AT392290B

AT392290B - Verfahren zur verbesserung der gebrauchseigenschaften einer flockigen tantalpulver-zusammensetzung

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Publication number: AT392290B
Application number: AT2279/85A
Authority: AT
Original assignee: Cabot Corp
Priority date: 1984-12-18
Filing date: 1985-08-02
Publication date: 1991-02-25
Also published as: GB2168384B; FR2574688A1; AU573500B2; GB2168384A; BE902841A; NL8501969A; JPH0778241B2; ES8608974A1; DE3527553A1; AU4455585A; US4555268A; ATA227985A; ES545440A0; GB8516376D0; FR2574688B1; JPS61149401A; DE3527553C2

Description

AT 392 290 B

Kondensatoren aus festem Tantal, die aus Tantalpulver gefertigt sind, ermöglichten wesentlich die Verkleinerung elektronischer Schaltungen und machten diese Schaltungen für den Gebrauch unter extremen Bedingungen nutzbar. Kondensatoren aus Tantalpulver werden typischerweise dadurch hergestellt, daß das Tantalpulver zuerst zwecks Formung einer Tablette zusammengepreßt wird. Dann folgt die Sinterung der Tablette in einem Brennofen um einen porösen Körper zu erzeugen worauf die Tablette der Eloxierung in einem gebräuchlichen Elektrolyten unterworfen wird, um eine kontinuierliche dielektrische Oxidschicht auf der gesinterten Tablette herzustellen.

Die Entwicklung von Tantalpulver, die zur Verwendung in festen Kondensatoren geeignet sind, basierte auf Bemühungen von Kondensatorenherstellern und Tantalpulverproduzenten gleichermaßen, um die charakteristischen Eigenschaften, die von diesem Tantalpulver gefordert werden zu bestimmen und damit die beste Verwendung bei der Herstellung von Qualitätskondensatoren zu erzielen. Derartige Eigenschaften beinhalten: Oberflächengröße, Reinheit, Schrumpfungseigenschaften, Bruchfestigkeit des gepreßten und ungesinterten Pulvers und die Fließfähigkeit.

Zu allererst sollte das Pulver durch eine ausreichende Oberflächengröße charakterisiert sein, weil die Kapazität eine Funktion der Oberflächengröße ist; je größer die Oberfläche nach der Sinterung ist, um so höher ist die Kapazität.

Ebenso stellt die Reinheit des Pulvers eine kritische Größe dar. Metallische als auch nicht-metallische Verunreinigungen führen dazu, daß die dielektrischen Eigenschaften herabgesetzt werden.

Hohe Temperaturen bei der Sinterung führen zu einer Entfernung von flüchtigen Verunreinigungen reduzieren aber anderseits die Nettooberfläche und somit die Kapazität des Kondensators. Es ist daher erforderlich den Oberflächenverlust unter den Sinter-Bedingungen auf einem Minimum zu halten, um den Kapazitätswert des Tantalpulvers zu bewähren.

Die Fließfähigkeit des Tantalpulvers und die mechanische Bruchfestigkeit des ungesinterten Pulvers stellen für den Kondensatorhersteller kritische Parameter dar, die für eine leistungsfähige Herstellung verantwortlich sind. Eine gute Fließfähigkeit des Pulvers gestattet eine reibungslose Füllung der Preßform bei Preß-Operationen, die mit hoher Geschwindigkeit verlaufen. Die mechanische Bruchfestigkeit des gepreßten ungesinterten Pulvers erlaubt die Handhabung und den Transport des Produktes ohne übermäßigen Bruch.

Gegenwärtig werden Tantalpulver, die für den Gebrauch in Hochleistungskondensatoren geeignet sind vornehmlich auf eine von zwei verschiedenen Methoden hergestellt. Die erste Darstellungsweise von derartigen Pulvern erfordert die Reduktion von KjTaF-y - Kaliumheptafluorotantalat - vermittels Natrium; in dem zweiten

