DE3341278C2

DE3341278C2 -

Info

Publication number: DE3341278C2
Application number: DE3341278A
Authority: DE
Inventors: Marlyn F. Barto Pa. Us Getz; Michael J. Maggio; Billy F. Boyertown Pa. Us Hitch
Original assignee: Cabot Corp
Current assignee: Cabot Corp
Priority date: 1982-11-16
Filing date: 1983-11-15
Publication date: 1991-11-28
Also published as: GB8329393D0; JPH0411601B2; JPS59100201A; DE3341278A1; US4441927A; GB2130246B; NL8303726A; GB2130246A

Description

Aus Tantalpulver hergestellte feste Tantalkondensatoren haben zu der Miniaturisierung von elektronischen Schaltkreisen einen großen Beitrag geliefert und die Anwendung solcher Schaltkreise unter extremen Bedingungen ermöglicht. Tantalpulverkondensatoren werden vorzugsweise durch Verpressen von Tantalpulver unter Ausbildung eines Preßkörpers, Sintern desselben in einem Ofen unter Ausbildung eines porösen Körpers und anschließendes Durchführen einer Anodisierung in einem geeigneten Elektrolyten unter Ausbildung eines kontinuierlichen dielektrischen Oxidfilms auf dem Sinterkörper hergestellt.

Die Entwicklung von Tantalpulvern, die für feste Kondensatoren geeignet sind, steht im Zusammenhang mit Anstrengungen sowohl der Kondensatorhersteller als auch der Tantalverarbeiter zur Festlegung der charakteristischen Kenndaten, die bei Tantalpulver benötigt werden, damit sie für die Herstellung von Qualitätskondensatoren in bester Weise geeignet sind. Solche charakteristischen Kenndaten umfassen die Oberfläche, Reinheit, Schrumpfung, die Festigkeit des Metallpulverpreßlings im grünen Zustand und die Fließfähigkeit.

Vor allem sollte das Pulver eine geeignete Oberflächengröße aufweisen, da die Kapazität eine Funktion der Oberfläche ist; je größer die Oberfläche nach dem Sintern ist, um so größer ist die Kapazität.

Die Reinheit des Pulvers ist ebenfalls ein kritischer Punkt. Metallische und nichtmetallische Kontamination führt zu einer Verminderung des Dielektrikums. Hohe Sintertemperaturen führen zur Entfernung einiger der flüchtigen Inhaltsstoffe; höhere Temperaturen vermindern jedoch die Nettooberfläche und damit die Kapazität des Kondensators. Die Verminderung der Oberfläche unter den Sinterbedingungen auf ein Minimum zu bringen, ist erforderlich, um die Kapazität des Tantalpulvers nach Möglichkeit zu erhalten.

Die Fließfähigkeit des Tantalpulvers und die Festigkeit in grünem Zustand (mechanische Festigkeit des gepreßten, ungesinterten Pulvers) sind für die Kondensatorhersteller kritische Parameter, um eine zweckentsprechende Produktion zu gewährleisten. Die Fließfähigkeit des Pulvers ermöglicht eine glatte Formbeschickung bei Preßverfahren hoher Geschwindigkeit; die Festigkeit in grünem Zustand erlaubt Handhabung und Transport des Produkts ohne übermäßigen Bruch.

Gegenwärtig werden für die Verwendung in Hochleistungskondensatoren geeignete Tantalpulver nach ein oder zwei verschiedenen Verfahren hergestellt. Das erste dieser Pulverherstellungsverfahren umfaßt die Natriumreduktion von Kaliumfluotantalat, K₂TaF₇; beim zweiten Verfahren wird das Pulver durch Hydrierung eines geschmolzenen (vorzugsweise lichtbogen- oder elektronenstrahl-geschmolzenen) Tantalblocks, Vermahlen der hydrierten Chips und anschließendes Dehydrieren hergestellt. Im allgemeinen haben natrium- reduzierte Tantalpulver hohe Kapazitätswerte pro Gramm des Pulvers gezeigt, wohingegen geschmolzene aus dem Rohblock erhaltene Tantalpulver extrem sauber sind und Gehalte an Verunreinigungen aufweisen, die um eine Größenordnung niedriger sind als bei natriumreduzierten Pulvern. Aus dem Rohblock erhaltene Pulver weisen vorzugsweise niedrigere Gleichstromisolationsfehler, längere Lebensdauer und höhere Spannungsfestigkeit auf. Wegen der hohen Reinheit und anderer Charakteristiken werden Kondensatoren, die aus Rohbarrenpulvern hergestellt worden sind, in Systemen verwendet, in denen an hohe Betriebssicherheit erste Anforderungen gestellt werden. Jedoch wäre eine ausgedehntere Anwendung von aus Rohbarren erhaltenen Pulvern wirtschaftlich durchführbar, wenn eine Pulverzusammensetzung entwickelt werden könnte, die eine höhere Kapazität pro Gramm Pulver aufweisen würde.

