DE2321103C3

DE2321103C3 - Verfahren zur Herstellung eines phosphorhaltigen Stahlpulvers

Info

Publication number: DE2321103C3
Application number: DE2321103A
Authority: DE
Inventors: Lars-Erik Höganäs Svensson
Original assignee: Hoganas AB
Current assignee: Hoganas AB
Priority date: 1972-05-02
Filing date: 1973-04-26
Publication date: 1986-10-02
Also published as: AU464376B2; AU5484173A; CA1004507A; GB1427070A; JPS5421803B2; DE2321103A1; BE798981A; JPS4948542A; DE2321103B2; US3836355A; FR2183069B1; SE372293B; ES414239A1; IT983889B; FR2183069A1

Description

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Die US-PS 22 26 520 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines phosphorhaltigen Stahipulvers durch Vermischen eines im wesentlichen phosphorfreien Stahlpulvers mit einem Eisen-Phosphor-Legierungspulver in solchem Mengenverhältnis, daß der Phosphorgehalt in dem Gemisch zwischen 0,25 und 2,5 Gewichts-% liegt. Bezüglich des Phosphorgehaltes des Eisen-Phosphor-Legierungspulvers ist lediglich gesagt, daß er oberhalb 3% liegen soll. Bevorzugt soll ein Eisen-Phosphor-Legierungspulver mit mehr als 16% Phosphor verwendet werden. Bei Verwendung solcher Eisen-Phosphor-Legierungspulver mit relativ hohem Phosphorgehalt bekommt man aber bei der Verdichtung eine starke Abnutzung der Werkzeuge.

Bei solchen phosphorhaltigen Stahlpulvern, mit denen sich die Erfindung befaßt, wird jedoch vor allem verlangt, daß sie neben hoher Kompressibilität während der Verdichtung eine möglichst geringe Abnutzung des Werkzeuges ermöglichen. Hohe Kompressibilität bedeutet, daß das Stahlpulver bereits bei relativ geringen Drücken hohe Dichten erreicht, die beim nachfolgenden Sintern zu Gegenständen mit zufriedenstellender Festigkeit führen. Um Präzisionsteile ohne maschinelle Nachbearbeitung pulvermetallurgisch herstellen zu können, soll es beim Sintern außerdem möglichst keine größeren Dimensionsänderungen geben.

Die DE-AS 12 98 290 geht von einem Stand der Technik aus, gemäß dem Eisenpulver mit einem Gesamtgehalt von 0,3 bis 0,8 Gewichts-% Phosphor durch Vermischen von Weicheisenpulver mit gemahlenem Ferrophosphor mit etwa 14 bis 18% Phosphor hergestellt wurde. Solchermaßen hergestelltes phosphorhaltiges Stahlpulver führt aber beim Sintern zu großen Maßänderungen im Bereich von 5 bis 20% und bei der Verwendung vorlegierter Pulver noch von 2 bis 3%. Um dem abzuhelfen, vermischt man gemäß der DE-AS 12 98 290 ein phosphorhaltiges Eisenpulver mit nur 0,75 bis 4% Phosphor in legierter Form mit phosphoramicm Weicheisenpulver. Speziell soll nach dieser Druckschrift der Phosphorgehalt des phosphorreichen Eisenpulvers nicht wesentlich über 3% Hegen, da sonst, wie etwa bei Phosphorgehalten von 14 bis 18%, infolge der Bildung von Fe₃P und des Fe₃P-Fe-Eutektikums eine flüssige Phase auftrete, die eine sehr große Maßänderung verursacht

In dem Vortragsausdruck der »IV. Internationalen Pulvermetallurgischen Tagung in Dresden, 1969«, Band 2, Seiten 39—1 bis 39—27 sind Versuche über den Einfluß von Nickel, Kupfer und Chrom auf das Sinterverhalten und die Festigkeiten phosphorhaltiger Sinterstähle beschrieben. In diesen Versuchen werden Ferrosphosphor mit unterschiedlichen P-Gehalten zwischen 7,8 und 15,6 Gew.-% und Eisenpulver mit P-Gehalten von 0,3 bis 0,9Gew.-% verwendet. Alle Ausgangspulver haben dabei maximale Teilchengrößen von 40 μπι oder weniger. Als maximale Verdichtungsparameter erzeugend wird die Zugabe von Ferrophosphor mit 10,2 Gew.-% P empfohlen, was bei dem bei 1050⁰C schmelzenden Eutektikum Eisen-Eisenphosphid Fe₃P entspricht. Ein Weg, beim Sintern möglichst geringe Maßänderungen zu bekommen, wurde in dieser Literaturstelle nicht untersucht und nicht empfohlen.

