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Verfahren zur Herstellung von Anoden für Elektrolytkondensatoren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Anoden für Elektrolytkondensatoren aus ge- sintertem Tantal, Niob oder aus einer Tantal oder Niob enthaltenden Legierung.
Elektrolytkondensatoren mit Anoden aus gesintertem Tantal oder Niob sind bekannt. Ein wesentli- cher Vorteil dieser Kondensatoren liegt darin, dass bei geringstem Raumbedarf sehr hohe Kapazitätswerte erreicht werden. Die Kondensatoren sollen gleichzeitig einen möglichst kleinen Verluststrom und gerin- gen Verlustwinkel aufweisen, und es soll der tatsächliche Kapazitätswert eines solchen Kondensators mit der Frequenz nicht oder nur möglichst geringfügig absinken.
Bei Verwendung einer bestimmten Pulverqualität hängen die Kapazität und der Verluststrom unter anderem von den Preys- un Sinterbedingungen ab, denen das Pulver bei der Herstellung der Anodentablet- ten unterworfen wird. So erreicht man bei den bekannten Verfahren bei einem gegebenen Pressdruck im allgemeinen eine umso höhere Kapazität, je tiefer die Temperatur während der Sinterung gehalten wird und je kürzer der Sintervorgang bemessen wird. Anderseits sinken im allgemeinen die Verlustströme mit zunehmender Sintertemperatur. Beide Bedingungen widersprechen sich also und zwingen zu einem Kom- promis, da man zur Erreichung hoher Kapazitäten eine möglichst tiefe Sintertemperatur, zur Erreichung möglichst kleiner Verlustströme dagegen eine möglichst hohe Temperatur anwenden muss.
Diese Abhängigkeit der charakteristischen Werte des Kondensators von den Sinterbedingungen ist besonders ausgeprägt bei feinkörnigen Pulvern, bei welchen sich im allgemeinen grössere Kapazitätswerte, bezogen auf die verwendete Menge Metall, erreichen lassen.
Im weiteren ist bei der Herstellung von Anoden durch Sintern von Tantal- oder Niobpulver zu beachten, dass Art und Menge der vorhandenen Fremdelemente die Eigenschaften der Kondensatoren beeinflussen. Bezüglich der nichtmetallischen Fremdelemente bewirken insbesondere Kohlenstoff und Sauerstoff eine Verschlechterung der Verlustströme.
Es, ist bekannt, dass im Tantalmetall vorhandener Kohlenstoff und Sauerstoff bei Temperaturen oberhalb von zirka 1 6000C im Vakuum unter Bildung von CO reagieren. Ferner ist es auch bekannt, dass man Tantalpulver vor dem Sintern, je nach dessen Gehalt an Kohlenstoff bzw : Sauerstoff, entweder Kohlenstoff oder Sauerstoff in Form von Russ bzw. Carbid oder Metalloxyd zugibt, um damit den Gehalt an Kohlenstoff und Sauerstoff herabzusetzen. Die zugeführte Menge an Russ bzw. Carbid oder an Metalloxyd wird so bemessen, dass sie der Bildung von CO entspricht. Sofern das Metallpulver einen zu hohen Gehalt an Sauerstoff besitzt, so gibt man die stöchiometrische Menge an Russ oder Carbid zu, worauf bei der Sintertemperatur CO entweicht. Die erhaltenen Metalltabletten weisen dann einen bedeutend geringeren Sauerstoff-bzw. Kohlenstoffgehalt auf.
Es wurde nun gefunden, dass man Kondensatoren mit besonders hoher Kapazität und kleinem Verluststrom erhält, wenn man ein Sauerstoff enthaltendes Metallpulver, dessen Sauerstoffgehalt in ausgewählten Grenzen liegt, der Behandlung mit Kohlenstoff bzw. Carbid unterwirft.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Anoden für Elektrolytkondensatoren aus Sauerstoff enthaltendem Tantal- oder Niobpulver bzw. aus einer Tantal bzw. Niob enthaltenden Legierung, durch Zugabe von Kohlenstoff oder Carbid in der für die Bildung von CO stöchiometrischen Menge, durch Pressen in die gewünschte Form und durch anschliessendes Sintern im Vakuum bei Temperaturen von 1600 bis 2200 C, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass Metallpulver verwendet wird, das
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0, 5-1, 4 Gew.-% Sauerstoff enthält, dass die Sintertemperatur mindestens im Bereich oberhalb 800 C unmittelbar erreicht wird, und dass die Sinterung nach Erreichung eines Kohlenstoffgehaltes von weniger als 0, 015, vorzugsweise von weniger als 0, 005 Gel.-% abgebrochen wird.
