DE3737016A1 - Verfahren zum desoxidieren von tantal- und/oder niobhaltigem material - Google Patents

Verfahren zum desoxidieren von tantal- und/oder niobhaltigem material

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduzierung des Sauerstoffgehaltes in tantal- und/oder niobhaltigem Material.
Tantalkondensatoren werden in typischer Weise dadurch hergestellt, daß man Tantalpulver durch Pressen in die Form eines Pellets überführt, das Pellet in einem Brennofen sintert, um einen porösen Körper zu bilden, und daß man dann diesen Körper in einem geeigneten Elektrolyten der Anodisierung unterwirft, um einen kontininuierlichen dielektrischen Oxidfilm auf dem gesinterten Körper zu erzeugen.
Die Entwicklung eines Tantalpulvers, das für die Verwendung in Kondensatoren geeignet ist, resultierte aus den Anstrengungen der Kondensatorhersteller wie auch der Tantalproduzenten, um die erwünschten charakteristischen Eigenschaften darzustellen, die von diesen Tantalpulvern gefordert werden, um damit deren beste Verwendung bei der Herstellung von Qualitätskondensatoren zu erreichen. Derartige charakteristische Eigenschaften umfassen Oberflächengröße, Reinheit, Schrumpfungseigenschaften, Bruchfestigkeit des ungesinterten Pellets sowie Fließeigenschaften.
In erster Linie sollte das Pulver durch eine entsprechende Oberflächengröße charakterisiert sein, da die Kapazität des Tantalpulvers eine Funktion der Oberflächengröße ist; je umfangreicher die Oberflächengröße nach dem Sinterungsvorgang ist, umso größer ist auch die spezifische Kapazität.
Die Reinheit des Pulvers ist ebenfalls ein kritisches Merkmal. Metallische und nichtmetallische Verunreinigungen führen dazu, daß die dielektrischen Eigenschaften vermindert werden. Hohe Sinterungstemperaturen führen dazu, einige der flüchtigen Verunreinigungen zu entfernen. Dennoch bewirken hohe Temperaturen eine Reduktion der Netto-Oberflächengröße und damit der Kapazität des Kondensators. Daher ist es erforderlich, den Verlust an Oberflächengröße unter Sinterungsbedingungen zu begrenzen, um die gewünschte Kapazität des Tantalpulvers zu gewährleisten.
Die Fließeigenschaft des Tantalpulvers und die Bruchfestigkeit des ungesinterten Pellets sind für den Kondensatorhersteller kritische Parameter, um eine leistungsfähige Herstellung sicherzustellen. Gute Fließeigenschaften ermöglichen eine reibungslose Füllung der Preßform während der Preßvorgänge. Eine gute Bruchfestigkeit des ungesinterten Pellets erlaubt eine gute Handhabung der Erzeugnisse sowie einen guten Transport ohne übermäßigen Bruch.
Wie vorher ausgeführt, ist die Kapazität des Tantalpellets eine direkte Funktion der Oberflächengröße des gesinterten Pulvers. Natürlich kann eine große Oberfläche erreicht werden, indem man die Pulvermenge pro Pellet steigert, Kostenüberlegungen haben jedoch dazu geführt, die Weiterentwicklung auf Wege zu konzentrieren, die Oberflächengröße pro Gramm verwendeten Pulvers zu steigern. Da eine Abnahme der Teilchengröße des Tantalpulvers mehr Oberfläche pro Gewichtseinheit erzeugt, sind Anstrengungen unternommen worden, um die Tantalteilchen kleiner zu machen, ohne andere entgegengesetzte Charakteristika mit einzuführen, die oftmals eine Reduktion der Teilchengröße mitbegleitet. Drei dieser größeren Unzulänglichkeiten eines sehr feinen Pulvers sind die schlechten Fließeigenschaften, steigender Sauerstoffgehalt und steigender Verlust an Oberflächengröße bei der Sinterung.
Die Sauerstoffkonzentration im Tantal ist bei elektrolytischen Kondensatoren eine kritische Größe. Wenn der Gesamtsauerstoffgehalt poröser Tantalpellets oberhalb von 3000 ppm liegt, können Kondensatoren, die zu derartigen Pellets verarbeitet wurden, unbefriedigende Lösungserwartungscharakteristika aufweisen. Leider hat Tantalpulver eine große Affinität zu Sauerstoff, und infolgedessen führen Verfahrensschritte, die ein Erhitzen und anschließendes Der-Luft-Aussetzen beinhalten, unvermeidlich zu einer gesteigerten Sauerstoffkonzentration. Tantalpulver wird in der Regel unter Vakuum erhitzt, um teilweise zu sintern. Während dieser Behandlung nimmt es in der Regel eine beträchtliche Menge an Sauerstoff auf, weil die Oberflächenschicht des Oxids in dem Metall in Lösung geht. Die Bildung einer neuen Oberflächenschicht unter Lufteinwirkung vergrößert dann den Gesamtsauerstoffgehalt. Während der späteren Umwandlung dieser Pulver in Anoden für Kondensatoren, kann der Sauerstoff wieder als Oberflächenoxid auskristallisieren und trägt zu einer Durchschlagspannung oder einem hohen Streustrom des Kondensators bei aufgrund eines Kurzschlusses in der dielektrischen Schicht des amorphen Oxids.