Verfahren wird das Pulver durch Hydrierung eines (typischerweise im Lichtbogen oder unter Verwendung eines Elektronenstrahles) geschmolzenen Tantal-Barrens, wonach die hydrierten Fragmente gemahlen werden und anschließend dehydriert werden. Gewöhnlich weisen die durch die Natrium-Reduktion hergestellten Tantalpulver eine hohe Kapazität je Gramm des Pulvers auf, während die vom geschmolzenen Tantal-Barren abstammenden Pulver extrem rein sind und demgemäß Verunreinigungsgrade besitzen, die um eine Größenordnung niedriger als diejenigen, der durch die Methode der Natrium-Reduktion hergestellten Pulver sind. Typischerweise weisen die von Barren gewonnenen Pulver einen geringeren Gleichstromverlust, eine längere Lebensdauer und einen größeren Spannungsumfang auf. Wegen der höheren Reinheit und aufgrund der anderen Eigenschaften werden die Kondensatoren, die mit den von Barren gewonnenen Pulvern hergestellt wurden, in Systemen benutzt, in denen eine hohe Betriebssicherheit eine erstrangige Forderung darstellt. Dennoch würde eine ausgedehntere Verwendung des von Barren abstammenden Pulvers ökonomisch durchführbar sein, wenn eine Pulver-Zusammensetzung entwickelt werden könnte, die eine höhere Kapazität pro Gramm Pulver aufweist.

Wie schon erwähnt, stellt die Kapazität der Tantal-Tablette eine direkte Funktion der Oberflächengröße des gesinterten Pulvers dar. Natürlich können größere Oberflächen dadurch erreicht werden, daß die Gewichtsmenge Pulver pro Tablette erhöht wird. Jedoch haben es Kostenüberlegungen auferlegt, die Entwicklung darauf abzustellen die Oberfläche je Gramm des eingesetzten Pulvers zu erhöhen. Weil die Verminderung der Partikelgröße des Tantalpulvers eine größere Oberfläche (bezogen auf eine Gewichtseinheit) erzeugt, wurden die Bemühungen dahingehend intensiviert, die Tantalpartikel zu verkleinern, ohne dabei andere nachteilige Eigenschaften, die oftmals mit der Verkleinerung der Teilchen verbunden sind, einzuführen. Die drei größten Unzulänglichkeiten sehr feiner Pulver sind die folgenden: schlechte Fließeigenschaften, außerordentlich hoher Verlust an Oberfläche während der Sinterung.

Die US-PS 4 441 927 beschreibt ein Verfahren, in welchem durch Vermischen eines Anteils flockigen. Tantalpulvers mit einem Grundanteil granulierten Tantalpulvers eine Tantalpulver-Zusammensetzung mit vorteilhaften Eigenschaften in Hinblick auf eine Verwendung in Kondensatoren erreicht werden kann.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zu entwickeln, welches die Gebrauchseigenschaften von Tantalpulver-Zusammensetzungen, die als eine Komponente ein flockiges Tantalpulver enthalten zu verbessern.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung umfaßt zunächst die Behandlung der Komponente, die aus dem flockigen Tantalpulver besteht mit Hitze, bevor es mit der anderen Komponente der Tantalpulver-Zusammensetzung - welche aus granuliertem Tantalpulver besteht - vermischt wird.

Bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung wird die Komponente des flockigen Tantalpulvers als Bestandteil der erwünschten Mischung aus flockigen und granulierten Tantalpulver einer Voragglomeration -2-

AT 392 290 B unterworfen. Dabei wird das flockige Pulver während einer Zeitspanne von ca. 5 bis ca. 120 min auf Temperaturen zwischen ca. 1250° bis ca. 1550 °C (1523 bis 1823 K) erhitzt. Diese Voragglomeration wird unter Verwendung einer gebräuchlichen Heiz-Anlage und den Techniken die gemeinhin zur Agglomeration von Tantalpulver-Zusammensetzungen angewandt werden erreicht. Dieser Hitzebehandlung zur Voragglomeration folgt darauf die Vermischung des flockigen mit dem granulierten Tantalpulver, wobei ebenfalls gebräuchliche mechanische Verfahrensweisen bei Benutzung eines gewöhnlichen Mischers oder ähnlichen Apparaten angewandt werden. Die Agglomeration der Tantalpulver-Zusammensetzung, die sich aus flockigem und granuliertem Tantalpulver zusammensetzt kann dann durch Anwendung üblicher Agglomerationstechniken vermittels Hitzebehandlung durchgeführt werden. Typischerweise liegen die Temperaturen für die Agglomeration in einem Temperaturbereich von ca. 1250° bis ca. 1550 °C (1623 bis 1823 K), die dabei während eines Zeitraumes von ca. 5 bis 120 min erfolgt.