Aus der DE-OS 19 14 375 ist es an sich bekannt, bei der Herstellung von Sinterstählen dem Metallpulver Zinkstearat in einer Menge von 0,3 bis 1% als Gleitmittel zuzusetzen. Aus der DE-OS 14 83 705 ist es an sich bekannt, Metallpulvern Leichtöl zuzugeben.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand nun darin, ein phosphorhaltiges Pulver herzustellen, das hochkompressibel ist, beim Verdichten eine möglichst geringe Werkzeugabnutzung ergibt, beim Sintern zu möglichst geringen Maßänderungen führt und bei der Herstellung geringe Entmischungsneigung zeigt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit den in den Ansprüchen 1 bis 3 vorgesehenen Maßnahmen gelöst.

Es ist überraschend, daß die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe so gelöst wird, da das Eisen-Phosphor-Legierungspulver etwa der Zusammensetzung Fe₃P entspricht, der die DE-AS 12 98 290 die Schuld für unerwünscht hohe Maßänderungen beim Sintern gibt.

Das erfindungsgemäß erhaltene phosphorhaltige Stahlpulver läßt sich mit Vorteil zur Herstellung von Präzisionsmaschinenteilen ohne übermäßige Abnutzung der Werkzeuge während des Verdichtens verwenden.

Die Teilchengröße des Eisen-Phosphor-Legierungspulvers liegt vorzugsweise bei höchstens 45 μηι, und sein Phosphorgehalt liegt zweckmäßig bei etwa 15,6%. Der Phosphorgehalt des fertigen Gemisches liegt günstigerweise zwischen 0,3 und 1,5 Gewichts-%.

Es ist günstig, dem innigen Gemisch von phosphorhaltigem Stahlpulver und Eisen-Phosphor-Legierungspulver zur Erleichterung des Komprimierens ein Schmiermittel, wie Zinkstearat, zweckmäßig in einer Menge von bis zu 1,5 Gewichts-% des fertigen Stahlpulvers zuzusetzen.

Um eine Entmischung des erfindungsgemäß erhaltenen phosphorhaltigen Stahlpulvers während des Transportes vom Mischer zum Platz der Verwendung sowie während des Einführens in die Verdichtungspresse zu vermeiden, vermengt man das Stahlpulver zweckmäßig mit einem dünnen Mineralöl, und zwar günstigerweise in einer Menge von 0,005 bis 0,2 Gewichts-%, bezogen auf das fertige Stahlpulver. Dadurch erreicht man ein

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Kl

Anhaften der feinen Eisen-Phosphor-Legierungspulverteilchen an den gröberen Stahlteilchen, was eine Entmischung verhindert

Eine weitere Verbesserung erhält man, wenn man das fertige Stahlpulver während 15 Minuten bis 2 Stunden auf 650 bis 900⁰C in einer reduzierenden Atmosphäre erhitzt und den während dieser Hitzebehandlung leicht gesinterten Kuchen zerkleinert. Auf diese Weise werden die Eisen-Phosphor-Legierungspulverteilchen fest an die Stahlteilchen gebunden, was die Gefahr einer Entmischung weiter vermindert, ohne die Kompressibilität merklich zu beeinträchtigen.

Zweckmäßig geht man bei der Herstellung des phosphorhaltigen Stahlpulvers so vor, daß man das Eisen-Phosphor-Legierungspulver zunächst nur mit einem Teil des phosphorfreien Stahlpulvers vermischt, gegebenenfalls dünnes Mineralöl in der angegebenen Menge, zweckmäßig in einer Menge von C-,005 bis 0,02 Gewichts-% zumischt, das resultierende Konzentrat sintert, zerkleinert und anschließend mit dem Rest des Stahlpulvers und gegebenenfalls mit dem Schmiermittelpulver vermischt

B e i s ρ i e 1 1

Drei Pulvergemische A, C (Vergleichsproben) und B (Erfindung) wurden hergestellt Für alle drei Gemische wurden Schwammeisenpulver mit einer maximalen Teilchengröße von 147 μίτι verwendet Die Gemische bestanden aus den folgenden Komponenten:

Gemisch A:

97,4% Schwammeisenpulver,
1,8% Eisen-Phosphor-Legierungspulver mit einem Phosphorgehalt von 25% und einer maximalen Teilchengröße von 44 μίτι,
0,8% Zinkstearatpulver.

Gemisch B:

96,2% Schwammeisenpulver,
3,0% Eisen-Phosphor-Legierungspulver mit einem Phosphorgehalt von 15% und einer maximalen Teilchengröße von 44 μπι,
0,8% Zinkstearatpulver.

GemischC:

99,2% Schwammeisenpulver,
0,8% Zinkstearatpulver.