Da die Menge des absorbierten Sauerstoffes proportional der Oberflächengröße sein wird, die der Lufteinwirkung ausgesetzt ist, sind feine Pulver mit besonderen Kapazitätseigenschaften noch anfälliger für eine Reaktion mit atmosphärischem Sauerstoff. Aus diesem Grund ist der Sauerstoffgehalt feinkörniger Tantalpulver naturgemäß höher als derjenige grobkörniger Fraktionen. Dies trifft besonders für gesinterte Tantalpulver zu, die aus besonders feinen einzelnen Teilchen gesintert sind. In diesem Fall findet eine zusätzliche Sauerstoffadsorption nach dem thermischen Sinterungsprozeß und infolge einer Reaktivierung der Tantaloberfläche statt. Die elektrischen Eigenschaften von Tantalkondensatoren könnten deutlich verbessert werden, wenn der Sauerstoffgehalt des Tantals vor und/oder nach dem Einsatz aus Kondensatoranoden reduziert werden könnte.
Erdalkalimetalle, Aluminium, Yttrium, Kohlenstoff und Tantalkarobit sind früher mit Tantalkarbidpulver gemischt worden, um das Tantal zu desoxidieren. Dennoch gibt es bei dieser Arbeitsweise bestimmte Nachteile. Die Erdalkalimetalle, Aluminium und Yttrium bilden feuerfeste Oxide, die entfernt werden müssen, beispielsweise durch saures Extrahieren, bevor das Material für Kondensatoren geeignet ist. Die Kohlenstoffmenge muß sorgfältig kontrolliert werden, da der Restkohlenstoff ebenfalls für Kondensatoren sogar in so niedrigen Mengen wie 50 ppm schädlich sind. Ganz andere Arbeitsweisen, die vorgeschlagen worden sind, beinhalten den Einsatz von Thiocyanat oder die Verwendung eines Kohlenwasserstoffes oder reduzierender Atmosphäre während mehrerer Verfahrensschritte, um einer Oxidation vorzubeugen und infolgedessen den Sauerstoffgehalt niedrig zu halten.
Nach dem erfindungsgemäßem Verfahren entzieht man tantal- und/oder niobhaltigem Material Sauerstoff, indem man eine Hitzebehandlung in einer wasserstoffgasenthaltenden Atmosphäre in Gegenwart eines sauerstoffaktiven Metalls, aktiver als Tantal, durchführt. Jedes tantal- oder niobhaltige Material kann dabei in wirksamer Weise eingesetzt werden. In der Regel umfassen derartige tantal- und/oder niobhaltige Materialien metallisches Tantal und metallisches Niob oder Legierungen derselben in jedweder Form, sowohl Tantal- als auch Niobverbindungen, wie z.B. Oxide oder Hydride, und dergleichen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Auflösung des Sauerstoffes in Tantal- und/oder Niobpulver während der normalen Wärmebehandlungen, wie z. B. der Sinterung, dadurch verhindert, daß man diese Wärmebehandlungen unter den erfindungsgemäßen Bedingungen durchführt. In einer anderen Ausführungsform kann Sauerstoff aus dem Tantal- und/oder Niobpulver, das man in die Anoden gepreßt hat, dadurch entfernt werden, daß man die Sinterung der Anoden in einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre in Gegenwart eines sauerstoffatkiven Metalls durchführt.
Im Sinne der Erfindung geeignete sauerstoffaktive Metalle sind Beryllium oder Calcium, Cer, Hafnium, Lanthan, Lithium, Praseodym, Scandium, Thorium, Titan, Uran, Vanadium, Yttrium, Zirkonium, Legierungen derselben wie z. B. Mischmetalle, Mischungen derselben oder dergleichen. Titan und Zirkonium werden bevorzugt eingesetzt.
Im theoretischen Sinne reagiert des Wasserstoffgas mit dem Tantal- und/oder Nioboxid unter Bildung von Wasserdampf, der dann einer Getterung ("getterd") durch das sauerstoffaktive Metall unter Bildung eines aktiven Metalloxids und Wasserstoff unterworfen wird. Ein derartiger Reaktionsmechanismus wird mit Hilfe der folgenden Gleichungen erläutert, wobei Tantal als ein Metall verstanden wird, was schon desoxidiert ist, und Titan als ein repräsentatives sauerstoffaktives Metallgetter wiedergegeben ist:
(A) Ta₂O₅ + 5 H₂ → 5 H₂O + 2 Ta
(B) H₂O + Ti → TiO + H₂
Es ist nicht notwendig, daß das sauerstoffaktive Metallgetter in direktem Kontakt mit dem tantalhaltigen Material steht, es wird jedoch vorzugsweise in nächster Nähe zu dem Tantalmaterial angeordnet, um die besten Ergebnisse zu erzielen. Vorzugsweise verwendet man das Gettermaterial in Form eines Metallschwammes, um die größte Oberfläche des Gettermetalls vorzulegen. Dennoch kann das Gettermetall in jeder Form eingesetzt werden, wie z. B. in Form einer Schicht, eines Schwammes oder eines Materials in Pulverform.