Bevorzugterweise wird die Voragglomeration in einem Temperaturbereich von ca. 1350° bis ca. 1550 °C (1623 bis 1823 K) durchgeführt. Die bevorzugte Zeitspanne für die Voragglomeration durch Hitzebehandlung liegt in einem Bereich von ca. 15 bis 45 min. Dabei wird speziell eine Voragglomeration bevorzugt, die in einem Temperaturbereich von ca. 1450° bis ca. 1525 °C (1723 bis 1798 K), während einer Zeitspanne von ca. 25 bis 35 min abläuft.

Die Beschaffenheit des Tantalpulvers wird anhand zahlreicher Faktoren beurteilt, wobei neben der spezifischen Kapazität Kriterien wie Fließfähigkeit, Leistungsfähigkeit bezüglich der Formfüllung sowie die Bruchfestigkeit der gepreßten ungesinterten Tablette dabei für den Kondensator-Hersteller gleichberechtigterweise ausschlaggebend sind. In einigen Fällen können diese spezifischen Eigenschaften des Tantalpulvers diejenigen bestimmenden Charakteristika darstellen, die den Hersteller von Tantal-Kondensatoren veranlassen, diese als Entscheidungsgrundlage zu verwenden, um eine Lieferung von Tantalpulver für eine derartig geplante Verwendung zu akzeptieren oder zurückzuweisen. So kann zum Beispiel ein vorgegebenes Tantalpulver eine genügend große Oberfläche in Hinblick auf die angestrebte Kondensator-Kapazität besitzen, wobei es jedoch nicht - mangels Fließeigenschaften - in Tablettenform gepreßt werden kann. Ein so beschaffenes Tantalpulver würde vom Kondensator-Hersteller zurückgewiesen werden. In einem anderen Beispiel kann das Tantalpulver ebenfalls eine hinreichend große spezifische Oberfläche bezüglich einer spezifischen Kapazität aufweisen, wobei es jedoch keine genügend große Bruchfestigkeit (in Form der gepreßten ungesinterten Tablette) aufweist, was einen wichtigen Gesichtspunkt darstellt, sobald das Pulver zu einer gewissen Dichte zusammengepreßt wird, um die ungesinterte Tablette aufgrund dieser Eigenschaft dabei oder beim Ausstoß aus der Maschine zerbröselt oder zerbricht. Dieses Tantalpulver wird voraussichtlich - obwohl es die Anforderungen in Hinblick auf die Kapazität erfüllt - ebenfalls wegen der ungenügenden Bruchfestigkeit des gepreßten und ungesinterten Materials durch den Kondensator-Hersteller zurückgewiesen werden.

In der tantalpulver-herstellenden Industrie ist es wohlbekannt, daß bestimmte Eigenschaften, wie die Fließfähigkeit des Pulvers, die spezifische Oberfläche, der Sauerstoffgehalt, sowie andere elektrische und mit physikalischen Methoden meßbare Eigenschaften innerhalb des Produktionsverlaufes modifiziert werden können. Trotz alledem wird eine derartige Veränderung meistenteils einen nachteiligen Effekt auf eine oder mehrere der anderen meßbaren physikalischen und elektrischen Kenngrößen aufweisen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, welches die Fließeigenschaften des Tantalpulvers und dessen Eigenschaften hinsichtlich der Formfüllung verbessert, ohne dabei andere angestrebte Eigenschaften dieses Pulvers in ungünstiger Weise zu beeinflussen.

Dieses Verfahren besteht darin, daß ein flockiges Tantalpulver mit Hitze in einem Temperaturbereich von 1250 °C bis 1550 °C über einen Zeitraum von 5 min bis 2 h behandelt wird, um die Voragglomeration des flockigen Tantalpulvers zu erreichen, dieses voragglomerierte flockige Tantalpulver mit granuliertem Tantalpulver, das eine Teilchengröße von weniger als 10'^ m aufweist, gemischt wird, um eine Tantalpulver-Zusammensetzung herzustellen, diese Tantalpulver-Zusammensetzung bei Temperaturen von 1250 °C bis 1550 °C über einen Zeitraum von 5 min bis 2 h durch Erhitzen agglomeriert wird.