Werden die Grenzen'von 0,5 bis 1, 4 Gew.-% Sauerstoff deutlich unter- oder überschritten, so erhält man erheblich schlechtere Kapazitätsausbeuten. Besonders gute Resultate werden bei Verwendung von Metallpulver erzielt, deren Sauerstoffgehalt 0, 8-1, 2 Gew.-% beträgt.
Die Formierung der erhaltenen Sinterkörper zur fertigen Anode erfolgt in bekannter Weise.
Durch die erfindungsgemässe Verwendung von Metallpulver mit bestimmtem Sauerstoffgehalt werden Sinterkörper schwammartiger Struktur mit weiten Poren erhalten. Offenbar beruht das auf der Anwesenheit von Russ oder Carbiden, wodurch ein vorzeitiges Verschliessen der Poren beim Sintern verhindert wird.
Um diesen gleichzeitig mit dem Sintern erfolgenden Austritt von CO zu erreichen, werden die Formkörper direkt, d. h. unmittelbar und so schnell als möglich, auf eine Temperatur gebracht, bei welcher der Partialdruck des gebildeten Kohlenmonoxyds grösser ist als das umgebende Vakuum. Bei dem für dieses Verfahren vorteilhaften Wert von etwa 10-5 bis 10-4 mm Hg ergibt sich ein Überwiegen des CO-Partialdruckes bei Sintertemperaturen über etwa 1600 C, vorzugsweise bei Temperaturen von 1850 C.
Erfindungsgemäss wird von einem Tantal- oder Niobpulver ausgegangen, welches einen Sauerstoffgehalt von 0,5 bis 1, 40/0, d. h. von 5 000 bis 14000 ppm (= parts per million), besitzt. Diesem Pulver wird Kohlenstoff in Höhe von 60 bis 1000/0 der stöchiometrisch zur CO-Bildung benötigten Menge beigegeben, so dass im fertig gesinterten Anodenkörper nur eine sehr geringe Menge Kohlenstoff verbleibt. Dies ist mit Rücksicht auf den Verluststrom des fertigen Kondensators vorteilhaft, da dessen Grösse oberhalb eines bestimmten, sehr kleinen Schwellwertes stark mit dem Kohlenstoffgehalt ansteigt. Es verbleibt zwar so im Material ein Restgehalt an Sauerstoff, der aber praktisch nicht störend in Erscheinung tritt.
Der Kohlenstoff kann entweder in reiner Form als Kohlenstoff oder Graphit oder als Carbid dem Sintermetall zugesetzt werden. Um sicherzustellen, dass der Austritt des im Pulver gebildeten Kohlenmonoxyds gleichzeitig mit dem Sintern erfolgt und die Poren des Materials offen hält, wird das auf stöchiometrisch richtigen Gehalt an Kohlenstoff und Sauerstoff eingestellte Metallpulver unmittelbar, d. h. so schnell als möglich, auf die Sintertemperatur gebracht. Um im Metall allfällig enthaltenen Wasserstoff auszu-
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wird der Temperaturbereich von der Dehydrierungstemperatur (zirka 8000C) bis zur Sintertemperatur (oberhalb von 1 6000C) sehr schnell, d. h. im Verlauf von höchstens zirka 15 min, durchfahren. Das vielfach angewendete mehrstufige Sintern entfällt.
Die Sinterung wird beendet, sobald der Gehalt an Kohlenstoff auf einen festgesetzten Grenzwert abgesunken ist. Die zu diesem Zweck erforderliche Sinterdauer lässt sich für ein bestimmtes Ausgangsmaterial leicht durch einen Kontrollversuch feststellen. Im allgemeinen soll der Kohlenstoffgehalt nicht höher sein als 150 ppm (= parts per million), vorteilhafterweise aber weniger als 50 ppm. Der Sauerstoffgehalt des fertig gesinterten Materials liegt dann unter 1500 ppm, höchstens jedoch bei 2 000 ppm.
Der genannte Kohlenstoffgehalt wird bei Sintertemperaturen zwischen 1600-2 2000C im allgemeinen nach einer Sinterdauer von weniger als 1 h erreicht. Darauf folgt Abkühlen der Tabletten in inerter Atmosphäre oder im Hochvakuum und das Formieren der Anoden nach einem der üblichen Verfahren.
Das verwendete Metallpulver soll eine Korngrösse von weniger als 150 u besitzen. Es lassen sich aber auch Pulver mit erheblich grösserer Feinheit sintern, wobei dann, wie eingangs erwähnt, ein erhöhtes Verhältnis von Kapazität zu Gewicht ohne störende Vergrösserung von Verluststrom und Verlustwinkel erreicht wird. Vorteilhafterweise soll das Ausgangsmaterial einen Korngrössenanteil von mindestens 8Clo kleiner als 80 und von mindestens 6 o kleiner als 60 J. L aufweisen.
