppm, das hergestellt wurde, ohne dass das Metall einer Temperatur von mehr als 0,7 TH ausgesetzt wurde, durch mechanisches Pressen, Sintern, erneutes Pressen und erneutes Sintern.
Ein desoxidiertes Tantalpulver mit einem Sauerstoffgehalt von etwa 135 ppm, einem Kohlenstoffgehalt von etwa 60 ppm und einem Stickstoffgehalt von etwa 10 ppm, das nach einer ähnlichen Vorgangsweise wie im Beispiel 1 hergestellt worden war, wurde als Ausgangspulver verwendet. Dieses Tantalpulver wurde in eine Matrize gebracht und mechanisch unter Anwendung von einachsigem Druck zu einer Tablette von 7,62 mm Durchmesser und 3,56 mm Höhe verpresst.
Diese Tablette wurde dann bei 1450 C (0,53 TH) 2 Stunden in einem auf weniger als etwa 0,133 Pa evakuierten Vakuum gesintert Die fertige gesinterte Tablette hatte einen Kohlenstoffgehalt von etwa 60 ppm, einen Sauerstoffgehalt von etwa 205 ppm und einen Stickstoffgehalt von etwa 10 ppm.
Die gesinterte Tablette wurde dann erneut zu einer Vorform verpresst. Die Vorform wurde dann erneut bei 1450 C (0,53 TH 2 Stunden in einem auf weniger als etwa 0,133 Pa evakuierten Vakuum gesintert. Die resultierende wiedergesinterte Vorform eignete sich zum Extrudieren zur Herstellung eines geformten Tantalproduktes.
Beispiel 7 Das Beispiel 7 illustriert die Herstellung eines geformten Tantal Produktes mit einem Sauerstoffgehalt von etwa 165 ppm, einem Kohlenstoffgehalt von 90 ppm und einem Stickstoffgehalt von 10 ppm, das hergestellt wurde, ohne dass das Metall einer Temperatur von mehr als 0,7 TH ausgesetzt wurde, durch isostatisches Kaltpressen, Einkapseln und Extrudieren
Ein desoxidiertes Tantalpulver mit einem Kohlenstoffgehalt von etwa 80 ppm, einem Sauerstoffgehalt von etwa 155 ppm, und einem Stickstoffgehalt von weniger als etwa 10 ppm, das nach einer ähnlichen Vorgangsweise wie im Beispiel 1 hergestellt worden war, wurde als Ausgangspulver verwendet Dieses Tantalpulver wurde mit 413,69 MPa zu einer stabförmigen Vorform von etwa 5,08 cm Durchmesser und etwa 12,7 cm Länge isostatisch kaltgepresst.
Die stabformige Vorform wurde dann hermetisch in einen Stahlbehälter eingekapselt und bei 1150 C (0,43 TH durch eine Düse von 1,588 cm Durchmesser extrudiert. Der Verkapselungs- Stahlbehälter wurde dann entfernt, und die Vorform wurde bei 1300 C (0,48 TH 2 Stunden in einem auf weniger
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als etwa 0,133 Pa evakuierten Vakuum geglüht. Die geglühte Vorform hatte einen Kohlenstoffgehalt von etwa 90 ppm, einen Sauerstoffgehalt von etwa 165 ppm, einen Stickstoffgehalt von weniger als etwa 10 ppm, eine Streckgrenze von 28682 N/cm2 eine Zugfestigkeit von 41575 N/cm2 und eine Dehnung von 52%. Die gegluhte Vorform hatte eine Korngrösse von 12,5um
Die Eigenschaften der geglühten Vorform zeigen, dass die geglühte Vorform sich fur anschliessende thermo-mechanische Verarbeitung eignet.
Beispiel 8- Das Beispiel 8 illustriert die Herstellung eines geformten Tantalproduktes mit einem Sauerstoffgehalt von etwa 155 ppm, das hergestellt durch Sprühaufbringung wurde, ohne dass das Metall einer Temperatur von mehr als 0,7 TH ausgesetzt wurde.
Ein desoxidiertes Tantalpulver mit einem Kohlenstoffgehalt von etwa 80 ppm, einem Sauerstoffgehalt von etwa 155 ppm und einem Stickstoffgehalt von weniger als etwa 10 ppm, das nach einer ähnlichen Vorgangsweise wie im Beispiel 1 hergestellt wurde, wurde als Ausgangspulver verwendet. Das Pulver wurde durch Sprühen bis zu einer Dicke von 0,254 mm auf ein Legierungssubstrat aus Hastelloy X (Hastelloy ist ein Handelsname für Legierungen, die von Haynes Corporation, Park Avenue, Kokomo, Indiana, hergestellt und verkauft werden) aufgebracht Es gab keine Probleme, was zeigt, dass die Teilchengrösse, Fliesseigenschaften und der Sauerstoffgehalt des erfindungsgemässen Pulvers für Verdichtung durch Spruhaufbnngung geeignet sind.
Beispiel 9 : Das Beispiel 9 illustriert die Herstellung von Niobpulver mit einem Sauerstoffgehalt von 175 ppm Das Ausgangsniobpulver, das einen Sauerstoffgehalt von etwa 660 ppm, einen Kohlenstoffgehalt von etwa 25 ppm und einen Stickstoffgehalt von etwa 70 ppm hatte, wurde mit einer Menge von etwa 1,5 Gew.-% Magnesium vermischt Die resultierende Mischung wurde auf 850 C (0,34 TH) 2 Stunden in Argonatmosphäre erhitzt. Das Magnesium, das nicht mit dem Sauerstoff reagiert hatte, wurde durch weiteres Erhitzen der Mischung auf 850 C (0,34 TH) bei einem Druck von 0,133 Pa entfernt. Verbleibendes Magnesium wurde durch Eintauchen des Pulvers in Salpetersäure bei Raumtemperatur entfernt. Das Pulver wurde dann mit Wasser gewaschen und luftgetrocknet.
Das resultierende Niobpulver hatte einen Sauerstoffgehalt von 175 ppm, einen Kohlenstoffgehalt von 20 ppm und einen Stickstoffgehalt von 55 ppm. Das resultierende Niobpulver hatte auch eine Schüttdichte von 3,45 g/cm und eine Fliessrate von 22 Sekunden für 50 Gramm Die Teilchengrössenverteilung war wie unten gezeigt
Teilchengrösse* Gew. -% 60/100 -
100/200 74%
200/325 23%
325/500 2% -500 1 % * ASTM B-214
Patentansprüche :
1.
Verfahren zur Herstellung eines Metallpulvers mit einem Sauerstoffgehalt von weniger als
300 ppm, gekennzeichnet durch die Schritte: a) Erhitzen einer Mischung, die ein aus Tantal, Niob, einer Legierung von Tantal oder einer
Legierung von Niob bestehendes Metallpulver und ein sauerstoffaktives Metallpulver mit einer höheren Affinität zu Sauerstoff als das Metallpulver enthält, auf eine Temperatur von höchstens 0,7 TH b) Halten dieser Temperatur, bis der Sauerstoffgehalt des Metallpulvers weniger als 300 ppm beträgt; und c) Abtrennen des sauerstoffaktiven Metallpulvers von dem Metallpulver.