Bestimmte andere elektrische Eigenschaften der Tantal-Kondensatoren können in dem Maße verbessert werden, in dem die durch die Pressung erzielte Dichte der Tantal-Tablette abnimmt. So ist beispielsweise die spezifische Kapazität um so höher, je niedriger die durch die Pressung erreichte Dichte ist. Weitere meßbare elektrische Charakteristika - wie der Reihenverlustwiderstand - werden hingegen in dem Maße verbessert, wie durch die Pressung erreichte Dichte abnimmt.

Natürlich besteht eine untere Grenze bezüglich der durch die Pressung erreichbaren Dichte, bis zu der die Fähigkeit der gepreßten ungesinterten Tablette, ihre Formstabilität aufrecht zu erhalten bestehen bleibt, sobald sie aus der Preßmaschine ausgestoßen worden ist

Eine Möglichkeit, um die minimal möglichen Dichten, die durch Pressen erreichbar sind zu vergleichen - wobei die vorgegebenen Tantalpulver dazu verwandt werden können, um ungesinterte Tabletten mit annehmbarer Formstabilität herzustellen - besteht darin, daß man die Druckfestigkeit solcher Tabletten miteinander vergleicht. Je höher die Druckfestigkeit, bei einer durch Pressung vorgegebenen Dichte ist, desto niedriger ist die durch Pressen erreichbare Dichte des ungesinterten Materials.

Trotzdem kann das Verfahren der vorliegenden Erfindung wirkungsvoll hinsichtlich jedweder Tantalpulver-Zusammensetzung, welche als eine Komponente flockiges Tantalpulver enthält zum Zwecke der Erläuterung -3-

AT 392 290 B angewandt werden; die nachfolgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren, in dem eine Zusammensetzung - bestehend aus einem flockigen und einem granulierten Tantalpulver, wie in der oben angeführten US-PS 4 441927 beschrieben - bereitet wird.

In dieser Patentschrift wird offenbart, daß Kondensatoren, die unter Verwendung eines Tantalpulvers, welches aus Tantalbarren (im folgenden: Barren) hergestellt wurde, und welches eine Teilchengröße von weniger als 1,0.10-5 m aufweist, eine hohe Kapazität besitzen, sofern die Tabletten bei relativ niedrigen Temperaturen (1400 bis 1600 °C - 1673 bis 1873 K beispielsweise) gesintert worden waren. Trotz alledem war der Stromübergang durch den bei diesen niedrigen Sintertemperaturen entstandenen Oxidfilm unannehmbar hoch; die Anwendung höherer Temperaturen verminderte das Problem des Stromüberganges, brachte jedoch einen höheren Rückgang der Kapazität mit sich. Übereinstimmend mit US-PS 4 441 927 wurde entdeckt, daß beim Mischen eines kritischen Verhältnisses von spezifischem flockigem aus Barren hergestelltem Tantalpulvers mit einem Basis-Anteil von granuliertem ebenfalls aus Barren hergestellten Pulvers, welches seinerseits eine Teilchengröße von weniger als 1,0.10*5 m aufweist, eine Pulverzusammensetzung resultiert, welche vorteilhafte Eigenschaften für die Verwendung in Kondensatoren aufweist.

Die Zusammensetzung, die in dem zitierten Patent offenbart worden ist, besteht aus einer agglomerierten von Tantalbarren abstammenden Pulverzusammensetzung, bestehend aus einem granulierten Tantalpulver, welches eine Partikelgröße von weniger als 1,0 . 10'5 m aufweist und ca. 20 bis 40 Gew.-% eines flockigen Tantalpulvers enthält, welches selbst eine (nach dem BET-Verfahren - Brunauer-Emmet-Teller-Verfahren ermittelte) Oberfläche von ca. 0,20 bis ca. 0,40 m^/g besitzt, und das dadurch hergestellt wurde, daß ein granuliertes Pulver mit einer Teilchengröße von ca. 1,0 bis ca. 4,4 . 10‘5 m gemahlen wurde. Die daraus resultierende Zusammensetzung weist einen Endgehalt an Sauerstoff weniger als 1900 ppm, eine Dichte - nach Scott - von ca. 1500 kg/m3 (= 1,5 g/cm3), eine Druckfestigkeit der ungesinterten Tablette, die trocken mit 6.0 g/cm3 gepreßt wurde von mehr als 67 N und eine Ladung der mit 6,0 g/cm3 gepreßten und bei 1600 °C (1873 K) gesinterten Tablette von ca. 7500 pF. V/g.