Die Gemische A und B enthielten somit 0,45% Phosphor, während das Gemisch C phosphorfrei war.

Es wurden zylindrische Preßkörper mit einer Höhe von 8 mm, einem Durchmesser von 8 mm unJ einer Dichte von 6,75 g/cm³ gepreßt. Das Pressen erfolgte in einer automatischen Presse mit einer Arbeitsgeschwindigkeit von 35 Stück je Minute. Das Preßwerkzeug bestand aus einem Schnellstahl, der zu einer Rockwell-C-Härte von 63 gehärtet worden war. Die Werkzeugabnutzung wurde durch Messung des Durchmessers der Preßkörper in regelmäßigen Abständen bestimmt. Es wurde gefunden, daß der Durchmesser um 0,6 μηι je 10 000 Stück anstieg, wenn das Gemisch A verwendet wurde, während das Gemisch B₁ das nach der Erfindung hergestellt wurde, einen Anstieg von nur 0,3 μηι um je 10 000 Stück ergab. Das reine Schwammeisenpulver C ergab einen Anstieg von 0,25 μπι je 10 000 Stück. Das Gemisch A nutzt das Werkzeug also wesentlich stärker ab als das reine Schwammeisenpulver C, während die Werkzeugabnutzung mit dem Gemisch B nur etwa gleich groß wie mit phosphorfreiem Schwammeisenpulver war.

Die drei Pulvergemische wurden zu Zugfestigkeits-Teststäben in einem Spezialwerkzeug für diesen Zweck unter Verwendung eines Verdichtungsdrucke; von 4öOMN/m² gepreßt Die Dichte im ungesinterten Zustand lag in allen Fällen bei etwa 6,5 g/cm³, was zeigt, daß die Zugabe des Eisen-Phosphor-Legierungspulvers die Kompressibilität der Gemische nicht vermindert Die Zugfestigkeits-Teststäbe wurden bei einer Temperatur von 1120° C während einer Stunde in einer Atmosphäre von dissoziiertem Ammoniak gesintert. Wenn sie auf Raumtemperatur abgekühlt waren, wurden sie hinsichtlich ihrer Dichte, ihrer Maßveränderung während des Sintems, ihrer Zugfestigkeit und Dehnung getestet. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:

Dichte, g/cm*	6,60	6,60	6,55
Maßänderung, %	-0,45	-0,45	-0,20
ZugfestigkeH, MN/m²	280	290	180
Dehnung, %	7	8	7

Nur die erfindungsgemäß hergestellte Probe B ergab somit gleichzeitig gute Kompressibilität, geringe Werkzeugabnutzung, geringe Maßänderung und hohe Zugfestigkeit.

r>

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⁴⁾

Beispiel 2

Drei Pulvergemische D, E und F mit der nachfolgenden Zusammensetzung wurden hergestellt:

Gemisch D:

96,9% atomisiertes Stahlpulver aus 0,5% Mo, 2% Ni und Eisen als Rest sowie solchen Begleitelementen, die normalerweise in Stahl vorkommen, mit einer maximalen Teilchengröße von 177 μπι,

2,1% Eisen-Phosphor-Legierungspulver mit einem Phosphorgehalt von 14% und mit einer maximalen Teilchengröße von 30 μπι,

1,0% Zinkstearatpulver,

0,010% dünnes Mineralöl.

Gemisch E:

96,3%

2,1%

0,6% 1,0%

Stahlpulver wie im Gemisch D₁
Eisen-Phosphor-Legierungspulver wie im Gemisch D,

Graphitpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 4 μπι,
Zinkstearatpulver,

0,010% dünnes Mineralöl.

Gemisch F:
96,3%

2,1% 0,6% 1,0%

reines atomisiertes Eisenpulver mit einer maximalen Teilchengröße von 177 μπι,
Eisen-Phosphor-Legierungspulver wie im Gemisch D,

Graphitpuiver mit einer mittleren Teilchengröße von 4 μηι,
Zinkstearat.