Erfindungsgemäß kann die Wärmebehandlung bei jeder Temperatur im Bereich von etwa 900°C bis etwa 2400°C durchgeführt werden; die Getterungsreaktion wird bei ansteigenden Temperaturen begünstigt. Ein bevorzugter Temperaturbereich liegt etwa bei 1100°C bis etwa 2000°C. Um die besten Ergebnisse zu erhalten, wird bevorzugt Gettermetall eingesetzt, das einen Schmelzpunkt unterhalb der Temperatur hat, die man in der Verfahrensstufe der Wärmebehandlung erzielen will. Ein besonders bevorzugter Temperaturbereich für die Wärmebehandlung des Tantalpulvers liegt zwischen etwa 1250°C und 1450°C. Für Tantalanoden liegt der Bereich der Wärmebehandlung bevorzugt zwischen etwa 1300°C und etwa 1550°C.
Verfahrensweise zur Bestimmung der Kapazität und des Streustromes (Direct current Leakage) a) Herstellung der Pellets
Aus Tantalpulver wurde in einer handelsüblichen Pelletpresse ohne Zusatz von Bindemitteln gepreßt. In der Regel betrug die durch das Pressen erreichte Dichte 6,0 g/cm³, wobei sich das Pulvergewicht auf 1,2 g und der Durchmesser auf 6,4 mm beliefen.
b) Vakuumsinterung
Die zusammengepreßten Pellets wurden in einem Hochvakuum mit einem Druck gesintert, der kleiner als 0,00133 Pa (10-⁵ torr) war innerhalb eines Zeitraumes von 30 Minuten bei einer Temperatur von mehr als 1500°C.
c) Anodisierung
Die gesinterten Pellets wurden in einem Formbad bei einer Temperatur von 90 ± 2°C bei 100 V Gleichstrom anodisiert. Der Elektrolyt war eine 0,1%ige Phosphorsäure. Die Anodisierungsrate wurde auf einen Wert von 1 V pro Minute eingestellt. Nach einer Zeitspanne von drei Stunden bei 100 V Gleichstrom wurden die Pellets gewaschen und getrocknet.
d) Testbedingungen
Nach dem Anodisieren, Abspülen und Trocknen wurden die Anoden auf Streustrom (DCL, direct current leakage) geprüft. Dabei wurde eine phosphorsäurehaltige Lösung verwendet. Die Anoden wurden in die Testlösung bis zum Kopf der Anode eingetaucht und es wurde eine geeignete Spannung zwei Minuten lang angelegt, wonach der Streustrom (DCL) gemessen wurde.
Nachdem diese Messung abgeschlossen war, wurden die Anoden auf 200 V eingestellt. Sie wurden sodann in eine Schale mit 10%iger Phosphorsäure eingebracht, und man ließ sie 30 bis 45 Minuten in der Säure eingetaucht.
Die auf 270 V gebrachten Anoden wurden sodann drei bis fünf Minuten lang bei 105°C ± 5°C an Luft gespült. Sie wurden sodann 30 bis 45 Minuten lang in 10%ige Phosphorsäure eingetaucht.
Die Kapazität wurde an der in 10%iger Phosphorsäure eingetauchten Anode bei 21°C gemessen, wobei man eine Kapazitätsmeßbrücke mit einem Wechselstromsignal von 0,5 V und einer Vorspannung (a. d. c. bias) von 3 V einsetzte (General Gadio Capacitance Test Bridge Type 1611B).
Verfahrensweise zur Bestimmung der Pelletfestigkeit a) Anodenherstellung
Das Tantalpulver wurde in einer handelsüblichen Pelletpresse ohne Verwendung von Bindemitteln zusammengepreßt. Die durch das Pressen erreichte Dichte belief sich auf 6,0 g/cm², wobei sich das Pulvergemisch auf 1,6 g belief und der Durchmesser bzw. die Länge 6,4 mm bzw. 8,4 mm betrug.
b) Prüfung
Das zylindrische Pellet wurde zwischen zwei ebene Platten mit seiner Längsachse parallel zu diesen Platten angeordnet; es wurde eine stetig anwachsende Kraft auf eine dieser Platten ausgeübt, bis das Pellet zerbrach. Die Kraft zum Zeitpunkt des Bruches wurde als Bruchfestigkeit (Crush Strength) wiedergegeben. Der Anodendurchmesser wird vor und nach dem Sinterungsvorgang gemessen; die prozentuale Differenz wird als Schrumpfung (Shrinkage) bezeichnet.
Sauerstoffanalyse
Die Sauerstoffanalyse wurde unter Verwendung eines Sauerstoff- und Stickstoffanalysegerätes bestimmt, das mit einer Schutzgasfusionstechnik arbeitet (Leco TC-30 O₂ and N₂ analyzer).
BET Oberflächengröße
Die gesamte Oberflächengröße des Tantals wurde gemessen unter Verwendung eines Numinco-Orr-Gerätes zur Analyse des Porenvolumenoberflächenbereichs (hergetellt durch Numec Corporation). Die BET (Brunauer-Emmet-Teller)- Oberflächengrößen, die auf diese Weise erhalten wurden, umfassen die äußere Oberflächengröße ebenso wie die innere Oberflächengröße aufgrund des Vorhandenseins von Poren.