Die aus Barren hergestellte, agglomerierte Pulverzusammensetzung enthält vorzugsweise ca. 70 Gew.-% granuliertes Tantalpulver als Grundlage sowie ca. 30 Gew.-% flockiges Tantalpulver als weitere Komponente. Es wird bevorzugt, daß die Zusammensetzung einen Sauerstoffgehalt von weniger als ca. 1800 ppm, eine Dichte - nach Scott - von größer als 1800 kg/m3 (= 1,8 g/cm3), eine Druckfestigkeit der ungesinterten Tableue, die mit 6.0 g/cm3 trocken gepreßt wurde von ca. 89 N, und nachdem diese bei 1600 °C (1873 K) gesintert wurde letztendlich eine Ladung von 7900 pF. V/g aufweist.

Die Zusammensetzung, die in den zitierten Patenten offenbart worden ist, benötigt ein ausgewähltes, bezüglich der Partikelgröße einwandfreies flockiges Tantalpulver, welches mit einem ausgewählten Tantalpulver bestimmter Teilchengröße gemischt und agglomeriert wird. Die agglomerierte Zusammensetzung, die aus einer Mischung von Tantalpulver dieser verschiedenen geometrischen Eigenschaften besteht, weist als besonderes Merkmal eine Oberfläche auf, die zur Ausbildung eines dielektrischen Oxidfilms nach den Preß- und Sinteroperationen befähigt ist, die viel größer ist, als diejenige, die man durch Verwendung von granulierten Tantalpulver erreichen kann. Dieser Vorzug wird dadurch erreicht, daß die gesinterte Pulverzusammensetzung durch die Wirkungskraft der einzigartigen geometrischen Verhältnisse es ermöglicht, eine Tablette durch trockenes Pressen des Pulvers bei geringer mechanischer Beanspruchung zu erhalten. Es wurde die Theorie aufgestellt, daß der Effekt des Zusammenschließens des flockigen Tantalpulvers die Ausbildung einer Anode mit einer hohen Bruchfestigkeit des gepreßten ungesinterten Materials bewirkt; somit erhält man eine optimale große Oberfläche vor dem Sintern der Tablette. Die Zusammensetzung gewährleistet ebenfalls einen höheren Widerstand gegenüber dem Oberflächenverlust während des Sinterprozesses, als dies Pulver tun, die lediglich eine einzige Geometrie in dem Granulat aufweisen. Die Verwendung der beschriebenen Zusammensetzung sorgt für eine maximale Ausbildung an erzielbarer Oberfläche und ermöglicht es somit, eine höhere Kapazität pro Gramm des aus Barren hergestellten Pulvers zu erzielen, als dies bisher erreicht werden konnte.

Das von Barren abstammende Pulver, welches für die in dem zitierten Patent offenbarte Zusammensetzung verwandt wurde kann durch die üblichen in der Technik bekannten Herstellungsverfahren produziert werden. Das granulierte Tantalpulver wird durch Hydrieren eines Tantalbarrens hergestellt, worauf die Fragmente des entstandenen Tantalhydrids zu Pulver vermahlen werden, welches abschließend dehydriert wird. Die mechanische Umstrukturierung des Pulvers in Blättchen-Form wird durch die Anwendung gebräuchlicher mechanischer Verfahrensweisen - zum Beispiel durch Verwendung einer Kegelmühle (Schwingmühle), einer Stabmühle, eines Walzenmischers oder ähnlicher Mühlen - erreicht. Der Banen kann durch jedwede geeignete Schmelzmethode hergestellt werden. Die gebräuchlichsten Methoden stellen dabei das Schmelzen im Lichtbogen beziehungsweise mit dem Elektronenstrahl dar. Dabei wird letzteres bevorzugt. Die Komponente des flockigen Tantalpulvers kann mit Hilfe konventioneller Verfahren mit der Komponente des granulierten Pulvers vermischt werden, wobei ein gewöhnliches Mischgerät beziehungsweise Mischer benutzt werden kann. Die Agglomeration der Pulverzusammensetzung kann durch die Anwendung herkömmlicher Verfahren, die mit Hitze arbeiten erreicht werden. Der typische Temperaturbereich, in dem die Agglomeration erreicht wird, reicht von ca. 1250 °C (1523 K) bis ca. 1550 °C (1823 K). Eine weitere ausgeprägte Erhöhung der Kapazität der offenbarten -4-