Teststäbe wurden durch Pressen der Gemische in einem geeigneten Werkzeug mit einem Preßdruck von 600MN/m² hergestellt. Sie wurden anschließend bei 1150° C während 30 Minuten in einer Atmosphäre von teilweise verbranntem Propan mit einem Kohlenstoffpotential bei der Sintertemperatur von 0,5% gesintert Der Test ergab folgende Werte:

Dichte, g/cm³
Maßänderung, %
Zugfestigkeit, MN/m²
Dehnung, %
Kohlenstoffgehalt'
nach dem Sintern, %

6,92

-0,32

400

0,2

6,80

+0,05

480

0,5

6,95

+0,10

430

0,5

10

15 Sinterkuchen wurde zu einem Pulver mit einer maximalen Teilchengröße von 177 μΐη zerkleinert. Dieses Pulver bestand in der Hauptsache aus Eisenpulverteilchen, auf deren Oberflächen Eisen-Phosphor-Legierungsteilchen gebunden waren. Dieses Pulver wurde mit 900 kg Schwammeisenpulver und 8 kg Zinkstearatpulver vermischt 2 kg des so erhaltenen Gemisches wurden in einen Trichter gefüllt, aus dem man die Teilchen frei auslaufen ließ. Das letzte Zehntel des Materials wurde aufgefangen und hinsichtlich Phosphor analysiert. Man erhielt einen Wert von 0,31 % Phosphor. Der mittlere Phosphorgehalt des Gemisches betrug 0,30%. Das Ergebnis zeigt, daß die Gefahr einer Entmischung fast vollständig ausgeschaltet worden war.

Die Ergebnisse zeigen einerseits, daß es möglich ist, die Festigkeit des Materials durch Ersatz von Eisenpulver durch vorlegiertes Stahlpulver zu verbessern, und andererseits, daß eine Zugabe von Graphit ebenfalls die Festigkeit des gesinterten Materials erhöht. Graphit beseitigt auch die Schrumpfungswirkung von Phosphor.

2 kg jedes der Gemische E und F wurden in einen Trichter gefüllt, aus dem man das Pulver frei auslaufen ließ. Das letzte Zehntel eines jeden auslaufenden Gemisches wurde aufgefangen und hinsichtlich Phosphor analysiert. Die Probe des Gemisches E enthielt 0,35% und die des Gemisches F 0,57% Phospnor. Daraus kann geschlossen werden, daß die Gefahr einer Entmischung durch die ölzugabe vermindert werden kann. Der mittlere Phosphorgehalt jedes der Gemische D bis E betrug 0,30%.

Beispiel 3

Es wurde ein Gemisch G aus 94,6% Schwammeisenpulver, 2% Kupferpulver, 2,7% Eisen-Phosphor-Legierungspulver mit einem Phosphorgehalt von 16,5%, 0,7% Zinkstearat und 0,008% dünnem Mineralöl hergestellt und unter Verwendung eines Preßdruckes von 400 MN/m² zu Teststäben gepreßt, worauf die Teststäbe bei 1120°C während einer Stunde in einer Atmosphäre von dissoziiertem Ammoniak gesintert wurden. Die « Eigenschaften der Teststäbe wurden gemessen, wobei man die folgenden Werte erhielt:

Dichte, g/cm³
Maßänderung, %
Zugfestigkeit, MN/m³
Dehnung, %

6,52
-0,10
350
5

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Ein Vergleich mit den Werten des Gemisches B in Beispiel 1 mit denen für Gemisch G zeigt, daß die Festigkeit des Materials durch eine Kupferzugabe erhöht werden kann. Außerdem wird der Schrumpfungseffekt von Phosphor vermindert.

Beispiel 4

Ein Gemisch H wurde auf die folgende Weise hergestellt: 20 kg eines Eisen-Phosphor-Legierungspulvers mit einem Phosphorgehalt von 15% und mit einer maximalen Teilchengröße von 45 μιτι wurden zunächst mit 80 kg eines Schwammeisenpulvers mit einer maximalen Teilchengröße von 140 μηι und 15 g eines dünnen Mineralöls vermischt. Dieses Gemisch wurde 30 Minuten auf 850° C ir» einer Atmosphäre von dissoziiertem Ammoniak erhitzt. Der so erhaltene

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines phosphorhaltigen Stahlpulvers durch Vermischen eines Eisen-Phosphor-Legierungspulvers mit einem phosphorfreien Stahlpulver, Sintern des Gemisches und Zerkleinern, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Eisen-Phosphor-Legierungspulver mit einem Phosphorgehalt zwischen 14 und 16 Gew.-% ,„ und einer Teilchengröße von höchstens 75 μΐη mit einem phosphorfreien Stahlpulver mit einer maximalen Teilchengröße von 100 bis 500 μΐη in solchem Mengenverhältnis vermischt, daß der Phosphorgehalt in dem Gemisch zwischen 0,2 und 3 Gew.-% liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch während 15 Minuten bis 2 Stunden in einer reduzierenden Atmosphäre auf 650 bis 900" C erhitzt und den Sinterkuchen zerkleinert.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem fertigen Stahlpulver zusätzlich bis maximal 1,5 Gew.-% eines festen Schmiermittelpulvers und/oder 0,005 bis 0,2 Gew.-% eines dünnen Mineralöls z'igemischt werden.