Die Kapazität eines Tantalpreßkörpers ist eine direkte Funktion der Oberfläche des gesinterten Pulvers. Größere Oberflächen können natürlich durch Steigerung der Pulvermenge in Gramm pro Preßkörper erhalten werden, aus Kostengründen ist man jedoch gezwungen, die Entwicklung dahingehend voranzutreiben, daß die Oberfläche pro Gramm des verwendeten Pulvers erhöht wird. Die die Abnahme der Teilchengröße des Tantalpulvers zu einer größeren Oberfläche pro Gewichtseinheit führt, wurden die Anstrengungen darauf gerichtet, die Tantalteilchen kleiner zu machen, ohne ungünstige Charakteristiken zu übernehmen, die oft mit einer Teilchengrößenverminderung verbunden sind. Drei der größten Nachteile von sehr feinen Pulvern sind die schlechten Fließcharakteristiken, hoher Sauerstoffgehalt und eine große Oberflächenverkleinerung beim Sintern.

Bekanntlich besitzen Kondensatoren, die aus aus Rohbarren hergestellten Tantalpulvern mit einer Teilchengröße von weniger als etwa 10 µm hergestellt sind, sehr hohe Kapazitäten, wenn die Preßkörper bei relativ niedrigen Temperaturen, beispielsweise 1400-1600°C, gesintert werden.

Jedoch war der direkte Leckstrom durch den Oxidfilm bei diesen niedrigen Sintertemperaturen unannehmbar hoch; höhere Sintertemperaturen verminderten zwar das Leckstromproblem, führten jedoch zu einer starken Verminderung der Kapazität. Es wurde nun gefunden, daß durch Einmischen eines kritischen Anteils eines speziellen geflockten, aus Rohbarren erhaltenen Tantalpulvers in ein granulares, aus Rohbarren erhaltenes Tantalpulver mit einer Teilchengröße von weniger als etwa 10 µm eine Pulverzusammensetzung erhalten wird, die vorteilhafte Eigenschaften für die Verwendung in Kondensatoren, insbesondere eine optimale Oberfläche, aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist ein aus einem Rohblock erhaltenes, agglomeriertes Tantalpulver mit einer granularen Pulverkomponente, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es im wesentlichen aus einem agglomerierten Gemisch von (A) 80 bis 60 Gew.-% eines granularen Tantalpulvers mit einer Teilchengröße von weniger als 10 µm und (B) 20 bis 40 Gew.-% eines geflockten Tantalpulvers mit einer BET-Oberfläche von 0,20 bis 0,40 m²/g besteht, wobei das Gemisch einen Sauerstoffgehalt von weniger als 1900 ppm und eine Scott-Dichte von mehr als 1500 kp/m³ aufweist.

Aus dem erfindungsgemäßen Tantalpulver lassen sich Preßkörper herstellen, die, gepreßt bei 6,0 g/cm³, eine Bruchfestigkeit von mehr als 67 N, und nach Sintern bei 1600°C eine Kapazität von mehr als 7500 CV/g aufweisen.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Tantalpulvers, das durch die Kombination folgender Verfahrensschritte gekennzeichnet ist:

1. Herstellung zweier granularer Tantalpulver-Fraktionen aus einem Rohblock, die (a) eine Teilchengröße von weniger als 10 µm und (b) eine Teilchengröße von 10 bis 44 µm aufweisen,
2. Zerkleinern der Fraktion (b) zu einem geflockten Pulver mit einer BET-Oberfläche von 0,20 bis 0,40 m²/g,
3. Vermischen des granularen mit dem geflockten Tantalpulver und
4. Agglomerieren des erhaltenen Gemischs bei Temperaturen von insbesondere 1250°C bis 1550°C.

Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße Tantalpulver etwa 70 Gew.-% granulares Tantalpulver als Basis und etwa 30 Gew.-% der geflockten Tantalpulverkomponente. Es ist bevorzugt, daß es einen Sauerstoffgehalt von weniger als 1800 ppm und eine Scott-Dichte von mehr als 1800 kp/m³ aufweist. Die Bruchfestigkeit eins hieraus hergestellten, ungesinterten Preßkörpers, trocken verpreßt bei 6,0 g/cm³, beträgt mehr als 89 N, während seine Kapazität den dem Pressen bei 6,0 g/cm³ und Sintern bei 1600°C mindestens 7900 CV/g beträgt.

Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfaßt ein ausgewähltes geflocktes Tantalpulver mit speziellen Eigenschaften, das mit einem ausgewählten granularen Tantalpulver einer speziellen Teilchengröße in bestimmten Mengenverhältnissen vermischt und agglomeriert wurde. Die agglomerierte Zusammensetzung, die im wesentlichen aus einer Mischung von Tantalpulvern besteht, die diese verschiedenen Geometrien aufweisen, hat eine Oberfläche, die zur Formung eines dielektrischen Oxidfilms nach dem Pressen und Sintern verfügbar ist, die wesentlich größer ist als diejenige, welche mit granularen Pulvern erhalten werden kann. Diese Vorteile werden erreicht, weil die erfindungsgemäße agglomerierte Pulverzusammensetzung wegen ihrer einzigartigen Geometrie die Bildung eines Preßkörpers durch Pulvertrockenpressen bei niedrigen mechanischen Belastungen ermöglicht. Eine theoretische Deutung ist, daß der ineinandergreifende Effekt der geflockten Pulver eine Anode mit hoher Festigkeit in grünem Zustand schafft; somit wird vor dem Sintern eine optimale Oberfläche erhalten. Die Zusammensetzung ist auch widerstandsfähiger gegen eine Verringerung der Oberfläche während des Sinterns gegenüber Pulvern, die allein eine granulare räumliche Anordnung aufweisen. Die erfindungsgemäß erzielte maximale Vergrößerung der Oberfläche des agglomerierten Tantalpulvers erlaubt somit, daß eine höhere Kapazität pro Gramm der granularen aus Rohbarren erhaltenen Pulverkomponente erreicht werden kann als es vorher möglich war.

Die aus Rohbarren erhaltenen beiden Pulverkomponenten, die im erfindungsgemäßen Tantalpulver verwendet werden, können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Das granulare Pulver kann durch Hydrieren von Tantalrohbarren, Vermahlen der Hydridchips zu Pulver und Dehydrieren des Pulvers hergestellt werden. Die mechanische Verformung der granularen Pulver zur Flockenform wird durch übliche mechanische Arbeitsverfahren unter Verwendung einer Kugelmühle, Stabmühle, Walzenmühle oder dergl. bewirkt. Der Rohbarren kann durch beliebige Schmelzverfahren hergestellt werden; Lichtbogenschmelzen und Elektronenstrahlschmelzen sind die üblichsten Techniken. Das Elektronenstrahlschmelzen ist bevorzugt.

Die geflockte Tantalpulverkomponente kann durch übliche mechanische Arbeitsverfahren unter Verwendung eines gewöhnlichen Mischers mit der granularen Pulverkomponente vermischt werden. Die Agglomeration der Pulverzusammensetzung wird unter Anwendung der üblichen Agglomerationsverfahren bewirkt. Bevorzugte Agglomerationstemperaturen liegen im Bereich von 1250°C bis 1550°C.