Als Ausgangsmaterial eignet sich vorteilhaft Tantal- oder Niobpulver mit dendritischer Teilchenform mit einem Schüttgewicht von zirka 1, 5 bis 6 gfcm3. Dabei soll die Verunreinigung durch Übergangsmetalle einen gegebenen Grenzwert nicht überschreiten. Dieser Grenzwert liegt für Übergangsmetalle mit Siedepunkt unterhalb von 2 800 C bei etwa 100 ppm, für Übergangsmetalle mit Siedepunkt über 280000 bei höchstens 50 ppm.
Das Material wird nach Einstellung des Kohlenstoff- und Sauerstoff-Gehaltes durch Pressen in die für die Anodentabletten gewünschte Form mit einer Dichte von zirka 4 bis 7 g/cms gebracht. Nach dem Sintern erhält man dann Tabletten mit einer Dichte von zirka 6 bis 11 g/cm und mit einer Porosität von mehr als 40% (berechnet aus dem Dichteverhältnis zum massiven Metall).
Die durch den schwammartigen Aufbau gegebene hohe Porosität macht die Anoden besonders geeignet für Kondensatoren mit festem Elektrolyt, beispielsweise durch Imprägnieren der formierten Anode mit
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MnO2. Weiterhin tritt beim Sintern eine Rekristallisation und ein Kornwachstum auf, jedoch ohne Zusammenwachsen zu einem kompakten Sinterkörper. Das auftretende Kornwachstum ergibt bei der Formierung wegen der damit zusammenhängenden Verringerung von Fehlerstellen und Korngrenzen sehr gleichmässige Schichten, was die Verlustströme verringert und das Langzeitverhalten verbessert.
Die beim erfindungsgemässen Verfahren erreichbaren hohen Kapazitäten und kleinen Verlustströme lassen sich auch mit sehr feinkörnigen Pulvern erreichen, deren Korngrösse zwischen 0, 1 bis etwa 10 li liegt. Infolge der Feinkörnigkeit ist bei solchen Pulvern das für eine bestimmte Kapazität erforderliche Metallgewicht nur etwa halb so gross wie bei Anoden aus gröberem Pulver.
Beispiel l : Als Ausgangsprodukt wurde ein Tantalpulver verwendet mit dendritischer Struktur und
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gewicht von 2,5 g/cm3.
200 g dieses Pulvers wurden vermischt mit 1,2 g Kohlenstoff in Form von Russ. Aus diesem Gemisch wurden durch Pressen in einer Tablettierpresse Tabletten von zylindrischer Form mit 2, 9 mm Durchmesser und 5, 1 mm Länge hergestellt. die eine Dichte von 4.8 g/cm3 aufwiesen,
Die Tabletten wurden in einem Vakuum von 10-5 mm Hg gesintert, wobei die Tabletten zunächst zur Entfernung von Wasserstoff innerhalb 1 h auf 800 C erhitzt wurden, darauf innerhalb 7 min von 800 C auf eine Temperatur von 17500C gebracht wurden und 30 min lang auf diesem Wert belassen wurden.
Danach wurden die Tabletten im Vakuum abgekühlt. Nach der Sinterung besassen die Tabletten einen Kohlenstoffgehalt von 12 ppm.
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PO formiertBeispiel 2 : Zylindrische Presskörper wurden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Beim Sintern wurde unter sonst gleichen Bedingungen die Temperatur vonRaumtemperatur innerhalb 10 min auf 1750 C gebracht. Die Kapazitätsausbeute betrug 39/lF/g, bei einem Verluststrom von 0,37 A/g.
Die im folgenden beschriebenen Versuche zeigen den Einfluss des Sauerstoffgehaltes des Tantalpulvers auf die Kapazitätsausbeute der Sinteranoden.