Beispiel 1
Es wurde eine sechsschichtige oder sechsstöckige Tantalanordnung mit 2 cm Abstand zwischen den Schichten verwendet, um die Testproben zu halten, sobald sie zum Einsatz kamen. Diese Anordnung war in der Weise aufgebaut, daß das obere Fach (top shelf) ein gesintertes Tantalpellet enthielt, das als Target zum Ablesen mit Hilfe eines optischen Pyrometers diente. 70 g eines jenes -60 mesh-Tantal-Pulvers, das 1340 ppm Sauerstoff enthielt, wurden gleichmäßig aufgeteilt und sodann auf zwei Tantaleinsätze (trays, 1 cm × 4 cm × 5 cm) ausgebreitet. Diese beiden Einsätze (Proben A und B) wurden sodann auf dem zweiten und dritten Fach von der Oberseite der gesamten Vorrichtung aus gesehen angeordnet. Ein dritter Tantaleinsatz wurde mit einer Platte aus Zirkonium (5 × 5 cm) bedeckt und auf das vierte Fach unter die Fächer mit Tantalpulver gebracht.
Die Anordnung, die die Tantaleinsätze aufnimmt, wurde sodann innerhalb des Vakuumbrennofens in der Weise gesenkt, daß sie von dem zylindrischen Tantalheizelement und der Abschirmung umgeben war. Ein Satz Tantalhitzeschilde wurde sodann oben auf den Heizelementen angeordnet, so daß die Anlage mit den das Tantalpulver aufnehmenden Einsätze insgesamt umschlossen war, um eine gleichförmige Temperatur innerhalb der Heizzone des Ofens sicherzustellen. Der Ofen wurde sodann geschlossen, es wurde ein Vakuum von 1 Micron angelegt und die Leckrate- oder Undichtigkeitsrate des Ofens bestimmt. Eine Leckrate von weniger als 0,5 Micron über eine Zeitspanne von 5 Minuten wurde als annehmbar betrachtet, was mit Hilfe eines McLeod-Meßinstrumentes gemessen wurde. Der Ofen wurde sodann erhitzt, und das Tantalpulver wurde unter Vakuum auf 1000-1050°C über eine Zeitspanne von 15 Minuten erhitzt. Die Aufheizzeiten werden dadurch gesteuert, daß man die Ofenstromstärke in 2-Minuten-Intervallen steigerte, bis die benötigte Stromstärke (in der Regel 1400 amps) ausreichend war, um 1000 bis 1050°C zu erreichen. Die Temperaturablesungen wurden visuell unter Verwendung eines optischen Pyrometers vorgenommen, indem man direkt das auf dem oberen Fach befindliche Tantalpellet beobachtete.
Das Tantalpulver begann bei annähernd 800°C zu entgasen, was sich durch ein Ansteigen des Ofeninnendruckes anzeigte, der mittels eines Varian-Unterdruckmessers in dem Ofen überwacht wurde. Der Ofeninnendruck stieg in der Regel bis etwa 70 Micron an. Zum Zeitpunkt, an dem eine Temperatur von 1050°C erreicht war, begann der Ofeninnendruck abzunehmen. Eine Temperatur von 1050°C wurde sodann für eine Zeitspanne von 30 Minuten aufrecht erhalten, was den Ofeninnendruck auf 40-60 Micron sinken ließ, entsprechend der Messung im Ofen. Es wurde festgestellt, daß das McLeod-Meßinstrument keinen Druckanstieg über 0,5 Micron anzeigte.
Nachdem der bei einer Temperatur von 1050°C gehaltene Reaktionszyklus abgeschlossen war, wurde die Ofentemperatur stufenweise gesteigert.
Bei einer Temperatur von etwa 1200°C wurden die Sicherheitsventile des Ofens geschlossen, wodurch das Ofeninnere abisoliert wurde. Das Ofeninnere wurde sodann einem Wasserstoffdruck von 10 mm unterworfen. Die Ofentemperatur stieg auf 1250°C an und wurde vier Stunden lang bei dieser Temperatur unter Wasserstoffdruck gehalten.
Sobald der Vier-Stunden-Zeitzyklus abgeschlossen war, steigerte man die Ofentemperatur auf 1450°C über eine Zeitspanne von 5 Minuten. Die Temperatur von 1450°C wurde sodann eine Stunde lang mit einem Ofeninnendruck von 10 mm Wasserstoff aufrecht erhalten. Sobald der auf 1450°C eingestellte Reaktionszyklus beendet war, wurde der Ofen auf 0,5 Micron evakuiert, und man ließ das Tantalpulver bei Raumtemperatur unter Vakuum abkühlen.
Das destoxidierte Tantalpulver aus jedem Einsatz wurde getrennt auf -40 mesh verarbeitet und chemisch analysiert. Diese Tantalpulver wurden sodann vereinigt und ein zweites Mal chemisch analysiert.
Desoxidationsversuchsbedindungen:
30 Minuten bei 1050°C; Vakuum
4 Stunden bei 1250°C; Wasserstoffdruck 10 mm
1250-1450°C; Wasserstoffdruck 10 mm
1 Stunde bei 1450°C; Wassrestoffdruck 10 mm.
Die chemische Analyse ergab folgendes:
Der Sauerstoffgehalt fürdas Tantalpulver betrug zu Anfang 1340 ppm.
Anschließende Desoxidation:
Probe A O²1085 ppm Probe B O²1095 ppm Mischung der Proben A und B1095 ppm.
Die Desoxidationsbehandlung, die auf die Proben A und B angewandt wurde, ergab ein beträchtliches Absinken des Sauerstoffgehaltes in dem Pulver. Eine Wärmebehandlung unter Standardvakuum desselben Tantalpulvers ergab einen Anstieg des Sauerstoffgehaltes des Pulvers auf 300-500 ppm.