Die Kapazität pro Gramm der betreffenden Zusammensetzung kann bemerkenswert verbessert werden, indem ein Pulver ein phosphorhaltiges Material hinzugegeben wird. Es ist bevorzugt, dieses Material im Bereich von 5 bis 50 ppm, bezogen auf elementaren Phosphor, hinzuzugeben; 15 bis 30 ppm Phosphor sind besonders bevorzugt. Beliebige der im Stand der Technik bekannten phosphorhaltigen Materialien können als Tantalpulveradditive verwendet werden. Diese Behandlung bewirkt eine Inhibierung der schnellen Verminderung der Oberfläche, die normalerweise stattfindet, wenn sehr feine Pulver bei Temperaturen oberhalb der Hälfte ihres Schmelzpunktes hitzebehandelt werden.

Die Erfindung wird im folgenden durch die Beispiele näher erläutert.

In den folgenden Tabellen 1 bis 4 sind die Eigenschaften von agglomerierten, aus Rohbarren erhaltenen Pulverzusammensetzungen zusammengestellt. Die Untersuchungsverfahren für die Bestimmung der Daten sind die folgenden:

Verfahren zur Bestimmung der Kapazität, des Gleichstromisolationsfehlers und des Spannungszusammenbruchs a) Herstellung des Preßkörpers

Das Tantalpulver wurde in einer üblichen Preßform ohne Zuhilfenahme von Bindern verpreßt. Die Preßdichte betrug 6,0 g/cm³ bei Verwendung eines Pulvergewichtes von 1,2 g und eines Durchmessers von 6,4 mm.

b) Vakuumsintern

Die kompakten Preßkörper wurden im Hochvakuum bei einem Druck weniger als 0,00133 Pa 30 Minuten lang bei Temperaturen oberhalb von 1500°C gesintert.

c) Anodisierung

Die gesinterten Preßkörper wurden in einem Formierbad bei 90±2°C bei 100 V Gleichstrom anodisiert. Der Elektrolyt war 0,1%ige Phosphorsäure.

Die Anodisierungsgeschwindigkeit wurde bei 1 V pro Minute gehalten. Nach einem Zeitraum von 3 Stunden bei 100 V Gleichstrom wurden die Preßkörper gewaschen und getrocknet.

d) Untersuchungsbedingungen Kapazitätsmessung

Elektrolyt - 10% H₃PO₄
Temperatur - 21°C
Ladungstransfer-Kapazitätsbestimmung

Verfahren für die Bestimmung der Festigkeit der Preßkörper a) Anodenherstellung

Das Tantalpulver wurde in einer handelsüblichen Preßform ohne Zuhilfenahme von Bindern verpreßt. Die Preßdichte betrug 6,0 g/cm³ bei Anwendung eines Pulvergewichtes von 1,6 g, eines Durchmessers von 6,4 mm und einer Länge von 8,4 mm.

b) Untersuchung

Der zylindrische Preßkörper wurde zwischen zwei flache Platten gebracht, wobei die Längsachse parallel zu den Platten verlief; auf eine der Platten wurde eine stetig ansteigende Kraft ausgeübt, bis der Preßkörper brach. Die Kraft wurde als Bruchpunkt gemessen.

Teilchengröße

Die Teilchengrößenbestimmungen wurden durch Laser-Streuungstechnik unter Verwendung eins Leeds & Northrup Mikrotrak- Teilchenanalysators Modell Nr. 7991-02 gemessen.

Scott-Dichte-Bestimmung ASTM Methode B 329

Standardverfahren zur Bestimmung der scheinbaren Dichte von hochschmelzenden Metallen und Verbindungen mit dem Scott-Volumeter.

Sauerstoffanalyse

Die Sauerstoffanalyse wurde unter Verwendung des Leco TC-30 O₂- und N₂-Analysators durchgeführt, die die Inertgasfusionstechnik anwendet.

BET-Oberfläche

Die Gesamtoberfläche der Tantalflocke wurde gemessen unter Verwendung eines Numinco Orr Oberflächen-Porenvolumen-Analysators (Hersteller Numec Corporation). Die BET-(Brunauer- Emmet-Teller-)Oberflächen, die auf diese Weise erhalten wurden, umfassen die äußeren Oberflächen sowie die inneren Oberflächen, die durch die Gegenwart von Poren bedingt sind.