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Zusammensetzung kann durch den Zusatz eines phosphorhaltigen Materials zum Pulver erhalten werden. Dabei wird es bevorzugt dieses Material in einem Bereich von ca. 5 bis ca. 50 ppm - bezogen auf elementaren Phosphor - zuzufügen, wobei der Bereich von ca. 15 bis ca. 30 ppm wiederum besonders bevorzugt wird. Jedes der bekannten phosphorhaltigen Materialien, die in der Technik als Tantalpulver-Additive benutzt werden können hierbei Verwendung finden. Diese Behandlung zielt darauf ab, den schnell stattfindenden Verlust an Oberfläche, welcher gewöhnlich dann auftritt, wenn feine Pulver auf Temperaturen erhitzt und bei diesen bearbeitet werden, die über der Hälfte der Schmelzpunkttemperatur des betreffenden Materials liegen.

In den folgenden Beispielen wird gezeigt, daß die Voragglomeration des flockigen Anteils einer Pulver-/Flockenmischung - wie sie in US-PS 4 441 927 beschrieben ist - eine ausgeprägte Steigerung der Bruchfestigkeit der ungesinterten gepreßten Tablette ohne nachteilige Auswirkungen auf die gemessenen physikalischen und elektrischen Eigenschaften der Tablette mit sich bringt.

In Hinblick auf die besondere Pulverzusammensetzung, die in den Beispielen verwandt wird, stellt die Verminderung des Anteils von Bestandteilen des Agglomerats mit einer Teilchengröße kleiner 4,4.10'^ m im fertig hergestellten Pulver einen weiteren Vorteil dar, der durch diese Erfindung gewonnen werden soll. Die Verminderung des Anteils der Partikel im genannten Größenbereich (< 4,4.10'^ m) wird es dem Pulver erlauben schneller zu fließen und wird dazu beitragen, daß die Formen besser gefüllt werden können. Ferner wird eine genauere Gewichtskontrolle in den das Pulver zu Tabletten verarbeitenden Maschinen ermöglicht. Die Verminderung des Anteils der Partikel im genannten Größenbereich (< 4,4 . 10"^ m) verhindert ebenso die Schrumpfung der gesinterten Tablette, was wiederum eine bessere Größenkontrolle in den Fällen ermöglicht, in denen dies ein kritischer Faktor ist.

Tabelle I (s. u.!) führt die Herstellungsbedingungen und die daraus resultierenden Eigenschaften einer zur Erläuterung dienenden Tantalpulver-Zusammensetzung auf. Die Prüfungsverfahren zur Bestimmung dieser Werte sind im folgenden aufgeführt:

Verfahren zur Bestimmung der Kapazität: (a) Herstellung der Tablette: Das Tantalpulver wird in einer handelsüblichen Tabletten-Presse ohne Zuhilfenahme eines Bindemittels zusammengepreßt. Die durch das Pressen erreichte Dichte beläuft sich auf einen Wert von 6,0 g/cm^ wobei 1,2 g Pulver eingewogen worden waren und die Tablette einen Durchmesser von 6,4 mm aufwies, (b) Vakuum-Sintern: Die gepreßten Tabletten werden im Hochvakuum mit einem Druck kleiner 1,33 .10'^ Pa bei Temperaturen von mehr als 1500 °C (1773 K) 30 min lang gesintert, (c) Eloxierung: Die gesinterten Tabletten werden in einem Formerbad bei 90 ± 2 °C (363 ± 2 K) mit 100 V Gleichstrom eloxiert. Als Elektrolyt diente 0,1 %-ige Phosphorsäure. Die Eloxier-Anstiegsrate wurde auf einen Wert von 1 V/min eingestellt und überwacht. Nach einer Haltezeit von 3 h bei 100 V Gleichstrom wurde die Tablette gewaschen und getrocknet, (d) Prüfungsbedingungen: Kapazitätsbestimmung: Elektrolyt: 10 %-ige H3PO4; Temperatur: 21 °C (294 K) Kapazitätsbestimmung durch Bestimmung der Ladungsübertragung.