Beispiel 2
Es wurden 70 g Tantalpulver (es wurde die gleiche Charge wie in Beispiel 1 eingesetzt) unter Wasserstoffgas in Gegenwart eines Zirkoniumstreifens desoxidiert. Die zum Laden der Ofenvorrichtung und der Überprüfung der Undichtigkeitsrate des Ofens angewandte Verfahrensweise war dieselbe wie in Beispiel 1. Das Tantalpulver wurde unter Vakuum auf 1050°C erhitzt und für eine Zeitspanne von 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, bis die Entgasung des Pulvers abgeschlossen und der Ofeninnendruck auf 40 bis 60 Micron abgesunken war, entsprechend der Messung im Ofen.
Nachdem die Entgasungsreaktion bei einer Temperatur von 1050°C beendet war, wurden die Sicherheitsventile des Ofens abgeschlossen und der Ofen sodann einem Wasserstoffinnendruck von 10 mm unterworfen. Die Ofentemperatur wurde sodann über eine Zeitspanne von 9 Minuten auf 1250°C gesteigert. Sobald diese Temperatur erreicht war, wurde sie für eine Zeitspanne von vier Stunden aufrechterhalten. Nachdem diese vierstündige Reaktion abgeschlossen war, wurde der Ofen auf 0,5 Micron evakuiert. Die Ofeninnentemperatur wurde sodann auf eine Temperatur von 1450°C gesteigert und bei diesem Wert für eine Zeitspanne von 30 Minuten gehalten. Sobald diese Reaktion bei 1450°C abgeschlossen war, wurde die Ofenheizung abgestellt, und man ließ das Tantalpulver bei Raumtemperatur unter Vakuum abkühlen. Das Tantalpulver wurde sodann in derselben Weise wie in Beispiel 1 behandelt.
Desoxidationsversuchsbedingungen:
30 Minuten bei 1050°C; Vakuum
4 Stunden bei 1250°C; 10 mm Wasserstoffdruck
1250-1450°C; Vakuum
30 Minuten bei 1450°C; Vacuum.
Die chemische Analyse zeigte die folgenden Ergebnisse:
Das Tantalpulver hatte zu Anfang einen O²-Gehalt von 1340 ppm.
Anschließende Desoxidation:
O₂ Probe C1310 ppm Probe D1335 ppm Mischung der Proben C und D1355 ppm
Die Desoxidationsbehandlung der Proben C und D verhindert den Anstieg des Sauerstoffgehaltes in den Tantalpulvern. Eine gleichartige Wärmebehandlung derselben Tantalpulver unter Anwendung von Standardvakuumreaktionsbedingungen führte zu dem Ergebnis, daß der Sauerstoffgehalt in dem Pulver auf 300-500 ppm anstieg.
Beispiel 3
Es wurden 70 g Tantalpulver (es wurde die gleiche Charge wie in Beispiel 1 eingesetzt) unter Wasserstoffgas in Gegenwart eines Titanstreifens als Getterungsmittel desoxidiert. Die Verfahrensweise des Ladens der Ofenvorrichtung und der Überwachung der Undichtigkeitsrate des Ofens war dieselbe wie in Beispiel 1.
Das Tantalpulver wurde unter Vakuum auf 1050°C erwärmt und bei dieser Temperatur unter Vakuum 30 Minuten lang gehalten, bis die Entgasung des Pulvers abgeschlossen war. Bei 1055°C wurden die Ofensicherheitsventile geschlossen, und der Ofen wurde einem Wasserstoffdruck von 10 mm unterworfen. Die Ofentemperatur wurde auf 1250°C über eine Zeitspanne von 9 Minuten gesteigert. Sobald die Temperatur von 1250°C erreicht war, wurde diese Temperatur für eine Zeitspanne von zwei Stunden aufrechterhalten. Sobald dieser Zwei-Stunden-Zyklus beendet war, wurde der Ofen auf 0,5 Micron evakuiert. Die Ofentemperatur stieg sodann auf 1450°C an und wurde bei dieser Temperatur 30 Minuten lang gehalten. Sobald dieser 1450°C- Zyklus beendet war, wurde die Ofenheizung abgestellt, und man ließ das Tantalpulver bei Raumtemperatur unter Vakuum abkühlen. Das Tantalpulver wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt.
Desoxidationsbedingungen:
30 Minuten bei 1050°C; Vakuum
2 Stunden bei 1250°C; 10 mm Wasserstoffdruck
1250 bis 1450°C; Vakuum
30 Minuten bei 1450°C; Vakuum
Die chemische Analyse brachte folgende Ergebnisse:
Der anfängliche Sauerstoffgehalt des Tantalpulvers betrug 1340 ppm.
Anschließende Desoxidation:
O₂ Probe E1425 ppm Probe F1445 ppm Mischung der Proben E und F1455 ppm
Die Desoxidationsbehandlung der Proben E und F ergab einen minimalen Sauerstoffanstieg im Vergleich mit dem Sauerstoffanstieg von 300-500 ppm bei der Wärmebehandlung unter Standardvakuumreaktionsbedingungen.