In den nachfolgend beschriebenen Beispielen erläutern die Beispiele I bis X erfindungsgemäße Zusammensetzungen, die aus Tantalpulver bestehen, welche durch Elektronenbestrahlung aus Rohbarren erhalten wurden und 60 bis 80 Gew.-% eines granularen Pulvers mit einer Teilchengröße von weniger als 10 µm sowie 20 bis 40 Gew.-% eines geflockten Tantalpulvers mit einer BET-Oberfläche von 0,20 bis 0,40 m²/g, hergestellt durch Verformung eines granularen Tantalpulvers mit einer Teilchengröße im Bereich von 10 µm bis 44 µm, enthalten. Ähnliche Zusammensetzungen, die aus Tantalpulvern hergestellt wurden, die aus lichtbogengeschmolzenen Rohblöcken hergestellt worden waren, zeigen vergleichbare Eigenschaften.

Die Beispiele I bis IV umfassen erfindungsgemäße Zusammensetzungen, die 70 Gew.-% eines granularen Tantalpulvers mit einer Teilchengröße von weniger als 10 µm enthalten, die aus elektronenstrahl-geschmolzenen Rohbarren erhalten wurden, sowie 30 Gew.-% eines geflockten Tantalpulvers, das aus elektronenstrahl-geschmolzenen Rohbarren erhalten wurde, mit einer BET-Oberfläche von 0,24 m²/g, hergestellt durch Verformung eines granularen Pulvers mit einer Teilchengröße im Bereich von 10 bis 44 µm. Die Pulverzusammensetzung wurde 10 Minuten lang in einem Patterson-Kelly V Standard-Mischer gemischt. Die Pulverzusammensetzung wurde durch 30 Minuten langes Erhitzen auf etwa 1400°C in einem Vakuumofen agglomeriert.

Die Vergleichsbeispiele A und C waren Tantalpulver-Zusammensetzungen, die aus elektronenstrahl-geschmolzenen Rohblöcken erhalten worden waren, und aus granularem Tantalpulver mit einer Teilchengröße von weniger als 10 µm bestanden. Die Zusammensetzungen wurden wie in den Beispielen I bis IV agglomeriert.

Das Vergleichsbeispiel B betrifft eine Tantalpulver-Zusammensetzung, die aus elektronenstrahl-geschmolzenem Rohblock erhalten wurde, bestehend aus granularem Tantalpulver mit einer Teilchengröße von weniger als 20 µm. Diese Zusammensetzung wurde wie in den Beispielen I bis IV agglomeriert.

Das Beispiel V betrifft eine Tantalpulver-Zusammensetzung aus einem durch Elektronenstrahlschmelze erhaltenen Rohblock, die entsprechend den Beispielen I bis IV hergestellt worden war, und der 30 ppm elementarer Phosphor zugegeben wurden.

Die Beispiele VI-X betreffen weitere Beispiele der erfindungsgemäßen Tantalpulver-Zusammensetzungen. Jede Pulverzusammensetzung weist jedoch unterschiedliche Verhältnisse der granularen und flockigen Komponenten auf.

Diese Zusammensetzungen bestanden aus einer Basis aus einem granularen Tantalpulver mit einer Teilchengröße von weniger als 10 µm, das aus einem elektronenstrahl-geschmolzenen Rohbarren erhalten worden war, und einem geflockten Tantalpulver mit einer BET-Oberfläche von etwa 0,24 m³/g, das aus einem elektronenstrahl-geschmolzenen Rohbarren erhalten worden war, hergestellt durch Verformen eines granularen Pulvers mit einer Teilchengröße im Bereich von 10 bis 44 µm. Die Pulverzusammensetzung wurde 10 Minuten in einem Patterson-Kelly V Standard-Mischer vermischt. Die Zusammensetzungen wurden jeweils durch etwa 30 Minuten langes Erhitzen auf Temperaturen von etwa 1400°C in einem Vakuumofen agglomeriert.

Das Vergleichsbeispiel D betrifft eine Zusammensetzung, bestehend aus 70 Gew.-% eines granularen Tantalpulvers mit einer Teilchengröße von weniger als 10 µm, das durch Elektronenstrahlschmelzen eines Rohbarrens erhalten worden war, und 30 Gew.-% eines granularen, durch Elektronenschmelzen eines Rohbarrens erhaltenen Tantalpulvers mit einer Teilchengröße im Bereich von 10 bis 44 µm.