Verfahren zur Feststellung der Bruchfestigkeit der Tablette: (a) Herstellung der Anode: Das Tantalpulver wurde ohne Binder zusammengepreßt. Die durch die Pressung erreichte Dichte belief sich auf einen Wert von 6,0 g/crn^ wobei eine Pulvereinwaage von 1,6 g eingesetzt wurde, und die Tablette einen Durchmesser von 6,4 mm sowie eine Höhe von 8,4 mm aufwies, (b) Prüfung: Die zylindrisch geformte Tablette wurde zwischen zwei flache Platten gebracht wobei die longitudinale Achse der Tablette parallel zu den Plattenflächen ausgerichtet wurde. Dann wurde auf eine der Platten eine gleichförmig anwachsende Kraft ausgeübt, bis die Tablette zerbrach. Die Kraft wird bis zu dem Zeitpunkt des Erbrechens der Tablette aufgezeichnet.

Bestimmung der Teilchengröße: Die Bestimmung der Teilchengröße erfolgte vermittels Laser-Lichtstreuung.

Schrumpfung: Die Bestimmung der Schrumpfung wurde auf folgende Art und Weise ausgeführt: es wurde der Durchmesser der gepreßten ungesinterten Tablette gemessen, danach wurde die Tablette gesintert, wonach der Durchmesser der gesinterten Tablette bestimmt wurde. Messungen bis zu einem Wert von 2,54.10'^ m wurden mit einer Schraublehre durchgeführt. Der Prozentsatz an Schrumpfung wurde unter Zuhilfenahme folgender Formel ermittelt:

Durchm. der ungesint Tabl. - Durchm. der gesint. Tabl. x 100

Durchm. der ungesint. Tabl. = Schrumpfung des Durchmessers in % -5-

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Bestimmung der Oberfläche nach BET: Die gesamte Größe der Oberfläche der Tantalflocke wird unter Benutzung eines handelsüblichen Numico Orr Oberflächengrößen- und Porenvolumen-Analysators bestimmt. Die BET (Brunauer-Emmet-Teller) Oberflächenwerte, die auf diese Weise erhalten werden, beinhalten sowohl die externe als auch die interne Oberfläche, die durch das Vorhandensein von Poren beigesteuert wird.

In der untenstehenden Tabelle wird in den Beispielen, die auf der vorliegenden Erfindung basieren als auch in den Vergleichsbeispielen ein granuliertes beziehungsweise flockiges Tantalpulver verwandt, das von einem mit Hilfe eines durch Elektronenstrahlschmelzen hergestellten Tantalbarrens stammt, wobei die Zusammensetzung zu etwa 70 Gew.-% aus der granulierten Komponente des Tantalpulvers besteht, welches eine Teilchengröße von ca. 10-5 m aufweist und zu ca. 30 Gew.-% die Komponente des flockigen Tantalpulvers besitzt, dessen Oberfläche - nach BET bestimmt - ca. 0,30 m^/g beträgt, und welches durch die Umwandlung eines granulierten Tantalpulvers mit einer Teilchengröße im Bereich von 1,0 bis 4,4.10‘5 m liegend aufweist.

Die Zusammensetzung wurde durch Mischen der Komponente des flockigen Tantalpulvers mit der des granulierten Pulvers während eines Zeitraumes von 3 min in einem handelsüblichen Patterson-Kelly V - Mischer hergestellt.