Beispiel 4
Es wurden 70 g eines -60 mesh Tantalpulvers, das 1625 ppm O₂ enthielt, mit Wasserstoffgas in Gegenwart eines Zirkoniumsstreifens als Getterungsmittel desoxidiert. Die Verfahrensweise des Ladens der Ofenvorrichtung und der Überwachung der Undichtigkeitsrate des Ofens war dieselbe wie in Beispiel 1. Das Tantalpulver wurde unter Vakuum auf 900°C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis die Entgasung des Pulvers abgeschlossen war. Bei 1160°C wurden die Ofensicherheitsventile geschlossen, und der Ofen wurde einem Wasserstoffdruck von 10 mm unterworfen. Die Ofentemperatur stieg innerhalb von sechs Minuten auf 1250°C an. Ab diesem Wert wurde die Ofentemperatur stufenweise über eine Zeitspanne von einer Stunde auf 1450°C gesteigert. Sobald die Temperatur von 1450°C erreicht war, wurde der Ofen auf 0,5 Micron evakuiert und die Ofenheizung sodann abgestellt. Das Tantalpulver wurde unter Vakuum auf Raumtemperatur abgekühlt und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt.
Desoxidationsversuchsbedingungen:
Entgasung des Pulvers bei 900-1000°C unter Vakuum
1 Stunde stufenweise Erwärmung von 1250°C auf 1450°C; 10 mm Wasserstoffdruck
Die chemische Analyse ergab folgende Ergebnisse:
Das Tantalpulver hatte anfänglich einen Sauerstoffgehalt von 1625 ppm.
Anschließende Desoxidation:
O₂ Probe G1630 ppm Probe H1635 ppm Mischung der Proben G und H1640 ppm.
Die Wärmebehandlung zur Desoxidation der Proben G und H führten zum Ergebnis, daß der Sauerstoffgehalt des Pulvers im wesentlichen unverändert blieb. Die Wärmebehandlung unter Standardvakuum dieses Pulvers mit großer Oberfläche ergab einen Sauerstoffanstieg von 300-500 ppm.
Beispiel 5
Es wurden 70 g Tantalpulver (die gleiche Charge, wie sie in Beispiel 4 eingesetzt wurde) unter Wasserstoffdruck in Gegenwart eines Titaniumstreifens als Getterungsmittels desoxidiert. Die Verfahrensweise zum Laden der Ofenvorrichtung und zur Überprüfung der Undichtigkeitsrate des Ofens war dieselbe, die auch in Beispiel 1 angewandt wurde. Das Tantalpulver wurde unter Vakuum auf 900°C erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten, bis die Entgasungsreaktion vollständig abgelaufen war (1200°C). Bei 1200°C wurden sodann die Sicherheitsventile des Ofens geschlossen, und der Ofen wurde einem Wasserstoffdruck von 10 mm unterworfen. Ab 1250°C wurde die Ofentemperatur stufenweise über eine Zeitspanne von drei Stunden auf 1450°C gesteigert. Sobald diese Temperatur erreicht war, wurde der Ofen auf 0,5 Micron evakuiert und die Ofenheizung abgestellt. Das Tantalpulver wurde sodann bei Raumtemperatur unter Vakuum abgekühlt und auf -40 mesh verarbeitet. Das Tantalpulver der Beispiele I und J wurde vereinigt und chemisch analysiert.
Desoxidationsversuchsverbindungen:
Entgasung des Pulvers unter Vakuum bei 900-1000°C
3 Stunden stufenweise Erwärmung von 1250°C auf 1450°C; 10 mm Wasserstoffdruck
Die chemische Analyse ergab das Folgende:
Das Tantalpulver hatte zu Anfang einen Sauerstoffgehalt von 1625 ppm.
O² Die Mischung der Proben I und J1370 ppm
Die Desoxidationsversuchsverbindungen einschließlich der verlängerten Zeit innerhalb des Temperaturanstieges von 1250 auf 1450°C führten zu einem weiteren Absinken des Sauerstoffgehaltes der Tantalpulver.
Beispiel 6
Es wurden 60 g Tantalpulver (die gleiche Charge, wie sie in Beispiel 4 eingesetzt wurde) mit Wasserstoffgas in Gegenwart eines Titanschwammes als Getterungsmittel desoxidiert. Der Titanschwamm wurde unter Vakuum bei 800°C in einem separaten Ofen entgast, bevor er als Getterungsmittel eingesetzt wurde. Die Verfahrensweise, die zum Desoxidieren des Tantalpulvers angewandt wurde, d. h. das Laden der Ofeneinrichtung und die Überprüfung der Undichtigkeitsrate des Ofens war dieselbe, die auch in Beispiel 1 angewandt wurde, ausgenommen daß anstelle eines Zirkoniumstreifens ein Titanschwamm eingesetzt wurde. Das Tantalpulver wurde unter Vakuum auf 900°C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis die Entgasungsreaktion vollständig abgeschlossen war. Bei 1150°C wurden die Sicherheitsventile des Ofens geschlossen, und der Ofen wurde einem Wasserstoffdruck von 10 mm unterworfen. Bei 1250°C wurde die Ofentemperatur stufenweise über eine Zeitspanne von 3 Stunden auf 1350°C gesteigert. Sobald die Temperatur von 1450°C erreicht war, wurde diese Temperatur eine weitere Stunde lang gehalten. Danach wurde der Ofen auf 0,5 Micron evakuiert und die Ofenheizung abgestellt. Das Tantalpulver wurde sodann auf Raumtemperatur unter Vakuum abgekühlt und auf -40 mesh verarbeitet. Das Tantalpulver der Proben K und L wurde vereinigt und chemisch analysiert.