Tabelle 1 gibt einen Vergleich der erfindungsgemäßen Zusammensetzung (I) mit Tantalpulver-Zusammensetzungen, die keine Flockenkomponente enthalten. Die Festigkeit im grünen Zustand (Bruchbeständigkeit von ungesinterten Preßkörpern) nach Beispiel I ist beträchtlich höher als die der Vergleichsbeispiele. Die Kapazitäten von Preßkörpern, die zu einer Dichte verpreßt wurden, um eine Minimum-Bruchfestigkeit von mindestens 89 N zu erhalten, wurden verglichen.

Tabelle 2 enthält einige Beispiele für Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung (II, III und IV) und ein Vergleichsbeispiel aus einer granularen Tantal-Zusammensetzung, die keine Flockenkomponente enthält. Es sind Kapazitäten von Preßkörpern, die zu 6,5 g/cm³ verpreßt wurden, angegeben, wohingegen der Preßkörper des Vergleichsbeispiels C, der zu 6,0 g/cm³ verpreßt worden war, eine ungenügende mechanische Festigkeit aufwies, um die Handhabung und Sinterung zu überstehen.

Tabelle 3 zeigt die verbesserte Kapazität, die durch Zusatz von Phosphor zu der Tantal-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung erhalten wurde. Die phosphorenthaltende Ausführungsform (Beispiel V) wird im Vergleich zu Beispiel I gezeigt, wie vorher in Tabelle 1 enthalten.

Tabelle 4 zeigt Beispiele der Zusammensetzungen entsprechend der vorliegenden Erfindung, in denen die Anteile der Flocken- Tantalkomponente im Bereich von 20 bis 40 Gew.-% liegen. Vergleichsbeispiel D ist eine Zusammensetzung mit Tantalpulver- Komponenten ähnlich der vorliegenden Erfindung; der kritische Unterschied liegt darin, daß die Komponente mit größerer Teilchengröße granular ist und nicht zur flockigen Form deformiert worden war.

Tabelle 1

Tabelle 2

Tabelle 3

Tabelle 4

Claims

ZusammenfassungAus einem Rohblock erhaltene, agglomerierte Tantalpulver- Zusammensetzung, die im wesentlichen aus einem ausgewählten granularen Tantalpulver und einem kritischen Anteil eines ausgewählten geflockten Tantalpulvers besteht, und die sich durch optimale Oberflächeneigenschaften auszeichnet.

1. Aus einem Rohblock erhaltenes, agglomeriertes Tantalpulver mit einer granularen Pulverkomponente, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus einem agglomerierten Gemisch von (A) 80 bis 60 Gew.-% eines granularen Tantalpulvers mit einer Teilchengröße von weniger als 10 µm und (B) 20 bis 40 Gew.-% eines geflockten Tantalpulvers mit einer BET-Oberfläche von 0,20 bis 0,40 m²/g besteht, wobei das Gemisch einen Sauerstoffgehalt von weniger als 1900 ppm und eine Scott-Dichte von mehr als 1500 kp/m³ aufweist.

2. Tantalpulver gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 5 bis 50 ppm Phosphor enthält.

3. Verfahren zur Herstellung des agglomerierten Tantalpulvers gemäß Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch die Kombination folgender Verfahrensschritte:

1. Herstellen zweier granularer Tantalpulver-Fraktionen aus einem Rohblock, die
- a) eine Teilchengröße von weniger als 10 µm und
- b) eine Teilchengröße von 10 bis 44 µm aufweisen,
2. Zerkleinern der Fraktion b) zu einem geflockten Pulver mit einer BET-Oberfläche von 0,20 bis 0,40 m²/g,
3. Vermischen des granularen mit dem geflockten Tantalpulver und
4. Agglomerieren des erhaltenen Gemischs bei Temperaturen von insbesondere 1250 bis 1550°C.

4. Verwendung des Tantalpulvers gemäß Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung von gesinterten Kondensatoren.