Tabelle I

Beispiel CI* 2 C3* 4 C5* 6

Temperatur der Vor- agglomeration keine 1450 °C(K) (1723) Temperatur der End- agglomeration 1350 1350 °C(K) (1623) (1623) Anteil der Teilchen kleiner 4,4.10‘5 in % 40,9 22,7 Bruchfestigkeit der gepreßten ungesinterten Tablette Dichte 5,5 g/cm^ N 47,81 105,64 Dichte 6,0 g/cm^ N 104,53 193,49 Elektrische Daten gepreßt auf eine Dichte von 6,0 6,0 gesintert bei einer Temp. von °C (K) 1600 1600 (1873) (1873) Ladung mF.V/g 7000 7110 Schrumpfung (%) 7,9 4,0 keine 1450 keine 1450 (1723) (1723) 1450 1450 1550 1550 (1723) (1723) (1823) (1823) 26,5 20,8 29,8 9,0 54,49 110,09 100,08 167,91 123,43 192,38 172,36 222,40 6,0 6,0 6,0 6,0 1600 1600 1600 1600 (1873) (1873) (1873) (1873) 6750 6810 6800 6790 5,8 3,8 5,3 2,5

Die Agglomeration der Zusammensetzung erfolgte durch Erhitzen auf Temperaturen von ca. 1350° bis 1550 °C (1623 bis 1823 K) über einen Zeitraum von ca. 30 min. Die Voragglomeration der Komponente des flockigen Tantalpulvers wurde in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung bei den angegebenen Temperaturen über einen Zeitraum von ca. 30 min erreicht. -6-

Claims

AT 392 290 B PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zum Herstellen einer Tantalpulver-Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß ein flockiges Tantalpulver mit Hitze in einem Temperaturbereich von 1250 °C bis 1550 °C über einen Zeitraum von 5 min bis 2 h behandelt wird, um die Voragglomeration des flockigen Tantalpulvers zu erreichen, dieses voragglomerierte flockige Tantalpulver mit granuliertem Tantalpulver, das eine Teilchengröße von weniger als 10-5 m aufweist, gemischt wird, um eine Tantalpulver-Zusammensetzung herzustellen, diese Tantalpulver-Zusammensetzung bei Temperaturen von 1250 °C bis 1550 °C über einen Zeitraum von 5 min bis 2 h durch Erhitzen agglomeriert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das flockige Tantalpulver mit Hitze bei Temperaturen im Bereich von 1350 °C bis 1550 °C behandelt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das flockige Tantalpulver mit Hitze bei Temperaturen im Bereich von 1450 °C bis 1550 °C behandelt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hitzebehandlung des flockigen Tantalpulvers über einen Zeitraum von 15 bis 45 min erfolgt.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Hitzebehandlung des flockigen Tantalpulvers über einen Zeitraum von 25 bis 35 min erfolgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das flockige Tantalpulver, welches einer Hitzebehandlung unterworfen wird, und das aus granuliertem Tantalpulver mit einer Teilchengröße von 1,0 bis 4,4.10"5 m hergestellt wurde, eine BET-Oberfläche von ca. 0,20 bis 0,40 m2/g aufweist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das voragglomerierte flockige Tantalpulver mit granuliertem Tantalpulver gemischt wird, um eine Zusammensetzung zu bilden, die 20 bis 40 Gew.-% flockiges Tantalpulver enthält.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Tantalpulver-Zusammensetzung von einem durch Elektronenstrahl-Schmelzen hergestellten Tantalbarren abstammende agglomerierte Tantalpulver-Zusammensetzung darstellt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein flockiges Tantalpulver mit einer BET-Oberfläche von ca. 0,30 m2/g, welches durch Deformierung eines granulierten Tantalpulvers mit einer Teilchengröße von 1,0 bis 4,4.10’5 m hergestellt wurde, einer Hitzebehandlung in einem Temperaturbereich von 1350 °C bis 1550 °C über einen Zeitraum von 15 bis 45 min unterworfen wird und daß das voragglomerierte flockige Tantalpulver mit granuliertem Tantalpulver, welches eine Teilchengröße von weniger als 1,0.10"5 m aufweist gemischt wird, um eine Zusammensetzung herzustellen, die ca. 70 Gew.-% granuliertes Tantalpulver enthält. -7-