Desoxidationsversuchsbedingungen:
Entgasung des Pulvers unter Vakuum bei 900-1000°C
3 Stunden Erwärmungsdauer von 1250 auf 1450°C;
10 mm Wasserstoffdruck
1 Stunde bei 1450°C; 10 mm Wasserstoffdruck
Die chemische Analyse ergab folgendes:
Der Sauerstoffgehalt des Tantalpulvers betrug zu Anfang 1625 ppm.
O₂ Mischung der Proben K und L1430 ppm
Es zeigte sich, daß der Titanschwamm ein wirksames Getterungsmittel darstellt, als Teil des zuvor vorgeschlagenen Desoxidationsmechanismus bei der Behandlung von Tantalpulver.
Beispiel 7
Um die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Desoxidationsverfahrens bei der Behandlung von Tantal aufzuzeigen, nachdem es in Anoden umgeformt worden ist, wurden zwei Proben mit Tantalpulver in einer handelsüblichen Pelletpresse zu Pellets zusammengepreßt. Ein Satz dieser Anodenpellets wurde sodann unter Standardhochvakuum von 10-³ Torr (0,133 Pa) 30 Minuten lang bei Temperaturen von mehr als 1500°C gesintert. Ein zweiter Satz dieser Anodenpellets wurde sodann unter einem Wasserstoffdruck von 10 mm in Gegenwart von metallischem Zirkon gesintert. Wie aus der folgenden Tabelle zu entnehmen ist, wurde ein Absinken des Sauerstoffgehaltes während der Anodensinterung ohne beträchtliche Wirkung auf die elektrischen Eigenschaften dadurch bewerkstelligt, daß man die Verfahrensweise der vorliegenden Erfindung anwandte, wohingegen ein beträchtlicher Anstieg des Sauerstoffgehaltes nach der üblichen Sinterungsbehandlung unter Standardhochvakuum aufgezeigt wurde.
Tantalpulver
Anfänglicher Sauerstoffgehalt 1580 ppm
Beispiel 8
Dieses Beispiel erläutert weiterhin, daß die elektrischen Eigenschaften der Anoden nicht gegenteilig in irgendeinem markanten Grad dadurch beeinflußt werden, daß man die Desoxidationsbehandlung auf das Tantalpulver anwendet, das zur Herstellung der Anoden verwendet wird. Zwei Proben desselben tantalpulverhaltigen Materials (Sauerstoffgehalt 1280 ppm) wurden einzeln einer Wärmebehandlung unterzogen. Die Vergleichsprobe wurde einer Wärmebehandlung unter Standardvakuumbedingungen unterworfen, sodann in Anoden gepreßt und gesintert. Die zweite Probe wurde einer Wärmebehandlung unterzogen, indem man das Desoxidationsverfahren der vorliegenden Erfindung anwandte, die Probe dann in Anoden zusammenpreßte und sinterte in derselben Art und Weise wie die Vergleichsprobe. Wie im nachstehenden ausgeführt, nahm die Vergleichsprobe 435 ppm Sauerstoff während dem Verfahren auf, wohingegen die Probe, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wurde, einen Anstieg des Sauerstoffgehaltes von lediglich 135 ppm zeigte.
Tantalpulver
Anfänglicher Sauerstoffgehalt 1280 ppm
Beispiel 9
Dieses Beispiel zeigt weiterhin die Wirksamkeit des Desoxidierens des Tantalpulvers, nachdem es in Anodenstrom überführt worden ist. 275 Anoden (23 g Gesamtgewicht), die vier verschiedene Anodengruppen mit unterschiedlichem Sauerstoffgehalt repräsentieren, wurden in zwei Tantaleinsätze (trays) angeordnet und in einen Vakuumofen eingebracht, wie es in Beispiel 1 zuvor beschrieben worden ist. Ein Stück eines Zirkoniumblättchens, das oben auf dem dritten das Tantalpulver aufnehmenden Einsatz angeordnet ist, wurde ebenfalls innerhalb der Erhitzungszone des Ofens gemäß Beispiel 1 placiert.