Beispiel 3 : Als Ausgangsmaterial wurde jeweils Tantalpulver mit einer Korngrösse von weniger als 60 u, einem Schüttgewicht von 3,5 g/cm3 und einem Fisher Subsieve Sizer-Wert von 5,5 verwendet. Die Sauerstoffgehalte waren
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<tb> für <SEP> Pulver <SEP> Nr. <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 850 <SEP> ppm
<tb> für <SEP> Pulver <SEP> Nr. <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 750 <SEP> ppm
<tb> für <SEP> Pulver <SEP> Nr. <SEP> 3 <SEP> 11350 <SEP> ppm
<tb> für <SEP> Pulver <SEP> Nr. <SEP> 4 <SEP> 13 <SEP> 950 <SEP> ppm
<tb> für <SEP> Pulver <SEP> Nr. <SEP> 5 <SEP> 17300 <SEP> ppm
<tb>
Diese Pulver wurden mit folgenden Gewichtsprozenten reinstem Russ vermischt :
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<tb>
<tb> Pulver <SEP> Nr. <SEP> 1 <SEP> mit <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> % <SEP>
<tb> Pulver <SEP> Nr. <SEP> 2 <SEP> mit <SEP> 0,42%
<tb> Pulver <SEP> Nr. <SEP> 3 <SEP> mit <SEP> 0,85%
<tb> Pulver <SEP> Nr. <SEP> 4 <SEP> mit <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 0/0
<tb> Pulver <SEP> Nr. <SEP> 5 <SEP> mit <SEP> 1, <SEP> zo
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Aus diesen Pulvermischungen wurden zylindrische Presskörper von 2, 9 mm Durchmesser und 5, 1 mm Höhe hergestellt, ihre Dichte betrug 5,4 g/cm3. Die Tabletten wurden in einem Vakuum von 5. 10-4 bis 3. 10-5 mm innerhalb 15 min auf 17500c (unkorrigíerte Pyrometerwerte, ohne Berücksichtigung der Absorption im Schauglas) erhitzt und auf dieser Temperatur während 50 min gehalten. Danach wurden die Sinterkörper im Hochvakuum abgekühlt.
Die Messung der elektrischen Daten erfolgt wie in Beispiel 1 und ergab folgende Werte (Kapazitätsausbeuten in J1. F/g, Verlustströme in J1. A/g) :
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<tb>
<tb> Pulver <SEP> Nr. <SEP> 1 <SEP> 23, <SEP> 4 <SEP> F/g <SEP> bzw. <SEP> 0,35 <SEP> A/g
<tb> Pulver <SEP> Nr. <SEP> 2 <SEP> 28, <SEP> 7 <SEP> J1. <SEP> F/g <SEP> bzw. <SEP> 0, <SEP> 41 <SEP> A/g
<tb> Pulver <SEP> Nr. <SEP> 3 <SEP> 36, <SEP> ljF/g <SEP> bzw. <SEP> 0, <SEP> 32 <SEP> A/g <SEP>
<tb>
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<tb> Pulver <SEP> Nr. <SEP> 4 <SEP> 32, <SEP> 5 <SEP> JlF/g <SEP> bzw. <SEP> 0, <SEP> 36p <SEP> A/g <SEP>
<tb> Pulver <SEP> Nr. <SEP> 5 <SEP> 21, <SEP> 9 <SEP> JLF <SEP> Ig <SEP> bzw.
<SEP> 0, <SEP> 43 <SEP> p <SEP> A/g <SEP>
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Die Kapazitätsausbeute durchläuft überraschenderweise ein Maximum, welches zwischen 5000 und 14000 ppm Sauerstoff liegt.
B e i s p i e l 4: Als Ausgangsprodukt wurde ein Niobpulver verwendet mit einer unter 60 je liegenden
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(unkorrigierter Pyrometerwert) erhitzt und bei dieser Temperatur während 1 h gehalten. Anschliessend wurde im Hochvakuum auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Sinteranoden wurden mit 60% iger Essigsäure bei
25 C auf 120 V formiert und bei dieser Spannung während 3 h ausformiert. Die Messung der Kapazität, des Verlustwinkels und der Verlustströme erfolgte in piger Phosphorsäure bei Raumtemperatur, und es wurden folgende Werte erhalten :
Kapazitätsausbeute :6250 C/g.
Verluststrom :1,1 . 10-2 A/ C (gemessen bei 90 V).
Verlustwinkel : 60/0 bei 120 Hz.
PATENTANSPRÜCHE :
L Verfahren zur Herstellung von Anoden für Elektrolytkondensatoren aus Sauerstoff enthaltendem Tantal-oder Niobpulver bzw. aus einer Tantal bzw. Niob enthaltenden Legierung, durch Zugabe von Kohlenstoff oder Carbid in der für die Bildung von CO stöchiometrischen Menge, durch Pressen in die gewünschte Form und durch anschliessendes Sintern im Vakuum bei Temperaturen von 1600 bis 2200 C, dadurch gekennzeichnet, dass Metallpulver verwendet wird, das 0,5-1,4 Gew.-% Sauerstoff enthält, dass die Sintertemperatur mindestens im Bereich oberhalb 800 C unmittelbar erreicht wird und dass die Sinterung nach Erreichung eines Kohlenstoffgehaltes von weniger als 0, 015, vorzugsweise von weniger als 0, 005 Gew.-'%, abgebrochen wird.