Die Tantalanoden wurden unter Vakuum auf 1200°C erwärmt. Bei 1200°C wurden die Sicherheitsventile des Ofens geschlossen und der Ofen wurde einem Wasserstoffdruck von 200 mm unterworfen. Die Innentemperatur des Ofens wurde sodann innerhalb einer Zeitspanne von 9 Minuten auf 1500°C gesteigert. Sobald diese Temperatur von 1500°C erreicht war, wurde sie weitere 60 Minuten lang eingehalten. Sobald dieser Reaktionsschritt bei 1500°C abgeschlossen war, wurde die Ofenheizung abgestellt, und man ließ die Tantalanoden bei Raumtemperatur unter Vakuum abkühlen. Die chemische Analyse der Anoden vor und nach der Desoxidation wird nachfolgend wiedergegeben:
Es wurde ein ähnlicher Versuch, wie in Beispiel 9 beschrieben, außerdem durchgeführt, und zwar bei 1400°C, 60 Minuten lang bei einem Wasserstoffdruck von 20 mm in Gegenwart eines Zirkoniumblättchens. Es wurden ähnliche Reduzierungen in dem Sauerstoffgehalt der Anode erreicht, wie nachfolgend gezeigt:
Beispiel 11
1360,77 g (three pounds) Tantalhydridpulver wurden gleichmäßig auf drei Tantal aufnehmende Einsätze (trays) verteilt und in einen Vakuumofen eingebracht, der ebenfalls metallisches Zirkon als Getterungsmittel enthielt. Das Tantalhydrid, das 1140 ppm Sauerstoff enthielt, wurde unter Vakuum auf 1000°C erwärmt, um zu erreichen, daß der chemisch gebundene Wasserstoff entfernt wurde. Sobald diese Reaktion beendet war, was sich an dem nicht mehr weiter gasenden Tantalpulver zeigte, wurde die Ofentemperatur auf 1200°C gesteigert. Bei 1200°C wurden die Sicherheitsventile des Ofens (furnace vacuum valves) geschlossen, und die Ofenkammer wurde einem Wasserstoffdruck von 20 mm unterworfen. Man ließ dann die Ofentemperatur auf 1250°C ansteigen und hielt diese Temperatur 60 Minuten lang. Sobald dieser 60minütige Reaktionsabschnitt beendet war, legte man Vakuum an die Ofenkammer an, um das Wasserstoffgas zu entfernen, und stellte die Ofenheizung ab. Der Ofen wurde sodann mit Argongas beschickt, um die Ofenkammer und das Tantalpulver auf Raumtemperatur abkühlen zu lassen.
Die Oberfläche des in jedem Einsatz (tray) angeordneten Tantalpulvers wurde entfernt und getrennt von der Hauptmenge des verbleibenden Tantalpulvers analysiert. Die Analyse der Pulveroberfläche und der Mengenproben wird in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben:
Das zuvor desoxidierte Pulver wurde sodann einer zweiten Desoxidationsbehandlung bei 1450°C 60 Minuten lang bei einem Wasserstoffdruck von 20 mm unterworfen. Das Tantalpulver wurde in den Ofen mit metallischem Zirkon, wie zuvor beschrieben, eingebracht. Das Pulver wurde unter Vakuum auf 1250°C erwärmt. Bei 1250°C wurden die Ventile des Brennofens geschlossen und die Brennkammer einem Wasserstoffdruck von 20 mm unterworfen. Die Ofentemperatur wurde sodann auf 1450°C gesteigert und bei dieser Temperatur 60 Minuten lang gehalten. Der Oberfläche des Tantalpulvers wurden Proben entnommen und diese dann analysiert, ebenso wie das mit der Hauptmenge an Pulver aus jedem Einsatz geschah.
Die Ergebnisse zeigen, daß die doppelte Wärmebehandlung des Tantalpulvers in Gegenwart von Wasserstoffgas und einem metallischen Getterungsmittel dabei hilft, das Ansteigen des Sauerstoffgehalts in den Pulvern zu steuern.
Beispiel 12
Als weiteres Beispiel der Sauerstoffkontrolle während der Wärmebehandlung des Tantalpulvers wurde ein Vergleichsversuch durchgeführt zwischen der Wärmebehandlung des Tantalpulvers unter Vakuum respektive der Desoxidation unter Wasserstoffdruck. Ungefähr 100 g Tantalpulver mit einem ursprünglichen Sauerstoffgehalt von 950 ppm wurden einer Hitzebehandlung unter Vakuum bei 1100°C mit einer Dauer von 6 Stunden unterworfen. Die chemische Analyse des Pulvers zeigte, daß sein Sauerstoffgehalt auf 1535 ppm Sauerstoff angestiegen war. Sodann wurde ein Tantalpulver gleicher Qualität und Quantität ebenfalls einer Wärmebehandlung bei 1100°C 6 Stunden lang bei 200 mm Wasserstoffdruck und in Gegenwart eines etwa 10 g schweren Zirkoniumstreifens unterworfen. Dieses Tantalpulver zeigte einen geringeren Anstieg des Sauerstoffgehaltes, nämlich auf 1360 bis 1410 ppm, was zeigte, daß der Anstieg des Sauerstoffgehaltes aufgrund der Desoxidation unter den vorgenannten Reaktionsbedingungen reduziert wurde.

Claims (7)

1. Verfahren zum Reduzieren des Sauerstoffgehaltes in Tantal und/oder niobhaltigem Material, dadurch gekennzeichnet, daß man dieses Material bei einer Temperatur im Bereich von etwa 900°C bis etwa 2400°C in Wasserstoffatmosphäre in Gegenwart eines sauerstoffaktiven Metalls erhitzt, wobei dieses Metall aus Beryllium, Calcium, Cer, Hafnium, Lanthan, Lithium, Praseodym, Scandium, Thorium, Titan, Uran, Vanadium, Yttrium, Zirkonium, aus Legierungen oder Mischungen derselben oder dergleichen besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das tantal- und/oder niobhaltige Material bei einer Temperatur im Bereich von etwa 1100°C bis etwa 2000°C erhitzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das sauerstoffaktive Metall Titan, Zirkonium oder Mischungen derselben ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das tantalhaltige Material Tantalpulver ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Tantalpulver bei einer Temperatur im Bereich von etwa 1250°C bis etwa 1450°C erhitzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das tantalhaltige Material in Form von Tantalanoden vorliegt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Tantalanoden bei einer Temperatur im Bereich von etwa 1300°C bis etwa 1550°C erhitzt werden.
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